ES2241912T3 - Empleo de esterquats. - Google Patents
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Abstract
Una pirazolcarboxamida de fórmula I en donde X es oxígeno; y R1 es alcoxi(C1-C3)-alquilo C1-C3 o haloalcoxi(C1-C3)- alquilo C1-C3; R2 es haloalquilo C1-C3; y R3 es fluor, cloro o bromo, o en donde X es azufre; y R1 es alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi(C1-C3)- alquilo C1-C3 o haloalcoxi(C1-C3)-alquilo C1-C3; R2 es haloalquilo C1-C3; y R3 es halógeno.
Description
Empleo de ésterquats.
La invención se encuentra en el campo de los
productos activos biocidas para el empleo en el sector de los
detergentes y de los productos cosméticos y se refiere al empleo de
tensioactivos catiónicos especiales.
Los productos activos microbicidas se emplean,
por regla general, para impedir que los microorganismos se
multipliquen o para su destrucción completa. Hasta el presente se
han acreditado perfectamente como productos activos microbicidas los
compuestos de amonio cuaternario tales como el cloruro de
benzalconio o el cloruro de cetiltrimetilamonio. Sin embargo se ha
observado que tales compuestos sólo son difícilmente biodegradables
en las instalaciones depuradoras de agua. Por lo tanto existe una
necesidad de compuestos con actividad microbicida, que sean
comparables en cuanto a su actividad a los compuestos de amonio
cuaternario pero que dispongan de una biodegradabilidad claramente
mejorada.
Se conocen por la memoria descriptiva de la
patente norteamericana US 3,910,971 sales cuaternarias de ésteres de
alcanolaminas de ácidos carboxílicos como productos activos
microbicidas, que se obtienen mediante reacción de
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol
con ácidos grasos y subsiguiente cuaternización. Sin embargo, estos
compuestos apenas presentan actividad frente a la bacteria gram
negativa Pseudomonas aeruginosa, lo cual constituye un
inconveniente si se tiene en consideración la aparición frecuente
del germen en el agua, que conduce especialmente a la contaminación
de los productos. En la solicitud de patente europea EP 0461419 A1
se describen ésteres de
poli(oxialquilen)aminoalcanoles así como sus
compuestos de amonio, que presentarían, igualmente, una actividad
microbicida. Estos compuestos presentan, sin embargo,
obligatoriamente al menos un resto de hidroxiisopropilo y portan un
grupo metilo sobre el átomo de nitrógeno. No se han dado
indicaciones sobre la actividad de estos compuestos frente a las
bacterias, especialmente frente a la bacteria más frecuentemente
extendida constituida por la Pseudomonas
aeruginosa.
El objeto de la solicitud de patente alemana DE
19742222 A1 está constituido por ésterquats a base de ácidos
carboxílicos de cadena corta y su empleo como biocidas. Sin embargo,
estos productos representan sólo un compromiso condicionalmente
satisfactorio entre la actividad suficiente y la biodegradabilidad
requerida. Además se hará referencia a la memoria descriptiva de la
patente europea EP 0770594 B1 (Cognis), por la que se conocen
ésterquats a base de ácidos monocarboxílicos y de ácidos
dicarboxílicos.
La tarea compleja de la presente invención
consistía por lo tanto en poner a disposición nuevos biocidas, que
estuviesen exentos de los inconvenientes citados y que, al mismo
tiempo, dispusiesen de una biodegradabilidad mejorada y de una mayor
actividad frente a los microorganismos.
El objeto de la invención es el empleo de
ésterquats como biocidas, que se caracterizan porque el componente
acilo de los ésterquats se deriva de mezclas de
(a) ácidos monocarboxílicos y
(b) ácidos dicarboxílicos.
Sorprendentemente se ha encontrado que la
incorporación incluso ya de cantidades muy pequeñas de ácidos
dicarboxílicos en el componente acilo de los ácidos dicarboxílicos
no solamente conduce a una biodegradabilidad mejorada sino que
también conduce a una mayor actividad frente a los microorganismos,
aún cuando estos efectos son precisamente contrapuestos, por regla
general. Esto se refiere especialmente a aquellos ésterquats, que se
derivan de ácidos grasos de cadena corta con 6 hasta 12 átomos de
carbono y, preferentemente, con 8 hasta 10 átomos de carbono, de
forma especialmente preferente en mezcla con ácido adípico.
Se entenderán por la denominación
"ésterquats", en general, sales cuaternizadas de ésteres de
trietanolamina de ácidos grasos. Se trata de productos conocidos,
que pueden obtenerse según los métodos del ramo de la química
orgánica preparativa. En este contexto se hará referencia a la
solicitud de patente internacional WO 91/01295 (Henkel), según la
cual se esterifica parcialmente trietanolamina con ácidos grasos en
presencia de ácido hipofosforoso, se hace pasar aire a su través y a
continuación se cuaterniza con sulfato de dimetilo o con óxido de
etileno. Además, se conoce por la memoria descriptiva de la patente
alemana DE 4308794 C1 (Henkel) un procedimiento para la obtención de
ésterquats, en el que se leva a cabo el cuaternizado de los ésteres
de la trietanolamina en presencia de dispersantes adecuados,
preferentemente de alcoholes grasos. Recopilaciones relativas a este
tema de R. Puchta et al. se han publicado en Tens. Surf.
Det., 30, 186 (1993), de M. Brock en Tens.
Surf. Det. 30, 394 (1993), de R. Lagerman et
al. En J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97
(1994) así como I. Shapiro en Cosm.Toil. 109, 77
(1994).
Ejemplos típicos de ésterquats, que pueden
encontrar aplicación en el sentido de la invención, son productos,
cuyos componentes acilo (a) se derivan de ácidos monocarboxílicos de
la fórmula (I),
(I)R^{1}CO-OH
en la que R^{1}CO significa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, en caso dado
substituido por hidroxi, con 6 hasta 22 átomos de carbono. Ejemplos
a este respecto son el ácido caprónico, el ácido caprílico, el ácido
caprínico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico,
el ácido isoesteárico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido
elaidínico, el ácido araquínico, el ácido behénico y el ácido
erúcico así como sus mezclas industriales, tales como las que se
obtienen por ejemplo en el caso de la disociación a presión de
grasas y aceites naturales. Preferentemente se emplearán aquellos
ésterquats, cuyo componente acilo (a) se derive de ácidos
monocarboxílicos de la fórmula (I), en la que R^{1}CO significa un
resto acilo lineal, saturado con 6 hasta 12 átomos de carbono y,
especialmente, con 8 hasta 10 átomos de
carbono.
Además se emplearán aquellos ésterquats, cuyo
componente acilo (b) se derive de ácidos dicarboxílicos de la
fórmula (II),
(II)HOOC(CH_{2})_{n}COOH
en la que n significa números desde
1 hasta 10. Ejemplos a este respecto son el ácido malónico, el ácido
succínico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido glutárico,
el ácido sórbico, el ácido pimélico, el ácido azelaico, el ácido
sebácico y/o el ácido dodecanodioico, así como, preferentemente, el
ácido adípico. En suma se emplearán preferentemente aquellos
ésterquats, cuyo componente acilo (a) se derive de ácidos
monocarboxílicos de la fórmula (I), en la que R^{1}CO signifique
un resto acilo lineal, saturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono y
cuyo componente acilo (b) se derive del ácido adípico. La proporción
molar entre los componentes (a) y (b) puede encontrarse, en este
caso, en el intervalo desde 1 : 99 hasta 99 : 1, preferentemente
desde 50 : 50 hasta 90 : 10 y, especialmente, desde 70 : 30 hasta 80
:
20.
En una forma especial de realización de la
invención pueden emplearse aquellos ésterquats, que representen
sales cuaternizadas de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos de
la fórmula (III),
en la que R^{1}CO significa
mezclas de ácidos monocarboxílicos y de ácidos dicarboxílicos,
R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, hidrógeno
o R^{1}CO, R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos
de carbono o un grupo (CH_{2}CH2O)_{q}H, m, n y p
significan en suma 0 o números de 1 hasta 12, q significa números de
1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
Además de las sales cuaternizadas de los ésteres
de trietanolamina de ácidos grasos entran en consideración, a modo
de ésterquats, además, también, sales cuaternizadas de ésteres de
mezclas de ácidos mono-/dicarboxílicos con dietanolalquilaminas de
la fórmula (IV),
en la que R^{1}CO significa
mezclas de ácidos monocarboxílicos y de ácidos dicarboxílicos,
R^{2} significa hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} y R^{5}
significan independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4
átomos de carbono, m y n en suma significan 0 o números de 1 hasta
12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
Como otro grupo de ésterquats adecuados pueden
citarse las sales cuaternizadas de ésteres de ácidos
mono/dicar-
boxílicos con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas de la fórmula (V),
boxílicos con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas de la fórmula (V),
en la que R^{1}CO significa
mezclas de ácidos monocarboxílicos y de ácidos dicarboxílicos,
R^{2} significa hidrógeno o R^{1}CO, R^{4}, R^{6} y R^{7}
significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta
4 átomos de carbono, m y n en suma significan 0 o números de 1 hasta
12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
En lo que se refiere a la elección de los ácidos
grasos preferentes y de los grados de etoxilación óptimos son
válidos los ejemplos dados para (III), también, para los ésterquats
de las fórmulas (IV) y (V).
Para la obtención de los ésterquats de las
fórmulas (III) hasta (V) puede partirse, tanto de los ácidos grasos
como también de los triglicéridos correspondientes en mezcla con los
correspondientes ácidos dicarboxílicos. Un procedimiento de este
tipo, que debe citarse como representante del estado de la técnica
correspondiente, se propone en la solicitud de patente europea EP
0750606 B1 (Cognis).
Para la obtención de los ésteres cuaternizados
pueden emplearse mezclas constituidas por ácidos monocarboxílicos y
por ácidos dicarboxílicos y por la trietanolamina en proporción
molar de 1,1 : 1 hasta 3 : 1 -referido a las funciones carboxilo
disponibles-. En lo que se refiere a las propiedades de aplicación
industrial de los ésterquats se ha revelado como especialmente
ventajoso una proporción de aplicación desde 1,2 : 1 hasta 2,2 : 1,
preferentemente desde 1,5 : 1 hasta 1,9 : 1. Los ésterquats
preferentes representan mezclas industriales de mono-, di- y
triésteres con un grado de esterificación medio de 1,5 hasta
1,9.
Otro objeto de la presente invención se refiere
al empleo de las preparaciones anteriormente definidas con
propiedades biocidas, que se caracterizan porque contienen una
cantidad activa de ésterquats, cuyo componente acilo se deriva de
mezclas de
(a) ácidos monocarboxílicos y
(b) ácidos dicarboxílicos.
Se entenderán por cantidades activas en este caso
proporciones desde 0,1 hasta 10, preferentemente desde 0,5 hasta 8
y, especialmente, desde 1 hasta 5% en peso -referido al agente- de
los ésterquats citados.
Los agentes tensioactivos pueden representar, por
ejemplo, agentes de lavado, de fregado, de limpieza o de avivaje,
que pueden contener, además, productos auxiliares y aditivos típicos
para estas preparaciones. A estos pertenecen, por ejemplo,
tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros o
zwitteriónicos, adyuvantes, co-adyuvantes, productos
para el desprendimiento del aceite y de las grasas, agentes de
blanqueo, activadores de blanqueo, inhibidores del agrisado,
enzimas, estabilizantes de los enzimas, abrillantadores ópticos,
polímeros, desespumantes, agentes desintegrantes, productos
odorizantes, sales inorgánicas y similares, como se explican con
mayor detalle a continuación.
Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son
jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos,
olefinasulfonatos, alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de
glicerina, étersulfatos de ácidos grasos, hidroxiétersulfatos
mixtos, monoglicérido(éter)sulfatos,
amido(éter)sulfatos de ácidos grasos, mono- y
dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos,
sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus
sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos,
tauridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos, tales
como, por ejemplo, lactilatos de acilo, tartratos de acilo,
glutamatos de acilo y aspartatos de acilo,
alquiloligoglucósidosulfatos, condensados de ácidos grasos de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo) y
alquil(éter)fosfatos. En tanto en cuanto los tensioactivos
aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden
presentar una distribución de los homólogos convencional, pero, sin
embargo, presentan preferentemente una distribución de los homólogos
estrecha. Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son
poliglicoléteres de alcoholes grasos, alquilfenolpoliglicoléteres,
poliglicolésteres de ácidos grasos, amidopoliglicoléteres de ácidos
grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos
alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos,
alqu(en)iloligoglicósidos en caso dado parcialmente
oxidados o bien derivados del ácido glucorónico,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
ésteres de poliol de ácidos grasos, ésteres sacáricos, ésteres de
sorbitan, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los
tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter éstas
pueden presentar una distribución de los homólogos convencionales,
preferentemente, sin embargo, presentan una distribución de los
homólogos estrecha. Preferentemente se emplearán poliglicoléteres de
alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferiores de ácidos grasos
alcoxilados o alquiloligoglucósidos.
Los agentes de lavado, de fregado, de limpieza y
de avivaje, según la invención, pueden contener, además,
adicionalmente substancias adyuvantes inorgánicas y orgánicas, por
ejemplo en cantidades desde un 10 hasta un 50 y, preferentemente,
desde un 15 hasta un 35% en peso -referido al agente-, empleándose
como substancias adyuvantes inorgánicas fundamentalmente zeolitas,
silicatos estratificados cristalinos, silicatos amorfos y -en tanto
en cuanto sea permitido- también fosfatos, tales como, por ejemplo,
tripolifosfato. La cantidad de co-adyuvantes debe
calcularse, en este caso, con relación a las cantidades preferentes
de fosfatos.
La zeolita finamente cristalina, empleada,
sintética y que contiene agua enlazada, es, preferentemente, zeolita
A y/o P. Como zeolita P puede estar contenida en los agentes por
ejemplo Zeolith MAP® (producto comercial de la Firma Crosfield). Sin
embargo son adecuadas también zeolita X así como mezclas
constituidas por A, X y/o P así como también Y. También tiene un
interés especial un aluminosilicatos de sodio/potasio cocristalizado
formado por zeolita A y zeolita X, que puede adquirirse en el
comercio como VEGOBOND AX® (producto comercial de la firma Condea
Augusta S.p.A.). La zeolita puede emplearse a modo de polvo secado
por pulverización o también a modo de suspensión no secada,
estabilizada, todavía húmeda como consecuencia de su fabricación. En
el caso en que la zeolita se utilice en forma de suspensión, esta
puede contener pequeñas adiciones de tensioactivos no iónicos,
estabilizantes, por ejemplo desde un 1 hasta un 3% en peso, referido
a la zeolita, de alcoholes grasos etoxilados con 12 a 18 átomos de
carbono con 2 hasta 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos
con 12 a 14 átomos de carbono con 4 hasta 5 grupos de óxido de
etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas
presentan un tamaño medio de las partículas menor que 10 \mum
(distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter) y
contienen, preferentemente, desde un 18 hasta un 22% en peso,
especialmente desde un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada.
