ES2244461T3 - Sistema de analisis raman para el control de la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema de analisis raman para el control de la polimerizacion de olefinas.Info
- Publication number
- ES2244461T3 ES2244461T3 ES00950854T ES00950854T ES2244461T3 ES 2244461 T3 ES2244461 T3 ES 2244461T3 ES 00950854 T ES00950854 T ES 00950854T ES 00950854 T ES00950854 T ES 00950854T ES 2244461 T3 ES2244461 T3 ES 2244461T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- reaction components
- concentration
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Un método de polimerización de olefinas en un reactor de lecho en suspensión que contiene los componentes de reacción que tiene una fase líquida que comprende: irradiar in situ los componentes de reacción; medir la energía dispersada de los componentes de reacción irradiados; determinar una concentración de uno o más componentes de reacción; y dosificar dentro del reactor un caudal de por lo menos un componente de reacción en respuesta a la concentración determinada.
Description
Sistema de análisis Raman para el control de la
polimerización de olefinas.
Esta invención se refiere al análisis
espectroscópico in situ de los componentes en una reacción
química. Más particularmente, esta invención se refiere al análisis
espectroscópico in situ de los componentes en un reactor tipo
bucle de polimerización en suspensión.
El análisis espectroscópico es una rama de la
química analítica dedicada a la identificación de los elementos y a
la elucidación de la estructura atómica y molecular. Generalmente,
la identificación de los elementos y la elucidación de la estructura
atómica y molecular se logran iluminando o irradiando la sustancia
bajo examen y midiendo a continuación la energía radiante absorbida
o emitida por la sustancia. La energía absorbida o emitida puede ser
lo en cualquiera de las longitudes de onda del espectro
electromagnético. Se puede determinar la información a cerca de una
muestra comparando y/o correlacionando las longitudes de ondas
medidas absorbidas o emitidas por la muestra con las longitudes de
onda emitidas o absorbidas de elementos o moléculas conocidos.
Más particularmente, el análisis espectroscópico
generalmente requiere aislar una porción de la sustancia bajo
investigación. A continuación la porción aislada se prepara para la
iluminación o irradiación mediante una fuente de energía. Después de
la irradiación, la energía absorbida o emitida por la porción
aislada se mide y correlaciona con valores derivados de materiales
conocidos medidos bajo condiciones similares.
El análisis espectroscópico es una herramienta
común utilizada en laboratorios y procedimientos industriales. Su
uso incluye determinar la identidad molecular y las propiedades de
una composición química así como seguir el progreso de una reacción.
Este tipo de información es deseable si se lleva a cabo un
procedimiento de laboratorio, de ejercicio o industrial. Esto es así
porque, por ejemplo, los datos derivados del análisis
espectroscópico se pueden utilizar para identificar el producto
final de estas reacciones y determinar el consumo y/o identidad de
los intermedios producidos en etapas seleccionadas en un
procedimiento multietapa.
Para procedimientos industriales y
particularmente para reacciones químicas industriales, son deseables
la identificación y seguimiento in situ de (i) los
componentes de reacción, (ii) los intermedios de reacción, (iii) la
velocidad de consumo de los productos de partida, y (iv) el producto
final. El análisis in situ generalmente es deseable porque el
entorno de análisis es el entorno de reacción dentro del recipiente
de reacción. De esta manera, se evita el aislamiento y la
preparación de una porción de la sustancia bajo investigación antes
de la irradiación. Y aún más deseable es la adquisición y
asimilación de la información del análisis después del paso de un
periodo relativamente corto de tiempo a partir del momento en que se
inicia el procedimiento de análisis (también denominado como
"análisis en tiempo real").
Sin embargo, quedan muchos procedimientos
industriales, y particularmente entornos de reacciones químicas
industriales, para los cuales las técnicas espectroscópicas de
análisis no ofrecen al investigador la opción de llevar a cabo
análisis en tiempo real, in situ, fiables. Como tal, existe
una necesidad para el desarrollo adicional en el campo del análisis
espectroscópico en tiempo real, in situ, y su aplicación en
procedimientos industriales.
La presente invención proporciona aparatos y
métodos para llevar a cabo análisis espectroscópicos en tiempo real,
in situ, de uno o más componentes de reacción presentes en un
reactor, particularmente un reactor de polimerización en suspensión
de olefinas y más particularmente, un reactor de tipo bucle de
polimerización en suspensión de olefinas. Los ejemplos de
componentes de reacción incluyen olefinas polimerizadas y
polimerizables. Los ejemplos de olefinas polimerizadas incluyen pero
no se limitan a polipropileno, polietileno, poliisobutileno, y sus
homopolímeros y copolímeros. Otros ejemplos de componentes de
reacción incluyen, pero no se limitan a, hidrógeno, propano, etano,
butano, monómeros y comonómeros. Los ejemplos de monómeros y
comonómeros incluyen, pero no se limitan a, etileno, propileno,
buteno, hexeno, octeno, isobutileno, estireno, norborneno y
similares.
Sin limitar la presente invención a ninguna
técnica espectroscópica de análisis particular, los inventores han
observado en un entorno de reacción en suspensión una correlación
entre los espectros Raman recogidos in situ (un producto de
la espectroscopia Raman) de la fase líquida del entorno de reacción
y la concentración de por lo menos un componente de reacción.
Además, los inventores han descubierto que esta correlación, en
combinación con el análisis in situ, en tiempo real de por lo
menos un componente de reacción en tal reactor permitirá la mejora
del control de las propiedades del producto final, tal como el
índice de fluidez. La mejora del control de las propiedades del
producto final se alcanza dosificando el caudal de por lo menos un
componente de reacción en el reactor de lecho en suspensión en
respuesta a la concentración medida in situ de por lo menos
un componente de reacción.
En una realización, se proporciona un método de
polimerización de olefinas en un reactor que tiene los componentes
de reacción en una fase líquida. Las etapas del método incluyen
medir in situ un primer componente de reacción y dosificar en
el reactor el caudal de un segundo componente de reacción en
respuesta a la etapa de medición. El primer y segundo componentes de
reacción pueden ser el mismo componente o pueden ser componentes
diferentes.
En otra realización, se proporciona otro método
de polimerización de olefinas en un reactor
multi-fase que contiene los componentes de reacción.
Las etapas del método incluyen irradiar in situ los
componentes de reacción, medir la energía dispersada o reflejada de
los componentes de reacción irradiados, determinar a partir de la
energía dispersada o reflejada una concentración de por lo menos un
componente de reacción, y dosificar el caudal en el reactor de por
lo menos un componente de reacción en respuesta a la etapa de
determinación.
En otra realización, se proporciona un método de
polimerización de olefinas en un reactor que contiene los
componentes de reacción en una fase líquida. Las etapas del método
incluyen irradiar in situ la fase líquida, medir las
frecuencias dispersadas o reflejadas por la fase líquida irradiada,
correlacionar por lo menos una frecuencia medida con la
concentración de un primer componente de reacción, y dosificar en el
reactor, en respuesta a la etapa de correlación, un caudal del
primer componente de reacción.
En otra realización, se proporciona otro método
de polimerizar una olefina en un reactor que contiene los
componentes de reacción en una fase líquida. Las etapas del método
incluyen irradiar in situ la fase líquida en el reactor,
medir las frecuencias dispersadas por la fase líquida irradiada,
determinar a partir de las frecuencias medidas una concentración de
uno o más componentes de reacción, comparar la concentración de uno
o más componentes de reacción con uno o más valores que se
correlacionan con una o más propiedades físicas seleccionadas de la
poliolefina, y dosificar en el reactor, en respuesta a la etapa de
correlación, el caudal de uno o más componentes de reacción. Una de
las propiedades físicas seleccionadas de la poliolefina puede ser el
índice de fluidez. Adicionalmente, la dosificación del caudal de uno
o más componentes de reacción en el reactor se puede controlar de
forma que la poliolefina producida se puede definir, en parte, por
un valor del índice de fluidez dentro de un intervalo de índice de
fluidez seleccionado.
