ES2238170B1 - Peliculas fotovoltaicas heterolaminares. - Google Patents

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Abstract

Composiciones multicapa que tienen varios complejos metálicos tipo pilar dispuestos sobre un sustrato de soporte (1), los pilares constan de mitades divalentes aceptoras de electrones (12) con un fosfonato o un arsenato (4) en cada extremo. Cada capa de pilares paralelos se halla separada por una capa de metal del grupo (IVA), (IVB) o (IIIB) o de lantánido (18). Las composiciones pueden comprender además partículas de por lo menos un metal del grupo VIII con valencia cero, atrapada dentro de cada capa de complejo (16). Los complejos pueden incorporar además "estalactitas" y "estalagmitas" de ligandos arsonato o fosfonato bloqueados, intercaladas entre los pilares que generan una serie de intersticios alrededor de cada grupo aceptores de electrones. El sustrato soporte puede estar comprendido dentro de un modelo polimérico orgánico. Los complejos son muy útiles para la conversión y almacenaje de energía solar, para la producción de fotocorrientes y para catalizar reacciones de reducción, porejemplo para la producción de peróxido de hidrógeno a partir de oxígeno e hidrógeno gaseosos, para la producción de H2 gaseoso a partir del agua y para la reducción de cetonas con el fin de obtener alcoholes.

Description

Películas fotovoltaicas heterolaminares.
Esto es una continuación en parte de la aplicaciones de patente U.S. número 08/517,095, de fecha 21 de agosto de 1995 y 08/287,140, de fecha 8 de agosto de 1994, las cuales son continuaciones en parte de la aplicación de patente U.S. número 08/103,968, de fecha 9 de agosto de 1993, cuyas conclusiones se incorporan como referencia.
Alcance técnico
La presente invención se refiere a composiciones aceptoras de electrones estables que tienen estados de separación de carga fotoinducida eficientes y sostenidos y a los métodos para la utilización de la misma.
Antecedentes de la invención
La energía solar puede utilizarse y almacenarse logrando de modo eficiente la separación de carga fotoinducida y de larga duración: una condición que se cumple en sistemas fotosintéticos con formación de un par radical de larga duración. Se ha descrito un gran número de sistemas artificiales que sufren de modo eficiente una transferencia fotoquímica de carga, pero por desgracia la transferencia electrónica de recuperación térmica suele proceder a una velocidad notable, lo cual limita la utilidad de estos sistemas. Lo que se requiere es un sistema que tenga una transferencia de carga fotoinducida muy eficiente y forme un estado separado de carga que tenga una larga duración en el aire. La separación de cargas en estos sistemas suele implicar una reacción redox entre el dador fotoexcitado y un aceptor adecuado, resultando de ello la producción de pares de iones radicales, según se ilustra con la fórmula siguiente:
(1a)D + hv \rightarrow D*
(1b)D* + A \rightarrow A\cdot + \ D^{+}
(2)D^{+} + A\cdot \rightarrow D + A
El catión y el anión generados de esta manera son más oxidantes y reductores, respectivamente, que cualquiera de las moléculas neutras que se hallan en el estado básico. Para sacar partido de la luz que entra en este sistema tiene que utilizarse el poder oxidante y reductor de los elementos foto-generados antes de que los electrones sean retransferidos (ecuación 2), generando de nuevo los materiales de partida. Es deseable controlar esta reacción térmica de transferencia electrónica inversa rápida, que resultaría fotoquímicamente improductiva. Se ha propuesto un método para la incorporación de dadores y aceptores en el seno de matrices sólidas.
El diseño y caracterización de interfases químicamente sensibles y de películas delgadas ha intentado conseguir imitar los procesos de alta eficacia observados en sistemas biológicos, muchos de los cuales ocurren en o sobre membranas. Un objetivo básico en este ámbito es, pues, la fabricación de un sistema artificial para convertir la energía solar en energía química o eléctrica. Este intento de conversión energética puede tomar una gran variedad de formas, que van desde el diseño de nuevos dispositivos fotovoltaicos hasta la búsqueda de un método eficiente y económico de convertir por vía química el agua líquida en hidrógeno y oxígeno gaseosos. Los sistemas bien diseñados pueden utilizar la separación fotoinducida de cargas para generar una corriente fotovoltaica.
En el proceso de generar energía química, D^{+} y A se utilizan para efectuar reacciones químicas dificultosas, como es la oxidación y reducción del agua, respectivamente. En orden a generar energía eléctrica pueden utilizarse los mismos elementos empleados como ánodo y cátodo de una fotocélula. Para lograr que cualquiera de ambos procesos sea efectivo tiene que evitarse la transferencia electrónica inversa (ecuación 2). Para retrasarla es importante controlar las propiedades tanto estructurales como electrónicas del sistema. En los D centros naturales de reacción este objetivo se alcanza con disposiciones geométricas fijas de los dadores de electrones, vehículos intermedios y aceptores de electrones dentro de la membrana. En los sistemas artificiales, los dadores de electrones y los aceptores de potenciales redox seleccionados pueden disponerse en una geometría fija empleando técnicas simples de automontaje.
Los componentes individuales en el estado de carga separada tienen los potenciales adecuados para llevar a cabo la reducción y oxidación del agua. Por desgracia, estas reacciones directas están limitadas desde el punto de vista cinético, de modo que se requieren catalizadores para superar las barreras cinéticas. Las partículas de platino coloidal son los catalizadores ideales para reducir el agua y obtener H_{2}. En los sistemas utilizados para la fotorreducción del agua, el contacto íntimo de radicales de alto potencial formados dentro de los compuestos y las partículas de Pt es ventajoso, porque la transferencia electrónica del viológeno reducido hacia las partículas de Pt competirá de modo efectivo con la transferencia electrónica inversa. Estas partículas de platino pueden hallarse presentes en la solución reaccionante, incorporadas a la estructura de las composiciones, o ambas cosas.
Los compuestos, que pueden efectuar reacciones de reducción utilizando hidrógeno gaseoso como equivalentes reductores, son útiles como catalizadores para la conversión de mezclas de hidrógeno y oxígeno en peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno es una sustancia química de mucho consumo. La producción anual de Estados Unidos supera los 500 millones de libras. Se han patentado varios procedimientos para la producción del peróxido de hidrógeno, basados en las dos reacciones siguientes. El objetivo consisten en fomentar la reacción (3) y retrasar la reacción (4):
(3)H_{2} + O_{2} \rightarrow H_{2}O_{2}
(4)H_{2}O_{2} + H_{2} \rightarrow 2H_{2}O
Se han descrito un gran número de catalizadores para esta conversión, incluyendo catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos.
Las composiciones de la presente invención son capaces de producir un estado de separación de carga fotoinducida, sostenida, que convierte a las composiciones en idóneas para la conversión de energía solar y su almacenaje. Las películas delgadas multicapa de la presente invención, compuestas por capas de dador y de aceptor, producen fotocorrientes cuando son irradiadas por la luz. Además, las composiciones permiten la reducción de varios iones metálicos para producir el metal de valencia cero en forma coloidal, atrapado dentro de las matrices de las composiciones. Estas matrices últimas, que contienen el metal de valencia cero, tienen una gran variedad de usos, por ejemplo en la descomposición del agua para obtener hidrógeno gaseoso y la detección de oxígeno. Además, las matrices de metal de valencia cero pueden utilizarse en catálisis, por ejemplo para producir peróxido de hidrógeno y para oligomerizar el metano y obtener hidrocarburos de peso molecular más alto.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona composiciones multicapa, cada capa tiene varios "pilares" paralelos, que constan de mitades aceptoras o dadoras de electrones divalentes, con un fosfonato o un arsenato en cada extremo. Cada capa de pilares paralelos está separada por una capa de un metal del grupo (IVA), (IVB), (IIIA) o (IIIB) o un lantánido.
El complejo puede comprender además partículas de por lo menos un metal del grupo VIII en estado de valencia cero, atrapado dentro de cada capa del complejo. Los complejos pueden incorporar además "estalactitas" y "estalagmitas" de ligandos arsonato o fosfonato bloqueados, intercalados entre los pilares, proporcionando una serie de intersticios alrededor de cada grupo aceptor de electrones.
La mitad dadora o aceptora de cada capa de pilares puede seleccionarse con independencia de las demás capas. La película puede ser homogénea, si la mitad dador/aceptor es idéntica en cada capa; o heterogénea, si la mitad dador/aceptor de una o más capas adyacentes es diferente.
Los complejos son útiles para la conversión y almacenaje de energía solar, la producción de fotocorrientes y como catalizadores de reacciones de reducción, por ejemplo, la producción de peróxido de hidrógeno a partir de oxígeno e hidrógeno gaseosos, la producción de H_{2} gaseoso a partir de agua y la reducción de cetonas para obtener alcoholes.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es la presentación esquemática de la estructura muy ordenada de un sustrato y una película con arreglo a la presente invención.
La figura 2 es la presentación esquemática de una composición sólida que incorpora ligandos del tipo "estalactitas" y "estalagmitas" con arreglo a la presente invención.
La figura 3 es la presentación esquemática de un sólido de la presente invención que incorpora partículas metálicas y ligandos del tipo "estalactitas" y "estalagmitas" con arreglo a la presente invención.
La figura 4 es un esquema para la producción de películas multicapa.
La figura 5 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 45.
La figura 6 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 46.
La figura 7 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 48.
La figura 8 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 49.
La figura 9 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 50.
La figura 10 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 52.
La figura 11 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 54.
La figura 12 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 56.
La figura 13 es un gráfico de mediciones fotoquímicas de las películas del ejemplo 58.
Descripción detallada
La invención se refiere en general a composiciones laminares que constan de dos o más capas adyacentes de metales, independientes unas de otras, que comprenden átomos de metales divalentes, trivalentes o tetravalentes de los grupos III, IVA, IVB, cuyo número atómico es de por lo menos 21 o átomos de un lantánido, que forma una capa cohesiva. Las capas de metal están colocadas de forma adyacente y fundamentalmente guardan una relación de paralelismo entre sí y con el sustrato. Intercalados y en posición fundamentalmente perpendicular a las capas metálicas están los pilares orgánicos que, con independencia entre sí, están unidos con enlace covalente a dos capas metálicas adyacentes y de este modo forman intersticios entre los pilares y las dos capas metálicas adyacentes. Esta composición laminar puede tomar la forma, por ejemplo, de una película delgada o de un sólido microcristali-
no.
Los pilares orgánicos se ilustran mediante la fórmula siguiente:
I.-(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})-
cada uno de Y^{1} e Y^{2}, con independencia del otro, significa fósforo o arsénico;
Z es un grupo divalente, aceptor o dador de electrones, que contiene una red conjugada capaz de alternar entre una forma reducida estable y una forma oxidada estable.
Un número suficiente de aniones están unidos a los iones metálicos que constituyen las capas de metal, por ejemplo los iones metálicos tienen una valencia efectiva de ^{+}1 a ^{+}6, con preferencia de ^{+}3 o de ^{+}4.
Un grupo separado de aniones está presente dentro de la rejilla formada por los pilares y los átomos metálicos para contrarrestar cualquier carga residual de la composición.
La composición puede comprender además partículas de por lo menos uno metal del grupo VIII en estado de valencia cero, atrapado en los intersticios situados entre los pilares y las capas metálicas adyacentes. Estas partículas pueden aumentar la función de la composición, por ejemplo, actuando como catalizadores en reacciones de reducción. Las composiciones pueden comprender además ligandos orgánicos, dispuestos entre las capas metálicas y entre los pilares que, con independencia uno del otro, están unidos con enlace covalente a una de las capas metálicas. Los ligandos se ilustran con la fórmula
II.-Y^{3}O_{3}-R^{3}
Y^{3} es fósforo o arsénico y R^{3} es un grupo bloqueador no reducible.
En una primera forma de ejecución, la invención se refiere a una composición de composite en la que una película está colocada sobre un sustrato soporte. En esta forma, la capa más próxima al sustrato está unida al mismo por un agente de unión. El sustrato puede ser, por ejemplo, metal, vidrio, sílice, polímero, semiconductor (p.ej. silicio, arseniuro de galio), combinaciones de los mismos, tales como una capa de oro sobre una base de aluminio y similares. El sustrato puede tener cualquier forma, por ejemplo hojas, láminas, planchas, películas, electrodos, partículas coloidales en suspensión, modelos o probetas de polímeros, soportes de gran superficie y similares. La superficie del sustrato puede ser uniforme (lisa) o no uniforme (rugosa). La película se compone de varios complejos metálicos tipo pilar, cada uno de los cuales responde a la fórmula siguiente:
III.-L-[(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})Me^{Y}]_{k}\cdot k\text{*}p(X^{q-})
en la cual
L significa un agente de unión;
Y^{1} e Y^{2}, con independencia entre sí, significan en cada caso fósforo o arsénico;
Z es un grupo divalente que da lugar de manera reversible a una forma reducida estable y una forma oxidada estable;
X es un anión;
Me^{Y} es Me^{1}_{n}W_{m}, siendo
Me^{1} un metal divalente, trivalente o tetravalente del grupo III, IVA o IVB que tiene un número atómido de 21 por lo menos o un lantánido;
W es un anión, por ejemplo haluro o seudohaluro, pero no limitado a ellos, o -OH;
n es el número 1, 2 ó 3;
m es el número 0, 1, 2, 3 ó 4;
k es un valor entre 1 y 250;
p es el número 0, 1, 2 ó 3; y
q es la carga del anión,
en la que, para cada valor k adicional, se añade otra capa a la película.
Me^{1} puede ser, por ejemplo, un metal del grupo IVA que tenga un número atómico de por lo menos 21, por ejemplo el germanio, estaño o plomo, un metal del grupo IVB como el titanio, circonio o hafnio, o un metal del grupo IIIA que tenga un número atómico de 21 por lo menos, por ejemplo el galio, indio D o talio, un metal del grupo IIIB por ejemplo el escandio, itrio o un lantánido tal como el lantano, cerio, praseodinio, etc. Entre ellos son preferidos el titanio, circonio, hafnio, germanio, estaño y plomo; resulta especialmente útil el circonio.
