ES2253837T3 - Composicion de revestimiento de resina epoxi fotocromica. - Google Patents
Composicion de revestimiento de resina epoxi fotocromica.Info
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Abstract
Un artículo consistente, en combinación, en un substrato y un revestimiento de resina epoxi curada poliácida fotocrómica sobre al menos una superficie de dicho substrato, teniendo dicho revestimiento de resina epoxi fotocrómica una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm2, medida con un Fischerscope® H-100 usando una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0, 5 segundos, y exhibiendo un DDO de al menos 0, 15 después de 30 segundos y de al menos 0, 50 después de 15 minutos y una velocidad de blanqueamiento de menos de 200 segundos - todo ello medido en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF.
Description
Composición de revestimiento de resina epoxi
fotocrómica.
Esta solicitud reivindica prioridad para la
Solicitud provisional Nº de Serie 60/067.868, depositada el 8 de
Diciembre de 1997, cuya Solicitud es aquí incorporada como
referencia.
La presente invención se relaciona con
revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas y con artículos
revestidos con dichos revestimientos. Más particularmente, esta
invención se relaciona con ciertos revestimientos de resinas epoxi
fotocrómicas preparados con agentes curantes poliácidos que, cuando
se les deposita sobre un substrato y se les expone a radiación
luminosa activante, exhiben mejores propiedades de rendimiento
fotocrómico. Además, esta invención se relaciona con revestimientos
de resinas epoxi fotocrómicas que cumplen patrones
"cosméticos" comercialmente aceptables para revestimientos
ópticos aplicados a elementos ópticos, v.g., lentes.
Los compuestos fotocrómicos exhiben un cambio
reversible de color cuando son expuestos a radiación luminosa que
incluye rayos ultravioletas, tal como la radiación ultravioleta de
la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio. Se han
sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos y se ha
sugerido su uso en el cambio de color o el obscurecimiento según se
desee. Las clases más ampliamente descritas de compuestos
fotocrómicos son las oxazinas, los piranos y las fulgidas.
El mecanismo general responsable del cambio
reversible de color, es decir, de un cambio en el espectro de
absorción en el espectro de luz visible (400-700
nm), exhibido por diferentes tipos de compuestos fotocrómicos, ha
sido descrito y categorizado. Véase John C. Crano, "Chromogenic
Materials (Phorochromic)", Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edición, 1993, pp.
321-332. El mecanismo para el cambio reversible de
color para indolinoespiropiranos e indolinoespirooxazinas se cree
que implica un mecanismo electrocíclico. Cuando se exponen a
radiación activante, estos compuestos se transforman de un compuesto
de anillo cerrado incoloro en una especie de anillo abierto
coloreada. Por el contrario, la forma coloreada de los compuestos
fotocrómicos de fulgidas se cree que es producida por un mecanismo
electrocíclico que implica la transformación de una forma de anillo
abierto incolora en una forma de anillo cerrado coloreada.
En los mecanismos electrocíclicos antes
descritos, los compuestos fotocrómicos descritos requieren un
ambiente en el cual se puedan transformar reversiblemente. En
matrices poliméricas sólidas, se cree que las velocidades a las
cuales se producen los procesos fotocrómicos de activación, es
decir, de formación de color u obscurecimiento, y decoloración, es
decir, el regreso al estado original o incoloro, dependen del
volumen libre en la matriz polimérica. El volumen libre de la
matriz polimérica depende de la flexibilidad de los segmentos de
cadena del ambiente polimérico que rodea al compuesto fotocrómico,
es decir, la movilidad local o la viscosidad local de los segmentos
de cadena que constituyen la matriz. Véase Claus D. Eisehbach,
"New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic
Science and Engineering, 1979, pp. 183-190. Uno de
los obstáculos principales descritos por Claus D. Eisenbach para la
aplicación comercial a mayor escala de sistemas fotocrómicos es la
lenta velocidad de activación fotocrómica y decoloración en una
matriz polimérica sólida.
La Patente EE.UU. Nº 1.419.985 describe un filtro
fotocrómico de luz solar para espectáculos humanos preparado a
partir de un material fotocrómico que contiene resina epoxi. La
resina epoxi fotocrómica está libre de oxígeno molecular y está
protegida del oxígeno atmosférico por una barrera impermeable al
oxígeno. La Patente EE.UU. 4.556.605 describe composiciones de
revestimiento fotocrómicas consistentes en espiropiranos,
hidrolizados de organosilanos, un compuesto epoxi y un catalizador
del curado. La Patente EE.UU. 4.756.973 describe una lente plástica
que tiene una capa de resina epoxi que contiene una espirooxazina
junto una resina fenólica y/o un compuesto fenólico. Sin embargo,
no se dispone hoy en día comercialmente de artículos revestidos con
un revestimiento de resina epoxi fotocrómica que tengan espesores de
revestimiento necesarios para demostrar buenas propiedades
fotocrómicas, es decir, para colorearse y decolorarse a velocidades
aceptables y para obtener un estado coloreado lo suficientemente
obscuro y que cumplan los patrones "cosméticos" de
revestimientos ópticos requeridos por la industria y el público
consumidor.
Según la presente invención, se han desarrollado
ahora nuevos revestimientos de resinas epoxi fotocrómicas que
tienen propiedades aceptables de microdureza de Fischer y
fotocrómicas. Estos nuevos revestimientos exhiben una microdureza
de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2} y mejores propiedades
fotocrómicas, es decir, la formación de colores activados más
obscuros y velocidades más rápidas de activación fotocrómica y
decoloración cuando se irradian con luz ultravioleta.
En los últimos años, los artículos fotocrómicos,
particularmente los materiales plásticos fotocrómicos para
aplicaciones ópticas, han sido objeto de una considerable atención.
En particular, se han investigado las lentes plásticas oftálmicas
fotocrómicas debido a la ventaja de peso que ofrecen frente a las
lentes de vidrio. Más aún, las transparencias fotocrómicas para
vehículos, tales como coches y aeroplanos, han tenido interés
debido a las características de seguridad potencial que dichas
transparencias ofrecen. Los artículos fotocrómicos más útiles son
aquéllos en los cuales los compuestos fotocrómicos exhiben una alta
intensidad activada, una alta velocidad de coloración y una
aceptable velocidad de decoloración.
El uso de revestimientos de resinas epoxi
fotocrómicas permite la preparación de artículos plásticos
fotocrómicos sin necesidad de incorporar el/los compuesto(s)
fotocrómico(s) al substrato plástico, lo que evita la
necesidad de desarrollar materiales de resinas ópticas orgánicas
especiales para uso con compuestos fotocrómicos. Esto es ventajoso
cuando el plástico, v.g., el policarbonato termoplástico, no tiene
suficiente volumen libre interno para que los compuestos
fotocrómicos funcionen apropiadamente. El revestimiento de dichos
plásticos con la composición de revestimiento de la presente
invención permite la preparación de artículos fotocrómicos usando
estos plásticos. Otra ventaja que aporta un revestimiento
fotocrómico es la utilización más eficiente de compuestos
fotocrómicos cuando se preparan artículos fotocrómicos, es decir,
evitar la pérdida de compuestos fotocrómicos asociada con métodos
de transferencia más convencionales de incorporación de dichos
materiales a plásticos, v.g., imbibición o permeación.
Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se
indique en contrario, todos los valores, tales como los que expresan
longitudes de onda, cantidades de ingredientes, rangos o condiciones
de reacción, usados en esta descripción y en las reivindicaciones
adjuntas han de ser entendidos como modificados, en todos los casos,
por el término "aproximadamente".
Los revestimientos fotocrómicos de la presente
invención pueden ser preparados por reacción de una composición
consistente en una resina epoxi y un agente curante, v.g., un
poliácido que contiene un medio-éster formado por reacción de un
anhídrido de ácido con un poliol orgánico, donde la composición
incluye al menos una substancia fotocrómica orgánica. La composición
de revestimiento puede además incluir un catalizador. En cuanto a
otros posibles ingredientes o adyuvantes convencionales en la
composición de revestimiento, es sabido en la técnica de los
revestimientos que se utilizan típicamente solventes para disolver
algunos de los ingredientes en la composición de revestimiento,
actuar como soportes y/o ajustar la viscosidad de la composición de
revestimiento para diferentes métodos de aplicación. Por lo tanto,
aunque pueden estar presentes solventes en la composición de
revestimiento aquí descrita, no son factorizados a las razones de
peso y a los porcentajes en peso aquí indicados. Todas las razones
de peso y porcentajes en peso aquí utilizados se basan en los
sólidos totales en la composición de revestimiento, a menos que se
indique en contrario.
Cuando la composición de revestimiento de la
presente invención es aplicada como un revestimiento y curada,
exhibe una microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2} y
mejores propiedades de rendimiento fotocrómico. Las mejores
propiedades de rendimiento fotocrómico contempladas aquí son un
\DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos
0,50 después de 15 minutos y una velocidad de Blanqueamiento de
menos de 200 segundos - todos medidos a 72ºF (22ºC) y como se
describe en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF, en la Parte
C del Ejemplo 9 que se da aquí. Preferiblemente, la microdureza de
Fischer es de entre 60 y 140 Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es
de al menos 0,17 después de 30 segundos y de al menos 0,60 después
de 15 minutos y la velocidad de Blanqueamiento es menor de 190
segundos. Más preferiblemente, la microdureza de Fischer es de 80 a
130 Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es de al menos 0,18 después
de 30 segundos y de al menos 0,63 después de 15 minutos y la
velocidad de Blanqueamiento es menor de 180 segundos.
Se pueden producir revestimientos de resinas
epoxi con una microdureza dentro de los márgenes antes indicados
equilibrando los componentes que contribuyen a la dureza y a la
blandura de la matriz polimérica. Las matrices poliméricas de
resinas epoxi curadas pueden estar compuestas por segmentos duros y
blandos conectados a través de diversos tipos de uniones. Véase
"Flexibilizers and Plasticizers for Epoxy Resins", Handbook
of Epoxy Resins, Henry Lee y Kris Neville,
McGraw-Hill Publishers, 1967, páginas
16-1 a 16-32.
Otras propiedades de las resinas epoxi que
afectan a la dureza o blandura de la matriz polimérica son la
temperatura de transición del vidrio y el peso molecular. Un
aumento en cualquiera de las propiedades da lugar a una resina más
dura y viceversa. La blandura o flexibilidad de una resina epoxi
resulta también afectada por su densidad de entrecruzamiento, es
decir, el número de entrecruzamientos efectivos por unidad de
volumen. Por ejemplo, en el éter diglicidílico del bisfenol A
("DGEBA"), los grupos epoxi están separados por siete unidades
(contando el anillo aromático como una unidad). En general, se ha
descrito que espaciamientos cortos (3 a 10 unidades) dan rigidez,
que los espaciamientos medios (10 a 30 unidades) dan propiedades
semirrígidas y que el espaciamiento largo (30 o más unidades) da
flexibilidad o blandura.
De forma similar, los agentes curantes pueden ser
seleccionados en cuanto a su contribución a la dureza y/o blandura
del revestimiento curado resultante. Por ejemplo, un agente curante
que aumenta la dureza es el producto de reacción de un anhídrido de
ácido y un poliol de cadena corta, v.g., polioles de bajo peso
molecular (como se define aquí a continuación), mientras que un
agente curante que aumenta la blandura es el producto de reacción
de un anhídrido de ácido con un poliol de cadena larga, tal como un
poliéster poliol o poliéter poliol. Además de los polioles antes
descritos, se pueden usar otros polioles, aquí descritos a
continuación, para modificar la dureza o blandura del agente
curante poliácido.
