ES2246589T3 - Procedimiento de fabricacion de esteres de acidos grasos de harinas de proteinas, fibras y glicerol por transesterificacion directa de fuentes de materias grasas. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de esteres de acidos grasos de harinas de proteinas, fibras y glicerol por transesterificacion directa de fuentes de materias grasas.Info
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Abstract
Procedimiento de obtención de ésteres de ácidos grasos, de glicerol y eventualmente de harinas de proteínas y/o de fibras proteicas a partir de una fuente de materias grasas, especialmente de semillas enteras de oleaginosas, que comprende las etapas siguientes: a) la transesterificación de la fuente de materias grasas, especialmente de las semillas, en medio alcohólico en presencia de un catalizador básico; b) la separación de las dos fases resultantes de la transesterificación; c) la recuperación eventual de la harina de proteínas a partir de la fase superior; d) la neutralización de la fase superior restante con un ácido para precipitar el catalizador, y e) la destilación de la fase neutralizada y la decantación del destilado para separar los ésteres de ácidos grasos del glicerol.
Description
Procedimiento de fabricación de ésteres de ácidos
grasos de harinas de proteínas, fibras y glicerol por
transesterificación directa de fuentes de materias grasas.
La presente invención se relaciona con el campo
de la oleoquímica y de la agroalimentación. Especialmente, la
invención se relaciona con un procedimiento de fraccionación de
fuentes de materias grasas, especialmente de semillas de
oleaginosas, para obtener ésteres de ácidos grasos, harinas de
proteínas, fibras y glicerol.
Las semillas de oleaginosas contienen aceite
(lípidos), proteínas y carbohidratos (celulosas, azúcares). Estas
semillas están actualmente destinadas esencialmente a la fabricación
de aceite alimentario y de tortas (alimentos del ganado). Se
fabrican los aceites brutos y las tortas por trituración (prensado y
extracción con hexano de las semillas), lo que hace que las
proteínas estén muy mezcladas con las fibras en las tortas. Los
aceites brutos son luego refinados (desmucilaginización,
neutralización, desencerado, decoloración, desodorización) para
obtener aceites alimentarios. Se encuentran, pues, difícilmente en
el mercado harinas de proteínas de oleaginosas de calidad
alimentaria.
En cuanto a los ésteres de ácidos grasos de
oleaginosas, son fabricados industrialmente por transesterificación
de los aceites semi-refinados mediante metanol
(fabricación de ésteres metílicos) o por esterificación de los
ácidos grasos mediante un alcohol como etanol,
1-propanol, 2-propanol, butanol o
isobutanol.
Estos procedimientos requieren numerosas etapas
de transformación fisicoquímica, lo que conlleva pérdidas
importantes de materias y por ello especialmente un coste de
fabricación elevado. Además, como las proteínas están muy mezcladas
con las fibras en las tortas, no tienen por ello más que una única
valoración posible como alimentos del ganado.
La solicitud de patente internacional WO 97/38069
describe un procedimiento de fabricación de ésteres de ácidos grasos
a partir de semillas de girasol oleico, donde las semillas son
directamente sometidas a una transformación química al menos
parcial de transesterificación en presencia de un reactivo de
transesterificación constituido por un alcohol y un catalizador de
la transesterificación, donde la transformación química de
transesterificación es realizada de modo continuo en un dispositivo
de doble hélice de forma que se hace sufrir simultáneamente a las
semillas un tratamiento mecánico de corte, siendo inyectados el
alcohol y el catalizador en el dispositivo de doble hélice en la
vecindad de la entrada de las semillas con un ajuste de la cantidad
de alcohol con respecto a las semillas de tal forma que la
proporción de alcohol esté sensiblemente comprendida entre 0,3P y
3P, donde P es la proporción de alcohol correspondiente a la
estequiometría de la reacción de transesterificación: glicérido +
alcohol \rightarrow éster + glicerol. El dispositivo de doble
hélice utilizado en este procedimiento comprende, de arriba abajo,
una zona dotada de amasadoras de corte, con exclusión de las
amasadoras de compresión axial, una zona de trasiego de la fase
líquida a través de un filtro y una zona terminal dotada de medios
de compresión axial de las materias sólidas antes de su
salida.
salida.
Sin embargo, este procedimiento presente los
siguientes inconvenientes:
- el tratamiento mecánico por medio de la doble
hélice no permite valorar la parte sólida del extrusionado (harina
de proteínas, fibras);
- las condiciones de temperatura y presión
elevadas utilizadas posteriormente para fraccionar el extrusionado
desnaturalizan considerablemente las proteínas;
- no es posible recuperar el catalizador, ya que
éste está mezclado con el residuo sólido;
- el rendimiento de prensado en ésteres de ácidos
grasos es débil, ya que no sobrepasa el 43% en masa.