Y^{1} e Y^{2} son en cada caso fósforo o arsénico; con preferencia fósforo; los grupos Y^{1}O_{3} e Y^{2}O_{3} significan pues el grupo fosfonato o arsenato.
El grupo Z es divalente y está unido al átomo de fósforo o de arsénico del grupo fosfonato o arsonato definido por Y^{1}O_{3} e Y^{2}O_{3}. En la práctica, la estructura exacta del grupo Z es de menos importancia que sus propiedades electrónicas; Z tiene que ser capaz de existir reversiblemente tanto en forma reducida estable como en forma oxidada estable.
En una forma de ejecución, Z puede contener dos centros catiónicos conjugados que, juntos, tienen un valor Eº_{red}, negativo; es decir, un potencial de reducción inferior al del hidrógeno. Los dos centros catiónicos conjugados pueden ser por ejemplo átomos de nitrógeno tetravalente que sean eslabones conjugados de un sistema cíclico aromático. En una forma de ejecución, cara átomos de nitrógeno tetravalente es un eslabón de un sistema cíclico aromático aparte y dos sistemas cíclicos de este tipo, de estructura idéntica o diferente, están unidos directamente entre sí mediante un enlace covalente. Cada uno de tales sistemas cíclicos aromáticos puede ser un monociclo, por ejemplo la piridina, pirazina o pirimidina. Como alternativa, cada sistema cíclico aromático puede ser un policiclo fundido en el que un anillo de piridina, de pirazina o de pirimidina se ha fundido con uno o varios sistemas cíclicos benzo o nafto, por ejemplo el quinolinio, isoquinolinio, fenantridina, acridina, benzo[h]isoquinolina, etc.
Los dos sistemas cíclicos aromáticos, que pueden tener una estructura idéntica o diferente, pueden como alternativa estar unidos mediante un sistema conjugado divalente, por ejemplo un diazo (-N=N-), imino (-CH=N-), vinileno, buta-1,3-dieno-1,4-diilo, fenileno, bifenileno y similares.
En otra forma de ejecución, los dos centros catiónicos conjugados pueden estar en un sistema aromático único, tal como la fenantrolina, el 1,10-diazaantreno y la fenazina.
Las estructuras dicatiónicas típicas idóneas para Z incluyen el 2,2-bipiridinio, 3,3-bipiridinio, 4,4-bipiridinio, 2,2-bipirazinio, 4,4-biquinolinio, 4,4-biisoquinolinio, 4-[2-(4-piridinio)vinil]piridinio, 4,4'-bis(4-piridinio)-bifenilo y 4-[4-(4-piridinio)fenil]piridinio.
Los sistemas aromáticos en los que están ubicados los dos centros catiónicos conjugados pueden estar sin sustituir o sustituidos, por ejemplo por alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono. Tal sustitución puede ser inerte o puede tener su efecto sobre los potenciales de reducción de los centros catiónicos, ya sea por el aspecto estérico, ya sea por inducción.
Los dos centros catiónicos tienen que estar unidos por conjugación, en cambio el sistema completo comprendido en Z no necesita estar conjugado. En efecto, Z puede estar unido a cada uno de Y^{1}O_{3} e Y^{2}O_{3} mediante un puente conjugado o no conjugado. De aquí que una estructura muy deseable de Z es la D que se ajusta a la fórmula siguiente:
IV.-(R^{1})_{n}-Z\text{'}-(R^{2})_{m}-
en la que Z' es un grupo aromático divalente que contiene por lo menos dos átomos de nitrógeno tetravalente conjugados; n y m, con independencia entre sí, tienen en cada caso el valor de 0 ó 1; y R^{1} y R^{2}, con independencia entre sí, significan en cada caso un grupo hidrocarburo divalente, alifático o aromático. Tanto n como m pueden ser de forma típica el número 1 y tanto R^{1} como R^{2}, con independencia entre sí, pueden ser una cadena de alcano divalente, lineal o ramificada, de por lo menos seis átomos de carbono, por ejemplo un grupo metileno, etano, trimetileno, propano-1,2-diilo, 2-metilpropano-1,2-diilo, butano-1,2-diilo, butano-1,3-diilo, tetrametileno y similares o un grupo arilo divalente, sustituido o sin sustituir, por ejemplo el bencilo.
Otras formas de Z incluyen al 1,4-bis-(4-fosfonobutilamino)-benceno (PAPD); los derivados de porfirina y los derivados de ftalocianina. Si se utilizan mitades Z cíclicas, los pilares que forman se ilustran mediante la fórmula:
1
en la que X es O o (CH_{2})_{y} siendo y un número de 1 a 6.
El grupo X es un grupo aniónico; uno o varios de ellos (dependiendo del valor de k y de la carga de X) contrarrestarán las cargas catiónicas de Z y producirán un valor positivo neto de Me^{Y} igual a (4-p*q). La naturaleza exacta de X es relativamente poco importante y X puede ser por ejemplo un anión halógeno, tal como cloruro, bromuro, yoduro, o seudohaluro, sulfato, sulfonato, nitrato, carbonato, carboxilato, etc.
El grupo W es un grupo aniónico; uno o más de ellos (dependiendo del ión metálico, Me^{1}, que se utiliza) producirán una valencia positiva neta de Me^{Y} igual a (4-(p*q)). La naturaleza exacta de W es relativamente poco importante, pudiendo ser por ejemplo un haluro, un seudohaluro, hidroxi, etc.
Cada complejo representado por la fórmula III está unido al sustrado a través de los agentes de unión descritos; varias unidades -L-Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}Me^{Y} sobre el sustrato dan lugar a una estructura de pilares. Cada complejo puede contener una unidad provista de Z ("pilar") en cuyo caso k tiene el valor de 1, pero k tiene con preferencia un valor superior a 1, de modo que la unidad -(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})Me^{Y}- se convierte en el monómero de un complejo polimérico de pilares, en el que k se sitúa entre 2 y 250, por ejemplo entre 5 y 100. Esta estructura multicapa se ilustra con la fórmula siguiente:
2
Estas películas pueden prepararse por reacciones de adsorción secuencial, de modo similar a las descritas por Rong y col., Coordination Chemistry Reviews, 97, 237 (1990). El método sintético y la estequiometría empleada pueden influir y determinar la configuración resultante y la morfología de las composiciones.
Un método de preparación empieza con un sustrato terminado por ejemplo con grupos hidroxi, como es el caso de metales (cuyas superficies incluyen invariablemente a los óxidos de dichos metales), vidrio, sílice, arseniuro de galio y similares, que se derivatiza en primer lugar con un reactivo que reaccione con hidroxi y que introduce el agente de unión L o los componentes de tal agente de unión. La porción distal de L terminará por ejemplo en un átomo metálico M^{3}, quedando eventualmente unida a Y^{1}O_{3}; dicho M^{3} es similar a Me^{1}, es decir, es un metal divalente, trivalente o tetravalente del grupo III, IVA o IVB, con un número atómico de 21 por lo menos, o un lantánido.
\newpage
Así que el sustrato puede tratarse, por ejemplo, con un compuesto de la fórmula
VI.X\text{''}-R^{1}-Z-Y^{3}O_{3}H_{2} \cdot 2X\text{'}
en la que R^{1} y Z tienen el significado definido antes; Y^{3} es fósforo o arsénico; X' es un anión similar a X (X' puede ser, aunque no necesariamente, el mismo anión que aparece en el complejo final) y X'' es un halógeno reactivo, tal como cloro o bromo. Con ello se produce el compuesto intermedio:
VII.sustrato-O-R^{1}-Z-Y^{3}O_{3}H_{2} \cdot 2X\text{'}
Las reacciones anteriores pueden realizarse en dos etapas, en primer lugar se trata el sustrato con un compuesto de la fórmula X''-R^{1}-Z \cdot 2X' y después se trata el producto con un haluro de fosforilo, por ejemplo el cloruro de fosforilo o el bromuro de fosforilo o un haluro de arsonilo correspondiente.
En ambos aspecto de esta ejecución, el agente de unión producido es similar a la unidad repetitiva, suponiendo que contenga a -Z-Y^{3}O_{3}.
Como alternativa, el agente de unión puede ser diferente de la unidad repetitiva. En tal caso, el sustrato puede tratarse con un silano, por ejemplo un aminoalquiltrialcoxisilano, por ejemplo el 3-aminopropiltrietoxisilano, y entonces este sustrato derivatizado se trata con un haluro de fosforilo, por ejemplo el cloruro de fosforilo o el bromuro de fosforilo o el haluro de arsonilo correspondiente para obtener:
VIII.[sustrato]-alquil-NH-Y^{3}O_{3}H_{2}
Otros ejemplos de agentes de unión incluyen:
IX.[sustrato]-O-alquil-Y^{3}O_{3}H_{2}.
X.[sustrato]-alquil-O-Y^{3}O_{3}H_{2}
El sustrato puede tratarse también con un tiol para obtener el agente de unión. Estas uniones tiol son particularmente útiles cuando el sustrato es de oro. Los ejemplos de tales tioles incluyen a los ácidos tiofosfónicos de la fórmula: HS-(CH_{2})_{n}-PO_{3}H_{2} o tioalquilsilanos de la fórmula: HS-(CH_{2})_{n}-Si(O-alquilo)_{3}, en la que n es un número de 1 a 16 y alquilo significa alquilo lineal o ramificado de 1 a 16 átomos de carbono. El uso de tales tioalquilsilanos se traduce en un agente de unión intermedio que posee grupos hidroxi para el anclaje sobre la capa metálica.
Otra ejecución utilizar un modelo o probeta de un polímero orgánico como agente de unión para fijar las composiciones/películas sobre las superficies de sustancias hidrófobas (p.ej. cuarzo, silicio o metales). Estos modelos poliméricos se derivatizan con grupos fosfonato o arsonato, por ejemplo tratando los grupos epóxido colgantes del esqueleto polimérico con ácido fosfórico para obtener fosfatos colgantes.
Los modelos de polímeros hidrófobos se adsorben en la superficie del sustrato hidrófobo, dejando libres los grupos fosfonato/arsonato para la reticulación. Estos grupos fosfonato o arsonato colgantes se reticulan con iones del metal divalente, trivalente o tetravalente de los grupos III, IVA o IVB que tienen un número atómico de 21 por lo menos o de un lantánido, que forma la primera capa metálica. Estos modelos de polímero presentan una buena adhesión a la superficie del sustrato y dan lugar a una estructura muy porosa (especialmente sobre sustratos metálicos).
El polímero puede ser cualquier polímero que tenga cadenas laterales capaces de derivatizarse con grupos fosfonato o arsonato. Un polímero preferido es la polivinilpirrolidona en la que una fracción de grupos piridilo, a ser posible menos de la mitad, se han alquilado con X(CH_{2})_{n}PO_{3}H_{2}, donde X es un anión y n puede ser un número de 1 a 16, con preferencia de 2 a 4 (abreviado: PVP-C_{n}P). Es preferido un esqueleto polimérico provisto de grupos tiol colgantes para lograr una mayor fijación sobre sustratos de Au, Ag y Pt.
En otra ejecución, el sustrato puede ser el mismo modelo polimérico. Las películas formadas sobre el modelo polimérico se forman en solución. Las propiedades hidrófobas del esqueleto polimérico hacen que el polímero en solución se incorpore en forma de hoja, con los grupos fosfonato o arsonato hidrófilos colgantes que se extienden hacia la solución, a guisa de bicapas lípidas. Esta estructura se ilustra con la fórmula siguiente:
3
Las partículas coloidales de un metal del grupo VIII, con preferencia el platino, pueden estar presentes en la solución. Las propiedades hidrófobas del agregado del esqueleto del polímero atrae a las partículas. Entonces, las partículas quedan atrapadas dentro del entorno hidrófobo entre esqueletos poliméricos. Esta estructura puede ilustrarse con la fórmula siguiente:
4
En ambos casos, el sustrato, cuya superficie presenta abundantes grupos fosfonato o arsonato, se trata a continuación con un reactivo que aporta iones Me^{3}, p.ej. el cloruro de circonilo. Los iones metálicos se unen y reticulan efectivamente con grupos fosfonato o arsonato, produciendo a su vez un compuesto intermedio provisto de una superficie con abundancia de metal, que se caracteriza como "sustrato-L'-Me^{3}" en el que L'-Me^{3} equivale al agente de unión, L, de la fórmula III, mientras que un agente por un lado con (I) fija sobre el sustrato y por otro lado con (ii) dispone de un metal Me^{3} para ulterior formación de complejos.
Formación de capas
A continuación, el sustrato-L se separa del reactivo que aporta iones Me^{3}, se lava con agua y se trata con una solución de ácido bifosfónico o de ácido biarsónico de la fórmula siguiente:
XIII.H_{2}Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}H_{2}\cdot 2X\text{'}
en la que Y^{1}, Y^{2}, Z y X' tienen los significados definidos anteriormente. Esta reacción se completa en pocas horas, por ejemplo entre 4 y 5 horas, y puede acelerarse utilizando un calor moderado, por ejemplo trabajando a una temperatura entre 80 y 100°C. La deposición de esta capa puede seguirse con facilidad por espectrofotometría, a longitudes de onda entre 260 y 285 nm. Se aplica normalmente un intervalo de 280-285 nm. Uno de los grupos -Y^{1}O_{3}H_{2} e -Y^{2}O_{3}H_{2} se fija sobre la superficie rica en metal, mientras que el otro permanece sin coordinar, produciendo entonces un compuesto intermedio cuya superficie presenta grupos fosfonato o arsonato abundantes. Este compuesto intermedio puede representarse con esta fórmula:
XIV.sustrato-L\text{'}-Me^{3}-Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}H_{2}\cdot 2X\text{'}
Este sustrato-L'-Me^{3}-Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}H_{2} \cdot 2X' se aparta de la solución del ácido bisfosfóico o bisarsónico, se enjuaga a fondo y después se trata con un reactivo que aporte iones Me^{1} para producir un complejo de la fórmula III en la que k es 1.
