ES2205510T3

ES2205510T3 - Procedimiento que sirve para producir una capa polimerica adhesiva sobre substratos polimeros y articulos fabricados por medio de este procedimiento.

Info

Publication number: ES2205510T3
Application number: ES98930228T
Authority: ES
Inventors: Robert A. Smith; Robert W. Walters; Kevin J. Stewart; Michael S. Misura
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: WO1999000448A1; AU7966998A; WO1999000448B1; DE69817575D1; EP0994911A1; EP0994911B1; DE69817575T2; AU738892B2; BR9810496A; US6025026A

Abstract

Se describe un proceso para la producción de una capa o capas adherentes sobre sustratos poliméricos orgánicos siguiendo las etapas de (a) tratar la superficie del sustrato polimérico para proporcionar grupos reactivos; (b) aplicar a la superficie una composición polimerizable de anhídridos orgánicos, isocianatos y/o una mezcla de los mismos que está sustancialmente exenta de organosiloxanos; y (c) endurecer el recubrimiento polimerizable. Etapas adicionales incluyen aplicar una capa adicional que está sustancialmente exenta de organosiloxanos y que puede contener o no la composición polimerizable de la presente invención. Se describen también productos producidos mediante el proceso que pueden ser transparentes, coloreados, coloreados y polarizados o fotocrómicos.

Description

Procedimiento que sirve para producir una capa polimérica adhesiva sobre substratos polimeros y artículos fabricados por medio de éste procedimiento.

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica prioridad a la serie de solicitudes provisionales Nº 60/051.197 registrada el 30 de junio de 1997, y la serie Nº 60/068.372 registrada el 22 de diciembre de 1997.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere de forma general a la técnica de la aplicación de una capa polimérica, v.g., una capa, película, recubrimiento o capa superpuesta monomolecular, sobre un sustrato polimérico. Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de una capa adherente sobre un sustrato polimérico orgánico mediante el uso de una composición polimerizable seleccionada del grupo que consiste en un anhídrido orgánico, un monómero que tiene un grupo isocianato reactivo y un enlace doble polimerizable de vinilo y una combinación de ellos. Más en particular, la presente invención se refiere a la adhesión de una capa fotocrómica sobre un sustrato polimérico, al sustrato resultante que lleva adherida la capa fotocrómica, y a los artículos ópticos preparados a partir de dichos sustratos fotocrómicos.

Los compuestos fotocrómicos presentan un cambio reversible de color cuando se los expone a la radiación de la luz que implica rayos ultravioleta, como por ejemplo la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio. Se han sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos y se ha sugerido su uso en aplicaciones en las que es deseable un cambio del color u oscurecimiento reversible inducido por la luz del sol. Las clases de compuestos fotocrómicos que se han sugerido con mayor frecuencia son oxazinas, piranos y fulgidas.

Se ha descrito que la superficie más exterior de la mayoría de los polímeros orgánicos es hidrófoba debido a una preponderancia de grupos no polares y, por consiguiente, resulta difícil de humedecer. Algunos polímeros presentan una energía superficial tan baja que resulta difícil formular recubrimientos que humedezcan la superficie de polímero. La mayoría de los recubrimientos convencionales, v.g., revestimientos duros protectores, pinturas, tintas y adhesivos, que se aplican a polímeros son hidrófilos. En consecuencia, no forman interacciones químicas fuertes con la superficie hidrófoba del polímero y, por tanto, no se adhieren bien al polímero.

Con frecuencia se aplican procesos de tratamiento previo sobre los sustratos poliméricos para aumentar la tensión superficial del sustrato y proporcionar grupos funcionales que interactúen con los grupos polares presentes en los recubrimientos aplicados sobre dichos sustratos. En la patente EE.UU. 4.425.403, columna 1, línea 57-65, se describe que la adherencia entre un sustrato y el material de recubrimiento aplicado sobre el sustrato se puede mejorar a través de diversos tipos de tratamientos de la superficie. Dichos tratamientos consisten por ejemplo en un tratamiento químico con un álcali fuerte o un material oxidante, un tratamiento con aire caliente, limpieza de llama, irradiación con radiación electromagnética, descarga de corona, activación por plasma frío y similares.

Se ha descrito el uso de composiciones acrílicas como capas de imprimación para mejorar la adherencia de organopolisiloxano y otros recubrimientos que contienen resina curables a las superficies poliméricas. En la patente EE.UU. Nº 3.707.397 se describe un proceso para proporcionar recubrimientos de órganopolisiloxano uniformes sobre superficies de policarbonato y acrílicas mediante el uso de acrílicos termoestables parcialmente polimerizados como materiales de imprimación. En la patente EE.UU. Nº 4.615.947 se describe una capa de imprimación que contiene acrílicos homogéneamente mezclados con un constituyente de organopolisiloxano. En la patente EE.UU. Nº 4.332.857 se describen composiciones de imprimación de uno o más compuestos de diacriloíloxi en un disolvente orgánico para su uso como capa interior adhesiva para unir un acabado de recubrimiento exterior a un sustrato de plástico.

Se ha descrito el uso de monómeros difuncionales, es decir, compuestos que poseen enlaces dobles polimerizables y grupos isocianato reactivos, como adhesivos dentales. Véase Brauer, C.M. y cols., "Oligomers with Pendant Isocianate Groups As Tissue Adhesives: II. Adhesion to Bone and Other Tissues", Journal of Biomedical Materials Research, vol. 23, pp. 753-763, 1989; y Chappelow, C.C. y cols. "Design and Development of Isocianatoacrilates as Dental Adhesives", Journal of Dental Research 75(2) pp. 761-767, febrero 1996.

Se ha descrito el uso de un material de recubrimiento que posee componentes reticulables que tienen grupos funcionales. En la patente EE.UU. 5.595.789, se describe un método para recubrir piezas moldeadas de policarbonato mediante el uso de materiales de recubrimiento que tienen grupos funcionales acrilato, alilo, epóxido, silanol, isocianato, anhídrido o melamina o combinaciones de ellos.

Se ha descrito el uso de compuestos fotocrómicos en materiales polimerizables para formar capas fotocrómicas. En la solicitud de patente europea 0.726.138 A1 se describe un proceso para producir una lente fotocrómica de plástico que incluye una base de lente hecha de una resina sintética y una capa fotocrómica. En la solicitud de patente internacional WO 96/34735 se describen artículos ópticos y métodos para producir dichos artículos que tienen una capa de matriz adhesiva que contiene uno o más aditivos fotocrómicos.

Aunque existen métodos para conseguir la adherencia de recubrimientos y producir capas fotocrómicas sobre sustratos poliméricos, se sigue buscando otros métodos alternativos. Existe la necesidad comercial de producir capas fotocrómicas y no fotocrómicas adherentes sobre sustratos de plástico transparentes de una forma rápida y económica.

Se ha descubierto ahora que se puede producir una capa de polímero adherente sobre un sustrato polimérico orgánico en minutos en lugar de horas, a través de un proceso que incluye las etapas de tratamiento de la superficie del sustrato polimérico para proporcionar grupos reactivos, aplicación sobre la superficie tratada y curado de una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, seleccionada del grupo que consiste en un anhídrido orgánico, un monómero que tiene un grupo isocianato y un enlace doble olimerizable y una combinación de ellos, siendo la capa resultante al menos monomolecular en grosor. En otro modo de realización más, se aplica una capa adicional, sustancialmente libre de organosiloxanos, preparada a partir de formulaciones de monómero insaturado, v.g., monómeros que tienen funcionalidad acrílica, en particular una capa fotocrómica, sobre la primera capa y se cura. Los organisiloxanos excluidos son del tipo utilizado para formar recubrimientos de organospolisiloxano descritos en las patentes EE.UU. 3.707.397 y 4.615.947.

Se ha descubierto ahora que el uso de un ahídrido orgánico, un monómero que tiene un grupo isocianato y un enlace doble polimerizable o una combinación de ellos, como componente de una formulación polimerizable que forma capa, sustancialmente libre de organosiloxanos, que también contiene monómero(s) insaturado(s), mejora la adhesión de dicha capa a un sustrato que ha sido tratado para formar grupos reactivos, o que ha sido tratado con una capa de potenciación de la adherencia tal como se ha descrito antes. En este modo de realización, la capa aplicada sobre el sustrato tratado puede contener también un compuesto fotocrómico. Se ha descubierto además que el calentamiento de un sustrato teñido y/o teñido y polarizado, antes de la aplicación de la capa adherente antes descrita, minimiza la reducción del tinte como consecuencia de la reacción con componentes de la capa adherente.

Descripción detallada de la invención

Un modo de realización contemplado del proceso de la presente invención incluye las siguientes etapas:

(a) tratamiento de la superficie de un sustrato polimérico orgánico para proporcionar grupos reactivos en dicha superficie;

(b) aplicación en la superficie de dicho sustrato de una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, que incluye el (los) componente(s) seleccionado(s) del grupo que consiste en:

(1) anhídridos orgánicos que tienen al menos una unión etilénica polimerizable;

(2) isocianatos:

(i): isocianato representado por la siguiente fórmula general IA:

IACH_{2}= C(Y)-C-(O)OR'-N=C=O

en la que Y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo de C_{1}-C_{5}; y R' es alquileno de C_{1}-C_{20} o fenileno;

(ii): isocianato de m-isopropenilo-\alpha, \alpha-dimetil bencilo;

(iii): producto de reacción de un monómero(s) funcional(es) acrílico(s) que contiene un grupo vinil éter y ácido isociánico;

(iv): producto de la reacción de monómero(s) insaturado(s) que tiene(n) un grupo funcional adicional seleccionado del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de dichos grupos con compuesto(s) que contiene(n) isocianato que tienen al menos dos grupos isocianato funcionales; y

(v): mezclas de los mismos; y

(3) combinaciones de dichos anhídridos e isocianatos; y

(c) curado de la composición polimerizable aplicada, formando en virtud de ello una capa adherente que es al menos monomolecular en grosor. Opcionalmente, se puede incluir el catalizador y compuesto(s) fotocrómico(s) en la composición polimerizable.