Este procedimiento es, pues, incompatible con la
fraccionación completa de las semillas de oleaginosas.
La presente invención se propone remediar estos
inconvenientes por medio de un procedimiento que permite la
fraccionación directa de fuentes de materias grasas, especialmente
de las semillas oleaginosas.
Un objeto de la invención es, pues, disminuir los
costes de fabricación de los ésteres de ácidos grasos valorando al
mismo tiempo las proteínas de estas fuentes de materias grasas,
tales como las semillas oleaginosas.
Otro objeto de la invención consiste en obtener
especialmente ésteres de ácidos grasos y de harinas de proteínas a
partir de estas fuentes de materias grasas, tales como las semillas
oleaginosas, con un excelente rendimiento.
Otro objeto de la invención es conservar las
propiedades de las proteínas de estas fuentes de materias grasas,
tales como las semillas oleaginosas.
Otro objeto de la invención consiste en aportar
un procedimiento que permite recuperar el catalizador utilizado.
\newpage
Estos objetos son alcanzados mediante el
procedimiento de la invención, que permite obtener ésteres de ácidos
grasos, glicerol y eventualmente harinas de proteínas y/o fibras
proteicas a partir de fuentes de materias grasas, especialmente de
semillas enteras oleaginosas. Este procedimiento comprende las
etapas siguientes:
a) la transesterificación de una fuente de
materias grasas, especialmente de semillas oleaginosas, en medio
alcohólico en presencia de un catalizador básico;
b) la separación de las dos fases resultantes de
la transesterificación;
c) la recuperación eventual de la harina de
proteínas a partir de la fase superior;
d) la neutralización de la fase superior restante
con un ácido para precipitar el catalizador, y
e) la destilación de la fase neutralizada y la
decantación del destilado para separar los ésteres de ácidos grasos
del glicerol.
En el sentido de la invención, se entiende por
"fuente de materias grasas" especialmente semillas (enteras)
oleaginosas, tortas grasas oleaginosas o cualquier otra fuente
vegetal o animal de materias grasas.
Por "semillas oleaginosas" (o semillas de
oleaginosas), se entiende cualquier parte de planta, tal como, por
ejemplo, semilla, flor o fruto, pepita o hueso, rica en lípidos y
eventualmente en glicéridos y/o proteínas.
En el marco de la invención, se pueden utilizar
especialmente colza, cacahuete, ricino, sésamo, olivo, girasol,
cártamo, soja, altramuz, camelina, algodón, salvado de arroz,
palma, coco (copra) y pepitas de uva o borraja, siendo
particularmente ventajosos la colza (especialmente colza erúcica),
el girasol y la camelina.
Se entiende por "semillas enteras" semillas
trituradas, eventualmente secadas, que contienen todas las
substancias presentes de forma natural en las semillas.
Se entiende por "harina de proteínas" una
harina que contiene al menos un 50% de proteínas y ventajosamente a
lo sumo un 20% de fibras celulósicas.
Se entiende por "fibras proteicas" fibras
que contienen al menos un 5% de fibras celulósicas y menos de un 50%
de proteínas. Por ejemplo, las fibras proteicas de colza contienen
aproximadamente un 40% de fibras celulósicas y de un 20 a un 35% de
proteínas.
En el procedimiento según la invención, la fuente
de materias grasas, en particular las semillas de
oleaginosas,
es(son) preferiblemente secada(s) hasta una proporción de humedad residual comprendida entre el 0 y el 15%, preferiblemente entre el 2 y el 10%, preferiblemente aún entre el 2 y el 5%, en masa, y triturada(s) antes de la transesterificación propiamente dicha. La temperatura de secado varía generalmente de 40 a 105ºC y está preferiblemente comprendida entre 50 y 70ºC.
es(son) preferiblemente secada(s) hasta una proporción de humedad residual comprendida entre el 0 y el 15%, preferiblemente entre el 2 y el 10%, preferiblemente aún entre el 2 y el 5%, en masa, y triturada(s) antes de la transesterificación propiamente dicha. La temperatura de secado varía generalmente de 40 a 105ºC y está preferiblemente comprendida entre 50 y 70ºC.
Eventualmente, según la naturaleza de las
semillas, éstas pueden ser pre-trituradas antes de
ser secadas.
La transesterificación se efectúa en medio
alcohólico en presencia de un catalizador básico. La reacción
transcurre a una temperatura de 10 a 140ºC, preferiblemente de 20 a
60ºC, durante aproximadamente 10 minutos a 6 horas, preferiblemente
30 minutos a 2 horas, con agitación mantenida.
El medio alcohólico incluye uno o varios
alcoholes C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{6}, o una mezcla de un alcohol
C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{6}, y de otro solvente orgánico, como,
por ejemplo, una cetona, tal como acetona, o un hidrocarburo
alifático, tal como hexano o heptano. Ventajosamente, el medio
alcohólico incluye etanol o una mezcla de etanol y otro solvente
orgánico tal como se ha mencionado anteriormente.