La contribución de un componente particular,
v.g., un poliol orgánico, a la dureza o a la blandura de la resina
puede ser fácilmente determinada midiendo la microdureza de Fischer
del revestimiento de resina epoxi resultante. El componente
productor de dureza de la composición de revestimiento de resina
epoxi, como se define aquí, es un componente que aumenta la
microdureza del revestimiento resultante con aumentos en su
concentración frente al componente productor de blandura. De forma
similar, el componente productor de blandura de la composición de
revestimiento de resina epoxi, como se define aquí, es un componente
que reduce la microdureza del revestimiento resultante con aumentos
en su concentración frente al componente productor de dureza. Como
ejemplos de polioles orgánicos productores de dureza, se incluyen,
aunque sin limitación, polioles de bajo peso molecular, polioles que
contienen amidas, polioles poliacrílicos, epoxi polioles y uretano
polioles. Los polioles orgánicos productores de blandura incluyen,
aunque sin limitación, poliéster polioles y poliéter polioles, v.g.,
polioxialquilenos y poli(oxitetrametilen)dioles. Todos
los polioles antes mencionados son definidos a continuación.
Las propiedades físicas de las matrices
poliméricas de resinas epoxi derivan de su estructura molecular y
son determinadas por la elección de bloques de construcción, v.g.,
la elección de los reactivos, la proporción entre los componentes
productores de dureza y de blandura y las estructuras
supramoleculares causadas por interacciones atómicas entre las
cadenas. Se describen los materiales y los métodos para la
preparación de resinas epoxi en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Quinta Edición, 1992, Vol. A9, páginas 547
a 563, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. Según
la presente invención, se ha descubierto que, equilibrando los
bloques de construcción del revestimiento de resina epoxi
fotocrómico, se puede conseguir un revestimiento con una microdureza
de Fischer de 50 a 150 Newtons/mm^{2} que exhibe también buenas
características de respuesta fotocrómica.
Las resinas epoxi o poliepóxidos que pueden
usarse para producir la composición de revestimiento de la presente
invención incluyen resinas epoxi que, cuando se combinan con agentes
curantes y compuesto(s) fotocrómico(s), producen un
revestimiento curado que demuestra los niveles de microdureza de
Fischer y las características de respuesta fotocrómica requeridos
aquí descritos. Entre los poliepóxidos que pueden ser usados, están
los polímeros acrílicos que contienen epoxi, los polímeros de
condensación epoxi tales como los éteres poligicidílicos de
alcoholes y fenoles y los ésteres poligicidílicos de ácidos
policarboxílicos, determinados monómeros y oligómeros de
poliepóxidos y mezclas de dichos poliepóxidos. Se describen ejemplos
de estos materiales en la Patente EE.UU. 5.256.452, columna 3,
línea 28, a columna 4, línea 46, cuya descripción es aquí
incorporada como referencia. El poliepóxido preferido es el
polímero acrílico que contiene epoxi.
Como ejemplos específicos de polímeros de
condensación epoxi, se incluyen los ésteres poligicidílicos
resultantes de la reacción de ácidos policarboxílicos con una
epihalohidrina, tal como epiclorohidrina. El ácido policarboxílico
puede formarse por cualquier método conocido en la técnica y, en
particular, por reacción de alcoholes, dioles o polioles alifáticos
con un anhídrido. Por ejemplo, el propano o el pentaeritritol pueden
reaccionar con anhídrido hexahidroftálico para producir un ácido
policarboxílico, que reacciona entonces con epiclorohidrina para
producir un éster poliglicidílico.
Otros ejemplos de dichos poliepóxidos son los
éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos y de alcoholes
alifáticos. Los poliepóxidos pueden ser producidos por eterificación
del fenol polihídrico o del alcohol alifático con una
epihalohidrina, tal como epiclorohidrina, en presencia de álcali.
Son ejemplos de polifenoles adecuados el
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A) y el
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano.
Como ejemplos de alcoholes alifáticos adecuados, se incluyen
etilenglicol, dietilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano,
1,2-propilenglicol y
1,4-butilenglicol. Además, se pueden usar polioles
cicloalifáticos, tales como
1,2-ciclohexa-nodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano y
bisfenol A hidrogenado.
Además de los polímeros que contienen epoxi antes
descritos, se pueden usar también determinados monómeros y
oligómeros de poliepóxidos de bajo peso molecular. Se describen
ejemplos de estos materiales en la Patente EE.UU. 4.102.942, en la
columna 3, líneas 1-16, cuya descripción es aquí
incorporada como referencia. Son ejemplos específicos de dichos
poliepóxidos de bajo peso molecular el
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexa-nocarboxilato
y el
bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato.
Estos materiales son poliepóxidos alifáticos, como lo son los
polímeros acrílicos que contienen epoxi. Otros materiales que
pueden ser usados en lugar de, o en combinación con, los
poliepóxidos previamente mencionados incluyen los productos de
reacción de glicidol con isocianatos, tales como isocianato de
m-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo,
isocianatos difuncionales, isocianatos trifuncionales y mezclas de
estos productos de reacción.
El polímero acrílico que contiene epoxi es un
copolímero de un monómero etilénicamente insaturado que tiene
funcionalidad acrílica y al menos un grupo epoxi y al menos un
monómero etilénicamente insaturado polimerizable que está libre de
grupos epoxi. Son monómeros etilénicamente insaturados que contienen
grupos epoxi adecuados para utilización los que contienen grupos
1,2-epoxi y se incluyen acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil
éter.
Los monómeros etilénicamente insaturados que no
contienen grupos epoxi pueden ser cualquiera de los monómeros
conocidos para los expertos en la técnica que pueden reaccionar por
polimerización de adición de radicales libres con monómeros
insaturados que contienen epoxi para formar un copolímero con
funcionalidad epoxi. Son ejemplos no excluyentes de dichos
monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos epoxi
los ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico que
contienen de 1 a 20 átomos en el grupo alquilo. Como ejemplos
específicos de estos acrilatos y metacrilatos, se incluyen acrilato
de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de
bencilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato
de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de isodecilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato
de bencilo y sus mezclas.
Son ejemplos de otros monómeros etilénicamente
insaturados copolimerizables libres de grupos epoxi compuestos
aromáticos de vinilo tales como estireno y viniltolueno, nitrilos
tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y
vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y
ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de
vinilo y pivalato de vinilo, monómeros polimerizables por radicales
libres hidroxilo-funcionales, como metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxibutilo y acrilato de hidroxibutilo.
El monómero acrílico etilénicamente insaturado
que contiene epoxi puede ser usado en cantidades del 10 al 90 por
ciento en peso, preferiblemente del 30 al 80 por ciento en peso, más
preferiblemente del 40 al 70 por ciento en peso y más
preferiblemente del 50 al 65 por ciento en peso del peso total de
monómeros usados en la preparación del copolímero acrílico que
contiene epoxi, es decir, de la composición polimerizable. El
monómero etilénicamente insaturado que no contiene epoxi representa
de un 10 a un 90 por ciento en peso, preferiblemente de un 20 a un
70 por ciento en peso, más preferiblemente de un 30 a un 60 por
ciento en peso y más preferiblemente de un 35 a un 50 por ciento en
peso de la composición polimerizable. El porcentaje en peso total de
los monómeros usados para preparar el copolímero acrílico que
contiene epoxi debe ser igual al 100 por ciento.
El copolímero acrílico que contiene epoxi puede
ser preparado por técnicas de polimerización iniciada por radicales
libres, tales como polimerización en solución o emulsión, que es
conocida para los expertos en la técnica; pero, preferiblemente, se
prepara por técnicas de polimerización en solución en presencia de
catalizadores adecuados, tales como peróxidos orgánicos. Como
ejemplos de tales catalizadores, se incluyen peróxido de
di-t-amilo, perbenzoato de
t-butilo, peracetato de t-amilo,
peracetato de t-butilo ó
3,3-di(t-amilperoxi)butirato
de etilo o compuestos azo, tales como peróxido de benzoílo,
N,N'-azobis(isobutironitrilo) o
alfa,alfa-dimetilazo-bis(isobutironitrilo).
Se pueden usar también otros métodos de polimerización de radicales
libres y otros catalizadores o iniciadores conocidos para los
expertos en la técnica para preparar monómeros epoxi. La
polimerización puede ser llevada a cabo en una solución orgánica en
la que los monómeros sean solubles, como es sabido para los expertos
en la técnica. Son solventes adecuados los solventes aromáticos,
tales como xileno, tolueno y sus mezclas; cetonas, tales como
metilamilcetona; o solventes éster, tales como
3-etoxipropionato de etilo. También pueden estar
presentes otros materiales durante la polimerización. Por ejemplo,
un agente de transferencia de cadena, tal como un dímero de
alfa-metilestireno, está preferiblemente presente en
cantidades de transferencia de cadena convencionales. Se describen
el procedimiento de polimerización y ejemplos adicionales de
monómeros etilénicamente insaturados con y sin funcionalidad epoxi
en la Patente EE.UU. 4.681.811, cuya descripción es aquí incorporada
como referencia.
Los copolímeros epoxi pueden tener un rango de
pesos moleculares y un rango de temperaturas de transición del
vidrio (Tg). Por ejemplo, el peso molecular medio ponderal de cada
copolímero epoxi puede ser mayor o igual a 1.000, v.g., de 1.000 a
100.000, preferiblemente de 2.000 a 60.000, más preferiblemente de
2.500 a 20.000 y más preferiblemente de 3.000 a 10.000, v.g., de
4.000 a 6.000. El peso molecular es determinado por cromatografía
de permeación por gel usando un patrón de poliestireno.
Preferiblemente, los copolímeros epoxi para revestimientos líquidos
tienen una temperatura de transición del vidrio (Tg) calculada menor
de 50ºC, más preferiblemente menor de 30ºC. Se describe la
temperatura de transición del vidrio en PRINCIPLES OF POLYMER
CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York,
1953, páginas 52-57. La Tg puede ser calculada como
describe Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página 123 (1956).
La Tg puede ser medida experimentalmente usando un penetrómetro, tal
como un Analizador Du Pont 940 Thermomedian.
Los copolímeros epoxi, es decir, los
poliepóxidos, están típicamente presentes en la composición de
revestimiento en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso,
preferiblemente del 20 al 80 por ciento, más preferiblemente del 40
al 60 por ciento y más preferiblemente del 45 al 55 por ciento en
peso, en base al peso total de sólidos polimerizables en la
composición de revestimiento.
La composición de revestimiento de la presente
invención incluye también un agente curante poliácido que tiene una
alta funcionalidad ácida media. Más específicamente, el agente
curante poliácido de la presente invención contiene como media dos
o más grupos ácidos por molécula, siendo dichos grupos ácidos
reactivos con el poliepóxido para formar un revestimiento curado o
entrecruzado, según indica su resistencia a solventes orgánicos. El
parámetro de dos o más grupos ácidos por molécula pretende cubrir
agentes curantes poliácidos difuncionales, trifuncionales y
tetrafuncionales, agentes curantes que tienen funcionalidad superior
y/o sus mezclas. Se pueden usar mezclas de agentes curantes
poliácidos que incluyan hasta un 70 por ciento en peso, en base al
peso total del agente curante, de un agente curante difuncional,
siendo el resto un agente curante de funcionalidad superior. Son
preferidas las mezclas de agentes curantes poliácidos que incluyen
hasta un 50 por ciento en peso de agentes curantes difuncionales,
más preferiblemente hasta un 35 por ciento en peso de agentes
curantes difuncionales y más preferiblemente hasta un 25 por ciento
en peso de agentes curantes difuncionales, siendo el resto agentes
curantes de funcionalidad superior. Un ejemplo de una mezcla de
agentes curantes es una que contiene de un 10 a un 25 por ciento en
peso de agentes curantes difuncionales y de un 75 a un 90 por ciento
en peso de agentes curantes tetrafuncionales.
La funcionalidad ácida del agente curante
poliácido es preferiblemente ácido carboxílico, aunque se pueden
usar ácidos tales como los ácidos basados en fósforo.