Los substituyentes o bien los substituyentes
parciales de las zeolitas son los silicatos de sodio cristalinos,
estratificados, de la fórmula general NaMSi_{x}O2_{x +1}.
yH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número desde 1,9
hasta 4, e y un número de 0 a 20, siendo 2, 3 o 4 los valores
preferentes para x. Se describen tales silicatos estratificados
cristalinos, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea
EP 0164514 A1. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes
de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y
x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes tanto
disilicatos de sodio \beta, como también \delta,
Na_{2}Si_{2}O_{5}. yH_{2}O, pudiendo ser obtenido el
disilicato de sodio \beta según el procedimiento que ha sido
descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Otros
silicatos estratificados son conocidos, por ejemplo, por las
solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1.
Sus posibilidades de aplicación no están limitadas a una composición
o bien a una forma estructural especial. Sin embargo, son
preferentes esmectitas, especialmente bentonitas. Los silicatos
estratificados adecuados, que pertenecen al grupo de las esmectitas
hinchables con agua, son, por ejemplo, aquellas de las
fórmulas
generales
generales
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}A_{l4-x})O_{20} | montmorillonita |
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Liz)O_{20} | hectorita |
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} | saponita |
con x = 0 hasta 4, y = 0 hasta 2, z
= 0 hasta 6. Además, pueden estar incorporadas en la red cristalina
de los silicatos estratificados según las fórmulas anteriormente
indicadas, pequeñas cantidades de hierro. Además, los silicatos
estratificados pueden contener, debido a sus propiedades
intercambiadoras de iones, iones hidrógeno, alcalinos o
alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}. La cantidad de
agua de hidratación está comprendida la mayoría de las veces en el
intervalo desde un 8 hasta un 20% en peso y depende del estado de
hinchamiento o bien del tipo de la elaboración. Los silicatos
estratificados empleables son conocidos por ejemplo, por las
publicaciones US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 y EP 0028432
A1. Preferentemente se emplearán silicatos estratificados que estén
ampliamente exentos de iones calcio y de iones hierro, fuertemente
coloreadores.
A las substancias adyuvantes preferentes
pertenecen también los silicatos de sodio amorfos con un módulo
Na_{2}O :
SiO_{2} desde 1 : 2 hasta 1 : 3,3, preferentemente desde 1 : 2 hasta 1 : 2,8 y, especialmente, desde 1 : 2 hasta 1 : 2,6, que son retardadores de la disolución y presentan propiedades de lavado secundario. El retardo de la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede provocarse en este caso por diversas vías, por ejemplo mediante tratamiento superficial, amasado, compactado/espesado o mediante resecado. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas en el caso de las substancias cristalinas, sino, en todo caso, uno o varios máximos de la irradiación refractada de los rayos X, que presentan una anchura de varias unidades de grado o de ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir perfectamente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen en los experimentos de difracción electrónica máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos. Esto puede interpretarse de manera que los productos presentan intervalos microcristalinos del tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo especialmente preferentes valores de hasta 50 nm como máximo y, especialmente, de hasta 20 nm como máximo. Tales silicatos, denominados amorfos a los rayos X, que presentan en todo caso un retardo a la disolución frente a los vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos espesados/compactados, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X sobresecados.
SiO_{2} desde 1 : 2 hasta 1 : 3,3, preferentemente desde 1 : 2 hasta 1 : 2,8 y, especialmente, desde 1 : 2 hasta 1 : 2,6, que son retardadores de la disolución y presentan propiedades de lavado secundario. El retardo de la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede provocarse en este caso por diversas vías, por ejemplo mediante tratamiento superficial, amasado, compactado/espesado o mediante resecado. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas en el caso de las substancias cristalinas, sino, en todo caso, uno o varios máximos de la irradiación refractada de los rayos X, que presentan una anchura de varias unidades de grado o de ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir perfectamente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen en los experimentos de difracción electrónica máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos. Esto puede interpretarse de manera que los productos presentan intervalos microcristalinos del tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo especialmente preferentes valores de hasta 50 nm como máximo y, especialmente, de hasta 20 nm como máximo. Tales silicatos, denominados amorfos a los rayos X, que presentan en todo caso un retardo a la disolución frente a los vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos espesados/compactados, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X sobresecados.
Evidentemente es posible también el empleo de
fosfatos, conocidos en general, a modo de substancias adyuvantes en
tanto en cuanto un empleo de este tipo no deba evitarse por motivos
ecológicos. Son adecuadas especialmente las sales de sodio de los
ortofosfatos, de los pirofosfatos y, especialmente, de los
tripolifosfatos. Su contenido no es, en general, mayor que el 25% en
peso, preferentemente no es mayor que el 20% en peso, referido
respectivamente al agente acabado. En algunos casos se ha observado
que, especialmente, los tripolifosfatos conducen en combinación con
otras substancias adyuvantes a una mejora sinérgica del poder de
lavado secundario, en pequeñas cantidades, por ejemplo de un 10% en
peso como máximo, referido al agente acabado.
Las substancias estructurantes orgánicas, que
entran en consideración a modo de co-adyuvantes,
son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse
en forma de sus sales de sodio, tales como el ácido cítrico, el
ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido
tartárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el
ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que no sea cuestionable este
tipo de utilización por motivos ecológicos, así como mezclas de los
mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos
policarboxílicos, tales como del ácido cítrico, del ácido adípico,
del ácido succínico, del ácido glutárico, del ácido tartárico, de
los ácidos sacáricos y mezclas de las mismas. También pueden
utilizarse los ácidos en sí mismos. Además de su efecto de
adyuvante, los ácidos tienen también, de manera típica, la propiedad
de un componente de acidificación y, por este motivo, sirven también
para el ajuste de un valor bajo y suave del pH de los agentes de
lavado y de limpieza. En este caso deben citarse especialmente el
ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido
adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.
Otras substancias adyuvantes orgánicas adecuadas
son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de
carbono, que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de almidones.
La hidrólisis puede realizarse según procedimientos habituales, por
ejemplo catalizados por ácidos o por enzimas. Preferentemente se
trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares promedio en
el intervalo de 400 a 500.000 g/mol. En este caso, se prefiere un
polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de
0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, siendo DE es una medida usual
para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la
dextrosa, que tiene un DE de 100. Pueden emplearse tanto las
maltodextrinas con un DE comprendido entre 3 y 20 y los jarabes de
glucosa seca con un DE comprendido entre 20 y 37, así como también
las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con mayores
pesos moleculares, en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000 g/mol.
Una dextrina preferente está descrita en la solicitud de patente
británica GB 9419091 A1. En cuanto a los derivados oxidados de este
tipo de dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes
oxidantes, que son capaces de oxidar al menos una función de alcohol
del anillo del sacárido para dar una función de ácido carboxílico.
Las dextrinas oxidadas de este modo y los procedimientos para su
producción se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente
europea EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1,
así como por las solicitudes de patente internacional WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO
95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la
solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Puede ser especialmente
ventajoso un producto oxidado en el átomo de carbono 6 del anillo
del sacárido.
Otros coadyuvantes adecuados son también los
oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos,
preferiblemente etilendiaminodisuccinato. En este contexto son
especialmente preferentes también los disuccinatos de glicerina y
los trisuccinatos de glicerina, como los que se describen, por
ejemplo, en las memorias descriptivas de las patente norteamericanas
US 4,524,009, US 4,639,325, en la solicitud de patente europea EP
0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las
cantidades de aplicación adecuadas son de un 3 hasta un 15% en
peso. De manera ejemplificativa, otros coadyuvantes orgánicos,
empleables, son ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus
sales, que, en caso dado, también pueden estar presentes en forma de
lactona y que contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos,
un grupo hidroxi, así como, como máximo, dos grupos ácidos. Este
tipo de coadyuvantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de
patente internacional WO 95/20029.
Los policarboxilatos polímeros adecuados son, por
ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o de los
ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso molecular
relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido y medido,
respectivamente, contra el ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos
del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del
ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como
especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido
maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido
acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su
peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende, en
general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000 hasta
120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000 (medidos,
respectivamente, frente al ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos (co-)polímeros pueden emplearse en forma de polvo o
bien en forma de solución acuosa, siendo preferentes soluciones
acuosas del 20 hasta el 55% en peso. Los polímeros granulares se
mezclan, la mayoría de las veces, ulteriormente con uno o varios
granulados de base. Son también especialmente preferentes los
polímeros biodegradables, constituidos por mas de dos unidades
monómeras diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, según la
publicación DE 4300772 A1, a modo de monómeros, sales del ácido
acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien
derivados del alcohol vinílico o aquellos que contienen, según la
publicación DE 4221381 C2, a modo de monómeros, sales del ácido
acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como
derivados sacáricos. Otros copolímeros preferentes son aquellos que
se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 4303320 A1 y
DE 4417734 A1 y que presentan, a modo de monómeros, preferentemente
acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína
y acetato de vinilo. Del mismo modo deben citarse como otras
substancias adyuvantes preferentes, ácidos aminodicarboxílicos
polímeros, sus sales o sus precursores. Son especialmente
preferentes el ácido poliasparagínico o bien sus sales y
derivados.
Otras substancias adyuvantes, adecuadas, son
poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos
con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de
carbono y, al menos, 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como los que se
describen en la solicitud de patente europea EP 0280223 A1. Los
poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales
como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas
y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o
ácido glucoheptónico.
Además los agentes pueden contener componentes
que influyan positivamente sobre la eliminación por lavado de
aceites y grasas a partir de los textiles. Este efecto se pone
claramente de manifiesto cuando se ensucie un textil que ya haya
sido lavado previamente varias veces con un agente de lavado según
la invención, que contenga estos componentes desprendedores de los
aceites y de las grasas. A los componentes preferentes
desprendedores de los aceites y de las grasas pertenecen, por
ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa con una proporción en grupos metoxilo
desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos hidroxipropoxilo desde
el 1 hasta el 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de
celulosa no iónicos, así como los polímeros, conocidos por el estado
de la técnica, del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o bien de
sus derivados, especialmente polímeros constituidos por tereftalato
de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados
modificados de manera aniónica y/o no iónica de los mismos. Entre
éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los
polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.
Entre los compuestos que sirven como agentes de
blanqueo y proporcionan H_{2}O_{2} en agua, el perborato de
sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado tienen
una importancia especial. Otros agentes de blanqueo empleables son,
por ejemplo, el percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos, los
perhidratos de citrato, así como sales perácidas o perácidos, que
proporcionen H_{2}O_{2}, tales como los perbenzoatos, los
peroxoftalatos, el ácido diperazelaico, el ftaloiminoperácido o el
ácido diperdodecanodioico. El contenido de los agentes en agentes de
blanqueo supone, preferentemente, desde un 5 hasta un 35% en peso y,
especialmente hasta un 30% inclusive, empleándose, preferentemente,
el monohidrato de perborato o el percarbonato.
Como activadores de blanqueo pueden emplearse
compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos bajo las
condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos
de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos
perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas substancias
que porten grupos O- y/o N-acilo, con el número de
átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado
substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas,
especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados
acilados de triazina, especialmente la
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el
tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas,
especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los
fenolsulfonatos acilados, especialmente el
n-nonanoil- o el
isononanoil-oxibencenosulfonato (n- o bien
iso-NOBS), los anhídridos de los ácidos
carboxílicos, especialmente el anhídrido del ácido ftálico, los
alcoholes polivalentes acilados, especialmente la triacetina, el
diacetato de etilenglicol, el
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y los enolésteres, conocidos por las solicitudes de patente alemanas
DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como el sorbitol y el manitol
acetilados o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente
europea EP 0525239 A1 (SORMAN), los derivados sacáricos acilados,
especialmente la pentaacetilglucosa (PAG), la pentaacetilfructosa,
la tetraacetilxilosa y la octaacetillactosa así como la glucamina
acetilada, en caso dado N-alquilada y la
gluconolactona, y/o las lactamas N-aciladas, por
ejemplo la N-benzoilcaprolactama, que se conocen por
las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102,
WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Del mismo modo
se emplearán preferentemente los acilacetales substituidos,
hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE
19616769 A1 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente
alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de patente
internacional WO 95/14075. También pueden emplearse las
combinaciones de los activadores de blanqueo, convencionales,
conocidos por la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1. Tales
activadores de blanqueo están contenidos en el intervalo
cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 1% en
peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta
un 8% en peso, referido al conjunto del agente. Además de los
activadores de blanqueo, convencionales, anteriormente indicados, o
en su lugar, pueden estar contenidos también las sulfoniminas
conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP
0446982 B1 y EP 0453 003 B1 y/o sales de metales de transición,
reforzadoras del blanqueo o bien complejos de metales de transición
a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. A los
compuestos de los metales de transición, que entran en
consideración, pertenecen, especialmente, los complejos de sales de
manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno,
conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1 y sus
compuestos N-análogos conocidos por la solicitud de
patente alemana DE 19620267 A1, los complejos de carbonilo de
manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno
conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19536082 A1, los
complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de
molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre descritos en la
solicitud de patente alemana DE 19605688 A1 con ligandos tripodo
nitrogenados, los aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y
de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620411
A1, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto descritos en
la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de
cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1,
los complejos de manganeso conocidos por la solicitud de patente
europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de
cobalto y de cobre conocidos por la memoria descriptiva de la
patente europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso
descritos en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0443651
B1 o en las solicitudes de patente europeas EP 0458397 A1, EP
0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519
A1. Se conocen combinaciones constituidas por activadores de
blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición, por
ejemplo, por la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y por la
solicitud de patente internacional WO 95/27775. Las sales y/o
complejos de metales de transición reforzadoras del blanqueo,
especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o
Ru se emplean en cantidades usuales, preferentemente hasta un 1% en
peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 0,25% en peso
y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta
un 0,1% en peso, referido respectivamente al conjunto del
agente.