El catalizador básico utilizado en el
procedimiento de la invención es preferiblemente anhidro y puede ser
seleccionado, por ejemplo, entre sosa, potasa, carbonato o
hidrógeno carbonato de sodio o de potasio, carbonato de sodio o de
potasio, metilato de sodio o de potasio, etilato de sodio o de
potasio o también un catalizador aminado, como, por ejemplo,
dietanolamina, 1,6-diaminohexano,
1,1,3,3-tetrametilguanidina, trietilamina,
trietanolamina ó 2-aminoetanol. Ventajosamente, se
utiliza sosa, potasa o etilato de sodio o de potasio.
Con el fin de optimizar el rendimiento de la
reacción de transesterificación, es deseable trabajar con una razón
de masa de catalizador básico/alcohol (medio alcohólico)/semillas
comprendida dentro de 0,005 a 0,1/0,5 a 1,5/1.
Una vez finalizada la reacción, la mezcla de
reacción tiene dos fases, que son separadas tras decantación.
La fase inferior es filtrada y el producto sólido
(que contiene eventualmente las fibras proteicas) filtrado es lavado
con alcohol (o con el medio alcohólico) y luego secado,
preferiblemente por destilación, con el fin de recuperar, según sea
el caso, las fibras secas y ventajosamente el alcohol.
El contenido en proteínas de las fibras
recuperadas puede ser medido por la norma NFV18-120
(método Dumas).
La fase superior se compone de una suspensión
alcohólica que contiene eventualmente la harina de proteínas, los
ésteres de ácidos grasos, el glicerol y el catalizador. Esta fase
es filtrada o centrifugada. El producto filtrado o la pella de
centrifugación son luego aclarados con alcohol (o con el medio
alcohólico) y luego secados, preferiblemente por destilación, con
el fin de obtener, según sea el caso, la harina de proteínas
seca.
El filtrado resultante de estas operaciones (es
decir, el filtrado o sobrenadante inicial y el filtrado de aclarado)
contiene, pues, los ésteres de ácidos grasos, el glicerol y el
catalizador.
Según un modo de realización preferido de la
invención, se une el filtrado resultante de la recuperación de las
fibras, según sea el caso, con el filtrado resultante de la
recuperación de la harina de proteínas.
Se neutraliza el catalizador en el filtrado (los
filtrados juntos) por medio de un ácido con el fin de precipitar el
catalizador básico en forma de sal. A modo de ejemplo de ácido
apropiado para este fin, se pueden citar especialmente el ácido
clorhídrico, el ácido fosfórico, el ácido cítrico o el ácido
acético.
Después de la filtración para eliminar la sal del
catalizador precipitado, se destila la solución alcohólica
neutralizada a vacío a una temperatura generalmente comprendida
entre 40 y 140ºC para obtener, por una parte, alcohol y, por otra
parte, los ésteres de ácidos grasos y el glicerol brutos, que son
entonces separados por decantación.
Los ésteres de ácidos grasos son luego
purificados por lavado con agua y luego secado, preferiblemente por
destilación.
El procedimiento según la invención, también
llamado procedimiento MULTIVAL-1, permite reducir
los costes de fabricación de los ésteres de ácidos grasos y valorar
las proteínas de diferentes fuentes de materias grasas, en
particular de oleaginosas. Presenta también las ventajas
siguientes:
- permite valorar la integridad de la semilla
oleaginosa;
- puede ser utilizado a baja temperatura
(<60ºC) y únicamente con el alcohol como solvente de
transesterificación;
- se recupera el catalizador básico (en forma de
sal);
- los rendimientos en ésteres de ácidos grasos,
en harina de proteínas y en fibras proteicas son excelentes; en
particular, el rendimiento en ésteres de ácidos grasos es superior
al 90%;
- puede ser llevado a cabo de forma continua,
semi-continua o discontinua;
- puede ser realizado con instalaciones estándar
de la industria química.
Así, según otro aspecto, la invención se
relaciona con los ésteres de ácidos grasos, especialmente de ácido
erúcico, las harinas de proteínas, las fibras proteicas y el
glicerol susceptibles de ser obtenidos por el procedimiento antes
descrito.
La invención y sus ventajas serán mejor
comprendidas tras la lectura de los ejemplos que se dan a
continuación a título puramente ilustrativo.
Se secan semillas de colza erúcica limpiadas en
una estufa ventilada a 60ºC durante 20 h para obtener una proporción
de humedad final del 2,2% en masa.
Se trituran 400 g de semillas secas de colza
mediante una mezcladora de marca "Robot coupe" de 5 litros de
capacidad durante 4 minutos.
