ES2237143T3 - Particulas de fosforo electroluminiscentes encapsuladas en oxinitruro. - Google Patents
Particulas de fosforo electroluminiscentes encapsuladas en oxinitruro.Info
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Abstract
Una pluralidad de partículas encapsuladas, comprendiendo cada una de dichas partículas encapsuladas: una partícula de fósforo de un material de fósforo electroluminiscente que muestra un decaimiento acelerado por la humedad; y un revestimiento de oxinitruro metálico sustancialmente transparente que encapsula suficientemente a dicha partícula de fósforo para proporcionar a dicha partícula de fósforo con una sensibilidad reducida al decaimiento acelerado por la humedad.
Description
Partículas de fósforo electroluminiscentes
encapsuladas en oxinitruro.
La presente invención se refiere a partículas de
fósforo electroluminiscentes, particularmente a partículas de
fósforo que están encapsuladas en un revestimiento resistente a la
humedad y que muestran un brillo electroluminiscente elevado, e
incluso más particularmente a tal partícula de fósforo
electroluminiscente encapsulada con un revestimiento protector de
oxinitruro metálico que tiene características eléctricas, químicas,
termomecánicas o de superficie mejoradas. La presente invención
también se refiere a un método para obtener tales partículas de
fósforo encapsuladas.
Las partículas de fósforo se usan en una variedad
de aplicaciones tales como pantallas planas de visualización y
decoraciones, tubos de rayos catódicos, y aparatos de iluminación
fluorescente. La luminiscencia o emisión de luz por partículas de
fósforo se puede estimular mediante aplicación de diversas formas de
energía que incluyen campos eléctricos (electroluminiscencia). Los
fósforos electroluminiscentes ("EL") tienen una importancia
comercial significativa. El brillo luminiscente de tales fósforos y
el "mantenimiento" de este brillo son dos criterios usados
típicamente para caracterizar a las partículas de fósforo.
El brillo luminiscente se da típicamente como la
cantidad de luz emitida por el fósforo cuando es excitado. Debido a
la sensibilidad del brillo de la emisión del fósforo a las
condiciones variables de excitación, a menudo es útil dar el brillo
de los fósforos como un brillo relativo en vez de como un brillo
absoluto. El "mantenimiento" se refiere a la velocidad a la
que los fósforos pierden brillo (es decir, decaen) con el tiempo de
funcionamiento. La velocidad de decaimiento aumenta sustancialmente
si las partículas de fósforo se someten a condiciones de humedad
elevada mientras se trabaja con ellas. Este efecto del vapor de
agua o de humedad elevada se ha denominado como "decaimiento
acelerado por la humedad".
Los fósforos EL en partículas se usan de forma
muy habitual en construcciones de películas delgadas. Estos
dispositivos incluyen típicamente una capa de un material orgánico
que tiene una constante dieléctrica elevada que forma una matriz
para una carga de partículas de fósforo. Tales capas están
revestidas típicamente sobre un sustrato plástico que tiene un
electrodo frontal transparente. Típicamente se aplica un electrodo
posterior a la parte trasera de la capa de fósforo, con una capa
dieléctrica en forma de sándwich entre ellos. Cuando se aplica un
campo eléctrico a través de los electrodos, las porciones próximas
de la capa emiten luz a medida que las partículas de fósforo son
excitadas.
Las matrices orgánicas y los materiales sustrato,
así como también los revestimientos orgánicos aplicados a partículas
individuales, han sido típicamente ineficaces en la prevención del
decaimiento del brillo provocado por la difusión de vapor de agua a
las partículas de fósforo. Por esta razón, los dispositivos
electroluminiscentes de películas delgadas se han encerrado en
envolturas relativamente gruesas, por ejemplo de 25 a 125
micrómetros, de materiales poliméricos resistentes a la humedad. Sin
embargo, tales envolturas son típicamente caras, dan como resultado
bordes no iluminados, y se pueden potencialmente deslaminar, por
ejemplo con calor.
