ES2251625T3

ES2251625T3 - Aparato de espectroscopia de cavidad ring-down basado en fibra optica.

Info

Publication number: ES2251625T3
Application number: ES02795713T
Authority: ES
Inventors: Kevin K. Lehmann; Peter B. Tarsa; Paul Rabinowitz
Original assignee: Princeton University
Current assignee: Princeton University
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: ATE307330T1; WO2003050489A1; EP1463925A1; DE60206803D1; KR20040072653A; WO2003050489A8; CN1625680A; EP1463925B1; JP2005512079A; CN1625680B; US20030107739A1; DE60206803T2; AU2002360456A1; US7046362B2; TW200306407A; TWI266044B

Abstract

Un aparato de espectroscopia de cavidad ring-down para la detección y medición de especies traza en al menos uno de una muestra de gas y una muestra líquida, caracterizada en que comprende un anillo pasivo de fibra óptica 402 formando un resonador óptico teniendo una porción de esto expuesto a la muestra gaseosa o a la muestra líquida; una fuente coherente de radiación 404; medios de acoplamiento (412, 416) para i) introduciendo una porción de la radiación emitida por la fuente coherente al anillo pasivo de fibra óptica y ii) recibiendo una porción de la radiación resonante en el anillo pasivo de fibra óptica; un detector 418 para detectar un nivel de la radiación recibida por los medios de acoplamiento y generando una señal receptiva a ello; y un procesador 420 acoplado al detector adaptado para determinar un nivel de las especies traza en la muestra gaseosa o en la muestra líquida basada sobre una velocidad de desintegración de la señal generada por el detector.

Description

Aparato de espectroscopia de cavidad ring-down basado en fibra óptica.

Campo de la invención

Esta invención trata en general de la espectroscopia de absorción y, en particular, se dirige al uso de un resonador de fibra óptica para la espectroscopía de cavidad ring-down.

Antecedentes de la invención

Con lo que respecta ahora a los dibujos, en donde los números de referencia se refieren a la totalidad de los elementos, la Fig. 1 ilustra el espectro electromagnético en una escala logarítmica. La ciencia de la espectroscopia estudia espectros. En contraste con las ciencias interesadas con otras partes del espectro, la óptica involucra particularmente una parte muy limitada del espectro disponible -a la luz visible y el visible cercano- el cual se extiende en longitud de onda de 1 mm a cerca de 1 nm. La luz del visible cercano incluye colores más rojos que el rojo (infrarrojo) y colores más violetas que el violeta (ultravioleta). El rango se extiende solo lo suficiente a cualquier lado de la visibilidad que la luz pueda aún ser sostenida por la mayoría de lentes y espejos hechos de materiales usuales. La dependencia de la longitud de onda de las propiedades ópticas de los materiales debe ser considerada a
menudo.

La espectroscopia del tipo de absorción ofrece alta sensibilidad, tiempos de respuesta en el orden de microsegundos, inmunidad a partir de contaminación, y limitada interferencia de especies moleculares diferentes de las especies bajo estudio. Se pueden detectar o identificar varias especies moleculares por espectroscopia de absorción. Así, la espectroscopia de absorción proporciona un método general de detección de especies trazas importantes. En la fase gaseosa, se optimiza la sensibilidad y selectividad de este método por que las especies tienen su fuerza de absorción concentrada en un conjunto de líneas espectrales nítidas. Se pueden usar las líneas estrechas en el espectro para discriminar contra la mayoría de especies que interfieren.

En muchos procesos industriales, la concentración de especies traza en corrientes de gas y líquidos que fluyen deben ser medidas y analizadas con un alto grado de velocidad y exactitud. Se requieren dichas mediciones y análisis por que la concentración de contaminantes es a menudo crítica para la calidad del producto final. Gases como son el N_{2}, O_{2}, H_{2}, Ar, y He se usan para fabricar circuitos integrados, por ejemplo, y en la presencia de aquellos gases de impurezas -aún en niveles de partes por billón (ppb)- es perjudicial y reduce el rendimiento de circuitos
operacionales.

Por lo tanto, la relativamente alta sensibilidad con la cual el agua puede ser monitoreada espectroscópicamente es importante para fabricantes de gases de alta pureza que se usan en la industria de semiconductores. Se pueden detectar varias impurezas en otras aplicaciones industriales. Además, la presencia de impurezas, ya sea inherentes o colocadas deliberadamente, en los líquidos ha sido de particular interés últimamente.

La espectroscopia obtiene niveles de detección de partes por millón (ppm) para contaminantes en gases de alta pureza. Las sensibilidades de detección a niveles de ppb son alcanzables en algunos casos. Por consiguiente, se han aplicado varios métodos espectroscópicos a dichas aplicaciones como monitoreo cuantitativo de contaminación en gases, incluyendo: mediciones de absorción en celdas tradicionales de longitud de recorrido largo, espectroscopia foto acústica, espectroscopia de modulación de frecuencia, y espectroscopia de absorción láser intracavidad. Estos métodos tienen varias características, tratadas en la patente americana No. 5,528,040 distribuida por Lehmann, las cuales las hace difíciles de usar y poco prácticas para aplicaciones industriales. Ellas se han reducido ampliamente, por lo tanto, a investigaciones de laboratorio.

En contraste, espectroscopía de cavidad ring-down (CRDS) se ha convertido en una técnica espectroscópica importante con aplicaciones a la ciencia, al control de procesos industriales, y a la detección de gases traza atmosféricos. Se ha demostrado la CRDS como una técnica para la medición de la absorción óptica que sobresale en el sistema de baja absorbancia donde los métodos convencionales tienen sensibilidad insuficiente. La CRDS utiliza el tiempo de vida media de los fotones en un resonador óptico de elevado refinamiento como la sensibilidad de absorción
observable.