Un modo de realización más de la presente invención consiste en las etapas de superposición de una capa adicional más sobre la capa curada de la etapa (c) anterior aplicando una composición polimerizable adicional, sustancialmente libre de organosiloxanos, que incluye al menos un 5% en peso, en función del peso total de dicha composición polimerizable, de un monómero(s) insaturado(s) no funcional(es), preferiblemente un monómero(s) funcional(es)

\hbox{acrílico(s),}

sobre dicha capa curada y el curado de dicha composición aplicada adicional. Los monómeros insaturados no funcionales se definen aquí como monómeros insaturados sustancialmente libres de grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y/o combinaciones de ellos. La composición polimerizable adicional se puede aplicar después de limpiar la capa adherente inicial curada con un disolvente, v.g., acetona, para eliminar cualquier exceso de material de capa de potenciación de la adherencia. La composición polimerizable adicional puede incluir además anhídridos (1), isocianatos (2) o combinaciones de ellos (3), y en un modo de realización contemplado, es una composición polimerizable que contiene material(es) fotocrómico(s).

Los modos de realización antes descritos pueden incluir el uso de un sustrato(s) polimérico(s) orgánico(s) transparente(s) teñido(s) y/o teñido(s) y polarizado(s) que se calienta(n) previamente antes de la aplicación de las capas adherentes. Se puede calentar el sustrato teñido a temperaturas que estén por debajo de temperaturas que puedan dañar el sustrato como consecuencia del calentamiento durante el período de tiempo necesario para estabilizar el tinte, es decir, el intervalo de tiempo necesario para tener como resultado una reducida pérdida del tinte tras la aplicación de la capa adherente, en comparación con el sustrato teñido que no se ha calentado. La reducción del tinte se mide determinando el \DeltaY, es decir la diferencia en la transmitancia luminosa, \Deltaa^{*} y \Deltab^{*}, es diferencia en los valores de color, medido antes y después de la aplicación de la capa adherente, tal como se describe en el ejemplo 5 parte E en el presente documento. Por ejemplo, se puede calentar un sustrato teñido y polarizado hasta 125ºC o menos durante menos de 1 hora.

En un modo de realización opcional de la presente invención, la composición polimerizable de la etapa (b), que incluye anhídridos (1), isocianatos (2) o combinaciones de ellos (3), puede incluir además al menos un 5 por ciento en peso, en función del peso total de dicha composición, de un monómero(s) insaturado(s) no funcional(es), preferiblemente monómero(s) acrílico(s) funcional(es), con o sin material(es) fotocrómico(s).

Las composiciones polimerizables de la presente invención, ya formen la capa inicial sobre el sustrato, o una capa superpuesta sobre la capa inicial, pueden incluir además ingredientes adicionales convencionales que imparten características físicas deseables a la composición polimerizable o la capa curada resultante; que son necesarias para el proceso utilizado para aplicar y curar la composición polimerizble sobre el sustrato; y/o para mejorar la capa de recubrimiento curado obtenida a partir de él. Dichos ingredientes adicionales incluyen disolventes, agentes de control de la reología, plastificantes, agentes de nivelación, v.g., agentes tensioactivos, catalizadores, es decir, iniciadores de la polimerización, v.g., iniciadores de fotopolimerización y térmicos, agentes de inhibición del curado y barredores de radicales libres.

El proceso de la presente invención se utiliza para producir una capa(s) que tienen una mejor adherencia, es decir, una capa(s) adherente(s), en comparación con una capa idéntica, sustancialmente libre de los anhídridos orgánicos, isocianatos y mezclas de los mismos antes descritos, tal como se mide según ASTM D-3359-93 (Método de Pruebas Normal para medir la adherencia según el método B de ensayo de cinta adhesiva). Preferiblemente, la(s) capa(s) adherente(s) producidas a través del proceso de la presente invención son transparentes. Se pretende que el término "transparente" signifique que la capa adherente no cambia sustancialmente el porcentaje de luz visible transmitida a través de un sustrato polimérico transparente sobre el que se aplica.

La cantidad de la composición polimerizable de la presente invención necesaria para producir una capa adherente es una cantidad que mejora la adherencia. El porcentaje en peso de los anhídridos orgánicos, isocianatos y mezclas de ellos en la composición polimerizable puede variar entre menos de un 1 por ciento y 100 por ciento, v.g. entre 0,1 y 99,9 por ciento en peso. Dependiendo de cómo se utilice la composición polimerizable, la cantidad para mejorar la adherencia puede oscilar entre 0,1 y 10, 1 y 20, 2 y 50, 5 y 60, 10 y 95 y 50 y 99,9 por ciento en peso. Por ejemplo, si la composición polimerizable se utiliza como capa para favorecer la adherencia para una capa que se aplique posteriormente, se pueden utilizar el anhídrido, los isocianatos y las mezclas de ellos a un nivel de hasta un 100 por ciento en peso, v.g., entre 50 y 99,9 por ciento en peso. Cuando la composición polimerizable se utiliza como componente de una capa que o bien se aplica posteriormente sobre la capa que favorece la adherencia o bien se aplica como una capa simple en lugar de la capa que favorece la adherencia, se utiliza típicamente en el intervalo de 1 a 10 por ciento en peso, pero se puede utilizar a un nivel de hasta un 95 por ciento en peso en función del peso total de la composición polimerizable.

La capa inicial o primera capa producida a través del proceso de la presente invención es una película o recubrimiento preparado a partir de una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, que incluye el (los) componente(s) seleccionados del grupo que consiste en anhídridos orgánicos, isocianatos y mezclas de ellos, o un recubrimiento o capa superpuesta preparado a partir de una composición que incluye una combinación de los componentes polimerizables y al menos un 5 por ciento en peso de un monómero(s) insaturado(s) no funcional(es), preferiblemente monómero(s) funcional(es) acrílico(s). El recubrimiento o capa superpuesta de la capa inicial puede contener material(es) fotocrómico(s). La capa superpuesta, v.g., un recubrimiento o capa superpuesta adicional, aplicada sobre la película inicial o recubrimiento inicial incluye una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, de al menos un 5 por ciento en peso de monómero(s) insaturado(s) no funcional(es), preferiblemente un monómero acrílico funcional con o sin el componente polimerizable, es decir, anhídridos orgánicos, isocianatos y/o mezclas de ellos, y con o sin material(es) fotocrómico(s). Tal como se utiliza y se define aquí, una película es una capa que tiene un grosor comprendido entre el de una capa monomolecular y 1 micrómetro. El grosor del recubrimiento puede oscilar entre 1 micrómetro y 50 micrómetros y el grosor de la capa superpuesta puede oscilar entre 50 y 1.000 micrómetros.

A excepción de los ejemplos prácticos, o cuando se indique de otra forma, debe entenderse que todos los números que expresan cantidades, relaciones, intervalos, etc., aquí utilizados están modificados en todos los casos por la palabra "aproximadamente".

El tratamiento de la superficie del sustrato polimérico orgánico para proporcionar grupos reactivos se puede conseguir empleando una serie de métodos conocidos dentro de la especialidad. Entre dichos métodos se incluyen: limpieza a fondo para eliminar los contaminantes, v.g., agentes de liberación del moho, componentes de monómero sin reaccionar, suciedad, grasa, etc., para exponer los grupos reactivos de la superficie; tratamiento con luz ultravioleta, e hidroxilación con una solución acuosa de álcali fuerte, v.g., hidróxido sódico o hidróxido potásico, pudiendo contener dicha solución agente tensioactivo de flúor. Véase patente EE.UU. 3.971.872, columna 3, líneas 13 a 25; y patente EE.UU. Nº 5.104.692, columna 13, línea 10 a 59, cuyas descripciones se incorporan al presente documento como referencia. En uno de los modos de realización, se puede obtener una superficie que tiene grupos hidroxilo reactivos sumergiendo el sustrato durante 3 minutos en un 12,5 por ciento en peso de una solución de hidróxido sódico acuosa.

Las técnicas de limpieza eficaces para eliminar los agentes contaminantes de la superficie y exponer los grupos reactivos ya presentes en la superficie de los polímeros, es decir, plásticos como por ejemplo, los preparados a partir de monómero de (bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol CR-39® o policarbonato termoplástico, v.g., una resina derivada de bisfenol A y fosgeno, incluyen tratamiento con plasma, limpieza ultrasónica, lavado con una mezcla acuosa de disolvente orgánico, v.g., una mezcla 50:50 de isopropanol : agua o etanol : agua, y formulaciones de agente tensioactivo como MICRO® Liquid Laboratory Cleaner, comercializado por International Products Corporation. Dichas técnicas se pueden aplicar para limpiar la superficie antes de aplicar un tratamiento de la superficie para producir grupos reactivos.

El tratamiento con plasma o gas activado, es decir, el tratamiento con iones, electrones o gas excitado que se generan a presión normal o reducida, se puede utilizar para producir una serie de grupos reactivos, v.g., amino, hidroxilo y grupos tiol, utilizando gases amoníaco, oxígeno y sulfuro de hidrógeno, respectivamente. Entre los ejemplos de métodos para generar el gas activado se incluyen descarga de corona, descarga de alto voltaje utilizando una corriente eléctrica directa, onda de baja frecuencia, onda de alta frecuencia o microondas a presión reducida. Véase la patente EE.UU. 4.904.525, columna 6, líneas 10 a 40, que se incorporan al presente documento como referencia. Los métodos para producir grupos reactivos con plasma son los descritos por Inagaki, N., Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic Publishing Co., Inc., pp. 1-98, 1996, cuya descripción se incorpora al presente documento como referencia.

Otro tratamiento superficial descrito para producir grupos reactivos segmentando la estructura molecular del sustrato polimérico orgánico consiste en el tratamiento de sustratos de policarbonato con aminas primarias y secundarias para formar grupos de uretano. Véase, "Surface Treatment of Polycarbonate Films with Amine", de Caldwell, J. R. y cols., Journal of Polymer Science: Part C Nº 24, pp. 15-23, 1968, cuya descripción se incorpora al presente documento como referencia.