Para mejorar su resistencia a la humedad, las
partículas de fósforo se han encapsulado en un revestimiento
inorgánico, tal como un revestimiento de un óxido metálico. Se han
empleado técnicas de revestimiento inorgánico con grados variables
de éxito. Los que han tenido más éxito han sido los procedimientos
basados en la hidrólisis para encapsular partículas de fósforo EL
en un revestimiento inorgánico, por ejemplo la deposición química
de vapor (CVD) basada en la hidrólisis. En los procedimientos de
CVD basados en la hidrólisis, se usan el agua y los precursores de
óxidos para formar el revestimiento protector. Tales procedimientos
de CVD basados en la hidrólisis han sido capaces de producir
partículas de fósforo encapsuladas insensibles a la humedad, a la
vez que minimizan el proceso relacionado con el daño del fósforo y
retienen un brillo luminiscente inicial elevado.
De este modo, los revestimientos existentes sobre
los fósforos proporcionan protección frente al decaimiento acelerado
por la humedad, pero existe una necesidad continua de nuevos
materiales de revestimiento que proporcionen protección frente a la
humedad, y que proporcionen características eléctricas, químicas,
termomecánicas o de superficie mejoradas.
La presente invención proporciona nuevas
partículas de fósforo encapsuladas, teniendo cada una un
revestimiento de oxinitruro metálico sustancialmente transparente.
Los fósforos encapsulados muestran una sensibilidad reducida al
decaimiento acelerado por la humedad del brillo luminiscente.
Adicionalmente, la presente invención implica un método que da como
resultado las partículas encapsuladas.
Cada partícula encapsulada de la presente
invención incluye una partícula de fósforo de un material de fósforo
electroluminiscente que muestra un decaimiento acelerado por la
humedad en presencia de vapor de agua. La partícula de fósforo está
revestida con un oxinitruro metálico sustancialmente transparente.
El oxinitruro metálico encapsula suficientemente a la partícula de
fósforo para proporcionar a la partícula una sensibilidad reducida
al decaimiento acelerado por la humedad.
Las partículas de fósforo generalmente están
fabricadas de al menos uno de un compuesto de fósforo a base de
sulfuro de cinc, un compuesto de fósforo a base de sulfuro de
calcio, un compuesto de fósforo a base de selenuro de cinc, un
compuesto de fósforo a base de sulfuro de estroncio, o una
combinación de los compuestos de fósforo. Las partículas de fósforo
son sensibles al decaimiento acelerado por la humedad y a la
degradación térmica si se exponen a temperaturas elevadas.
Según la presente invención, un revestimiento de
oxinitruro metálico encapsula suficientemente a la partícula de
fósforo para limitar la exposición del fósforo a la humedad o al
agua. El revestimiento de oxinitruro metálico incluye una o más
capas de un oxinitruro metálico individual, un oxinitruro metálico
mixto, o una combinación de tales capas. La una o más capas se
aplican generalmente de forma que el grosor total del revestimiento
de oxinitruro metálico esté en el intervalo de 0,03 micrómetros a
1,0 micrómetros. El componente metálico en el oxinitruro metálico
se selecciona preferiblemente de aluminio, boro, silicio, titanio,
circonio, o una combinación de los metales preferidos.
Preferiblemente, el revestimiento de oxinitruro de la presente
invención tiene una relación molar de nitrógeno a oxígeno en el
intervalo de 4:1 a 1:4.