Típicamente, se forma el resonador a partir de un par de bandas estrechas, nominalmente equivalentes, de espejos dieléctricos de índice de reflexión ultra-elevado, configuradas apropiadamente para formar un resonador óptico estable. Se inyecta un pulso láser dentro del resonador por un espejo para experimentar un tiempo de vida media que depende del tiempo de tránsito del circuito del fotón, la longitud del resonador, la absorción que atraviesa la sección y la densidad de número de las especies, y un factor de estimación para pérdidas intrínsecas del resonador (las cuales se presentan en buena parte a partir de los índices de reflexión frecuencia dependiente del espejo cuando las pérdidas de difracción son insignificantes). La determinación de la absorción óptica se transforma, por lo tanto, de la medición convencional de la relación de energía a la medición del tiempo de descomposición. La sensibilidad primordial de la CDRS se determina por la magnitud de las pérdidas intrínsecas del resonador, las cuales se pueden minimizar con técnicas como es superbrillo que permite la fabricación de ópticos de pérdidas ultra bajas.

En este momento, la CDRS está limitada a las regiones espectroscópicas donde se pueden usar los espejos dieléctricos de elevado índice de reflexión. Esto ha limitado significativamente la utilidad del método en gran parte en las regiones ultravioleta e infrarrojo, debido que los espejos con índices de reflexión suficientemente elevados no son disponibles por el momento. Aún en regiones donde están disponibles espejos dieléctricos apropiados, cada conjunto de espejos permite únicamente por operación sobre un pequeño rango de longitud de onda, típicamente un rango fraccional de poco porcentaje. Además, la construcción de muchos espejos dieléctricos requiere el uso de materiales que pueden degradar con el tiempo, especialmente cuando se exponen a ambientes químicamente corrosivos. Debido que estas limitaciones presentes restringen o impiden el uso de la CDRS en muchas potenciales aplicaciones, hay una necesidad claramente reconocida para mejorar el estado actual de la técnica con respecto a la construcción del resonador.

El artículo de A. Pipino et al., "Evanescent wave cavidad ring-down spectroscopy with a total-internal reflection minicavity," Rev. Sci. Instrum. 68(8) (Aug. 1997), presenta una aproximación a una construcción mejorada del resonador. La aproximación usa un resonador de anillo de reflexión total interna (TIR), monolítica de geometría poligonal regular (e.g., cuadrado y octagonal) con al menos una faceta convexa para inducir estabilidad. Un pulso de luz se refleja totalmente por un primer prisma que se localiza afuera y alrededor del resonador, creando una onda evanescente que entra al resonador y excita los modos estables del resonador por el fotón penetración por efecto túnel. Cuando la luz incide sobre una superficie de más bajo índice de refracción que el medio de propagación a más que un ángulo crítico, éste refleja completamente. J. D. Jackson, "Classical Electrodynamics," Capítulo 7, John Wiley & Sons, Inc.: New York, NY (1962). Un campo existe, sin embargo, más allá del punto de reflexión que no es propagante y se descompone exponencialmente con la distancia que forma la interfaz. Este campo evanescente no lleva energía en un medio dieléctrico puro, pero la atenuación de las ondas reflejadas permite la observación de la presencia de una especie absorbente en la región del campo evanescente. F. M. Mirabella (ed.), "Internal Reflection Spectroscopy," Capítulo 2, Marcel Dekker, Inc.: New York, NY (1993).

El espectro de absorción de la materia localizada en las superficies totalmente reflectantes del resonador se obtiene del tiempo de vida media de un fotón en el resonador monolítico, que se extrae del tiempo de dependencia de la señal recibida en un detector por acoplamiento externo con un segundo prisma (también un prisma totalmente reflectante localizado afuera, pero alrededor de, el resonador). Así, la radiación óptica entra y sale del resonador por penetración del fotón por efecto túnel, que permite el control preciso de la entrada y salida del acoplamiento. Da como resultado una realización de resonador-miniatura de la CRDS y el resonador de anillo TIR se extiende el concepto CRDS a espectroscopia de materia condensada. La naturaleza de la banda ancha de TIR sortea la restricción de estrecha amplitud de banda impuesta por los espejos dieléctricos en la CRDS convencional en fase gaseosa. El trabajo de A. Pipino et al. es aplicable únicamente a espectroscopia TIR, que está limitada intrínsicamente a cortas longitudes de trayectorias de absorción total, y así poderosas fuerzas de absorción. En contraste, la presente invención proporciona largas longitudes de trayectorias de absorción y así permite la detección de fuerzas de absorción
débiles.

Varias aproximaciones nuevas a espejos que se basan en sistemas de CRDS se proporcionan en la patente americana 5.973.864. 6.097.555. 6.172.823 B1, y 6.172.824 B1 emitidas por Lehmann et al. Estas aproximaciones enseñan el uso de un resonador confocal-cercano formado por dos elementos reflectantes o elementos prismáticos.

La Fig. 2 ilustra un aparato CRDS 10 de una técnica previa. Como se muestra en la Fig. 2, la luz se genera a partir de un láser diodo de onda continua 20, de banda estrecha, de efecto túnel. El láser 20 presenta una temperatura ideal por un controlador de temperatura 30 para poner su longitud de onda sobre la línea espectral deseada del analito. Se coloca un aislador 40 enfrente y en línea con la radiación emitida del láser 20. El aislador 40 proporciona una vía de transmisión en un sentido, permitiendo a la radiación propagarse del láser 20 pero impidiendo a la radiación propagarse en sentido opuesto. El acoplador de fibra de modo sencillo (F. C.) 50 acopla la luz emitida del láser 20 dentro de la fibra óptica 48. El acoplador de fibra 50 se coloca en frente de y en línea con el aislador 40. El acoplador de fibra 50 recibe y mantiene la fibra óptica 48 y dirige la radiación emitida del láser 20 hacia y a través de unos lentes principales 46. Los lentes principales 46 acumulan y enfocan la radiación. Debido que el patrón de haz emitido por el láser 20 no se ajusta perfectamente al patrón de luz que se propaga en la fibra óptica 48, hay una pérdida desigual inevitable.

