ES2243708T3 - Composiciones para revestimientos soldables, reticulables. - Google Patents
Composiciones para revestimientos soldables, reticulables.Info
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Abstract
Una composición de revestimiento endurecible, que comprende: a. un aglutinante de resina, que comprende: a. un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos, b. un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (i); c. un pigmento electroconductor disperso en (a), de tal manera que la relación en peso entre (b) e (i) está dentro del intervalo de 0, 5 a 9, 0:1, estando caracterizada la composición de revestimiento endurecible porque cuando se deposita y se endurece sobre un substrato de metal, el revestimiento endurecido es soldable.
Description
Composiciones para revestimientos soldables,
reticulables.
Esta invención se refiere a revestimientos
endurecibles, soldables para substratos metálicos y, más
particularmente, a revestimientos endurecibles, soldables para
substratos metálicos, que inhiben la corrosión.
Se conoce bien la producción de acero de galga
ligera para usos finales que oscilan desde los materiales de
construcción arquitectónica hasta los automóviles. Una línea de
trenes de laminación produce planchas continuas de acero en espesor
y anchura requeridos. Las planchas de acero se pueden revestir con
una capa fina de metal de cinc a través de un proceso de
galvanización. Eventualmente, se aplica aceite de laminación a las
planchas de acero no revestidas o galvanizadas, y el acero o bien es
almacenado o transportado en una bobina hasta un cliente para
procesamiento posterior.
Típicamente, el cliente es un fabricante de
automóviles, que recibe la planta de metal arrollada y la pasa a
través de una estación de lubricación y luego a una operación de
formación, donde la plancha de metal es cortada y formada en una
parte, tal como un techo, un guardabarros, una puerta, etc. Las
partes son soldadas juntas entonces para formar un cuerpo de
automóvil. A continuación, se limpia el cuerpo del automóvil, se
trata con una solución de fosfato de cinc para mejorar la protección
contra corrosión, y se aclara con agua desionizada. El cuerpo del
automóvil tratado se pasa entonces a través de un baño de
electrodeposición, donde se aplica una capa de imprimación
resistente a la corrosión.
A los fabricantes de automóviles les gustaría
racionalizar sus operaciones y realizar algunas de las operaciones
descritas anteriormente fuera de la planta de montaje del automóvil,
por ejemplo en una fábrica de acero o en una estación de
revestimiento especial. Un problema principal del traslado de
ciertas operaciones a una fábrica de acero o a una estación de
revestimiento especial es que cualquier capa de revestimiento
aplicada fuera de la planta de montaje de automóviles debe ser capaz
de aceptar una soldadura. En algún instante, las varias partes
metálicas serán soldadas juntas en la planta de montaje de
automóviles para formar el cuerpo del automóvil. Por consiguiente,
los fabricantes de automóviles tienen una fuerte demanda de una
composición de revestimiento soldable, resistente a la corrosión,
que se pueda aplicar en una fábrica de acero o en una instalación de
revestimiento especial.
Una posición de revestimiento resistente a la
corrosión, soldable se podría aplicar en una instalación de
revestimiento especial, conocida, como instalación de revestimiento
de bobina, que transportaría la plancha de metal revestida hasta el
fabricante de automóviles. Como se ha descrito anteriormente, el
fabricante de automóvil transformaría entonces la plancha metálica
en partes y soldaría las partes juntas. Sin embargo, podrían
evitarse la operación de tratamiento del metal y tal vez el proceso
de electrodeposición, puesto que el metal recibido por el fabricante
de automóviles contendría ya un revestimiento resistente a la
corrosión.
De una manera similar a lo descrito
anteriormente, también se podría aplicar una composición de
revestimiento resistente a la corrosión en una fábrica de acero. La
aplicación en la fábrica de acero permite al fabricante de
automóviles recibir el metal resistente a la corrosión directamente
sin el gasto asociado con el transporte del metal hasta una
instalación de revestimiento de bobina y desde la instalación de
revestimiento de bobina hasta el fabricante de automóviles.
La presente invención proporciona una composición
de revestimiento endurecible, soldable, que proporciona protección
contra la corrosión y que se puede aplicar por una instalación de
revestimiento de bobina o en una fábrica de acero, se puede
endurecer a baja temperatura y proporciona buena adhesión y buena
protección contra la corrosión sin tratamiento previo del metal.
Un aspecto de la presente invención es una
composición de revestimiento endurecible, que comprende:
- a.
- un aglutinante de resina, que comprende:
- i.
- un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos,
- ii.
- un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (i);
- b.
- un pigmento electroconductor disperso en (a), de tal manera que la relación en peso entre (b) e (i) está dentro del intervalo de 0,5 a 9,0:1,
estando caracterizada la composición de
revestimiento endurecible porque cuando se deposita y se endurece
sobre un substrato de metal, el revestimiento endurecido es
soldable.
Todavía otro aspecto de la presente invención es
una composición de revestimiento basada en disolvente orgánico, que
comprende:
- a.
- un aglutinante de resina, que comprende:
- i.
- un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos,
- ii.
- un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (i);
- b.
- un pigmento electroconductor disperso en (a), de tal manera que la relación en peso entre (b) e (i) está dentro del intervalo de 0,5 a 9,0:1,
- c.
- un disolvente orgánico,
estando caracterizada la composición de
revestimiento endurecible porque cuando se deposita y se endurece
sobre un substrato de metal, el revestimiento endurecido es
soldable.
Otro aspecto de la presente invención es un
proceso para revestir una tira o bobina continua de metal, que
comprende:
- a.
- aplicar directamente en la plancha de metal poco después de formarla y a una temperatura entre 20 y 150ºC, una composición de revestimiento endurecible, que comprende:
- i.
- un aglutinante de resina, que comprende:
- (A)
- un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos,
- (B)
- un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (A)
- ii.
- un pigmento electroconductor disperso en (i), de tal manera que la relación en peso entre (ii) y (A) más (B) está dentro del intervalo de 0,5 a 9,9:1,
estando caracterizada la composición de
revestimiento endurecible porque cuando se deposita y se endurece
sobre un substrato de metal, el revestimiento endurecible es
soldable; y
- b.
- secar la composición de revestimiento sobre la plancha de metal.
Todavía otro aspecto de la invención es un
proceso para el revestimiento de una bobina de metal continua, que
comprende:
- a.
- desbobinar la plancha de metal desde una bobina de metal y pasar la plancha de metal de una manera substancialmente continua a través de una estación de limpieza, una estación de revestimiento y una estación de endurecimiento;
- b.
- aplicar a la plancha de metal en la estación de revestimiento la composición de revestimiento endurecible, que comprende:
- i.
- un aglutinante de resina, que comprende:
- (A)
- un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos,
- (B)
- un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (A)
- ii.
- un pigmento electroconductor disperso en (i), de tal manera que la relación en peso entre (ii) y (A) más (B) está dentro del intervalo de 0,5 a 9,9:1,
- c.
- endurecer la composición de revestimiento aplicada a la plancha de metal en la etapa (b) a medida que la plancha de metal revestida pasa a través de la estación de endurecimiento.
El uso de valores numéricos en los varios
intervalos especificados en esta solicitud, si no se indica
expresamente otra cosa, se establecen como aproximaciones, ya que
los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos establecidos
están precedidos ambos por la palabra "aproximadamente". De
esta manera, se pueden utilizar variaciones ligeras por encima y por
debajo de los intervalos establecidos para conseguir
substancialmente los mismos resultados como valores dentro de los
intervalos. Además, la descripción de estos intervalos está
destinada como un intervalo continuo que incluye cualquier valor
entre los valores mínimo y máximo.
La presente invención es una composición de
revestimiento endurecible para substratos de metal que se puede
aplicar sin tratamiento previo y sin métodos que implican el mismo.