El revestimiento de oxinitruro metálico de la
presente invención muestra una sensibilidad reducida a la
degradación química provocada por la exposición a vapor de agua
condensado o a agua líquida de cualquier modo (es decir, mayor
resistencia a la corrosión en un entorno de agua líquida). Es
deseable que el presente revestimiento de oxinitruro metálico sea
suficientemente no poroso. El revestimiento no poroso proporciona
una partícula de fósforo que muestra una sensibilidad reducida a la
humedad. Preferiblemente, el revestimiento es suficientemente no
poroso y también es suficientemente resistente a la degradación
química (es decir, corrosión) debida al agua, de forma que la
partícula encapsulada puede sobrevivir a la inmersión en una
disolución acuosa de nitrato de plata 0,1 molar, con una
resistencia sustancial al oscurecimiento. Tal ensayo del nitrato de
plata se ha usado típicamente para comprobar la permeabilidad de un
revestimiento de fósforo. El que sea más resistente a la corrosión
inducida por el agua permite al presente revestimiento de
oxinitruro metálico sobrevivir durante períodos más prolongados en
un entorno de agua líquida. Adicionalmente, la partícula encapsulada
de la presente invención tiene preferiblemente un brillo
electroluminiscente inicial de 50% o mayor del brillo
electroluminiscente inicial de la partícula de fósforo sin
revestimiento.
La presente invención también proporciona un
nuevo método para obtener tales partículas de fósforo encapsuladas.
El método comprende proporcionar un lecho de partículas de fósforo,
cada una de las cuales muestra un decaimiento acelerado por la
humedad en presencia de vapor de agua; proporcionar uno o más
precursores que comprenden un precursor que contiene metal en fase
de vapor, un precursor que contiene nitrógeno en fase de vapor, y
un precursor que contiene oxígeno en fase de vapor; y exponer el
lecho a los precursores, de forma que los precursores reaccionen
químicamente y encapsulen cada partícula de fósforo con un
revestimiento de oxinitruro metálico. El uno o más precursores
utilizados en la presente invención podrían incluir compuestos en
los que el componente metálico y el componente de nitrógeno están
presentes en un único precursor. Adicionalmente, se podría utilizar
un único precursor que contenga el componente metálico, el nitrógeno
y el oxígeno, para formar el revestimiento de oxinitruro metálico
de la presente invención. El revestimiento resultante es
sustancialmente transparente y suficientemente encapsulante para
proporcionar la partícula de fósforo con una sensibilidad reducida
al decaimiento acelerado por la humedad.
Según la presente invención, se ha descubierto
que se puede aplicar un revestimiento de oxinitruro metálico sobre
una partícula de fósforo para proteger la partícula del decaimiento
acelerado por la humedad.
Las partículas utilizadas en la presente
invención generalmente son partículas de fósforo que muestran
luminiscencia o emisión de luz con la estimulación mediante un
campo eléctrico. Una partícula de fósforo electroluminiscente de la
presente invención puede comprender, por ejemplo, un fósforo a base
de sulfuro de cinc, un fósforo a base de sulfuro de calcio, un
fósforo a base de selenuro de cinc, un fósforo a base de sulfuro de
estroncio, o combinaciones de los mismos. Los fósforos usados en la
presente invención se pueden formular según prácticas
convencionales. Por ejemplo, los fósforos a base de sulfuro de cinc
son bien conocidos e incluyen habitualmente uno o más de compuestos
tales como sulfuro de cobre, selenio de cinc y sulfuro de cadmio en
disolución sólida dentro de la estructura cristalina del sulfuro de
cinc, o como segundas fases o dominios dentro de la estructura de
la partícula. Las partículas de fósforo usadas aquí pueden tener
muchos tamaños, típicamente dependiendo en gran medida de la
aplicación deseada. Cada partícula de fósforo utilizada en la
presente invención muestra la característica indeseable de
decaimiento acelerado cuando se expone a vapor o a agua.
Se utiliza un revestimiento de oxinitruro
metálico para proteger a las partículas de fósforo del decaimiento
acelerado por la humedad. Como se usa en este documento, un
revestimiento de oxinitruro metálico se refiere a un material
formado principalmente por al menos un metal, nitrógeno y oxígeno.