Como enzimas entran en consideración,
especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como
proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica,
amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de
los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado
a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen
proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras
glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de
despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y
al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse
óxidorreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del
corrido de los colores. Son especialmente preferentes los productos
activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de
hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus y Humicola insolens.
Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y,
especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus
lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla
enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por
proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o
proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas
de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien
enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas
de acción lipolítica y celulasas, especialmente sin embargo mezclas
que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de
acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica
son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas
en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas
adecuadas pertenecen, especialmente
\alpha-amilasas, iso-amilasas,
pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán,
preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y
\beta-glucosidasas, que se denominan también
celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes
tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y
Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante
mezclas específicas de las celulasas.
Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre
materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de
recubrimiento para su protección contra una descomposición
prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas
o de los granulados enzimáticos puede ascender, por ejemplo, desde
aproximadamente 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1
hasta aproximadamente 2% en peso.
Además de los alcoholes monofuncionales y
polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizantes de
los enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde un 0,5
hasta un 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el
empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio
solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en
peso aproximadamente, referido al enzima. Además de las sales de
calcio también sirven como estabilizantes las sales de magnesio. Sin
embargo es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro,
por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de
metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico
(H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido
pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).
Los inhibidores del agrisado tienen como tarea
mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las
fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo.
Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las
veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua
de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de
ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones
o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la
celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta
finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además pueden
emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de
almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo
almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la
polivinilpirrolidona. Sin embargo se emplearán, preferentemente, los
éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal sódica),
metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como
metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como
polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en
peso, referido al agente.
Los agentes pueden contener, a modo de
abrillantadores ópticos, derivados del ácido
diaminoestilbendisufónico o bien de sus sales con metales alcalinos.
De manera ejemplificativa son adecuadas las sales del ácido
4,4'-bis(2-anilino-
4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente indicados. Se obtendrán granulados blancos unitarios, si los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en cantidades usuales, por ejemplo entre 0,1 y 0,5% en peso, preferentemente entre 0,1 y 0,3% en peso, incluso cantidades menores, por ejemplo desde 10^{-6} hasta 10^{-3}% en peso, preferentemente 10^{-5}% en peso, aproximadamente, de un colorante azul. Un colorante azul especialmente preferentes es el Tinolux® producto comercial de la firmas Ciba-geigy).
4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente indicados. Se obtendrán granulados blancos unitarios, si los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en cantidades usuales, por ejemplo entre 0,1 y 0,5% en peso, preferentemente entre 0,1 y 0,3% en peso, incluso cantidades menores, por ejemplo desde 10^{-6} hasta 10^{-3}% en peso, preferentemente 10^{-5}% en peso, aproximadamente, de un colorante azul. Un colorante azul especialmente preferentes es el Tinolux® producto comercial de la firmas Ciba-geigy).
Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil
repellants") entran en consideración aquellos productos que
contengan preferentemente grupos de tereftalato de etileno y/o
grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la
proporción molar entre tereftalato de etileno y tereftalato de
polietilenglicol en el intervalo desde 50 : 50 hasta 90 : 10. El
peso molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se
encuentra, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000, es
decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen
grupos de polietilenglicol es aproximadamente de 15 hasta 100. Los
polímeros se caracterizan por un peso molecular medio desde
aproximadamente 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una
estructura en bloques, sin embargo preferentemente una estructura
con distribución estadística. Los polímeros preferentes son aquellos
con proporciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de
polietilenglicol desde aproximadamente 65 : 35 hasta aproximadamente
90 : 10, preferentemente desde aproximadamente 70 : 30 hasta 80 :
20. Además son preferentes aquellos polímeros que presenten unidades
enlazadas de polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta
5.000, preferentemente desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un
peso molecular del polímero desde aproximadamente 10.000 hasta
aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros usuales en el comercio
son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3
(Rhône-Poulenc).
Como desespumantes se emplearán compuestos de
tipo céreo. Se entenderá como tales compuestos "de tipo céreo"
aquellos que presenten un punto de fusión a la presión atmosférica
por encima de 25ºC (temperatura ambiente), preferentemente por
encima de 50ºC y, especialmente, por encima de 70ºC. Las substancias
desespumantes de tipo céreo no son prácticamente solubles en agua,
es decir que a 20ºC presentan una solubilidad en 100 g de agua menor
que el 0,1% en peso. En principio pueden estar contenidas todas las
substancias desespumantes de tipo céreo conocidas en el estado de la
técnica. Los compuestos de tipo céreo adecuados son, por ejemplo,
bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos
carboxílicos de alcoholes mono y polivalentes así como ceras de
parafina o mezclas de los mismos. Alternativamente pueden emplearse
también, naturalmente, los compuestos de silicona conocidos para
ésta finalidad.
Las ceras de parafina adecuadas representan, en
general, una mezcla compleja de productos sin un punto de fusión
definido. Para la caracterización se determina, usualmente, su
intervalo de fusión mediante el análisis térmico diferencial (DTA),
como se ha descrito en la publicación "The Analyst"87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación. Se
entiende por ésta expresión la temperatura a la cuál la parafina
pasa desde el estado líquido al estado sólido mediante refrigeración
lenta. En éste caso no son empleables, según la invención, las
parafinas completamente líquidas a temperatura ambiente, es decir
aquellas con un punto de solidificación por debajo de 25ºC. A las
ceras blandas, que presentan un punto de fusión en el intervalo
desde 35 hasta 50ºC, pertenecen preferentemente el grupo de los
petrolatos y sus productos de hidrogenación. Éstas están compuestas
por parafinas microcristalinas y en hasta un 70% en peso de aceite,
tienen una consistencia tipo ungüento hasta plásticamente sólida y
representan residuos exentos de alquitrán procedentes de la
elaboración del petróleo. Son especialmente preferentes los residuos
de destilación (Petrolatumstock) de determinados aceites en bruto
básicos parafínicos y básicos mixtos, que se elaboran adicionalmente
para dar vaselina. Preferentemente se trata, además, de
hidrocarburos oleaginosos hasta sólidos exentos de alquitrán,
separados por medio de disolventes a partir de residuos de
destilación de aceites en bruto básicos parafínicos y básicos mixtos
y de destilados de aceite para cilindros. Éstas tienen una
consistencia semisólida fluida, pegajosa hasta plásticamente sólida
y tienen puntos de fusión comprendidos entre 50 y 70ºC. Estos
petrolatos representan la base de partida más importante para la
fabricación de microceras. Además son adecuados los hidrocarburos
sólidos, con puntos de fusión comprendidos entre 63 y 79ºC,
separados de los destilados de los aceites lubricantes, altamente
viscosos, que contienen parafinas, durante el desparafinado. Estos
petrolatos están constituidos por mezclas formadas por ceras
microcristalinas y n-parafinas de elevado punto de
fusión. Pueden emplearse, por ejemplo, las mezclas de parafinas
conocidas por la publicación EP 0309931 A1 formadas, por ejemplo,
por un 26% en peso hasta un 49% en peso de cera de parafina
microcristalina con un punto de solidificación de 62ºC hasta 90ºC,
por un 20% en peso hasta un 49% en peso de parafina dura con un
punto de solidificación desde 42ºC hasta 56ºC y por un 2% en peso
hasta un 25% en peso de parafina blanda con un punto de
solidificación desde 35ºC hasta 40ºC. Preferentemente se emplearán
parafinas o bien mezclas de parafinas que solidifiquen en el
intervalo desde 30ºC hasta 90ºC. En éste caso debe tenerse en cuenta
que las mezclas de ceras de parafina que se presentan como sólidos a
temperatura ambiente pueden contener proporciones variables de
parafina líquida. En el caso de las ceras de parafina, empleables
según la invención, ésta proporción líquida es lo más baja posible y
preferentemente está ausente por completo. De éste modo las mezclas
de ceras de parafina especialmente preferentes presentan a 30ºC una
proporción en líquido por debajo del 10% en peso, especialmente del
2% en peso hasta el 5% en peso, a 40ºC una proporción en líquido por
debajo del 30% en peso, preferentemente desde el 5% en peso hasta
el 25% en peso y, especialmente, desde el 5% en peso hasta el 15% en
peso, a 60ºC una proporción en líquido del 30% en peso hasta el 60%
en peso, especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, a
80ºC una proporción en líquido del 80% en peso hasta el 100% en peso
y a 90ºC una proporción en líquido del 100% en peso. La temperatura,
a la cual se alcanza una proporción en líquido del 100% en peso de
la cera de parafina se encuentra en el caso de las mezclas de cera
de parafina especialmente preferentes incluso por debajo de 85ºC,
especialmente entre 75ºC y 82ºC. Las ceras de parafina pueden estar
constituidas por petrolatum, ceras microcristalinas o bien ceras de
parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.
Las bisamidas adecuadas como desespumantes son
aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con 12 hasta 22
átomos de carbono, preferentemente con 14 hasta 18 átomos de carbono
así como de alquilendiaminas con 2 hasta 7 átomos de carbono. Los
ácidos grasos adecuados son el ácido láurico, mirístico, esteárico,
araquínico y behénico así como sus mezclas, como las que pueden ser
obtenidas a partir de grasas naturales o bien de aceites endurecidos
tales como sebo o aceite de palma hidrogenado. Las diaminas
adecuadas son, por ejemplo, la etilendiamina, la
1,3-propilendiamina, la tetrametilendiamina, la
pentametilendiamina, la hexametilendiamina, la
p-fenilendiamina y la toluilendiamina. Las diaminas
preferentes son la etilendiamina y la hexametilendiamina. Las
bisamidas especialmente preferentes son la
bismiristoiletilendiamina, la bispalmitoiletilendiamina, la
bisestearoiletilendiamina y sus mezclas así como los derivados
correspondientes de la hexametilendiamina.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos, adecuados
como desespumantes,, se derivan de ácidos carboxílicos con 12 hasta
28 átomos de carbono. Especialmente se trata de ésteres del ácido
behénico, del ácido esteárico, del ácido hidroxiesteárico, del ácido
oleico, del ácido palmítico, del ácido mirístico y/o del ácido
láurico. La parte alcohólica de los ésteres de los ácidos
carboxílicos contiene un alcohol mono o polivalente con 1 hasta 28
átomos de carbono en la cadena carbonada. Ejemplos de alcoholes
adecuados son el alcohol behenílico, el alcohol araquidílico,
alcohol de coco, el alcohol 12-hidroxiestearílico,
el alcohol oleílico y el alcohol laurílico, así como etilenglicol,
glicerina, alcohol polivinílico, sacarosa, eritrita, pentaeritrita,
sorbitan y/o sorbita. Los ésteres preferentes son los del
etilenglicol, de la glicerina y el sorbitan, eligiéndose la parte
ácida del éster especialmente entre el ácido behénico, el ácido
esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico o el ácido mirístico.
Los ésteres de los alcoholes polivalentes, que entran en
consideración son, por ejemplo, monopalmitato de xilita,
monoestearato de pentaeritrita, monoestearato de glicerina,
monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitan, palmitato
de sorbitan, monolaurato de sorbitan, dilaurato de sorbitan,
diestearato de sorbitan, dibehenato de sorbitan, dioleato de
sorbitan así como mezclas de mono y diésteres de seboalquilsorbitan.
Los ésteres de la glicerina empleables son los mono-, di- o
triésteres de glicerina y de los ácidos carboxílicos citados, siendo
preferentes los mono- o diésteres. El monoestearato de glicerina, el
monooleato de glicerina, el monopalmitato de glicerina, el
monobehenato de glicerina y el diestearato de glicerina son ejemplos
a éste respecto. Ejemplos de ésteres naturales, adecuados, a modo de
desespumantes son cera de abejas, que fundamentalmente está
constituida por los ésteres
CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3}
y
CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25}CH_{3},
y cera de carnauba, que es una mezcla de ésteres de alquilo del
ácido de carnauba, frecuentemente en combinación con pequeñas
proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena
larga, alcoholes de elevado peso molecular e hidrocarburos.
Los ácidos carboxílicos, adecuados como otros
compuestos desespumantes, son, especialmente, el ácido behénico, el
ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido
mirístico y el ácido láurico así como sus mezclas, como las que
pueden obtenerse a partir de grasas naturales o bien de aceites, en
caso dado endurecidos, tales como sebo o aceite de palma
hidrogenado. Son preferentes los ácidos grasos saturados con 12
hasta 22, especialmente con 18 hasta 22 átomos de carbono. Del mismo
modo pueden emplearse los alcoholes grasos correspondientes con la
misma longitud de la cadena carbonada.
Además pueden estar contenidos adicionalmente
dialquiléteres como desespumantes. Los éteres pueden estar
constituidos de manera asimétrica o de manera simétrica, es decir
que pueden contener dos cadenas alquilo iguales o diferentes,
preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son di-n-octiléter,
di-i-octiléter y
di-n-esteariléter, siendo
especialmente preferentes los dialquiléteres, que presenten un punto
de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.
Otros compuestos desespumantes adecuados son
cetonas grasas, que pueden ser obtenidas según los métodos del ramo
de la química orgánica preparativa. Para su obtención se parte, por
ejemplo, de sales de magnesio de ácidos carboxílicos, que se
pirolizan a temperaturas por encima de 300ºC con disociación de
dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la memoria descriptiva
de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada, DE
2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se
obtienen mediante pirólisis de las sales de magnesio del ácido
láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido
palmitoleico, del ácido esteárico, del ácido oleico, del ácido
elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido araquínico, del ácido
gadoleico, del ácido succínico o del ácido erúcico.
Otros desespumantes adecuados son
polietilenglicolésteres de ácidos grasos, que se obtienen
preferentemente mediante adición por catálisis básica, homogénea, de
óxido de etileno sobre ácidos grasos. Especialmente se lleva a cabo
la adición del óxido de etileno sobre los ácidos grasos en presencia
de alcanolaminas como catalizadores. El empleo de alcanolaminas,
especialmente de trietanolamina, conduce a una etoxilación
extraordinariamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente
cuando se trate de obtener compuestos con baja etoxilación. Dentro
del grupo de los polietilenglicolésteres de los ácidos grasos serán
preferentes aquellos que presenten un punto de fusión por encima de
25ºC, especialmente por encima de 40ºC.