La composición de revestimiento endurecible comprende un aglutinante
de resina. La composición de resina comprende un producto de
reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que
contiene grupos de ácido fosforoso. El producto de reacción tiene
grupos funcionales reactivos.
Los polímeros útiles que contienen epoxi tienen
al menos un grupo epoxi u oxirano en la molécula, tal como éteres de
poliglicidilo de alcoholes polihídricos. Los éteres de poliglicidilo
útiles de alcoholes polihídricos se pueden formar haciendo
reaccionar epihalohidrinas tales como epibromohidrina,
diclorohidrina y epiclorohidrina con alcoholes polihídricos, tales
como alcoholes dihídricos, en la presencia de un catalizador
alcalino de condensación y deshidrohalogenación. Los catalizadores
alcalinos de condensación y de deshidrohalogenación adecuados
incluyen hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
Los alcoholes polihídricos adecuados pueden ser
aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Ejemplos no limitativos de
alcoholes polihídricos aromáticos incluyen fenoles que son con
preferencia al menos fenoles dihídricos. Otros alcoholes
polihídricos aromáticos útiles incluyen dihidrioxibencenos, por
ejemplo resorcinol, pirocatecol e hidroquinona
bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano;
4,4-dihidroxibenzofenona;
bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano;
bis(2-hidroxifenil) metano;
1,5-hidroxinaftaleno;
4-isopropilideno
bis(2,6-dibromofenol);
1,1,2,2-tetra(p-hidroxi
fenil)-etano;
1,1,3-tris(p-hidroxi
fenil)-propano; resinas novolac; bisfenol F;
bisfenoles de cadena larga; y
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
es decir, bisfenol A.
Ejemplos no limitativos de alcoholes polihídricos
alifáticos incluyen glicoles, tales como etileno glicol, dietileno
glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol,
1,4-butileno glicol, 2,3-butileno
glicol, pentametileno glicol, polioxialquileno glicol; polioles
tales como sorbitol, glicerol, 1,2,6-hexanotriol,
eritriol y trimetilolpropano; y mezclas de los mismos. Un ejemplo de
un alcohol cicloalifático adecuado es ciclohexanodimetanol.
Con preferencia, el polímero que contiene epoxi
tiene al menos dos grupos epoxi por molécula y funcionalidad
aromática o cicloalifática para mejorar la adhesión a un substrato
de metal. Se prefiere también que el polímero que contiene epoxi es
de naturaleza relativamente más hidrófoba que hidrófila. Además, el
polímero que contiene epoxi debería tener un peso medio molecular
numérico entre aproximadamente 220 y 25.000. El peso molecular se
puede determinar multiplicando el peso de equivalentes epoxi o
equivalente epoxi por la funcionalidad epoxi o número de grupos
epoxi.
Se describen polímeros útiles que contienen epoxi
en las patentes de los Estados Unidos Nº 5.294.265; 5.306.526 y
5.653.823, que se incorporan aquí por referencia. Otros materiales
útiles que contienen epoxi incluyen polímeros acrílicos
epoxi-funcionales, ésteres de glicidilo de ácidos
carboxílicos y mezclas de los mismos. Ejemplos de polímeros que
contienen epoxi adecuados disponibles en el comercio se pueden
adquirir de Shell Chemical Company bajo las marcas comerciales EPON®
836, EPON® 828, EPON® 1002F y EPON® 1004F. EPON® 836, EPON® 828 son
éteres de poliglicidilo funcionales epoxi de bisfenol A preparados a
partir de bisfenol A y epiclorohidrina. EPON® 828 tiene un peso
medio molecular numérico de aproximadamente 400 y un peso de
equivalentes epoxi de aproximadamente 185-192. EPON®
836 tiene un peso de equivalentes epoxi de aproximadamente
178-186.
El compuesto que contiene grupos de ácido
fosforoso, que se hace reaccionar con el polímero que contiene
epoxi, comprende ácidos fosfónicos, ácido fosforoso, ácidos
fosfóricos (preferidos), que incluyen superácidos y poliácidos, y
mezclas de los mismos.
Ejemplos de ácidos fosfónicos adecuados incluyen
aquéllos que tienen al menos un grupo de la estructura:
-R-PO-(OH)_{2}
en la que R es -C-, con preferencia
CH_{2}, y más preferentemente
O-CO-(CH_{2})_{2}-.
Ejemplos no limitativos de ácidos fosfónicos
adecuados incluyen ácido
1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico,
ácidos fosfónicos de metileno y ácidos
alfa-aminometileno fosfónico que contienen al menos
un grupo de la estructura:
tal como ácido
(2-hidroxietil)aminobis(metileno
fosfónico), ácido isopropilaminobis(metilenofosfónico) y
otros ácidos aminometileno fosfónico, descritos en la patente de los
Estados Unidos Nº 5.034.556 en la columna 2, línea 52 hasta la
columna 3, línea 43, que se incorpora aquí por
referencia.
Otros ácidos fosfóricos útiles incluyen ácidos
alfa-carboximetileno fosfónicos que contienen al
menos un grupo de la estructura:
---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- CH_{2} ---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
(OH)_{2}
Ejemplos no limitativos de ácidos fosfónicos
adecuados incluyen ácido bencilaminobis(metileno fosfónico),
ácido cocoaminobis(metileno fosfónico), ácido
trietilsililpropilamino(metileno fosfónico) y ácido
carboxietil fosfónico.
La relación de equivalentes del compuesto que
contiene grupos de ácido fosforoso con respecto al polímero que
contiene epoxi está dentro del intervalo de 0,3 a 5,0:1, con
preferencia de 0,5 a 3,5:1. El polímero que contiene epoxi y el
compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso se pueden hacer
reaccionar juntos por cualquier método conocido por los técnicos en
la materia.
Los grupos funcionales asociados con el producto
de reacción del polímero que contiene epoxi y grupos del ácido
fosforoso son grupos hidroxilo que incluyen hidroxilos ácidos o
grupos hidroxilos ácidos y grupos epoxi que dependen de la relación
de equivalentes del compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso
con respecto al polímero que contiene epoxi.
El aglutinante resinoso de la presente invención
comprende también un agente de endurecimiento que tiene grupos
funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del
producto de reacción descrito anteriormente. El agente de
endurecimiento se puede seleccionar a partir de aminoplastos,
poliisocianatos, que incluyen isocianatos bloqueados, poliácidos,
materiales organometálicos funcionales ácidos, poliaminas,
poliamidas y mezclas de cualquiera de los anteriores dependiendo de
la identidad de los grupos funcionales en el producto de
reacción.
Se pueden obtener aminoplastos útiles a partir de
la reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida.
Ejemplos no limitativos de aminas o amidas incluyen melamina, urea y
benzoguanamina.
Aunque los productos de condensación obtenidos a
partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea
o benzoguanamina son los más comunes, se pueden utilizar condensados
con otras aminas o aminas. Por ejemplo se pueden utilizar
condensados de aldehído de glicolucil, que proporcionan un producto
cristalino de alto punto de fusión que es útil en revestimientos de
polvo. El formaldehído es el aldehído más comúnmente utilizado, pero
se pueden utilizar también otros aldehídos tales como acetaldehído,
crotonaldehído y benzaldehído.
El aminoplasto puede contener grupos imino y
grupos metilol. En ciertos casos, al menos una porción de los grupos
metilol se puede eterificar con un alcohol para modificar la
respuesta de endurecimiento. Se puede emplear para esta finalidad
cualquier alcohol monohídrico tal como metanol, etanol,
n-butil alcohol, isobutanol u hexanol. Ejemplos no
limitativos de resinas de aminoplasto adecuadas están disponibles en
el comercio a partir de Cytec Industries, Inc. baj0o la marca
comercial CYMEL® y a partir de Solutia, Inc. bajo la marca comercial
RESIMENE®. Los aminoplastos definidos son CYMEL® 385 (preferido para
composiciones basadas en agua), CYMEL® 1158 que con condensados de
melamina formaldehído funcionales imino, y CYMEL® 303.