Para los fines de la invención, el revestimiento se define como una
o más capas de un único oxinitruro metálico, un oxinitruro metálico
mixto, o una combinación de tales capas. El revestimiento es
sustancialmente transparente para permitir el paso de la luz emitida
por el fósforo. Adicionalmente, el revestimiento es suficientemente
no poroso para encapsular adecuadamente a la partícula de fósforo y
reducir su sensibilidad al decaimiento acelerado por la humedad. La
una o más capas se aplican generalmente de forma que el grosor total
del revestimiento de oxinitruro metálico esté en el intervalo de
alrededor de 0,03 micrómetros hasta alrededor de 1,0 micrómetros.
Los revestimientos que son demasiado gruesos pueden tender a ser
menos transparentes y pueden dar como resultado un brillo
reducido.
El componente metálico del revestimiento de
oxinitruro se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
aluminio, boro, silicio, titanio, y circonio, o combinaciones de
los mismos. La relación molar de componentes en el revestimiento de
oxinitruro indica que el nitrógeno está incluido en el revestimiento
en cantidades que exceden las cantidades en trazas, y de este modo
son suficientes para potenciar o mejorar las características
eléctricas, químicas, termomecánicas o de superficie del
revestimiento con respecto a un revestimiento de óxido metálico
esencialmente libre de nitrógeno. El contenido de oxígeno del
revestimiento supera las cantidades en trazas que pueden estar
presentes en los revestimientos de nitruros puros. En general, el
componente de oxígeno del revestimiento de oxinitruro proporciona
propiedades transparentes para permitir la transmisión de luz
visible y para mejorar las propiedades físicas deseadas. La
transparencia del revestimiento de oxinitruro metálico es suficiente
para permitir que pase a través del revestimiento una cantidad útil
de luz visible procedente del fósforo. La relación molar de
nitrógeno a oxígeno, del revestimiento de oxinitruro, está
preferiblemente en el intervalo de alrededor de 4:1 hasta alrededor
de 1:4, lo más preferible alrededor de 3 ó 2:1 hasta alrededor de
1:2 ó 3, e incluso más preferiblemente próxima a alrededor de 1:1.
La relación molar del componente metálico en el revestimiento de
oxinitruro metálico puede variar significativamente debido a la
valencia del metal particular usado en el revestimiento. El
oxinitruro también puede contener cantidades de otros elementos y
compuestos, incluyendo aquellos que se originan en los materiales
precursores o en las partículas de fósforo, que se pueden generar
en forma de revestimiento sobre partículas de fósforo en
condiciones que son al menos similares a las descritas en este
documento.
El método de la presente invención comprende:
proporcionar un lecho de partículas de fósforo, cada una de las
cuales muestra un decaimiento acelerado por la humedad en presencia
de vapor de agua; proporcionar uno o más precursores que comprenden
un precursor que contiene metal en fase de vapor, un precursor que
contiene nitrógeno en fase de vapor, y un precursor que contiene
oxígeno en fase de vapor; exponer el lecho a los precursores de
forma que los precursores reaccionen químicamente y encapsulen a
las partículas de fósforo con un revestimiento de oxinitruro
metálico. El uno o más precursores incluyen cualquier precursor
adecuado capaz de formar el oxinitruro metálico deseado para el
revestimiento. El revestimiento resultante es sustancialmente
transparente, resistente a la degradación química por vapor y agua,
y suficientemente encapsulante para proporcionar a la partícula de
fósforo una sensibilidad reducida al decaimiento acelerado por la
humedad.
El método de la presente invención se practica
generalmente mediante el uso de técnicas de deposición química de
vapor (CVD) convencionales. Por ejemplo, el revestimiento de
oxinitruro metálico se podría aplicar sobre las partículas de
fósforo utilizando CVD a presión atmosférica o CVD potenciada por
plasma. Como alternativa, se pueden usar otras prácticas de
revestimiento convencionales, tales como pulverización iónica, en la
aplicación del revestimiento de oxinitruro metálico. El
procedimiento de revestimiento incluye exponer al lecho de
partículas de fósforo a la mezcla gaseosa de precursores para
revestir cada partícula de fósforo mediante una reacción en fase de
vapor de uno o más precursores que incluyen un precursor que
contiene metal en fase de vapor, un precursor que contiene
nitrógeno, y un precursor que contiene oxígeno. La reacción ocurre a
una temperatura en condiciones que minimicen al menos
sustancialmente el daño termoquímicamente relacionado a las
partículas de fósforo que se encapsulan.