La radiación del láser es aproximadamente modo-ajustado en una celda 60 de la cavidad ring-down (RDC). Un espejo reflectante 52 dirige la radiación hacia un divisor de haz 54. El divisor de haz 54 dirige cerca del 90%, de la radiación a través de unos lentes secundarios 56. Los lentes secundarios 56 acumulan y enfocan la radiación dentro de la celda 60. La radiación restante pasa a través de un divisor de haz 54 y se dirige por un espejo reflectante 58 dentro de una celda del analito referencia 90.

La radiación que se transmite a través de una celda analito de referencia 90 se dirige hacia y a través de unos lentes en cuarta posición 92. Los lentes en cuarta posición 92 se alinean entre la celda del analito de referencia 90 y un segundo foto detector 94 (PD 2). El foto detector 94 proporciona una entrada al ordenador y al control electrónico 100.

La celda 60 se hace de dos, espejos altamente reflectantes 62, 64, que se alinean como un etalón confocal cercano a lo largo de un eje, a. Los espejos 62, 64 constituyen las ventanas de entrada y salida de la celda 60. La muestra gaseosa bajo estudio fluye a través de un tubo estrecho 66 que es coaxial con el eje óptico, a, de la celda 60. Los espejos 62, 64 están colocados sobre rebordes ajustables o monturas que se sellan con fuelle de vacío hermético para permitir el ajuste de la alineación óptica de la celda 60.

Los espejos 62, 64 tienen un recubrimiento dieléctrico de elevado índice de reflexión y están orientados con el recubrimiento que da dentro de la cavidad formada por la celda 60. Una pequeña fracción de luz láser entra a la celda 60 a través del frente del espejo 62 y vuelve a "llamar" o sale dentro de la cavidad de la celda 60. La luz transmitida a través del espejo posterior 64 (el reflector) de la celda 60 se dirige hacia y a través de una tercera lente 68 y, a su vez, es explorada dentro de un primer foto detector 70 (PD 1). Cada uno de los foto detectores 70, 94 convierte un haz óptico que reciben en una corriente eléctrica y, por lo tanto, proporciona una señal de entrada al ordenador y a los controles electrónicos 100. La señal de entrada representa la velocidad desintegrada de la cavidad
ring-down.

La Fig. 3 ilustra el trayecto óptico dentro de un resonador 100 CRDS del estado de la técnica anterior. Como se muestra en la Fig. 3, el resonador para CDRS se basa usando dos prismas reflectores de ángulo de Brewster 50, 52. El ángulo de Brewster o de polarización, \ThetaB, se muestra relativo al prisma 50. La luz incidente 12 y la luz de salida 14 se ilustran como entradas y salidas del prisma 52, respectivamente. El haz óptico resonante sufre dos reflexiones internas totales sin pérdida en cada prisma 50, 52 a cerca de 45º, un ángulo que es mayor que el ángulo crítico para cuarzo fusionado u muchos otros materiales de prismas ópticos comunes. La luz viaja entre los prismas 50, 52 a lo largo del eje óptico 54.

Aunque, cuando se compara con los otros métodos espectroscópicos, la espectroscopía de cavidad ring-down es un método más simple y menos caro de implantar, este es aún costoso debido a que un sistema de espectroscopia de cavidad ring-down puede costar en el orden de muchos miles de dólares por unidad. Además, los dispositivos de CDRS convencionales están propensos a mal alinearse entre los elementos ópticos mientras son fabricados así como durante su uso.

Para superar los defectos de las aproximaciones conocidas para la construcción de un resonador mejorado, se proporciona una nueva fibra óptica que se basa en el resonador óptico para CDRS. Un objeto de la presente invención es para remplazar los espejos dieléctricos convencionales o retrorreflectores prismáticos, de ese modo proporcionando un resonador más durable y de costo más bajo.

Resumen de la invención

Para conseguir ese y otros objetivos, y en vista de este propósito, la presente invención proporciona un aparato mejorado para la detección de especies trazas y la medición en una muestra gaseosa. El aparato se define en la reivindicación 1.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, el nivel de las especies trazas se determina basándose en la velocidad de desintegración de la señal generada por los medios del detector.

De acuerdo a un aspecto posterior de la invención, se coloca un filtro entre los medios de acoplamiento y el detector para pasar selectivamente la porción recibida de la radiación del circuito de fibra óptica pasivo al detector.

De acuerdo a aún otro aspecto de la invención, el acoplador incluye, i) un primer acoplador para introducir la porción de la radiación emitida por la fuente coherente a una sección principal del anillo de fibra óptica y ii) un segundo acoplador para recibir la porción de la radiación en el anillo pasivo de fibra óptica a una sección secundaria de este.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, la porción expuesta de la fibra es el revestimiento de la fibra.

De acuerdo a aún un aspecto adicional de la invención, la porción expuesta de la fibra es el núcleo interior de la fibra.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, la fuente coherente es un generador óptico paramétrico, un amplificador óptico paramétrico, o un láser.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, un campo fugaz de la radiación que se propaga dentro de la fibra se expone a la muestra gaseosa o a la muestra líquida.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, la absorción de la radiación de la fibra incrementa una velocidad de desintegración de la radiación.

De acuerdo a un aspecto adicional de la invención, la fibra pasiva resonante tiene un núcleo vacío.

De acuerdo a otro aspecto de la invención, el aparato comprende además un sensor formado de un cuerpo cilíndrico y envuelto con una sección de la porción expuesta de la fibra resonante tal que la exposición del campo fugaz a las especies traza es ampliada al incrementar la intensidad de penetración del campo fugaz.

De acuerdo a un aspecto adicional de la invención, al menos una porción del anillo pasivo de fibra óptica se recubre con un material para incrementar selectivamente una concentración de las especies traza a la porción recubierta del anillo de fibra óptico.