La secuencia anterior de por lo menos dos etapas es un tratamiento con un ácido bisfosfónico o un ácido bisarsónico seguido de un tratamiento con un reactivo que aporte iones Me^{1}, dicha secuencia se repite para producir complejos de valores k más altos. La absorbancia, por ejemplo entre 280 y 285 nm, parece crecer linealmente con el número de capas y constituye un método adecuado para el seguimiento de la formación de composiciones multilaminares.
El procedimiento anterior se modifica fácil y preferiblemente para atrapar dentro de los complejos a átomos de por lo menos un metal del grupo VIII, por ejemplo platino, paladio, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, osmio o iridio en estado de valencia cero. Por tanto, después del tratamiento con un ácido bisfosfónico o ácido bisarsónico, pero antes del tratamiento con un reactivo que aporte iones Me^{1}, la muestra se sumerge en una solución acuosa de una sal aniónica soluble del metal del grupo VIII. Después de breve tiempo, el anión metálico se intercambia con algunos de los aniones cloruro de la muestra. La estequiometría de este intercambio depende de las valencias respectivas de ambos aniones. Los aniones tetracloruro de platino y hexacloruro de platino, por ejemplo, tienen cada uno la valencia -2 y, si el cloruro era el anión de partida, uno de ambos aniones metálicos se intercambiará con dos aniones cloruro.
Después de este cambio se efectúa el tratamiento con un reactivo que aporte iones Me^{1}, tal como se describe anteriormente. Como antes, estas reacciones se repiten hasta alcanzar un valor k deseado. A continuación se expone el compuesto simplemente al hidrógeno gaseoso, el cual reduce el anión metálico a metal de valencia cero y forma coloidal, ubicado dentro de la matriz del compuesto. Como se dicho antes, estos materiales son muy eficaces como catalizadores de la producción de peróxido de hidrógeno, de la oligomerización del metano para obtener hidrocarburos de peso molecular más alto, de la descomposición del agua para obtener hidrógeno gas y para la detección del oxígeno. Las composiciones pueden utilizarse también para reducir varios sustratos orgánicos.
Si los compuestos laminares se forman sobre un modelo polimérico que actúa de sustrato, los procesos anteriores se suelen efectuar sucesivamente, sin embargo las etapas secuenciales de tratamiento se separan con etapas de diálisis para eliminar los reactivos no consumidos, pero no con enjuague.
Es posible utilizar más de un metal del grupo VIII en cualquier muestra, ya sea utilizando sales solubles de diferentes metales del grupo VIII en uno o más intercambio, ya sea realizando uno o más intercambios en primer lugar con un metal del grupo VIII y los intercambios posteriores con un metal diferente del grupo VIII. Creadas de esta manera con una eventual reducción son composiciones únicas en las que las partículas coloidales de dos metales del grupo VIII, de diferentes propiedades químicas y electrónicas, están atrapadas en una matriz única.
Una forma preferida de ejecución de estos compuestos laminares, en la que Z es un viológeno, se ha visto que es muy efectiva para absorber la radiación solar y convertirla en energía química almacenada. Las longitudes de onda activas para este proceso se hallan en la porción ultravioleta del espectro. La reacción de almacenaje de energía se pone de manifiesto con el color azul oscuro que adquiere el sólido y persiste durante largos períodos de tiempo en el aire. Este color azul se debe al compuesto viológeno reducido. El viológeno reducido reacciona rápidamente con oxígeno si se prepara en solución, pero no es reactivo en estado sólido, porque se halla atrapado dentro de un sólido denso. El oxígeno y otros agentes externos son incapaces de lograr acceder a las capas interiores reactivas del
sólido.
Otra forma de ejecución preferida de estos compuestos laminares tiene una estructura heterolaminar. Variando la composición de las capas de pilares, fundamentalmente variando la Z de cada capa, se obtienen composiciones capaces de producir una fotocorriente. La estructura básica consiste en una capa de una composición dadora de electrones y una segunda capa de una composición aceptora de electrones; el orden, es decir, sustrato-dador-aceptor o bien sustrato-aceptor-dador, determina la dirección de flujo de la corriente. Una variación de la estructura básica consiste en tener varias capas de dador (o de aceptor) y después varias capas de aceptor (o dador), lo cual se traduce fundamentalmente en que las capas de dador y de aceptor son más gruesas. Esta variación mejora las propiedades fotovoltaicas, aumentando la cantidad de luz absorbida. Otra variación presenta capas repetitivas, alternantes de una o más capas de dador y una o más capas de aceptor (o en el orden inverso), por ejemplo: sustrato-dador-aceptor-dador-aceptor-etc. (o bien sustrato-aceptor-dador-aceptor-dador-etc.).
En estas composiciones, la propiedad dadora/aceptora de electrones de cada capa es relativa y no absoluta. Por ejemplo, una composición podría tener capas que generalmente se consideran como aceptoras, si se toman aisladamente; sin embargo, si las capas se forman en un orden creciente de poder aceptor, por ejemplo, entonces la primera capa puede actuar como dador con respecto a la segunda capa; la segunda capa tendría el comportamiento de dador con respecto a la tercera, etc. Las composiciones con esta variación creciente se pueden ilustrar, por ejemplo, mediante la fórmula siguiente: sustrato-dador-dador'-dador''-aceptor-aceptor'-aceptor''-etc.
Las capas de gradiente impiden la transferencia electrónica inversa y aumentarán el flujo de la corriente a través de la película y, eventualmente, hacia el exterior de la misma.
Complejos sólidos
Para poder utilizar la energía química almacenada en estos compuestos, una segunda ejecución comprende una estructura más abierta. La ventaja de las estructuras abiertas consiste en que permiten el acceso fácil de reactivos externos a la energía química fotogenerada. Estos sólidos constan de una mezcla de pilares de la primera ejecución y además otros ligandos menores intercalados entre los pilares. Estos componentes de menor tamaño dejan espacios abiertos en este nuevo sólido. Un gran número de diferentes componentes menores que tienen propiedades y tamaños distintos pueden utilizarse para obtener estos sólidos, dando lugar a una familia de sólidos muy diversa. La fórmula general de estos materiales de la segunda ejecución es la siguiente:
XV.[[(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})\cdot k\text{*}p (X^{q-})]_{1-n} \ (Y^{3}O_{3}R^{3})_{2n} \ Me^{y}]
en la que
Y^{1}, Y^{2}, Z, X, Me^{Y}, p y q tienen los significados definidos anteriormente,
Y^{3} es fósforo o arsénico;
n es un número de 0,1 a 0,8; y
R^{3} es un grupo bloqueador no reducible.
A diferencia de los materiales de la primera ejecución, producido con preferencia en forma de películas sobre un sustrato, los materiales de la segunda ejecución se producen con preferencia en forma de sólidos cristalinos o amorfos. Sin embargo, de modo similar a las películas de la primera ejecución, se pueden incorporar a estas matrices metales del grupo VIII con valencia cero.
Tal como se desprende de la fórmula XV, dos ligandos distintos forman complejos con los metales Me^{1} y Me^{2}. El primero de ellos es similar al utilizado en la fórmula III, a saber el Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}, y cada ligando es capaz de formar complejo con un solo átomo de metal. De modo que la estructura global puede visualizarse con una serie de capas paralelas de metales Me^{1} y Me^{2}, con los grupos Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3} actuando como pilares. Desde las capas metálicas situadas entre estos pilares se extienden los grupos Y^{3}O_{3}R^{3} que dan lugar a una serie de "estalactitas" y "estalagmitas" entre los pilares. La estructura resultante tiene, pues, una serie de intersticios alrededor de cada grupo Z. Las dimensiones de estos intersticios y el carácter hidrófobo de las superficies que los definen pueden controlarse mediante la selección de R^{3}. Si se eligen grupos R^{3} relativamente pequeños, por ejemplo el metilo, los intersticios creados serán más espaciosos, mientras que los grupos R^{3} relativamente grandes, como el fenilo o el bencilo, darán lugar a intersticios relativamente menores. De igual manera, se puede conferir propiedades hidrófobas a las superficies que definen los instersticios empleando un grupo hidrocarburo como el propilo en calidad de R^{3}, mientras que el carácter hidrófobo disminuye empleando un grupo R^{3} que esté sustituido por un grupo hidrófilo, por ejemplo el carboxi. Los ejemplos de grupos R^{3} adecuados incluyen, sin limitarse a ellos: el H, CH_{3}, CH_{2}Cl, CH_{2}CH_{3}, CH_{2}CH_{2}CH_{3}, OH, O^{-} y OCH_{3}.
Debido a estos intersticios es posible introducir metales del grupo VIII después de formados los complejos, mejor que después de cada etapa, y después reducirlos a valencia cero del modo descrito anteriormente. Un complejo de la fórmula XV se trata, pues, con una solución acuosa de una sal aniónica soluble de un metal del grupo VIII y la composición resultante se trata con hidrógeno para obtener el metal del grupo VIII en forma coloidal. Estas composiciones pueden utilizarse como catalizadores, tal como se ha descrito antes.
Además, estos intersticios permiten el paso de varias moléculas al interior del complejo. Por ejemplo, el oxígeno puede entrar dentro de las matrices y oxidar los grupos -Z-. La forma reducida de los grupos -Z- es coloreada, mientras que la forma oxidada es blanca o amarilla. Este fenómeno puede utilizarse para detectar oxigeno en concentraciones extremadamente bajas.
Por otro lado, la capacidad de controlar las dimensiones de los intersticios permite utilizar estos materiales para realizar reacciones selectivas. Por ejemplo, es posible reducir selectivamente la acetofenona de una mezcla de acetofenona y 3,5-di-tert-butilacetofenonas si las dimensiones de los intersticios se seleccionan de manera que permitan el paso de la primera molécula, pero no de la última, más voluminosa.
Los complejos se preparan fácilmente tratando una mezcla de R^{3}Y^{3}O_{3}H_{2} y H_{2}Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3}H_{2} en la proporción molar deseada con un compuesto que aporte iones metálicos. La reacción puede llevarse a cabo ya sea por reflujo, ya sea por vía hidrotérmica y los productos se aislan y purifican con facilidad.
Estos sólidos porosos no presentan actividad foto-química en el aire, debido a la rápida difusión del oxígeno hacia el interior del sólido. Si los sólidos porosos se irradian con luz ultravioleta en condiciones anaeróbicas, se forma el mismo compuesto activo, es decir, el aceptor reducido de electrones, que el observado para el sólido denso. Es intersante que la eficacia fotoquímica de estos sólidos abiertos es mucho mayor que la de los materiales densos. Si los sólidos porosos, irradiados en condiciones anaeróbicas, se tratan con aire, entonces se blanquean rápidamente. El oxígeno puede difundirse libremente hacia el interior de los sólidos y reaccionar con el acetor de electrones reducido, generado por acción de la luz. El producto de reacción entre el aceptor de electrones reducido y el oxígeno es el peróxido de hidrógeno. Se pueden utilizar estos materiales como catalizadores para la producción fotoquímica del peróxido de hidrógeno.
Sería deseable extraer la energía almacenada foto-químicamente para generar compuestos químicos móviles muy energéticos que pudieran difundirse hacia el exterior del sólido. El objetivo consiste en incorporar partículas de metal coloidal en los sólidos que contienen al viológeno preferido. Estos metales son bien conocidos y se sabe que actúan como catalizadores en la reacción del viológeno reducido con el agua para formar hidrógeno gas. Los ensayos han logrado poner de manifiesto que el material de la segunda ejecución puede utilizarse para convertir energía solar en energía química en forma de hidrógeno gas. El proceso consta de: 1) fotogeneración del viológeno reducido, 2) transferencia electrónica del viológeno reducido a la partícula metálica coloidal, 3) protonación de la partícula metálica y 4) eliminación del hidrógeno gas. Siendo catalizadores verdaderos, estos materiales acelerarán por igual tanto las reacciones hacia delante como la inversa, de modo que si un material "metalizado" se trata con hidrógeno, se generará una cierta cantidad de viológeno reducido. Por consiguiente, estos materiales pueden utilizarse como reductores. La energía fotoquímica no se necesita para producir viológeno: el hidrógeno puede utilizarse para lograr el mismo resultado. El proceso para la generación del viológeno reducido es, pues: 1) adición de hidrógeno a la partícula metálica, 2) transferencia electrónica desde la partícula metálica a la molécula de viológeno para obtener el viológeno reducido y 3) desprotonación del coloide metálico. Los ensayos han demostrado que las moléculas de viológeno de estos materiales pueden reducirse cuantitativamente con hidrógeno gas a presión atmosférica.
Los esquemas de estos sólidos porosos se muestran en las figuras 2 y 3.
Los ejemplos siguientes ilustran la naturaleza de la invención con mayor detalle, pero no se han elaborado como una limitación al alcance de la misma que se define únicamente mediante las reivindicaciones de la última sección.
Ejemplo 1
Se mantienen en ebullición a reflujo durante tres días el 2-bromoetilfosfonato de dietilo (25 g) y 4,4'-bipiridina (7,35 g) en 125 ml de agua. Se añade un volumen igual de ácido clorhídrico concentrado y se continúa el reflujo durante varias horas. Se concentra la solución a 120 ml por destilación atmosférica y se añaden por goteo 550 ml de isopropanol, con agitación, enfriando la mezcla sobre baño de hielo. Se recoge el sólido formado por filtración con vacío y se lava con isopropanol frío para obtener dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio. (RMN ^{1}H (D_{2}O): 9,1 (d), 8,5 (d), 4,2 (m), 2,0 (m) ppm; RMN ^{13}C (D_{2}O): 151, 147, 128, 58, 30 ppm; RMN ^{31}P (D_{2}O): 17,8 (s) ppm; IR (KBr): 3112, 3014, 1640, 1555, 1506, 1443, 1358, 1281, 1175, 1112, 1020, 936, 816, 485 cm^{-1}.)