Preferiblemente, el agente curante poliácido es un material acabado
en ácido carboxílico que tiene, como media, dos o más grupos ácido
carboxílico por molécula. Como ejemplos de ácidos policarboxílicos,
se incluyen ácidos dicarboxílicos tales como los ácidos oxálico,
malónico, succínico, tartárico, glutárico, adípico, sebácico,
maleico, fumárico, ftálico, isoftálico, tereftálico y
dodecanodioicos y ácidos grasos dimerizados; ácidos tricarboxílicos
tales como los ácidos cítrico, tricarbalílico y trimelítico; ácidos
tetracarboxílicos tales como ácido
1,2,3,4-butanotetracarboxílico, y los ácidos
policarboxílicos no especificados anteriormente, que se enumeran a
continuación como materiales usados en la preparación de
poliésteres.
Entre los agentes curantes poliácidos que pueden
ser usados están los polímeros que contienen grupos ácido
carboxílico, tales como polímeros acrílicos, poliésteres y
poliuretanos; oligómeros, tales como oligómeros y monómeros que
contienen grupos éster. El agente curante poliácido está presente en
la composición de revestimiento en cantidades del 10 al 90 por
ciento en peso, preferiblemente del 20 al 80 por ciento, más
preferiblemente del 40 al 60 por ciento y más preferiblemente del
45 al 55 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos
polimerizables en la composición de revestimiento.
Los agentes curantes poliácidos preferidos son
oligómeros que contienen grupos éster. Como ejemplos, se incluyen
medio-ésteres preparados por reacción de polioles y anhídridos de
1,2-ácido cíclicos o poliésteres ácido-funcionales
derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. El medio-éster es
obtenido por reacción entre un poliol y un anhídrido de 1,2-ácido
cíclico en condiciones suficientes para abrir el anillo del
anhídrido, para formar el medio-éster sin que ocurra
substancialmente ninguna poliesterificación. Por que no ocurra
substancialmente ninguna poliesterificación, se entiende que los
grupos carboxilo formados por la reacción del anhídrido ya no son
esterificados por el poliol de un modo recurrente. Se entiende por
esto que se forma menos de un 10, preferiblemente menos de un 5 por
ciento en peso, de poliéster.
Pueden ocurrir dos reacciones al combinar el
anhídrido y el poliol entre sí en condiciones de reacción adecuadas.
El modo de reacción deseado implica la apertura de anillo del
anillo del anhídrido con hidroxilo, es decir,
X --- (O ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- R ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- OH)_{a}
donde x es el residuo del poliol
después de haber reaccionado el poliol con dos o más anhídridos de
ácido 1,2-dicarboxílico, R es un resto orgánico
asociado con el anhídrido y a es igual o mayor de
2.
A continuación, los grupos ácido carboxílico
formados por la apertura del anillo del anhídrido pueden reaccionar
con grupos hidroxilo para eliminar agua por una reacción de
condensación. Aunque se puede emplear esta última reacción, no se
prefiere, ya que puede conducir a una reacción de policondensación
que dé lugar a productos poliéster con mayores pesos moleculares y
menor densidad de entrecruzamiento.
Para conseguir la reacción deseada, se mezclan
entre sí el anhídrido de 1,2-ácido y el poliol en un recipiente de
reacción. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en
presencia de una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, y en
presencia de un solvente para disolver los ingredientes sólidos y/o
para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Son ejemplos
de solventes adecuados los materiales de alto punto de ebullición y
se incluyen, por ejemplo, cetonas, tales como metilamilcetona,
diisobutilcetona y metilisobutilcetona; hidrocarburos aromáticos,
tales como tolueno y xileno; así como otros solventes orgánicos,
tales como dimetilformamida, propionato de n-amilo,
etilbenceno, acetato de éter monometílico de propilenglicol,
3-etoxipropionato de etilo y
N-metilpirrolidona.
Para la reacción deseada de apertura de anillo y
la formación del medio-éster, se usa un anhídrido
1,2-dicarboxílico. La reacción de un poliol con un
ácido carboxílico en lugar de un anhídrido requeriría esterificación
por condensación y eliminación de agua, que tendría que ser
eliminada por destilación. En estas condiciones, esto promovería
una poliesterificación indeseada. Además, la temperatura de reacción
es preferiblemente baja, es decir, no mayor de 135ºC,
preferiblemente menor de 120ºC y normalmente dentro del margen de
70º-135ºC, preferiblemente de 90º-125ºC. Temperaturas superiores a
135ºC son generalmente indeseables, ya que promueven la
poliesterificación, mientras que temperaturas menores de 70ºC son
indeseables debido a velocidades lentas de reacción. El tiempo de
reacción puede variar algo dependiendo principalmente de la
temperatura de reacción. Normalmente, el tiempo de reacción será de
desde tan sólo 10 minutos hasta incluso 24 horas.
La razón de equivalentes de anhídrido a hidroxilo
en el poliol es preferiblemente al menos aproximadamente 0,8:1
(siendo considerado el anhídrido monofuncional) para obtener una
conversión máxima al medio-éster deseado. Se pueden usar razones
menores de 0,8:1, pero dichas razones dan lugar a una mayor
formación de medio-ésteres de funcionalidad inferior.
Entre los anhídridos que pueden ser usados para
preparar los agentes curantes poliácidos deseados están los que,
excluyendo los átomos de carbono del resto anhídrido, es decir,
-C(O)O(O)C-, contienen de
aproximadamente 2 a 30 átomos de carbono. Como ejemplos, se
incluyen anhídridos cicloalifáticos, olefínicos y cicloolefínicos y
anhídridos aromáticos. También se incluyen anhídridos substituidos
en la definición de alifáticos y aromáticos, siempre que los
substituyentes no afecten de manera adversa a la reactividad del
anhídrido o a las propiedades del agente curante poliácido
resultante. Serían ejemplos de los substituyentes cloro, alquilo y
alcoxi. Como ejemplos de anhídridos, se incluyen anhídrido
succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenilsuccínico,
anhídrido glutárico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido
ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido
metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos
alquilhexahidroftálicos tales como el anhídrido
metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido
endometilentetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido
itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico.
La composición puede eventualmente contener un
ácido monocarboxílico alifático que contiene al menos 6,
preferiblemente de 8 a 22 átomos de carbono, tal como se describe
en la Patente EE.UU. Nº 4.764.430, columna 6, línea 48, a columna
7, línea 9, cuya descripción es aquí incorporada como referencia.
Como ejemplos de tales ácidos, se incluyen ácido láurico y ácido
isoesteárico, el cual resulta preferido. Estos ácidos
monocarboxílicos, cuando se usan, están presentes en cantidades de
hasta un 15 por ciento, preferiblemente de un 0,5 a un 10 por
ciento en peso, en base al peso total de la composición de
revestimiento.
La razón de pesos equivalentes de los reactivos
presentes en la composición de revestimiento es ajustada de tal
forma que, para cada equivalente de carboxilo (el anhídrido, si está
presente, se considera monofuncional), haya de 0,3 a 3,0,
preferiblemente de 0,5 a 2,0 y más preferiblemente de 0,8 a 1,5
equivalentes de resina epoxi.
Las composiciones de revestimiento pueden
contener también catalizadores para acelerar la reacción de los
grupos carboxilo y los epoxi. Son ejemplos de catalizadores
adecuados los materiales básicos e incluyen catalizadores de aminas
orgánicas, tales como piperidina, dietilentriamina, trietilamina,
N,N-dimetildodecilamina, piridina,
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y
N,N-dimetilani-lina; compuestos de
amonio, incluyendo haluros de tetrametilamonio, v.g., cloruro de
tetrametilamonio y yoduro de tetrametilamonio, acetato de
tetrametilamonio, acetato de tetrametilbencilamonio, haluros de
tetrabutilamonio, v.g., fluoruro de tetrabutilamonio, e hidróxido de
tetrabutilamonio; compuestos de fosfonio, incluyendo acetato de
etiltrifenilfosfonio y haluros de tetrabutilfosfonio, v.g., bromuro
de tetrabutilfosfonio; otras sales de amonio y de fosfonio;
catalizadores de organoestaño, tales como octoato de estaño,
diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, mercapturo
de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de
dimetilestaño, dilaurato de dimetilestaño, mercapturo de
dimetilestaño, dimaleato de dimetilestaño, acetato de
trifenilestaño e hidróxido de trifenilestaño, y sus mezclas. La
cantidad de catalizador es una cantidad catalítica, es decir, la
cantidad necesaria para acelerar la reacción de la resina epoxi y
el agente curante. Típicamente, esta cantidad es del 0,01 al 10,
preferiblemente del 0,1 al 3 por ciento en peso, en base al peso
del poliepóxido.
Los polioles orgánicos, es decir, diol, triol,
etc., usados para preparar los agentes curantes poliácidos de la
presente invención incluyen (a) polioles de bajo peso molecular, es
decir, polioles que tienen un peso molecular medio ponderal menor
de 500, v.g., dioles alifáticos, tales como dioles alifáticos
C_{2}-C_{10}, trioles y alcoholes polihídricos;
(b) poliéster polioles; (c) poliéter polioles; (d) polioles que
contienen amidas; (e) polioles poliacrílicos; (f) alcoholes
polivinílicos polihídricos; (g) epoxipolioles; (h) uretano
polioles, e (i) mezclas de dichos polioles. Preferiblemente, los
polioles orgánicos son seleccionados entre el grupo consistente en
polioles de bajo peso molecular, polioles poliacrílicos, poliéter
polioles, poliéster polioles y sus mezclas. Más preferiblemente,
los polioles orgánicos son seleccionados entre el grupo consistente
en polioles de bajo peso molecular, poliéster polioles, poliéter
polioles y sus mezclas, y más preferiblemente aún polioles de bajo
peso molecular, poliéter polioles y sus mezclas.
Como ejemplos de polioles de bajo peso molecular
que pueden ser usados para preparar los agentes curantes poliácidos
usados en la composición de revestimiento de la presente invención,
se incluyen: tetrametilolmetano, es decir, pentaeritritol;
trimetiloletano; trimetilolpropano; di(trimetilolpropano);
ácido dimetilolpropiónico; 1,2-etanodiol, es decir,
etilenglicol; 1,2-propanodiol, es decir,
propilenglicol; 1,3-propano-diol;
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
es decir, neopentilglicol; 1,2,3-propanotriol, es
decir, glicerina; 1,2-bu-tanodiol;
1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol;
1,2,4-butano-triol;
1,2,3,4-butanotetrol;
2,2,4-trimetil-1,3-pentano-diol;
1,5-pentanodiol; 2,4-pentanodiol;
1,6-hexanodiol; 2,5-hexanodiol;
1,2,6-hexanotriol;
2-metil-1,3-pentano-diol;
2,4-heptanodiol;
2-etil-1,3-hexanodiol;
1,4-ciclo-hexanodiol;
1-(2,2-dimetil-3-hidroxipropil)-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato;
alcohol hexahídrico, es decir, sorbitol; dietilenglicol;
dipropilenglicol;
1,4-ciclohexano-dimetanol;
1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano;
1,2-bis(hi-droxietil)ciclohexano;
bishidroxipropilhidantoínas;
TMP/-épsilon-caprolactona trioles; bisfenol A
hidrogenado; isocianurato de trishidroxietilo; el producto de
alcoxilación de 1 mol de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(es decir, bisfenol A) y 2 moles de óxido de propileno;
trimetilolpropano o pentaeritritol etoxilado o propoxilado con un
peso molecular medio numérico menor de 500, y mezclas de dichos
polioles de bajo peso molecular.