En otra realización, se proporciona un método de
polimerización de olefinas en un reactor de lecho en suspensión que
contiene los componentes de reacción, incluyendo hidrógeno, en una
fase líquida. Las etapas del método incluyen, irradiar in
situ la fase líquida en el reactor, medir la frecuencia
dispersada o reflejada por el hidrógeno en la fase líquida,
determinar la concentración de hidrógeno en la fase líquida a partir
de la frecuencia medida, y dosificar, en respuesta a la
concentración de hidrógeno medida, el caudal del hidrógeno en el
reactor.
La figura 1 es un diagrama de bloques de una
planta de reactor tipo bucle de lecho en suspensión que ilustra
esquemáticamente un sistema espectroscópico Raman in situ y
los datos que se introducen desde el mismo en el sistema de control
de planta del reactor tipo bucle de lecho en suspensión.
La figura 2 es una vista esquemática del montaje
de la sonda de fibra óptica.
La figura 3 es una vista transversal agrandada y
fragmentada de una punta de la sonda de fibra óptica.
La figura 4 es una ilustración esquemática de un
reactor de lecho en suspensión de laboratorio.
La figura 5a es una ilustración de espectros
Raman de una suspensión de pentano/propileno.
La figura 5b es una vista ampliada de una porción
del espectro de la Figura 5.
La figura 6 es un gráfico de la presión de
hidrógeno frente a la predicción de hidrógeno por Raman.
La figura 7 es un espectro Raman ampliado de
acetonitrilo en pentano.
La figura 8 es una ilustración del espectro Raman
de gránulos de polipropileno.
La figura 9 es un gráfico del MFR predicho a
partir del análisis Raman frente al MFR conocido.
La figura 10 es un gráfico de los espectros Raman
de 1-hexeno y etileno.
La figura 12 es un gráfico de una relación entre
la altura de pico del etileno frente a la concentración de
etileno.
La figura 13 es un gráfico de un espectro Raman
ampliado para la suspensión descrita en el Ejemplo 5.
La figura 14 es un gráfico de una relación entre
la relación de pico del etileno y la medida de la concentración de
etileno por cromatografía de gases.
La figura 15 es un gráfico de una correlación
entre la relación de pico Raman del copolímero de polietileno y la
densidad de la suspensión/concentración del copolímero de
polietileno en el reactor tipo bucle de lecho en suspensión descrita
en el Ejemplo 5.
La figura 16 es una ilustración esquemática de un
montaje de sonda de imagen.
La presente invención proporciona aparatos y
métodos para llevar a cabo análisis espectroscópicos en tiempo real,
in situ, de uno o más componentes de reacción presentes en un
reactor, particularmente un reactor de polimerización en suspensión
de olefinas y más particularmente, un reactor de tipo bucle de
polimerización en suspensión de olefinas. Los ejemplos de
componentes de reacción incluyen, pero no se limitan a olefinas
polimerizadas y polimerizables. Generalmente, las olefinas
polimerizables incluyen, pero no se limitan a, alfa olefinas
C_{2}, C_{3}-C_{20}, diolefinas
C_{4}-C_{20}, olefinas cíclicas
C_{5}-C_{20}, monómeros aromáticos vinílicos
C_{7}-C_{20} y olefinas geminalmente
disustituidas C_{4}-C_{20}. Los ejemplos más
específicos de olefinas polimerizables incluyen pero no se limitan a
propileno, etileno, 1- buteno, 1-hexeno,
1-octeno, poliisobutileno,
1,4-hexadieno, diciclopentadieno, norborneno,
etiliden norborneno, vinil norborneno y estireno, y sus productos,
tales como elastómeros de copolímeros de poliolefinas y copolímeros
de olefinas de ingeniería.
Un reactor tipo bucle de polimerización en
suspensión de olefinas generalmente se puede describir como un tubo
continuo con forma de bucle. En algunos casos, el diseño del reactor
puede ser generalmente en forma de "O". Uno o más dispositivos
de circulación de fluidos, tales como una bomba axial, impulsan los
componentes de reacción dentro del tubo en una dirección deseada
para crear un caudal o corriente circulante de los componentes de
reacción dentro del tubo. Deseablemente, los dispositivos de
circulación de fluidos se diseñan para proporcionar alta velocidad
de movimiento y un patrón de mezcla bien definido y muy intensivo de
los componentes de reacción. El reactor puede estar total o
parcialmente encamisado con agua de refrigeración para retirar el
calor generado por la polimerización del polímero.
En el reactor tipo bucle de polimerización en
suspensión de olefinas, el medio de polimerización puede incluir
componentes de reacción, tales como, un monómero líquido, como el
propileno y/o un diluyente o disolvente hidrocarbonado,
ventajosamente una parafina alifática tal como propano, isobutano,
hexano, heptano, ciclohexano, etc. y/o un diluyente aromático tal
como el tolueno. Las temperaturas de polimerización pueden ser las
consideradas bajas, por ejemplo, menos de 50ºC, deseablemente 0ºC -
30ºC, o puede estar en un intervalo más alto, tal como hasta
aproximadamente 150ºC, deseablemente desde aproximadamente 50ºC
hasta aproximadamente 80ºC, o en cualquier intervalo entre los
puntos finales indicados. Las presiones pueden variar desde
aproximadamente 0,69 a aproximadamente 4,8 MPa
(100-700 psia). Se da una descripción adicional en
las patentes de EE.UU. 5.274.056 y 4.182.810 y el documento WO
94121962 que se incorporan completamente como referencia. Como tal,
los componentes de reacción son generalmente una combinación de
sólidos, tales como por ejemplo catalizadores, soportes de
catalizador, olefinas polimerizadas, y similares como se entiende
por los expertos en la técnica y líquidos, tales como los descritos
más arriba. El porcentaje de sólidos dentro de los componentes de
reacción puede ser tan alto como el 60 por ciento en peso (% en
peso) de los componentes de reacción. Deseablemente, el tanto por
ciento en peso de sólidos está en el intervalo de 45% en peso a 50%
en peso.
El reactor tipo bucle de polimerización en
suspensión de olefinas se puede hacer funcionar en un procedimiento
de una etapa o en procedimientos multietapa. En el procesamiento
multietapa, la polimerización de las olefinas se lleva a cabo en dos
o más reactores. Estos reactores se pueden configurar en serie o en
paralelo o una combinación de los mismos. Los ejemplos de otros
reactores de polimerización de olefinas adecuados para el
procesamiento multietapa con reactores tipo bucle de polimerización
en suspensión de olefinas incluyen reactores de polimerización en
suspensión de olefinas y reactores tipo bucle de polimerización en
suspensión de olefinas, reactores de polimerización de olefinas en
fase gaseosa, y otros reactores de lecho móvil, lecho fijo, o lecho
fluido.
Sin limitar la presente invención a ninguna
técnica espectroscópica de análisis particular, la presente
invención emplea técnicas espectroscópicas Raman para determinar la
concentración in situ de por lo menos un componente de
reacción, tal como por ejemplo, el hidrógeno y deseablemente el
hidrógeno disuelto presente en la fase líquida. Los ejemplos de
otros componentes de reacción medibles incluyen pero no se limitan a
diluyentes, monómeros, comonómeros, la identidad de los intermedios
de reacción, y las propiedades finales del polímero, tales como
índice de fluidez, contenido de comonómero, cristalinidad, índice de
fusión, índice de viscosidad, viscosidad del fundido del polímero,
densidad y tanto por ciento de insaturación, y similares.