De manera similar, utilizando el 2,2-bipiridinio, 3,3-bipiridinio, 2,2-bipirazinio, 4,4-biquinolinio, 4,4-biisoquinolinio, 4-[2-(4-piridinio)-vinil]piridinio y 4-[4-(4-piridinio) fenil]piridinio se obtienen respectivamente el dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-2,2-bipiridinio, dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-3,3-bipiridinio, dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-2,2-bipirazinio, dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4-biquinolinio, dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4-biisoquinolinio, dicloruro de 1-fosfonoetil-4-[2-(1-fosfonoetil-4-piridinio)-vinil]piridinio y dicloruro de 1-fosfonoetil-4-[4-(1-fosfonoetil-4-piridinio)fenil]piridinio.
Otros compuestos catiónicos, como son los dibromuros o disulfatos correspondientes, se obtienen sustituyendo el ácido clorhídrico por los ácidos correspondientes, en este caso el ácido bromhídrico o el ácido sulfúrico concentrados.
Ejemplo 2
Se lavan sustratos planos de sílice fundido (9x25 mm) en una solución 1:3 de peróxido de hidrógeno al 30% y ácido sulfúrico conc., se secan a 200°C durante una hora y después se tratan a reflujo durante 20 minutos con una solución de 3-aminopropiltrietoxisilano al 2% (v/v) en 50 ml de octano.
Los sustratos se enjuagan con octano y acetonitrilo y se tratan durante 12 horas a temperatura ambiente con una solución 10 mM tanto de cloruro de fosforilo como de 2,6-lutidina en acetonitrilo. Se enjuaga los sustratos con agua, se tratan con una solución 65 mM de cloruro de circonilo a temperatura ambiente durante tres horas.
El procedimiento anterior puede utilizarse para preparar películas multicapa sobre otros sustratos, por ejemplo láminas u obleas de silicio (silicon wafers) y sobre películas de oro depositado del estado vapor.
El sustrato se somete a continuación a las etapas siguientes.
A). Se elimina la solución de cloruro de circonilo, se enjuagan las muestras a fondo con agua desionizada y se tratan con dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio 6 mM a 80°C durante 4 horas y después se enjuaga a fondo con agua desionizada. (Después del tratamiento se mide la absorción a 284 nm; se obtienen coeficientes de extinción del bisfosfonato de 4,4'-bipiridinio de 24.000 M^{-1} cm^{-1} a 265 nm.)
B). A continuación se tratan las muestras con una solución de cloruro de circonilo 65 mM a temperatura ambiente durante una hora y después se enjuagan a fondo con agua desionizada.
Cuando se ha completado un ciclo con las etapas A y B se obtienen sobre el sustrato soporte de sílice plano varios complejos metálicos de la fórmula III en la que k es 1. Cada repetición de las etapas A y B incrementa el valor de k en 1. El número de capas y, por tanto, el número de ciclos guarda relación con la absorbancia medida a 284 nm, como puede verse en el listado siguiente:
5
Ejemplo 3
Si en el procedimiento del ejemplo 2 se utiliza el dibromuro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio, entonces se obtiene una serie de composiciones multilaminares que tienen las absorbancias siguientes:
6
Ejemplo 4
Si en la etapa B, en lugar del circonio se emplean otros metales, p.ej. hafnio, titanio, estaño, galio, etc. entonces se obtienen películas de alta calidad, como se indica en el procedimiento siguiente.
Se lavan sustratos de sílice fundido plano (9x25 mm), tal como se describe en el ejemplo 2 y se deposita sobre ellos una capa de 3-aminopropiltrietoxisilano a partir de la fase gaseosa, empleando el método de Hallaer, J. Am. Chem. Soc. 100, 8050 (1978). Se fosforilan los sustratos del modo descrito en el ejemplo 2, se enjuagan y se tratan a temperatura ambiente durante tres horas con 10 ml de una solución acuosa 65 mM de cloruro de hafnilo.
Alternando tratamientos con (A) una solución acuosa que contiene dibromuro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio 6 mM y cloruro sódico 20 mM, a 80°C durante 4 horas y (B) una solución acuosa 65 mM de cloruro de hafnilo a temperatura ambiente durante 1 hora, enjuagando a fondo con agua desionizada después de cada uno de ellos, entonces se obtienen una serie de composiciones multilaminares que pueden caracterizarse por espectrofotometría a 284 nm.
7
Ejemplo 5
Después de una o varias ejecuciones de la etapa A pero antes de ejecutar la correspondiente etapa B se modifica el procedimiento del ejemplo 2 sumergiendo las muestras en una solución acuosa 6 mM de tetracloruro de platino-dipotasio durante 0,5 horas, con lo cual se sustituye un anión de tetra-cloruro de platino por dos aniones cloruro. A continuación se ejecuta la etapa B tal como se describe en el ejemplo 2.
Una vez terminado el ciclo completo de A y B, se suspende el compuesto en agua y se hace burbujear gas hidrógeno a través de la mezcla durante dos horas. El platino se reduce a estado coloidal de valencia cero, atrapado en la matriz circundante.
Ejemplo 6
Se calientan partículas de sílice (1 g) en un horno de secado durante una hora y después se agitan en 150 ml de una solución acuosa (60 mM) de cloruro de circonilo con el sílice (1 g) a 60°C durante dos días. Se aisla el sólido por filtración o centrifugación, se lava tres veces con 150 ml de agua desionizada y se trata con 150 ml de una solución 20 mM de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio durante seis horas a 65°C con agitación. El sólido se separa de la solución acuosa y se lava tres veces con agua desionizada.
Se trata el sólido con 150 ml de una solución 20 mM de hexacloruro de platino-potasio durante tres horas a temperatura ambiente, con lo cual un anión hexacloruro de platino se sustituye por dos aniones cloruro.
Se añaden al sólido ciento cienta mililitros de una solución 60 mM de cloruro de circonilo y la suspensión (slurry) se agita a temperatura ambiente durante tres horas y se lava tres veces con agua desionizada.
Se repiten las etapas anteriores cuatro veces para obtener una composición pentalaminar que contiene cationes de platino. A continuación, un tratamiento de una suspensión acuosa (slurry) de materiales platinados con hidrógeno convierte los iones platino en metal platino coloidal, de valencia cero.
Ejemplo 7
Se disuelve el cloruro de circonilo octahidratado (1,444 g, 4,8 moles) en 50 ml de agua y se añade ácido fluorhídrico del 50% (0,756 g, 19 mmoles). A esto se añade una solución de 1 g de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio (2,2 mmoles) y 0,516 g de ácido fosfórico del 85% (4,5 inmoles) en 50 ml de agua. Se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo durante siete días y se filtra el producto cristalino blanco, se lava con agua, metanol y acetona y se seca con aire para rendir el complejo mixto:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot (O_{3}POH)
El análisis por difracción de rayos X indica que d = 14\ring{A}. El análisis por espectrofotometría infrarroja es el siguiente. IR (cm^{-1}): 3126, 3056, 1633, 1562, 1499, 1450, 1217, 1055, 816, 738, 647, 612, 520, 471). RMN ^{31}P (ppm): 3,0, -18,6, -24,5.
Ejemplo 8
Se disuelve el cloruro de circonilo octahidratado (0,21 g, 0,7 mmoles) en 10 m1 de agua y se añade ácido fluorhídrico al 50% (0,11 g, 2,8 mmoles). A esta mezcla se añade una solución de 0,15 g de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio (0,35 mmoles) y 0,0686 g de ácido fosfórico del 85% (0,6 mmoles) en 10 ml de agua. La solución se coloca en una bomba de teflon de 45 ml y el volumen total se ajusta a 27 ml. Se sella la bomba y se calienta a 150°C durante seis días para proporcionar el complejo mixto:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot (O_{3}POH)
El análisis de difracción por rayos X indica que d = 14\ring{A}. Las espectrofotometrías infrarroja y de RMN ^{31}P (ppm) son idénticas a las indicadas en el ejemplo 7.
Ejemplo 9
Se disuelve el cloruro de circonilo octahidratado (0,36 g, 1,12 mmoles) en 10 ml de agua y se añade ácido fluorhídrico al 50% (0,179 g, 4,5 mmoles). A esta mezcla se añade una solución de 0,25 g de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio (0,56 mmoles) y 0,129 g de ácido fosfórico del 85% (0,11 mmoles) en 50 ml de ácido clorhídrico 3N. La mezcla reaccionante se mantiene en ebullición a reflujo durante siete días, se filtra el producto cristalino blanco, se lava con agua, metanol y acetona y se seca con aire para rendir el complejo mixto:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot (O_{3}POH)
El análisis de difracción por rayos X indica que d = 18,5\ring{A}. Las espectrofotometrías infrarroja y de RMN ^{31}P (ppm) son idénticas a las indicadas en el ejemplo 7.
Ejemplo 10
Se disuelve el cloruro de circonilo octahidratado (0,361 g, 1,12 mmoles) en 10 ml de agua y se añaden 0,189 g de ácido fluorhídrico al 50% (4,8 mmoles). Se disuelven el dicloruro de 1,l'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio (0,25 g, 0,56 mmoles) y ácido fosforoso (0,092 g, 1,12 mmoles) en 10 ml de agua y esta solución se añade a la solución acuosa del circonio. La mezcla reaccionante se mantiene en ebullición a reflujo durante siete días, se filtra el producto cristalino blanco, se lava con agua, metanol y acetona y se seca con aire para rendir el complejo mixto:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot HPO_{3}
El análisis de difracción por rayos X indica que d = 18,4\ring{A}. La espectrofotometría infrarroja tiene los picos siguientes: 3126, 3056, 2436, 2358, 2330, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1210, 1161, 1048, 830, 731, 548. La RMN ^{31}P (ppm) indica: 5,5, -9,5.
Ejemplo 11
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 10 pero utilizando 0,167 g (0,38 mmoles) de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-bipiridinio y 0,123 g (1,5 mmoles) de ácido fosforoso, se obtiene el complejo mixto siguiente:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,34}\cdot(HPO_{3})_{1,32}
Este material es amorfo. Los análisis infrarrojo y de RMN ^{31}P (ppm) son idénticos a los indicados para el ejemplo 10.
Ejemplo 12
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 10 pero utilizando 0,125 g (0,28 mmoles) de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-bipiridinio y 0,138 g (1,68 mmoles) de ácido fosforoso, se obtiene el complejo mixto siguiente:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,25}\cdot(HPO_{3})_{1,50}
Este material es amorfo. Los análisis infrarrojo y de RMN ^{31}P (ppm) son idénticos a los indicados para el ejemplo 10.
\newpage
Ejemplo 13
Se disuelve el cloruro de circonilo (octahidratado) (0,151 g, 0,47 mmoles) en 10 ml de agua y se añade ácido fluorhídrico al 50% (0,079 g, 1,9 mmoles). Se disuelven el dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-4,4'-bipiridinio (0,105 g, 0,24 mmoles) y ácido metilfosfónico (0,045 g, 0,47 mmoles) en 10 ml de agua y esta solución se añade a la solución acuosa del circonio. La mezcla reaccionante se mantiene en ebullición a reflujo durante siete días, se filtra el producto cristalino blanco, se lava con agua, metanol y acetona y se seca con aire para rendir el complejo mixto:
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot(CH_{3}PO_{3})_{1,0}
Este material es amorfo. El análisis infrarrojo es el siguiente. IR (cm^{-1}): 3450, 3133, 3056, 2922, 1633, 1555, 1499, 1450, 1309, 1168, 1027, 823, 781, 527).
Ejemplo 14
De manera similar a la descrita en el ejemplo 8 se calientan en una bomba a 150°C 0,93 mmoles de cloruro de circonilo, 0,34 mmoles de dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-bipiridinio y 0,90 mmoles de ácido 3-aminoetilfosfónico. Después de aislar del modo allí descrito se obtiene el complejo mixto amorfo que posee un espectro infrarrojo como sigue. IR (cm^{-1}): 3500, 3126, 3055, 1646, 1548, 1499, 1443, 1379, 1154, 1041, 865, 823, 760, 731, 541, 499.
Ejemplo 15
De modo similar al descrito en ambos ejemplos 7 u 8, se hacen reaccionar el cloruro de circonilo, el dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-bipiridinio y el co-ligando que contiene fósforo, tal como se indica en la tabla siguiente.
TABLA 1
8
* BPBP = dicloruro de 1,1'-bisfosfonoetil-bipiridinio
Los complejos mixtos resultantes se ajustan a la fórmula
Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5}\cdot R^{3}PO_{3}
Los datos de estos productos son los siguientes:
TABLA 2
9 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * indica que los picos presentes son atribuibles al bisfosfonato
del metal
puro.\cr}
\quad
1393, 1246, 1041, 872, 823, 795, 731, 541.
Expectro III:
(IR (cm^{-1}), 3500, 2915, 1717, 1633, 1415, 1260, 1027, 816, 752, 534.
Expectro IV:
(IR (cm^{-1}), 3500, 3126, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 749, 731, 710, 541.
Expectro V:
(IR (cm^{-1}), 3500, 3119, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 759, 731, 710, 541.
Expectro VI:
(IR (cm^{-1}), 3500, 3126, 3056, 1633, 1598, 1492, 1450, 1386, 1253, 1161, 1034, 830, 781, 738, 696, 626, 541, 499.