Otros agentes de endurecimiento adecuados para
uso incluyen, pero no están limitados a agentes de endurecimiento de
poliisocianato. Cuando se utiliza aquí, el término
"poliisocianato" está destinado para incluir poliisocianatos
bloqueados (o terminados) así como poliisocianatos no bloqueados. El
poliisocianato puede ser alifático, aromático, o una mezcla de los
anteriores. Aunque se utilizan con frecuencia poliisocianatos
superiores, tales como isocianuratos de diisocianatos, se pueden
utilizar diisocianatos. Los poliisocianatos superiores se pueden
utilizar también en combinación con diisocianatos. También se pueden
utilizar prepolímeros de isocianato, por ejemplo productos de
reacción de poliisocianatos con polioles. Se pueden utilizar
mezclas de agentes de endurecimiento de poliisocianatos.
Si el poliisocianato está bloqueado o terminado,
se puede utilizar cualquier monoalcohol de alquilo alifático,
cicloalifático o aromático adecuado conocido por los técnicos en la
materia como agente de terminación pare el poliisocianato. Otros
agentes de terminación adecuados incluyen oximas y lactamas. Otros
agentes de endurecimiento adecuados comprenden compuestos de
poliisocianatos bloqueados, tales como, por ejemplo, los compuestos
de tricarbamoil triacina descritos en detalle en la patente de los
Estados Unidos Nº 5.084.541, que se incorpora aquí por
referencia.
Agentes de endurecimiento adecuados se describen
en la patente de los Estados Unidos Nº 4.346.143 en la columna 5,
líneas 45-62 e incluyen di o poliisocianatos
bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de tolueno
bloqueado con caprolactama. Un diisocianato de tolueno bloqueado con
caprolactama está disponible en el comercio a partir de Bayer
Corporation bajo la marca comercial DESMODUR® BL 1265.
Los agentes de endurecimiento de poliácidos
adecuados incluyen polímeros acrílicos que contienen grupos ácidos,
preparados a partir de un monómero insaturado etilénicamente que
contiene al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un monómero
insaturado etilénicamente que está libre de grupos de ácidos
carboxílicos. Tales polímeros acrílicos funcionales ácidos pueden
tener un número de ácidos que varía entre 30 y 150. También se
pueden utilizar poliésteres que contienen grupos funcionales ácidos.
Los agentes de endurecimiento de poliácidos descritos anteriormente
se describen con más detalle en la patente de los Estados Unidos Nº
4.681.811 en la columna 6, línea 45 hasta la columna 9, línea 54,
que se incorpora aquí por referencia.
Los materiales complejados organometálicos
útiles, que se pueden utilizar como agentes de endurecimiento
incluyen una solución de carbonato zirconio estabilizada con amonio,
disponible a partir de Magnesium Electrón. Inc. bajo la marca
comercial BACOTE™20, carbonato de zirconio estabilizada con amonio,
y agente reticulante polímero a base
de zinc, disponible en el comercio a partir de Ultra Additives Incorporated bajo la marca comercial ZINPLEX 15.
de zinc, disponible en el comercio a partir de Ultra Additives Incorporated bajo la marca comercial ZINPLEX 15.
Ejemplos no limitativos de agentes de
endurecimiento de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas
primarias o secundarias, en las que los radicales fijados a los
átomos de nitrógeno pueden estar saturados o insaturados, ser
alifáticos, alicíclicos, aromáticos,
aromáticos-sustituidos-alifáticos,
alifáticos-sustituidos-aromáticos, y
heterocíclicos. Ejemplos no limitativos de diaminas alifáticas y
alicíclicas adecuadas incluyen 1,2-etileno diamina,
1,2-propileno diamina, 1,8-octano
diamina, isoforona diamina,
propano-2,2-diclohexil amina, y
similares. Ejemplos no limitativos de diaminas aromáticas adecuadas
incluyen diaminas de fenileno y diaminas de tolueno, por ejemplo
diamina de o-fenileno y diamina de
p-tolueno. Éstas y otras poliaminas adecuadas se
describen en detalle en la patente de los Estados Unidos Nº
4.046.729 en la columna 6, línea 61 hasta la columna 7, línea 26,
que se incorpora aquí por referencia.
Mezclas adecuadas de agentes de endurecimiento se
pueden utilizar también en la invención. El porcentaje en peso del
agente de endurecimiento varía generalmente entre 5 y 60 por ciento
basado en el peso t6otal del aglutinante de resina.
El agente de endurecimiento comprende también un
pigmento electroconductor dispersados en el aglutinante resinoso.
Ejemplos no limitativos de pigmentos electroconductores adecuados
incluyen cinc, aluminio, hierro, grafito, fosfuros de hierro, acero
inoxidable, y mezclas de los mismos. Pigmentos de zinc adecuados
están disponibles en el comercio a partir de ZINCOLI GMBH bajo la
marca comercial ZINVOLIS 620 ó 520. Los pigmentos de fosfuros de
hierro adecuados están disponibles en el comercio a partir de
Occidental Chemical Corporation bajo la marca comercial
FERROPHOS™.
El pigmento electroconductor está dispersado en
el aglutinante de resina de tal forma que la composición de
revestimiento endurecible depositada y endurecida sobre el substrato
de metal es soldable. El término "soldable" se define como
suficientemente electroconductor para soportar una operación de
soldadura por puntos y de unión cuando se utiliza en una planta de
montaje de automóviles. Con preferencia, la relación en peso del
pigmento electroconductor con respecto al producto de reacción más
el agente de endurecimiento está dentro del intervalo entre 0,2 y
10. Además, el porcentaje en peso del pigmento electroconductor
basado en el peso total del aglutinante de resina más el pigmento
electroconductor está entre 30 y 95 por ciento.
La composición de revestimiento endurecible puede
contener un diluyente. Los diluyentes se añaden para ajustar la
viscosidad de la composición de revestimiento. Si se utiliza un
diluyente, no debería afectar perjudicialmente a la adhesión de la
composición de revestimiento endurecible al substrato de metal. Los
diluyentes adecuados incluyen agua, disolventes orgánicos, o mezclas
de agua y disolventes orgánicos.
Cuando se incluye agua como disolventes, se
requieren dispersantes, espesantes, estabilizadores, modificadores
de la reología, y agentes anti-depósito. Un
modificador de la reología adecuado está disponible a partir de Rohm
and Haas Company bajo la marca comercial Rheology Modifier
QR-708, Experimental: un agente estabilizador y
dispersante es tripolifosfato de potasio (KTPP). Cuando se prepara,
la viscosidad de la composición acuosa está entre 300 y 12.000 cp
(Brookfield Cone and Plate). Cuando se suministra la composición,
contiene hasta un 35% de agua en peso con una viscosidad de hasta
aproximadamente 100 - 2000 cp. En la aplicación, la composición no
contendrá más del 50 por ciento de agua en peso con una viscosidad
entre 20 y 100 cp.
De una manera óptima, la composición acuosa
contendrá una amina. Las aminas preferidas son aminas que contienen
hidroxilo. El contenido de compuesto orgánico volátil (contenido
VOC) de la composición acuosa será menor que 2, con preferencia
menor que 1,7.
El método 24 es un método común para la
determinación del contenido VOC. De acuerdo con el método 24, el
contenido VOC para revestimiento de componente individual se
determina calculando el contenido volátil total en gramos para el
agua y/o el contenido de material exento en gramos y dividiendo por
el volumen del espécimen de muestra corregido para el volumen de
agua y/o el volumen de material exento. El contenido VOC es indicado
como la masa por unidad de volumen de revestimiento (gramos por
litro o libras por galón) o como la masa por unidad de volumen de
sólidos de revestimiento (gramos por litro de sólidos).