Se introduce la totalidad de la mezcla de
semillas trituradas en un reactor de un litro de doble envuelta
equipado con un agitador y un refrigerador a reflujo. Se añaden al
reactor 600 g de etanol al 99% y 2,82 g de NaOH al 97%. Se eleva la
temperatura en el reactor hasta 40ºC mediante un baño María con
agitación mantenida. La transesterificación dura en estas
condiciones 2 horas.
Se añaden al reactor 200 g de etanol al 99% y se
agita durante 5 minutos y se deja luego decantar a las fibras
durante 5 minutos. Se filtra sobre una prensa de filtro de la marca
Bioblock® (ref.: G10867) la fase superior que contiene la harina de
proteínas suspendida en etanol. Se repiten 2 veces las operaciones
anteriores. Se aclara la harina sobre el filtro con dos veces 200 g
de etanol. Se seca luego la harina de proteínas a 60ºC por
destilación a vacío (40 mmHg) para eliminar el etanol.
\newpage
Se filtran entonces las fibras (fase inferior)
sobre la misma prensa de filtro y se aclaran las fibras con 2 veces
200 g de etanol. Se secan las fibras a 60ºC por destilación a vacío
(40 mmHg) para eliminar el etanol.
Se mezclan las soluciones alcohólicas procedentes
de las filtraciones de la harina y de las fibras y se neutralizan
con 3 g de H_{3}PO_{4} al 75%. Se deja decantar a los copos de
sal de fosfato alcalino durante al menos una hora. Se eliminan
luego estos copos por filtración (sobre prensa de filtro).
Se destila la solución alcohólica neutralizada a
60ºC a vacío (40 mmHg) para eliminar el etanol y obtener los ésteres
brutos (compuestos mayoritariamente por ésteres etílicos con trazas
de mono-, di- y triglicéridos) y la glicerina bruta. Se separan la
glicerina bruta y los ésteres brutos por decantación (al menos 10
minutos de decantación).
Se lavan los ésteres brutos con agua a 95ºC (0,5
volúmenes de agua por 1 volumen de éster para cada lavado, 3
lavados) para eliminar las trazas de fósforo y de sal de fosfato
alcalino. Se destilan entonces los ésteres lavados a 95ºC a vacío
(40 mmHg) para obtener ésteres purificados. La cantidad de materias
obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 221,5 g |
| Harina de proteínas | 61,9 g |
| Glicerina bruta, donde | 14,8 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 113,3 g |
| Ésteres etílicos | 97,5% |
| Monoglicéridos | <1,5% |
| Diglicéridos | <0,5% |
| Triglicéridos | <0,5% |
Ejemplo
2
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 1, a
excepción del hecho de que se substituyen los 2,82 g de NaOH al 97%
por 4,5 g de KOH anhidro al 85% como catalizador de la
transesterificación. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 203,5 g |
| Harina de proteínas | 67,9 g |
| Glicerina bruta, donde | 13,4 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 102,3 g |
| Ésteres etílicos | 98% |
| Monoglicéridos | <1,0% |
| Diglicéridos | <0,5% |
| Triglicéridos | <0,5% |
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 1, a
excepción del hecho de que se substituyen los 2,82 g de NaOH al 97%
por 4,84 g de C_{2}H_{5}ONa al 96% como catalizador de la
transesterificación. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\newpage
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 223,9 g |
| Harina de proteínas | 68,7 g |
| Glicerina bruta, donde | 14,1 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 108,1 g |
| Ésteres etílicos | 98% |
| Monoglicéridos | <1,0% |
| Diglicéridos | <0,5% |
| Triglicéridos | <0,5% |
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 1, a
excepción del hecho de que se substituyen los 2,82 g de NaOH al 97%
por 6,04 g de C_{2}H_{5}OK al 95% como catalizador de la
transesterificación. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 193,3 g |
| Harina de proteínas | 94 g |
| Glicerina bruta, donde | 14,7 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 112,8 g |
| Ésteres etílicos | 98,5% |
| Monoglicéridos | <1,0% |
| Diglicéridos | <0,5% |
| Triglicéridos | 0% |
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 4, a
excepción del hecho de que se utilizan 400 g de semillas trituradas
en 400 g de etanol al 99% y de que se añaden 200 g de etanol para
la transesterificación. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 219 g |
| Harina de proteínas | 70,1 g |
| Glicerina bruta, donde | 15,4 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 117,8 g |
| Ésteres etílicos | 98,6% |
| Monoglicéridos | <1,0% |
| Diglicéridos | <0,5% |
| Triglicéridos | <0,5% |
El rendimiento en el marco de este ejemplo está
ventajosamente aumentado.