Los poliéster polioles son generalmente conocidos
y pueden tener un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000. Se
preparan por técnicas convencionales utilizando dioles de bajo peso
molecular, trioles y alcoholes polihídricos conocidos en la
técnica, incluyendo, aunque sin limitación, los polioles de bajo
peso molecular previamente descritos (eventualmente en combinación
con alcoholes monohídricos) con ácidos policarboxílicos.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos
adecuados para uso en la preparación del poliéster, se incluyen:
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido tetracloroftálico, ácido hexahidroftálico,
ácido metilhexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
fumárico, ácido cloréndico, ácido trimelítico, ácido tricarbalílico
y sus mezclas. También se pueden emplear anhídridos de los ácidos
anteriores, cuando existan. Además, también son útiles ciertos
materiales que reaccionan de una manera similar a los ácidos para
formar poliéster polioles. Dichos materiales incluyen lactonas,
v.g., caprolactonas, propiolactona y butirolactona, e hidroxiácidos,
tales como ácido hidroxicaproico y ácido dimetilolpropiónico. Si se
usa un triol o un alcohol polihídrico, se puede usar un ácido
monocarboxílico, tal como ácido acético y/o ácido benzoico, en la
preparación de los poliéster polioles y, para algunos fines, puede
ser deseable dicho poliéster poliol. Más aún, se entiende aquí que
los poliéster polioles incluyen poliéster polioles modificados con
ácidos grasos o aceites glicéridos de ácidos grasos (es decir,
polioles alquídicos convencionales que contienen dicha
modificación). Otro poliéster poliol que puede ser utilizado es uno
preparado por reacción de un óxido de alquileno, v.g., óxido de
etileno, óxido de propileno, etc., y los ésteres glicidílicos de
ácido versático con ácido metacrílico para formar el correspondiente
éster.
Los poliéter polioles son generalmente conocidos
y pueden tener un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000.
Como ejemplos de poliéter polioles, se incluyen diversos
polioxialquilenpolioles, polioles polialcoxilados que tienen un
peso molecular medio numérico mayor de 500, v.g.,
poli(oxitetrametilen)dioles, y sus mezclas. Se pueden
preparar polioxialquilenpolioles, según métodos bien conocidos,
condensando óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno
usando adición catalizada por ácido o por base, con un iniciador
polihídrico o una mezcla de iniciadores polihídricos, tales como
etilenglicol, propilenglicol, glicerol, sorbitol y similares. Como
óxidos de alquileno ilustrativos, se incluyen óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno, v.g., óxido de
1,2-butileno, óxido de amileno, óxidos de
aralquileno, v.g., óxido de estireno, y los óxidos de alquileno
halogenados, tales como óxido de triclorobutileno, etc. Los óxidos
de alquileno más preferidos incluyen óxido de butileno, óxido de
propileno y óxido de etileno o una mezcla de éstos usando
oxialquilación aleatoria o por etapas. Como ejemplos de dichos
polioxialquilenpolioles, se incluyen polioxietileno, es decir,
polietilenglicol, polioxipropileno, es decir, polipropilenglicol, y
polioxibutileno, es decir, polibutilenglicol. El peso molecular
medio numérico de dichos polioxialquilenpolioles usados como
segmento blando es igual o mayor de 600, preferiblemente igual o
mayor de 725 y más preferiblemente igual o mayor de 1.000.
Los poliéter polioles también incluyen los
generalmente conocidos poli(oxitetrametilen)dioles
preparados por polimerización de tetrahidrofurano en presencia de
catalizadores ácidos de Lewis, tales como trifluoruro de boro,
cloruro de estaño (IV) y cloruro de sulfonilo. El peso molecular
medio numérico de los poli(oxitetrametilen)dioles
usados como segmento blando varía entre 500 y 5.000, preferiblemente
entre 650 y 2.900, más preferiblemente entre 1.000 y 2.000 y más
preferiblemente es 1.000.
Los polioles polialcoxilados que tienen un peso
molecular medio numérico mayor de 500 pueden ser representados por
la siguiente fórmula general I:
IH --- ( --- O
---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{1} }}H --- CH_{2} --- )_{m} --- O --- A --- O --- (CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{2} }}H --- O --- )_{n} --- H
donde m y n son cada uno un número
positivo, siendo la suma de m y n de 5 a 70; R_{1} y R_{2} son
cada uno hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente hidrógeno o
metilo, y A es un grupo de unión divalente seleccionado entre el
grupo consistente en alquileno de cadena lineal o ramificada (que
normalmente contiene de 1 a 8 átomos de carbono), fenileno, fenileno
substituido con alquilo C_{1}-C_{9} y un grupo
representado por la siguiente fórmula general
II:
donde R_{3} y R_{4} son cada
uno alquilo C_{1}-C_{4}, cloro o bromo; p y q
son cada uno un número entero de 0 a
4;
representa un grupo benceno
divalente o un grupo ciclohexano divalente, y D es O, S,
-S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-,
-C(CH_{3})_{2}-,
-C(CH_{3})(C_{6}H_{5})-
o
cuando
es el grupo benceno divalente, y D
es O, S, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-
cuando
es el grupo ciclohexano divalente.
Preferiblemente, el poliol polialcoxilado es uno en el que la suma
de m y n es de 15 a 40, v.g., de 25 a 35, R_{1} y R_{2} son cada
uno hidrógeno y A es un grupo de unión divalente según la fórmula
general II,
donde
representa un grupo benceno divalente, p y q son
cada uno 0 y D es -C(CH_{3})_{2}- y, más
preferiblemente, la suma de m y n es de 25 a 35, v.g., 30. Dichos
materiales pueden ser preparados por métodos bien conocidos en la
técnica. Uno de tales métodos comúnmente utilizados implica la
reacción de un poliol, v.g.,
4,4'-isopropilidendifenol, con una substancia que
contiene oxirano, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de \alpha-butileno u óxido de
\beta-butileno, para formar a lo que comúnmente se
hace referencia como un poliol etoxilado, propoxilado o butoxilado
que tiene funcionalidad hidroxi.
Como ejemplos de polioles adecuados para uso en
la preparación de los polioles polialcoxilados, se incluyen los
polioles de bajo peso molecular aquí descritos; fenilendioles tales
como orto-, meta- y para-hidroxibenceno;
fenilendioles alquil-substituidos, tales como
2,6-dihidroxitolueno,
3-metilcatecol,
4-metilcate-col, alcohol
2-hidroxibencílico, alcohol
3-hidroxibencí-lico y alcohol
4-hidroxibencílico; dihidroxibifenilos, tales como
4,4'-dihidroxibifenilo y
2,2'-dihidroxibifeni-lo; bisfenoles,
tales como 4,4'-isopropilidendifenol,
4,4'-oxibisfenol,
4,4'-dihidroxibencenofenona,
4,4'-tio-bisfenol, fenolftaleína,
bis(4-hidroxifenil)metano,
4,4'-(1,2-etenodiil)bisfenol, y
4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenoles halogenados, tales
como
4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol),
4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenol)
y
4,4'-isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol),
y bisciclohexanoles, que pueden ser preparados por hidrogenación de
los correspondientes bisfenoles, tales como
4,4'-iso-propilidenbisciclohexanol,
4,4'-oxibisciclohexanol,
4,4'-tiobisciclohexanol y
bis(4-hidroxiciclohexanol)metano.
Preferiblemente, los poliéter polioles son
seleccionados entre el grupo consistente en polioxialquilenpolioles,
polioles polialcoxilados,
poli(oxitetrameti-len)dioles y sus
mezclas y más preferiblemente polioxialquilenpolioles que tienen un
peso molecular medio numérico igual o mayor de 1.000, Bisfenol A
etoxilado con aproximadamente 30 grupos etoxi,
poli(oxitetrametilen)dioles con un peso molecular
medio numérico de 1.000 y sus mezclas.
Los polioles que contienen amidas son
generalmente conocidos y son típicamente preparados a partir de la
reacción de diácidos o lactonas y polioles de bajo peso molecular
aquí descritos con diaminas o aminoalcoholes como se describe a
continuación. Por ejemplo, se pueden preparar polioles que contienen
amidas por reacción de neopentilglicol, ácido adípico y
hexametilendiamina. Los polioles que contienen amidas pueden ser
también preparados por aminolisis mediante reacción, por ejemplo,
de carboxilatos, ácidos carboxílicos o lactonas con aminoalcoholes.
Como ejemplos de diaminas y aminoalcoholes adecuados, se incluyen
hexametilendiaminas, etilendiaminas, fenilendiamina,
monoetanolamina, dietanolamina, isoforonadiamina y similares.
Los alcoholes polivinílicos polihídricos son
generalmente conocidos y pueden ser preparados, por ejemplo, por
polimerización de acetato de vinilo en presencia de iniciadores
adecuados, seguida de hidrólisis de al menos una porción de los
restos acetato. En el proceso de hidrólisis, se forman grupos
hidroxilo, que se unen directamente al esqueleto polimérico. Además
de homopolímeros, se pueden preparar copolímeros de acetato de
vinilo y monómeros tales como cloruro de vinilo y hidrolizarlos de
un modo similar para formar copolímeros de alcohol polivinílico
polihídrico-cloruro de polivinilo.
Los epoxipolioles son generalmente conocidos y
pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de éteres
glicidílicos de polifenoles, tales como el éter diglicidílico de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
con polifenoles, tales como
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano.
Se pueden preparar epoxipolioles de pesos moleculares variables y
funcionalidad hidroxilo media dependiendo de la proporción de los
materiales de partida usados.
Los uretano polioles son generalmente conocidos y
pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de un
poliisocianato con un exceso de poliol orgánico para formar un
producto hidroxilo-funcional. Como ejemplos de
poliisocianatos útiles en la preparación de uretano polioles, se
incluyen tolueno-2,4-diisocianato,
tolueno-2,6-diisocianato,
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
difenilmetano-2,4'-diisocianato,
diisocianato de para-fenileno, diisocianato de
bifenilo, diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-difenileno,
tetrametilen-1,4-diisocianato,
hexametilen-1,6-diisocianato,
2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato,
diisocianato de éster metílico de lisina, bis(isocianato
etil)fumarato, diisocianato de isoforona, diisocianato de
etileno, dodecano-1,12-diisocianato,
ciclobutano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
diisocianato de metilciclohexilo, diisocianato de
diciclohexilmetano,
hexahidrotolueno-2,4-diisocianato,
hexahidrotolueno-2,6-diisocianato,
hexahidrofenilen-1,3-diisocianato,
hexahidrofenilen-1,4-diisocianato,
isocianatos de polimetilenpolifenol,
perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato,
perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato
y sus mezclas.
Como ejemplos de polioles orgánicos útiles en la
preparación de uretano polioles, se incluyen los polioles aquí
descritos con respecto al agente curante poliácido, v.g., polioles
de bajo peso molecular, poliéster polioles, poliéter polioles,
polioles que contienen amidas, polioles poliacrílicos, alcoholes
polivinílicos polihídricos y sus mezclas.
Los polioles poliacrílicos son generalmente
conocidos y pueden ser preparados por técnicas de polimerización
por adición de radicales libres de monómeros que se describirán a
continuación. Preferiblemente, dichos polioles poliacrílicos tienen
un peso molecular medio ponderal de 500 a 50.000 y un número de
hidroxilos de 20 a 270. Más preferiblemente, el peso molecular
medio ponderal es de 1.000 a 30.000 y el número de hidroxilos es de
80 a 250. Más preferiblemente, el peso molecular medio es de 3.000 a
20.000 y el número de hidroxilos es de 100 a 225.
Como polioles poliacrílicos, se incluyen, aunque
sin limitación, los conocidos polímeros y copolímeros de adición
hidroxilo-funcionales y copolímeros de ácidos
acrílico y metacrílico y sus derivados éster, incluyendo, aunque
sin limitación, sus derivados éster
hidroxilo-funcionales. Como ejemplos de monómeros
etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales para
uso en la preparación de los polímeros de adición
hidroxi-funcionales, se incluyen
(met)acrilato de hidroxietilo, es decir, acrilato de
hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, acrilato de
hidroximetiletilo, acrilato de hidroximetilpropilo y sus
mezclas.