Para revestimientos de componentes múltiples, el
contenido VOC se determina utilizando las ecuaciones siguientes:
VOC =
\frac{(\text{Volátiles totales menos agua menos disolventes
exentos) (densidad de revestimiento})}{100% - (\text{porcentaje de
agua en volumen) - (porcentaje en volumen de disolventes
exentos})}
o
VOC =
\frac{(W_{o}) \ (D_{c})}{100% - V_{w} -
V_{ex}}
en la
que:
W_{o} = porcentaje en peso de volátiles
orgánicos
W_{w} = volumen de agua, %, (D_{c} /
D_{w})
V_{ex} = volumen de disolvente exento, %,
(W_{ex}) (D_{c} / D_{ex})
D_{c} = densidad del revestimiento, g/L, a
25ºC
El contenido VOC para revestimientos de
componentes múltiples se expresa como la masa de VOC por unidad de
volumen del revestimiento menos agua y disolventes exentos.
El diluyente de la presente invención puede ser
un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen
alcoholes que tienen hasta 8 átomos de carbono, tales como etanol e
isopropanol y alquil éteres glicoles, tales como
1-metoxi-2-propanol,
y éteres monoalquilo de etileno glicol, dietileno glicol y propileno
glicol. Con preferencia, el diluyente incluye un propileno glicol
monometil éter o un dipropileno glicol monometil éter que están
disponibles en el comercio a partir de Dow Chemical Company. Un
propileno glicol monometil éter adecuado está disponible a partir de
Dow Chemical Company bajo la marca comercial DOWANOL PM. Un
dipropileno glicol monometil éter adecuado está disponible en el
comercio bajo la marca DOWANOL DPM.
Otros disolventes orgánicos adecuados incluyen
cetonas, tales como ciclohexanona (preferida), acetona, metil etil
cetona, metil isobutil cetona e isoforona; ésteres y éteres tales
como 2-etoxietil acetato, acetatos de propileno
glicol metil éter, tale como PM ACETETE, que está disponible en el
comercio a partir de Dow Chemical Company; y disolventes aromáticos,
tales como tolueno, xileno, mezclas de disolventes aromáticos
derivados de petróleo, tales como los disponibles bajo la marca
comercial SOLVESSO®.
Cuando se prepara, la viscosidad de la
composición que contiene disolvente orgánico está entre 300 y 12.000
cp (Brookfield Cone and Plate). Cuando se suministra la composición,
contiene entre 20 y 40% de disolvente orgánico en peso con una
viscosidad de hasta aproximadamente 100 - 2000 cp. En la
aplicación, la composición contendrá aproximadamente un 50 por
ciento de disolvente orgánico en peso con una viscosidad entre 20 y
100 cp.
La composición a base de disolvente contiene una
amina para fines de estabilidad. Las aminas preferidas son
compuestos de morfolina sustituidos con alquilo, tales como
N-metil y N-etil morfolina.
De una manera óptima, la composición de
revestimiento endurecible de la invención puede contener, además,
agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos se pueden utilizar
para mejorar la humidificación del substrato. En general, los
agentes tensioactivos están presentes en una cantidad menor que
aproximadamente 2 por ciento en peso sobre la base del peso total de
la composición de revestimiento. Los agentes tensioactivos adecuados
están disponibles en el comercio a partir de Air Products and
Chemicals, Inc. bajo la marca comercial SURFYNOL 104 PA.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede incluir también pigmentos resistentes a la
corrosión. Los pigmentos resistentes a la corrosión adecuados
incluyen, pero no están limitados a fosfato de zinc, sílice de
intercambio de iones de calcio, sílice coloidal, sílice amorfa
sintética, molibdato de bario, molibdato de estroncio, y mezclas de
ellos. La sílice de intercambio de iones de calcio adecuada está
disponible en el comercio a partir de W.R. Grace & Co. bajo la
marca comercial SHIELDEX® AC3. La sílice coloidal adecuada está
disponible en el comercio a partir de Nissan Chemical Industries,
Ltd. bajo la marca comercial SNOWTEX. La sílice amorfa adecuada
está disponible a partir de W.R. Grace & Co. bajo la marca
comercial SYLOID®.
La composición de revestimiento endurecible puede
comprender, además, otros ingredientes opcionales, tales como
lubricantes inorgánicos, como partículas de disulfuro de molibdeno
que están disponibles en el comercio a partir de Climak Molybdenum
Marketing Corporation. La composición de revestimiento puede incluir
también pigmentos de extensión, tales como óxidos de hierro y
fosfuros de hierro, agentes de control del flujo, y agentes
tixotrópicos tales como sílice, arcilla de montmorilonita y aceite
de ricino hidrogenado. Además, la composición de revestimiento puede
incluir agentes anti-depósito, tales como estearato
de aluminio y polvo de polietileno, agentes de deshidratación que
inhiben la formación de gas tales como sílice, cal o silicato de
sodio aluminio, y agentes humectantes que incluyen sales de
derivados de aceite de ricino sulfatado, tales como los que están
disponibles en el comercio a partir de Cognis Corporation bajo la
marca comercial RILANIT R4.
Con preferencia, la composición de revestimiento
endurecible está esencialmente libre de materiales que contienen
cromo, es decir, que contiene menos que aproximadamente 2% en peso
de materiales que contienen cromo (expresado como CrO_{3}), y más
preferentemente menor que aproximadamente 0,05% en peso de
materiales que contienen cromo, y más preferentemente 0,00001% en
peso aproximadamente. Ejemplos de tales materiales que contienen
cromo incluyen ácido crómico, trióxidos de cromo, anhídridos de
ácido crómico, sales de dicromato, tales como dicromato de amonio,
dicromato de sodio, dicromato de potasio, y cromato de calcio.
En la práctica, la composición de revestimiento
endurecible de la presente invención se aplicará sobre un substrato
de metal. Los substratos de metal utilizados en la práctica de la
presente invención incluyen metales ferrosos, metales no ferrosos y
combinaciones de los mismos. Los metales ferrosos adecuados incluyen
hierro, acero, y aleaciones de los mismos. Ejemplos no limitativos
de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero
galvanizado (revestido con zinc), acero electrogalvanizado, acero
inoxidable, acero encurtido, acero de zinc-hierro,
tales como aleaciones de aluminio Galvanneal, Galvaume y Galfan y
combinaciones de los mismos. Los metales no ferrosos útiles incluyen
aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de los mismos. También se
pueden utilizar combinaciones o composiciones de metales ferrosos y
no ferrosos.
En la aplicación, la temperatura de la
composición de revestimiento está típicamente entre aproximadamente
10ºC y aproximadamente 85ºC y con preferente entre aproximadamente
15ºC y 60ºC. Para las composiciones de revestimiento acuosas, el pH
de la composición de revestimiento en la aplicación oscila
generalmente desde aproximadamente 7,0 hasta aproximadamente 12,0, y
con preferencia entre aproximadamente 8,0 y aproximadamente
10,5.
Si el pH de la composición de revestimiento tiene
que ser ajustado, se pueden utilizar ácidos y/o bases solubles o
dispersables en agua. Los ácidos adecuados incluyen ácidos
minerales, tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido
fosfórico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido
láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico, y
mezclas de los mismos. Bases adecuadas incluyen bases inorgánicas,
tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; compuestos que
contienen nitrógeno, tales como amoníaco, trietilamina, metil etanol
amina, diisopropanol amina; y mezclas de los mismos.