Dentro del grupo de los desespumantes de tipo
céreo se emplearán de forma especialmente preferente las ceras de
parafina descritas, solas, como desespumantes de tipo céreo o en
mezcla con uno o varios desespumantes de tipo céreo, siendo la
proporción de las ceras de parafina en la mezcla preferentemente por
encima del 50% en peso - referido a la mezcla desespumante de tipo
céreo-. Las ceras de parafina pueden aplicarse también sobre
soportes, en caso necesario. Como materiales de soporte son
adecuados todos los materiales de soporte inorgánicos y/o orgánicos
conocidos. Ejemplos de materiales de soporte, inorgánicos, típicos,
son carbonatos alcalinos, aluminosilicatos, silicatos estratificados
solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos, por
ejemplo sulfato de sodio y fosfatos alcalinos. Los silicatos
alcalinos están constituidos preferentemente por un compuesto con
una proporción molar entre óxido alcalino y SiO_{2} desde 1 : 1,5
hasta 1 : 3,5. El empleo de tales silicatos resulta en propiedades
de grano especialmente buenas, especialmente en una elevada
estabilidad al desgaste por rozamiento y, sin embargo, con una
elevada velocidad de disolución en agua. A los aluminosilicatos
designados como materiales de soporte pertenecen, especialmente, las
zeolitas, especialmente la zeolita NaA y NaX. A los compuestos
designados como silicatos estratificados solubles en agua
pertenecen, por ejemplo, vidrio soluble amorfo o cristalino. Además
pueden encontrar aplicación silicatos, que se encuentran en el
comercio bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®. Como materiales
de soporte orgánicos entran en consideración, por ejemplo, polímeros
formadores de película, por ejemplo alcoholes polivinílicos,
polivinilpirrolidona, poli(met)acrilatos,
policarboxilatos, derivados de la celulosa y almidones. Los éteres
de celulosa empleables son, especialmente, las carboximetilcelulosas
alcalinas, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa y los
denominados éteres mixtos de celulosa, tales como por ejemplo la
metilhidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, así como
sus mezclas. Las mezclas, especialmente adecuadas, están
constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por metilcelulosa,
presentando la carboximetilcelulosa, usualmente, un grado de
substitución desde 0,5 hasta 0,8 grupos de carboximetilo por unidad
de anhidroglucosa y la metilcelulosa un grado de substitución desde
1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de anhidroglucosa. Las mezclas
contienen preferentemente carboximetilcelulosas alcalinas y éteres
de celulosa no iónicos en la proporción en peso desde 80 : 20 hasta
40 : 60, especialmente desde 75 : 25 hasta 50 : 50. Como soporte es
adecuado también almidón nativo, que está constituido por amilosa y
por amilopectina. Se denominan como almidones nativos aquellos
almidones que son accesibles como extracto a partir de fuentes
naturales. Por ejemplo a partir de arroz, de patata, de maíz y de
trigo. El almidón nativo es un producto usual en el comercio y, por
lo tanto, fácilmente accesible. Como materiales de soporte pueden
emplearse los compuestos citados anteriormente individualmente o
varios de ellos, especialmente elegidos del grupo de los carbonatos
alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas,
silicatos estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos,
policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato y
almidones. Son especialmente adecuadas mezclas de carbonatos
alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos,
especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente
sulfato de sodio y zeolitas.
Las siliconas adecuadas son órganopolisiloxanos
usuales, que pueden presentar un contenido en ácido silícico
finamente dividido, que a su vez puede estar silanizado. Tales
órganopolisiloxanos están descritos, por ejemplo, en la solicitud de
patente europea EP 0496510 A1. Son especialmente preferentes los
polidiórganosiloxanos y, especialmente, los polidimetilsiloxanos,
que son conocidos por el estado de la técnica. Los
polidiórganosiloxanos adecuados presentan una cadena casi lineal y
presentan un grano de oligomerización desde 40 hasta 1.500. Ejemplos
de substituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo,
terc.-butilo y fenilo. Además son adecuados los compuestos de
silicona modificados con amino, con ácidos grasos, con alcoholes,
con poliéteres, con epoxi, con flúor, con glicósido y/o con alquilo,
que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado
líquido como también en forma de resina. Además son adecuadas las
simeticonas, que están constituidas por mezclas formadas por
dimeticonas con una longitud media de la cadena de 200 hasta 300
unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Por regla
general las siliconas contienen, en general, y los
polidiórganosiloxanos contienen en particular ácido silícico
finamente dividido, que también puede estar silanizado. En el
sentido de la presente invención son especialmente adecuados los
dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. Ventajosamente
los polidiórganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a
25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de 5.000 mPas hasta 30.000
mPas, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPas. Preferentemente
se emplearán las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Por
regla general se añade la silicona al agua preparada de antemano
bajo agitación. En caso deseado pueden añadirse agentes espesantes,
como los que son conocidos por el estado de la técnica, para
aumentar la viscosidad de las emulsiones acuosas de silicona. Éstos
pueden ser de naturaleza inorgánica y/o orgánica, siendo
especialmente preferentes los éteres de celulosa no iónicos, tales
como la metilcelulosa, la etilcelulosa y los éteres mixtos tales
como la metilhidroxietilcelulosa, la metilhidroxipropilcelulosa, la
metilhidroxibutilcelulosa así como los tipos de carboxicelulosa
aniónicos tal como la sal de sodio de la carboximetilcelulosa
(abreviadamente CMC). Los espesantes especialmente adecuados son
mezclas de CMC con éteres de celulosa no iónicos en la proporción en
peso de 80 : 20 hasta 40 : 60, especialmente de 75 : 25 hasta 60 :
40. Por regla general y especialmente en el caso de la adición de
las mezclas de espesantes descritas, son recomendables
concentraciones de aplicación de aproximadamente 0,5 hasta 10,
especialmente desde 2,0 hasta 6% en peso -calculado como mezcla
espesante y referido a la emulsión acuosa de silicona. El contenido
en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se
encuentra ventajosamente en el intervalo desde 5 hasta 50% en peso,
especialmente desde 20 hasta 40% en peso -calculado como silicona y
referido a la emulsión acuosa de silicona. Según otra configuración
ventajosa, las soluciones acuosas de silicona contienen como
espesantes almidones, que son accesibles de fuentes naturales, por
ejemplo de arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón está
contenido ventajosamente en cantidades desde 0,1 hasta un 50% en
peso inclusive, referido a la emulsión de silicona -y,
especialmente, en mezcla con las mezclas de espesantes ya descritas
constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por un éter de
celulosa no iónico en las cantidades ya citadas. Para la obtención
de las emulsiones acuosas de silicona se procede convenientemente de
tal manera, que se deja hinchar el agente espesante, presente en
caso dado, en agua, antes de que se lleve a cabo la adición de la
silicona. La incorporación de la silicona se lleva a cabo
convenientemente con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y
de mezcla.
Se entenderán por la expresión de agentes
desintegrantes productos, que están contenidos en los granulados de
tensioactivos, para acelerar de la descomposición al entrar en
contacto con el agua. Recopilaciones a este respecto se encuentran,
por ejemplo en las publicaciones J. Pharm. Sci. 61, (1972),
Römpp Chemilexikon 9ª edición, tomo 6, página 4440 así como
en la publicación de Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen
Technologie" (6ª edición, 1987, páginas
182-184). Estos productos aumentan su volumen en
presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio
volumen (hinchamiento), sin embargo por otro lado puede generar una
presión, mediante la liberación de gases, que permita descomponer
las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de
desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, sistemas de
carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos
orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración hinchables
son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como
polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien productos
naturales modificados tales como celulosas y almidones y sus
derivados, alginatos o derivados de caseína. Como agentes de
desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente
invención, agentes de desintegración a base de celulosa. La celulosa
pura presenta una composición bruta en fórmula
(C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto desde el
punto de vista de su fórmula, un
\beta-1,4-poliacetal de celobiosa,
que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa.
Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por
aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo
tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Los
agentes desintegrantes a base de celulosa empleables en el ámbito de
la presente invención son también derivados de la celulosa, que
pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a
partir de celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas abarcan
en este caso por ejemplo productos procedentes de la esterificación
o bien de la eterificación, en los cuales han sido substituidos los
átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo pueden emplearse
como derivados de la celulosa, aquellas celulosas en las que se
hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no
estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los
derivados de la celulosa quedan abarcadas, por ejemplo, las
celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y
los éteres de celulosa así como las aminocelulosas. Los derivados
citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como
agentes desintegrantes sino que se utilizan en mezcla con celulosa.
El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone,
preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de
forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido
al agente desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente
preferente se empleará como agente desintegrante a base de celulosa
la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo
de otros agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte
integrante de estos componentes puede emplearse celulosa
microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante
hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones que
únicamente ataquen las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente
30% del conjunto de la masa de celulosa) y que se desprendan por
completo, pero que no deterioren las zonas cristalinas
(aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las
celulosas microfinas, formadas por hidrólisis, proporciona las
celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de las partículas
de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse por ejemplo
para dar granulados con un tamaño medio de las partículas de 200
\mum. Los agentes desintegrantes pueden presentarse distribuidos
homogéneamente en el cuerpo moldeado, de manera macroscópica, desde
el punto de vista microscópico forman, sin embargo, zonas de
concentración mayor, en función de su fabricación. Los agentes
desintegrantes, que pueden ser añadidos en el sentido de la
invención, tales como por ejemplo Kollidon, ácido algínico y sus
sales alcalinas, silicatos estratificados amorfos o incluso
parcialmente cristalinos (bentonitas), poliacrilatos,
polietilenglicoles pueden verse por ejemplo en las publicaciones WO
98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583, y WO 98/55590 (Unilever) y WO
98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 (Henkel). Se hará referencia
expresa a las enseñanzas de éstas publicaciones. Los cuerpos
moldeados pueden contener los agentes desintegrantes en cantidades
desde 0,1 hasta 25, preferentemente desde 1 hasta 20 y,
especialmente, desde 5 hasta 15% en peso - referido al cuerpo
moldeado.
Como aceites perfumantes o bien productos
odorizantes pueden emplearse compuestos de productos odorizantes
individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los
ésteres, éteres, aldehídos, acetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los
compuestos de los productos odorizantes del tipo de los ésteres son,
por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato
de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo,
acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato
de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo,
propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato
de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, el benciletiléter,
a los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8 hasta 18
átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído,
ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y burgeonal, a las
cetonas, por ejemplo ionona, \alpha-isometilionona
y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol,
geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, a los
hidrocarburos pertenecen fundamentalmente los terpenos tales como
limoneno y pineno. Preferentemente se emplearán, sin embargo,
mezclas de diversos productos odorizantes, que en conjunto generen
una nota de olor atrayente. Tales aceites perfumantes pueden
contener también mezclas de productos odorizantes naturales, como
los que son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo
aceite de pino, de limón, de jazmín, de pachulí, de rosas o de
Ylang-Ylang. Igualmente son adecuados moscatel,
aceite de sabia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de
melisa, aceite de menta, aceite de canela, aceite de pétalos de
tilo, aceite de bayas de enhebro, aceite de vetiver, aceite de
olibano, aceite de gálbano y aceite de labdano así como aceite de
pétalos de azahar, neroliol, aceite de cáscaras de naranja y aceite
de madera de sándalo.
Los productos odorizantes pueden incorporarse
directamente en los agentes según la invención, sin embargo puede
ser ventajoso también aplicar los productos odorizantes sobre
soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la colada y
que se encarguen, por medio de una liberación lenta del olor, de un
olor persistente durante largo tiempo de los textiles. Como tales
materiales de soporte se han acreditado por ejemplo las
ciclodextrinas, pudiéndose recubrir adicionalmente además con otros
productos auxiliares los complejos de
ciclodextrina-perfume.
Otros componentes adecuados de los agentes son
sales inorgánicas, solubles en agua, tales como bicarbonatos,
carbonatos, citratos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales,
que no presenten propiedades adyuvantes sobresalientes, o mezclas de
los mismos; especialmente se emplearán carbonatos alcalinos y/o
silicatos alcalinos amorfos, ante todo silicato de sodio con una
proporción molar Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 1 hasta 1 : 4,5,
preferentemente desde 1 : 2 hasta 1 : 3,5. El contenido en carbonato
de sodio en las preparaciones finales supone, en este caso,
preferentemente hasta un 40% en peso, estando comprendido,
ventajosamente, entre un 2 y un 35% en peso. El contenido de los
agentes en silicato de sodio (sin propiedades adyuvantes especiales)
supone, en general, hasta un 10% en peso y, preferentemente, está
comprendido entre un 1 y un 8% en peso. Como agentes de carga y de
ajuste puede estar contenido, además, por ejemplo, sulfato de sodio
en cantidades desde 0 hasta 10, especialmente desde 1 hasta 5% en
peso -referido al agente-.
Las preparaciones tensioactivas pueden estar
constituidas, además, también por agentes para el tratamiento de la
piel o del cabello, que pueden presentar también otros productos
auxiliares y aditivos típicos para estos agentes. A estos
pertenecen, por ejemplo, tensioactivos suaves, cuerpos oleaginosos,
emulsionantes, ceras nacarantes, generadores de consistencia,
agentes espesantes, agentes para el reengrasado, estabilizantes,
polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, lecitinas,
fosfolípidos, productos activos biógenos, factores protectores
contra la luz UV, antioxidantes, desodorantes, antitranspirantes,
agentes anticaspa, formadores de película, agentes de hinchamiento,
repelentes de los insectos, autobronceadores, inhibidores de la
tirosina (agentes para la despigmentación), hidrótropos,
solubilizantes, agentes para la conservación, aceites perfumantes,
colorantes y similares.