El análisis de espectroscopia Raman comienza
irradiando un material bajo investigación con energía, tal como
energía electromagnética por ejemplo en las regiones de longitud de
onda visible o infrarroja cercana. La radiación se dispersa tras el
impacto con el material. La radiación dispersada se puede clasificar
como radiación elásticamente dispersada y radiación inelásticamente
dispersada. La radiación inelásticamente dispersada es denominada
como dispersión Raman. Las longitudes de onda y las intensidades de
la dispersión Raman componen el espectro Raman. Es el espectro Raman
el que proporciona información química, estructural y otra sobre el
material irradia-
do.
do.
La presente invención utiliza datos derivados del
muestreo Raman in situ de los componentes de reacción en la
fase líquida de un reactor de polimerización en suspensión de
olefinas. Tales datos incluyen las propiedades y concentraciones de
los componentes de reacción. Estos datos se utilizan para controlar
la reacción de polimerización y las propiedades finales del producto
polimérico, tales como índice de fluidez, contenido en comonómero, y
similares. El control de la reacción de polimerización se consigue,
por ejemplo, dosificando el caudal en el reactor de los componentes
de reacción en respuesta a los datos del muestreo Raman. Estos y
otros detalles de la presente invención se describirán más
completamente mediante la referencia a las Figuras adjuntas y la
discusión siguiente.
Volviendo ahora a la Figura 1, se ilustra
esquemáticamente una planta 100 de reactor tipo bucle de lecho en
suspensión. La planta 100 de reactor tipo bucle de lecho en
suspensión incluye un recipiente del reactor tipo bucle de lecho en
suspensión, porciones del cual están designadas por los números de
referencia 102a y 102b, un sistema analizador 104, un sistema de
control 106 del reactor, y una fuente de alimentación 108 de
componentes de reacción. Un ejemplo de un sistema de control 106 del
reactor adecuado se describe más completamente en la patente de
EE.UU. 5.682.309 que se incorpora como referencia en la presente
memoria en su totalidad.
Brevemente, el sistema de control 106 del reactor
controla los procedimientos de al planta de reactor tipo bucle de
lecho en suspensión. Estos procedimientos incluyen (i) variables
manipuladas, tales como por ejemplo, caudal de alimentación de
hidrógeno, caudal de alimentación total y caudal del catalizador y
(ii) variables de control, tales como, por ejemplo, índice de
fluidez, contenido en etileno, y proporción de producto. El sistema
de control 106 del reactor incluye un procesador, sensores y la
circuitería de los sensores (no mostrada). Los sensores y la
circuitería de los sensores proporcionan datos, tales como las
medidas de las variables de control. El procesador proporciona
memoria para almacenar los datos, tales como constantes de
corrección de tiempo, límites superior e inferior para las variables
de control y genera señales sensibles a datos del sensor y limita
datos. Tales señales generadas por el sistema de control 106 del
reactor y transportadas por el conducto 105 a la fuente de
alimentación 108 de componentes de reacción pueden influenciar la
dosificación de los constituyentes del reactor desde la fuente de
alimentación 108 de componentes de reacción a través del conducto
107 y dentro del recipiente 102b del reactor tipo bucle de lecho en
suspensión.
El sistema analizador 104 incluye una sonda 139
in situ, tal como una sonda de fibra óptica, sujeta al
recipiente 102a del reactor, una fuente de radiación 112, tal como
un láser, conectado a la sonda 139 por un conducto 114, tal como un
cable de fibra óptica. Otro conducto 116, tal como un cable de fibra
óptica, conecta la sonda 139 a un convertidor de espectro 118, tal
como un convertidor de espectro Raman. El convertidor de espectro
118 se conecta vía el conducto 120 a un analizador 122, tal como un
analizador Raman. El analizador 122 se conecta vía el conducto 124
al sistema de control 106 del reactor.
La sonda 139 incluye un conducto central de
transmisión de la radiación (no mostrado), tal como un cable de
fibra óptica, para conducir la energía de radiación desde la fuente
de radiación 112 al interior del recipiente 102 del reactor y en
última instancia para irradiar uno o más componentes de reacción.
Rodeando el conducto central hay una multitud de conductos de
recepción (no mostrados), tales como una multitud de cables de fibra
óptica, para recibir la radiación dispersada por al menos uno de los
componentes de reacción irradiado. Los conductos de recepción
también transportan la radiación dispersada al convertidor de
espectro 118.
En el funcionamiento de la presente invención, la
luz láser de la fuente de irradiación 112 se distribuye vía una
fibra óptica dentro del conducto 114 a una fibra óptica dentro del
conducto central de transmisión de la radiación que está en
comunicación con los componentes de reacción. La irradiación de los
componentes de reacción genera radiación dispersada, una porción de
la cual se recoge mediante una o más fibras ópticas que forman los
conductos de recepción. La radiación dispersada recogida se
transporta desde los conductos de recepción al convertidor de
espectro 118 mediante una o más fibras ópticas dentro del conducto
116. En el convertidor de espectro 118, la radiación dispersada se
filtra mediante un filtro de ranura holográfico para eliminar la
radiación no desviada. Una cámara de CCD (Dispositivo de
Acoplamiento de Carga) registra la intensidad de radiación sobre un
intervalo de longitudes de onda seleccionadas. La selección de
longitudes de onda es dependiente, en parte, de la longitud de onda
de la luz láser que irradia los componentes de reacción y de los
componentes de reacción que se investigan. El analizador 122 recibe
los datos de longitudes de onda desde el convertidor de espectro 118
vía el conducto 120. El analizador se puede preprogramar para
examinar las longitudes de onda seleccionadas correspondientes a los
componentes de reacción que el operador del reactor puede desear
controlar y/o examinar. Por ejemplo, el desplazamiento de longitud
de onda de 4140 cm^{-1}corresponde al hidrógeno disuelto en el
recipiente 102 del reactor tipo bucle de lecho en suspensión. Los
desplazamientos de longitudes de onda para otros componentes de
reacción se pueden encontrar en "The Handbook of Infrared And
Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules," Daimay
Lin-Vien, et al, (1991). Las intensidades
registradas se pueden trazar como picos de diversas alturas como una
función de la longitud de onda. La información, tal como la
concentración del componente de reacción, se puede estimar
calculando el área bajo o la altura de uno o más de los picos
asociados. Alternativamente, también se pueden utilizar métodos
estadísticos multivariantes, tales como regresión de componentes
principales o regresión de mínimos cuadrados parciales, para
correlacionar la concentración de los componentes de reacción o las
propiedades del polímero con las intensidades espectrales. El ciclo
irradiación/análisis descrito más arriba se puede repetir entre cada
5 segundos a 1.000 segundos o aparte de esto según se desee.
Los datos del analizador 122, tal como la
concentración de hidrógeno en la fase líquida (que también se puede
denominar como la "concentración de hidrógeno disuelto"), se
pueden transportar vía el conducto 124 al sistema de control 106 del
reactor. Según se describe previamente, el procesador en el sistema
de control 106 puede comparar los límites superior e inferior
actuales para las concentraciones de los componentes de reacción y
el caudal de estos componentes de reacción dentro del recipiente 102
del reactor con los datos del analizador 122 y ajustar o dosificar
su caudal en consecuencia.