Ejemplo 16 Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}-bipiridinio-CH_{2}CH_{2}PO_{3}(Cl^{-})_{2})_{0,5} \cdot (O_{3}POH)
Este complejo se prepara del modo indicado en el ejemplo 7 y en una cantidad de 0,05 g se agita con 10 ml de solución acuosa 10 mM de tetracloruro de platino-dipotasio a temperatura ambiente durante dos días. A lo largo de la reacción, el sólido cambia de blanco a amarillo. Entonces se aísla el sólido por filtración, se lava con abundante agua desionizada y se seca con aire. Se suspende el sólido en agua desionizada y se hace burbujear gas hidrógeno a través de la mezcla durante diez horas. El sólido cambia de amarillo a púrpura oscuro. Se aisla el sólido por filtración, se lava con agua desionizada y se seca con aire para dar un sólido pardo.
Ejemplo 17
Un sustrato de oro depositado sobre una película de cromo metálico, que a su vez se ha depositado sobre vidrio, se trata en primer lugar con 3-aminopropiltrietoxisilano y después con cloruro de fosforilo, del modo descrito anteriormente y a continuación se somete tres veces al procedimiento del ejemplo 2 para obtener la composición de la fórmula III en la que k es 3.
Esta composición presenta una onda de reducción reversible en -0,74 V frente a un electrodo saturado de calomelanos. En agua presenta una reducción reversible por debajo de -1,4 V frente al mismo electrodo estándar.
Ejemplo 18
Veinte miligramos de una composición preparada según el ejemplo 6 en 5 ml de etilendiaminotetraacetato disódico 0,1 M como reductor sacrificado en una célula de 1 cm^{2} se someten a la radiación de una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios. Los niveles de hidrógeno se mide por cromatografía de gases. La velocidad de producción de hidrógeno durante 18 horas de fotólisis es de 0,07 ml/h. Pasando la luz a través de un filtro de corte de 330 nm (G > 330 nm) disminuye la velocidad de producción de hidrógeno en más de un orden de magnitud. Si se quita el filtro, la muestra fotogenera hidrógeno como antes. El rendimiento cuantitativo de la formación de hidrógeno en este sistema es de 0,008 (2 x moles de H_{2}/moles de fotones que inciden siendo G < 330 nm).
Un grupo preferido de composiciones de la segunda ejecución incluye las partículas coloidales de Pt y Pd en una matriz de fosfonato metálico viológeno poroso. Estos materiales son muy diferentes de otros catalizadores de Pt + Pd; los grupos viológenos marcan una diferencia significativa en la química en cuestión. La reducción del oxígeno se lleva a cabo por acción del viológeno reducido y no en la superficie del coloide (como es el caso en los materiales de la patente de DuPont), ya que la velocidad de reducción del oxígeno por parte del viológeno reducido es mucho mayor que cuando dicha reducción se opera con partículas de metal coloidal. Por el tipo de vía de síntesis de los sólidos, se incorporan inevitablemente "promotores" cloruro o bromuro. Se han ensayado un gran número de materiales diferentes. Un compuesto muy activo contiene una mezcla de ácido bisfosfónico y fosfato (es decir, Me(O_{3}P-OH)_{1}(O_{3}P-Z-PO_{3})_{0,5} \cdot nH_{2}O \cdot Pt/Pd). Los compuestos con coligando fosfato, en los que R^{3} es OH, se ha visto que son entre 10 y 100 veces más activos que los compuestos en los que R^{3} es H, CH_{3}, CH_{2}Cl, CH_{2}CH_{3} o CH_{2}CH_{2}CH_{3}. Se han ensayado también un gran número de proporciones distintas de Pd:Pt. Los catalizadores se han examinado en orden a determinar su uniformidad y composición. Se disuelven las muestras en HF y se analizan las soluciones resultantes por ICP para hallar las composiciones metálicas totales (% en peso de Zr, Pt y Pd, ver tabla 3). Las distintas partículas se analizan por microensayo electrónico y se ha encontrado una proporción uniforme de Zr:Pt:Pd en todas las
partículas.
A esta estructura pueden incorporarse un gran número de grupos aceptores de electrones que podrían reducirse con el hidrógeno (vía partículas de metal coloidal) y utilizarse a continuación como catalizador para formar peróxido de hidrógeno y otras especies reducidas.
Los que siguen son resultados del cotejo de los nuevos catalizadores de esta invención con otros catalizadores de Pt + Pd, que se someten a condiciones idénticas. (Ver tabla 3). Se analiza la cantidad de metal noble (Pt + Pd) en ambos, tanto los material de esta invención como en los demás materiales, y después estos análisis se utilizan para formar un escalado de cantidades de catalizador en los ensayos, para tener la misma cantidad de metal noble en cada caso. Las comparaciones se efectúan con mezclas de hidrógeno y oxígeno a presión atmosférica. Si las presiones son más altas, aumentará la concentración de peróxido de hidrógeno en estado estable (las velocidades de las anteriores ecuaciones 1 y 2 son idénticas, de modo que la concentración de H_{2}O_{2} se mantiene constante a lo largo del tiempo).
TABLA 3
10
Se preparan y estudian un gran número de materiales diferentes con arreglo a la presente invención, tanto sólidos gruesos porosos como películas delgadas sobre soportes de superficie extensa.
Los sólidos gruesos se obtienen preparando en primer lugar el sólido poroso laminar de la fórmula XV; a continuación se intercambian los iones haluro por los aniones polihalometal (como el PtCl_{4}^{2-}); y después se reducen los iones polihalometal con hidrógeno para obtener un sólido poroso con partículas metálicas impregnadas.
Al llevar a cabo la reacción de intercambio fónico se observó que se requerían temperaturas elevadas. A temperatura ambiente, el PtCl_{4}^{2-}, se absorbe con preferencia sobre el PdCl_{4}^{2-}, conduciendo a un sólido que es más rico en Pt que la solución a partir de la cual se prepara. Si el intercambio fónico se efectúa a temperaturas elevadas, el intercambio es uniforme y la composición en el sólido equivale exactamente a la de la solución.
El Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl de los ejemplos siguientes se prepara con arreglo a los ejemplos 7, 8 y 9 anteriores. Se incorporan diversas proporciones de platino y de paladio, del modo siguiente:
Ejemplo 19 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})ClºPtºPd-58
Se mezclan 170 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 4,6 ml de PdCl_{2} (7,3 x 10^{-3} M) y 2,8 ml de K_{2}PtCl_{4} (6,1 x 10^{-3} M). Se calienta esta mezcla a 60°C con agitación constante, durante 1 h. Se filtra el polvo amarillo y se lava tres o cuatro veces con agua. Se suspende el sólido amarillo en agua y se hace burbujear hidrógeno durante 0,5 h a 60°C. El sólido gris/negro se filtra y se lava en primer lugar con agua y después con etanol. Después se seca este sólido con aire. Se disuelven 0,0072 g del sólido anterior en HCl conc., unas gotas de HNO_{3} conc y unas pocas gotas de HF del 59%. Se diluye la solución hasta 100 ml y se analizan el Zr, Pt y Pd por ICP. El análisis (ppm) de la solución es Zr = 14,05; Pt = 1,01; Pd = 0,73.
Ejemplo 20 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})ClºPtºPd-32
Se calientan a 60°C durante 30 minutos con agitación constante 260 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}
CH_{2}PO_{3})Cl y 3 ml de K_{2}PdCl_{4} 0,11 M y K_{2}PtCl_{4} 6,4 x 10^{-3} M. Se filtra el sólido amarillo así obtenido y se lava varias veces con agua. Se resuspende el sólido en agua y se trata con H_{2} gas tal como se indica en la primera síntesis. Se disuelven 0,0136 g del sólido seco y se analizan como antes, valores en ppm: Zr = 24,72; Pt = 0,69; Pd = 1,5.
Ejemplo 21 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pt°Pd-00
Se tratan 200 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 1 ml de K_{2}PdCl_{4} 0,11 M y 0,18 m1 de K_{2}PtCl_{4} 1,6 x 10^{-3} M y se hidrogenan del modo indicado en el ejemplo anterior. Se disuelven 0,0117 g de sólido negro final en HCl conc., unas gotas de HNO_{3} conc. y unas gotas de HF del 50%. Se diluye esta solución a 25 ml. El análisis de la solución es el siguiente: Zr (ppm): 48,92; Pt = no se detecta; Pd (ppm): 6,75.
Ejemplo 22 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pt°Pd-30
Se agitan a 60°C durante 20 min. 200 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 1 ml de K_{2}PdCl_{4} 4,8 x 10^{-2} M y 0,275 ml de K_{2}PtCl_{4} 4,7 x 10^{-2} M. Se filtra el sólido amarillo así obtenido, se lava con agua y se hidrogena del modo indicado antes. Se disuelven como antes 0,0125 g del sólido y se diluyen hasta 25 ml para el análisis que dio Zr = 49,91 ppm Pt = 2,15 ppm, Pd = 4,92 ppm.
Ejemplo 23 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pt°Pd-11
Se mantiene en ebullición a reflujo durante 6 h 500 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 15 ml de PdCl_{2} 7,4 x 10^{-3} M y 0,99 ml de K_{2}PtCl_{4} 5,1 x 10^{-3} M. Se filtra el sólido y se lava como antes. La hidrogenación del sólido se efectúa como antes, excepto que dura 1 h. Se disuelven 0,0172 g de este sólido del modo indicado antes y se diluyen hasta 25 ml para el análisis, dando Zr = 70,29 ppm; Pt = 1,18 ppm; Pd = 9,10 ppm.
Ejemplo 24 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pt°Pd-093
Se mantiene en ebullición a reflujo durante 65 h 500 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl, 15 ml de PdCl_{2} 7,4 x 10^{-3} M y 0,99 ml de K_{2}PtCl_{4} 5,1 x 10^{-3} M. Se filtra, se lava y se hidrogena del modo indicado en el ejemplo anterior. Se disuelven 0,018 g del sólido del modo indicado antes y se diluyen hasta 25 ml para el análisis, dando Zr = 127,98 ppm; Pt = 0,78 ppm; Pd = 7,72 ppm.
Ejemplo 25 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pt
Se tratan 200 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 2 ml de solución 5,1 x 10^{-3} M de K_{2}PtCl_{4} a 60°C durante 1 h. El sólido se filtra, se lava y se hidrogena del modo indicado en el ejemplo anterior. Se utilizan 0,0162 g de sólido para preparar una solución de 25 ml para el análisis, dando Zr = 117,9 ppm; Pt = 20,01 ppm.
Ejemplo 26 Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°Pd
Se tratan 100 mg de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 1 ml de PdCl_{2} 6,3 x 10^{-2} M a 60°C durante 4 h. El sólido anaranjado se filtra, se lava y se hidrogena como antes. Se disuelven 0,0131 g de este sólido hasta 25 ml del modo mencionado antes para el análisis, dando Zr = 92,96 ppm; Pd = 8,54 ppm.
Los materiales se depositan sobre soportes de gran superficie en un proceso multietapa, como se describe posteriormente. El intercambio fónico se puede llevar a cabo cuando la película se está formando o bien cuando ya está preparada.
Ejemplo 27 Síntesis del SiO_{2}°Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}piridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°
Se calienta a 200°C durante 1 h un gramo de gel de sílice (Selecto Inc., n° de catálogo: 162544, n° de partida 216073). Se trata a 60°C con 150 ml de ZrOCl_{2} 65 mM durante dos días. A continuación se trata a 60°C durante 18 horas con 150 ml de una solución que consta de (O_{3}PCH_{2}CH_{2}piridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl 20 mM, ácido fosfórico 20 mM y NaCl 60 mM. Estos tratamientos se repiten cuatro veces. Al final, el sólido de color amarillo pálido se lava con agua y se seca.
Ejemplo 28 SiO_{2}°Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}piridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl°PtºPdº-21
Se tratan a 60°C durante una hora 270 mg de SiO_{2}°Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}piridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl con 3 ml de solución de es 0,12 M en K_{2}PdCl_{4} y 6,4 x 10^{-3} M en K_{2}PtCl_{4}. Se filtra y se lava. Se hidrogena el sólido del modo indicado antes. Se disuelven 0,0494 g de este sólido en HCl, HNO_{3} y HF al 50% y después se diluye hasta 25 ml. Análisis: Zr = 166,8 ppm, Pt = 2,97 ppm, Pd = 10,89 ppm.
Ejemplo 29
Se preparan muestras del modo descrito antes, en la síntesis de cada compuesto de los ejemplos 19-28. El contenido de metal en estas soluciones se determina por ICP. El porcentaje en peso del viológeno se estima a partir del valor del Zr, suponiendo que en el sólido hay 2 átomos de Zr por cada molécula de viológeno. La unidad de viológeno se supone que es el C_{10}H_{8}N_{2}. Los datos resultantes se presentan en la siguiente tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4 Análisis elemental de todos los compuestos listados en esta descripción (ICP de muestras disueltas). (% es el porcentaje en peso)
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Definiciones de la tabla 1:\cr  DU-D:   
patente de DuPont US  -  4,832,938, tabla 1 A, prep. D;
   DU  -  F: patente de DuPont
US  -  4,832,938, tabla 1 A,\cr  prep. F;
DU  -  H: patente de DuPont
US  -  4,832,938, tabla 1 A, prep. H\cr 
Zr*PV  (POH) =
Zr  (O _{3} POH)(O _{3} PCH _{2} CH _{2} bipiridinioCH _{2} CH _{2} PO _{3} )  Cl\cr
 ZR*PV  (PH) =
Zr  (O _{3} PH)(O _{3} PCH _{2} CH _{2} bipiridinioCH _{2} CH _{2} PO _{3} )  Cl\cr
 Zr*PV =
Zr  (O _{3} PCH _{2} CH _{2} bipiridinioCH _{2} CH _{2} PO _{3} )  Cl\cr
 R = Pt/(Pt+Pd) (peso/peso)\cr  R (obs) = cociente calculado a
partir del análisis de Pt y Pd por ICP.\cr  R (teo) = cociente
calculado a partir de las concentraciones iniciales de Pt y Pd
dentro de la solución
reaccionante.\cr}
Formación del peróxido de hidrógeno
Los materiales de la presente invención pueden utilizarse como catalizadores para la producción de peróxido de hidrógeno. El proceso consta de un tratamiento de una suspensión acuosa del catalizador con un compuesto que aporte oxígeno y un compuesto que aporte hidrógeno. Las fuentes de oxígeno comprenden el oxígeno puro, el aire, el ozono o cualquier óxido de nitrógeno. La suspensión puede contener además ácidos o bases para controlar el pH del sistema.