Más preferiblemente, el poliol poliacrílico es un
copolímero de monómeros (met)acrílicos etilénicamente
insaturados hidroxi-funcionales y otros monómeros
etilénicamente insaturados seleccionados entre el grupo consistente
en monómeros aromáticos de vinilo, v.g., estireno,
\alpha-metilestireno,
t-butilestireno y viniltolueno; monómeros
alifáticos de vinilo, tales como etileno, propileno y
1,3-butadieno; (met)acrilamida;
(met)acrilonitrilo; haluros de vinilo y de vinilideno, v.g.,
cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; ésteres vinílicos, v.g.,
acetato de vinilo; ésteres alquílicos de ácidos acrílico y
metacrílico, es decir, ésteres alquílicos de ácidos
(met)acrílicos, que tienen de 1 a 17 átomos de carbono en el
grupo alquilo, incluyendo (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo,
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo y
(met)acrilato de laurilo; monómeros etilénicamente
insaturados epoxi-funcionales, tales como
(met)acrilato de glicidilo; monómeros etilénicamente
insaturados carboxi-funcionales, tales como ácidos
acrílico y metacrílico y mezclas de dichos monómeros etilénicamente
insaturados.
El/los monómero(s)
(met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s)
hidroxi-funcional(es) puede(n)
representar hasta un 95 por ciento en peso del copolímero de poliol
poliacrílico. Preferiblemente, representa hasta un 70 por ciento en
peso y más preferiblemente el/los monómero(s)
(met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s)
hidroxi-funcional(es) representa(n)
hasta un 45 por ciento en peso del copolímero total.
Los polioles poliacrílicos aquí descritos pueden
ser preparados por polimerización de adición iniciada por radicales
libres del/de los monómero(s) y por técnicas de
polimerización en solución orgánica. Los monómeros se disuelven
típicamente en un solvente o mezcla de solventes orgánicos,
incluyendo cetonas, tales como metiletilcetonas; ésteres, tales
como acetato de butilo, acetato de propilenglicol y acetato de
hexilo; alcoholes, tales como etanol y butanol; éteres, tales como
propilenglicol monopropil éter y
etil-3-etoxipropionato, y solventes
aromáticos, tales como xileno y SOLVESSO 100, una mezcla de
solventes hidrocarbonados de alto punto de ebullición de Exxon
Chemical Co. El solvente es primeramente calentado a reflujo,
normalmente a una temperatura de 70 a 160ºC, y se añade lentamente
el monómero o una mezcla de monómeros e iniciador de radicales
libres al solvente a reflujo, a lo largo de un período de
aproximadamente 1 a 7 horas. La adición de los monómeros demasiado
rápidamente puede causar una pobre conversión o una reacción
exotérmica alta y rápida, que representa un riesgo de seguridad.
Como iniciadores de radicales libres adecuados, se incluyen
peroxiacetato de t-amilo, peroxiacetato de
di-t-amilo y
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
El iniciador de radicales libres está típicamente presente en la
mezcla de reacción en un 1 a un 10 por ciento, en base al peso total
de los monómeros. El polímero preparado por los procedimientos aquí
descritos está no gelificado o sin gelificar y tiene preferiblemente
un peso molecular medio ponderal de 500 a 50.000 gramos por mol.
También habrá presencia de solventes en la
composición de revestimiento de la presente invención. Como se ha
mencionado previamente, típicamente se usan solventes en dichas
composiciones de revestimiento. Son solventes adecuados los que son
necesarios para disolver los componentes sólidos de la composición
de revestimiento. La cantidad mínima del solvente presente en la
composición de revestimiento es una cantidad solvatante, es decir,
una cantidad suficiente para solubilizar los componentes sólidos en
la composición de revestimiento. Por ejemplo, la cantidad de
solvente presente puede variar entre el 10 y el 80 por ciento en
peso en base al peso total de la composición de revestimiento. Como
solventes adecuados, se incluyen, aunque sin limitación, los
siguientes: benceno, tolueno, metiletilcetona, metilisobutilcetona,
acetona, etanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol propílico,
carbonato de propileno, N-metilpirrolidinona,
N-vinilpirrolidinona,
N-acetilpirrolidinona,
N-hidroximetilpirrolidinona,
N-butilpirrolidinona,
N-etilpirrolidinona,
N-(N-octilpirrolidinona,
N-(n-dodecil)pirrolidinona, éter
2-metoxietílico, xileno, ciclohexano,
3-metilciclohexanona, acetato de etilo, acetato de
butilo, tetrahidrofurano, metanol, propionato de amilo, propionato
de metilo, éter metílico de propilenglicol, éter monobutílico de
dietilenglicol, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida,
etilenglicol, éteres mono- y dialquílicos de etilenglicol y sus
derivados vendidos como disolventes industriales CELLOSOLVE por
Union Carbide y sus mezclas.
Los compuestos fotocrómicos que pueden ser
utilizados en la(s) composición(es) de revestimiento
de resinas epoxi de la presente invención son compuestos
fotocrómicos orgánicos que pueden ser usados individualmente o en
combinación con otros compuestos fotocrómicos complementarios, es
decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos una
máxima de absorción activada en el intervalo de entre
aproximadamente 400 y 700 nanometros, o substancias que los
contienen, que pueden ser incorporados, v.g., disueltos o dispersos,
en la composición de resina epoxi usada para preparar los
revestimientos y cuyos compuestos o mezclas de compuestos se
colorean cuando se activan en una tonalidad apropiada.
Más en particular, los compuestos fotocrómicos
consisten en:
(a) al menos un compuesto orgánico fotocrómico
con una lambda máx. visible de 400 nanometros a 525 nanometros y
(b) al menos un compuesto orgánico fotocrómico
que tiene una lambda máx. visible de más de 525 nanometros a 700
nanometros.
Como ejemplos de compuestos fotocrómicos
adecuados para uso en la composición de resina epoxi de la presente
invención, se incluyen benzopiranos, naftopiranos, v.g.,
nafto[1,2-b]piranos y
nafto[2,1-b]piranos, fenantropiranos,
quinopiranos, benzoxazinas, naftoxazinas,
espiro(indolina)piridobenzoxazinas y naftopiranos
indeno-fusionados, tales como los descritos en la
Patente EE.UU. 5.645.767. Como ejemplos específicos, se incluyen los
nuevos naftopiranos de la Patente EE.UU. 5.658.501 y las
substancias fotocrómicas orgánicas complementarias descritas en
esta patente desde la columna 11, línea 57, hasta la columna 13,
línea 36. Otras substancias fotocrómicas contempladas para uso aquí
son los ditizonatos metálicos fotocrómicos, v.g., ditizonatos de
mercurio, que están descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU.
3.361.706, y fulgidas y fulgimidas, v.g., las
3-furil- y 3-tienilfulgidas y
fulgimidas, que se describen en la Patente EE.UU. 4.931.220, en la
columna 20, línea 5, a columna 21, línea 38, y mezclas de las
substancias fotocrómicas adecuadas antes mencionadas.
Las descripciones relacionadas con dichos
compuestos fotocrómicos en las patentes antes descritas son aquí
incorporadas en su totalidad como referencia. Los revestimientos
fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto
fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se desee.
Se pueden usar mezclas de compuestos fotocrómicos para conseguir
ciertos colores activados, tales como gris o marrón casi neutros.
Se encuentra una mayor discusión de colores neutros y de formas para
describir dichos colores en la Patente EE.UU. 5.645.767, columna
12, línea 66, a columna 13, línea 19.
La cantidad de las substancias fotocrómicas
descritas aquí para uso en el revestimiento de la presente invención
es una cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico
discernible a simple vista tras activación. En general, dicha
cantidad puede ser descrita como una cantidad fotocrómica.
Las cantidades relativas usadas de los compuestos
fotocrómicos antes citados variarán y dependerán en parte de las
intensidades relativas del color de la especie activada de dichos
compuestos y del color final deseado. En general, la cantidad de
substancia fotocrómica incorporada a la composición de revestimiento
variará entre el 0,1 y el 40 por ciento en peso, en base al peso de
los sólidos en la composición de revestimiento. Preferiblemente, la
concentración de substancias fotocrómicas varía entre el 1,0 y el 30
por ciento en peso, más preferiblemente, entre el 3 y el 20 por
ciento en peso y más preferiblemente entre el 5 y el 15 por ciento
en peso, v.g., entre el 7 y el 14 por ciento en peso.
El/los compuesto(s) fotocrómico(s)
aquí descritos pueden ser incorporados a la composición de
revestimiento disolviendo o dispersando la substancia fotocrómica en
el poliol orgánico usado para preparar el agente curante poliácido
y/o el poliepóxido, añadiéndolo a una mezcla de la composición de
revestimiento formadora de la resina epoxi y/o disolviéndolo en
solvente antes de añadirlo al poliol orgánico o a la composición de
revestimiento. Alternativamente, los compuestos fotocrómicos pueden
ser incorporados al revestimiento curado por imbibición, permeación
u otros métodos de transferencia, como es sabido por los expertos en
la técnica.
Se pueden añadir tintes compatibles (químicamente
o por color), es decir, colorantes, a la composición de
revestimiento, aplicada sobre un artículo revestido o aplicada al
substrato antes de revestir para conseguir un resultado más
estético, por razones médicas o por razones de moda. El colorante
particular seleccionado variará y dependerá de la necesidad antes
citada y del resultado que se haya de conseguir. En una realización,
el tinte puede ser seleccionado para complementar el color
resultante de las substancias fotocrómicas activadas, v.g., para
conseguir un color más neutro o para absorber una longitud de onda
particular de luz incidente. En otra realización, el colorante
puede ser seleccionado para dar una tonalidad deseada al substrato
y/o al artículo revestido cuando las substancias fotocrómicas están
en un estado no activado.
También se pueden incorporar materiales
adyuvantes a la composición de revestimiento con las substancias
fotocrómicas antes de, simultáneamente a, o después de la
aplicación o incorporación de las substancias fotocrómicas a la
composición de revestimiento o al revestimiento curado. Por ejemplo,
se pueden mezclar absorbentes de luz ultravioleta con las
substancias fotocrómicas antes de su adición a la composición de
revestimiento, o dichos absorbentes pueden ser superpuestos, v.g.,
super-impuestos, como una capa entre el
revestimiento fotocrómico y la luz incidente. Además, se pueden
mezclar estabilizadores con las substancias fotocrómicas antes de su
adición a la composición de revestimiento para mejorar la
resistencia a la fatiga de la luz de las substancias fotocrómicas.
Se contemplan estabilizadores, tales como estabilizadores frente a
la luz de aminas bloqueadas ("HALS"), antioxidantes, v.g.,
antioxidantes polifenólicos, compuestos asimétricos de
diariloxalamida (oxanilida) y apagadores de oxígeno en singlete,
v.g., un complejo de ion níquel con un ligando orgánico, o mezclas
de estabilizadores. Pueden ser usados solos o en combinación.
Dichos estabilizadores están descritos en las Patentes EE.UU.
4.720.356, 5.391.327 y 5.770.115, cuyas patentes son aquí
incorporadas como referencia.
La composición de revestimiento de resina epoxi
fotocrómica de la presente invención puede incluir además
ingredientes convencionales adicionales que imparten características
deseadas a la composición, o que son necesarios para el proceso
usado para aplicar y curar la composición al substrato o que
aumentan el revestimiento curado producido con ellos. Dichos
ingredientes adicionales incluyen agentes para el control de la
reología, plastificantes, agentes nivelantes, v.g., surfactantes,
iniciadores, agentes inhibidores del curado, capturadores de
radicales libres y agentes promotores de la adhesión, tales como
trialcoxisilanos, que tienen preferiblemente un radical alcoxi de 1
a 4 átomos de carbono, incluyendo
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrimetoxi-silano,
3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano y
aminoetiltrimetoxisilano.