Por ejemplo, en el caso de un reactor tipo bucle
de polimerización en suspensión de olefinas, el hidrógeno puede
servir como un agente de transferencia de cadena de polímero. De
esta manera, se puede controlar el peso molecular del producto de
polímero. Adicionalmente, variando la concentración de hidrógeno en
los reactores de polimerización de olefinas también puede variar el
índice de fluidez (MFR) del polímero. En algunos casos, los clientes
pueden especificar para su(s) producto(s) un intervalo
de MFR del polímero muy estrecho. La presente invención permite la
fabricación de polímeros para producir polímeros que tienen un
intervalo de MFR seleccionado. Esto se logra sabiendo la relación
entre la concentración de hidrógeno y el MFR de los polímeros
producidos por un reactor específico y programando el MFR o
intervalo de MFR tomado como objetivo en el procesador del sistema
de control 106. Supervisando los datos de la concentración de
hidrógeno generados por el sistema analizador 104 y comparando estos
datos con los límites superior e inferior del intervalo de MFR
tomado como objetivo, se puede dosificar el caudal de hidrógeno
dentro del recipiente 102 del reactor de forma que el intervalo de
MFR del producto de polímero pueda permanecer conforme con el
intervalo de MFR tomado como objetivo.
Mientras que el ejemplo anteriormente mencionado
es específico para la concentración de hidrógeno y el MFR del
polímero, se entenderá por los expertos en la técnica que también se
pueden correlacionar otras propiedades de los componentes de
reacción y concentraciones de los componentes de reacción medidos en
el recipiente del reactor con las propiedades finales del polímero.
De una manera similar según se describe más arriba, las propiedades
finales del polímero se pueden alcanzar mediante la dosificación
controlada de los componentes de reacción dentro del recipiente 102
del reactor en respuesta a los datos generados por el sistema
analizador en concierto con un procesador programado apropiadamente
(programas que están fácilmente disponibles o que son conocidos por
o se pueden crear por los expertos en la técnica). Por ejemplo, en
el artículo titulado, "Modelling Of The Liquid Phase
Polymerization Of Olefins In Loop Reactors" por Zacca y Ray que
aparece en Chemical Engineering Science, Vol. 48, No. 22
página 3743) y el artículo titulado
"Moving-Horizon State Estimation Applied to an
Industrial Polymerization Process" por Louis P. Russo y Robert E
Young que aparece en los American Control Conference
Proceedings, 1999, San Diego, CA, los cuales se incorporan en su
totalidad en la presente memoria como referencia, se proporcionan
modelos matemáticos para describir la dinámica de la polimerización
de olefinas en un reactor tipo bucle de lecho en suspensión. El
experto en la técnica reconocerá que las enseñanzas en estos
artículos no son específicas del catalizador y son aplicables para
el uso con la presente invención así como para el uso en describir
y/o entender la dinámica de un reactor tipo bucle de lecho en
suspensión empleando, por ejemplo, uno o más sistemas catalizadores
de metaloceno.
Volviendo ahora a la Figura 2, se ilustra un
montaje 126 de sonda de fibra óptica sujeto a la pared 128 del
recipiente del reactor mediante las bridas 129 de acoplamiento. El
montaje 126 de la sonda de fibra óptica se prolonga una distancia en
el interior 130 del recipiente 102a del reactor. El montaje 126 de
la sonda de fibra óptica incluye una carcasa 132 de la sonda que
tiene un primer extremo 134 y un segundo extremo 136 y partes que
definen un canal 138 de la sonda (ilustrado de forma difusa) del
tamaño adecuado para recibir de manera deslizante una sonda 139,
deseablemente construida en acero inoxidable. La sonda 139 incluye
un canal 155 de fibra óptica (Figura 3) del tamaño adecuado para
recibir el conducto central de fibra óptica de transmisión y los
conductos receptores de fibra óptica descritos más arriba. Los
conductos de fibra óptica de transmisión y recepción están
ilustrados genéricamente en la Figura 2 mediante la estructura
identificada por el número de referencia 143. El conducto central de
fibra óptica de transmisión y los conductos de fibra óptica de
recepción 143 terminan en la punta 152 de la sonda (Figura 3). El
canal 138 de la sonda prolonga sustancialmente la longitud de la
carcasa 132 de la sonda entre el primer y segundo extremos 134 y
136, respectivamente. Entre el primer y segundo extremos 134 y 136,
respectivamente, se sujetan un par de válvulas de bola 140a y 140b a
la carcasa 132 de la sonda y se alinean con el canal 138 de la
sonda. La sonda 139 entra en la carcasa 132 de la sonda a través de
una pieza de conexión 141 que se puede volver a sellar. La sonda 139
se puede extender, retraer o posicionar selectivamente dentro del
canal 138 de la sonda mediante un montaje 142 de inserción de la
sonda.
El montaje 142 de inserción de la sonda se sujeta
al segundo extremo 136 de la carcasa 132 de la sonda. El montaje 142
de inserción de la sonda incluye una barra guía 144, una placa 146
sujeta de manera móvil a la barra guía 144 y a una barra roscada 148
para posicionar selectivamente y sujetar la placa 146 a lo largo de
la longitud de la barra guía 144. Una conexión 150 sujeta un extremo
de la sonda 139 a la placa 146.
Aunque el sistema analizador 104 no requiere la
correlación o calibración continua y/o simultanea de los datos de
los componentes de reacción obtenidos a partir de un material de
referencia irradiado, puede ser deseable, de vez en cuando, la
calibración del sistema analizador. La calibración del sistema
analizador 104 se puede realizar posicionando la punta 152 de la
sonda (Figura 3) entre la válvula de bola 140b y el segundo extremo
136 de la carcasa 132 de la sonda. De esta manera las válvulas de
bola 140a y 140 b se pueden girar para interrumpir el contacto entre
los componentes de reacción y los extremos de irradiación y
captación de los conductos de transmisión y recepción 143. Las
válvulas de bola 156a y 156b se pueden girar para aislar un caudal
de líquido de purga, tal como propileno líquido, en un conducto 158
de entrar en un conducto 160 de material de calibración. El conducto
160 de material de calibración comunica con una fuente 162 de
material de calibración y una parte del canal 138 de la sonda que
está definido por la parte de la carcasa 132 de la sonda entre la
válvula de bola 140b y el segundo extremo 136. De esta manera, se
puede segregar un material de referencia de los componentes de
reacción cuando el sistema analizador 104 se está calibrando o se
está comprobando su precisión.
La calibración del sistema analizador 104 se
puede realizar poniendo en contacto los extremos de irradiación y
captación de los conductos de transmisión y recepción 143 en la
punta 152 de la sonda (Figura 3) con una cantidad del material de
referencia. Se irradia el material de referencia y se recoge la
energía dispersada por el material de referencia. Se procesan los
datos del material de referencia de la misma manera que los datos de
los componentes de reacción excepto que los datos de referencia
obtenidos durante la calibración se comparan con datos conocidos del
material de referencia.
La selección del material de referencia para la
calibración puede, en algunos casos, depender del
componente(s)
del reactor que se investigan y/o controlan. Por ejemplo, según se describe más arriba, cuando se monitoriza la concentración de hidrógeno en el recipiente del reactor con el fin de controlar el MFR del producto de polímero, puede ser deseable seleccionar hidrógeno de la misma calidad del reactor como uno de los materiales de referencia para calibra el sistema analizador 104.
del reactor que se investigan y/o controlan. Por ejemplo, según se describe más arriba, cuando se monitoriza la concentración de hidrógeno en el recipiente del reactor con el fin de controlar el MFR del producto de polímero, puede ser deseable seleccionar hidrógeno de la misma calidad del reactor como uno de los materiales de referencia para calibra el sistema analizador 104.
Refiriéndose ahora a la Figura 3, se ilustra una
vista ampliada de una parte de la sonda 139 que descansa en el canal
138 de la sonda adyacente al primer extremo 134. Ligeramente hacia
atrás de la punta 152 de la sonda en dirección hacia el segundo
extremo 136 (no mostrado), el área transversal de la sonda 139
aumenta en una sección 154 abocardada. La sección 154 abocardada
facilita el sello de la sonda 139 dentro del canal 138 de la sonda.
El canal 155 de fibra óptica se extiende la longitud de la sonda 139
y es del tamaño adecuado para recibir los conductos de transmisión y
recepción 143.