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 5, a
excepción del hecho de que se utilizan 4,54 g de C_{2}H_{5}OK al
95% como catalizador y 2,25 g de H_{3}PO_{4} para la
neutralización. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 194,5 g |
| Harina de proteínas | 82,8 g |
| Glicerina bruta, donde | 15,6 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 119,5 g |
| Ésteres etílicos | 99,5% |
| Monoglicéridos | <0,5% |
| Diglicéridos | 0% |
| Triglicéridos | 0% |
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 6, a
excepción del hecho de que se efectúa la transesterificación a 30ºC
en lugar de a 40ºC. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 210 g |
| Harina de proteínas | 84,1 g |
| Glicerina bruta, donde | 15 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 114,7 g |
| Ésteres etílicos | 99,0% |
| Monoglicéridos | 0,6% |
| Diglicéridos | 0% |
| Triglicéridos | 0% |
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 6, a
excepción del hecho de que se substituye el etanol al 99% por una
mezcla de etanol al 99%/n-hexano al 95%, con una
razón volumétrica de n-hexano/etanol de 0,2/1, en
todas las operaciones. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\newpage
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 178,8 g |
| Harina de proteínas | 88 g |
| Glicerina bruta, donde | 17,3 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 132,5 g |
| Ésteres etílicos | 98,0% |
| Monoglicéridos | 0,8% |
| Diglicéridos | 0,3% |
| Triglicéridos | 0% |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 6, a
excepción del hecho de que se substituye el etanol al 99% por una
mezcla de etanol al 99%/n-heptano al 98%, con una
razón volumétrica de n-heptano/etanol de 0,2/1, en
todas las operaciones. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 180,5 g |
| Harina de proteínas | 81 g |
| Glicerina bruta, donde | 18,2 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 139,1 g |
| Ésteres etílicos | 98,2% |
| Monoglicéridos | 0,8% |
| Diglicéridos | 0,5% |
| Triglicéridos | 0,5% |
\vskip1.000000\baselineskip
Parece que la utilización de un cosolvente
aumenta ventajosamente el rendimiento.
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 6, a
excepción del hecho de que se substituye el etanol al 99% por una
mezcla de etanol al 99%/acetona al 95%, con una razón volumétrica
de acetona/etanol de 0,2/1, en todas las operaciones. La cantidad
de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 198,4 g |
| Harina de proteínas | 78,1 g |
| Glicerina bruta, donde | 17,8 g |
| Glicerol | > 90% |
(Continuación)
| Materias | Cantidad |
| Ésteres etílicos, donde | 136,7 g |
| Ésteres etílicos | 98,8% |
| Monoglicéridos | 0,7% |
| Diglicéridos | 0,3% |
| Triglicéridos | 0% |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero se substituyen las semillas de
colza erúcica por 10 g de semillas de girasol clásico (proporción
de humedad residual: 9,2% en masa) y se utilizan 4 g de
K_{2}CO_{3} al 99% como catalizador y 2,65 g de H_{3}PO_{4}
para la neutralización. Se realiza la transesterificación a 78ºC.
La cantidad de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 41 g |
| Harina de proteínas | 21 g |
| Glicerina bruta, donde | 5 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 36,2 g |
| Ésteres etílicos | 13,03% |
| Monoglicéridos | 72,0% |
| Diglicéridos | 11,76% |
| Triglicéridos | 2,95% |
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de girasol clásico
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido palmítico (C16:0) | 5,5-6,0 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 5-5,5 |
| Ácido oleico (C18:1) | 25-27 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 65-70 |
| Ácido linolénico (C18:3) | 0 |
| Ácido araquídico (C20:0) | <0,5 |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 0 |
| Ácido behénico (C22:0) | <1 |
| Ácido erúcico (C22:1) | 0 |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
ejemplo 11, pero se utilizan 385 g de semillas de girasol oleico, 15
g de KOH al 85% anhidro como catalizador y 10 g de H_{3}PO_{4}
para la neutralización. La cantidad (no secada) de materias
obtenida es la siguiente:
\newpage
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 130,8 g |
| Harina de proteínas | 71 g |
| Glicerina bruta, donde | 14,9 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 169,2 g |
| Ésteres etílicos | 53,75% |
| Monoglicéridos | 38,8% |
| Diglicéridos | 2,41% |
| Triglicéridos | 5,1% |
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de girasol oleico
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido palmítico (C16:0) | 3,0-4,5 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 4,5-5,0 |
| Ácido oleico (C18:1) | 83-85 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 8,5-10 |
| Ácido linolénico (C18:3) | 0 |
| Ácido araquídico (C20:0) | <0,5 |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 0 |
| Ácido behénico (C22:0) | <1 |
| Ácido erúcico (C22:1) | 0 |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero se substituyen las semillas de
colza erúcica por 303 g de salvado de arroz (proporción de humedad