Entre los anhídridos adecuados que se pueden utilizar en la(s) composicion(es) polimerizable(s) de la presente invención se incluyen anhídridos orgánicos que tienen al menos una unión etilénica polimerizable. A excepción de los átomos de carbono asociados con la fracción anhídrido, dichos anhídridos contienen de 2 a 30 átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos, cicloolefínicos y aromáticos. Dichos anhídridos pueden estar sustituidos asimismo siempre y cuando dichos sustituyentes no afecten negativamente a la reactividad del anhídrido. Entre los ejemplos de sustituyentes se incluyen cloro, alquilo, alcoxi, acriloxi, metacriloxi y alilo. La preparación de los anhidridos ácidos que no se distribuyen en el comercio se puede realizar fácilmente haciendo reaccionar cloruro de acilo con ácido carboxílico. Esta reacción se puede utilizar para preparar anhídridos simétricos y asimétricos, tal como describe Francis A. Carey, Organic Chemistry, McGraw-Hill, inc. 1992, página 814, que se incorpora al presente documento como referencia. Otro método para preparar anhídridos carboxílicos es el propuesto por Yasuyuki Kita, y cols., "Facile and Efficient Synthesis of Carboxylic Anhidrides and Amides Using (Trimethylsilyl) ethoxyacetylene", J. Org. Chem. 1986, 51, páginas 4150-4158, que se incorpora al presente documento como referencia.

Entre los ejemplos de anhídridos orgánicos adecuados se incluyen anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido alil succínico, anhídrido 4-metacriloíxietil trimelítico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido iso-butenil succínico y mezclas de dichos anhídridos. Preferiblemente, los anhídridos orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en anhídrido acrílio, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico y mezclas de dichos anhídridos.

Los isocianatos adecuados que se pueden utilizar en la(s) composición(es) polimerizable(s) de la presente invención deberán tener al menos un grupo isocianato reactivo y al menos un enlace doble polimerizable. Un ejemplo del compuesto representado por la fórmula general IA es metacrilato de isocianatoetilo. Los métodos para la preparación de dicho compuesto han sido descritos por Thomas, Mary R., en "Isocyanatoethyl Methacrylate: A Heterofunctional Monomer for Polyurethane and Vinyl Polymer Systems", Organic Coatings and Polymer Science Proceedings, volumen 46, pp. 506-513, 1982, que se incorpora al presente documento como referencia. Los métodos para la preparación de isocianato de m-isopropenil-\alpha, \alpha-dimetil bencilo se describen en las patentes EE.UU. 4.377.530; 4.379.767; y 4.439.616, cuya descripción se incorpora al presente documento como referencia. Los métodos para la preparación de un producto de reacción de un monómero acrílico funcional que contiene grupo vinil éter y ácido isociánico, v.g., isocianato de 1-(2-metacriloxietoxi)etilo, han sido descritos por Hoover, F.W. y cols., en "Chemistry of Isocyanic Acid. II. Reaction with \alpha, \beta-Unsaturated Ethers", Journal of Organic Chemistry, volumen 28, pp. 2082-2085, 1963, que se incorpora al presente documento como referencia.

Cuando los isocianatos utilizados son los productos de reacción de monómero(s) insaturado(s), preferiblemente monómero(s) acrílico(s), que tienen un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de dichos grupos funcionales con un compuesto que contiene isocianato que tiene al menos dos grupos isocianato funcionales, expresándose típicamente las cantidades relativas de los ingredientes como la relación entre el número disponible de grupos isocianato y la suma del número disponible de grupos reactivos amino, hidroxi y/o tio, es decir, una relación equivalente de NCO:NH_{2}, OH y/o SH. Los isocianatos de la presente invención incluyen una relación equivalente de NCO:NH_{2}, OH y/o SH que oscila entre 1,1:1,0 a 7,0:1,0, preferiblemente 1,5:1,0 a 6,0:1,0, más preferiblemente 2,0:1,0 a 5,0:1,0, siendo sobre todo preferible 2,0:1 a 3,0:1,0.

Los isocianatos de la presente invención, tal como se definen aquí, incluyen isocianatos "modificados" o "sin modificar" que tienen grupos isocianato "libres", "bloqueados" o parcialmente bloqueados. Los compuestos que contienen isocianato utilizados en la reacción con los monómeros insaturados que tienen grupos funcionales para producir los isocianatos de la presente invención pueden tener grupos isocianato libres o parcialmente bloqueados siempre y cuando exista un grupo isocianato libre para que reaccione con un grupo funcional del monómero insaturado. El producto de reacción resultante puede tener grupos isocianato libres, bloqueados o parcialmente bloqueados.

Los compuestos que contienen isocianato pueden seleccionarse del grupo que consiste en isocianatos alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos y mezclas de dichos isocianatos. El término "modificado" tal como se define aquí significa que los compuestos que contienen isocianato mencionados se cambian según un modo conocido por la introducción de grupos biuret, urea, carbodiimida, uretano o isocianurato. En algunos casos, el compuesto que contiene isocianato "modificado" se obtiene a través de procesos de cicloadición para producir dímeros y trímeros del isocianato, es decir poliisocianatos. Otros métodos para modificar isocianatos se describen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, 1989, vol A14, páginas 611 a 625, y en la patente EE.UU. 4.442.145, columna 2 línea 63 a columna 3 línea 31, cuyas descripciones se incorporan al presente documento como referencia.

Los grupos isocianato libres no son estables, es decir, los grupos isocianatos reaccionarán con agua o compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos. Para proporcionar isocianatos y/o compuestos que contienen isocianato estables y que se puedan almacenar, se pueden bloquear los grupos NCO con determinados compuestos orgánicos seleccionados que hagan inerte el grupo isocianato frente a los compuestos hidrógeno reactivo a temperatura ambiente. Cuando se calientan a temperaturas elevadas, v.g., entre 90 y 200ºC, los isocianatos bloqueados liberan el agente de bloqueo y reaccionan del mismo modo que el isocianato libre o sin bloquear original. Los isocianatos se pueden bloquear totalmente, tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 3.984.299, columna 1, líneas 1 a 68, columna 2 a columna 3, líneas 1 a 15, o bloquearse parcialmente y reaccionar con la estructura de polímero, tal como se describe en la patente EE.UU. 3.947.338, columna 2, línea 65 a columna 4, línea 30, cuyas descripciones se incorporan al presente documento como referencia.

Tal como se utiliza aquí, el NCO en la relación NCO:NH_{2}, OH y/o SH representa el isocianato libre o reactivo de los compuestos que contienen isocianato libres y los compuestos que contienen isocianato bloqueado o parcialmente bloqueado tras la liberación del agente bloqueante. En algunos casos, no es posible eliminar todo el agente bloqueante. En tales situaciones, se utilizaría más del compuesto que contiene isocianato bloqueado para obtener el nivel de NCO libre deseado.

Los compuestos que contiene isocianato pueden incluir también compuestos de poliiso(tio)cianato descritos en la patente EE.UU. 5.576.412. La descripción que se refiere a dichos compuestos de poliiso(tio)cianato se incorpora al presente documento como referencia.

Preferiblemente, el compuesto que contiene isocianato se selecciona del grupo de compuestos modificados o sin modificar que consiste en isocianatos alifáticos, isocianatos cicloalifáticos, isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos parcialmente bloqueados, isocianatos cicloalifáticos parcialmente bloqueados, isocianatos aromáticos parcialmente bloqueados y mezclas de dichos isocianatos. Más preferiblemente, el isocianato se selecciona del grupo modificado que consisten en isocianatos alifáticos, isocianatos cicloalifáticos, isocianatos aromáticos y mezclas de ellos. Es sobre todo preferible que el componente isocianato sea un isocianato alifático sin modificar, v.g., un diisocianato de isoforona.

Generalmente, los compuestos utilizados para bloquear los isocianatos son alcoholes volátiles, compuestos de cetoxima o épsilon-caprolactama. Más específicamente, los compuestos bloqueantes se pueden seleccionar del grupo que consiste en fenol, cresol, nonilfenol, épsilon-caprolactama y metil etil cetoxima. Preferiblemente, el compuesto bloqueante es metil etil cetoxima.

Entre los compuestos que contienen isocianato adecuados que tienen al menos dos grupos isocianato funcionales se incluyen miembros modificados o sin modificar del grupo que consiste en: toluen-2,4-diisocianato; toluen-2,6-diisocianato; -4,4'-diisocianato de difenil metano; 2,4'-diisocianato de difenil metano; diisocianato de para-fenileno; diisocianato de bifenilo; diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno; tetrametilen-1,4-diisocianato; hexametilen-1,6-diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-diisocianato; diisocianato de éster lisin metílico; fumarato de bis(isocianato etilo); diisocianato de isoforona; diisocianato de etileno; dodecano-1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; diisocianato de metil ciclohexilo; hexahidrotoluen-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato, hexahidrofenilen-1,3-diisocianato; hexahidrofenilen-1,4-diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato y mezclas de ellos.

El(los) monómero(s) insaturado(s) que se hacen reaccionar con los compuestos que contienen isocianato tienen grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de dichos grupos funcionales. Entre los ejemplos de dichos monómeros se incluyen éter 3-amino-1-propanol vinílico, éter 1,4-butanodiol vinílico, alcohol alílico, alil amina y alcohol 4-vinilbencílico. Preferiblemente, el (los) monómero(s)

\hbox{insaturado(s)}

son monómeros acrílicos, que según la definición del presente documento incluyen monómeros acrílicos y metacrílicos, que tienen los grupos funcionales antes mencionados.

Entre los ejemplos de monómeros acrílicos con función hidroxi se incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 3,4-dihidroxibutilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo y similares, v.g., metacrilato de etilen glicol y metacrilato de propilen glicol.

Entre los ejemplos de monómeros acrílicos sustituidos con función amino se incluyen acrilatos de aminofenilo sustituidos en orto, meta y para, acrilato de amino fenetilo, acrilato de amino fenheptilo, acrilato de p-aminofenoxi, acrilato de 2-t-butilaminoetilo, acrilato de 2-t-octilaminoetilo, acrilato de 7-amino-3,4-dimetiloctilo, metacrilatos de aminofenilo sustituidos en orto-, meta- y para, metacrilato de amino fenetilo, metacrilato de amino fenheptilo, metacrilato de p-aminofenoxi, metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, metacrilato de 2-t-octilaminoetilo, metacrilato de 7-amino-3,4-dimetiloctilo y similares. Un ejemplo de un monómero acrílico con función tio es metacrilato de mercaptoetilo.