La composición de revestimiento endurecible de la
invención se puede aplicar a la superficie de un substrato de metal
por cualquier técnica de aplicación convencional, tal como por
pulverización, inmersión o recubrimiento con rodillo en un procedo
discontinuo o continuo. Se pueden utilizar rodillos Squeegee o
rodillos escurridores para eliminar el exceso de revestimiento.
Después de la aplicación, el revestimiento endurecible se endurece
para formar un revestimiento endurecido sobre el substrato de metal.
El endurecimiento se puede conseguir a temperaturas punta del metal
de 100 - 400ºC. Las temperaturas punta del metal entre
aproximadamente 150ºC y 300ºC son preferidas. Los tiempos de
endurecimiento utilizados en la presente invención oscilan entre
veinte (20) segundos y sesenta (60) segundos.
El espesor del revestimiento aplicado se
determina principalmente por las condiciones de aplicación.
Generalmente, para conseguir una resistencia a la corrosión
suficiente pata el uso de automóviles, el revestimiento aplicado
debería tener un espesor de la película de al menos aproximadamente
1 micrómetro (aproximadamente 0,04 mils), con preferencia entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 20 micrómetros, y de una manera
más preferida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10
micrómetros. Para otros substratos y otras aplicaciones, se pueden
utilizar revestimientos más finos o más gruesos.
Una de las ventajas principales de la composición
de revestimiento endurecible de la invención es que se puede aplicar
o bien en un tren de laminación de acero o en una instalación de
revestimiento de bobinas. Cuando la composición de revestimiento se
aplica en un tren de laminación de acero, se siguen las siguientes
etapas. En primer lugar, se aplica la composición de revestimiento
endurecible directamente a una plancha de metal poco después de
formarla y a una temperatura entre 20 y 150ºC. En segundo lugar, se
seca la composición de revestimiento utilizando un horno IR. Los
hornos IR generan las temperaturas altas punta del metal en periodos
de tiempo cortos (2 a 30
segundos).
segundos).
Cuando se aplica la composición de revestimiento
en una instalación de revestimiento de bobinas, el proceso es el
siguiente. Se desenrolla una plancha de metal desde una bobina de
metal y se pasa a través de una estación de limpieza, una estación
de revestimiento, y una estación de endurecimiento de una manera
substancialmente continua. A medida que la plancha de metal pasa a
través de la estación de revestimiento, la composición de
revestimiento endurecible de la presente invención es aplicada a la
plancha de metal. La composición de revestimiento es endurecida a
medida que la plancha de metal revestida pasa a través de la
estación de endurecimiento.
La presente invención se ilustrará ahora por los
ejemplos específicos no limitativos siguientes. Todas las partes y
porcentajes son en peso, si no se indica otra cosa.
Los siguientes ejemplos se incluyen en la
solicitud para describir e ilustra la presente invención. Los
ejemplos A-F muestran cómo se sintetiza la resina de
la presente invención. Los ejemplos 1 a 5 ilustran formulaciones
específicas de la composición de revestimiento de acuerdo con la
presente invención. Los ejemplos incluyen una sección que describe
la preparación y revestimiento siguiente de substratos de acuerdo
con la presente invención. Los ejemplos incluyen también una sección
que muestra el rendimiento de substratos revestidos con la
composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención
con respecto a la adhesión y la corrosión.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 3 litros equipado con contenedor a reflujo, un agitador
mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente 36,9 g
(0,32 mol) de ácido fosfórico al 85% y 50 g de DOWANOL PM. Se
calentó la mezcla con agitación hasta 99ºC manteniendo al mismo
tiempo una envoltura de nitrógeno. Se añadió una solución que
comprendía 554 g (0,6 mol) de EPON®1004F disponible en el comercio a
partir de Shell Chemical Company y 553 g de DOWANOL PM al matraz
desde un embudo de adición a 99-100ºC durante 52
minutos. La mezcla de reacción se mantuvo entonces a 100ºC durante
53 minutos, en cuyo instante se determinó que el peso equivalente
epoxi era mayor que 20.000. A continuación, se añadieron 21,6 g de
agua desionizada y se mantuvo la mezcla de reacción a
100-104ºC durante 123 minutos. La mezcla de reacción
se enfrió entonces a 82ºC y se aplicó un vacío dando como resultado
253 g de destilado eliminado. A la mezcla de reacción se añadieron
entonces 57 g (0,64 mol) de dimetiletanol amina disuelta en 100 g de
agua desionizada durante ocho minutos a 82ºC. Después de mezclar
bien, ser añadieron 934,5 g de agua desionizada (precalentada hasta
aproximadamente 70ºC) a la mezcla de reacción a
72-57ºC durante 30m minutos. La mezcla de reacción
fue enfriada entonces y vertida en un contenedor de plástico. Los
sólidos de la solución de resina fueron calculados en 31,1º y se
determinó el número de ácidos en 18,1.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 5 litros, equipado con un condensador a reflujo, un
agitador mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente
1880 g (5,0 moles) de EPON® 828, 684 g (3,0 moles) de Bisfenol A y
2,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio. La mezcla fue agitada y
calentada hasta 130ºC manteniendo al mismo tiempo una envoltura de
nitrógeno. La mezcla de reacción se dejó exoterma y se dejó que
alcanzase una temperatura máxima de 173ºC. La mezcla de reacción se
mantuvo durante aproximadamente una hora de tal manera que se dejó
que la temperatura cayese hasta 150ºC. Entonces se enfrió la mezcla
de reacción a 120ºC durante 60 minutos. La mezcla de reacción se
diluyó entonces por la adición de 1100 gramos de DOWANOL PM durante
35 minutos. La mezcla de reacción se enfrió entonces y se vertió en
un contenedor de metal y se designó "resolución de resina epoxi
X". Los sólidos de la solución de resina se determinaron en
70,9%, y el peso equivalente epoxi se determinó en 917 medido por
titulación potenciométrica.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 5 litros, equipado con un condensador a reflujo, un
agitador mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente
123,1 gramos (1,087 moles) de ácido fosfórico al 85% y 200 gramos de
DOWANOL PM. La mezcla se agitó y se calentó a 99ºC manteniendo al
mismo tiempo una envoltura de nitrógeno. Se añadieron una solución
que comprende 1834 g (1,0 mol) de "solución de resina epoxi X"
y 519,7 g adicionales de DOWANOL PM al matraz desde un embudo de
adición a 99ºC durante 78 minutos. Se añadieron 100 g adicionales de
DOWANOL PM y se utilizaron como un aclarado para el embudo de
adición. El aclarado se añadió a la mezcla de reacción. La mezcla de
reacción se mantuvo entonces a 99ºC durante 59 minutos, en cuyo
instante se determinó el peso equivalente epoxi mayor que 20.000
cuando se midió por titulación potenciométrica. La mezcla de
reacción se enfrió entonces y se llenó en un contenedor de plástico.
Los sólidos de la solución de resina se determinaron en 55,6% y el
número de ácidos se determinó en 40,1.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 5 litros, equipado con un condensador a reflujo, un
agitador mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente
1880 g (5,0 moles) de EPON® 828, 684 g (3,0 moles) de bisfenol A y
2,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio. La mezcla se agitó y se
calentó hasta 130ºC manteniendo al mismo tiempo una envoltura de
nitrógeno. La mezcla de reacción se dejó exoterma y se dejó que
alcanzase una temperatura máxima de 172ºC. La mezcla de reacción se
calentó entonces a 180ºC y se mantuvo durante aproximadamente una
hora a 180ºC. Se desconectó el calor y se dejó estar la mezcla de
reacción durante la noche manteniendo al mismo tiempo una envoltura
de nitrógeno. A la mañana siguiente, se aplicó calor con cuidado
para fundir la resina y cuando la resina se había fundido
parcialmente, se añadieron 1100 g de DOWANOL PM. La mezcla de
reacción se calentó entonces con buena agitación hasta que se
disolvió toda la resina. La solución de resina se enfrió y se lleno
en un contenedor de metal y de designó "solución de resina epoxi
Y". Los sólidos de la solución de resina se determinaron en 69,8%
y el peso equivalente epoxi se determinó en 945.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 5 litros, equipado con un condensador a reflujo, un
agitador mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente
47,5 g (9,267 mol) de ácido superfosfórico y 221,3 g de DOWANOL PM.