Las composiciones de revestimiento de la presente
invención pueden ser aplicadas a substratos de cualquier tipo,
tales como, por ejemplo, papel, vidrio, cerámica, madera,
mampostería, tejidos, metales y materiales orgánicos poliméricos.
Preferiblemente, el substrato es un material orgánico polimérico,
particularmente materiales orgánicos poliméricos termoendurecidos y
termoplásticos, v.g., polímeros y copolímeros de tipo policarbonato
termoplástico y homopolímeros y copolímeros de un
poliol(alilcarbonato) usados como materiales ópticos
orgánicos.
La cantidad, es decir, el espesor, de la
composición de revestimiento aplicada al substrato es una cantidad
que incorpora una cantidad suficiente de compuesto(s)
fotocrómico(s) orgánico(s) para producir un
revestimiento que exhibe el cambio requerido de densidad óptica
(\DeltaDO) cuando se expone el revestimiento curado a radiación
UV. El cambio requerido en la densidad óptica es aquél que, cuando
se estudia a 72ºF (22ºC), produce un \DeltaDO de al menos 0,15
después de 30 segundos y de al menos 0,50 después de 15 minutos. La
velocidad de blanqueamiento del revestimiento fotocrómico (el/los
fotocrómico(s) en el revestimiento) debe ser menor de 200
segundos usando las pruebas de respuesta fotocrómica descritas en
la Parte C del Ejemplo 9 que se da aquí. El revestimiento aplicado
puede tener un espesor de 5 a 200 micras. Preferiblemente, el
espesor del revestimiento es de 5 a 100 micras, más preferiblemente
de 10 a 40 micras, v.g., 25 micras, y más preferiblemente de 10 a 25
micras, v.g., 20
micras.
micras.
Es típico tratar la superficie del substrato que
se ha a revestir antes de aplicar la composición de revestimiento
de la presente invención con fines de limpieza de la superficie y de
promoción de la adhesión. Como técnicas efectivas de tratamiento
para plásticos, tales como los preparados con monómero de
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol CR-39®
o policarbonato termoplástico, v.g., una resina derivada de bisfenol
A y fosgeno, se incluyen la limpieza ultrasónica; el lavado con una
mezcla acuosa de solvente orgánico, v.g., una mezcla 50:50 de
isopropanol:agua o etanol:agua; el tratamiento UV; el tratamiento
con gas activado, por ejemplo el tratamiento con plasma a baja
temperatura o la descarga en corona, y el tratamiento químico, tal
como la hidroxilación, es decir, la corrosión de la superficie con
una solución acuosa de un álcali, v.g., hidróxido de sodio o
hidróxido de potasio, que también puede contener un
fluorosurfactante. Véanse la Patente EE.UU. 3.971.872, columna 3,
líneas 13 a 25; la Patente EE.UU. 4.904.525, columna 6, líneas 10 a
48, y la Patente EE.UU. 5.104.692, columna 13, líneas 10 a 59, que
describen tratamientos de superficie de materiales orgánicos
poliméricos.
El tratamiento usado para limpiar superficies de
vidrio dependerá del tipo de suciedad presente sobre la superficie
del vidrio. Dichos tratamientos son conocidos para los expertos en
la técnica. Por ejemplo, el lavado del vidrio con una solución
acuosa que puede contener un detergente poco espumante y fácilmente
aclarado, seguido de aclarado y de secado con un paño libre de
hilas, y el tratamiento con baño ultrasónico en agua de lavado
caliente (aproximadamente 50ºC), seguido de aclarado y de secado.
Puede ser necesaria una limpieza previa con un limpiador basado en
alcohol o con un solvente orgánico antes de lavar para eliminar
adhesivos de etiquetas o de cintas.
En algunos casos, puede ser necesario aplicar un
imprimador a la superficie del substrato antes de la aplicación de
la composición de revestimiento de la presente invención. El
imprimador sirve como revestimiento de barrera para evitar la
interacción de los ingredientes del revestimiento con el substrato y
viceversa y/o como capa adhesiva para adherir la composición de
revestimiento al substrato. La aplicación del imprimador puede ser
por cualquiera de los métodos empleados en la tecnología del
revestimiento, tales como, por ejemplo, revestimiento por
aspersión, revestimiento por rotación, revestimiento por
propagación, revestimiento en cortina, revestimiento por inmersión,
vaciado o revestimiento con rodillos.
Se ha descrito el uso de revestimientos
protectores, algunos de los cuales pueden contener organosilanos
formadores de polímeros, como imprimadores para mejorar la adhesión
de revestimientos posteriormente aplicados. En particular, se
prefiere el uso de revestimientos no coloreables. Como ejemplos de
productos de revestimiento comerciales, se incluyen los
revestimientos SILVUE 124 y HI-GARD, de SDC
Coatings, Inc. y PPG Industries, Inc., respectivamente. Además,
dependiendo del uso pretendido del artículo revestido, puede ser
necesario aplicar un revestimiento(s)
protector(es) apropiado(s), es decir, un revestimiento resistente a la abrasión, sobre la superficie expuesta de la composición de revestimiento para evitar arañazos por los efectos de la fricción y de la abrasión. En algunos casos, los revestimientos imprimador y protector pueden ser intercambiables, es decir, que se puede usar el mismo revestimiento como revestimiento(s) imprimador(es) y protector(es). También se pueden aplicar otros revestimientos o tratamientos superficiales, v.g., un revestimiento coloreable, una superficie antirreflectante, etc., al revestimiento curado de la presente invención.
protector(es) apropiado(s), es decir, un revestimiento resistente a la abrasión, sobre la superficie expuesta de la composición de revestimiento para evitar arañazos por los efectos de la fricción y de la abrasión. En algunos casos, los revestimientos imprimador y protector pueden ser intercambiables, es decir, que se puede usar el mismo revestimiento como revestimiento(s) imprimador(es) y protector(es). También se pueden aplicar otros revestimientos o tratamientos superficiales, v.g., un revestimiento coloreable, una superficie antirreflectante, etc., al revestimiento curado de la presente invención.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede ser aplicada usando los mismos métodos aquí
descritos para aplicar el/los revestimiento(s) imprimador y
protector, o se pueden usar otros métodos conocidos en la técnica.
Preferiblemente, la composición de revestimiento es aplicada por
métodos de revestimiento por rotación, revestimiento en cortina,
revestimiento por inmersión o revestimiento por aspersión y más
preferiblemente por métodos de revestimiento por rotación.
Después de la aplicación de la composición de
revestimiento a la superficie tratada del substrato, se cura el
revestimiento. Dependiendo de los componentes seleccionados para la
composición de revestimiento de la presente invención, el
revestimiento puede ser curado a temperaturas de 22 a 200ºC. Si se
requiere calentamiento para obtener un revestimiento curado, se
usan típicamente temperaturas de entre 80ºC y una temperatura por
encima de la cual el substrato resulta dañado debido al
calentamiento, v.g., de 80ºC a 150ºC. Por ejemplo, se pueden
calentar determinados materiales poliméricos orgánicos a hasta 130ºC
durante un período de 1 a 16 horas para curar el revestimiento sin
dañar el substrato. Aunque se ha descrito un margen de temperaturas
para curar el substrato revestido, los expertos en la técnica
reconocerán que se pueden usar temperaturas distintas a las aquí
descritas. Como métodos adicionales para curar la composición de
revestimiento de resina epoxi fotocrómica, se incluyen la
irradiación del revestimiento con radiación infrarroja,
ultravioleta, gamma o electrónica para iniciar la reacción de
polimerización de los componentes polimerizables del revestimiento.
Esto puede ir seguido de una etapa de calentamien-
to.
to.
Preferiblemente, el substrato curado resultante
cumple con los patrones "cosméticos" comercialmente aceptables
para revestimientos ópticos. Como ejemplos de defectos ópticos de
lentes revestidas, se incluyen oquedades, manchas, inclusiones,
grietas y fisuras del revestimiento. Más preferiblemente, los
revestimientos preparados usando la composición de revestimiento de
resina epoxi fotocrómica de la presente invención están
substancialmente libres de defectos cosméticos.
Son ejemplos de materiales orgánicos poliméricos
que pueden ser substratos para la composición de revestimiento de
la presente invención polímeros, es decir, homopolímeros y
copolímeros, de los monómeros y mezclas de monómeros descritos en
la Patente EE.UU. 5.658.501, desde la columna 15, línea 28, hasta la
columna 16, línea 17, aquí incorporada como referencia.
Como ejemplos de dichos monómeros, se incluyen:
monómeros de poliol(alilcarbonato), v.g.,
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, cuyo monómero es
vendido bajo la marca registrada CR-39; monómero de
carbonato terminado en poliol(met)acriloílo;
monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol; monómeros de
metacrilato de fenol etoxilado; monómeros de diisopropenilbenceno;
monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monómeros
de bismetacrilato de etilenglicol; monómeros de bismetacrilato de
poli(etilenglicol); monómeros de acrilato de uretano;
poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado);
poli(acetato de vinilo); poli(alcohol vinílico);
poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilideno);
poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tales
como la resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno,
vendida bajo la marca registrada LEXAN; poliésteres, tales como el
material vendido bajo la marca registrada MYLAR;
poli(tereftalato de etileno); polivinilbutiral, y
poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido
bajo la marca registrada PLEXIGLAS, y sus mezclas.
Se contempla más en particular el uso de la
combinación de la composición de revestimiento de resina epoxi
fotocrómica de la presente invención con materiales orgánicos
poliméricos, tales como polimerizados ópticamente transparentes, es
decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como
elementos ópticos, v.g., lentes oftálmicas planas y correctoras de
la visión, ventanas, películas poliméricas transparentes,
transparencias de automóviles, por ejemplo parabrisas,
transparencias de aviones, láminas plásticas, etc. Dichos
polimerizados ópticamente transparentes pueden tener un índice de
refracción que puede variar entre aproximadamente 1,48 y
aproximadamente 1,75, v.g., entre aproximadamente 1,495 y
aproximadamente 1,66. La aplicación de la composición de
revestimiento de resina epoxi fotocrómica de la presente invención a
una película polimérica en forma de un "aplique" puede ser
conseguida usando los métodos descritos en la columna 17, línea 28,
a la columna 18, línea 57, de la Patente EE.UU. 5.198.267.
Se contempla más en particular el uso de la
combinación de la composición de revestimiento de resina epoxi
fotocrómica de la presente invención con elementos ópticos para
producir artículos ópticos fotocrómicos. Dichos artículos son
preparados preferiblemente por aplicación secuencial al elemento
óptico de un imprimador, de la composición de resina epoxi
fotocrómica de la presente invención y de un revestimiento(s)
protector(es) apropiado(s). El revestimiento curado
resultante cumple preferiblemente los patrones "cosméticos"
comercialmente aceptables para revestimientos ópticos y más
preferiblemente está substancialmente libre de defectos
cosméticos.
La presente invención es más particularmente
descrita en los siguientes ejemplos, que pretenden ser sólo
ilustrativos, ya que serán aparentes numerosas modificaciones y
variaciones en ella para los expertos en la técnica.