En la práctica del método de la presente
invención, las partículas de fósforo no revestidas se colocan en un
reactor y se calientan hasta la temperatura apropiada. A fin de
formar revestimientos que encapsulen suficientemente a las
partículas de fósforo, las partículas se agitan preferiblemente
mientras están en la cámara de reacción. Ejemplos ilustrativos de
métodos útiles para agitar a las partículas de fósforo incluyen
agitación, vibración o giro del reactor, agitación de las
partículas, o suspensión de las mismas en un lecho fluidizado. En
tales cámaras de reacción, las partículas se pueden agitar mediante
muchas formas diferentes de tal manera que esencialmente toda la
superficie de cada partícula está expuesta, y las partículas y los
precursores de la reacción se entremezclen bien. Típicamente, una
cámara de reacción preferida es un reactor de lecho fluidizado. La
fluidización tiende típicamente a evitar eficazmente la aglomeración
de las partículas, logra un mezclamiento uniforme de las partículas
y de los materiales precursores de la reacción, y proporciona
condiciones de reacción más uniformes, dando como resultado de ese
modo características de encapsulamiento altamente uniformes.
Aunque en muchos casos no se requieran, cuando se
usan partículas de fósforo que tienden a aglomerarse puede ser
necesario añadir auxiliares de la fluidización, por ejemplo
cantidades pequeñas de sílice pirolizada. La selección de tales
auxiliares y de sus cantidades útiles se puede determinar
fácilmente por los expertos normales en la técnica.
Después se añaden los materiales precursores
deseados, en fase de vapor, al reactor, en el que se produce una
reacción en fase de vapor para formar un revestimiento de un
oxinitruro metálico sobre las superficies de las partículas de
fósforo. El precursor que contiene el metal en fase de vapor es
generalmente un compuesto metálico que es capaz de reaccionar con
otras corrientes gaseosas precursoras para proporcionar el
componente metálico del revestimiento de oxinitruro metálico. Por
ejemplo, se utilizan típicamente cloruros metálicos en el
procedimiento de CVD, como fuente de metal. Adicionalmente, se
pueden utilizar fuentes de metales orgánicos para producir el
revestimiento de la presente invención. Por ejemplo, se pueden usar
alquilsilanos para proporcionar una fuente de silicio para el
revestimiento de oxinitruro metálico. Los ejemplos de otros
compuestos precursores que contienen metales volátiles incluyen
alquilos metálicos, alcóxidos metálicos, metal carbonilos, y
dicetonatos metálicos. También se pueden usar más de un precursor
metálico a fin de formar los revestimientos mixtos de oxinitruros
metálicos de la presente invención.
El precursor que no contiene nitrógeno de la
presente invención generalmente es cualquier compuesto de nitrógeno
que es capaz de reaccionar con las otras corrientes de precursores
en fase de vapor para formar el revestimiento deseado.
Preferiblemente, se utiliza amoníaco como el precursor que contiene
nitrógeno, cuando se utilizan precursores separados que contienen
metal y que contienen oxígeno. El precursor que contiene oxígeno
generalmente es oxígeno o agua. Sin embargo, se pueden usar, según
la presente invención, otras fuentes convencionales de oxígeno
adecuadas para las aplicaciones de CVD.
Como alternativa, la fuente de metal y la fuente
de nitrógeno se pueden proporcionar en al menos un único compuesto.