La composición polimerizable adicional que se puede aplicar sobre la capa inicial y curar para producir una capa superpuesta consiste en al menos un 5 por ciento en peso, en función del peso total de dicha composición, de un monómero(s) insaturado(s) no funcional(es), preferiblemente monómero(s) funcional(es) acrílico(s). Preferiblemente,

\hbox{el(los)}

monómero(s) insaturado(s) no funcional(es) representan al menos un 30 por ciento en peso, más preferiblemente, al menos un 50 por ciento en peso, siendo sobre todo preferible al menos un 80 por ciento en peso de los monómeros utilizados para preparar la composición polimerizable adicional. Pueden estar presentes otros monómeros, v.g., monómeros saturados, monómero(s) funcional(es) no acrílico(s), etc. a un nivel de hasta un 94 por ciento en peso en la composición polimerizable adicional.

Los monómeros que tienen funcionalidad acrílico adecuados se pueden seleccionar del grupo que consiste en los monómeros representados por la siguientes fórmulas gráficas I a IV y mezclas de dichos monómeros.

1

en la fórmula gráfica I, R_{0} es hidrógeno o metilo, y s se selecciona entre enteros del 1 al 4. Preferiblemente, R_{0} es metilo y s es 1 ó 2. Otros compuestos de diacrilato o dimetacrilato se pueden representar mediante la fórmula gráfica II,

2

en la que R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes y son hidrógeno o metilo, A es metileno (CH_{2}) y n es un entero comprendido entre 1 y 20. Otros compuestos de diacrilato o dimetacrilato se pueden representar también a través de la fórmula III,

3

en la que D es un alquileno de cadena lineal o ramificada que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, p es un entero de 1 a 50. Los compuestos de acrilato o metacrilato que tienen un grupo epoxi se pueden representar a través de la fórmula gráfica IV,

4

en la que R_{3} es hidrógeno o metilo. En las fórmulas gráficas II, III y IV, las letras iguales utilizadas en relación con las definiciones de diferentes sustituyentes tienen el mismo significado.

Entre los ejemplos de compuestos de acrilato o metacrilato representados por la fórmula gráfica I se incluyen di-, tri- y tetra-acrilatos de pentaeritritol o di-, tri- y tetra-metacrilatos de pentaeritritol. Entre los ejemplos de compuestos de diacrilato y dimetacrilato, es decir, di(met)acrilatos, representados por la fórmula gráfica II se incluyen di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol y di(met)acrilato de nonanodiol; y entre los representados por la fórmula gráfica III se incluyen dimetacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol y dimetacrilatos de poli(oxialquileno), v.g., dimetacrilato de polietilen glicol (600). Entre los ejemplos de compuestos de acrilato o metacrilato representados por la fórmula gráfica IV se incluyen acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Otros ejemplos de monómeros que tienen funcionalidad acrílica incluyen: monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato de eitlen glicol, monómeros de bis metacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de poliacrilato de alcohol polihidroxílico, como trimetacrilato de trimetilol propano, monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilados, monómeros de poliacrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilados, como por ejemplo monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados, monómeros de uretano acrilato, tales como los que se describen en la patente EE.UU. 5.373.033; monómeros de acrilato y/o metacrilato polifuncionales, v.g., mono-, di- o multi-funcionales, metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}, como metacrilato de metilo, metacrilatos de fenol alcoxilados; monómero de [carbonato terminado en poliol[(met)acriloílo]; v.g., ácido 2,5,8,10,13-petaoxahexadec-15-enoico, éster 15-metil-9,14-dioxo-2[(2-metil-1-oxo-2-propenil)oxi]etílico; oligómeros acrilados de epóxidos, uretanos, acrílicos y poliésteres y mezclas de los materiales antes mencionados que se pueden utilizar en la preparación de la composición polimerizable adicional.

La composición polimerizable adicional puede incluir además una cantidad suficiente para mejorar la adherencia de los anhídridos orgánicos, isocianatos y mezclas de los mismos antes descritos. La cantidad para mejorar la adherencia puede oscilar entre 1,0 y 10,0 por ciento en peso, en función del peso total de la composición, preferiblemente de 1,0 a 8,0 por ciento en peso; más preferiblemente entre 1,5 y 5,0 por ciento en peso; siendo sobre todo preferible de 1,5 a 4,5 por ciento en peso, v.g., de 2,0 a 4,0 por ciento en peso.

La composición polimerizable que incluye los anhídridos orgánicos, isocianatos y mezclas de ellos antes descritos, que se curan para producir la capa inicial pueden incluir además al menos un 5 por ciento en peso, en función del peso total de dicha composición, del monómero(s) insaturado(s) no funcional(es) antes descrito(s), v.g.,

\hbox{monómero(s)}

funcional(es) acrílicos. Preferiblemente el(los) monómero(s) insaturado(s) no funcional(es) representan al menos un 30 por ciento por ciento, más preferiblemente, al menos un 50 por ciento en peso, siendo sobre todo preferible al menos un 80 por ciento en peso de los monómeros utilizados en la composición polimerizable. Pueden estar presentes otros monómeros, v.g., monómeros saturados, monómeros con función no acrílico, etc. a un nivel de hasta un 94 por ciento en peso.

Los catalizadores adecuados que se pueden utilizar opcionalmente para acelerar el curado de las composiciones polimerizables de la presente invención son materiales básicos e incluyen catalizadores de amina orgánica como piperidina, dietilentriamina, trietilamina, N,N-dimetildodecilamina, piridina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y N,N-dimetilanilina; compuestos de amonio incluyendo haluros de tetrametilamonio, v.g., cloruro de tetrametilamonio y yoduro de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, acetato de tetrametilbencilamonio, haluros de tetrabutilamonio, v.g., fluoruro de tetrabutilamonio e hidróxido de tetrabutilamonio; compuestos de fosfonio, incluyendo acetato de etiltrifenilfosfonio y haluros de tetrabutilfosfonio, v.g., bromuro de tetrabutilfosfonio; otras sales de amonio y fosfonio; catalizadores de órganoestaño como octilato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, mercaptida de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dimetilestaño, mercaptida de dimetilestaño, dimaleato de dimetilestaño, acetato de trifenilestaño, hidróxido de trifenilestaño y mezclas de ellos. La cantidad de catalizador opcional utilizada oscila típicamente entre 0,01 y 10, preferiblemente entre 0,1 y 3, por ciento en peso en función del peso de la composición de recubrimiento polimerizable.

Entre los disolventes que pueden estar presentes en la composición polimerizable de la presente invención se incluyen aquellos que disuelven los componentes sólidos de la composición polimerizable y que son compatibles con ella y el polímero curado resultante. Por ejemplo, serían incompatibles disolventes que tuvieran grupos hidroxilo y/o amino reactivos. La cantidad mínima del disolvente presente en la composición polimerizable es una cantidad disolvente, es decir, una cantidad que sea suficiente para solubilizar los componentes sólidos de la composición polimerizable. La cantidad máxima de disolvente que puede estar presente es una cantidad que sigue permitiendo la preparación de una capa de polímero adherente sobre un sustrato polimérico con la aplicación de métodos conocidos dentro de la técnica de la tecnología de recubrimientos. Dependiendo del método de aplicación, la cantidad de disolvente puede llegar hasta un 99 por ciento en peso, en función del peso de la composición polimerizable.

Entre los disolventes adecuados se incluyen, pero sin limitarse sólo a ellos, los siguientes: benceno, tolueno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetona, carbonato de propileno, N-metil pirrolidinona, N-vinil pirrolidinona, N-acetil pirrolidinona, N-butil pirrolidinona, N-etil pirrolidinona, N-(N-octil) pirrolidinona, N-(N-dodecil)pirrolidinona, éter 2-metiletílico, xileno, ciclohexano, 3-metil ciclohexanona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, propionato de amilo, propionato de metilo, éter metílico de propilen glicol, sulfóxido de dimetilo, dimetil formamida, éteres dialquílicos de etilen glicol y sus derivados (comercializados por CELLOSOLVE industrial solvents) y mezclas de ellos.

Los compuestos fotocrómicos que se pueden utilizar en la(s) composición(es) polimerizable(s) de la presente invención son compuestos fotocrómicos orgánicos que se pueden utilizar individualmente o en combinación con otros compuestos fotocrómicos complementarios, es decir compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos una máxima de absorción activada dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros, o sustratos que los contienen, que se pueden incorporar, v.g., disolver o dispersar, en la(s) composición(es)

\hbox{polimerizable(s)}

utilizadas para preparar las películas, recubrimientos o capas superpuestas, coloreándose dichos compuestos o mezclas de compuestos al activarse con un tono apropiado.

Más en particular, los compuestos fotocrómicos orgánicos incluyen:

(a) al menos un compuesto orgánico fotocrómico que tiene una lambda max visible comprendida entre 400 nanómetros y 525 nanómetros; y

(b) al menos un compuesto orgánico fotocrómico que tiene una lambda max visible comprendida entre más de 525 nanómetros y 700 nanómetros. Es sobre todo preferible en particular, que los compuestos fotocrómicos orgánicos sean nafto[1,2-b]piranos.

Entre los ejemplos de compuestos fotocrómicos adecuados para su uso en la composición polimerizable de la presente invención se incluyen benzopiranos, naftopiranos, v.g., nafto[1,2-b]piranos y nafto[2,1-b]piranos, espiro(indolina)benzoxazinas y naftoxazinas, y espiro(indolina) piridobenzoxacinas. Entre los ejemplos específicos se incluyen los nuevos naftopiranos de la patente EE.UU. 5.658.501 y las sustancias fotocrómicas orgánicas complementarias descritas en esta patente desde la columna 11, línea 57 hasta la columna 13, línea 36. Otras sustancias fotocrómicas contempladas para su uso en la presente invención son ditizonatos de metal fotocrómicos, v.g., ditizonatos de mercurio que se describen por ejemplo en la patente EE.UU. 3.361.706; y fulgidas y fulgimidas, v.g., 3-furilo y 3-tienilo fulgidas y fulgimidas, que se describen en la patente EE.UU. 4.931.220 desde la columna 20, línea 5 a la columna 21, línea 38.