\newpage
Composición
A
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado
equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de
adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna
conectada a un controlador electrónico externo y una manta
calefactora:
Carga 1
Material | Peso (gramos) | |
Poliol QO POLYMEG 1000^{(1)} | 400,6 | |
Acetato de butilo | 183,4 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 2
Material | Peso (gramos) | |
Anhídrido hexahidroftálico | 120,5 | |
Acetato de butilo | 39,9 | |
\hskip0,1cm ^{(1)} \begin{minipage}[t]{145mm} Poli(oxitetrametilen)diol con un peso molecular medio numérico de 1.000, de Great Lakes Chemical Corporation. \end{minipage} | ||
Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción,
se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en
marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una
temperatura de aproximadamente 115ºC. Después de alcanzar la
temperatura requerida, se añadió la Carga 2 al recipiente de
reacción de forma continua a lo largo de un período de 1 hora. A
continuación, se mantuvo la mezcla de reacción durante 4 horas más a
115ºC. Se enfriaron entonces los contenidos del recipiente de
reacción y se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución
polimérica resultante tenía un contenido total en sólidos, medido
durante una hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,1 por ciento. El
polímero tenía un peso molecular medio ponderal, medido por
cromatografía de permeación por gel usando poliestireno como patrón,
de aproximadamente 2.907.
Composición
B
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado
equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de
adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna
conectada a un controlador electrónico externo y una manta
calefactora:
Carga 1
\hskip1,1cm Material | Peso (gramos) | |
Xileno | 340,1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 2
Material | Peso (gramos) | |
Metacrilato de glicidilo | 720,0 | |
Metacrilato de ciclohexilo | 360,0 | |
Acrilato de butilo | 120,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 3
Material | Peso (gramos) | |
LUPERSOL 555 M60^{(2)} | 40,0 | |
Xileno | 100,0 |
Carga 4
Material | Peso (gramos) | |
Peróxido de di-t-amilo | 12,0 | |
Xileno | 12,0 | |
\hskip0,1cm ^{(2)} Peroxiacetato de t-amilo al 60 por ciento en peso en alcoholes minerales, de Elf Atochem. |
Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción,
se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en
marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una
temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después
de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3
por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició
la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga
2 y se continuó durante un período de 3,5 horas. Se añadió la Carga
2 al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un
período de 3 horas. Después de cada adición de las Cargas 2 y 3, se
añadió un aclarado de 10 gramos de xileno al embudo de adición.
Cuando se completaron las adiciones, se mantuvo la mezcla de
reacción durante 30 minutos a la temperatura de reflujo. Se añadió
entonces la Carga 4 de forma continua a lo largo de un período de 30
minutos, seguido de un aclarado con xileno (5,0 gramos). Se mantuvo
la mezcla de reacción durante 2 horas más a la temperatura de
reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y se
transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica
resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una
hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,6 por ciento. El polímero
tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de
permeación por gel usando poliestireno como patrón, de
aproximadamente 7.652.
Composición
C
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado
equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de
adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna
conectada a un controlador electrónico externo y una manta
calefactora:
Carga 1
\hskip1,1cm Material | Peso (gramos) | |
Xileno | 340,1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 2
Material | Peso (gramos) | |
Metacrilato de glicidilo | 720,0 | |
Metacrilato de isobornilo | 360,0 | |
Acrilato de butilo | 120,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 3
Material | Peso (gramos) | |
LUPERSOL 555 M60 | 40,0 | |
Xileno | 100,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 4
Material | Peso (gramos) | |
Peróxido de di-t-amilo | 12,0 | |
Xileno | 12,0 |
Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción,
se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en
marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una
temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después
de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3
por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició
la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga 2
y se continuó durante un período de 3,5 horas. Se añadió la Carga 2
al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un
período de 3 horas. Después de cada adición de las Cargas 2 y 3, se
añadió un aclarado de 10 gramos de xileno al embudo de adición.
Cuando se completaron las adiciones, se mantuvo la mezcla de
reacción durante 30 minutos a la temperatura de reflujo. Se añadió
entonces la Carga 4 de forma continua a lo largo de un período de 30
minutos, seguido de un aclarado con xileno (5,02 gramos). Se mantuvo
la mezcla de reacción durante 2 horas más a la temperatura de
reflujo. Se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y
se transfirieron a un recipiente adecuado. La solución polimérica
resultante tenía un contenido total en sólidos, medido durante una
hora a 110ºC, de aproximadamente el 71,2 por ciento. El polímero
tenía un peso molecular medio ponderal, medido por cromatografía de
permeación por gel usando poliestireno como patrón, de
aproximadamente 6.591.
Composición
D
Se siguió el procedimiento para la preparación de
la Composición B, excepto por usar 120,0 gramos de LUPERSOL 555 M60
en lugar de 40,0 gramos. La solución polimérica resultante tenía un
contenido total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de
aproximadamente el 71,7 por ciento. El polímero tenía un peso
molecular medio ponderal, medido por cromatografía de permeación por
gel usando poliestireno como patrón, de aproximadamente 3.599.
Composición
E
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado
equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de
adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna
conectada a un controlador electrónico externo y una manta
calefactora:
Carga 1
\hskip1,1cm Material | Peso (gramos) | |
Xileno | 393,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 2
Material | Peso (gramos) | |
Metacrilato de glicidilo | 428,0 | |
Metacrilato de ciclohexilo | 428,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 3
Material | Peso (gramos) | |
LUPERSOL 555 M60 | 41,7 | |
Xileno | 208,3 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 4
Material | Peso (gramos) | |
Metacrilato de glicidilo | 72,0 | |
Metacrilato de metilo | 2,00 | |
Metacrilato de butilo | 70,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 5
Material | Peso (gramos) | |
Peróxido de di-t-amilo | 10,0 | |
Xileno | 10,0 |
\newpage
Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción,
se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en
marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una
temperatura a la cual se producía el reflujo del solvente. Después
de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las Cargas 2 y 3
por separado al recipiente de reacción de forma continua. Se inició
la adición de la Carga 3 5 minutos antes de la adición de la Carga
2 y se continuó durante un período de 4 horas. Se añadió la Carga 2
al recipiente de reacción de forma continua a lo largo de un
período de 2,5 horas. Treinta minutos después de completarse la
adición de la Carga 2, se inició la adición de la Carga 4 y se
continuó durante un período de 30 minutos. Después de cada adición
de las Cargas 2, 3 y 4, se añadió un aclarado de 5 gramos de xileno
al embudo de adición. Cuando se completaron las adiciones, se
mantuvo la mezcla de reacción durante 30 minutos a la temperatura
de reflujo. Se añadió entonces la Carga 5 de forma continua a lo
largo de un período de 30 minutos, seguido de un aclarado con
xileno (5,0 gramos). Se mantuvo la mezcla de reacción durante 2
horas más a la temperatura de reflujo. Se enfriaron los contenidos
del recipiente de reacción y se transfirieron a un recipiente
adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido
total en sólidos, medido durante una hora a 110ºC, de
aproximadamente el 62,1 por ciento.
Composición
F
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden y de la manera descritos a un recipiente de reacción adecuado
equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de
adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna
conectada a un controlador electrónico externo y una manta
calefactora:
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 1
Material | Peso (gramos) | |
Pentaeritritol | 136,16 | |
Propionato de n-amilo | 177,17 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 2
\hskip0,8cm Material | Peso (gramos) | |
Anhídrido metilhexahidroftálico | 659,3 | |
Propionato de n-amilo | 10,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Carga 3
\hskip0,8cm Material | Peso (gramos) | |
Alcohol n-propílico | 187,17 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió la Carga 1 al recipiente de reacción,
se introdujo nitrógeno en el recipiente y, con el agitador en
marcha, se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una
temperatura de 125ºC. Después de alcanzar la temperatura requerida,
se añadió la Carga 2 al recipiente de reacción de forma continua a
lo largo de un período de 1-2 horas. Se enfrió la
mezcla de reacción a 115ºC y se mantuvo a 115ºC durante 4 horas. Se
añadió entonces la Carga 3 al recipiente de reacción. Cuando se
completó la adición de la Carga 3, se mantuvo la mezcla de reacción
durante 30 minutos a 105ºC, la temperatura de reflujo. Se enfriaron
los contenidos del recipiente de reacción y se transfirieron a un
recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un
contenido total teórico en sólidos de aproximadamente el 68,0 por
ciento.
Composición
G
Se añadieron las cantidades indicadas a
continuación de Composición A y de Composición F necesarias para dar
la razón de peso indicada de Composición A a Composición F a un
vaso de precipitados que contenía una barra agitadora magnética. Se
agitó la mezcla resultante durante 15 minutos en un agitador
magnético THERMOLYNE Tipo 1000 fijado a alta velocidad.
\newpage
Composición Nº | Razón de Composición A:F | Cantidad de Composición A | Cantidad de Composición F |
(gramos) | (gramos) | ||
G1 | 13:87 | 4,4 | 9,7 |
G2 | 15:85 | 24,6 | 45,9 |
G3 | 16:84 | 5,2 | 8,9 |
G4 | 18:82 | 5,6 | 8,4 |
G5 | 19:81 | 5,9 | 8,2 |
G6 | 21:79 | 7,3 | 8,8 |
G7 | 22:78 | 6,5 | 7,6 |
G8 | 23:77 | 6,7 | 7,4 |
Composición
H
Se añadieron 16 gramos de un
nafto[1,2-b]pirano fotocrómico que
exhibe un color azul cuando se irradia con luz ultravioleta a un
vaso de precipitados que contenía 20 gramos de
N-metilpirrolidona y una barra magnética. Se agitó
la mezcla resultante durante aproximadamente 60 minutos en un
agitador magnético THERMOLYNE Tipo 1000 fijado a alta velocidad.
Se añadieron los siguientes materiales a un vaso
de precipitados que contenía una barra agitadora magnética y se
agitaron durante 15 minutos: 6,7 gramos de Composición G1, 7,7
gramos de Composición D, 1,8 gramos de Composición H y 1,5 gramos de
N-metilpirrolidona (NMP).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 6,3 gramos de Composición G2 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1 y por la utilización de la Composición B en
lugar de la Composición D.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 6,9 gramos de Composición G3 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1 y por la utilización de la Composición C en
lugar de la Composición D.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 7,0 gramos de Composición G4 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1, por la utilización de 8,7 gramos de
Composición E en lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la
utilización de 1,0 gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 7,1 gramos de Composición G5 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1 y por la utilización de 7,4 gramos de
Composición D en lugar de 7,7 gramos.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 7,1 gramos de Composición G6 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1, por la utilización de 7,4 gramos de
Composición B en lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la
utilización de 2,0 gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 7,2 gramos de Composición G7 en lugar de 6,7
gramos de Composición G1 y por la utilización de 7,4 gramos de
Composición C en lugar de 7,7 gramos de la Composición D.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
por la utilización de 6,7 gramos de Composición G8 en lugar de la
Composición G1, por la utilización de 8,4 gramos de Composición E en
lugar de 7,7 gramos de Composición D y por la utilización de 1,0
gramos de NMP en lugar de 1,5 gramos.
Parte
A
Se aplicaron las soluciones preparadas en los
Ejemplos 1-8 por un método de revestimiento por
rotación a polimerizados de muestras de ensayo hechos de monómero
CR-39®. Las muestras de ensayo medían ¼ de pulgada
(0,6 centímetros) x 2 pulgadas (5,1 centímetros) x 2 pulgadas (5,1
centímetros). Antes de aplicar el revestimiento, se lavó cada
muestra de ensayo con detergente, se aclaró con agua, se sumergió
durante 20 minutos en una solución acuosa al 40 por ciento en peso
de hidróxido de sodio, que se mantuvo a 23-25ºC, y
se volvió a lavar con detergente y a aclarar con agua. Se
dispensaron las soluciones sobre cada muestra de ensayo, que fue
rotada a 1.500 rpm. Se rotaron las muestras de ensayo para los
Ejemplos 3 y 5 durante 5 segundos y se rotaron todas las demás
durante 9 segundos. Las muestras de ensayo revestidas con la
solución del Ejemplo 3 fueron curadas durante 50 minutos en un horno
de convección mantenido a 140ºC, las muestras de ensayo revestidas
con el Ejemplo 8 fueron curadas durante 30 minutos y todas las demás
fueron curadas durante 45 minutos a 140ºC. El espesor final de cada
uno de los revestimientos secos era de aproximadamente 20
micras.