Cuando el sistema analizador 104 se utiliza para
investigar y/o controlar la concentración de hidrógeno en un reactor
tipo bucle de lecho en suspensión de polimerización de propileno,
ejemplos específicos, no limitantes, de componentes adecuados del
sistema analizador incluyen: un Analizador Raman de Proceso Kaiser
HoloProbe, fabricado por Kaiser Optical Systems, Inc. de Ann Arbor,
MI, un láser visible de frecuencia de 532 nm de 400 mW y de YAG de
estado sólido bombeado por láser de diodos, fabricado por Coherent,
Inc y suministrado por Kaiser Optical Systems, y una sonda Visonex
Captron, fabricada por Visionex, Atlanta GA.
Adicionalmente, es deseable, pero no necesario,
que el montaje 126 de fibra óptica de la sonda cumpla las
especificaciones particulares mínimas siguientes: condiciones de
funcionamiento de 41,36 bares (600 psig) y 73,9ºC (165ºF),
condiciones de diseño de 48,25 bares (700 psig) y temperaturas en el
intervalo de 35ºC (-49ºF) a 150ºC (302ºF). Además, es deseable que
el montaje óptico 126 de la sonda, incluyendo las fibras ópticas,
componentes epoxi y relacionados, sufran sin pérdida de integridad:
(i) exposición a hidrocarburos ligeros y TEAL
((C_{2}H_{5})_{3}Al) en concentración en el intervalo
de 0,01 a 500 ppm; (ii) ciclo térmico de 0ºC a 100ºC durante un
periodo de una hora. También es deseable que los cables de fibra
óptica (el conducto de transmisión y los conductos de recepción)
estén sujetos dentro y a través de la longitud de la sonda 139.
La descripción de más arriba ilustra el uso de un
sistema analizador empleando una sola sonda para analizar uno o más
componentes de reacción. Se entenderá por los expertos en la técnica
que el sistema analizador se puede configurar para incluir más de
una sonda que se pueden situar en una o más ubicaciones a lo largo
del recipiente del reactor. Adicionalmente, en el caso de los
reactores multietapa, el sistema analizador se puede configurar para
incluir sondas situadas en una o más ubicaciones a lo largo de uno o
más reactores. De esta manera, se pueden analizar uno o más
componentes de reacción en una o más ubicaciones dentro del
procedimiento total y particularmente, el procedimiento total de
polimerización de olefinas.
Los ejemplos siguientes se presentan para
ilustrar la discusión precedente. Aunque los ejemplos pueden estar
dirigidos a ciertas realizaciones de la presente invención, no se
deben ver como limitantes de la invención en ningún aspecto
específico. Los equipos utilizados y el procedimiento experimental
empleado para obtener los datos en las tablas y figuras siguientes
se resumen más abajo.
El aparato utilizado en los experimentos de
concentración de hidrógeno y propiedades del polímero se ilustra
esquemáticamente en la Figura 4. El equipo consiste en los
siguientes componentes principales:
\vskip1.000000\baselineskip
Un Espectrómetro Raman Kaiser
Holoprobe
532
Un láser de YAG de estado sólido de
532 nm y 200
mW
Sonda Visionex Captron con filtro
de ranura integral de 532
nm
Cables de fibra óptica de sílice
baja en
hidroxilos
Una Computadora Gateway
GS-400 utilizada para controlar el espectrómetro y
registrar los
espectros.
Recipiente agitado con
medición/control de
presión
El experimento de concentración de hidrógeno se
diseñó para proporcionar una simulación de las condiciones del
reactor tipo bucle de lecho en suspensión. El pentano se sustituyó
por propileno debido a los requerimientos de manejo más simples. Los
experimentos de concentración de hidrógeno se llevaron a cabo para
determinar el nivel de sensibilidad de la medida del hidrógeno. El
experimento de propiedades del polímero consistió simplemente en
adquirir los espectros Raman de gránulos de polipropileno. Se
describen en más detalle más abajo.
Cantidades pesadas de gránulos de polipropileno y
pentano se añadieron al recipiente para crear una suspensión de
concentración conocida. A continuación el recipiente se selló, se
purgó con nitrógeno, y se estableció la agitación. Después se añadió
el hidrógeno al sistema para alcanzar la presión del sistema
deseada. En cada nivel de presión, se recogieron y registraron
espectros Raman en una manera similar a la descrita más arriba. La
presión del sistema se utilizó para estimar la concentración de
hidrógeno. Esto se repitió para varios niveles de concentración de
suspensión.
El experimento de propiedades del polímero
utilizó la sonda Raman, el espectrómetro y equipo relacionado, pero
consistió simplemente en poner la sonda Raman en una bolsa de
plástico que contenía gránulos de polipropileno y adquirir los
espectros.
Ejemplo
1
El hidrógeno exhibe un pico a un desplazamiento
Raman de 4140 cm^{-1}. Este pico de hidrógeno junto con dos picos
del disolvente pentano (a 1361 cm^{-1} y 2735 cm^{-1}) se
utilizaron para la medida de la concentración de hidrógeno. Estos se
muestran en las Figuras 5a y 5b.
Los picos de pentano se utilizaron para
establecer la medida del hidrógeno como una relación frente a otros
componentes principales. Este método proporciona un medio de
corregir la predicción de hidrógeno para cambios en la intensidad
dispersada causados por ejemplo, por cambiar la concentración de
polímero. Deseablemente, en reactores del campo de las poliolefinas,
la medida de hidrógeno también utilizará una o más bandas del
monómero y polímero. El área bajo cada banda (o pico) se integró
utilizando el programa de análisis de datos Grams 32. Las áreas de
los picos se utilizaron para desarrollar una ecuación de predicción
de la concentración de hidrógeno de la forma:
H2 \ (ppm) =
a_{1} * A_{4138} + a_{2} * (A_{4138}/A_{1361}) + a_{3} *
(A_{4138}/A_{2735}) +
C
en la
que:
A_{n} son las Áreas de los Picos
a_{1}..a_{3} son los coeficientes de
regresión
C es una constante
En la Figura 6 se muestra un gráfico de la
concentración de hidrógeno estimada frente al hidrógeno predicho por
Raman.
Ejemplo
2
La determinación de la sensibilidad de la medida
de hidrógeno se llevó a cabo utilizando una mezcla certificada de
hidrógeno en propileno líquido. Se recogieron varios espectros
Raman, y la repetibilidad del análisis se utilizó para establecer el
límite inferior de la sensibilidad de la medida de hidrógeno. Este
valor se asume que es el límite superior de sensibilidad al
hidrógeno ya que la presencia de gránulos de polímero tendrá un
impacto negativo sobre la medida. El impacto de los gránulos de
polímero sobre la sensibilidad al hidrógeno se evaluó observando el
impacto sobre un compuesto sustituto (acetonitrilo) en una
suspensión de pentano/polipropileno. Se utilizó un sustituto en
pentano para simplificar el manejo en el laboratorio. Se cree que
los resultados para el hidrógeno en propileno serán similares. Los
cálculos se muestran más abajo:
La Tabla 1 presenta el informe de los resultados
de la prueba de repetibilidad de 240 partes por millón ("ppm")
de Hidrógeno en Propileno.
| Nº | Altura de Pico |
| 1 | 101,05 |
| 2 | 103,39 |
| 3 | 108,54 |
| 4 | 110,18 |
| 5 | 112,24 |
| 6 | 114,84 |
| 7 | 108,46 |
| Media | 108,39 |
| Desv. típ. | 4,81 |
Se puede hacer una estimación de la repetibilidad
en ppm de H_{2} (también la desviación típica en ppm de H_{2})
del instrumento utilizando la desviación típica de las siete medidas
secuenciales.
Repetibilidad
(ppm H_{2}) = (4,81/108,39) x 240 ppm = 10,6 ppm
H_{2}
El límite mínimo detectable se puede estimar en
tres veces la desviación típica en ppm de H_{2} de la medida.