Las descripciones que se refieren a dichos compuestos fotocrómicos en las patentes mencionadas se incorporan al presente documento en su totalidad como referencia. Las películas fotocrómicas, los recubrimientos o capas superpuestas de la presente invención pueden contener un compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se desee. Las mezclas de compuestos fotocrómicos se pueden utilizar para activar determinados colores, tales como gris o marrón neutros.

Un color gris neutro presenta un espectro que tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible comprendido entre los 400 y los 700 nanómetros. Un color marrón neutro presenta un espectro en el que la absorción en el intervalo de 400 a 500 nanómetros es moderadamente mayor que en el intervalo de 550 a 700 nanómetros. Un modo alternativo para describir el color es el que corresponde a sus coordenadas de cromaticidad, que describe las características del color además de su factor de luminancia, es decir su cromaticidad. En el sistema CIE, la coordenadas de cromaticidad se obtienen dividiendo las relaciones de los valores de triple estímulo por su suma, v.g., x = X/(X+Y+Z) e y=Y/(X+Y+Z). El color tal como se describe en el sistema CIE se puede trazar en gráfico en un diagrama de cromaticidad, normalmente un gráfico de las coordenadas de cromaticidad x e y. Véase las páginas 47-52 de Principles of Color Technology de F. W. Billmeyer, Jr., y Max Saltzman, segunda edición, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Tal como se utiliza aquí, un color casi neutro es un color en el que los valores de coordenada de cromaticidad de "x" e "y" para el color están dentro de los siguientes intervalos (iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 seguido de la activación a un 40 por ciento de transmisión luminosa por exposición a radiación solar (masa de aire 1 ó 2).

Cada una de las sustancias fotocrómicas aquí descritas se puede utilizar en las cantidades y en la relación (cuando se utilizan mezclas) adecuadas para que la composición a la que se aplica la mezcla de compuestos o en la que se incorpora, presente un color final deseado, v.g., un color sustancialmente neutro como por ejemplo sombras de gris o marrón, cuando se activen con luz solar sin filtrar, es decir, un color lo más neutro posible dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados, para que presente la intensidad deseada.

Las cantidades relativas de los compuestos fotocrómicos mencionados utilizadas variarán dependiendo en parte de las intensidades relativas del color de las especies activadas de dichos compuestos, el color final deseado y el grosor de la capa adherente. Generalmente, la cantidad de sustancia fotocrómica que se incorpora en la composición polimerizable adicional y/o la composición polimerizable de anhídridos, isocionatos o mezclas de ellos puede oscilar entre 0,1 y 40 por ciento en peso en función del peso de la composición polimerizable. Preferiblemente, la concentración de las sustancias fotocrómicas oscila entre 0,5 y 30 por ciento en peso, más preferiblemente entre 0,8 y 20 por ciento en peso, siendo preferible sobre todo de 1,0 a 15 por ciento en peso, v.g., de 1,2 a 12 por ciento en peso. Dependiendo del espesor de la capa adherente, pueden ser necesarias diferentes cantidades de compuestos fotocrómicos para conseguir la intensidad deseada. Por ejemplo, una capa que tenga un grosor de 5 a 50 micrómetros puede requerir de 15 a 5 por ciento en peso, respectivamente, en función del peso total de la composición de la capa, de un compuesto fotocrómico y una capa que tenga un grosor de 50 a 500 micrómetros puede requerir de 2,0 a 0,5 por ciento en peso, respectivamente.

Los compuestos fotocrómicos aquí descritos pueden incorporarse en la composición polimerizable adicional y/o la composición polimerizable que contiene anhídridos, isocianatos y mezclas de ellos a través de diversos métodos descritos en la técnica. Dichos métodos incluyen la disolución o dispersión de la sustancia fotocrómica dentro de las composiciones polimerizables, v.g., adición de la sustancia fotocrómica a las composiciones antes de la polimerización, imbibición de los compuestos fotocrómicos en la capa adherente por inmersión del sustrato que tiene una capa adherente en una solución caliente de la sustancia fotocrómica o por transferencia térmica. Se pretende que el término "imbibición" signifique e incluya la permeación de la sustancia fotocrómica en solitario en la capa adherente, transferencia asistida por disolvente de la sustancia fotocrómica, transferencia en fase vapor y otros mecanismos de transferencia.

Se pueden incorporar los materiales auxiliares en las composiciones polimerizables con las sustancias fotocrómicas, antes, de manera simultanea o después de la aplicación o incorporación de la sustancia fotocrómica en las composiciones polimerizables o recubrimiento curado. Por ejemplo, se pueden mezclar agentes de absorción de luz ultravioleta con sustancias fotocrómicas antes de su adición a las composiciones polimerizables o dichos agentes absorbentes se pueden colocar encima, v.g., superponer, como una capa entre la capa fotocrómica adherente y la luz incidente. Por otra parte, los estabilizantes se pueden mezclar con sustancias fotocrómicas antes de su adición a las composiciones polimerizables para mejorar la resistencia a la fatiga por la luz de las sustancias fotocrómicas. Se contemplan los estabilizantes, como por ejemplo estabilizantes de luz amina impedida (HALS), compuestos de diariloxalamida asimétrica (oxanilida) y agentes de enfriado de oxígeno de singlete, v.g., complejos de ion níquel con un ligando orgánico, o mezclas de estabilizantes. Se pueden utilizar en solitario o en combinación. Dichos estabilizantes se describen en las patentes EE.UU. 4.720.356 y 5.391.327, respectivamente.

En la aplicación práctica de este proceso, las composiciones polimerizables utilizadas de acuerdo con la invención se pueden aplicar a un material polimérico orgánico transparente, translúcido o incluso opaco, preferiblemente, transparente, y en particular materiales poliméricos orgánicos termoestables y termoplásticos, v.g. polímeros y copolímeros de tipo policarbonato termoplásticos y homopolímeros o copolimeros de un polialcohol(carbonato de alilo).

La aplicación de las composiciones polimerizables puede realizarse a través de cualquiera de los métodos utilizados en la tecnología de recubrimientos, tales como por ejemplo, recubrimiento con pulverizador, recubrimiento por rotación, recubrimiento por extensión, recubrimiento de cortina, recubrimiento por inmersión, colada o recubrimiento con rodillo, así como los métodos utilizados en la preparación de capas superpuestas, como por ejemplo métodos del tipo descrito en la patente EE.UU. 4.873.029, que se incorpora al presente documento como referencia. El método de aplicación seleccionado también depende del grosor de la capa deseada. Las capas que tienen un grosor comprendido entre una capa monomolecular, es decir un grosor de 1 molécula, y 50 micrómetros, se pueden aplicar a través de los métodos utilizados en la tecnología de recubrimiento. Las capas de un grosor superior a 50 micrómetros pueden requerir los métodos de moldeo típicamente utilizados para capas superpuestas. Las capas adherentes pueden variar de grosor desde el de una capa monomolecular a 1.000 micrómetros, preferiblemente de 5 a 500, más preferiblemente, de 8 a 400 siendo sobre todo preferible de 10 a 250 micrómetros, v.g., un grosor comprendido entre 20 y 200 micrómetros.

Tras la aplicación de la composición polimerizable a la superficie tratada del sustrato polimérico, se cura la capa. Dependiendo de la composición, la capa puede curarse a una temperatura comprendida entre 22ºC, a 200ºC. Si se requiere calentamiento para obtener una capa curada, se utilizan típicamente temperaturas comprendidas entre 80ºC y una temperatura por encima de la cual se dañaría el sustrato por el calentamiento, v.g., de 80ºC a 150ºC. Por ejemplo, se pueden calentar ciertos materiales poliméricos orgánicos hasta 130ºC durante un período de 1 a 16 horas con el fin de curar el recubrimiento sin causar el daño del sustrato. Si bien se ha descrito un intervalo de temperaturas para el curado de la capa adherente sobre el sustrato, las personas especializadas en este campo podrán reconocer que se pueden utilizar aquí temperaturas distintas a las descritas. Otros métodos para el curado de las composiciones polimerizables incluyen la irradiación con radiación de infrarrojo, ultravioleta, gamma o de electrones, para iniciar la reacción de polimerización de los componentes polimerizables en la composición. Típicamente, el curado de las composiciones polimerizables de la presente invención se realizará en un entorno inerte, v.g., al vacío o bajo una atmósfera de nitrógeno o argon sustancialmente libre de oxígeno.

Entre los ejemplos de materiales poliméricos orgánicos que pueden ser sustratos para las composiciones polimerizables de la presente invención se incluyen polímeros preparados a partir de monómeros individuales o mezclas de monómeros seleccionados entre los acrilatos antes descritos representados por las fórmulas gráficas I, II, III y IV. Otros ejemplos de materiales poliméricos orgánicos, v.g., resinas ópticas orgánicas, que se pueden recubrir con las composiciones polimerizables aquí descritas incluyen: polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de los monómeros y mezclas de los monómeros descritos en la patente EE.UU. 5.658.501, de la columna 15 a la línea 28 a la columna 16, línea 17, que se incorpora al presente documento como referencia.

Entre los ejemplos de dichos monómeros y polímeros se incluyen monómeros de bis(carbonato de alilo), v.g., bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol, monómero que se distribuye en el comercio con la marca CR-39; monómero de carbonato terminado en poliol(met)acriloílo; monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados; monómeros de bismetacrilato de etilen glicol; monómeros de metacrilato de poli(etilen glicol); monómeros de acrilato de uretano; estireno; acetato de celulosa; triacetato de celulosa; acetato propionato y butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo); poli(alcohol vinílico); poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilideno); poliuretanos, politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, como la resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se distribuye en el comercio con la marca LEXAN; poliésteres, como por ejemplo el material distribuido en el comercio con la marca MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral y poli(metacrilato de metilo), como por ejemplo el material que se distribuye en el comercio con la marca registrada PLEXIGLAS.