Ejemplo 30
Una cantidad de cada uno de los catalizadores se coloca en un tubo de plástico de 50 ml. Se añaden a cada tubo 10 ml de una solución de acetanilida 0,15 mM en HCl 0,1 M y se sella con tapón de caucho. Se burbujea a través de la suspensión una mezcla de oxígeno e hidrógeno. En algunos casos se utiliza aire en lugar de O_{2}. A intervalos sucesivos de tiempo, empezando por 1 hora (hasta las 28 horas) se compensa la pérdida de volumen debida a la evaporación con la adición de una solución 0,15 mM de acetalinida en HCl 0,1 M y se retira una cantidad de la mezcla reaccionante que se diluye hasta 5 ml con la solución de sulfato de titanio en ácido sulfúrico, preparada previamente. Se registra la absorbancia de las soluciones a 410 nm. Los ensayos colorimétricos se realizan por valoración de las mismas soluciones con KMnO_{4} y demostran que son muy precisos. La tabla 4 presenta el análisis elemental de los compuestos sintetizados y/o utilizados. Los datos indican las propiedades catalíticas de los compuestos en la producción de peróxido de hidrógeno en varias etapas y en varias condiciones, incluyendo diferentes proporciones entre Pt y Pd y a diferentes pH.
Los datos listados en la tabla 5 representan la producción de H_{2}O_{2} para dos materiales preferidos con arreglo a la presente invención y algunos catalizadores más. La tabla 6 presenta los datos de ensayo similares para otros compuestos con arreglo a la presente invención y para otros compuestos más. La tabla 7 contiene los datos obtenidos con diversos catalizadores que tienen distintas proporciones entre Pt y Pd. La tabla 8 representa los datos a diferentes pH.
TABLA 5 Formación de peróxido de hidrógeno, pH = 1, 1 atm. La cantidad utilizada de catalizador para cada ensayo se ajusta para obtener un número constante de moles de Pt + Pd en cada ensayo
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DU-D: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. D.
DU-F: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. F.
DU-H: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. H.
Zr*PV(POH) = Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
ZR*PV(PH) = Zr(O_{3}PH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
Zr*PV = Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
Pd-Pt-# se refiere a Pt/(Pt+Pd) (peso/peso)
TABLA 6 Comparación de los catalizadores de DuPont con los nuevos catalizadores de la presente invención utilizando una relación H_{2}:O_{2} de 2:1 (O_{2} del aire) a pH = 1. La cantidad utilizada de catalizador en cada ensayo se ajusta para lograr un número constante de moles Pd+Pt en cada ensayo
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DU-D: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. D.
DU-F: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. F.
DU-H: patente de DuPont US-4,832,938, tabla 1 A, prep. H.
Zr*PV(POH) = Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
ZR*PV(PH) = Zr(O_{3}PH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
Zr*PV = Zr(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl
Pd-Pt-# se refiere a Pt/(Pt+Pd) (peso/peso)
TABLA 7 Producción de H_{2}O_{2} con catalizadores con diferentes cantidades de Pt (diferentes cocientes R), mezcla 2:1 de H_{2}:O_{2} (el aire se utiliza como fuente de oxígeno), 1 atm, pH = 1
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Zr*PV(POH) =
Zr(O _{3} POH)(O _{3} PCH _{2} CH _{2} bipiridinioCH _{2} CH _{2} PO _{3} )Cl\cr
 Pd-Pt-# se refiere a Pt/(Pt+Pd)
(peso/peso)\cr}
TABLA 8 Cambiando el pH con HCl, H_{2}:O_{2} = 1:5, 1 atm, utilizando Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl\cdotPt\cdotPd-093
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Los ejemplos anteriores son, en todos los casos, reacciones realizadas a presión atmosférica. Dos parámetros son importantes a este respecto, la velocidad inicial de formación de peróxido de hidrógeno y la concentración de peróxido de hidrógeno en estado estable. La concentración en estado estable indica la concentración a la que el sistema está formando agua a partir de peróxido con la misma velocidad con que se forma el peróxido, mientras que la velocidad inicial es una indicación de la velocidad de formación del peróxido de hidrógeno. El mejor valor de estado estable observado es de 140 mM (tabla 5). En el estado estable, la velocidad de reducción del oxígeno (ecuación 3) y de reducción del peróxido de hidrógeno (ecuación 4) son iguales, de modo que la concentración del peróxido de hidrógeno se mantiene constante. La velocidad inicial de reacción de estos ensayos es 30 cambios por hora (basados en los moles de viológeno presente en el sistema). Estos ensayos se realizan con un catalizador que tiene una R de 0,093 y una mezcla 1:5 de H_{2}:O_{2}. El mejor catalizador de DuPont (DU-D), tratado de manera idéntica, produce peróxido de hidrógeno solamente 77 mM en estado estable. A medida que aumenta la porción de oxígeno en la mezcla de H_{2} y O_{2} (es decir, H_{2}:O_{2} = 1:10), decrece la cantidad de peróxido de hidrógeno que se produce.
Otros catalizadores pierden muy rápidamente una parte de su actividad. Los resultados se recogen en la tabla 9. Para minimizar los riesgos se utiliza en estos ensayos una mezcla de hidrógeno y de aire, de modo que los valores del estado estable de la concentración de peróxido son bajos con respecto a los números anotados antes. Los tres primeros ensayos presentan un nivel muy similar de producción de peróxido. El cuarto ensayo indica un nivel inferior de actividad al de los tres primeros. Este nivel de actividad es todavía mucho mayor que el observado en idénticas condiciones con el catalizador de DuPont. Después del cuarto ciclo, el análisis elemental presenta un peso de Pt y de Pd ligeramente en aumento, mientras que la cantidad de Zr ha decrecido. Esta observación sugiere que la disminución de la actividad guarda relación con la disolución parcial del fosfonato metálico.
TABLA 9 Formación de peróxido de hidrógeno utilizando Zr.PV(POH).Pt.Pd-093, pH = 1, H_{2}:O_{2} = 2:1 (se utiliza aire como fuente de O_{2}), presión = 1 atm
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Ejemplo 31
Se han realizado muchos ensayos con diversas combinaciones de presiones de gas (H_{2}, O_{2}, N_{2}) en un reactor a presión, de 70 ml de capacidad. Se introducen en el reactor 5 ml de HCl 0,1 M y 25 miligramos de Zr(O_{3}POH)(O_{3}PCH_{2}CH_{2}bipiridinioCH_{2}CH_{2}PO_{3})Cl*Pt*Pd-14. Se introduce en el reactor una mezcla de oxígeno, hidrógeno y nitrógeno, a las presiones indicadas. La reacción se efectúa varias veces. (Tabla 10.) Las concentraciones de H_{2}O_{2} son similares a las obtenidas en los ensayos a presión atmosférica (ver más arriba). Los datos indican que un aumento del volumen del reactor o un aumento de la presión rinden concentraciones mayores de H_{2}O_{2}, es decir, si se aumentan en un factor 5 las PR_{H2} y P_{O2}, el resultado sería una concentración uno molar de H_{2}O_{2} (ver el ejemplo 2 de la tabla 10).
TABLA 10
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Ejemplo 32 Síntesis de un modelo de polímero derivatizado con fosfonato
El 4-bromobutilfosfonato de dietilo se obtuvo por reordenamiento de Michaelis-Arbuzov del Br(CH_{2})_{4}Br con fosfito de trietilo. Se calientan a 150°C durante 6 horas el 1,4-dibromobutano (21,5 g, 100 inmoles) y el fosfito de trietilo (6,65 g, 40 inmoles). El 1,4-dibromobutano no reaccionado se elimina por destilación con vacío.
Se alquila la poli(4-vinilpiridina) (PVP) con 4-bromobutilfosfonato de dietilo para obtener polímeros (PVP-C_{4}P). Se disuelve la PVP (1 g, 9,5 mmoles) en 10 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) y se trata con 1,48 g (5,4 mmoles) de 4-bromobutilfosfonato de dietilo. Se agita la mezcla a 60°C durante dos horas y se elimina la DMF con vacío. Se lava el sólido remanente con una mezcla 1:4 (v:v) de metanol y éter de dietilo y a continuación se mantiene a ebullición con reflujo en éter durante dos horas. Se filtra la muestra sólida y se seca. A continuación se disuelve la muestra seca en 30 ml de cloruro de metileno, se añaden 12 g de bromotrimetilsilano y la mezcla se agita durante 6 horas en atmósfera de Ar. Se añade H_{2}O (80 ml) y la solución se agita durante una hora más. Se separa la fase acuosa y se elimina con vacío para obtener un sólido pardo-amarillo (PVP-C_{4}P). El análisis elemental de CHN del PVP-C_{4}P da como resultado C: 55,76, H: 6,67 y N: 8,20. El resultado del análisis concuerda con la alquilación del 25% de los grupos piridilo. El [C_{7}H_{7}N]_{3} [C_{11}H_{17}NO_{3}PBr]*3H_{2}O tiene un análisis elemental de CHN de este tipo: C: 55,57, H: 6,41, N: 8,10. El espectro RMN del PVP-C_{4}P presenta líneas relativamente anchas, debidas a la naturaleza polimérica del material. Tres picos anchos aparecen en el espectro RMN-^{1}H en d6-DMSO/D_{2}O en 8,2, 6,6 y 1,6 ppm, con intensidades integradas de 1,1 y 2,4 respectivamente. Esta relación es coherente con un 25% de derivatización si los dos picos bajos se asignan a las resonancias piridilo/piridinio y el pico de 1,6 ppm se asigna a todos los grupos CH_{2}, excepto el que está unido al nitrógeno (tomando como base los compuestos modelo, el último pico se espera que esté situado debajo de HDO), ya que esto se traduciría en una relación 1:1:2,3.
Ejemplo 33
Los coloides de platino se preparan por reducción de una solución de hexacloroplatinato con citrato sódico. La reducción es similar a la descrita por Brugger y col., excepto en que la temperatura se mantiene en 90°C para obtener un tamaño de partícula uniforme (P. Brugger, P. Cuendet, M. Gatzel, J. Am. Chem. Soc. (1981), 103, p. 2923). Se disuelve el K_{2}PtCl_{6} (40 mg) en 300 ml de agua destilada y la solución se calienta a 90°C. Se añade una solución acuosa de citrato sódico (30 ml, 1% en peso de citrato sódico) y se agita la solución durante 3 horas. Se enfría la suspensión coloidal a temperatura ambiente, se añade la resina de intercambio iónico 5 MB-1 y se agita la mezcla para eliminar el exceso de citrato hasta que la conductividad de la solución queda en menos de 5 mS/cm.
Ejemplo 34 Formación de bisfosfonato viológeno de circonio (ZrVP) sobre PVP-C_{4}P
Se disuelve el PVP-C_{4}P polimérico (5 mg) en 50 ml de la suspensión coloidal de Pt recién descrita. La proporción ponderal de Pt:polímero es de 1:2,5. Se agita la mezcla durante una hora para alcanzar el equilibrio, se disuelven 0,3 g de ZrOCl_{2}\cdot 8H_{2}O en la suspensión de PVP-C_{4}P/Pt. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante una noche para completar la reacción de los iones de Zr^{4+} con los grupos fosfonato del polímero. A continuación se dializa la mezcla frente a agua destilada para eliminar los iones libres. El peso molecular medio del tubo de diálisis utilizada en este caso se sitúa entre 12.000 y 15.000.
La diálisis se lleva a cabo hasta que la conductividad del agua se sitúa por debajo de los 5 mS/cm. Se vierte la suspensión en un matraz, se añaden 0,04 g de ácido bisfosfónico viológeno y la mezcla se agita a 60°C durante una noche, se realiza un proceso de diálisis similar hasta que la conductividad se sitúa por debajo de 5 mS/cm. Se repiten cinco veces los tratamientos con circonio y con bisfosfonato para lograr la formación de capas múltiples de materiales de ZrVP.
Ejemplo 35 Generación fotoquímica de hidrógeno
La generación fotoquímica de hidrógeno se efectúa por irradiación de muestras del modelo polimérico ZrVP sobre coloides de Pt (ejemplo 34) en soluciones de EDTA. Se coloca la suspensión en una célula de 1 cm a 20°C mientras dura el ensayo fotoquímico. Antes de la fotólisis se desgasifica por completo la mezcla de 4 ml de suspensión de muestra y 1 ml de NaEDTA 0,1 M (agente reductor sacrificado) mediante el borboteo de N_{2} a través de la suspensión. A continuación se irradia la muestra con una lámpara de arco de Hg/Xe de 200 vatios. Los niveles de hidrógeno se miden por GC.
La fotólisis de una muestra en suspensión con 11 mg de ZrPV(Cl) en NaEDTA 0,05 M con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios conduce a una velocidad de producción de hidrógeno de 0,25 ml/h durante la primera hora. El EDTA se utiliza como reductor sacrificado para invertir el sistema. La velocidad de producción de hidrógeno decrece gradualmente a medida que se prolonga el período de irradiación. Esto es similar a lo que ocurre con películas delgadas multicapa formadas sobre superficie de sílice.
Pasando la luz a través de un filtro de corte a 260 nm, la velocidad de producción del hidrógeno disminuye en torno al 50%, pero a largo plazo se produce un 20% más de hidrógeno. La dependencia de la fotoproducción de hidrógeno con respecto a la longitud de onda de este sistema guarda una relación coherente con la observada en estado de formación separado de carga, tanto en muestras microcristalinas como en películas delgadas de ZrPV(Cl).