Como productos tensioactivos pueden estar
contenidos tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o
anfóteros o bien anfóteros, cuya proporción en los agentes supone,
usualmente desde aproximadamente un 1 hasta un 70, preferentemente
desde un 5 hasta un 50 y, especialmente desde un 10 hasta un 30% en
peso. Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son jabones,
alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, olefinasulfonatos,
alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de
glicerina, étersulfatos de ácidos grasos, hidroxiétersulfatos
mixtos, monoglicérido(éter)sulfatos,
amido(éter)sulfatos de ácidos grasos, mono- y
dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos,
sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus
sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos,
tauridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos, tales
como, por ejemplo, lactilatos de acilo, tartratos de acilo,
glutamatos de acilo y aspartatos de acilo,
alquiloligoglucósidosulfatos, condensados de ácidos grasos de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo) y
alquil(éter)fosfatos. En tanto en cuanto los tensioactivos
aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden
presentar una distribución de los homólogos convencional, pero, sin
embargo, presentan preferentemente una distribución de los homólogos
estrecha. Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son
poliglicoléteres de alcoholes grasos, alquilfenolpoliglicoléteres,
poliglicolésteres de ácidos grasos, amidopoliglicoléteres de ácidos
grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos
alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos,
alqu(en)iloligoglicósidos en caso dado parcialmente
oxidados o bien derivados del ácido glucorónico,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
ésteres de poliol de ácidos grasos, ésteres sacáricos, ésteres de
sorbitan, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los
tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter éstas
pueden presentar una distribución de los homólogos convencionales,
preferentemente, sin embargo, presentan una distribución de los
homólogos estrecha. Ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos son
compuestos de amonio cuaternario, tales como por ejemplo cloruro de
dimetildiestearilamonio, y ésterquats, especialmente sales
cuaternarias de ésteres de alcanolaminas de ácidos grasos. Ejemplos
típicos de tensioactivos anfóteros o bien zwitteriónicos son
alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos,
aminoglicinatos, betaínas de imidazolinium y
sulfo-betaínas. Los tensioactivos citados están
constituidos exclusivamente por compuestos conocidos. En lo que se
refiere a la estructura y a la obtención de estos productos se hará
referencia, por ejemplo, a los trabajos de recopilación del ramo de
J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer
Verlag, Berlín, 1987, páginas 54-124 o de J.
Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive",
Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, páginas 123-217.
Ejemplos típicos de tensioactivos suaves especialmente adecuados, es
decir especialmente compatibles con la piel, son
poliglicolétersulfatos de alcoholes grasos, monoglicéridosulfatos,
mono- y/o dialquilsulfosuccinatos, isetionatos de ácidos grasos,
sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos, glutamatos
de ácidos
grasos, \alpha-olefinasulfonatos, ácidos etercarboxílicos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas, anfoacetales y/o condensados de proteínas con ácidos grasos, estos últimos, preferentemente, a base de proteínas de trigo.
grasos, \alpha-olefinasulfonatos, ácidos etercarboxílicos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas, anfoacetales y/o condensados de proteínas con ácidos grasos, estos últimos, preferentemente, a base de proteínas de trigo.
Como cuerpos oleaginosos entran en consideración,
por ejemplo, alcoholes de Guerbet a base de alcoholes grasos con 6
hasta 18, preferentemente 8 hasta 10 átomos de carbono, ésteres de
ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con alcoholes
grasos lineales o ramificados con 6 a 22 átomos de carbono o bien
ésteres de ácidos carboxílicos ramificados con 6 a 13 átomos de
carbono con alcoholes grasos lineales o ramificados con 6 a 22
átomos de carbono, tales como, por ejemplo miristato de miristilo,
palmitato de miristilo, estearato de miristilo, isoestearato de
miristilo, oleato de miristilo, behenato de miristilo, erucato de
miristilo, miristato de cetilo, palmitato de cetilo, estearato de
cetilo, isoestearato de cetilo, oleato de cetilo, behenato de
cetilo, erucato de cetilo, miristato de estearilo, palmitato de
estearilo, estearato de estearilo, isoestearato de estearilo, oleato
de estearilo, behenato de estearilo, erucato de estearilo, miristato
de isoestearilo, palmitato de isoestearilo, estearato de
isoestearilo, isoestearato de isoestearilo, oleato de isoestearilo,
behenato de isoestearilo, oleato de isoestearilo, miristato de
oleilo, palmitato de oleilo, estearato de oleilo, isoestearato de
oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, erucato de oleilo,
miristato de behenilo, palmitato de behenilo, estearato de behenilo,
isoestearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo,
erucato de behenilo, miristato de erucilo, palmitato de erucilo,
estearato de erucilo, isoestearato de erucilo, oleato de erucilo,
behenato de erucilo y erucato de erucilo. Además, son adecuados
ésteres de ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con
alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol,
ésteres de ácidos alquilhidroxicarboxílicos con 18 hasta 38 átomos
de carbono con alcoholes grasos lineales o ramificados, con 6 a 22
átomos de carbono (véase la publicación DE 19756377 A1),
especialmente maleato de dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales
y/o ramificados con alcoholes polivalentes (tales como, por ejemplo,
propilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes de Guerbet,
triglicéridos a base de ácidos grasos con 6 a 10 átomos de carbono,
mezclas líquidas de mono-/di-/triglicéridos a base de ácidos grasos
con 6 hasta 18 átomos de carbono, ésteres de alcoholes grasos con 6
hasta 22 átomos de carbono y/o alcoholes de Guerbet con ácidos
carboxílicos aromáticos, especialmente ácido benzoico, ésteres de
ácidos dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono con alcoholes
lineales o ramificadas con 1 hasta 22 átomos de carbono o polioles
con 2 hasta 10 átomos de carbono y 2 hasta 6 grupos hidroxilo,
aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos
substituidos, carbonatos de alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos
de carbono lineales y ramificados, tal como por ejemplo carbonato de
dicaprililo (Cetiol® CC), carbonatos de Guerbet a base de alcoholes
grasos con 6 hasta 18, preferentemente con 8 hasta 10 átomos de
carbono, ésteres del ácido benzoico con alcoholes lineales y/o
ramificados con 6 a 22 átomos de carbono (por ejemplo Finsolv® TN),
dialquiléteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos, con
6 hasta 22 átomos de carbono por grupo alquilo, tal como por ejemplo
dicaprililéter (Cetiol® OE), productos de apertura del anillo de
ésteres epoxidados de ácidos grasos con polioles, y/o hidrocarburos
alifáticos o bien nafténicos, tales como, por ejemplo, escualano,
escualeno o dialquilciclohexanos.
Como emulsionantes entran en consideración, por
ejemplo, tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de
los grupos siguientes:
- \ding{226}
- productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono, sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como alquilaminas con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo;
- \ding{226}
- alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alqu(en)ilo y sus análogos etoxilados;
- \ding{226}
- productos de adición de 1 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o sobre aceite de ricino endurecido;
- \ding{226}
- productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o sobre aceite de ricino endurecido;
- \ding{226}
- ésteres parciales de glicerina y/o de sorbitan con ácidos grasos insaturados, lineales o saturados, ramificados, con 12 hasta 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 hasta 18 átomos de carbono así como sus aductos con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno;
- \ding{226}
- ésteres parciales de poliglicerina (grado medio de autocondensación 2 hasta 8), polietilenglicol (peso molecular 400 hasta 5.000), trimetilolpropano, pentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa) con ácidos grasos saturados y/o insaturados, lineales o ramificados con 12 hasta 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 hasta 18 átomos de carbono así como sus aductos con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno;
- \ding{226}
- ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcohol graso según la publicación DE 1165574 PS y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina o poliglicerina;
- \ding{226}
- fosfatos de mono-, di- y trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales;
- \ding{226}
- alcoholes de lanolina;
- \ding{226}
- copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;
- \ding{226}
- copolímeros bloque por ejemplo polietilenglicol-30 dipolihidroxiestearato;
- \ding{226}
- emulsionantes polímeros, por ejemplo de tipo pemuleno (TR-1, TR-2) de Goodrich;
- \ding{226}
- polialquilenglicoles, así como
- \ding{226}
- carbonato de glicerina.
Los productos de adición de óxido de etileno y/o
de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos,
alquilfenoles o sobre aceite de ricino, representan productos
conocidos, obtenibles en el comercio. Se tarta de mezclas de
homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la
proporción entre las cantidades de producto de óxido de etileno y/o
de óxido de propileno y el substrato, con los que se lleva a cabo la
reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos
con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de
etileno sobre glicerina son conocidos por la publicación DE 2024051
PS como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas.
Los alquil- y/o los alqueniloligoglicósidos, su
obtención y empleo son conocidos por el estado de la técnica. Su
obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de
oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de
carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son
adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico,
cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol
grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de
oligomerización de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El
grado de oligomerización es, en este caso, un valor medio
estadístico, que está basado en una distribución usual de los
homólogos para tales productos industriales.
Ejemplos típicos de glicéridos parciales
adecuados son monoglicérido de ácido hidroxiesteárico, diglicérido
de ácido hidroxiesteárico, monoglicérido de ácido isoesteárico,
diglicérido de ácido isoesteárico, monoglicérido de ácido oleico,
diglicérido de ácido oleico, monoglicérido de ácido ricinoleico,
diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicérido de ácido linoleico,
diglicérido de ácido linoleico, monoglicérido de ácido linolénico,
diglicérido de ácido linolénico, monoglicérido de ácido erúcico,
diglicérido de ácido erúcico, monoglicérido de ácido tartárico,
diglicérido de ácido tartárico, monoglicérido de ácido cítrico,
diglicérido de ácido cítrico, monoglicérido de ácido málico,
diglicérido de ácido málico así como sus mezclas industriales, que
pueden contener, además, pequeñas cantidades, subordinadas,
procedentes del procedimiento de obtención, de triglicérido.
Igualmente son adecuados los productos de adición de 1 hasta 30,
preferentemente de 5 hasta 10 moles de óxido de etileno sobre los
glicéridos parciales citados.
Como ésteres de sorbitan entran en consideración
el monoisoestearato de sorbitan, el sesquiisoestearato de sorbitan,
el diisoestearato de sorbitan, el triisoestearato de sorbitan, el
monooleato de sorbitan, el sesquioleato de sorbitan, el dioleato de
sorbitan, el trioleato de sorbitan, el monoerucato de sorbitan, el
sesquierucato de sorbitan, el dierucato de sorbitan, el trierucato
de sorbitan, el monorricinoleato de sorbitan, el sesquirricinoleato
de sorbitan, el dirricinoleato de sorbitan, el trirricinoleato de
sorbitan, el monohidroxiestearato de sorbitan, el
sesquihidroxiestearato de sorbitan, el dihidroxiestearato de
sorbitan, el trihidroxiestearato de sorbitan, el monotartrato de
sorbitan, el sesquitartrato de sorbitan, el ditartrato de sorbitan,
el tritartrato de sorbitan, el monocitrato de sorbitan, el
sesquicitrato de sorbitan, el dicitrato de sorbitan, el tricitrato
de sorbitan, el monomaleato de sorbitan, el sesquimaleato de
sorbitan, el dimaleato de sorbitan, el trimaleato de sorbitan, así
como sus mezclas industriales. Igualmente son adecuados productos de
adición de 1 hasta 30, preferentemente 5 hasta 10 moles de óxido de
etileno sobre los ésteres de sorbitan citados.
Ejemplos típicos de ésteres de poliglicerina
adecuados son
2-dipolihidroxi-estearato de
poliglicerilo (Dehymuls®
PGPH), 3-diisoestearato de poliglicerina (Lameform® TGI), 4-isoestearato de poliglicerilo (Isolan® GI 34), 3-oleato de poliglicerilo, 3-diisoestearato de diisoestearoilo poliglicerilo (Isolan® PDI), diestearato de poliglicerilo-3 metilglucosa (Tego Care® 450), 3-cera de abejas de poliglicerilo (Cera Bellina®), 4-caprato de poliglicerilo (Polyglycerol Caprate T2010/90), 3-cetiléter de poliglicerilo (Chimexane® NL), 3-diestearato de poliglicerilo (Cremophor® GS 32) y polirricinoleato de poliglicerilo (Admul® WOL 1403), dimerato isoestearato de poliglicerilo así como sus mezclas. Ejemplos de otros ésteres de poliol adecuados son los mono-, di- y triésteres de trimetilolpropano o de pentaeritrita con ácido láurico, ácidos grasos de coco, ácidos grasos de sebo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido behénico y similares, que se han hecho reaccionar en caso dado con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno.
PGPH), 3-diisoestearato de poliglicerina (Lameform® TGI), 4-isoestearato de poliglicerilo (Isolan® GI 34), 3-oleato de poliglicerilo, 3-diisoestearato de diisoestearoilo poliglicerilo (Isolan® PDI), diestearato de poliglicerilo-3 metilglucosa (Tego Care® 450), 3-cera de abejas de poliglicerilo (Cera Bellina®), 4-caprato de poliglicerilo (Polyglycerol Caprate T2010/90), 3-cetiléter de poliglicerilo (Chimexane® NL), 3-diestearato de poliglicerilo (Cremophor® GS 32) y polirricinoleato de poliglicerilo (Admul® WOL 1403), dimerato isoestearato de poliglicerilo así como sus mezclas. Ejemplos de otros ésteres de poliol adecuados son los mono-, di- y triésteres de trimetilolpropano o de pentaeritrita con ácido láurico, ácidos grasos de coco, ácidos grasos de sebo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido behénico y similares, que se han hecho reaccionar en caso dado con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno.
Los emulsionantes aniónicos, típicos, son ácidos
grasos alifáticos con 12 hasta 22 átomos de carbono, tales como por
ejemplo ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico, así como
ácidos dicarboxílicos con 12 hasta 22 átomos de carbono, tal como
por ejemplo ácido azelaico o ácido sebácico.
Además, pueden emplearse, como emulsionantes, los
tensioactivos zwitteriónicos. Como tensioactivos zwitteriónicos se
designan aquellos compuestos tensioactivos que portan en la molécula
al menos un grupo de amonio cuaternario y al menos un grupo
carboxilato o un grupo sulfonato. Los tensioactivos zwitteriónicos
especialmente adecuados son las denominadas betaínas tales como los
glicinatos de
N-alquil-N,N-dimetilamonio,
por ejemplo el glicinato de
cocoalquildi-metilamonio, los glicinatos de
N-acil-amino-propil-N,N-dimetilamonio,
por ejemplo el glicinato de
cocoacilamino-propildimetilamonio, y las
2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolinas
con respectivamente 8 hasta 18 átomos de carbono en los grupos
alquilo o acilo así como el glicinato de
cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilo. Es especialmente
preferente el derivado de amida de ácido graso conocido bajo la
designación CTFA Cocamidopropyl Betaine. Igualmente son
emulsionantes adecuados los tensioactivos anfolíticos. Se entenderán
por tensioactivos anfolíticos aquellos compuestos tensioactivos que
contienen, además de un grupo alquilo o acilo con 8/18 átomos de
carbono en la molécula, al menos un grupo amino libre y al menos un
grupo -COOH- o -SO_{3}H y que son capaces de formar una sal.