Más en particular, se contempla el uso de polimerizatos ópticamente transparentes, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas como por ejemplo elementos ópticos, v.g., lentes oftálmicas de corrección de la visión y planas, ventanas, películas poliméricas transparentes, paneles transparentes para automóviles., v.g., parabrisas, paneles transparentes para aviones, láminas plásticas, etc. Dichos polimerizatos ópticamente transparentes pueden tener un índice de refracción que puede oscilar entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75, v.g., entre aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66. Se contempla de manera específica elementos ópticos hechos de copolímeros y homopolímeros o copolímeros de poliol(carbonato de alilo).

Más en particular, se contempla el uso de la combinación de las composiciones polimerizables de la presente invención con elementos ópticos para producir artículos fotocrómicos.

Se pueden utilizar tintes compatibles (en relación con el color o químicamente), es decir colorantes, en asociación con las películas, recubrimientos o capas superpuestas para conseguir un resultado más estético, por razones médicas, o por razones de moda. El tinte seleccionado en concreto puede variar y depender de las necesidades mencionadas y el resultado que se desea conseguir. En uno de los modos de realización, se puede seleccionar el tinte para complementar el color que resulta de las sustancias fotocrómicas activadas, v.g., para conseguir un color más neutro o para absorber una longitud de onda de la luz incidente en particular. En otro modo de realización, el tinte se puede seleccionar para proporcionar un tono deseado para tratar el artículo cuando la sustancia fotocrómica está en un estado no activado.

En un ejemplo del primero modo de realización contemplado de la presente invención, se prepara una composición polimerizable combinando de 5 a 60 por ciento en peso, en función del peso de la composición polimerizable, de los anhídridos polimerizables de la presente invención, de 10 a 93 por ciento en peso de monómeros acrílicos u oligómeros, de 0 a 10 por ciento de un catalizador, de 2 a 20 por ciento en peso de compuesto(s) fotocrómico(s). La composición polimerizable resultante se aplica por recubrimiento por rotación sobre la superficie de una lente teñida/polarizada opcionalmente, v.g., una lente preparada a partir de un monómero CR-39®, que tiene grupos reactivos en la superficie seleccionado del grupo que consiste en amino, hidroxilo, tiol y combinaciones de ellos. Se cura la capa resultante para producir una capa fotocrómica adherente que tiene un grosor de aproximadamente 20 micrómetros.

En un ejemplo de un segundo modo de realización contemplado según la presente invención, se prepara una composición de recubrimiento disolviendo de 1 a 20 por ciento en peso, en función del peso de la composición de recubrimiento, de los isocianatos polimerizables (i), (ii), (iii), (iv) y (v) y de 0 a 10 por ciento en peso de catalizador en 70 a 99 por ciento en peso de un disolvente seleccionado del grupo que consiste en metil etil cetona, tolueno, acetona o una combinación de ellos. La composición de recubrimiento resultante se aplica por recubrimiento por rotación en la superficie de una lente teñida/polarizada opcionalmente, v.g. una lente preparada a partir de un monómero CR-39®, que tiene grupos reactivos en la superficie seleccionada del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de ellos. Se cura la película resultante y se aplica una composición de recubrimiento polimerizable que incluye un monómero con función acrílico por recubrimiento por rotación. Se cura la capa resultante para producir una capa adherente que tiene un grosor de aproximadamente 20 micrómetros.

En un ejemplo de un tercer modo de realización contemplado en la presente invención, se prepara una composición de recubrimiento combinando de 90 a 100 por ciento en peso, en función del peso de la composición de recubrimiento, de los anhídridos polimerizables de la presente invención y de 0 a 10 por ciento en peso de un catalizador. Se aplica la composición de recubrimiento resultante por recubrimiento por rotación sobre la superficie de una lente teñida/polarizada opcionalmente, v.g., una lente preparada a partir de un monómero CR-39®, que tiene grupos reactivos en la superficie seleccionada del grupo que consiste en amino, hidroxilo, tiol y combinaciones de ellos. Se cura la película resultante y se aplica una composición de recubrimiento polimerizable que incluye un monómero con función acrílico sobre la película curada por recubrimiento por rotación. Se cura la segunda capa resultante para producir una capa adherente que tiene un espesor de aproximadamente 20 micrómetros.

En un ejemplo de un cuarto modo de realización contemplado, se dispensa un volumen determinado previamente de una composición polimerizable comprendida entre un 1 y un 10 por ciento en peso, en función del peso de la composición, de anhídridos y/o isocianatos y de un 90 a un 99 por ciento en peso de un monómero con función acrílico en un volumen definido por un molde de vidrio negativo esférico, que encaja aproximadamente con la curva superficial frontal (dentro de \pm 0,05 dioptrías) y el diámetro exterior de una lente de visión única semi-acabada teñida opcionalmente (SFSV), equipada con una junta obturadora de policloruro de vinilo circular que se extiende 0,2 milímetros por encima del molde y que tiene un diámetro interior de aproximadamente 4 milímetros menos que el diámetro exterior del molde de vidrio. Una vez dispensado el mónomero, se coloca con cuidado la lente SFSV sobre la composición polimerizable dispensada que se extiende para llenar el volumen definido. Se coloca una placa de vidrio circular que tiene un diámetro exterior igual o superior al de la lente teñida sobre la superficie trasera de la lente teñida. Se coloca una pinza elástica de manera que un lado de la pinza quede sobre la superficie frontal del molde negativo y el otro lado de la pinza quede sobre la superficie trasera de la placa de vidrio. Se sella el montaje resultante aplicando cinta adhesiva sobre la circunferencia de la placa-lente-junta obturadora-molde utilizando cinta de poliuretano. Se precalienta el montaje en un horno de aire durante 30 minutos a 50ºC, se transfiere a un baño de agua mantenido a 90-95ºC durante 10 minutos y se transfiere a un horno de aire en el que se aumenta la temperatura de 95ºC a 125ºC y se reduce a 82ºC en el intervalo de 3 horas. Se separa el montaje por inserción de una cuña debajo de la junta obturadora entre la lente y el molde. Ahora la lente teñida tiene una capa adherente de aproximadamente 180 micrómetros.

En un ejemplo de un quinto modo de realización contemplado en la presente invención, se utiliza la lente teñida/polarizada (opcionalmente) tratada del segundo modo de realización contemplado en lugar de la lente opcionalmente teñida del cuarto modo de realización contemplado para producir una lente teñida y polarizada opcionalmente con una combinación de capas adherentes. En los ejemplos de los modos de realización contemplados segundo, tercero, cuarto y quinto, se pueden añadir compuestos fotocrómicos para producir la capa fotocrómica.

La presente invención quedará descrita con mayor detalle con los siguientes ejemplos que tienen como único fin un propósito ilustrativo, ya que tal como será evidente para los especialistas en esta técnica caben numerosas modificaciones y variaciones. Los pies de página que tienen números idénticos en las tablas de los ejemplos se refieren a sustancias idénticas.

Ejemplo 1

Composición 1

Se introdujeron los siguientes materiales en el orden descrito en un recipiente adecuado equipado con un mecanismo de agitación.

Material	Peso (gramos)
NMP^{(1)}	4,0
Fotocrómico 1^{(2)}	0,9
Fotocrómico 2^{(3)}	1,0
Fotocrómico 3^{(4)}	0,1
BAPO^{(5)}	0,1
TMP TMA^{(6)}	3,0
TMP 20EO TA^{(7)}	3,0
BPA 2EO DMA^{(8)}	9,0
PEG 600 PMA^{(9)}	5,0
FC-431^{(10)}	0,02

(1) Disolvente N-metilpirrolidona de un 99 por ciento de pureza.

(2) Un naftol[1,2-b]pirano fotocrómico que presenta un color azul cuando se irradia con luz ultravioleta.

(3) Un nafto[1,2-b]pirano fotocrómico que presenta un color amarillo cuando se irradia con luz ultravioleta.

(4) Un nafto[1,2-b]pirano fotocrómico diferente al fotocrómico 2 que presenta un color amarillo cuando se irradia con luz ultravioleta.

(5) Iniciador IRGACURE 819, que es óxido de bis(2,4,6-benzoil trimetil)fenilfosfina, distribuido por Ciba Specialty Chemicals.

(6) Triacrilato de trimetilol propano

(7) Triacrilato de trimetilol propano (20) etoxilado

(8) Dimetacrilato de bisfenol A (2) etoxilado

(9) Dimetacrilato de polietilen glicol (600)

(10) Agente tensioactivo fluorado distribuido por 3M.

Después de introducir todos los materiales en el recipiente, se puso en marcha el mecanismo de agitación y se mezclaron durante 60 minutos. Se mantuvo la solución resultante en reposo durante aproximadamente 24 horas o hasta que quedó sin burbujas sustancialmente.

Composición B

Se introdujo N,N-dimetildodecil amina (0,3 g) en un recipiente de reacción que contenía anhídrido metacrílico (10,0 g). Se agitó la mezcla resultante hasta que se obtuvo una solución limpia.

Tratamiento de primordios de lente

Se lavaron primordios de lente preparados a partir de monómero CR-39® con detergente para lavavajillas y agua, se sumergieron en un 40 por ciento en peso, en función del peso total de la solución, de una solución de hidróxido potásico acuosa durante 20 minutos; se enjuagaron con agua desionizada; se recubrieron por rotación con la solución de la composición B a 1500 rpm durante 10 segundos; se calentó a 100ºC durante 10 minutos; se enjuagaron con acetona; se lavaron con detergente para lavavajillas y agua, se enjuagaron con alcohol isopropílico, se recubrieron con la solución de una composición A girando la lente a 1100 rpm durante 7 segundos; se sometieron a 5 pases a través de una cámara sobre una cinta transportadora a una velocidad de 90 cm (3 pies) por minuto en una atmósfera nivelada con nitrógeno que alojaba una lámpara de "tipo D" de luz ultravioleta de 15,24 cm (6 pulgadas) de diámetro de Fusión UV Systems, Inc., de potencia de régimen a 118,11 vatios por cm (300 watios por pulgada).

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que no se sumergieron las lentes en un 40 por ciento en peso de solución de hidróxido potásico durante 20 minutos antes de seguir el tratamiento.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que no se recubrieron las lentes con la solución de la composición B ni se calentó a 100ºC durante 10 minutos.