El uso de compuestos que tienen un enlace
metal-nitrógeno permite reacciones de CVD a menor
temperatura sin el uso de plasma, reduciendo de este modo la
degradación termoquímica de las partículas de fósforo. Un ejemplo
de compuestos que tienen un enlace metal-nitrógeno
son complejos metilamínicos (por ejemplo,
tetraquisdimetilaminotitanio) de los metales preferidos de
aluminio, boro, silicio, titanio, o circonio. Estos compuestos se
pueden utilizar tanto como la fuente del metal como del nitrógeno,
o se pueden usar en conjunción con otros precursores que contienen
metales o con otros precursores que contienen nitrógeno para formar
el revestimiento de oxinitruro
metálico.
metálico.
El revestimiento de oxinitruro metálico de la
presente invención también se puede producir mediante el uso de una
única fuente precursora que incluye un metal, nitrógeno y oxígeno.
Por ejemplo, se podría usar en el procedimiento de la invención un
precursor en fase de vapor que contiene un metal, ligandos
alquilamínicos, y ligandos que contienen oxígeno, tales como grupos
alcoxi o carboxilato.
Las corrientes de los precursores son dirigidas
hacia la cámara de reacción en fase de vapor. Una técnica para
lograr los materiales precursores en fase de vapor y añadirlos a la
cámara de reacción es burbujear una corriente de gas,
preferiblemente inerte, denominado aquí como gas portador, a través
de un líquido puro de material precursor, y después en la cámara de
reacción. Los ejemplos ilustrativos de gases inertes que se pueden
usar en este documento incluyen argón y nitrógeno. También se pueden
usar oxígeno y/o aire, con la condición de que aún se pueda
mantener la relación deseada de N/O. Sin embargo, la introducción
de cantidades excesivas de oxígeno en el reactor puede evitar la
formación del revestimiento de oxinitruro deseado con el contenido
de nitrógeno requerido. Adicionalmente, puede ser necesario contar
con una retrodifusión, con un reactor abierto, o contar con una
purga de nitrógeno para obtener el revestimiento de oxinitruro
deseado. Una ventaja del uso de un gas portador es que se pueden
usar el gas portador/corrientes de los precursores para fluidizar
las partículas de fósforo en la cámara de reacción, facilitando de
ese modo el procedimiento de encapsulamiento deseado. Además, tal
técnica proporciona un medio para controlar fácilmente la velocidad
de introducción de los materiales precursores en el reactor.
Las corrientes gaseosas de los precursores se
exponen a los compuestos de fósforo con los que reaccionan y forman
el revestimiento de oxinitruro metálico de la presente invención.
Cuando se forma el revestimiento, todas las corrientes son
transportadas en el reactor al mismo tiempo. Cuando se forma un
revestimiento de oxinitruro metálico en capas, primero se
transportan al reactor las corrientes de los precursores para la
capa inicial, hasta que las partículas estén encapsuladas. Entonces
se forman capas subsiguientes dirigiendo corrientes adicionales de
los precursores sobre las partículas encapsuladas. Puede ser
deseable que la capa externa comprenda un revestimiento de óxido
metálico sobre el revestimiento de oxinitruro metálico.
Los caudales de los precursores se ajustan para
proporcionar una velocidad adecuada de deposición, y para
proporcionar un revestimiento de oxinitruro metálico de la calidad
y del carácter deseados. Los caudales se ajustan de forma que las
relaciones de los materiales precursores presentes en la cámara del
reactor promuevan la deposición del oxinitruro en la superficie de
las partículas de fósforo.
Los caudales óptimos para una aplicación
particular dependen típicamente en parte de la temperatura en la
cámara de reacción, de la temperatura de las corrientes de los
precursores, del grado de agitación de las partículas en la cámara
de reacción, y de los precursores particulares que se usen. Los
expertos en la técnica son capaces de establecer caudales útiles
mediante experimentación. Es deseable que el caudal del gas
portador usado para transportar los materiales precursores a la
cámara de reacción sea suficiente para agitar las partículas de
fósforo según se desee, y también para transportar cantidades
óptimas de materiales precursores a la cámara.