Se debe entender que ambas, la descripción general precedente y la descripción detallada siguiente son ejemplares, pero no son restrictivas, de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La invención se entiende mejor a partir de la siguiente descripción detallada cuando se lee en conexión con los dibujos que la acompañan. Se enfatiza que, de acuerdo a la práctica común, las características varias de los dibujos no son a escala. Por el contrario, las dimensiones de las características varias se amplían arbitrariamente o se reducen para su claridad. Incluidos en los dibujos están las siguientes figuras:

La Fig. 1 ilustra el espectro electromagnético en una escala logarítmica;

La Fig. 2 ilustra un sistema CRDS de técnica previa usando espejos;

La Fig. 3 ilustra una celda CRDS de técnica previa usando prismas;

La Fig. 4 es una ilustración de una primera realización ejemplar de la presente invención;

La Fig. 5A es una vista terminal de una fibra óptica convencional;

La Fig. 5B es una vista en perspectiva de un sensor de acuerdo a una realización ejemplar de la presente invención;

La Fig. 6A es una vista cruzada seccional de cable de fibra óptica ilustrando la propagación de la radiación dentro del cable;

La Fig. 6B es una sección cruzada de un sensor de fibra óptica ilustrando el campo fugaz de acuerdo a una realización ejemplar de la presente invención;

La Fig. 6C es una sección cruzada de un sensor de fibra óptica ilustrando el campo fugaz de acuerdo a otra realización ejemplar de la presente invención; y

La Fig. 7 es una ilustración de una segunda realización ejemplar de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La Fig. 4 ilustra fibra óptica que se basa en un aparato ring-down 400 de acuerdo a una realización ejemplar principal de la presente invención a través de la cual, las especies traza, o analitos, pueden ser detectados en gases o en líquidos. En la Fig. 4, el aparato 400 incluye el anillo de fibra óptica resonante 408 que tiene cable de fibra óptica 402 y sensores 500 (descritos más abajo en detalle) distribuidos a lo largo del cable de fibra óptica 402. La longitud del anillo de fibra óptica resonante 408 es fácilmente adaptable a una variedad de situaciones de adquisición, como es el detector de perímetro o pasar a través de varias secciones de una planta física, por ejemplo. Aunque como se muestra, los sensores 500 se distribuyen a lo largo del circuito de fibra óptica 408, se puede practicar la invención usando solo un sensor 500, si se desea. La distribución de más de un sensor 500 permite el muestreo de una especie traza en varios puntos por todo el sitio de instalación. La invención también se puede practicar usando una combinación de sensores 500 con una sección recta de fibra 402 expuesta a muestras líquidas o gaseosas, o con solo secciones rectas de fibra 402 expuestas a la muestra líquida o gaseosa.

La fuente coherente de radiación 404, como es un generador óptico paramétrico (OPG), un amplificador óptico paramétrico (OPA) o un láser, por ejemplo, emite radiación a una longitud de onda consistente con una frecuencia de absorción del analito o especies traza de interés. La fuente coherente 404 puede ser un láser diodo ajustable que tiene una banda estrecha que se basa en las especies traza de interés. Un ejemplo de un amplificador óptico paramétrico comercialmente disponible es el modelo no. OPA-800C disponible de Spectra Physics, de Mountain View,
California.

Ejemplos de frecuencias de fuente coherente 404 versus analitos están resumidos en la Tabla 1. La Tabla 1 es meramente ilustrativa y no pretende ser restrictiva del alcance de la presente invención. Además, se contempla que la presente invención se pueda usar para detectar una variedad de agentes químicos y biológicos nocivos a humanos y/o animales. Se contempla también que dicha detención se pueda mejorar al revestir la superficie del anillo pasivo de fibra óptica con anticuerpos que se enlacen específicamente al antígeno deseado.

TABLA 1

Analito o Especies Traza	Longitud de onda(s) Aproximada	Longitud de onda(s) Aproximada
	Infrarrojo Cercano	Infrarrojo Medio
Agua (H_{2}O)	1390 nm	5940 nm
Amoniaco (NH_{3})	1500 nm	10300 nm
Metano (CH_{4})	1650 nm	3260 nm
Dióxido de Carbono (CO_{2})	1960 nm	4230 nm
Monóxido de Carbono (CO)	1570 nm; 2330 nm	4600 nm
Óxido Nítrico (NO)	1800 nm; 2650 nm	5250 nm
Dióxido de Nitrógeno (NO_{2})	2680 nm	6140 nm
Óxido Nitroso (N_{2}O)	2260 nm	4470 nm
Dióxido de Azufre (SO_{2})		7280 nm
Acetileno	1520 nm	7400 nm
Fluoruro de Hidrógeno (HF)	1310 nm
Cloruro de Hidrógeno (HCl)	1790 nm	3400 nm
Bromuro de Hidrógeno (HBr)	1960 nm	3820 nm
Yoduro de Hidrógeno (HI)	1540 nm
Cianuro de Hidrógeno (HCN)	1540 nm	6910 nm
Sulfuro de Hidrógeno (H_{2}S)	1570 nm
Ozono (O_{3})		9500 nm
Formaldehído (H_{2}CO)	1930 nm	3550 nm
Fosfina (PH_{3})	2150 nm	10100 nm
Oxígeno (O_{2})	760 nm

En la primera realización ejemplar, la radiación de la fuente coherente 404 se proporciona al anillo resonante de fibra óptica 408 a través del aislador opcional óptico 406, el acoplador 410, y el acoplador de entrada evanescente 412. Cuando la fuente coherente 404 es un diodo láser, usando el aislador óptico 406 proporciona el beneficio de minimizar el ruido en el láser al evitar reflexiones de vuelta al láser. El acoplador de entrada evanescente 412 puede proporcionar un porcentaje de radiación fijo de la fuente coherente 404 dentro del anillo resonante de fibra óptica 408, o puede ser ajustable basándose en las bajas presentes a lo largo de todo el anillo resonante de fibra óptica 408. De preferencia, la cantidad de radiación proporcionada por el acoplador de entrada evanescente 412 al anillo resonante de fibra óptica 408 ajusta las pérdidas presentes en el cable de fibra óptica 402 y los conectores (no mostrados). Un acoplador evanescente comercialmente disponible proporcionando el 1% de acoplamiento (99%/1% acoplamiento de proporción de separación) de la radiación es elaborada por ThorLabs de Newton, New Jersey, teniendo el número de parte 10202A-99. En una realización preferida, el acoplador de entrada evanescente 412 acopla menos del 1% de la radiación de la fuente coherente 404 dentro de la fibra 402.