residual: 6% en masa) y se utilizan 12,3 g de KOH al 85% anhidro
como catalizador y 14,5 g de H_{3}PO_{4} para la
neutralización. Se realizó la transesterificación a 78ºC. La
cantidad de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 200 g |
| Harina de proteínas | 67 g |
| Glicerina bruta, donde | 5 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 30 g |
| Ésteres etílicos | 76,0% |
| Monoglicéridos | 8,62% |
| Diglicéridos | 5,85% |
| Triglicéridos | 4,2% |
\newpage
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de salvado de arroz (Rice
Bran)
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido palmítico (C16:0) | 17 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 2 |
| Ácido oleico (C18:1) | 40 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 34 |
| Ácido linolénico (C18:3) | 1 |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
ejemplo 11, pero con 376 g de semillas de girasol oleico, 15 g de
NaOH al 97% como catalizador y 16 g de H_{3}PO_{4} para la
neutralización. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 127,7 g |
| Harina de proteínas | 83 g |
| Glicerina bruta, donde | 19,5 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 151,8 g |
| Ésteres etílicos | 32,76% |
| Monoglicéridos | 63,43% |
| Diglicéridos | 2,25% |
| Triglicéridos | 0,95% |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero con 380 g de semillas
trituradas de colza sin erúcico (proporción de humedad residual:
9,3% en masa), 26 g de K_{2}CO_{3} al 99% como catalizador y
16,37 g de H_{3}PO_{4} para la neutralización. Se realizó la
transesterificación a 78ºC. La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 125 g |
| Harina de proteínas | 84 g |
| Glicerina bruta, donde | 18,5 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 150 g |
| Ésteres etílicos | 76,31% |
| Monoglicéridos | 8,62% |
| Diglicéridos | 5,8% |
| Triglicéridos | 4,23% |
\newpage
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de colza sin erúcico
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido palmítico (C16:0) | 3,9-4,2 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 1,5-2,0 |
| Ácido oleico (C18:1) | 58-59 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 18,8-26,3 |
| Ácido linolénico (C18:3) | 2,4-8,8 |
| Ácido araquídico (C20:0) | 0 |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 1,3-1,4 |
| Ácido behénico (C22:0) | <0,5 |
| Ácido erúcico (C22:1) | 0,4-0,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero con 400 g de semillas de colza
sin erúcico trituradas (proporción de humedad residual: 9,3% en
masa), 10 g de KOH al 85% como catalizador y 6,6 g de
H_{3}PO_{4} para la neutralización. Se realizó la
transesterificación a 78ºC. La cantidad (no secada) de materias
obtenida es la siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 165,3 g |
| Harina de proteínas | 121 g |
| Glicerina bruta, donde | 15 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 106,2 g |
| Ésteres etílicos | 59,3% |
| Monoglicéridos | 17,2% |
| Diglicéridos | 4,5% |
| Triglicéridos | 20,7% |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
Se efectúan las mismas operaciones que en el
ejemplo 16, pero se utilizan 10,6 g de CH_{3}ONa al 99% como
catalizador y 8,5 g de H_{3}PO_{4} para la neutralización. La
cantidad de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 254,5 g |
| Harina de proteínas | 25,3 g |
| Glicerina bruta, donde | 15 g |
| Glicerol | > 90% |
(Continuación)
| Materias | Cantidad |
| Ésteres etílicos, donde | 100,5 g |
| Ésteres etílicos | 60% |
| Monoglicéridos | 23,6% |
| Diglicéridos | 6,4% |
| Triglicéridos | 9,8% |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero con 400 g de semillas de
camelina (proporción de humedad residual: 8%en masa), 15 g de KOH
al 85% anhidro como catalizador y 8,8 g de H_{3}PO_{4} para la
neutralización. Se realizó la transesterificación a 78ºC. La
cantidad de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 256,4 g |
| Harina de proteínas | 39 g |
| Glicerina bruta, donde | 10,2 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 103 g |
| Ésteres etílicos | 68,1% |
| Monoglicéridos | 29,8% |
| Diglicéridos | 1,7% |
| Triglicéridos | 0,4% |
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de camelina
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido mirístico (C14:0) | <0,1 |
| Ácido palmítico (C16:0) | 4-7 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 2,4-2,6 |
| Ácido oleico (C18:1) | 19,0-20,0 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 18,0-18,5 |
| Ácido linolénico (C18:3 n-6) | 30,0-30,4 |
| Ácido araquídico (C20:0) | 1,4-1,6 |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 15,0-15,3 |
| (C20:2) | 1,5-1,6 |
| (C20:3) | 1,0-1,2 |
| Ácido behénico (C22:0) | <0,5 |
| Ácido erúcico (C22:1) | 3,2-3,5 |
| (C24:0) | <0,2 |
| (C24:1) | <0,5 |
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero con 400 g de semillas de
altramuz dulce (proporción de humedad residual: 6,5% en masa), 15 g
de KOH al 85% anhidro como catalizador y 8,75 g de H_{3}PO_{4}
para la neutralización. Se realizó la transesterificación a 78ºC.