Mínimo
Detectable = \sim 3 x Desv. Típ. en ppm de
H_{2}
Como tal, el límite mínimo detectable en
propileno líquido utilizando la configuración de equipo de más
arriba es igual a aproximadamente 33 ppm de H_{2}
La Figura 7 ilustra los espectros ampliados de
acetonitrilo en una suspensión de polipropileno/pentano a varias
concentraciones de polímero. Como se puede ver en la Figura 7 arriba
mencionada, el pico de acetonitrilo en la suspensión de
polipropileno al 50% es aproximadamente el 50% del tamaño del pico
sin polímero presente. Asumiendo que una suspensión del 50% reduce
similarmente el tamaño del pico de hidrógeno por 50%, entonces la
sensibilidad estimada del hidrógeno es como sigue:
Tomado de lo anteriormente mencionado que la
repetibilidad/sensibilidad de la medida de hidrógeno en propileno
líquido es 10,613 ppm de H_{2}, entonces:
Repetibilidad
de H_{2} (en polímero del 50%) = 10.6 ppm/0.5 = 22 ppm de
H_{2}
Sensibilidad de
H_{2} (en polímero del 50%) = 33 ppm /0.5 = 66 ppm de
H_{2}
Ejemplo
3
La medida de las propiedades del polipropileno
tales como el MFR se basó en la correlación de espectros Raman
recogidos de polipropilenos con propiedades conocidas (según se
determinan por un método primario tal como RMN o un Reómetro).
Cada uno de los espectros individuales tomados
está representado por una matriz de aproximadamente 4400 valores de
frecuencias frente a valores de intensidad. (1 fila con 4400
columnas). Para un conjunto modelo con 20 muestras, esto produce una
matriz de datos con una dimensión de 20 filas por 4400 columnas.
Para producir con éxito un modelo de predicción a
partir de esta matriz de datos, es necesario primero reducir el
tamaño del conjunto de datos. Esto se consigue utilizando Análisis
de Componentes Principales (PCA). El PCA reduce este conjunto de
datos grande a un número de vectores ortogonales covariantes
referidos como Componentes Principales o PCs. Cada PC contiene los
datos covariantes (correlacionados) contenidos en el conjunto de
datos. El primer PC representa el comportamiento covariante valorado
más alto, con cada PC en orden descendente en representar
información de intensidad (valor de intensidad) más baja.
A continuación a cada uno de los espectros se le
asigna una "puntuación" para cada PC. La puntuación es la
cantidad de cada componente principal encontrado en los espectros.
Las puntuaciones representan las variables independientes que se
regresionan contra las propiedades de interés para producir un
modelo de predicción. La regresión de las puntuaciones produjo un
"vector de regresión" con un coeficiente para cada valor de
intensidad utilizado.
La forma de la ecuación predictiva es:
valor predicho
= k_{\lambda 1} A_{\lambda 1} + k_{\lambda 2} A_{\lambda 2}
+........+ k_{\lambda n} A_{\lambda
n}
en la
que:
A_{\lambda n} en la absorbancia a la frecuencia
n-ésima
k_{\lambda n} es el coeficiente de regresión
para la frecuencia n-ésima
Los modelos de predicción del MFR se
desarrollaron sobre muestras de gránulos de polipropileno
previamente caracterizadas en el laboratorio de acuerdo con la norma
ASTM D-1238 Procedimiento B. Se ha encontrado que es
necesario crear modelos de predicción separados para homopolímeros y
copolímeros.
Tanto los modelos de homopolímeros como los de
copolímeros tenían las siguientes características: (i)
desplazamiento Raman de 271 cm^{-1} a 1913 cm^{-1}, (ii)
Desarrollado mediante PCA/PLS y (iii) 4 Componentes Principales
utilizados en la regresión.
Un espectro Raman de gránulos de polipropileno se
muestra más abajo en la Figura 8. La región de frecuencia utilizada
se ilustra sobre el gráfico.
La Figura 9 ilustra un gráfico de paridad del MFR
predicho por Raman frente al MFR Lab. El Error Típico de la
Validación Cruzada (SEV) es como sigue:
Homo-polímeros:
0,32
MFR
Copolímeros:
0,41
MFR
Como se puede ver en la Figura 9, el análisis
espectroscópico, y en particular el análisis Raman se puede utilizar
para predecir el MFR de gránulos de polipropileno.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado mediante la referencia a realizaciones particulares, se
apreciará por aquellos de experiencia normal en la técnica que la
invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en
la presente memoria. Por estas razones, solamente se debe hacer
referencia a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de
determinar el verdadero alcance de la presente invención.
Ejemplo
4
El aparato utilizado en esta simulación incluye
los componentes principales siguientes
Un Espectrómetro Raman Kaiser Holoprobe 5000
Un Diodo de Láser de Cavidad Externa de Longitud
de Onda estabilizada NIR 785nm/250mW
Una óptica modelo de formación de imágenes, sonda
de inmersión con filtro holográfico de cabeza de sonda (Figura 16),
disponible de Kaiser Opctical Systems, cabeza de sonda modelo número
HFPH-FC-S-785,
óptica de inmersión modelo número
IMO-H-0. 1
Un cable de fibra óptica (4 fibras)
Un PC con programas para controlar el
espectrómetro y recoger/analizar los espectros
Un recipiente agitado con medición de presión
\newpage
El experimento simuló las condiciones del reactor
tipo bucle de lecho en suspensión. El isopentano se sustituyó por el
diluyente isobutano por facilidad de manejo. El recipiente primero
se cargó con isopentano y gránulos de polietileno de alta densidad
en una relación similar a las condiciones del reactor tipo bucle de
lecho en suspensión. Después el recipiente se selló y se agitó
durante todo el experimento. A esta suspensión, se añadieron
volumétricamente alícuotas de 1-hexeno. Se
recogieron espectros antes y después de cada adición de hexeno.
Después de completar las adiciones de
1-hexeno, a continuación se añadió etileno a la
suspensión. Se alimentó gas etileno al recipiente y se cuantificó
pesando el cilindro de suministro de etileno. El gas etileno
presurizó el recipiente de reacción y se introdujo en la disolución
por presión y agitación vigorosa.
El 1-hexeno exhibe un pico a un
desplazamiento Raman de 1640 cm^{-1}. El etileno exhibe un pico a
un desplazamiento Raman de 1620 cm^{-1}. La Figura 10 ilustra los
espectros ampliados de estos picos en el sistema de la suspensión.
Estos picos se utilizaron para las medidas de concentración. En la
Figura 12 se muestra la relación entre la altura de pico del pico de
etileno frente a la concentración de etileno.
Está claro, a la vista de las Figuras 10 y 12 y
de la discusión de más arriba, que las concentraciones de etileno y
1-hexeno en un ambiente típico del reactor tipo
bucle de lecho en suspensión se pueden determinar por espectroscopía
Raman.
Ejemplo
5
El aparato utilizado en el Ejemplo 5 incluye los
componentes principales siguientes:
Un Espectrómetro Raman Kaiser Holoprobe 5000
Un Diodo de Láser de Cavidad Externa de Longitud
de Onda estabilizada NIR 785nm/250mW
Una óptica modelo de formación de imágenes, sonda
de inmersión con filtro holográfico de cabeza de sonda, disponible
de Kaiser Opctical Systems, cabeza de sonda modelo número
HFPH-FC-S785, óptica de inmersión
modelo número IMO-H-0.1.