En una realización ejemplar, al detectar las especies trazas o analito, una porción de la camisa 402a que cubre el cable de fibra óptica 402 es retirado para exponer el revestimiento 402b que rodea el núcleo interior 402c del cable de fibra óptica 402. Alternativamente, cualquiera del par de camisas 402a y el revestimiento 402b se pueden retirar para exponer el núcleo interior 402c, o la porción de camisa de cable de fibra óptica 402 se puede exponer a la muestra líquida o gaseosa. La última aproximación puede ser útil por ejemplo, en el caso donde el campo evanescente (discutido abajo) se extiende dentro de la camisa para interaccionar con las especies traza (las cuales han sido absorbidas o disueltas dentro de la camisa). Retirar ambas, la camisa y el revestimiento puede que no sea lo preferido, sin embargo, debido a la naturaleza frágil del núcleo interior 402c usado en ciertos tipos de cables de fibra óptica. Un corte de sección de un cable de fibra óptica típico se muestra en la Fig. 5A.

Doblando un elemento de reflexión total interno (TIR) cambia el ángulo al que las ondas electromagnéticas incidentes contactan la superficie de reflexión. En el caso de doblar una fibra óptica alrededor de un cuerpo cilíndrico, el ángulo de reflexión sobre la superficie del núcleo de fibra opuesto al cuerpo es más cercano al normal, y se incrementa el alcance de penetración del campo evanescente. Al envolver varias vueltas de fibra óptica 402 alrededor del elemento del núcleo cilíndrico 502 (ver Fig. 5B), se incrementa el alcance de penetración del campo evanescente y se puede exponer una longitud mayor de fibra a la detección de fluido en un volumen físico más pequeño. La verificación experimental, de la mejora de la detección de la fibra óptica por variar el curvado del radio se discute en D. Littlejohn et al. en "Bent Silica Fiber Evanescent Absorption Sensors for Near Infrared Spectroscopy," Applied Spectroscopy 53: 845-849 (1999).

La Fig. 5B ilustra un sensor ejemplar 500 usado para detectar especies traza en una muestra líquida o gaseosa. Como se muestra en la Fig. 5B, el sensor 500 incluye un elemento de núcleo cilíndrico 502 (que puede ser sólido, hueco o sino permeable), como es un mandril, con una porción de cable de fibra óptica 402, con revestimiento 402b expuesto (en este ejemplo), envuelto alrededor del elemento del núcleo 502 sobre una longitud predeterminada 506. Es también posible de fabricar el sensor 500 al envolver el elemento nuclear 502 donde el núcleo 402c de cable de fibra óptica 402 es expuesto. El diámetro del elemento nuclear 502 es tal que el núcleo de fibra 402c se forma con menos que un radio crítico r, al que el punto de radiación de exceso se puede perder a través del núcleo de fibra 402c como este circunscribe el elemento nuclear 502, o se compromete la integridad de la fibra. El radio crítico r depende de la frecuencia de la radiación que pasa a través del cable de fibra óptica 402 y/o la composición de la fibra. En una realización preferida de la presente invención, el radio del elemento nuclear 502 está dentro de cerca de 1 cm y 10 cm, y más preferiblemente al menos cerca de 1 cm. Como se ilustró, la radiación de la fibra 402 se proporciona en la entrada 504 y se extrae en la salida 508. El elemento nuclear cilíndrico 502 puede tener una ranura espiral sobre su superficie en la que la fibra 402 se coloca tan bien como un medio para asegurar la fibra 402 al elemento nuclear cilíndrico 502. Dichos medios de seguridad pueden tomar muchas formas, como es un tornillo atornillado dentro del elemento nuclear cilíndrico 502, y un adhesivo, como es una goma de silicona o epóxica, etc. La invención se puede practicar donde los sensores 500 están integrados con la fibra 402 o pueden estar acoplados a la fibra 402 utilizando conectores de fibra óptica comercialmente disponibles.

La Fig. 6A ilustra como la radiación se propaga a través de un cable de fibra óptica típico. Como se muestra en la Fig. 6A, la radiación 606 exhibe una reflexión total interna (TIR) en los límites entre el núcleo interno 402c y el revestimiento 402b. Hay algunas pérdidas insignificantes (no mostradas) por las que la radiación no es reflejada, pero se absorbe dentro del revestimiento 402b. Aunque la Fig. 6A se describe como un cable de fibra óptica, la Fig. 6A y las realizaciones ejemplares de la presente invención son igualmente aplicables a una fibra hueca, como es una guía ondas hueca, en la que el revestimiento 402b rodea un núcleo hueco.

La Fig. 6B es una vista de corte transversal de una realización ejemplar del sensor 500 que ilustra el efecto de envolver el cable de fibra óptica 402 alrededor del elemento nuclear 502. Como se muestra en la Fig. 6B, únicamente la camisa 402a se retira del cable de fibra óptica 402. La radiación 606 viaja dentro del núcleo 402c y exhibe una reflexión total interna en los límites entre el núcleo interno 402c y la porción de revestimiento 402b-1 adyacente al elemento nuclear 502 con una pérdida insignificante 609. Por otro lado, en la presencia de especies traza o el analito 610, el campo evanescente 608 pasa a través de la interfaz entre el núcleo interno 402c y la porción expuesta de revestimiento 402b-2. Esto esencialmente atenúa la radiación 606 basada en la cantidad de especies traza 610 presentes y es llamada reflexión total interna atenuada (ATR). Se debe hacer notar que si no hay especies traza presentes teniendo una banda de absorción compatible con la longitud de onda de la radiación, la radiación 606 no es atenuada (aparte de la pérdida inherente en la fibra).

La Fig. 6C es una vista de corte transversal de otra realización ejemplar del sensor 500 que ilustra el efecto de envolver el cable de fibra óptica 402 alrededor del elemento nuclear 502 con una porción de la camisa 402a restando intacta. Como se muestra en la Fig. 6D, únicamente una porción elevada de la camisa 402a se retira del cable de fibra óptica 402. Similar a la principal realización ejemplar del sensor 500, la radiación 606 viaja dentro del núcleo 402c y la porción de revestimiento 402b-1 adyacente al elemento nuclear 502 con la pérdida insignificante 609. Por otro lado, en la presencia de especies traza o el analito 610 el campo evanescente 608 pasa a través de la interfaz entre el núcleo interno 402c y la porción expuesta del revestimiento 402b-2.