Ejemplo comparativo 3

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que no se sumergieron las lentes en un 40 por ciento en peso de solución acuosa de hidróxido potásico durante 20 minutos y que no se recubrieron con la solución de la composición B ni se calentaron a 100ºC durante 10 minutos.

Ejemplo 2

Se sometió a ensayo la adherencia de las lentes recubiertas preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos (CE) 1, 2 y 3 aplicando el método de ensayo normal ASTM D-3359-93 para medir la adherencia a través del ensayo de cinta adhesiva, método B. Se inscribió un dibujo de cruces (parrilla) sobre la superficie recubierta; y se presionó firmemente cinta adhesiva transparente 3 M #600 contra la parrilla y después se retiró en un movimiento rápido. Se llevó a cabo la prueba de adherencia antes de sumergir las lentes en agua desionizada en ebullición y al cabo de 60 minutos de inmersión en agua en ebullición. En la tabla 1 se muestran los resultados del ensayo de adherencia.

TABLA 1 Porcentaje de pérdida de adherencia

Ejemplo Nº	Antes de la ebullición	Después de la ebullición
1	0	0
EC1	100	100
EC2	100	100
EC3	100	100

Los resultados de la tabla 1 demuestran que se produjeron capas poliméricas adherentes sobre las lentes del ejemplo 1 y, en cambio, no se produjeron capas adherentes en los ejemplos comparativos 1, 2 y 3.

Ejemplo 3

Etapa 1

Se utilizó un aducto de diisocianato de isoforona-metacrilato de hidroxietilo (IPDI-HEMA) que tenía un contenido en sólidos total de aproximadamente 83 por ciento en peso. En Antonucci, J.M. y cols., "Isocyanato Urethane Methacrylates Derived fron Hydroxyethyl Methacrylates", Journal of Dental Research, enero 1980, pp-35-43, que se incorpora al presente documento como referencia se describe un procedimiento para la preparación de dicho material.

Etapa 2

Se introdujo el aducto (IPDI-HEMA), 44 gramos, de la etapa 1 en el matraz de reacción que contenía metil etil cetona, 400 gramos. Se agitó la mezcla resultante hasta que se obtuvo una solución transparente.

Ejemplo 4

Parte A

Se introdujeron los siguientes materiales en orden y según el modo descrito en un recipiente de reacción adecuado equipado con un mecanismo de agitación.

Carga 1

MATERIAL	PESO (gramos)
Sartomer CD-540^{(1)}	22,5
Dimetacrilato de polietilen glicol (600)	7,5

Carga 2

MATERIAL	PESO (gramos)
NMP^{(2)}	3
Fotocrómico Nº 1^{(3)}	2,4
Vazo®-52^{(4)}	0,6
Sanduvor-3056^{(5)}	0,6
Fluorad FC-431^{(6)}	0,09

(1) Un bismetacrilato de 4,4'-isopropilindeno-difenol etoxilado que tiene una media de 4 moles de óxido de etileno comercializado por Sartomer Company.

(2) Disolvente N-metil pirrolidona de un 99 por ciento de pureza.

(3) Un nafto [1,2-b) pirano que presenta un color azul cuando se lo irradia con luz ultravioleta.

(4) 2,2'-azobis-(2,4-dimetilpentanitrilo) comercializado por E.I. duPont de Nemours and Company.

(5) 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2,5-pirrolidindiona comercializado por Clariant Company.

(6) Un agente tensioactivo fluorado comercializado por 3M.

Se introdujo la carga 1 en el recipiente de reacción, se puso en marcha el mecanismo de agitación y se mezcló durante 60 minutos. Se añadió la carga 2 y se agitó la mezcla resultante durante 60 minutos más. Se mantuvo la solución resultante en reposo durante aproximadamente 24 horas o hasta que quedó sin burbujas sustancialmente.

Parte B

Se introdujeron los siguientes materiales en orden y según la manera descrita en un recipiente de reacción adecuado equipado con un mecanismo de agitación.

Carga 1

MATERIAL	PESO (gramos)
Sartomer CD-540^{(1)}	15
Dimetacrilato de polietilen glicol (600)	5

Carga 2

MATERIAL	PESO (gramos)
NMP^{(2)}	2
Fotocrómico Nº 1^{(3)}	1,6
LUCIRIN® TPO^{(7)}	0,6
Sartomer-3056^{(5)}	0,4
Fluorad® FC-431^{(6)}	0,06

(7) óxido de 2,4,6-trimetilbenzoíldifenilfosfina comercializado por BASF

Parte C

Se sumergieron primordios de lente preparados a partir del monómero CR-39® en un 40 por ciento en peso, en función del peso total de la solución, de una solución acuosa de hidróxido potásico durante 20 minutos; se enjuagó con agua desionizada; se sumergió en la solución del ejemplo 3 durante 10 segundos; se colocó a 9,16 cm (4 pulgadas) de una lámpara de infrarrojo de 900 vatios durante 90 segundos; se enjuagó con acetona; se recubrió con la solución de la parte A girando la lente a 1500 rpm durante 10 segundos al mismo tiempo que se aplicaba el recubrimiento; se colocó en una cámara de vacío en la que se obtuvo una presión residual de 40 mm al cabo de 2 minutos de bombeo; rellenado posterior de la cámara de vacío con nitrógeno e irradiación de las lentes recubiertas durante 150 segundos con una lámpara Bar de infrarrojo de 140 vatios colocada a aproximadamente 2,5 centímetros (1 pulgada) por encima de la lente. El grosor de la capa sobre la lente fue aproximadamente 20 micrómetros.

Parte D

Se repitió el procedimiento de la parte C con la excepción de que se recubrieron por rotación las lentes con la solución de la parte B girando la lente a 1500 rpm durante 11 segundos al mismo tiempo que se aplicaba el recubrimiento y se irradiaba durante 480 segundos con una lámpara Spectroline Blacklight Modelo B-100 colocada a aproximadamente 7,6 centímetros (3 pulgadas) por encima de la lente.

Parte E

Se sometió a ensayo la adherencia de la lente recubierta preparada en las partes C y D aplicando el método de ensayo normal ASTM D-3359-93 para medir la adherencia a través del método de cinta adhesiva - método B. La cinta utilizada fue una cinta adhesiva transparente 3 M #600. Se llevó a cabo el ensayo antes de sumergir las lentes en agua desionizada en ebullición y al cabo de 60 minutos de inmersión en agua en ebullición. Los resultados del ensayo de adherencia no revelaron ninguna pérdida del recubrimiento ni antes ni después de la inmersión en el agua en ebullición.

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Ejemplo 5

Parte A

Carga 1

Material	Porcentaje en peso
	(en función del peso del total de la composición)
CAS #29712-66-7^{(8)}	86
Sartomer CD 9036^{(9)}	10
Metacrilato de isocianato etilo	1,5
VP Sanduvor PR-31^{(10)}	1
Fotocrómico Nº 1^{(3)}	1
gamma-terpina	0,2

Carga 2

Material	Porcentaje en peso
	(basado en el peso del total de la composición)
VAZO®52_{(4)}	0,1
LUPERSOL TBEC^{(11)}	0,2

(8) ácido 2,5,8,10,13-pentaoxahexadec-15-enoico, éster 15-metil-9,14-dioxo-2[(2-metil-1-oxo-2-propenil)oxi]etílico comercializado por PPG Industries, Inc.

(9) Un bismetacrilato de 4,4'-4,4'-isopropiliden-difenol etoxilado que tiene una media de 30 moles de óxido de etileno comercializado por Sartomer Inc.

(10) Un estabilizante de luz multiuso comercializado por Clariant Company.

(11) monoperoxicarbonato de t-butil-(2-etilhexilo) comercializado por Atochem.

Se introdujo la carga 1 en el recipiente de reacción, se mantuvo a una temperatura de 65ºC, se puso en marcha el mecanismo de agitación y se mezcló durante 10 a 20 minutos, hasta que se disolvió el fotocrómico Nº 1. Se enfrió la solución resultante a la temperatura ambiente, v.g., aproximadamente 23ºC. Se introdujo la carga 2 y se agitó la mezcla resultante hasta que se disolvieron los iniciadores de la carga 2. Se filtró la solución resultante a través de un filtro de 0,45 micrómetros, y se desgasificó a presión entre 0,1 y 20 mm de mercurio durante 10 a 60 minutos.

Parte B

Se repitió el procedimiento de la parte A con la excepción de que se utilizó la combinación de isocianato de dimetil meta-isopropenil bencilo, 2,5 por ciento en peso, y dilaurato de dibutilestaño, 0,05 por ciento en peso, en lugar de 1,5 por ciento en peso de metacrilato de isocianatoetilo.

Parte C

Se dispensó una parte alícuota de la solución de la parte A, 0,84 ml, a un molde de vidrio de 80 mm -4,28 dioptrías (D) dentro de una junta obturadora de policloruro de vinilo de 76 mm OD x 72 mm ID x 0,190 mm de grosor. Se colocó una lente de +4,25 D de visión simple semi-acabada polarizada (SFSV) Gris A comercial preparada a partir de monómero de carbonato de diglicol alílico, y obtenida de Younger Optics, que había sido tratada en un 12 por ciento en peso, en función del peso total de la solución, de una solución acuosa de hidróxido sódico mantenida a 50ºC en un baño ultrasónico BRANSON 5200 durante 3 minutos, con cuidado sobre la solución de la Parte A en el centro del molde. Se colocó un molde de vidrio de +2,00 D sobre la parte posterior de la lente polarizada y se aplicó presión para que la formulación se extendiera y la lente entrara en contacto con la junta obturadora que formaba un sello.