Un cable de fibra óptica encamisado (4 fibras),
de 100 metros
Un PC con programas para controlar el
espectrómetro y recoger/analizar los espectros
Un sistema comercial de reactor tipo bucle de
lecho en suspensión de polietileno
La sonda de formación de imágenes se insertó
directamente en el reactor tipo bucle de lecho en suspensión. El
espectro se recogió según la suspensión reaccionante fluía delante
de la punta de la sonda de formación de imágenes. La Figura 13
exhibe los espectros Raman ampliados recogidos del sistema de
reacción de copolímero de polietileno en suspensión.
La concentraciones de etileno se midieron durante
una campaña de producción de polietileno comercial típica en el
sistema de reactor tipo bucle de lecho en suspensión comercial
anteriormente mencionado funcionando a 37,92 bar (550 psi),
aproximadamente 100 grados C, con etileno como el monómero principal
y 1-hexeno como el comonómero. Para el análisis, el
área del pico conocido para el etileno se dividió por el área de un
pico de isobutano aislado (el pico de referencia). El resultado es
la relación de pico de etileno. A continuación los resultados de la
relación de pico se compararon a los resultados de la medida de
etileno actual producida por un cromatógrafo de gases aguas abajo.
La Figura 14 muestra la relación entre la relación de pico del
etileno y la medida de la concentración de etileno por cromatografía
de gases.
Basado en la técnica de relación de pico, la
ecuación de predicción de la concentración de etileno es como
sigue:
Etileno (% en
peso) = X * (A_{1620}/ A_{796})+
C
X = pendiente de la regresión lineal
An = áreas de pico
C es una constante
Está claro, a la vista de las Figuras 13 y 14 y
de la discusión de más arriba, que la concentración de etileno se
puede predecir dentro de variaciones aceptables en un reactor tipo
bucle de lecho en suspensión comercial.
Debido a las condiciones de reacción, el pico de
1-hexeno a un desplazamiento Raman de 1640 cm^{-1}
no es generalmente aceptable para la técnica de la relación de pico.
Sin embargo,la modelización espectral puede ofrecer una solución.
Por ejemplo, cada uno de los espectros se puede tratar como una
matriz de valores de desplazamiento Raman (frecuencia) frente a
valores de intensidad. Las matrices de valores de espectros
múltiples se pueden reunir para producir la matriz para el análisis
quimiométrico. El Análisis de Componentes Parciales (PCA) y los
Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) se pueden utilizar para la
creación del modelo. Utilizando la información en el intervalo
espectral de 1580 cm^{-1} a 1700 cm^{-1}, se puede producir un
modelo eficaz para la concentración de hexeno (como se indica por el
cromatógrafo de gases aguas abajo).
La concentraciones de copolímero de polietileno
se midieron durante una campaña de producción de polietileno
comercial típica en el sistema de reactor tipo bucle de lecho en
suspensión comercial anteriormente mencionado funcionando a 37,92
bar (550 psi), aproximadamente 100 grados C, con etileno como el
monómero principal y 1-hexeno como el comonómero. La
Figura 15 ilustra una correlación entre la relación de pico Raman
del copolímero de polietileno y la densidad de la
suspensión/concentración del copolímero de polietileno en el sistema
tipo bucle de lecho en suspensión comercial.
Basado en la técnica de relación de pico, se
puede calcular la concentración de copolímero de etileno en la punta
de la sonda. Esta predicción se puede comparar con los resultados de
la instrumentación en línea de análisis de densidad nuclear del
reactor. La ecuación de predicción es como sigue:
Densidad de la
suspensión (concentración de polímero) = X * (A_{1295}/
A_{796})+
C
X = pendiente de la regresión lineal
An = áreas de pico
C es una constante
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado mediante la referencia a realizaciones particulares, se
apreciará por aquellos de experiencia normal en la técnica que la
invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en
la presente memoria. Por estas razones, solamente se debe hacer
referencia a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de
determinar el verdadero alcance de la presente invención.
Aunque las reivindicaciones adjuntas tienen
únicamente las dependencias de acuerdo con la práctica de patentes
de EE.UU., cada una de las características en cualquiera de las
reivindicaciones adjuntas se puede combinar con cada una de las
características de las demás reivindicaciones adjuntas o de la
reivindicación principal.
Claims (21)
1. Un método de polimerización de olefinas en un
reactor de lecho en suspensión que contiene los componentes de
reacción que tiene una fase líquida que comprende:
- irradiar in situ los componentes de reacción;
- medir la energía dispersada de los componentes de reacción irradiados;
- determinar una concentración de uno o más componentes de reacción; y
- dosificar dentro del reactor un caudal de por lo menos un componente de reacción en respuesta a la concentración determinada.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la
etapa de determinación se realiza sobre por lo menos un componente
de reacción en la fase líquida.
3. El método de la reivindicación 2, en el que
por lo menos uno de los componentes de reacción en la fase líquida
es hidrógeno.
4. El método de la reivindicación 1, en el que
los componentes de reacción se hacen circular en el reactor.
5. Un método de polimerizar una olefina en un
reactor de lecho en suspensión que contiene los componentes de
reacción que comprende:
- irradiar in situ una suspensión en el reactor;
- medir la energía dispersada de la suspensión;
- determinar a partir de la energía dispersada una concentración de uno o más componentes de reacción;
- comparar la concentración de uno o más componentes de reacción con uno o más valores que se correlacionan con una o más propiedades físicas seleccionadas de la poliolefina; y
- dosificar, en respuesta a la etapa de comparación, dentro del reactor un caudal de uno o más componentes de reacción.
6. El método de la reivindicación 5, en el que la
etapa de determinación se realiza sobre por lo menos un componente
de reacción en una fase líquida de la suspensión.
7. El método de la reivindicación 6, en el que
por lo menos uno de los componentes de reacción en la fase líquida
es hidrógeno.
8. El método de la reivindicación 5, en el que
por lo menos una de las propiedades físicas seleccionadas de la
poliolefina es un índice de fluidez.
9. El método de la reivindicación 8, en el que el
caudal en el reactor de uno o más de los componentes de reacción se
dosifica tal que la poliolefina producida se puede definir, en
parte, por un valor de índice de fluidez dentro de un intervalo de
índice de fluidez seleccionado.
10. Un método de polimerizar una olefina en un
reactor que contiene los componentes de reacción en fase líquida que
comprende:
- irradiar in situ la fase líquida en el reactor;
- medir las frecuencias dispersadas por la fase líquida irradiada;
- determinar a partir de las frecuencias dispersadas una concentración de uno o más componentes de reacción;
- comparar la concentración de uno o más componentes de reacción con uno o más valores que se correlacionan con una o más propiedades físicas seleccionadas de la poliolefina; y
- dosificar, en respuesta a la etapa de correlación, dentro del reactor un caudal de uno o más componentes de reacción.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
una de las propiedades físicas seleccionadas de la poliolefina es un
valor de índice de fluidez dentro de un intervalo de índice de
fluidez seleccionado y en el que el caudal dentro del reactor de uno
o más componentes de reacción se dosifica tal que la poliolefina
producida se puede definir, en parte, por un valor de índice de
fluidez dentro del intervalo de índice de fluidez.
12. Un método de polimerizar una olefina en un
reactor tipo bucle de lecho en suspensión que contiene los
componentes de reacción, incluyendo hidrógeno, en una fase líquida
que comprende:
- irradiar in situ la fase líquida en el reactor;
- medir la frecuencia dispersada por el hidrógeno en la fase líquida;
- determinar la concentración de hidrógeno en la fase líquida a partir de la frecuencia medida;
- comparar la concentración de hidrógeno con un valor de concentración de hidrógeno que se correlaciona con un valor de índice de fluidez dentro de un intervalo de índice de fluidez seleccionado; y
- dosificar, en respuesta a la concentración de hidrógeno medida, dentro del reactor un caudal del hidrógeno tal que la poliolefina producida se puede definir, en parte, por un valor de índice de fluidez dentro del intervalo de índice de fluidez seleccionado.