Ejemplos de tensioactivos anfolíticos adecuados son
N-alquilglicinas, ácidos
N-alquilpropiónicos, ácidos
N-alquilaminobutíricos, ácidos
N-alquilimino-dipropiónicos,
N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicina,
N-alquiltaurinas,
N-alquilsarcosinas, ácidos
2-alquilaminopropiónicos y ácidos
alquil-aminoacéticos con, respectivamente,
aproximadamente 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo.
Los tensioactivos anfolíticos especialmente preferentes son el
N-cocoalquil-aminopropionato, el
cocoacilaminoetilamino-propionato y la acilsarcosina
con 12/18 átomos de carbono. Finalmente entran en consideración
también tensioactivos catiónicos como emulsionantes, siendo
especialmente preferentes aquellos del tipo de los ésterquats,
preferentemente sales metilcuaternizadas de ésteres de
trietanolaminas de ácidos grasos.
Ejemplos típicos de grasas son glicéridos, es
decir productos sólidos o líquidos vegetales o animales, que están
constituidos esencialmente por ésteres de glicerina mixtos de ácidos
grasos superiores, como ceras entran en consideración, entre otras,
ceras naturales tales como, por ejemplo, cera de candelilla, cera de
carnauba, cera de Japón, cera de espartogras, cera de corcho, cera
de guaruma, cera de aceite de semillas de arroz, cera de caña de
azúcar, cera de Ouricuri, cera de Montana, cera de abejas, cera de
goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de lana), grasa de
uropigal, ceresina. ozoquerita (cera mineral), petrolatum,
cera de parafina, microcera, ceras químicamente modificadas (ceras
dura), tales como cera de éster de Montana, cera de sasol, cera de
jojoba hidrogenada así como ceras sintéticas, tales como, por
ejemplo ceras de polialquileno y ceras de polietilenglicol. Además
de las grasas entran en consideración, a modo de aditivos, también
substancias similares a las grasas, tales como lecitinas y
fosfolípodos. Bajo la denominación de lecitina, el técnico en la
materia entiende aquellos glicero-fosfolípidos, que
se forman, por esterificación, a partir de ácidos grasos, glicerina,
ácido fosfórico y colina. Las lecitinas se denominan en el ramo
industrial frecuentemente también como fosfatidilcolinas (PC). Como
ejemplos de lecitinas naturales pueden citarse las cefalinas, que se
denominan también como ácidos fosfatídicos y derivados del ácido
1,2-diacil-sn-glicerin-3-fosfórico.
Por el contrario, se entiende, usualmente, por fosfolípidos los
monoésteres y, preferentemente, los diésteres del ácido fosfórico
con glicerina (fosfatos de glicerina), que se agrupan, en general,
con las grasas. Además entran en consideración también las
esfingosinas o bien los esfingolípidos.
Como ceras nacarantes entran en consideración,
por ejemplo: alquilenglicolésteres, especialmente diestearato de
etilenglicol, alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente
dietanol-amida de ácidos grasos de coco; glicéridos
parciales, especialmente monoglicérido del ácido esteárico; ésteres
de ácidos carboxílicos polivalentes, en caso dado
hidroxi-substituidos, con alcoholes grasos con 6
hasta 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga
del ácido tartárico; productos grasos, tales como, por ejemplo,
alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehídos grasos, éteres grasos y
carbonatos grasos, que presenten, en suma, al menos 24 átomos de
carbono, especialmente Lauron y diesteariléter; ácidos grasos tales
como ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico o ácido behénico,
productos de apertura del anillo de epóxidos de olefinas con 12
hasta 22 átomos de carbono con alcoholes grasos con 12 hasta 22
átomos de carbono y/o polioles con 2 hasta 15 átomos de carbono y 2
hasta 10 grupos hidroxilo o sus mez-
clas.
clas.
Como generadores de consistencia entran en
consideración, en primer lugar, alcoholes grasos con 12 hasta 22 y
preferentemente 16 hasta 18 átomos de carbono y, además, glicéridos
parciales. Es preferente una combinación de estos productos con
alquiloligoglucósidos y/o N-metilglucamidas de
ácidos grasos con la misma longitud de cadena y/o
poli-12-hidroxiestearatos de
poliglicerina. Los espesantes adecuados son, por ejemplo. Tipos de
Aerosil (ácidos silícicos hidrófilos), polisacáridos, especialmente
goma xantano, guar-guar. agar-agar,
alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietil- e
hidroxipropilcelulosa, además monoésteres y diésteres de
polietilenglicol de elevado peso molecular de ácidos grasos,
poliacrilatos (por ejemplo Carbopole® y tipos de pemuleno de
Goodrich; Synthalene® de Sigma; tipos de Keltrol de la firma Kelco;
tipos de Sepigel de la firma Seppic; tipos de Salcare de la firma
Allied Colloids), poliacrilamidas, polímeros, alcohol polivinílico y
polivinilpirrolidona. Se han revelado como eficaces también
bentonitas, tales como, por ejemplo, Bentone® Gel
V5-5PC (Rheox), que están constituidas por una
mezcla de ciclopentasiloxano, diesteardimonium hectorita y carbonato
de propileno. Además, entran en consideración tensioactivos, tales
como por ejemplo glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de
ácidos grasos con polioles tales como, por ejemplo pentaeritrita o
trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con una
distribución estrecha de los homólogos o alquiloligoglucósidos así
como electrolitos como sal común y cloruro de amonio.
Como agentes de reengrasado pueden emplearse
substancias tales como, por ejemplo, lanolina y lecitina así como
derivados de lanolina y de lecitina polietoxilados o acilados,
ésteres de ácidos poliol grasos, monoglicéridos y alcanolamidas de
ácidos grasos, sirviendo estas últimas al mismo tiempo como
estabilizantes de la espuma.
Como estabilizantes pueden emplearse sales
metálicas de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, estearato o
bien ricinoleato de magnesio, de aluminio y/o de cinc.
Los polímeros catiónicos adecuados son, por
ejemplo, derivados catiónicos de la celulosa, tal como, por ejemplo,
una hidroxietilcelulosa cuaternizada, que puede adquirirse bajo de
denominación Polymer JR 400® de Amerchol, almidones catiónicos,
copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de
vinilpirrolidona/vinilimidazol cuaternizados tal como por ejemplo
Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y
aminas, polipéptidos de colágeno cuaternizados tal como, por
ejemplo, colágeno hidrolizado de hidroxipropillaurildimonio
(Lamequat®/
Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros catiónicos de silicona tal como por ejemplo amidometicona, copolímeros del ácido adípico y dimetilamino-hidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®/Sandoz/), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas tales como las que se han descrito, por ejemplo, en la publicación FR 2252840 A así como sus polímeros solubles en agua, reticulados, derivados catiónicos de quitina tal como por ejemplo quitosano cuaternizado, en caso dado distribuidos de manera microcristalina, productos de condensación de dihalógenoalquileno tal como, por ejemplo, dibromobutano con bisdialquilaminas tal como por ejemplo bis-dimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica tal como por ejemplo Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de la firma Celanese, polímeros cuaternarios de sales de amonio tales como, por ejemplo Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de la firma Miranol.
Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros catiónicos de silicona tal como por ejemplo amidometicona, copolímeros del ácido adípico y dimetilamino-hidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®/Sandoz/), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas tales como las que se han descrito, por ejemplo, en la publicación FR 2252840 A así como sus polímeros solubles en agua, reticulados, derivados catiónicos de quitina tal como por ejemplo quitosano cuaternizado, en caso dado distribuidos de manera microcristalina, productos de condensación de dihalógenoalquileno tal como, por ejemplo, dibromobutano con bisdialquilaminas tal como por ejemplo bis-dimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica tal como por ejemplo Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de la firma Celanese, polímeros cuaternarios de sales de amonio tales como, por ejemplo Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de la firma Miranol.
Como polímeros aniónicos, zwitteriónicos,
anfóteros y no iónicos entran en consideración, por ejemplo,
copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de
vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acetato de
vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobornilo, copolímeros de
metilviniléter/anhídrido del ácido maleico y sus ésteres, ácidos
poliacrílicos no reticulados y reticulados con polioles, copolímeros
de cloruro de acrilamidopropilmetilamonio/acrilato, copolímeros de
octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de
terc.-butilaminoetilo/metacrilato de
2-hidroxipropilo, polivinilpirrolidona, copolímeros
de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, terpolímeros de
vinilpirrolidona/metacrilato de
dimetilamino-etilo/vinilcaprolactama así como éteres
de celulosa, en caso dado derivatizados, y silicona. Otros polímeros
y agentes espesantes adecuados han sido descritos en la publicación
Cosm. Toil. 108, 95 (1993).
Los compuestos de silicona adecuados son, por
ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas
cíclicas así como compuestos de silicona modificados con amino,
ácidos grasos, alcohol, poliéter, epoxi, flúor y/o alquilo, que
pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado líquido
como también en forma de resina. Además, son adecuadas simeticonas,
que están constituidas por mezclas formadas por dimeticonas con una
longitud media de la cadena de 200 hasta 300 unidades de
dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Además, una recopilación
detallada sobre las siliconas volátiles, de Todd et al, se
encuentra en la publicación Cosm.Toil. 91, 27
(1976).
Se entenderán por filtros protectores contra la
luz UV substancias orgánicas, líquidas o cristalinas a temperatura
ambiente (filtros protectores contra la luz), que son capaces de
absorber la radicación ultravioleta y de emitir de nuevo la energía
absorbida en forma de irradiación con mayor longitud de onda, por
ejemplo en forma de calor. Los filtros UVB pueden ser liposolubles o
hidrosolubles. Como substancias liposolubles pueden citarse, por
ejemplo:
- \ding{226}
- 3-bencilidenalcanfor o bien 3-bencilidennoralcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenciliden)alcanfor como se describe en la publicación EP 10693471 B1;
- \ding{226}
- derivados del ácido 4-aminobenzoico, preferentemente el 4-(dimetil-mino)benzoato de 2-etilhexilo, el 4-(dimetilamino)benzoato de 2-octilo y el 4-(dimetilamino)benzoato de amilo;
- \ding{226}
- ésteres del ácido cinámico, preferentemente el 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo, el 4-metoxicinamato de propilo, el 4-metoxicinamato de isoamilo, el 2-ciano-3-fenil-cinamato de 2-etilhexilo (octocrileno);
- \ding{226}
- ésteres del ácido salicílico, preferentemente el salicilato de 2-etilhexilo, el salicilato de 4-isopropilbencilo, el salicilato de homometilo;
- \ding{226}
- derivados de la benzofenona, preferentemente la 2-hidroxi-4-metoxibenzo-fenona, la 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, la 2,2'-dihidroxi-4-metoxi-benzofenona;
- \ding{226}
- ésteres del ácido benzalmalónico, preferentemente el 4-metoxibenzalmalonato de 2-etilhexilo;
- \ding{226}
- derivados de triazina, tales como, por ejemplo, 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octiltriazona, como se han descrito en la publicación EP 0818450 A1 o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB);
- \ding{226}
- propano-1,3-dionas tales como, por ejemplo, 1-(4-terc.-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona.
- \ding{226}
- derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, como se han descrito en la publicación EP 0694521 B1.
Como substancias hidrosolubles entran en
consideración:
- \ding{226}
- ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de aminoro, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio;
- \ding{226}
- derivados de ácidos sulfónicos de benzofenonas, preferentemente el ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales;
- \ding{226}
- derivados de ácidos sulfónicos del 3-bencilidenalcanfor tales como, por ejemplo, el ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y el ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.
Como filtros típicos contra los
UV-A entran en consideración de derivados del
benzoilmetano, tales como, por ejemplo, la
1-(4'-terc.-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona,
el
4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoil-metano
(Parsol® 1789), o la 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propano-1,3-diona así como compuestos de enamina, tal como se ha descrito en la publicación DE 19712033 A1 (BASF). Los filtros para los UV-AS y UV-B pueden emplearse también, evidentemente, en mezcla. Las combinaciones especialmente convenientes están constituidas por derivados del benzoilmetano, por ejemplo el 4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol® 1789) y el 2-ciano-3,3-fenilcinamato de 2-etilhexilo (Octocrylene) en combinación con ésteres del ácido cinámico, preferentemente el 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo y/o el 4-metoxicinamato de propilo y/o el 4-metoxicinamato de isoamilo. Ventajosamente se combinarán tales combinaciones con filtros solubles en agua tal como, por ejemplo, el ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio.
(Parsol® 1789), o la 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propano-1,3-diona así como compuestos de enamina, tal como se ha descrito en la publicación DE 19712033 A1 (BASF). Los filtros para los UV-AS y UV-B pueden emplearse también, evidentemente, en mezcla. Las combinaciones especialmente convenientes están constituidas por derivados del benzoilmetano, por ejemplo el 4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol® 1789) y el 2-ciano-3,3-fenilcinamato de 2-etilhexilo (Octocrylene) en combinación con ésteres del ácido cinámico, preferentemente el 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo y/o el 4-metoxicinamato de propilo y/o el 4-metoxicinamato de isoamilo. Ventajosamente se combinarán tales combinaciones con filtros solubles en agua tal como, por ejemplo, el ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio.
Además de los productos solubles, citados, entran
en consideración para esta finalidad también pigmentos insolubles,
protectores contra la luz, en concreto óxidos metálicos finamente
dispersados o bien sales. Ejemplos de los óxidos metálicos adecuados
son, especialmente, óxido de cinc y dióxido de titanio y, además,
óxidos del hierro, del circonio, del silicio, del manganeso, del
aluminio y del cerio así como sus mezclas. Como sales pueden
emplearse silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc.
Los óxidos y las sales se emplean en forma de pigmentos para
emulsiones para el cuidado de la piel y para la protección de la
piel y para la cosmética decorativa. Las partículas deben presentar
en este caso un diámetro medio menor que 100 nm, preferentemente
comprendido entre 5 y 50 nm y, especialmente, comprendido entre 15 y
30 nm. Estas pueden presentar una forma esférica, sin embargo,
pueden emplearse también aquellas partículas que tengan una forma
elipsoide o que se diferencie de la configuración esférica de otro
modo. Los pigmentos pueden estar también tratados superficialmente,
es decir que pueden presentarse hidrofilados o hidrofobados.