Ejemplo 36 Preparación de muestra y de sustrato
Se sintetiza el PVP-C_{4}P polimérico (peso molecular = 100.000) a partir de poli(4-vinilpiridina) y 1,4-bromobutil-fosfonato de dietilo por el método descrito en el ejemplo 32. Se prepara el H_{2}O_{3}PCH_{2}(bipiridinio)CH_{2}CH_{2}PO_{3}H_{2}Cl_{2} (V2P) del modo descrito en el ejemplo 1. Como sustratos se emplean obleas (wafers) de silicio de cristal único pulido y discos de silicio fundido microscópico (cuarzo) (\approx 1 x 3 cm^{2}) y láminas de oro, platino o paladio de espesor entre 0,05 y 0,1 mm (\approx 1 x 0,5 cm^{2}). Antes del uso se limpiaron con una mezcla de H_{2}SO_{4} concentrado y H_{2}O_{2} del 30% (3:1, v/v), se enjuagaron a fondo con agua destilada y se calentaron a 500°C durante una noche para obtener una superficie deshidroxilada.
Procedimiento de inicialización superficial
Una oblea (wafer) de silicio, un disco de cuarzo o una probeta de una lámina de metal se sumerge en una solución acuosa de PVP-C_{4}P al 0,5% (peso/peso). Después de 5 minutos se retira el disco de la solución y se seca soplando sobre él N_{2} puro. Sobre la superficie del disco se aplica una capa fina de una solución de ZrOCl_{2} 80 mM para completar la reticulación de los residuos de ácido fosfónico del polímero y la película se seca con aire. Para asegurarse que el polímero se ha reticulado por completo con iones Zr^{4+} se repite el proceso dos veces. A continuación se lava el disco con agua destilada para eliminar los iones en exceso de la superficie.
Formación de la película
Los compuestos multicapa de ZrPV(Cl) se producen sobre superficies con abundancia de circonio por inmersión repetida del sustrato inicializado en una solución acuosa 10 mM de V2P a 80°C durante 4 horas (etapa 1), después en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente durante 2 horas (etapa 2). La superficie se enjuaga por completo con agua destilada entre dos inmersiones sucesivas (etapa 3). Un ciclo de tratamiento comprende las etapas 1-3. Se preparan 1 varias películas repitiendo hasta 15 ciclos. En el último ciclo normalmente se omite la etapa 2.
Ejemplo 37
Con un NanoScope III Scanning Probe Microscope (empresa Digital Instruments) se obtienen imágenes microscópicas atómicas (AFM, atomic force microscopic images). Las imágenes de la superficie se obtienen en modo "tapping" (por franjas) con voladizos de silicio (F_{o} típica: 320-360 kHz). Las imágenes AFM (0,5 x 0,5 \mum^{2}) de las muestras ponen de manifiesto sus rasgos más finos y demuestran que la estructura y el espesor de las películas preparadas por el mismo método dependen de la naturaleza del sustrato. Todas las muestras presentan un aumento significativo de la rugosidad RMS al aumentar la película formada.
El examen de las imágenes AFM indica que los materiales que se forman sobre la superficie son microcristalitas en todos los casos. Esto contrasta con la formación (crecimiento) de películas multicapa de alcanobisfosfonato de Zn o de Cu (Yang, H.C., K. Aoki, H.-G. Hong, D.D. Sackett, M.F. Arendt, S.-L. Yau, C.M. Bell, T.E. Mallouk, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11855-11862) que se traduce en un alisamiento de la rugosidad superficial. Los cristales son menores en el caso de los sustratos de cuarzo y silicio y mayores en el caso de los metales. Parece que no hay correlación directa entre la rugosidad global de la película y el tamaño del cristal, así como entre la rugosidad del sustrato desnudo y la de la película que se forma sobre él. Las películas de cuarzo están formadas por cristales pequeños distribuidos de modo uniforme sobre la superficie. Las películas sobre oro o platino se forman con cristales algo mayores que los formados sobre cuarzo, pero su distribución sobre el oro continúa siendo uniforme y tiende a agregarse dando lugar a racimos mayores sobre el platino. La formación de películas sobre Pd da lugar a cristales grandes, que forman racimos similares a islotes grandes. En cambio, las películas sobre silicio constan de partículas muy pequeñas, que también dan lugar a racimos del tipo de islotes grandes. En las imágenes AFM no se observan diferencias entre sustratos no tratados y sustratos tratados con PVP-C_{4}P.
Ejemplo 38
Con electrodos de Au, Pt y Pd (área superficial activa \approx 0,3 cm^{2}) recubiertos con películas de ZrPV(Cl), según se describe en los anteriores ejemplos 36-37, se registran voltamogramas cíclicos (CV). Para ello se utiliza el PAR Potentiostat/Galvanostat modelo 283. Se retira un electrodo contador (alambre de Pt) de la solución acuosa de trabajo 0,1 M de KCl en forma de frita de vidrio poroso. Como referencia se utiliza un electrodo saturado de calomelanos (SCE). Se elimina el oxígeno de la solución de trabajo mediante borboteo de gas argón de gran pureza.
Los voltamogramas cíclicos de películas de ZrPV(Cl) sobre electrodos de Au, Pt y Pd muestran picos anchos con potenciales de reducción próximos a -0,77 V (E_{surf}° = (E_{p,c} + E_{p,a})/2, en la que E_{p,c} y E_{p,a} son los potenciales de pico catódico y anódico, respectivamente), con separación de pico a pico (\DeltaE) de 120 a 200 mV. El número de tratamientos sobre oro o platino incide ligeramente sobre el valor \DeltaE, pero no hay cambios en el caso del paladio. Este gran aumento de AE cuando se reduce el escalado de períodos de ensayo (a grandes velocidades de escaneo de potenciales) indica las limitaciones cinéticas de la transferencia de carga, que son más serias para procesos anódicos y para electrodos de Pt o de Pd.
La integración de los picos de reducción de los voltamogramas cíclicos confirma que la cantidad de ZrPV(Cl) acumulada sobre la superficie después del mismo número de tratamientos es diferente para sustratos diferentes. Se acumula más material sobre el Pt o Pd que sobre el Au. Estos resultados coinciden con los datos AFM que indican que las películas sobre Pt o Pd son más rugosas que sobre Au. Las estimaciones basadas en las integrales calculadas a partir de los voltamogramas cíclicos indican que cada ciclo de tratamiento no se traduce en un revestimiento de una sola capa, sino que añade de 3 a 6 capas según sea el sustrato.
Los valores E_{surf}º son 100 mV más negativos que E° para una reducción de un electrón de V2P en solución acuosa que se han determinado en un valor de -0,67 V (\DeltaE = 70 mV), valor próximo al potencial del par redox formado por el dicatión metilviológeno y el radical catiónico (-0,69 V). El aumento de 100 mV del E_{surf}° hacia valores más negativos en películas de manera significativa por el número de veces que se trata el sustrato con bisfosfonato de Zr^{4+} y de viológeno.
Ejemplo 39
El color azul, debido a la separación fotoquímica de carga, se observa en ZrPV(Cl) laminar con modelo polijabón si la muestra se somete a fotólisis con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios, en vacío o en atmósfera de N_{2}. Cinco minutos de fotólisis conducen a la formación tanto de monómero como de dímero viológeno reducido en la muestra irradiada. Los espectros electrónicos muestra que la banda decreciente de 270 nm y la aparición de bandas a 405 y 605 nm y en 380 y 540 nm, que corresponden al monómero y al dímero, respectivamente. Los espectros electrónicos de ZrPV(Cl) con modelo de polijabón así como la sensibilidad al aire de la muestra fotorreducida sugieren que el compuesto multilaminar no es tan compacto como las muestras microcristalinas de ZrPV(Cl).
Tratando la muestra de ZrPV(Cl) laminar, fotorreducida, en suspensión, con modelo con aire conduce al blanqueo completo en pocos segundos, mientras que las muestras micro-cristalinas requieren horas o incluso días. Parece que el oxígeno se difunde libremente a través de los látices más abiertos del compuesto. Esto se debe probablemente a que los materiales con modelo se comportan como una cortina flexible.
Ejemplo 40 Síntesis del 1,4-bis(4-fosfonobutilamino)benceno (PAPD) (H_{2}O_{3}P-(CH_{2})_{4}-NHC_{6}H_{4}NH-(CH_{2})_{4}-PO_{3}H_{2})
Se calientan a ebullición con reflujo durante 2 días 5,0 g (0,046 moles) de p-fenilendiamina y 15,6 g (0,114 moles) de 4-bromobutilfosfonato de dietilo en 50 ml de THF en presencia de 1,56 g de NaH. Se enfría la mezcla reaccionante y se le añaden lentamente 50 ml de H_{2}O. Se extrae la solución tres veces con porciones de 100 ml de CHCl_{3}. La cromatografía de capa fina (CCF) indica que el producto deseado se halla en la capa de CHCl_{3}. Se añade carbón decolorante a la solución de CHCl_{3}, se agita durante 1 h y después se filtra. Se concentra la solución de CHCl_{3} a sequedad, dando lugar a un aceite pardo. RMN-^{1}H (D_{2}O): 6,9 (4H, s), 3,1 (4H, t), 1,5 (12H, m) ppm. Espectro de masas: E. I., M^{+1} hallado = 492, M^{+1} teórico = 492; fragmentos principales: 446, 354, 193, 137, 125. Se hidroliza el éster para obtener el 
\hbox{ácido reflujando durante dos días en  HCl 6M. Se añade
acetona para precipitar el ácido de esta solución.}
Ejemplo 41 Síntesis de sales de ácido bisfosfónico viológeno [dihaluro de N,N'-bis-(2-fosfonoetil)-4,4'-bipiridina] (PV(X)) (H_{2}O_{3} P-(CH_{2})_{2}-4,4'-bipiridinio-(CH_{2})_{2}-PO_{3}H_{2})
Se prepara la sal dicloruro viológeno por reacción de 1,2 g (6,0 mmoles) de (2-cloroetil)-fosfonato de dietilo con 0,47 g (3,0 mmoles) de 4,4'-bipiridina en 120 ml de H_{2}O, a 110°C durante 40 horas. El éster se convierte en ácido calentando a ebullición con reflujo en HCl 6M. La sal dibromuro viológeno se prepara del modo indicado antes, pero utilizando el 2-bromoetilfosfonato de dietilo. El éster se seca con vacío, después se convierte en ácido por agitación durante una noche con un exceso tres veces mayor de bromotrimetilsilano en acetonitrilo seco, seguida de una adición de agua. La sal diyoduro viológeno se prepara añadiendo AgPF_{4} a una solución de sal dicloruro viológeno para precipitar el AgCl. Si se aísla la sal dihexafluorfosfato viológeno, se añade un exceso de KI a la solución. El sólido resultante, de color pardo rojizo, se aísla por filtración. Todas las sales viológenas se purifican por disolución en un volumen mínimo de agua y precipitándolas con una ligera adición de alcohol isopropílico. RMN-^{1}H de todas las sales (D_{2}O): 9,1 (4H, d), 8,5 (4H, d), 4,2 (4H, m), 2,0 (4H, m) ppm.
Ejemplo 42 Síntesis del 4,4'-bis(2-fosfonoetil)bifenilo (EPB):(H_{2}O_{3}P-(CH_{2})_{2}-(4,4'-bifenil)-(CH_{2})_{2}-PO_{3}H_{2})
En un tubo seco de vidrio de presión se introducen 3,8 g (9,4 mmoles) de diyodobifenilo, 3,23 g (20 mmoles) de vinilfosfonato de dietilo, 0,05 g (0,2 mmoles) de acetato de vinilfosfonato de dietilo, 0,05 g (0,2 mmoles) de acetato de paladio y 0,23 g (0,7 mmoles) de fosfito de tritolilo disueltos en 10 ml de trietilamina seca y 30 ml de tolueno seco. Se hace burbujear Ar a través de la mezcla durante 10 min y después se cierra. Se calienta la mezcla reaccionante a 110°C con agitación durante 24 h. El rendimiento aproximado de 4,4'-bis-(vinilfosfonato de dietilo)bifenilo es de 30%. RMN-^{1}H (DMSO): 7,8 (8H, m), 7,4 (2H, d), 6,5 (2H, t), 4,0 (8H, m), 1,2 (12H, t) ppm. Espectro de masas, E.I., M^{+1} hallado = 478, M^{+1} teórico = 478; fragmentos principales: 369, 341, 313, 231, 202. Este producto intermedio se hidrogena con Pd/C en metanol. Al éster se le añaden 20 ml de CH_{2}Cl_{2} seco y 1 ml de bromotrimetilsilano. Se añade agua y se separa con éter, aislándose el ácido. RMN-^{1}H (CDCl_{3}): 7,4 (8H, d), 2,9 (4H, m), 2,1 (4H, m) ppm.