13. Un método de polimerizar una olefina en un
reactor de lecho en suspensión que contiene los componentes de
reacción que comprende una fase líquida y una fase sólida que forman
una mezcla de reacción en suspensión, comprendiendo dicho
método:
- irradiar in situ por lo menos una porción de la mezcla de reacción en suspensión en el reactor;
- medir la energía dispersada de la suspensión;
- determinar a partir de la energía dispersada una concentración de uno o más componentes de reacción;
- controlar el caudal de uno o más componentes de reacción en el reactor basado en la concentración de uno o más componentes de reacción.
14. El método de la reivindicación 13, en el que
el uno o más componentes de reacción en dicha etapa de determinación
son los mismos que dicho uno o más componentes de reacción en la
etapa de control.
15. El método de la reivindicación 13, en el que
por lo menos el uno o más componentes de reacción en dicha etapa de
determinación es diferente de dicho uno o más componentes de
reacción en la etapa de control.
16. El método de la reivindicación 13, en el que
la concentración determinada es la del etileno en la fase líquida de
una mezcla de reacción en suspensión.
17. El método de la reivindicación 13, en el que
la concentración medida de etileno y por lo menos un segundo
copolímero de alfa-olefina en la fase líquida de una
mezcla de reacción en suspensión se utilizan para controlar la
relación de uno o más componentes de reacción en el reactor.
18. El método de la reivindicación 13, en el que
la concentración medida de polímero en la fase sólida de una mezcla
de reacción en suspensión se utiliza para controlar el caudal de uno
o más componentes de reacción en el reactor.
19. El método de la reivindicación 13, en el que
el caudal controlado es el diluyente.
20. El método de la reivindicación 13, en el que
el reactor de lecho en suspensión en un reactor tipo bucle de lecho
en suspensión para producir polietileno utilizando etileno como el
monómero principal y 1-hexeno como el
comonómero.
21. El método de la reivindicación 20, en el que
las concentraciones de etileno, 1-hexeno y/o
copolímero de polietileno se determinan a partir de la energía
dispersada medida.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14663299P | 1999-07-30 | 1999-07-30 | |
| US146632P | 1999-07-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2244461T3 true ES2244461T3 (es) | 2005-12-16 |
Family
ID=22518249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00950854T Expired - Lifetime ES2244461T3 (es) | 1999-07-30 | 2000-07-28 | Sistema de analisis raman para el control de la polimerizacion de olefinas. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1214362A1 (es) |
| AT (1) | ATE304559T1 (es) |
| BR (1) | BR0012874A (es) |
| CA (1) | CA2381567A1 (es) |
| DE (1) | DE60022661T2 (es) |
| ES (1) | ES2244461T3 (es) |
| WO (2) | WO2001009201A1 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50211894D1 (de) * | 2001-10-30 | 2008-04-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Bestimmung des reaktionsfortschritts von pfropfpolymerisationsreaktionen |
| CN1582391A (zh) * | 2001-10-30 | 2005-02-16 | 拜尔公司 | 接枝聚合物的生产方法 |
| WO2003042646A2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
| WO2004017056A1 (en) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Determination of mechanical properties of polymer products using raman spectroscopy |
| CA2501528A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
| WO2004063234A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy |
| US7400941B2 (en) | 2004-01-14 | 2008-07-15 | Chrevron Phillips Chemical Company Lp | Method and apparatus for monitoring polyolefin production |
| US7483129B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device |
| US7505129B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
| US7505127B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
| WO2008082503A2 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semibatch copolymerization process for compositionally uniform copolymers |
| US9389161B2 (en) | 2014-04-09 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| CN111918716A (zh) | 2018-03-28 | 2020-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 监测和控制聚合物的聚合的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888704A (en) * | 1987-12-18 | 1989-12-19 | Amoco Corporation | Advanced control strategies for melt flow rate and reactor concentration in the polypropylene slurry process |
| US5151474A (en) * | 1990-02-16 | 1992-09-29 | The Dow Chemical Company | Process control method for manufacturing polyolefin |
| US5682309A (en) * | 1995-04-28 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Feedback method for controlling non-linear processes |
| BE1009406A3 (fr) * | 1995-06-09 | 1997-03-04 | Solvay | Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques. |
-
2000
- 2000-06-12 EP EP00942764A patent/EP1214362A1/en not_active Withdrawn
- 2000-06-12 WO PCT/US2000/016168 patent/WO2001009201A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-07-28 AT AT00950854T patent/ATE304559T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-28 EP EP00950854A patent/EP1214363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 WO PCT/US2000/020632 patent/WO2001009203A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-28 DE DE60022661T patent/DE60022661T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-28 BR BR0012874-0A patent/BR0012874A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-28 ES ES00950854T patent/ES2244461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-28 CA CA002381567A patent/CA2381567A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1214363B1 (en) | 2005-09-14 |
| WO2001009203A1 (en) | 2001-02-08 |
| DE60022661T2 (de) | 2006-06-14 |
| CA2381567A1 (en) | 2001-02-08 |
| EP1214363A1 (en) | 2002-06-19 |
| BR0012874A (pt) | 2002-04-09 |
| DE60022661D1 (de) | 2005-10-20 |
| EP1214362A1 (en) | 2002-06-19 |
| ATE304559T1 (de) | 2005-09-15 |
| WO2001009201A1 (en) | 2001-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6479597B1 (en) | Raman analysis system for olefin polymerization control | |
| ES2244461T3 (es) | Sistema de analisis raman para el control de la polimerizacion de olefinas. | |
| US6723804B1 (en) | Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins | |
| KR100500802B1 (ko) | 화학 공정 플랜트의 온라인 제어방법 | |
| EA009717B1 (ru) | Измерение и регулирование характеристик полимера в оперативном режиме с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света | |
| JP4299135B2 (ja) | ラマン分光分析法によるポリマーの性質のオンライン測定及び制御 | |
| US6087181A (en) | Sampling and detection of trace gas species by optical spectroscopy | |
| US5850623A (en) | Method for standardizing raman spectrometers to obtain stable and transferable calibrations | |
| CN103175799A (zh) | 水分浓度测定装置的校正方法以及校正装置 | |
| US7754932B2 (en) | Monitoring and control of processes for making 1-hexene | |
| ES2945741T3 (es) | Método para monitorizar y controlar la polimerización de un polímero | |
| Van Herck et al. | Rapid kinetic screening via transient timesweep experiments in continuous flow reactors | |
| US6809817B2 (en) | Method and apparatus for in situ determination of molten polycarbonate composition using electronic absorption spectroscopy | |
| CN108593623A (zh) | 尿素合成生产设备中液流的在线定量分析方法 | |
| Szymaszek et al. | Review of quantitative and qualitative methods for monitoring photopolymerization reactions | |
| Matsugi et al. | Time-resolved broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy behind shock waves | |
| Klement et al. | Kinetic measurement of acrylic acid polymerization at high concentrations under nearly isothermal conditions in a pendula slug flow reactor | |
| Klingler et al. | Simultaneous Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, and Luminescence Sensing: A Multispectroscopic Analytical Platform | |
| US20040156757A1 (en) | Method and apparatus for performing chemical reactions in a plurality of samples | |
| Lai et al. | Noninvasive spectroscopic detection of bulk polymerization by stimulated Raman scattering | |
| Xiaoli et al. | In-line monitoring of several pilot scale catalytic reforming units using a short-wavelength near infrared analyser | |
| WO2004017056A1 (en) | Determination of mechanical properties of polymer products using raman spectroscopy | |
| Robertson | Methods of in-situ monitoring of suspension polymerisation for process understanding and optimisation | |
| WO2001021302A1 (en) | Method and apparatus for conducting melt-polymerization reactions | |
| WO2005033712A1 (en) | Method and apparatus for performing chemical reactions in a plurality of samples |