La mezcla se calentó con agitación hasta 89ºC manteniendo al mismo
tiempo una envoltura de nitrógeno. Se añadieron una solución que
comprende 945 g (0,5 mol) de "solución de resina epoxi X" y
154,2 g adicionales de DOWANOL PM al matraz desde un embudo de
adición a 89-90ºC durante 54 minutos. Se añadieron
50 g adicionales de DOWANOL PM y se utilizaron como un aclarado para
el embudo de adición. El aclarado se añadió a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se mantuvo entonces a 90ºC durante una hora
aproximadamente, en cuyo instante se desconectó el calor y se dejó
estar la solución de resina durante la noche, manteniendo al mismo
tiempo una envoltura de nitrógeno. A la mañana siguiente, se calentó
la mezcla de reacción a 89ºC y se determinó el peso equivalente
epoxi mayor que 20.000. La mezcla de reacción se enfrió entonces y
se llenó en un contenedor de plástico. Los sólidos de la solución de
resina se determinó en 51,4%, y el número de ácidos se determinó en
28,3.
Se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4
bocas de 5 litros, equipado con un condensador a reflujo, un
agitador mecánico y una entrada de nitrógeno a temperatura ambiente
888 g (0,5 mol) de EPON® 1004F y 832 g de DOWANOL PM. La mezcla se
calentó con agitación a 101ºC manteniendo al mismo tiempo una
envoltura de nitrógeno. Se añadieron una solución que comprende 47,5
g (0,267 mol) de ácido superfosfórico y 47,5 g de DOWANOL PM desde
un embudo de adición a 101-106ºC durante 11 minutos.
Se utilizaron 20 g adicionales de DOWANOL PM como un aclarado para
el embudo de adición. El aclarado se añadió a la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción se mantuvo entonces a 101ºC durante 74
minutos, en cuyo instante se determinó el peso equivalente epoxi
mayor que 20.000. Entonces se añadieron 36 g de agua desionizada y
se mantuvo la mezcla de reacción a 100-105ºC durante
120 minutos. Entonces se enfrió la mezcla de reacción y se llenó en
un contenedor de plástico. Los sólidos de la solución de resina se
determinaron en 54,61% y el número de ácidos se determinó en
28,0.
A temperatura ambiente, se realizó una
composición de revestimiento a base de agua de baja temperatura de
endurecimiento añadiendo en primer lugar 36,23 g de CYMEL® 303
disponible a partir de Cytec Industries, Inc. a 202,03 g del ejemplo
A. Agitando al mismo tiempo la mezcla con una pala Cowles, se
añadieron cada uno de los siguientes componentes secuencialmente a
intervalos de un minuto: 292,42 g de Ferrophos
HRS-3095; 32,58 g de Shieldex AC3; 0,91 g de
Surfynol 104PA; y 2,72 g de Rheology Modifier
QR-708. La mezcla resultante se agitó entonces con
una pala Cowles durante 30 minutos. Se produjo un calentamiento
moderado. La viscosidad inicial era aproximadamente 8700 centipoise
(RVT Brookfield Spindle 52; 5,0 rpm), y la medición con galga de
molido fue 4,5 (Hegman).
A temperatura ambiente, se realizó una
composición de revestimiento a base de agua de baja temperatura de
endurecimiento añadiendo en primer lugar 25,70 g de CYMEL® 303 a
133,73 g del ejemplo A. Agitando al mismo tiempo la mezcla con una
pala Cowles, se añadieron 156,02 g de Ferrophos 3095 durante un
minuto seguido por la adición de 17 g de Shieldex AC3 durante un
minuto. La mezcla resultante se agitó entonces con una pala Cowles
durante 30 minutos. Se produjo un calentamiento moderado. Después de
la terminación de la agitación, se añadieron 76,55 g de
1-metoxi-2-propanol
y la mezcla resultante se agitó con una pala Cowles durante 5
minutos. La viscosidad inicial era aproximadamente 500 centipoise
(RVT Brookfield Spindle 52; 50 rpm), y la medición con galga de
molido fue 4,5 (Hegman).
Se preparó una composición de revestimiento
endurecible agitando 88,1 g de 2132 Ferrophos y 7,8 g de Shieldex
AC3 con 57,5 g de4 EPON®1002F fosfatado con ácido fosfórico
(relación de equivalentes de ácido fosfórico con respecto a epoxi 1;
1,6. Después de la agitación con una pala Cowles durante 30
minutos, se añadieron 31,4 g de Propileno Glicol Monometil Éter y se
continuó la mezcla. Luego se añadieron 11,0 g de epoxi fosfatado
(relación de equivalentes de ácido fosfórico con respecto a epoxi
1,6;1), a continuación "Phosphated Epoxy A" y 1,0 g de
N-etilmorfolina. Se continuó la mezcla durante otros
5 minutos.
Se preparó una composición de revestimiento
endurecible agitando 43,8 g de 2132 Ferrophos y 3,9 g de Shieldex
AC3 con 27,2 g de EPON® 1004F (fosfatado con ácido fosfórico,
relación de equivalentes de ácido fosfórico con respecto a epoxi de
1,6:1). Después de agitar con una pala Cowles durante 30 minutos, se
añadieron 15,0 g de Propileno Glicol Monometil Éter. Luego se
añadieron 7,5 g de CYMEL 1158, 1,8 g de "Phosphated Epoxy A" y
0,5 g de N-etilmorfolina y se continuó la mezcla
durante 5 minutos.
Se preparó una composición de revestimiento
endurecible agitando 2,7 g de N-etilmorfolina con
46,8 g de Phosphated EPON® 1004F del ejemplo 4. A continuación se
añadieron con agitación 76,4 g de 2132 Ferrophos y 6,7 g de Shieldex
AC3. Después de la agitación con una pala Cowles durante 30 minutos,
se añadieron 27,4 g de Propileno Glicol Monometil Éter. Por último,
se añadieron 12,7 g de CYMEL 1158 y se continuó la mezcla durante 5
minutos.
Se obtuvieron dos paneles de acero bilaterales
60G Electrogalvanized Steel(EG) y de Galvanneal Steel (GA)
bilaterales sumergidos en caliente en Zn/FE de USX Corporation. Cada
panel tenía 15,3 centímetros (cm) de anchura y 31,8 cm de largo. Los
paneles de acero se sometieron a un proceso de limpieza alcalina por
pulverización en un baño al 2% en volumen de CHEMKLEEN 163 (CK163),
que está disponible de PPG Industries, Inc. a una temperatura de
60ºC (140ºF) durante 60 segundos. Alternativamente, los paneles de
acero se sometieron a un proceso de limpieza alcalina por
pulverización en un baño al 0,85% en peso de Parco 338 (P338), que
está disponible de Henkel, Inc. a una temperatura de 65ºC (149ºF)
durante 10 segundos. Los paneles se retiraron del baño de limpieza
alcalina, se aclararon con agua desionizada a temperatura ambiente
(aproximadamente 21ºC (70ºF) durante 5 segundos y se secaron con
agua caliente (aproximadamente 40ºC).
Algunos de los paneles fueron pretratados con
NUPAL® 456BZR. Se prepararon paneles revestidos con composiciones
disponibles en el comercio con y sin tratamiento previo. No se
pretrató ninguno de los paneles revestidos con composiciones de
acuerdo con la presente invención.