Ejemplo 43 Síntesis del dicloruro de N,N'-bis-(2-fosfonoetil)-4,4'-bis(4-vinilpiridina)-bifenilo (VPB): (H_{2}O_{3}P-(CH_{2})_{2}-NC_{5}H_{4}-CH=CH-(4,4'-bifenil)-CH=CH-C_{5}H_{4}N-(CH_{2})_{2}-PO_{3}H_{2})
En un tubo seco de vidrio de presión se introducen 1,04 g (2,6 mmoles) de diyodobifenilo, 3,0 ml (27 mmoles) de vinilpiridina, 0,09 g (0,36 mmoles) de acetato de paladio y 0,2 g (0,6 mmoles) de tritolilfosfina disueltos en 8 ml de trietilamina seca y 20 ml de acetonitrilo seco. Se hace burbujear Ar a través de la mezcla durante 15 min y después se cierra. Se calienta la mezcla reaccionante a 110°C con agitación durante 48 h. El rendimiento aproximado de 4,4'-bis-(vinilpiridina)-bifenilo es de 30%. RMN-^{1}H (CDCl_{3}): 8,9 (4H, d), 8,2 (4H, d), 8,1 (4H, d), 7,9 (4H, d), 7,6 (4H, d) ppm. Espectro de masas, E.I., M^{+1} hallado = 360, M^{+1} teórico = 360; fragmentos principales: 266, 180, 91. Se combinan 0,3 g de este producto con 0,5 g (2,0 mmoles) de 2-bromoetilfosfonato de dietilo en un matraz de fondo redondo y se disuelven en 10 ml de DMF. Se calienta la mezcla a 90°C durante 16 h hasta la formación de un precipitado amarillo. Se destila la DMF con vacío y se obtiene un éster amarillo. Al éster se añaden 10 ml de CH_{2}Cl_{2} seco y 1 ml de bromotrimetilsilano. Se agita la mezcla durante 12 h y después se añade H_{2}O_{2}, provocando la aparición de un precipitado anaranjado. Se aísla el sólido y se recristaliza del H_{2}O con una ligera adición de metanol frío. La RMN indica la desaparición de los picos éster y la formación del ácido. La RMN-^{1}H (DMSO): 8,42 (4H, d), 8,22 (4H, d), 7,55 (8H, m), 7,04 (4H, d), 4,26 (4H, t), 1,41 (4H, t) ppm.
Ejemplo 44 Preparación del fotoelectrodo de Au/4(ZrAV2P)
Se corta en piezas de 2x50 mm^{2} una lámina de oro (de 0,1 mm de espesor) y se limpia con HNO_{3} concentrado durante 10 min, después se enjuaga a fondo con agua destilada y etanol del 100%. Las películas de (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (3-MPT) automontadas se forman por inmersión de lámina de Au en una solución de 3-MPT 30 mM en etanol del 100% durante 2 horas a temperatura ambiente. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)). A continuación se enjuaga el Au con etanol del 100% y se seca en el aire. La hidrólisis de la superficie modificada con 3-MPT se logra por inmersión en una solución acuosa 0,1 M de HCl durante 12 horas, a temperatura ambiente. Se circona la superficie sumergiendo la lámina en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} durante 2 horas a temperatura ambiente.
Se sintetiza el AV2P (H_{2}O_{3}P-(CH_{2})-C_{6}H_{4}-NC_{5}H_{4}-C_{5}H_{4}N-C_{6}H_{4}-(CH_{2})-PO_{3}H_{2}) utilizando procedimientos estándar de la bibliografía técnica. La película de ZrAV2P se forma por tratamiento alternado en una solución de AV2P 10 mM a 80°C durante 4 horas y después en ZrOCl_{2} 60 mM a temperatura ambiente durante 2 horas. Estas dos etapas se repiten en cada caso 4 veces (4 ciclos de deposición).
Ejemplo 45 Fotoquímica de la película del ejemplo 44
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M 283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 44, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios con un filtro de corte de luz W por debajo de los 360 nm. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 5.
Ejemplo 46 Fotoquímica de la película del ejemplo 44
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 44, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 6.
Ejemplo 47 Preparación del fotoelectrodo de Au/4(ZrDABP)/4-(ZrAV2 P)
Se corta en piezas de 2 x 50 mm^{2} una lámina de oro (de 0,1 mm de espesor) y se limpia con HNO_{3} concentrado durante 10 min, después se enjuaga a fondo con agua destilada y etanol del 100%. Las películas de (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (3-MPT) automontadas se forman por inmersión de lámina de Au en una solución de 3-MPT 20 mM en etanol del 100% durante 2 horas a temperatura ambiente. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)). A continuación se enjuaga el Au con etanol del 100% y se seca en el aire. La hidrólisis de la superficie modificada con 3-MPT se logra por inmersión en una solución acuosa 0,1 M de HCl durante 12 horas, a temperatura ambiente. Se circona la superficie sumergiendo la lámina en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} durante 2 horas a temperatura ambiente.
Se sintetiza el DABP (H_{2}O_{3}P-(CH_{2})-C_{6}H_{4}-N=N-C_{6}H_{4}-(CH_{2})-PO_{3}H_{2}) utilizando procedimientos estándar de la bibliografía técnica. La película de ZrDABP/ZrAV2P se forma por tratamiento alternado en una solución de DABP 10 mM a 80°C durante 4 horas y después en ZrOCl_{2} 60 mM a temperatura ambiente durante 2 horas (4 ciclos de deposición), a continuación tratamiento alternante en una solución AV2P 10 mM a 80°C durante 4 horas y en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente durante 2 horas (4 ciclos siguientes de deposición).
Ejemplo 48 Fotoquímica de la película del ejemplo 47
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M 283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 47, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios con un filtro de corte de luz W por debajo de los 420 nm. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 7.
Ejemplo 49 Fotoquímica de la película del ejemplo 47
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 47, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios con un filtro de corte de luz W por debajo de los 360 nm. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 8.
Ejemplo 50 Fotoquímica de la película del ejemplo 47
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 47, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 9.
Ejemplo 51 Preparación del fotoelectrodo de Au/4(ZrPAPD)/4-(ZrAV2P)
Se corta en piezas de 2 x 50 mm^{2} una lámina de oro (de 0,1 mm de espesor) y se limpia con HNO_{3} concentrado durante 10 min, después se enjuaga a fondo con agua destilada y etanol del 100%. Las películas de (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (3-MPT) automontadas se forman por inmersión de lámina de Au en una solución de 3-MPT 20 mM en etanol del 100% durante 2 horas a temperatura ambiente. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)). A continuación se enjuaga el Au con etanol del 100% y se seca en el aire. La hidrólisis de la superficie modificada con 3-MPT se logra por inmersión en una solución acuosa 0,1 M de HCl durante 12 horas, a temperatura ambiente. Se circona la superficie sumergiendo la lámina en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} durante 2 horas a temperatura ambiente.
Se forma la película de ZrPAPD/ZrAV2P por tratamiento alternado en una solución de PAPD 10 mM a 80°C durante 4 horas y después en ZrOCl_{2} 60 mM a temperatura ambiente durante 1 2 horas (4 ciclos de deposición), a continuación tratamiento alternante en una solución AV2P 10 mM a 80°C durante 4 horas y en una solución acuosa 60 mM de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente durante 2 horas (4 ciclos siguientes de deposición).
Ejemplo 52 Fotoquímica de la película del ejemplo 51
Se realizan mediciones fotoelectroquímicas en una celdilla de cuarzo que contiene NaClO_{4} 0,1 M (electrolito soporte) y Eu(NO_{3})_{3} 10^{-2} M (aceptor de electrones). Se miden las corrientes en oscuridad y las fotocorrientes con un potenciostato/galvanostato PAR M 283 utilizando software de cronoamperometría M270.
Como electrodo de trabajo se utiliza un electrodo de Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P), preparado según el ejemplo 47, utilizando Pt como electrodo contador (circuito de 2 electrodos) y, en una medición aparte, con SCE como electrodo de referencia y Pt como electrodo contador (circuito de 3 electrodos). El electrodo de Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P) se ilumina con una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios. El área iluminada del electrodo es de \approx 0,5 cm^{2}.
Los resultados de estos ensayos se recogen en el gráfico de la figura 10.
Ejemplo 53 Preparación de un electrodo de Au/4(PAPD)/4(PV)
Se trata un sustrato de oro con ácido tiofosfónico (HA(CH_{2})_{4}PO_{3}H_{2}). A continuación se circona la superficie. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica, Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)).
La película de ZrPAPD/ZrPV se forma por tratamiento alternante en una solución de PAPD y en una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos de deposición), a continuación por tratamiento alternante en solución PV y una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos siguientes de deposición).
Ejemplo 54 Fotoquímica del ejemplo 53 Densidad de corriente frente al tiempo para el electrodo de Au/4(PAPD)/4(PV)
Se coloca el potencial en 0,0 V frente al SCE. Las corrientes se obtienen utilizando una célula de dos electrodos en una solución acuosa 0,1 M de NaClO_{4}. Se registra la corriente frente al tiempo con potencial aplicado cero en la oscuridad hasta que el sistema se estabiliza, normalmente 3-4 min. A continuación se expone el electrodo de Au°PAPD/PV a la luz durante un período de tiempo aproximadamente igual y se somete a ciclos alternantes de oscuridad y luz. Se registran las fotocorrientes utilizando un potenciostato/galvanostato PAR, modelo 683, en una célula de dos electrodos en una solución acuosa 0,1 M de NaClO_{4}. El electrodo de trabajo es oro revestido con una película Au°PAPD/PV del ejemplo 53 y el electrodo de referencia (SCE) actúa también como electrodo contador. Se repiten las mediciones utilizando una celdilla de tres electrodos y los resultados fueron idénticos, aunque disminuye la relación entre la señal y el ruido.
Los resultados se recogen en el gráfico de la figura 11.
Ejemplo 55 Preparación de un electrodo de Au/4(PV)/4(PAPD)
Se trata un sustrato de oro con ácido tiofosfónico (HA(CH_{2})_{4}PO_{3}H_{2}). A continuación se circona la superficie. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)).
La película de ZrPV/ZrPAPD se forma por tratamiento alternante en una solución de PV y en una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos de deposición), a continuación por tratamiento alternante en solución PAPD y una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos siguientes de deposición).
Ejemplo 56 Fotoquímica del ejemplo 55 Densidad de corriente frente al tiempo para el electrodo de Au/4(PV)/4(PAPD)
Se coloca el potencial en 0,0 V frente al SCE. Las corrientes se obtienen utilizando una célula de dos electrodos en una solución acuosa 0,1 M de EDTA en condiciones anaeróbicas La corriente de oscuridad se mide cuando no hay luz alguna que irradie la muestra. Las fotocorrientes se obtienen empleando una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios. La corriente positiva indica que los electrones fluyen hacia el electrodo de oro.
Los resultados se recogen en el gráfico de la figura 12.
Ejemplo 57 Preparación de un electrodo de Au/4(PAPD)/4(VBP)
Se trata un sustrato de oro con ácido tiofosfónico (HA(CH_{2})_{4}PO_{3}H_{2}). A continuación se circona la superficie. (Ver p.ej., W.R. Thompson, J.E. Pemberton, Thin Sol-Gel Silica Films on (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane modified Ag and Au electrodes, Chem. Mater. 7, 130-136 (1995)).
La película de ZrPAPD/ZrVBP se forma por tratamiento alternante en una solución de PAPD y en una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos de deposición), a continuación por tratamiento alternante en solución VBP y una solución acuosa de ZrOCl_{2} a temperatura ambiente (4 ciclos siguientes de deposición).
Ejemplo 58 Fotoquímica del ejemplo 57 Densidad de corriente frente al tiempo para el electrodo de Au/4(PAPD)/4(VBP)
Se coloca el potencial en 0,0 V frente al SCE. Las corrientes se obtienen utilizando una célula de dos electrodos en una solución acuosa 0,1 M de NaClO_{4}. La corriente de oscuridad se mide cuando no hay luz alguna que irradie la muestra. Las fotocorrientes se obtienen empleando una lámpara de Hg/Xe de 200 vatios con un filtro W (> 330 nm). La corriente negativa indica que los electrones salen del electrodo de oro.
Los resultados se recogen en el gráfico de la figura 13.

Claims (3)

1. Un dispositivo fotovoltaico que comprende una composición que consta de un sustrato soporte que sobre su superficie tiene una película heterolaminar que consta de:
(i) varios complejos de la fórmula:
-L-[(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})Me^{Y}]_{k}\cdot k\text{*}p(X^{q-})
en la cual
L significa un agente de unión;
Y^{1} e Y^{2}, con independencia entre sí, significan en cada caso fósforo o arsénico;
Z es un grupo divalente que da lugar de manera reversible a una forma reducida estable y una forma oxidada estable;
X es un anión;
Me^{Y} es Me^{1}_{n}W_{m}, siendo
Me^{1} un metal divalente, trivalente o tetravalente del grupo III, IVA o IVB que tiene un número atómido de 21 por lo menos
o un lantánido;
W es un anión;
n es el número 1, 2 ó 3;
m es el número 0, 1, 2, 3 ó 4;
k es un valor entre 1 y 250;
p es el número 0, 1, 2 ó 3; y
q es la carga existente sobre X,
pudiendo cada uno de Y^{1}, Y^{2}, Z y Me^{1} ser diferente para cada capa sucesiva k; estando cada uno de dichos complejos unido a dicho sustrato mediante el agente de unión L.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que la película comprende además partículas coloidales de por lo menos un metal del grupo VIII con valencia cero, atrapado dentro de dichos complejos por los átomos de Me^{1}.
3. Un dispositivo fotovoltaico que comprende una composición que consta de un sustrato soporte que tiene sobre su superficie una película, dicha película consta de:
(i) dos o más capas metálicas adyacentes;
(ii) pilares orgánicos unidos por enlace covalente a dos de dichas capas metálicas adyacentes, formando una capa de pilares;
(iii) agente de unión que fija dicho sustrato a la capa metálica más cercana al sustrato; en el que
cada capa metálica, con independencia de las demás, comprende:
a)
átomos de un metal trivalente o tetravalente del grupo III, IVA, IVB, que tienen un número atómico de 21 por lo menos o de un lantánido, formando una capa cohesiva; y
b)
aniones fijados a los átomos metálicos tales como los iones metálicos que tienen una valencia efectiva entre ^{+}1 y ^{+}6;
dichos pilares orgánicos se ilustra mediante la fórmula siguiente:
-(Y^{1}O_{3}-Z-Y^{2}O_{3})- \ \cdot \ p(X^{-q})
en la cual Y^{1} e Y^{2}, con independencia entre sí, significan en cada caso fósforo o arsénico;
Z es capaz de alternar entre una forma reducida estable y una forma oxidada estable, pudiendo Z ser diferente en cada capa de pilares;
X es un anión;
p es el número 0, 1, 2 ó 3; y
q es la carga existente sobre X.
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