Se engancho con pinzas el montaje de molde-lente-molde utilizando una pinza elástica convencional. Se aplicó cinta adhesiva sobre el perímetro del montaje utilizando una cinta adhesiva de poliuretano. Se colocó el montaje en un horno a 60ºC durante 30 minutos, se transfirió en un baño de agua a 90-95ºC durante diez minutos y finalmente se transfirió a un horno de aire para un ciclo de curado final de 3 horas que consistió en 1,5 hora una transición de 95ºC a 125ºC, mantenimiento a 125ºC durante 30 minutos y 1 hora de transición de 125ºC a 82ºC. Se retiró el montaje del horno, se retiraron la cinta adhesiva y el molde posterior y se separó la lente polarizada con una capa superpuesta fotocrómica del molde frontal deslizándolo suavemente con una pieza fina de metal (es decir, una cuchilla de afeitar de una sola cara) bajo la cinta obturadora de PVC y levantándolo con una presión continua. El grosor de la capa adherente resultante fue aproximadamente 170 \pm 20 micrómetros.

Parte D

Se repitió el procedimiento de la parte C con la excepción de que se utilizó la solución de la parte B.

Parte E

Se repitió el procedimiento de la parte C con la excepción de que la carga 1 de la parte A de este ejemplo no contenía fotocrómico Nº 1 y que se tiñeron lentes de +4,25 D (SFSV) de 80 mm preparadas a partir de monómero de carbonato de diglicol alílico por inmersión en un baño de tinte mixto mantenido 29 a 32ºC (85 a 90ºF) que contenía determinados concentrados de tinte catalíticos moleculares de Brain Power Inc. (BPI) durante un intervalo de tiempo para dar como resultado una lectura color obtenida espectrofotmétricamente de Y = 25, a^{*}= 11 y b^{*} =8, tal como se define en el sistema de color CIELAB, medido utilizando un espectrofotómetro Ultra Scan XE.

Se calentó una de las lentes teñidas, muestra A, a una temperatura comprendida entre 110-120ºC durante aproximadamente 30 minutos antes de la aplicación de una capa superpuesta fotocrómica y la otra lente, muestra B, no. Se recogieron la transmitancia luminosa, tal como se describe mediante el valor estímulo triple Y, y los valores de color, es decir, a^{*} y b^{*}, del espacio de color CIELAB para las muestras A y B antes y después de la aplicación de la capa superpuesta en condiciones de temperatura ambiente, decir, 21 a 24ºC, un iluminante D_{65} y un observador a 10 grados. En la tabla 2 se muestran los valores registrados como el cambio en los valores, es decir, \DeltaY, etc. Los resultados revelan que para la muestra B se midió un mayor cambio en la transmitancia luminosa y un valor a^{*}. Esto indica que la lente de la muestra B, tras la aplicación de la capa superpuesta tuvo un aumento de la transmitancia, es decir, una reducción del tinte, y se puso de un color menos rojo.

TABLA 2

	\DeltaY	\Deltaa^{*}	\Deltab^{*}
Muestra A	2,7	-1,3	2,2
Muestra B	3,6	-3,3	2,1

Parte F

Se repitió el procedimiento de la parte C utilizando la composición polimerizable de la parte A, con la excepción de que se descarto el metacrilato de isocianatoetilo.

Parte G

Se repitió el procedimiento de la parte C utilizando la composición polimerizable de la parte A, con la excepción de que se utilizó un 2,5 por ciento en peso de isocianato de dimetil meta-isopropenil bencilo, comercializado como TMI® (meta) isocianato alifático insaturado de Cytec Industries Inc., y 0,05 por ciento en peso de dilaurato de dibutilestaño en lugar de un 1,5 por ciento en peso de metacrilato de isocianatoetilo.

Parte H

Se llevó a cabo el ensayo de adherencia de las lentes preparadas en el ejemplo 5 biselando las lentes que tenían una capa adherente con una biseladora enfriada con agua convencional, v.g., una máquina biseladora automática de diamánte de AIT Industries Super Dynamite® Dial-A-Bevel®, modelo Mark IV equipada con una rueda abrasiva de 16 mm normal que funciona a 3450 rpm con una presión de agua comprendida entre 103,42 kPa y 206,85 kPa (15 y 30 psi) o a través de una técnica de biselado comparable. El proceso de biselado reduce el diámetro de la lente en más de 6 mm, o 6 mm, durante uno o más de los pasos que tardan un minuto o menos en completarse. No se observó deslaminación de la capa fotocrómica durante el proceso de biselado para la lente de las partes C, D, E y G, pero se observó deslaminación en las lentes de la parte F tanto cuando se separó el montaje moldeado como durante el biselado de las lentes. Estos resultados revelaron que se logró producir capas adherentes sobre las lentes cuando las composiciones incluyeron metacrilato de isocianatoetilo o la combinación de isocianato de dimetil meta-isopropenil bencilo y dilaruato de dibutil estaño.

La presente invención ha sido descrita haciendo referencia a detalles específicos de modos de realización específicos de la misma. No se pretende que dichos detalles sean considerados como limitaciones del marco de la invención con la única excepción de la limitación establecida por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un proceso para producir una capa polimérica adherente que contiene un compuesto(s) fotocrómico(s) sobre un sustrato polimérico orgánico que incluye:

(a) tratamiento de la superficie de dicho sustrato polimérico para proporcionar grupos reactivos en dicha superficie:

(b) aplicación en la superficie de un sustrato de una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, que incluye al menos un 5 por ciento en peso, en función del peso total de dicha composición, de monómeros insaturados no funcionales, de 0,1 a 40 por ciento en peso, en función del peso total de la composición, de compuesto(s) fotocrómico(s) y una cantidad para mejorar la adherencia de un material seleccionado del grupo que consiste en:

(i): anhídrido(s) orgánico(s) que tienen al menos una unión etilénica polimerizable;

(ii): isocianato(s) seleccionado(s) del grupo que consiste en:

(A): isocianato representado por la siguiente fórmula general:

CH_{2}=C(Y)-C(O)OR'-N=C=O

(B): isocianato de m-isopropenil-\alpha, \alpha-dimetil bencilo;

(C): producto de reacción de monómero(s) funcional(es) acrílico(s) que contienen un grupo éter vinílico y ácido isociánico;

(D): el producto de reacción de monómero(s) insaturado(s) que tienen un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de dichos grupos funcionales e isocianato(s) que tienen al menos dos grupos isocianato funcionales; y

(E): mezclas de ellos; y

(iii): combinación(es) de (i) y (ii); y

(c) curado de la composición polimerizable aplicada.

2. Un proceso para producir una capa polimérica adherente que contiene compuesto(s) fotocrómico(s) sobre un sustrato polimérico orgánico que comprende:

(a) tratamiento de la superficie de dicho sustrato polimérico para proporcionar grupos reactivos en dicha superficie;

(b) aplicación en la superficie del sustrato de una composición polimerizable, sustancialmente libre de organosiloxanos, seleccionada del grupo que consiste en:

(ii): isocianato(s) seleccionados del grupo que consiste en:

(A): isocianato representado por la siguiente fórmula general:

CH_{2}=C(Y)-C(O)OR'-N=C=O

(B): isocianato de m-isopropenil-\alpha, \alpha-dimetil bencilo;

(E): mezclas de ellos; y

(iii): combinación(es) de (i) y (ii); y

(c) curado de la composición polimerizable aplicada;

(d) enjuagado de la superficie del sustrato polimérico que tiene dicha capa curada adherente con un disolvente;

(e) aplicación de una composición polimerizable adicional sustancialmente libre de organosiloxanos que incluye al menos un 5 por ciento en peso, en función del peso total de dicha composición de monómero(s) insaturado(s) no funcionales y de 0,1 a 40 por ciento en peso en función del peso total de la composición, de compuesto(s)

\hbox{fotocrómico(s)}

y

(f) curado de dicha composición aplicada.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que dicha composición polimerizable adicional incluye además una cantidad suficiente para mejorar la adherencia de una composición polimerizable seleccionada del grupo que consiste en:

(i) anhídrido(s) orgánico(s) que tiene(n) al menos una unión etilénica polimerizable;

(ii) isocianato(s) seleccionados del grupo que consiste en:

(a) un isocianato representado por la siguiente fórmula general:

CH_{2}=C(Y)-C(O)OR'-N=C=O

(b) isocianato de m-isopropenil-\alpha, \alpha-dimetil bencilo;

(c) producto de reacción de monómero(s) funcional(es) acrílico(s) que contienen un grupo éter vinílico y ácido isociánico;

(d) el producto de reacción de monómero(s) insaturado(s) que tienen un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en amino, hidroxi, tio y una combinación de dichos grupos funcionales e isocianato(s) que tienen al menos dos grupos isocianato funcionales; y

(e) mezclas de ellos; y

(iii) combinación(es) de (i) y (ii).

4. El proceso de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que dicho anhídrido orgánico que tiene al menos una unión etilénica polimerizable se selecciona del grupo que consiste en anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico y mezclas de dichos anhídridos.

5. El proceso de la reivindicación 1, 2 ó 3 en el que dicho proceso incluye además una etapa de calentamiento de un sustrato polimérico orgánico teñido o teñido y polarizado durante un período de tiempo de estabilización del tinte antes del tratamiento de la superficie y la aplicación de la composición polimerizable.

6. El proceso de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que dicha composición polimerizable incluye además de 0,01 a 10 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de un catalizador.

7. El proceso de la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que dicho compuesto(s) fotocrómico(s) está presente en un nivel comprendido entre 1,0 y 15 por ciento en peso, en función del peso total de la composición.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que dichos compuestos fotocrómicos se seleccionan del grupo que consiste en benzopiranos, naftopiranos, espiro(indolin)benzoxazinas, espiro(indolin)pirido-benzoxazinas, ditizonato de metal, fulgidas, fulgimidas y mezclas de ellos.

9. El proceso de la reivindicación 1, 2 ó 3 en el que dicho sustrato polimérico orgánico es un polímero transparente sólido seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli(bismetacrilato de etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinil butiral, poliuretano, politiouretanos y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de metacrilato de bisfenol etoxilado, monómeros de diiosopropenil benceno, monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados y mezclas de ellos.

10. El proceso de la reivindicación 9 en el que dicho polímero transparente sólido es un polimerizato ópticamente transparente que tiene un índice de refracción de 1,48 a 1,75.

11. El proceso de la reivindicación 10 en el que dicho polimerizato ópticamente transparente es un elemento óptico.

12. El proceso de la reivindicación 11, en el que dicho polimerizato ópticamente transparente es una lente.

13. Un producto que se puede obtener a través del proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.