Después de la limpieza (y posiblemente después
del tratamiento previo en el caso de paneles revestidos con
composiciones disponibles en el comercio), los paneles fueron
revestidos utilizando barras de tracción de alambre y se secaron al
horno a 193ºC (380ºF) durante 40 segundos hasta que se alcanzó una
temperatura punta del metal de 143ºC (290ºF). El tipo de barra de
tracción resultantes y os valores del espesor de película seca se
indican en la Tabla 1. Los paneles fueron enfriados entonces con
agua desionizada a temperatura ambiente y se secaron antes del
ensayo.
Para determinar la adhesión de los sistemas de
revestimiento en condiciones de fabricación, se realizaron tres
ensayos. Para los dos primeros ensayos, los paneles revestidos como
se ha descrito anteriormente (sin la aplicación de lubricante) se
sometieron a adhesión Erichsen y a ensayos de impacto inversos de
160 libra-pulgada. Un segundo conjunto de paneles se
revistió con aproximadamente 1064 mg/m^{2} (aproximadamente 100
mg/ pie^{2}) de aceite de tren de laminación Quaker 61AUS y se
introdujeron en cubetas cuadradas 25,4 mm (1 pulgada) de altura y
36,5 mm (1 7/16 pulgadas) a lo largo de cada lado. Se evaluó la
actuación de adhesión en zonas de las cubetas donde la deformación y
la tensión eran máximas (laterales y esquinas superiores /
inferiores).
Después de la terminación de todos los tres
ensayos de fabricación, los paneles fueron expuestos a un proceso de
fosfato que sería típico de la fabricación de equipo original
(OEMs). El proceso de fosfato implica las siguientes etapas:
- 1)
- Limpieza por pulverización con CK490MX (2 oz/gal-567 g/10 gal) durante 5 minutos a 120ºF y a una presión entre 10 y 20 psi;
- 2)
- Realización de un aclarado por inmersión con agua caliente del grifo durante aproximadamente 20 segundos a 120ºF;
- 3)
- Aplicación de un acondicionador de aclarado por inmersión (1g/L) durante 1 minuto a 100ºF;
- 4)
- Aplicación de un fosfato de inmersión con CF700 durante 2 minutos a 122ºF;
- 5)
- Realización de un aclarado por inmersión con agua desionizada durante aproximadamente 30 segundos a temperatura ambiente;
- 6)
- Realización de una junta de inmersión, que comprende:
- a)
- Para Europa, usar CHEMSEAL™ 19 disponible de PPG Industries, Inc., ajustado con 10% NH_{4}OH hasta pH = 4 a 4,5. Aplicar durante 1 minuto aproximadamente a temperatura ambiente.
- b)
- Para Los Estados Unidos, usar CHEMSEAL 59 disponible de PPG Industries, Inc., CS59 (1% v/v, donde %v/v representa volumen por volumen, es decir, por cada 100 mL de solución, se ajustó un mL de CS59 con 10% NH_{4}OH hasta pH = 4 a 4,5. Aplicar durante aproximadamente 1 minuto a temperatura ambiente.
- 7)
- Realizar un aclarado final con botella de pulverización con agua desionizada. Aclarar cada lado tres veces durante aproximadamente 5 segundos a temperatura ambiente;
- 8)
- Secar utilizando aire caliente; y
- 9)
- Secar al horno a 350ºF durante 60 minutos.
Tablas 1 y
2
El porcentaje de área en la que se produjo una
delaminación completa para cada muestra se representa en las Tablas
1 y 2 siguientes. Después de la evaluación de la adhesión inicial,
se colocaron cubetas en el ensayo de corrosión (PPG STM - 0772
basado en el ensayo GM TM-54-26 APG)
durante 20 ciclos. En la Tabla 2 se muestran clasificaciones
relativas de acuerdo con el porcentaje de óxido rojo que se formó
sobre toda la superficie de ensayo de la cubeta, así como el grado
de mancha blanca. Los datos de los controles estándar de secado al
horno a alta temperatura (con y sin tratamiento previo) se muestran
para comparación.
En las Tablas 1 y 2 siguientes, NUPAL es una
marca comercial registrada de PPG Industries, Inc. para
composiciones de tratamiento previo de metal y se describe en la
patente de los Estados Unidos Nº 5.858.282 titulada "Aqueous Amine
Fluoride Neutralizing Composición for Metal Pretreatments Containing
Organic Resin and Method". BZ es una abreviatura de BONZAZINC™,
una marca comercial de PPG Industries Ohio, Inc. para revestimiento
rico en zinc. MEK es una abreviatura de metil etil cetona. "MEK
roces" es un ensayo de resistencia al disolvente que implica
frotar una tela saturada con metil etil cetona hacia delante y hacia
atrás ("doble roce") utilizando presión normal con la mano
hasta que se deteriora el revestimiento. El ensayo de fosfato
referido en la Tabla 1 es el proceso de diez etapas incluido en la
sección anterior "Adhesión y ensayo de corrosión".
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \begin{minipage}[t]{150mm}Ensayo de Adhesión Erichsen:
SOP-40-017 Operation of the
Erichsen Sheet Metal Testing Machines. Los paneles son colocados
en la máquina, desenrollados y revestidos por el lado exterior, y
estirados hasta 8 mm. La abolladura es encintada entonces con cinta
Scotch 610 y se estima el porcentaje de revestimiento que permanece
sobre la abolladura.\end{minipage} \cr 2)
\begin{minipage}[t]{150mm}Ensayo de Impacto Inverso. El panel
es colocado desenrollado y revestido por el lado inferior en el
Dispositivo de Ensayo de Impacto Gardner con un peso de 4 libras. El
peso es levantado y es dejado caer desde la altura correspondiente a
un impacto de 160 in-lb. La abolladura es encintada
entonces con cinta Scotch 610 y se estima el porcentaje de
revestimiento que permanece en la abolladura.\end{minipage} \cr
3) Valores basados en la media sobre dos abolladuras.\cr 4)
Valores basados en la media de dos
copas.\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ 1) Valores basados en la media de dos o más piezas de ensayo.\cr
\+ 2) \begin{minipage}[t]{145mm}Debido al nivel alto de
delaminación del revestimiento después de la limpieza alcalina de
controles no pretratados BZ3000 y BZ3001 (ver Tabla 1), se encontró
que estas variables producían > 80% de óxido rojo en < 5
ciclos de ensayo
APG.\end{minipage} \cr}
Los datos contenidos en las tablas 1 y 2 anterior
muestran que las composiciones de revestimiento se comparan muy
favorablemente con los revestimientos ricos en zinc disponibles en
el comercio. Los paneles revestidos con composiciones de acuerdo con
la presente invención demostraron propiedades excelentes de adhesión
y de resistencia a la corrosión sin tratamiento previo del metal. En
contraste con los resultados obtenidos utilizando la composición de
la presente invención, los paneles revestidos con revestimientos
disponibles en el comercio no demostraron adhesión y resistencia a
la corrosión satisfactorias sin tratamiento previo del metal. Además
de las propiedades excelentes de adhesión y de resistencia a la
corrosión demostradas, las composiciones de la presente invención se
pueden endurecer a temperaturas más bajas que los revestimientos
disponibles en el comercio.
Las composiciones de revestimiento de la presente
invención fueron ensayadas para soldadura por puntos por medio del
revestimiento de dos planchas de acero por ambos lados con
composiciones de la presente invención. Cada plante medía
aproximadamente 2 - ½ pulgadas por 12 pulgadas por 0,030 pulgadas.
Las planchas fueron soldadas juntas repetidas veces -estando
espaciada cada soldadura entre 3/8 pulgadas y ½ pulgadas. Después
de aproximadamente 50 soldaduras, se dejaron enfriar las planchas
soldadas para prevenir que las planchas se calentasen excesivamente.