La cantidad de materias obtenida es la siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 286,6 g |
| Harina de proteínas | 70 g |
| Glicerina bruta, donde | 2,3 g |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 40,1 g |
| Ésteres etílicos | 59,4% |
| Monoglicéridos | 38,7% |
| Diglicéridos | 1,5% |
| Triglicéridos | 0,4% |
\vskip1.000000\baselineskip
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de altramuz dulce
(blanco)
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
\vskip1.000000\baselineskip
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido palmítico (C16:0) | 8,0-8,5 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 2,0-2,2 |
| Ácido oleico (C18:1) | 50,9-51,5 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 14,5-15,0 |
| Ácido linolénico (C18:3) | 10,5-11,0 |
| Ácido araquídico (C20:0) | 1,0-1,3 |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 4,8-5,2 |
| Ácido behénico (C22:0) | 4,5-5,5 |
| Ácido erúcico (C22:1) | 2,0-2,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectúan las mismas operaciones que en el
protocolo general del ejemplo 1, pero con 400 g de semillas de
algodón (proporción de humedad residual: 8% en masa), 15 g de KOH
al 85% anhidro como catalizador y 10 g de H_{3}PO_{4} para la
neutralización. Se realizó la transesterificación a 78ºC. La
cantidad de materias obtenida es la siguiente:
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 157 g |
| Harina de proteínas | 147,7 g |
| Glicerina bruta, donde | 7 g |
| Glicerol | > 90% |
(Continuación)
| Materias | Cantidad |
| Ésteres etílicos, donde | 79,9 g |
| Ésteres etílicos | 56% |
| Monoglicéridos | 38% |
| Diglicéridos | 2,6% |
| Triglicéridos | 3,4% |
\vskip1.000000\baselineskip
Composición de ácidos grasos de
los ésteres obtenidos a partir de algodón
(Método de medición: NF ISO 5508)
(Método de medición: NF ISO 5508)
\vskip1.000000\baselineskip
| Ácido graso | % en masa |
| Ácido mirístico (C14:0) | 1,0 |
| Ácido palmítico (C16:0) | 26,0 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 2,0 |
| Ácido oleico (C18:1) | 19,0 |
| Ácido linoleico (C18:2) | 51 |
| Ácido linolénico (C18:3) | <1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 6, a
excepción de que se utilizan 20 kg de semillas de colza erúcica y
0,325 kg de KOH al 85% anhidro como catalizador. Se realiza la
transesterificación en un reactor inox de 97 litros de capacidad y
termostatizado a 40ºC. Se efectúan las filtraciones de la harina de
proteínas sobre un filtro de bolsillo de la marca Amafilter® (ref.:
AF1-417T). La cantidad de materias obtenida es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias | Cantidad |
| Fibras proteicas | 5 Kg |
| Harina de proteínas | 6,2 Kg |
| Glicerina bruta, donde | 0,74 Kg |
| Glicerol | > 90% |
| Ésteres etílicos, donde | 8,82 Kg |
| Ésteres etílicos | 99,0% |
| Monoglicéridos | <0,5% |
| Diglicéridos | trazas |
| Triglicéridos | trazas |
\vskip1.000000\baselineskip
La fraccionación de las semillas de colza erúcica
a escala piloto (100 litros) permite obtener mejores resultados en
rendimiento de harina de proteínas (>98%) y de ésteres etílicos
(>96%).