Se contempla que la eliminación de la camisa 402a (en cualquier ejemplo del sensor 500) se pueda llevar acabo por medios mecánicos, como es una herramienta convencional de desmontar fibra óptica, o por sumergir la porción del cable de fibra en un disolvente que atacará y disolverá la camisa 402a sin afectar el revestimiento 402b y el núcleo interno 402c. En el caso de la eliminación parcial de la camisa 402a, la aproximación de disolvente puede ser modificado por aplicar selectivamente el disolvente a la porción de la camisa que se desea eliminar.

Para aumentar la atracción de las moléculas de analito de las especies traza en una muestra líquida, una porción sin camisa del anillo pasivo de fibra óptica puede ser recubierta con un material para incrementar selectivamente una concentración de las especies traza en la porción recubierta del anillo de fibra óptica. Un ejemplo de dicho material de recubrimiento es el polietileno. Además, aglutinantes antígeno específico se pueden usar para recubrir la fibra para atraer un analito biológico deseado con elevada especificidad.

Refiriéndose nuevamente a la Fig. 4, la radiación que permanece después de pasar a través de los sensores 500 continúa a través del espiral de fibra 402. Una porción de aquella radiación restante es acoplada con el espiral de fibra óptica 402 por un acoplador evanescente de salida 416. El acoplador evanescente de salida 416 se acopla al procesador 420 a través del detector 418 y la línea de señalada 422. El procesador 420 puede ser un PC, por ejemplo, teniendo un medio para convertir la salida analógica del detector 418 en una señal digital para procesar. El procesador 420 también controla la fuente coherente 404 a través de la línea control 424. Una vez que las señales son recibidas del detector 418 por el procesador 420, el procesador puede determinar la cantidad y el tipo de especies traza presentes basadas en la velocidad de desintegración de la radiación recibida.

Opcionalmente, el selector de longitud de onda 430 se puede colocar entre el acoplador de salida evanescente 416 y el detector 418. El selector de longitud de onda 430 actúa como un filtro para evitar la radiación que no está dentro de un rango predeterminado siendo la entrada del detector 418.

El detector 414 se acopla a la salida del acoplador de entrada 412. La salida del detector 414 es proporcionada para el procesador 420 vía la línea señalada 422 para usarse en la determinación cuando el anillo resonante de fibra óptica 402 ha recibido suficiente radiación por la que desarrolla el análisis de especies traza.

En el caso de la detección de especies traza o analitos en los líquidos, el índice de refracción del líquido debe ser más bajo que el índice de refracción del cable de fibra óptica. Por ejemplo, dado un cable de fibra óptica teniendo un índice de refracción de n = 1,46, la invención se puede usar para detectar especies traza disueltas en agua (n = 1,33) y muchos disolventes orgánicos, incluyendo al metanol (n = 1,326), n-hexano (n = 1,372), diclorometano (n = 1,4242), acetona (n = 1,3588), dietil éter (n = 1,3526), y tetrahidrofurano (n = 1,404), por ejemplo. Una lista extensiva de compuestos químicos y su respectivo índice de refracción se puede encontrar en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 52nd edition, Weast, Rober C., ed. The Chemical Rubber Company: Cleveland Ohio, 1971, p. E-201. No hay otros tipos de fibras ópticas disponibles con diferentes índices de refracción, y la presente invención puede ser adaptada a una matriz líquida dada asumiendo que la fibra óptica tiene ambos un índice de refracción más elevado que el líquido y que se transmite efectivamente luz en la región de una banda de absorción por el analito
blanco.

Hay muchos tipos diferentes de fibra óptica disponibles actualmente. Un ejemplo es Corning's SMF-28e de fibra de sílice fundida que tiene un uso estándar en aplicaciones de telecomunicaciones. Existen fibras especializadas que transmiten luz a una multitud de diferentes longitudes de onda, como es una fibra de modo sencillo 488 nm/514 nm, elaborado por 3M de Austin, Texas (parte no. FS-VS-2614), fibra de modo sencillo de longitud de onda visible 630 nm elaborada por 3M de Austin, Texas (parte no. FS-SN-3224), fibra de modo sencillo 820 nm estándar elaborado por 3M de Austin, Texas (parte no. FS-SN-4224), y fibra de fluoruro de vidrio 0,28-NA con transmisión de 4 micrones, elaborado por KDD Fiberlabs of Japan (parte no. GF-F- 160). Además, como se mencionó anteriormente, el cable de fibra óptica 402 puede ser una fibra hueca.

Se contempla que la fibra 402 pueda ser una fibra de transmisión de infrarrojo medio para permitir el acceso a regiones espectrales teniendo fuerzas de absorción de analito mucho más elevadas, incrementando así la sensibilidad del aparato 400. Las fibras que transmiten radiación en esta región son hechas típicamente de vidrio fluorado.

La Fig. 7 ilustra una secundaria realización ejemplar de la presente invención a través de la cual, las especies traza, o los analitos, pueden ser detectados en gases o en líquidos. Describiendo la Fig. 7, los elementos que desarrollan funciones similares a aquellas descritas con respecto a la principal realización ejemplar usarán números de referencia idénticos. En la Fig. 7, el aparato 700 usa un anillo resonante de fibra óptica 408 similar que incluye el cable de fibra óptica 402 y los sensores 500. La radiación de la fuente coherente 404 se proporciona al anillo resonante de fibra óptica 408 a través de un aislador óptico opcional 406, el acoplador 410, y el acoplador evanescente de entrada/salida 434. El acoplador evanescente de entrada/salida 434 puede proporcionar un porcentaje fijo de radiación de la fuente coherente 404 dentro del anillo resonante de fibra óptica 408, o puede ser ajustable basado en las pérdidas presentes por todo el anillo resonante de fibra óptica 404. En la realización ejemplar el acoplador evanescente de entrada/salida 434 es esencialmente una reconfiguración del acoplador evanescente de entrada 412 discutido anteriormente con respecto a la principal realización ejemplar. En una realización preferida, el acoplador evanescente de entrada/salida 434 se acopla menos del 1% de la radiación del láser 404 dentro de la fibra 402.