Parte
B
Se sometieron las muestras de ensayo revestidas
fotocrómicas preparadas en la Parte A a pruebas de microdureza
(F_{h}) usando un Fischerscope HCU, Modelo H-100,
de Fischer Technology, Inc. Se determinó la microdureza, medida en
Newtons (N) por mm^{2}, de las muestras de ensayo revestidas
tomando 1 medición a una profundidad de 2 micras en el área central
de la muestra de ensayo preparada para cada Ejemplo en condiciones
de una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0,5
segundos entre las etapas de carga. En la Tabla 1 se indican los
resultados de las pruebas.
Parte
C
Se estudiaron las muestras de ensayo revestidas
fotocrómicas preparadas en la Parte A en cuanto a la respuesta
fotocrómica en un banco óptico en la Prueba de Rendimiento
Fotocrómico a 72ºF descrita a continuación. Antes de realizar las
pruebas en el banco óptico, se expusieron las muestras de ensayo
fotocrómicas a luz ultravioleta de 365 nanometros durante
aproximadamente 20 minutos para activar los compuestos fotocrómicos
y se pusieron después en un horno a 75ºC durante aproximadamente 20
minutos para blanquear (inactivar) los compuestos fotocrómicos. Se
enfriaron entonces las muestras de ensayo revestidas hasta la
temperatura ambiente, se expusieron a la iluminación fluorescente
de la sala durante al menos 2 horas y se mantuvieron luego cubiertas
durante al menos 2 horas antes de hacer las pruebas en el banco
óptico. Se equipó el banco con una lámpara de arco de Xenón de 300
vatios, un obturador de control remoto, un filtro de paso de banda
Schott 3 mm KG-2, que elimina la radiación de
longitud de onda corta, filtro(s) de densidad neutra y un
soporte de muestra de célula de agua que tenía ventanas de cuarzo
para mantener la temperatura de la muestra en el que se insertó la
muestra de ensayo para su estudio.
Se ajustó la potencia de salida del banco óptico,
es decir, la dosis de luz a la que la muestra de ensayo estaría
expuesta, a 0,67 milivatios por centímetro cuadrado (mW/cm^{2})
usando un fotómetro portátil GRASEBY Optronics Modelo
S-371 (Serie #21536) con un detector
UV-A (Serie #22411). Se puso el detector
UV-A en el soporte de muestra y se midió la salida
de luz. Se hicieron ajustes en la potencia de salida aumentando o
disminuyendo el vatiaje de la lámpara o añadiendo o eliminando
filtros de densidad neutros al trayecto de la luz.
Se pasó un haz de luz colimado de monitorización
procedente de una lámpara de tungsteno a través de la muestra a 30º
normales a la superficie de la lente. Después de pasar a través de
la lente, se dirigió la luz de la lámpara de tungsteno a través de
un filtro de 570 nanometros (nm) unido a un detector. El filtro de
570 nm pasa longitudes de onda características del compuesto
fotocrómico usado en los Ejemplos. Las señales de salida del
detector fueron procesadas por un radiómetro. El control de las
condiciones de ensayo y la adquisición de datos fueron manipulados
por el programa Labtech Notebook Pro y la tarjeta I/O
recomendada.
Se determinó el cambio en la densidad óptica
(\DeltaDO) del estado blanqueado al estado obscurecido
estableciendo la transmitancia inicial, abriendo el obturador de la
lámpara de Xenón para disponer de radiación ultravioleta para
cambiar la muestra de ensayo del estado blanqueado a un estado
activado (es decir, obscurecido) a intervalos seleccionados de
tiempo, midiendo la transmitancia en el estado activado y calculando
el cambio en la densidad óptica según la fórmula: \DeltaDO =
log(%Tb/%Ta), donde %Tb es el porcentaje de transmitancia en el
estado blanqueado, %Ta es el porcentaje de transmitancia en el
estado activado y el logaritmo es en base 10.
Se midió la \DeltaDO usando un filtro de 570
nanometros después de los primeros treinta (30) segundos de
exposición UV y luego después de quince (15) minutos con el banco
óptico mantenido a una temperatura de 72ºF (22ºC). La velocidad de
blanqueamiento (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos para
que el \DeltaDO de la forma activada del compuesto fotocrómico en
las muestras de ensayo revestidas alcance la mitad del \DeltaDO
más alto a (72ºF, 22ºC) después de retirar la fuente de luz
activante. En la Tabla 2 se indican los resultados para las muestras
de ensayo revestidas fotocrómicas para cada Ejemplo.
Ejemplo Nº | F_{h} |
(N por mm^{2}) | |
1 | 127 |
2 | 122 |
3 | 125 |
4 | 113 |
5 | 84 |
6 | 92 |
7 | 96 |
8 | 88 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Nº | 72ºF | 72ºF | 72ºF |
\DeltaDO a 30 | \DeltaDO a 15 | T 1/2 | |
segundos | minutos | (segundos) | |
1 | 0,18 | 0,64 | 178 |
2 | 0,21 | 0,66 | 142 |
3 | 0,21 | 0,63 | 137 |
4 | 0,23 | 0,66 | 118 |
5 | 0,30 | 0,71 | 82 |
6 | 0,29 | 0,69 | 76 |
7 | 0,31 | 0,69 | 70 |
8 | 0,30 | 0,70 | 78 |
Los resultados de las Tablas 1 y 2 muestran que
las muestras de ensayo revestidas fotocrómicas preparadas usando las
soluciones de los Ejemplos 1 a 8 tenían resultados de microdureza
que variaban entre 84 y 127 N por mm^{2}, demostraban un
\DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y de al menos 0,5
después de 15 minutos y tenían una velocidad de decoloración de
menos de 200 segundos, todo ello estudiado a 72ºF (22ºC).
Aunque la presente invención ha sido descrita en
relación a los detalles especificados de realizaciones particulares
de la misma, no se pretende considerar dichos detalles como
limitaciones del alcance de la invención, excepto y en la medida en
que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (18)
1. Un artículo consistente, en combinación, en un
substrato y un revestimiento de resina epoxi curada poliácida
fotocrómica sobre al menos una superficie de dicho substrato,
teniendo dicho revestimiento de resina epoxi fotocrómica una
microdureza de Fischer de 50 a 150 Newtons por mm^{2}, medida con
un Fischerscope® H-100 usando una carga de 100
miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0,5 segundos, y
exhibiendo un \DeltaDO de al menos 0,15 después de 30 segundos y
de al menos 0,50 después de 15 minutos y una velocidad de
blanqueamiento de menos de 200 segundos - todo ello medido en la
Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 72ºF.
2. El artículo de la reivindicación 1, donde la
microdureza de Fischer de dicho revestimiento es de 80 a 130
Newtons por mm^{2}, el \DeltaDO es de al menos 0,18 después de
30 segundos y de al menos 0,63 después de 15 minutos y la velocidad
de blanqueamiento es menor de 180 segundos.
3. El artículo de la reivindicación 1, donde el
revestimiento de resina epoxi fotocrómica es preparado a partir de
componentes consistentes en:
- (a)
- resina epoxi,
- (b)
- agente curante poliácido con funcionalidad carboxílica y
- (c)
- una cantidad fotocrómica de al menos un compuesto fotocrómico, donde la razón de pesos equivalentes de (a) a (b) varía entre 0,3:1 y 3,0:1,0.
4. El artículo de la reivindicación 3, donde el
revestimiento de resina epoxi fotocrómica incluye además una
cantidad catalítica de catalizador básico para acelerar la reacción
de la resina epoxi y el agente curante.
5. El artículo de la reivindicación 4, donde el
catalizador es piridina, piperidina, dimetilanilina,
dietilentriamina, cloruro de tetrametilamonio, acetato de
tetrametilamonio, acetato de tetrametilbencilamonio, fluoruro de
tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio o mezclas de dichos
catalizadores.
6. El artículo de la reivindicación 3, donde la
resina epoxi es un polímero acrílico que contiene epoxi, un polímero
de condensación epoxi, un monómero de poliepóxido, un oligómero de
poliepóxido o una mezcla seleccionada entre dichos monómeros,
polímeros y oligómeros.
7. El artículo de la reivindicación 6, donde la
resina epoxi es un polímero acrílico que contiene epoxi.
8. El artículo de la reivindicación 7, donde el
polímero acrílico que contiene epoxi es un copolímero de (a) al
menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un
grupo epoxi y (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado
polimerizable que está libre de grupos epoxi.
9. El artículo de la reivindicación 8, donde la
cantidad del/de los monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) que tiene(n) al menos un grupo epoxi
varía entre el 30 y el 80 por ciento en peso y la cantidad del/de
los monómero(s) etilénicamente insaturado(s) que
está(n) libre(s) de grupos epoxi varía entre el 20 y el 70
por ciento en peso, en base al peso total de la composición
polimerizable.
10. El artículo de la reivindicación 8, donde el
monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo epoxi
es acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
(met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo,
(met)acrilato de
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, alil glicidil
éter o sus mezclas.
11. El artículo de la reivindicación 8, donde el
monómero etilénicamente insaturado polimerizable libre de grupos
epoxi consiste en monómeros aromáticos de vinilo, monómeros
alifáticos de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres
alquílicos de ácidos (met)acrílicos, monómeros
hidroxi-funcionales o mezclas de dichos monómeros
etilénicamente insaturados.
12. El artículo de la reivindicación 3, donde el
componente correspondiente al agente curante es un poliácido de la
estructura siguiente:
X --- (O ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- R ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- OH)_{a}
donde x es el residuo del poliol
después de haber reaccionado el poliol con dos o más anhídridos de
ácido 1,2-dicarboxílico, R es un resto orgánico
asociado con el anhídrido y a es igual o mayor de
2.
13. El artículo de la reivindicación 12, donde el
anhídrido de ácido 1,2-dicarboxílico es anhídrido
succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenilsuccínico,
anhídrido glutárico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido
ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido
metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido
endometilentetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido
itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido maleico o una mezcla de
dichos anhídridos.
14. El artículo de la reivindicación 12, donde el
poliol orgánico es un poliol de bajo peso molecular, un poliéster
poliol, un poliéter poliol, un poliol que contiene amida, un poliol
poliacrílico, un epoxipoliol, un alcohol polivinílico polihídrico,
un uretano poliol o mezclas de dichos polioles.
15. El artículo de la reivindicación 14, donde el
poliol orgánico es un poliol de bajo peso molecular, un poliéter
poliol o sus mezclas.
16. El artículo de la reivindicación 15, donde el
poliol orgánico es tetrametilolmetano, trimetiloletano,
trimetilolpropano, di(trimetilolpropano),
polioxialquilenpolioles que tienen un peso molecular medio numérico
igual o mayor de 1.000, bisfenol A etoxilado que tiene
aproximadamente 30 grupos etoxi,
poli(oxitetrametilen)diol que tiene un peso molecular
medio numérico de 1.000 o sus mezclas.
17. El artículo de la reivindicación 3, donde el
componente correspondiente al compuesto fotocrómico consiste en:
- (a)
- al menos un compuesto fotocrómico que tiene una lambda máx. visible de 400 nanometros a 525 nanometros y
- (b)
- al menos un compuesto fotocrómico que tiene una lambda máx. visible de más de 525 nanometros a 700 nanometros.
18. El artículo de la reivindicación 3, donde el
componente correspondiente al compuesto fotocrómico es un
benzopirano, naftopirano, fenantropirano, quinopirano, naftopirano
indeno-fusionado, benzoxazina, naftoxazina,
espiro(indolina)piridobenzoxazina, ditizonato
metálico, fulgida, fulgimida o sus mezclas.
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