Características de los ésteres
de ácidos grasos obtenidos a partir de colza
erúcica
| Características fisicoquímicas | Valor | Método de medición |
| Contenido en materias volátiles, % | <0,3 | NF T 60-201 |
| Masa volúmica a 20ºC, kg/l | 0,876 | NF ISO 6883 |
| Viscosidad a 20ºC, cPs | 9-10 | Reómetro |
| Índice de yodo – II | 95-96 | NF ISO 3961 |
| Índice de ácido, mg de KOH/g | <0,2 | ISO 660-1983 |
| Índice de saponificación, mg de KOH/g | 158 | NF ISO 3657 |
| Contenido en fósforo, ppm | 25 | AFNOR NF T |
| 60-228 | ||
| Insaponificable, % | 0,6 | NF T 60-205-2 |
| Glicéridos parciales, % | <0,5 | HPLC |
| Glicerol, % | Traza | HPLC |
| Proporción de cenizas, % | 0 | NF ISO 6884 |
| Composición de los ácidos grasos | ||
| Ácido graso | Contenido, % | Método de medición |
| Ácido palmítico (C16:0) | 2,8 | NF ISO 5508 |
| Ácido esteárico (C18:0) | 1,0 | |
| Ácido oleico (C18:1) | 14,4 | |
| Ácido linoleico (C18:2) | 12,5 | |
| Ácido linolénico (C18:3) | 7,7 | |
| Ácido araquídico (C20:0) | 0,7 | |
| Ácido eicosenoico (C20:1) | 7,8 | |
| Ácido behénico (C22:0) | 0,7 | |
| Ácido erúcico (C22:1) | 49,7 | |
| (C24:0) | 0,6 | |
| (C24:1) | 0,6 | |
| (C26:0) | 1,0 | |
| (C26:1) | 0,5 |
Composición química de la
glicerina bruta obtenida a partir de colza
erúcica
| Substancias químicas | % en masa | Método de medición |
| Materias volátiles | 9 | NF T 60-201 |
| Glicerol | >90 | HPLC |
| Proporción de cenizas | 1,7 | NF ISO 6884 |
Composición química de la harina
de proteínas obtenida a partir de colza
erúcica
| Substancias químicas | Contenido | Método de medición |
| Materias volátiles y agua, % | 7-8 | NF T 60-201 |
| Materias grasas, % | 3,8 | NF ISO 659 |
| Fibras totales, % | 18,59 | AOAC 985-29 (1990) |
| Glucosinolatos, \mumoles/g | 11,26 | CEE/HPLC |
| Proteínas en seco N*6,25, % | 53,20 | NF V 18-120 (Dumas) |
| Azúcares totales, % | 9,65 | CEE 1ª Directiva |
| Taninos, % | 0 | Colorimetría |
Composición química de las
fibras proteicas obtenidas a partir de colza
erúcica
| Substancias químicas | Contenido | Método de medición |
| Materias volátiles y agua, % | 8-9 | NF T 60-201 |
| Materias grasas, % | 3,1 | NF ISO 659 |
| Fibras totales, % | 42,77 | AOAC 985-29 (1990) |
| Glucosinolatos, \mumoles/g | - | CEE/HPLC |
| Proteínas en seco N*6,25, % | 33,50 | NF V 18-120 (Dumas) |
| Azúcares totales, % | 5,42 | CEE 1ª Directiva |
| Taninos, % | - | Colorimetría |
Claims (13)
1. Procedimiento de obtención de ésteres de
ácidos grasos, de glicerol y eventualmente de harinas de proteínas
y/o de fibras proteicas a partir de una fuente de materias grasas,
especialmente de semillas enteras de oleaginosas, que comprende las
etapas siguientes:
a) la transesterificación de la fuente de
materias grasas, especialmente de las semillas, en medio alcohólico
en presencia de un catalizador básico;
b) la separación de las dos fases resultantes de
la transesterificación;
c) la recuperación eventual de la harina de
proteínas a partir de la fase superior;
d) la neutralización de la fase superior restante
con un ácido para precipitar el catalizador, y
e) la destilación de la fase neutralizada y la
decantación del destilado para separar los ésteres de ácidos grasos
del glicerol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
la fuente de materias grasas, especialmente las semillas,
es(son) secada(s) hasta una proporción de humedad
residual comprendida entre el 0 y el 15%, preferiblemente el 2 y el
10%, en masa y triturada(s).
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde
la fuente de materias grasas es pre-triturada antes
del secado.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, donde las fibras proteicas son eventualmente
recuperadas a partir de la fase inferior.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde
las fibras recuperadas son aclaradas con el medio alcohólico y el
filtrado alcohólico se une a la fase alcohólica antes de la
neutralización de la etapa d).
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el medio alcohólico incluye uno o
varios alcoholes C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{6}, o una mezcla de un alcohol
C_{1}-C_{18}, preferiblemente
C_{1}-C_{6}, y de una cetona o de un
hidrocarburo alifático.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde
el medio alcohólico incluye etanol.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, donde el catalizador básico utilizado para
la transesterificación es un catalizador anhidro.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde
el catalizador es seleccionado entre sosa, potasa, etilato de sodio
o etilato de potasio.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, donde la razón de masa de
catalizador/alcohol/semillas está comprendida entre 0,005 a 0,1/0,5
a 1,5/1.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, donde la semilla de oleaginosas es una
semilla de colza, de girasol o de camelina.
12. Harina de proteínas susceptible de ser
obtenida por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
11, que contiene al menos un 50% de proteínas y a lo sumo un 20% de
fibras celulósicas.
13. Fibras proteicas susceptibles de ser
obtenidas por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
11, que contienen al menos un 5% de fibras celulósicas y menos de un
50% de proteínas.
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| EP1119600B1 (fr) | 2005-07-20 |
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| FR2784116A1 (fr) | 2000-04-07 |
| WO2000020540A1 (fr) | 2000-04-13 |
| DE69926246D1 (de) | 2005-08-25 |
| EP1119600A1 (fr) | 2001-08-01 |
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