Ejemplos típicos son los óxidos de titanio recubiertos, tales como,
por ejemplo, T 805 (Degussa) o Eusolex ® T2000 (Merck). Como agentes
de revestimiento hidrófobos entran en consideración, en este caso,
ante todo siliconas y, en particular, trialcoxioctilsilanos o
simeticona. En los agentes protectores contra el sol se emplearán,
preferentemente, los denominados micropigmentos o nanopigmentos.
Preferentemente se emplearan el óxido de cinc micronizado. Otros
filtros adecuados, protectores contra la luz UV pueden verse en la
recopilación de O.Finkel en SÖFW-Journal 122, 543
(1966), así como en Parf.Kosm. 3, 11 (1999).
Además de los dos grupos anteriormente indicados
de productos primarios protectores contra la luz pueden emplearse
también agentes secundarios protectores contra la luz antioxidantes,
que interrumpen la cadena de reacción fotoquímica, que se inicia
cuando la irradiación UV penetra en la piel. Ejemplos típicos a este
respecto son aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina,
triptofano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido
urocanínico) y sus derivados, péptidos tales como
D,L-carnosina, D-carnosina,
L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina),
carotinoides, carotinas (por ejemplo
\alpha-carotina, \beta-carotina,
licopina) y sus derivados, ácido clorógeno y sus derivados, ácido
lipónico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipónico),
aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo
tiorredoxina, glutationa, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres
de glicosilo, de N-acetilo, de metilo, de etilo, de
propilo, de amilo, de butilo y de laurilo, de palmitoilo, de oleilo,
de \gamma-linoleilo, de colesterilo y de
glicerilo) así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo,
tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus
derivados, (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos,
nucleósidos y sales) así como compuestos de sulfoximino (por ejemplo
butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona,
penta-, hexa-, heptationinsulfoxinimina) en dosificaciones
compatibles muy bajas (por ejemplo pmol hasta \mumol/kg), además
(metal)quelatores (por ejemplo ácidos
\alpha-hidroxigrasos, ácido palmítico, ácido
fitínico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por
ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido humínico,
ácido cólico, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, EDTA,
EGTA, y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados
(por ejemplo ácido \gamma-linolénico, ácido
linoleico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y
ubiquinol y sus derivados, vitamina C y derivados, (por ejemplo
palmitato de ascorbilo, ascorbilfosfato de Mg, acetato de
ascorbilo), tocoferoles y derivados, (por ejemplo acetato de
vitamina E), vitamina A y derivados (palmitato de vitamina A), así
como benzoato de coniferilo de la resina benzoica, ácido rutínico y
sus derivados, \alpha-glicosilrutina, ácido
ferúlico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno,
butilhidroxianisol, ácido de la resina de nordihidroguayacol, ácido
nordihidroguayarético, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y sus
derivados, manosa y sus derivados,
superóxido-dismutasa, cinc y su derivados (por
ejemplo ZnO, ZnSO_{4}), selenio y sus derivados (por ejemplo
selenio-metionina), estilbeno y sus derivados (por
ejemplo óxido de estilbeno, óxido de
trans-estilbeno) y los derivados adecuados según la
invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos,
nucleósidos, péptidos y lípidos) de los productos activos
citados.
Se entenderán por productos activos biógenos, por
ejemplo, tocoferol, acetato de tocoferol, palmitato de tocoferol,
ácido ascórbico, ácidos (desoxi)rribonucléicos y sus
productos de fragmentación, \beta-glucano,
retinol, bisabolol, alantoína, fitantriol, pentenol, ácidos AHA,
aminoácidos, ceramidas, pseudoceramidas, aceites esenciales,
extractos vegetales, tales como extracto de ciruela, extracto de
nueces de Bambara y complejos vitamínicos.
Los desodorantes cosméticos (desodorantes) se
oponen al olor corporal, cubriéndolo o eliminándolo. El olor
corporal se genera por el efecto de las bacterias de la piel sobre
el sudor apócrino, formándose productos de degradación de olor
desagradable. Por lo tanto los desodorantes contienen productos
activos que actúan a modo de agentes inhibidores de los gérmenes,
inhibidores de los enzimas, absorbedores del olor o enmascarantes
del olor.
Como agentes inhibidores de los gérmenes son
adecuados, básicamente todos los productos activos contra las
bacterias gram positivas tal como por ejemplo el ácido
4-hidroxibenzoico y sus sales y ésteres, la
N-(4-clorofenil)-N'-(3,4-diclorofenil)urea,
el
2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter
(Triclosan), el
4-cloro-3,5-dimetilfenol,
el
2,2'-metilen-bis(6-bromo-4-clorofenol),
el
3-metil-4-(1-metiletil)fenol,
el
2-bencil-4-clorofenol,
el
3-(4-clorofenoxi)-1,2-propanodiol,
el carbamato de
3-yodo-2-propionilbutilo,
la clorohexidina, la 3,4,4'-triclorocarbanilida
(TTC), productos odorizantes antibacterianos, timol, esencia de
tiamina, eugenol, esencia de clavel, mentol, esencia de menta,
farnesol, fenoxietanol, monolaurato de glicerina (GML),
monocaprinato de diglicerina (DMC), N-alquilamidas
del ácido salicílico tal como por ejemplo la
n-octilamida del ácido salicílico o la
n-decilamida del ácido salicílico.
Como inhibidores de los enzimas son adecuados,
por ejemplo, inhibidores de la esterasa. En este caso se trata
preferentemente de citratos de trialquilo tal como el citrato de
trimetilo, el citrato de tripropilo, el citrato de triisopropilo, el
citrato de tributilo y, especialmente, el citrato de trietilo
(Hydagen® CAT. Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA). Los productos inhiben
la actividad enzimática y reducen de este modo la generación de
olor. Otros productos, que entran en consideración como inhibidores
de la esterasa son sulfatos o fosfatos de esterol, tales como por
ejemplo sulfato o bien fosfato de lanoesterina, colesterina,
campesterina, stigmasterina y sitosterina, ácidos dicarboxílicos y
sus ésteres, tales como por ejemplo ácido glutárico, glutarato de
monoetilo, glutarato de dietilo, ácido adípico, adipato de
monoetilo, adipato de dietilo, ácido malónico y malonato de dietilo,
ácidos hidroxicarboxílicos y sus ésteres tales como por ejemplo
ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico o tartrato de dietilo,
así como glicinato de cinc.
Como absorbedores del olor son adecuados
productos que absorben los compuestos formadores del olor y pueden
retenerlos ampliamente. Estos reducen la presión parcial de los
componentes individuales y reducen de este modo también su velocidad
de propagación. En este caso es importante que los perfumes
permanezcan incólumes. Los absorbedores del olor no tienen ninguna
actividad contra las bacterias. Estos contienen, por ejemplo, a modo
de componente principal, una sal compleja de cinc del ácido
ricinoleico o productos odorizantes especiales, ampliamente de olor
neutro, que son conocidos por el técnico en la materia como
"fijadores", tales como por ejemplo extractos de Labdanum o
bien Styrax o determinados derivados del ácido abiético. Como
productos para cubrir el olor actúan los productos odorizantes o
esencias perfumantes que, además de su función como cubrientes del
olor proporcionan a los desodorantes su nota de olor
correspondiente. Como esencias perfumantes pueden citarse por
ejemplo, mezclas constituidas por productos odorizantes naturales y
sintéticos. Los productos odorizantes naturales son extractos de
pétalos, tallos y hojas, frutos, cáscaras de frutos, raíces,
maderas, hierbas y céspedes, agujas y ramas así como resinas y
bálsamos. Además entran en consideración productos odorizantes
animales tales como por ejemplo Zibet y Castoreum. Los compuestos
odorizantes sintéticos típicos son productos del tipo de los
ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes y de los
hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres
son, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de
p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo,
acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo,
propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato
de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter, a
los aldehídos por ejemplos los alcanales lineales con 8 hasta 18
átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído,
ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y Bourgeonal, a las
cetonas por ejemplo las iononas y la metilcedrilcetona, a los
alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol,
linalool, feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos
pertenecen fundamentalmente los terpenos y bálsamos. Sin embargo se
emplearán preferentemente mezclas de diversos productos odorizantes,
que generen en conjunto una nota de olor llamativa. También son
adecuadas como esencias perfumantes, las esencias etéricas de baja
volatilidad, que se emplean la mayoría de los casos a modo de
componentes aromatizantes, por ejemplo esencia de salvia, esencia de
manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta,
esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de
bayas de enhebro, esencia de vetiver, esencia de olibano, esencia de
gálbano, esencia de labdano y esencia de lavanda. Preferentemente se
emplearán la esencia de bergamota, el dihidromircenol, el lilial, el
liral, el citronelol, el feniletilalcohol, el
\alpha-hexilcinamoaldehído, el geraniol, la
bencilacetona, el ciclamenaldehído, el linalool, el Biosambrene
Forte, el ambroxano, el indol, el Hidione, la Sandelice, la esencia
de limón, la esencia de mandarina, la esencia de naranja, el
glicolato de alilamilo, el Cyclovertal, la esencia de lavandina, el
moscatel, la esencia de salvia, la
\beta-damascona, la esencia de geranio Bourbon, el
salicilato de ciclohexilo, Vertofix Coeur,
Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl,
Iraldein gamma, el ácido fenilacético,
el acetato de geranilo, el acetato de bencilo, el óxido de rosas, el romilato, el irotilo y el floramato, solos o en mezclas.
el acetato de geranilo, el acetato de bencilo, el óxido de rosas, el romilato, el irotilo y el floramato, solos o en mezclas.
Los agentes antitranspirantes (antitranspirantes)
reducen la formación de sudor mediante su efecto sobre la actividad
de las glándulas sudorípidas glomerulares, y actúan por lo tanto
frente a la humedad en las axilas y el olor corporal. Las
formulaciones acuosas o anhídras de los antitranspirantes contienen,
de forma típica, los siguientes componentes:
- \ding{226}
- productos activos astringentes,
- \ding{226}
- componentes oleaginosos,
- \ding{226}
- emulsionantes no iónicos,
- \ding{226}
- coemulsionantes,
- \ding{226}
- generadores de consistencia,
- \ding{226}
- productos auxiliares tales como por ejemplo espesantes o agentes formadores de complejos y/o
- \ding{226}
- disolventes no acuosos tales como, por ejemplo, etanol, propilenglicol y/o glicerina.
Como productos activos antitranspirantes
astringentes son adecuadas ante todo las sales de aluminio, de
circonio o de cinc. Tales productos activos con actividad
antihidrótica son, por ejemplo, cloruro de aluminio, hidrato de
cloruro de aluminio, hidrato de dicloruro de aluminio, hidrato de
sesquicloruro de aluminio y sus compuestos complejos, por ejemplo
con propilenglicol-1,2, hidroxialantoinato de
aluminio, clorotartrato de aluminio, triclorohidrato de aluminio y
de circonio, tetraclorhidrato de aluminio y de circonio,
pentaclorohidrato de aluminio y de circonio y sus compuestos
complejos por ejemplo con aminoácidos tal como la glicina. Además
pueden estar contenidos en los agentes antitranspirantes los
productos auxiliares usuales, liposolubles e hidrosolubles en
pequeñas cantidades. Tales agentes auxiliares liposolubles pueden
ser por ejemplo:
- \ding{226}
- aceites etéricos, inhibidores de la inflamación, protectores de la piel o de olor agradable,
- \ding{226}
- productos activos protectores de la piel sintéticos y/o
- \ding{226}
- esencias perfumantes liposolubles.
Los aditivos hidrosolubles usuales son, por
ejemplo, agentes para la conservación, productos odorizantes
solubles en agua, agentes para el ajuste del valor del pH, por
ejemplo mezclas tampón, agentes espesantes hidrosolubles, por
ejemplo polímeros naturales o sintéticos hidrosolubles tales como
por ejemplo goma xantano, hidroxietilcelulosa, polivinilpirrolidona
u óxidos de polietileno de elevado peso molecular.
Los formadores de película empleables son, por
ejemplo, quitosano, quitosano microcristalino, quitosano
cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de
vinilpirrolidona-acetato de vinilo, polímeros de la
serie del ácido acrílico, derivados cuaternarios de la celulosa,
colágeno, ácido hialurónico o bien sus sales y compuestos
similares.
Como agentes anticaspa entran en consideración
pirocton Olamin (sal de monoetanolamina de la
1-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2-(1H)-piridona)
Baypival® (Climbazole), Ketoconazol®,
(4-acetil-1-{-4-[2-(2,4-diclorofenil)
r-2-(1H-imidazol-1-ilmetil)-1,3-dioxilan-c-4-ilmetoxifenil}piperazina,
Ketoconazol, Elubiol, disulfuro de selenio, azufre coloidal,
monooleato de azufrepolietilenglicolsorbitan, ricinopolietoxilato de
azufre, destilado de alquitrán de azufre, ácido salicílico (o bien
en combinación con hexaclorofeno), ácido undexilénico
monoetanolamida sulfosuccinato sal de Na, Lamepon® UD (condensado de
proteína-ácido undecilénico, piritiona de cinc, piritiona de
aluminio y piritiona de magnesio/dipiritiona-sulfato
de magnesio.
Como agentes de hinchamiento para fases acuosas
pueden servir montmorillonita, creta. Productos minerales, pemuleno
así como tipos de carbopol alquil-modificados
(Goodrich). Otros polímeros o bien agentes de hinchamiento adecuados
pueden tomarse de la recopilación de R. Lochhead en Cosm. Toil.
108, 95 (1993).
Como repelentes a los insectos entran en
consideración
N,N-dietil-m-toluamida,
1,2-pentanodiol o butilacetilaminopropionato de
etilo.
Como autobronceador es adecuada la
dihidroxiacetona. Como inhibidores de tirosina, que impiden la
formación de melanina y que encuentran aplicación en los agentes
para el despigmentado, entran en consideración, por ejemplo,
arbutina, ácido ferúlico, ácido cójico, ácido cumarínico y ácido
ascórbico (vitamina C).