La detección de especies traza es similar a aquella descrita en la principal realización ejemplar y por lo tanto no se repite aquí.

La radiación que permanece después de pasar a través de los sensores 500 continúa a través del espiral de fibra 402. Una porción de aquella radiación permanente es acoplada fuera del espiral de fibra óptica 402 por el acoplador evanescente de entrada/salida 434. El acoplador evanescente de entrada/salida 434 se acopla al procesador 420 a través del detector 418 y la línea señalada 422. Como en la principal realización ejemplar, el procesador 420 también controla la fuente coherente 404 a través de la línea control 424. Una vez que las señales son recibidas del detector 418 por el procesador 420, el procesador puede determinar la cantidad y el tipo de especies traza presentes basadas en la velocidad de desintegración de la radiación recibida.

Opcionalmente, el selector de longitud de onda 430 se puede colocar entre el acoplador evanescente de entrada/salida 434 y el detector 418. El selector de longitud de onda 430 puede ser controlado también por el procesador 420 para evitar la radiación de la fuente coherente 404 "deslumbrando" el detector 418 durante el periodo de tiempo después de que la radiación de la fuente coherente 404 fuera acoplada dentro de la fibra 402.

Aunque ilustrada y descrita aquí con referencia a ciertas realizaciones específicas, la presente invención es sin embargo no deseada de limitarse a los detalles mostrados.

De preferencia, se pueden hacer varias modificaciones en los detalles dentro del alcance y el rango de equivalentes de las reivindicaciones y sin salir de la esencia de la invención.

Claims

1. Un aparato de espectroscopia de cavidad ring-down para la detección y medición de especies traza en al menos uno de una muestra de gas y una muestra líquida, caracterizada en que comprende

un anillo pasivo de fibra óptica 402 formando un resonador óptico teniendo una porción de esto expuesto a la muestra gaseosa o a la muestra líquida;

una fuente coherente de radiación 404;

medios de acoplamiento (412, 416) para i) introduciendo una porción de la radiación emitida por la fuente coherente al anillo pasivo de fibra óptica y ii) recibiendo una porción de la radiación resonante en el anillo pasivo de fibra óptica;

un detector 418 para detectar un nivel de la radiación recibida por los medios de acoplamiento y generando una señal receptiva a ello; y

un procesador 420 acoplado al detector adaptado para determinar un nivel de las especies traza en la muestra gaseosa o en la muestra líquida basada sobre una velocidad de desintegración de la señal generada por el detector.

2. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, donde el medio de acoplamiento es un acoplador óptico sencillo.

3. El aparato de acuerdo a la reivindicación 2, comprende además un filtro colocado en una vía óptica entre el medio de acoplamiento y el detector para pasar selectivamente la porción recibida de radiación del espiral pasivo de fibra óptica al detector.

4. El aparato de acuerdo a la reivindicación 3, donde el filtro pasa radiación hacia el detector basado sobre una longitud de onda de la radiación.

5. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, donde el medio de acoplamiento incluye i) un primer acoplador para introducir la porción de la radiación emitida por la fuente coherente a una primera sección del anillo de fibra óptica y ii) un segundo acoplador para recibir la porción de la radiación en el anillo pasivo de fibra óptica a una segunda sección de esto.

6. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la porción expuesta es un revestimiento de la fibra.

7. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la porción expuesta es un núcleo interno de la fibra.

8. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fuente coherente de radiación es un generador paramétrico óptico.

9. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fuente coherente de radiación es un amplificador paramétrico óptico.

10. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fuente coherente de radiación es un láser.

11. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fuente coherente de radiación es un láser de impulsos.

12. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fuente coherente de radiación es un láser de onda continua.

13. El aparato de acuerdo a la reivindicaciones 10, 11 o 12, en donde el láser es un láser de fibra óptica

14. El aparato de acuerdo a la reivindicación 12, en donde el láser de onda continua es un diodo láser ajustable teniendo una banda angosta.

15. El aparato de acuerdo a la reivindicación 14, comprende además un aislador acoplado entre el láser y el medio de acoplamiento y en línea con la radiación emitida del láser, minimizando el aislador el ruido en el láser.

16. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde un campo evanescente de la radiación propagándose dentro de la fibra se expone a la muestra líquida o gaseosa.

17. El aparato de acuerdo a la reivindicación 16, en donde la absorción de la radiación de la fibra incrementa una velocidad de desintegración de la radiación recibida por los medios de acoplamiento.

18. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fibra pasiva resonante se forma a partir de sílice fundida, zafiro y vidrio basado en fluoruro.

19. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la fibra resonante pasiva se forma a partir de una fibra hueca.

20. El aparato de acuerdo a las reivindicaciones 18 o 19, en donde la fibra resonante pasiva es una fibra de modo sencillo.

21. El aparato de acuerdo a las reivindicaciones 18 o 19, en donde la fibra resonante pasiva es una fibra multimodo.

22. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, comprende además al menos un cuerpo cilíndrico teniendo un diámetro predeterminado y envuelto con la porción expuesta de la fibra óptica, en donde se mejora la exposición del campo evanescente a las especies traza al incrementar una profundidad de penetración del campo evanescen-
te.

23. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, comprende además una pluralidad de cuerpos cilíndricos teniendo respectivos diámetros predeterminados y envueltos con las respectivas secciones de la porción expuesta de la fibra resonante.

24. El aparato de acuerdo a la reivindicaciones 22 o 23, en donde la estructura tubular es un mandril.

25. El aparato de acuerdo a la reivindicación 24, en donde el mandril tiene un radio de corte seccional de al menos cerca de 1 cm.