Después de la refrigeración, se administraron otras 50 soldadura a
la planta. Los Métodos de Ensayo A y B, utilizados para evaluar los
revestimientos de esta invención, implican aproximadamente 1000
soldaduras y miden parámetros de soldadura A_{min}, la corriente
de soldadura necesaria para formar un "cordón mínimo" y
A_{max}, la corriente máxima que se puede utilizar sin expulsar
violentamente metal fundido desde la soldadura
("expulsión").
La Tabla 3 siguiente resume los resultados del
ensayo de soldadura. En la Tabla 3, la "anchura del lóbulo" se
refiere a la diferencia entre A_{min}, y A_{max}. La
"graduación de la temperatura requerida" se refiere al grado de
escalonamiento de la temperatura requerida para mantener un cierto
margen de seguridad, que se define como la corriente excesiva
utilizada más allá de la necesaria para formar un cordón mínimo
durante el ensayo. Los parámetros utilizados para generar los datos
de soldadura son los siguientes: fuerza de soldadura = 470 libras;
tiempo de aplastamiento = 45 ciclos =
45/60 segundos; tiempo de soldadura = 9 ciclos = 9/60 segundos; tiempo de retención = 5 ciclos = 5/60 segundos; tiempo de desconexión = 40 ciclos = 40/60 segundos; régimen de soldadura = 36 soldaduras por minuto; y A_{min} = 3,5 mm día.
45/60 segundos; tiempo de soldadura = 9 ciclos = 9/60 segundos; tiempo de retención = 5 ciclos = 5/60 segundos; tiempo de desconexión = 40 ciclos = 40/60 segundos; régimen de soldadura = 36 soldaduras por minuto; y A_{min} = 3,5 mm día.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \begin{minipage}[t]{150mm}Los datos de soldadura incluidos
en la Tabla 3 fueron evaluados utilizando un aparato de soldar por
puntos con resistencia Modelo 150 AP de Lors Corporation of Union,
New Jersey, equipado con un controlador de soldadura Modelo 108B de
Interlock Industries, Inc. y Lors Corporation. La corriente de
soldadura en kiloamperios (kA) fue medida utilizando un Verificador
de Soldar Modelo MM-315A de Unitek Muyachi
Corporation of Monrovia, California. Se utilizaron varillas de
soldar de cobre MB 25Z de Wheaton Company, Inc. de Warminster,
Pennsylvania con un diámetro inicial de la cara de
3/16.\end{minipage} \cr 2) EG = Acero Electrogalvanizado; y GA
= recocido galvanizado.\cr 3) \begin{minipage}[t]{150mm}En el
método A, A _{min} se midió cada 20 soldaduras y posteriormente se
midieron soldaduras desgastadas a 1,0 kA incrementos sobre el nuevo
A _{min} .\end{minipage} \cr 4)
\begin{minipage}[t]{150mm}En el método B, A _{max} se
determinó cada 200 soldaduras con la corriente de soldadura ajustada
al nuevo A _{max} para el siguiente conjunto de soldaduras de
desgaste.\end{minipage} \cr}
Todas las soldaduras se realizaron con éxito
utilizando los ejemplo 1, 2 y 5, puesto que a través de las planchas
pasó la corriente de soldadura de alto amperaje. No existieron casos
en los que las varillas de soldaduras fallasen hasta el punto de que
no se presentase el flujo de soldadura. Debido a que (1) la cantidad
de graduación de la corriente requerida para mantener un margen de
seguridad de soldadura por encima de 1000 soldaduras es menor que
los controles utilizados en el comercio y (2) no es mayor que
algunos ejemplos utilizados en el montaje de automóviles
comerciales, se consideró que todos los ejemplos eran soldables para
los fines de soldadura por puntos repetitivas para automóviles.
Claims (25)
1. Una composición de revestimiento endurecible,
que comprende:
- a.
- un aglutinante de resina, que comprende:
- a.
- un producto de reacción de un polímero que contiene epoxi con un compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso, teniendo el producto de reacción grupos funcionales reactivos,
- b.
- un agente de endurecimiento que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (i);
- b.
- un pigmento electroconductor disperso en (a), de tal manera que la relación en peso entre (b) e (i) está dentro del intervalo de 0,5 a 9,0:1,
estando caracterizada la composición de
revestimiento endurecible porque cuando se deposita y se endurece
sobre un substrato de metal, el revestimiento endurecido es
soldable.
2. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero que contiene
epoxi es un éter de poliglicidilo de un fenol polihídrico.
3. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 2, en la que el fenol polihídrico es
Bisfenol A.
4. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el peso molecular del
polímero que contiene epoxi está entre 220 y 4500 basado en el
equivalente epoxi multiplicado por la funcionalidad epoxi.
5. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto que contiene
grupos de ácido fosfórico está seleccionado del grupo que comprende
ácido fosfórico, un ácido fosfónico y ácido fosforoso.
6. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que la relación de
equivalentes del compuesto que contiene grupos de ácido fosforoso
con respecto al polímero que contiene epoxi está dentro del
intervalo entre 0,5 y 3,5:1.
7. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que los grupos funcionales de
(i) son grupos hidroxilo o grupos hidroxilo y epoxi.
8. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente de
endurecimiento está seleccionado del grupo que comprende resinas
aminoplasto, poliisocianatos, poliácidos, materiales complejos
organometálicos, poliaminas y poliamidas.
9. La composición de revestimiento endurecible de
acuerdo con la reivindicación 8, en la que el agente de
endurecimiento es un aminoplasto.
10. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho pigmento
electroconductor está seleccionado del grupo que comprende cinc,
aluminio, hierro, grafito, fosfuros de dihierro, volframio, acero
inoxidable, y mezclas de los mismos.
11. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso
de (i) basado en el peso total de aglutinante de resina está entre
50 y 90%.
12. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso
de (ii) basado en el peso total del aglutinante de resina está entre
10 y 50%.
13. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso
de (a) basado en el peso total de (a) más (b) está entre 10 y
55%.
14. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso
de (b) basado en el peso total de (a) más (b) está entre 45 y
90%.
15. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, además, pigmentos
resistentes a la corrosión.
16. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en
la que la composición de revestimiento endurecible está basada en
agua y comprende, además:
- c.
- agua.
17. La composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 16, que comprende, además, estabilizadores,
dispersantes y espesantes.
18. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el estabilizante /
dispersante es tripolifosfato de potasio.
19. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la
que la composición de revestimiento endurecible está basada en
disolvente y comprende, además:
- c.
- un disolvente orgánico.
20. La composición de revestimiento endurecible
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, que
comprende, además, una amina.
21. La composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 20, en la que la amina es
N-metil o N-etil morfolina.
22. Un proceso para revestir una plancha de metal
continua, que comprende:
- a.
- aplicar directamente a la plancha de metal poco después de que ha sido formada y a una temperatura entre 20 y 150ºC, una composición de revestimiento endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21; y
- b.
- secar la composición de revestimiento sobre la plancha de metal.
23. Un proceso para revestir una plancha de metal
continua, que comprende:
- a.
- desbobinar la plancha de metal desde una bobina de metal y pasar la plancha de metal de una manera substancialmente continua a través de una estación de limpieza, una estación de revestimiento y una estación de endurecimiento;
- b.
- aplicar a la plancha de metal en la estación de revestimiento la composición de revestimiento endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21; y
- c.
- endurecer la composición de revestimiento aplicada a la plancha de metal en la etapa (b) a medida que la plancha de metal revestida pasa a través de la estación de endurecimiento.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación
23, que comprende, además, galvanizar la plancha de metal e
inmediatamente después realizar la etapa de aplicar la composición
de revestimiento endurecible.
25. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 22 a 24, en el que la plancha de metal está
seleccionada del grupo que comprende metales ferrosos, metales no
ferrosos y combinaciones de los mismos.
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