Para mejorar el comportamiento al extendido
pueden emplearse hidrótropos tales como, por ejemplo, etanol,
alcohol isopropílico o, polioles. Los polioles, que entran en
consideración en este caso, tienen, preferentemente de 2 hasta 15
átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo. Ejemplos típicos
son
- \ding{226}
- glicerina;
- \ding{226}
- alquilenglicoles, tales como, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, así como polietilenglicoles con un peso molecular medio de 100 hasta 1.000 Daltons;
- \ding{226}
- mezclas industriales de oligoglicerina con un grado de autocondensación de 1,5 hasta 10 tales como, por ejemplo, mezclas industriales de diglicerina con un contenido en diglicerina del 40 hasta el 50% en peso;
- \ding{226}
- compuestos de metilol, tales como, especialmente, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita y dipentaeritrita;
- \ding{226}
- alquilglucósidos inferiores, especialmente aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono en el resto alquilo, tal como, por ejemplo, metil- y butilglucósido;
- \ding{226}
- alcoholes sacáricos con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, sorbita o manita,
- \ding{226}
- azúcares con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, glucosa o sacarosa;
- \ding{226}
- aminoazúcares, tal como, por ejemplo, glucamina;
- \ding{226}
- dialcoholaminas, tales como dietanolamina o 2-amino-1,3-propanodiol.
Como agentes para la conservación son adecuados,
por ejemplo, fenoxietanol, solución de formaldehído, parabenos,
pentanodiol o ácido sórbico así como los complejos de plata
conocidos bajo la denominación Surfacine® y otras clases de
productos indicadas en el anexo 6, partes A y B de la ordenanza para
productos cosméticos.
Como aceites perfumantes pueden citarse mezclas
constituidas por productos odorizantes naturales y sintéticos. Los
productos odorizantes naturales son extractos de flores (flor de
Lis, lavanda, rosas, jazmín, neroli, Ylang-Ylang),
tallos y hojas (geranio, Patchouli, Petitgrain), frutos (anís,
cilantro, comino, enhebro) cáscaras de frutos (Bergamota, limón,
naranja), raíces (Macis, Angélica, apio, Kardamon, Costus, Iris,
Calmus), maderas (madera de pino, de sándalo, de Guajak, de cedro,
de rosal), hierbas medicinales y gramas (estragón, Lemongras,
salvia, Thymian), agujas y ramas (pinos, abetos, rodenos, carrasco),
resinas y bálsamos (Galbanum, Elemi, Benzoe, mirto, Olibanum,
Opoponax). Además, entran en consideración materia primas animales
tales como, por ejemplo, civeto y castoreum. Ejemplos típicos de
compuestos odorizantes sintéticos son productos del tipo de los
ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los
compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo,
acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de
p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo,
acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato
de linalilo, formiato de bencilo, fenilglicinato de etilmetilo,
propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato
de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter, a
los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8 hasta 18
átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído,
ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las
cetonas, por ejemplo, la jonona,
\alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los
alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol,
linalool, alcohol fenetílico y terpineol, a los hidrocarburos
pertenecen, fundamentalmente, los terpenos y los bálsamos. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que proporcionen, conjuntamente, la nota de olor correspondiente. También son adecuados aceites perfumantes de baja volatilidad, que se emplean la mayoría de las veces como componentes aromatizantes, a modo de aceites perfumantes, por ejemplo aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de hierbabuena, aceite de hojas de canela, aceite de pétalos de tilo, aceite de bayas de enebro, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de gálbano, aceite de labolanum y aceite de lavanda. Preferentemente se emplearan aceite de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, alcohol feniletílico, \alpha-hexilcinamoaldehído, geraniol, bencilcetona, ciclamenaldehído, linalool, Biosambrene Forte, ambroxano, indol, hediona. Sandelice, aceite de limón, aceite de mandarina, aceite de naranja, glicolato de alilamilo, Cyclovertal, aceite de lavanda, aceite de salvia de moscatel, \beta-damascona, aceite de geranio Bourbon, silicato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosas, Romillat, Irotyl y Floramat solos o en mezclas. Como aromas entran en consideración, por ejemplo, esencia de menta, esencia de menta rizada, esencia de anís, esencia de anís estrellado, esencia de comino, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de limón, esencia de hierba Luisa, esencia de clavel, mentol y similares.
pertenecen, fundamentalmente, los terpenos y los bálsamos. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que proporcionen, conjuntamente, la nota de olor correspondiente. También son adecuados aceites perfumantes de baja volatilidad, que se emplean la mayoría de las veces como componentes aromatizantes, a modo de aceites perfumantes, por ejemplo aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de hierbabuena, aceite de hojas de canela, aceite de pétalos de tilo, aceite de bayas de enebro, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de gálbano, aceite de labolanum y aceite de lavanda. Preferentemente se emplearan aceite de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, alcohol feniletílico, \alpha-hexilcinamoaldehído, geraniol, bencilcetona, ciclamenaldehído, linalool, Biosambrene Forte, ambroxano, indol, hediona. Sandelice, aceite de limón, aceite de mandarina, aceite de naranja, glicolato de alilamilo, Cyclovertal, aceite de lavanda, aceite de salvia de moscatel, \beta-damascona, aceite de geranio Bourbon, silicato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosas, Romillat, Irotyl y Floramat solos o en mezclas. Como aromas entran en consideración, por ejemplo, esencia de menta, esencia de menta rizada, esencia de anís, esencia de anís estrellado, esencia de comino, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de limón, esencia de hierba Luisa, esencia de clavel, mentol y similares.
Como colorantes pueden emplearse las substancias
adecuadas y admitidas para finalidades cosméticas, como las que se
han reunido en la publicación "Kosmetische Färbemittel" der
Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag
Chemie, Weinheim, 1984, página 81-106. Ejemplos
son Kochenillrot A (C.I. 16255), Patentblau V (C.I. 42051),
Indigotin (C.I. 73015), Clorophyllin (C.I. 75810), Chinolingelb
(C.I. 47005), dióxido de titanio (C.I.77891), Indanthrenblau RS
(C.I.69800) y Krapplack (C.I.58000). Como colorantes luminiscente
puede estar contenido también Luminol. Estos colorantes se emplean,
usualmente, en concentraciones desde 0,001 hasta 0,1% en peso,
referido al conjunto de la mezcla.
La proporción total de los productos auxiliares y
aditivos puede encontrarse entre 1 y 50, preferentemente entre 5 y
40% en peso -referido a los agentes-. La fabricación de los agentes
puede llevarse a cabo por medio de procedimientos en frío o en
caliente usuales; preferentemente se trabajará según el método de la
temperatura de inversión de fases.
Ejemplo de obtención
1
Se dispusieron en un matraz de tres cuellos, de 2
litros, con agitador, equipo de destilación y conexión a vacío, 406
g (2,82 moles) de ácido caprílico, 206 g (1,41 moles) de ácido
adípico y 0,8 g de hipofosfito de sodio y se calentaron a 70ºC. A
continuación se redujo la presión hasta 35 mbares y se añadieron, en
porciones, 420 g (2,82 moles) de trietanolamina. La temperatura se
aumentó, escalonadamente, hasta 165ºC, la presión se redujo hasta 5
mbares, hasta que se detuvo el desprendimiento de agua y el índice
de acidez había descendido hasta un valor situado por debajo de 5 mg
de KOH/g. Se transfirieron 871 g (2,72 moles) del éster, preparado
por esta vía, a un segundo matraz y se disolvieron a 50ºC, en 211 g
de alcohol isopropílico. A continuación se añadieron en porciones,
bajo agitación, 324 g (2,57 moles) de sulfato de dimetilo y la
temperatura se mantuvo durante 4 horas a 70ºC.
Ejemplo de obtención
2
De manera análoga a la del ejemplo 1 se hicieron
reaccionar 424 g (2,73 moles) de una mezcla industrial 1 : 1 formada
por ácido caprílico y por ácido caprínico, 200 g (1,37 moles) de
ácido adípico, 0,7 g de hipofosfito de sodio y 408 g (2,74 moles) de
trietanolamina. A continuación se disolvieron 871 g (2,63 moles) del
éster resultante en 132 g de alcohol isopropílico y se cuaternizaron
con 315 g (2,5 moles) de sulfato de dimetilo.
Ejemplo de obtención
3
De manera análoga a la del ejemplo 1 se hicieron
reaccionar 292 g (1,70 moles) de ácido caprínico, 124 g (0,85 moles)
de ácido adípico, 0,5 g de hipofosfito de sodio y 253 g (1,70 moles)
de trietanolamina. A continuación se disolvieron 582 g (1,63 moles)
del éster resultante en 137 g de alcohol isopropílico y se
cuaternizaron con 194 g (1,54 moles) de sulfato de dimetilo.
Ejemplo comparativo
V1
De manera análoga a la del ejemplo 1 se hicieron
reaccionar 530 g (3,5 moles) de una mezcla industrial 1 : 1
constituida por ácido caprílico y por ácido caprínico, 0,7 g de
hipofosfito de sodio y 408 g (2,74 moles) de trietanolamina. A
continuación se disolvieron 871 g (2,63 moles) del éster resultante
en 132 g de alcohol isopropílico y se cuaternizaron con 315 g (2,5
moles) de sulfato de dimetilo.
La actividad microbicida de las sales
cuaternarias de los ésteres de alcanolamina de los ácidos
carboxílicos, empleadas según la invención, se determinó frente a
los gérmenes de ensayo, seleccionados, siguientes:
\newpage
(a) Staphylococcus aureus ATCC 6538: | (f) Enterococcus faecium |
(b) Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 | (g) Mycobakterium smegmatis |
(c) Candida albicans ATCC 10231 | (h) Aspergillus niger |
(d) Salmonella enteritidis | (i) Microsporum gypseum |
(e) Escherichia coli | (j) Trichophyton mentagrophytes |
La actividad de los compuestos a ser ensayados se
determinó con ayuda del ensayo en suspensión de acuerdo con las
normas de la Deutsche Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie
(DGHM (Sociedad Alemana para la Higiene y la Microbiología). Con
empleo de agua con una dureza de 17ºdH así como en caso dado de
alcohol isopropílico se prepararon soluciones de ensayo, que
contenían las cantidades, indicadas en las tablas, de ésterquats de
50, 100, 200 y 400 mg/l.
A temperatura ambiente se introdujo por medio de
una pipeta, respectivamente, 0,1 ml de la suspensión del germen de
ensayo en vasos para precipitados con, respectivamente, 10 ml de las
soluciones de ensayo y se mezclaron. Al cabo de tiempos de actuación
diferentes de 5, 15 y 60 minutos se tomó 1 ml del material de los
vasos de precipitados con ayuda de una pipeta y se transfirió a 9 ml
de solución de inactivador (substancias inactivadoras: 3,0% de
Tween, 0,3% de lecitina, 0,1% de histidina). Al cabo de 5 minutos,
como mínimo y de 30 minutos, como máximo, de inactivación se llevó a
cabo la determinación del número de gérmenes vivos mediante la
aplicación por plaqueado sobre placas de peptona de
caseína-peptona de harina de judías de soja
(CaSo)-agar. Con empleo de un dispositivo plaqueador
espiral se aplicó por plaqueado directamente la substancia de
inactivación sobre la CaSo-agar. Las muestras se
incubaron durante 24 hasta 72 horas a 37ºC y, a continuación, se
evaluaron por macroscopía con respecto al crecimiento y se
determinó, por esta vía, el tiempo necesario para la destrucción o
el contenido residual en gérmenes. En este caso se relaciona el
número de gérmenes de un control de agua no cargado con el número de
gérmenes de la solución de ensayo inactivada teniéndose en
consideración la dilución. En las tablas 1 hasta 10 siguientes se
han indicado los factores logarítmicos de reducción, es decir la
reducción en potencia de diez. En este caso se cumple que cuanto
mayor es el valor tanto mejor es el efecto microbicida. La
indicación < significa que el factor logarítmico de reducción se
encuentra por debajo del valor indicado o bien en el caso de la
indicación > se encuentra por encima del valor indicado. La
abreviatura AKW significa concentración de aplicación. Se observa
que con los ésterquats, a ser empleados según la invención se
consiguen proporciones de reducción mayores frente a los del estado
de la técnica más próximo con menores cantidades de aplicación y con
menores tiempos de actuación.
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Claims (10)
1. Empleo de ésterquats como biocidas,
caracterizado porque el componente acilo de los ésterquats se
deriva de mezclas de
(a) ácidos monocarboxílicos y
(b) ácidos dicarboxílicos.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan ésterquats, cuyos
componentes acilo (a) se deriva de ácidos monocarboxílicos de la
fórmula (I),
(I)R^{1}CO-OH
en la que R^{1}CO significa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, en caso dado
substituido por hidroxi, con 6 hasta 22 átomos de
carbono.
3. Empleo según las reivindicaciones 1 y/o 2,
caracterizado porque se emplean ésterquats, cuyo componente
acilo (a) se deriva de ácidos monocarboxílicos de la fórmula (I), en
la que R^{1}CO significa un resto acilo lineal, saturado, con 6
hasta 12 átomos de carbono.
4. Empleo según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean
ésterquats, cuyo componente acilo (b) se deriva de ácidos
dicarboxílicos de la fórmula (II)
(II)HOOC(CH_{2})_{n}COOH
en la que n significa números desde
1 hasta
10.
5. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan
ésterquats cuyo componente acilo (b) ser deriva del ácido
adípico.
6. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utilizan
ésterquats, cuyo componente acilo (a) se deriva de ácidos
monocarboxílicos de la fórmula (I), en la que R^{1}CO significa un
resto acilo lineal, saturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono y
cuyo componente acilo (b) se deriva del ácido adípico.
7. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan
ésterquats, en los cuales la proporción molar entre los componentes
(a) y (b) se encuentra en el intervalo desde 1 : 99 hasta 99 :
1.
8. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan
ésterquats de la fórmula (III),
en la que R^{1}CO significa una
mezcla de restos acilo de ácidos monocarboxílicos y de ácidos
dicarboxílicos, R^{2} y R^{3} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} significa un resto alquilo
con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo
(CH_{2}CH_{2}O)_{q}H, m, n y p significan en suma 0 o
números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X
significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
9. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan
ésterquats de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}CO significa
mezclas de restos acilo de ácidos monocarboxílicos y de ácidos
dicarboxílicos, R^{2} significa hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} y
R^{5} significan, independientemente entre sí, restos alquilo con
1 hasta 4 átomos de carbono, m y n significan en suma 0 o números
desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o
fosfato de
alquilo.
10. Empleo según, al menos, una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan
ésterquats de la fórmula (V)
en la que R^{1}CO significa un
mezclas de restos acilo de ácidos monocarboxílicos y de ácidos
dicarboxílicos, R^{2} significa hidrógeno o R^{1}CO, R^{4},
R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, restos
alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m y n significan en suma 0
o números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de
alquilo o fosfato de
alquilo.
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