26. El aparato de acuerdo a la reivindicación 24, en donde el mandril tiene un radio de corte seccional de entre cerca de 1 cm y 10 cm.

27. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1 en donde las especies traza es al menos una de agua, acetileno y amoniaco.

28. El aparato de acuerdo a la reivindicación 27, en donde la fuente coherente es un láser ajustable de modo sencillo en la región de longitud de onda de cerca de 1390 nm y cerca de 1513 nm.

29. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el anillo pasivo de fibra óptica resuena a una longitud de onda entre una región de visible a infrarrojo mediano de un espectro electromagnético.

30. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde al menos una porción del anillo pasivo de fibra óptica se coloca dentro de la muestra líquida para determinar una presencia de las especies traza en la muestra líqui-
da.

31. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1 en donde al menos una porción del anillo pasivo de fibra óptica es recubierto con un material para unirse con una especie traza elegida en la porción recubierta del anillo de fibra óptica para mejorar la detección.

32. El aparato de acuerdo a la reivindicación 31, en donde el material atrae las moléculas analito de las especies traza.

33. El aparato de acuerdo a la reivindicación 32, en donde el material es polietileno.

34. El aparato de acuerdo a la reivindicación 31, en donde al menos la porción recubierta del anillo pasivo de fibra óptica se coloca dentro de la muestra líquida para determinar una presencia de las especies traza en la muestra
líquida.

35. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, comprende además un detector de entrada para determinar cuando la energía del láser se proporciona al anillo de fibra óptica.

36. El aparato de acuerdo a la reivindicación 35, comprende además los medios de control para desactivar el láser que se basa en los medios receptores que reciben la radiación del anillo de fibra óptica después de que el detector de entrada determine que el láser proporcione energía al anillo de fibra óptica.

37. El aparato de acuerdo a la reivindicación 36, en donde los medios de control y el detector de entrada están acoplados a los medios de procesamiento.

38. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde un índice de refracción de la fibra es mayor que un índice de refracción de la muestra líquida.

39. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde un índice de refracción de la fibra se basa en un índice de refracción de la muestra gaseosa y una banda de absorción de las especies traza.

\newpage

40. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la porción de la radiación acoplada dentro del anillo de fibra óptica es menor que cerca del 1% de la radiación proporcionada a los medios de acoplamiento.

41. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la porción de la radiación acoplada dentro del anillo de fibra óptica es ajustable.

42. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el anillo de fibra óptica es al menos cerca de 1 metro de largo.

43. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el anillo de fibra óptica es al menos cerca de 10 metros de largo.

44. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el anillo de fibra óptica es al menos cerca de 1 Km de largo.

45. El aparato de acuerdo a la reivindicación 1, en donde al menos un cuerpo cilíndrico se acopla a una porción del anillo de fibra óptica expuesto para formar la porción del anillo de fibra óptica expuesto con un radio predeterminado, al menos una porción de la muestra líquida o muestra gaseosa poniéndose en contacto con la porción formada del anillo de fibra óptica, y en donde los medios de acoplamiento comprenden;

un primer acoplador óptico para proporcionar al menos una porción de la radiación emitida por la fuente coherente a una primera sección del anillo resonante pasivo de fibra;

un segundo acoplador óptico para recibir una porción de la radiación en el anillo pasivo resonante de fibra a partir de una segunda sección del anillo resonante de fibra, en donde

el procesador se acopla al segundo acoplador óptico y se adapta para determinar el nivel de las especies traza en la muestra gaseosa o líquida basada en la velocidad de desintegración de la radiación recibida por el segundo acoplador óptico.

46. El aparato de acuerdo a la reivindicación 45, comprende además un primer detector óptico acoplado entre el segundo acoplador óptico y el procesador para generar una señal de respuesta a la radiación recibida por el segundo acoplador óptico.

47. El aparato de acuerdo a la reivindicación 45, comprende además un segundo detector óptico acoplado entre el primer acoplador óptico y el procesador para determinar cuando la energía del láser se proporciona al anillo pasivo de fibra óptica.

48. El aparato de acuerdo a la reivindicación 47, en donde un segundo detector óptico genera una señal de disparo al procesador de respuesta a la radiación recibida de la fuente coherente.

49. El aparato de acuerdo a la reivindicación 45, en donde un primer y segundo acopladores ópticos son una unidad acoplada.

50. Un método para determinar y medir una especie traza en al menos una de muestra gaseosa y una muestra líquida, el método comprende:

exponer una porción de una fibra óptica de un anillo pasivo de fibra óptica formando un resonador óptico en la muestra gaseosa o la muestra líquida;

emitir radiación de una fuente coherente;

acoplar al menos una porción de la radiación emitida de la fuente coherente dentro del anillo de fibra óptica;

recibir una porción de la radiación propagándose en el anillo de fibra óptica; y

determinar el nivel de especies traza en la muestra gaseosa o líquida basada en la velocidad de desintegración de la radiación dentro del anillo de fibra óptica.

51. Un método de acuerdo a la reivindicación 50, comprendiendo además los pasos de:

formar, con un radio predeterminado, al menos una porción de la porción expuesta del anillo pasivo de fibra óptica basado en una frecuencia de absorción de las especies traza; y

exponer la porción formada de la fibra a la muestra líquida o gaseosa.

52. Un método de acuerdo a la reivindicación 51, que comprende además el paso de exponer un campo evanescente de la radiación propagándose dentro de la fibra a la muestra gaseosa o la muestra líquida.

53. Un método de acuerdo a la reivindicación 52, comprende además el paso de determinar el nivel de las especies traza en la muestra gaseosa o la muestra líquida basada en la velocidad de desintegración de la radiación en la fibra de respuesta a una absorción de la radiación por las especies traza.

54. Un método de acuerdo a la reivindicación 50, comprende además el paso de variar la porción de la radiación acoplada dentro del anillo de fibra óptica basado en una pérdida dentro del anillo pasivo de fibra óptica.

55. Un método de acuerdo a la reivindicación 50, comprende además el paso de variar la porción de la radiación acoplada dentro del anillo de fibra óptica basado al menos sobre la pérdida del conector y la pérdida de la fibra.