También es deseable que los materiales
precursores tengan presiones de vapor suficientemente elevadas de
forma que se transportarán cantidades suficientemente grandes de
material precursor al reactor para que el procedimiento de
revestimiento transcurra a una velocidad convenientemente rápida.
Por ejemplo, los materiales precursores que tengan mayores
presiones de vapor proporcionarán típicamente velocidades de
deposición más rápidas que los materiales precursores que tengan
presiones de vapor más bajas, permitiendo de ese modo el uso de
tiempos de encapsulamiento más cortos. Las fuentes de precursores
se pueden calentar para aumentar la presión de vapor del material. A
fin de evitar la condensación entre la fuente calentada y el
reactor, puede ser necesario calentar las tuberías o los otros
medios usados para transportar el material precursor al reactor. En
muchos casos, al igual que los encontrados tabulados a continuación,
los materiales precursores estarán en forma de líquidos puros a
temperatura ambiente. En algunos casos, los materiales precursores
pueden estar disponibles como sólidos que se pueden sublimar.
Los materiales precursores que son más deseables
son aquellos que son capaces de formar los presentes revestimientos
a temperaturas que son suficientemente bajas para no provocar un
daño sustancial a las partículas de fósforo. Es deseable que la
temperatura del reactor se mantenga a temperaturas que ayuden a
asegurar que los revestimientos que se depositan son
suficientemente encapsulantes para proporcionar la protección
deseada frente al decaimiento acelerado por la humedad, y que sean
resistentes a la corrosión frente al agua líquida, a la vez que
evitan el daño térmico intrínseco o reacciones termoquímicas
adversas en las superficies de las partículas que provocan una
pérdida indeseable de brillo inicial. Las temperaturas requeridas
para formar compuestos de oxinitruro en reacciones de CVD tienden a
ser mayores que en ciertas reacciones para formar óxidos. Sin
embargo, las condiciones tienden a ser menos fuertemente oxidantes,
y se pueden emplear precursores reactivos o precursores que
contienen enlaces metal-nitrógeno según se
ejemplifica en este documento, para reducir o minimizar el daño
termoquímico a las partículas de fósforo. Los procedimientos de
encapsulamiento que se realizan a temperaturas que son demasiado
bajas tienden a dar como resultado revestimientos que no
proporcionan la resistencia deseada al decaimiento acelerado por la
humedad. Tales revestimientos no son suficientemente impermeables
al vapor de agua debido a que, según se cree, tienen una estructura
más abierta o una estructura que contiene componentes precursores
atrapados o sin reaccionar en exceso. Los procedimientos de
encapsulamiento que se realizan a temperaturas que son demasiado
elevadas pueden dar como resultado, por ejemplo, una disminución
del brillo electroluminiscente, cambios o desplazamientos
indeseables en el color de la luz emitida por el fósforo, o
degradación de las características intrínsecas de decaimiento del
material de fósforo.
Las partículas de fósforo encapsuladas de la
presente invención proporcionan tanto una sensibilidad reducida a
la humedad como características eléctricas, químicas,
termomecánicas o de superficie mejoradas. Los revestimientos
resultantes de la presente invención son suficientemente no porosos
para proporcionar una partícula de fósforo con una resistencia
sustancial al oscurecimiento cuando la partícula encapsulada se
expone a nitrato de plata. Adicionalmente, las partículas de fósforo
encapsuladas retienen un nivel aceptable de su brillo luminiscente
inicial. Preferiblemente, cada una de las partículas encapsuladas
tiene un brillo electroluminiscente inicial que es igual o mayor
que alrededor del 50 por ciento del brillo electroluminiscente
inicial de la partícula de fósforo. Lo más preferible, el brillo
electroluminiscente inicial de la partícula encapsulada es igual o
mayor que alrededor del 80 por ciento del brillo electroluminiscente
inicial de la partícula de fósforo.
Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran
adicionalmente la presente invención. Excepto que se indique de otro
modo, en los Ejemplos se usaron los siguientes procedimientos de
ensayo. Los materiales particulares y las cantidades citadas en
estos Ejemplos, así como otras condiciones y detalles, se han de
interpretar ampliamente en la técnica y no se debe considerar que
restringen o limitan innecesariamente la invención de ninguna
manera.
El procedimiento de revestimiento utilizado en la
preparación de los Ejemplos de la presente invención fue un
procedimiento de encapsulamiento convencional, similar al descrito
en la Patente U.S. nº 5.156.885, que se incorpora en este documento
como referencia en su totalidad. Se usaron reactores de lecho
fluidizado de 40 milímetros de diámetro (muestras de 150 g), o
reactores de 20 mm (muestras más pequeñas), que consisten cada uno
en un embudo de tipo frita de vidrio con una única entrada en la
parte inferior y que contiene una frita de tamaño adecuado (por
ejemplo, de tamaño C o D) en la parte inferior del lecho del
reactor (es decir, base de frita) y las partículas de fósforo sobre
la base de frita. Cada reactor se modificó para que se pudiera
calentar hasta una temperatura deseada de manera controlada (por
ejemplo, mediante inmersión en baño de aceite o mediante
calentamiento con cintas de alambres). Se usó un tubo de entrada de
gas separado para introducir cada uno de los vapores de los
precursores en cada reactor. En lugar de usar una frita de vidrio,
la punta de cada tubo de entrada se estrechó para dispersar los
vapores de los precursores. Esto es, el estrechamiento fue tal que
los vapores de los precursores salieron en burbujas de los tubos de
entrada y hacia las partículas de fósforo que descansan sobre la
base de frita.
Para cada reactor, los tubos de entrada de gas
para los precursores se insertaron en el lecho fluidizado,
extendiéndose por las partículas de fósforo, para introducir las
corrientes de los vapores de los precursores (es decir, el gas
portador y los vapores de los precursores) en el reactor justo por
encima de la base de frita cerca o en la parte inferior de las
partículas de fósforo (es decir, la zona de reacción). Como
alternativa, estos tubos de entrada se podrían haber dispuesto a
través de un lado del reactor.
Para cada uno de los precursores se usaron
burbujeadores de tamaño adecuado. El tamaño de cada burbujeador y
cuánto se tiene que estrechar cada tubo de entrada depende, al
menos en parte, de la volatilidad del material precursor y del
caudal a través de los burbujeadores necesario para producir el
caudal deseado a través del reactor. Los burbujeadores se
mantuvieron cada uno a alrededor de la temperatura ambiente excepto
cuando se señale. Como gas portador se usó nitrógeno.
Procedimientos de
Ensayo
Ensayos de Brillo El brillo
electroluminiscente inicial (B_{o}) y el brillo
electroluminiscente retenido de los Ejemplos se determinó usando un
ensayo de aire saturado en celda de aceite y en rejilla de aceite,
respectivamente, como los descritos en la patente U.S. nº 5.156.885
incorporada previamente. Los datos resultantes se dan como un
porcentaje del brillo inicial del fósforo no revestido o de la
partícula encapsulada, respectivamente para el brillo inicial y el
brillo retenido.
Ensayo de Nitrato de Plata Las partículas
encapsuladas se sometieron en una disolución de nitrato de plata 0,1
molar para analizar la porosidad del revestimiento de oxinitruro
metálico. Las partículas de fósforo sin revestir se oscurecerán o se
pondrán negras cuando se expongan a nitrato de plata. Las
partículas encapsuladas que tengan colores claros indican un
resultado aceptable.
La relación N/O se estimó a partir de un
análisis de espectroscopía de barrido electrónico Auger, a partir
del cual se obtuvo un perfil de profundidad mediante pulverización
iónica a través de los revestimientos.
En los Ejemplos se usaron partículas de fósforo
de tipo 729 de Sylvania comercialmente disponibles. El fósforo de
tipo 729 es un fósforo a base de sulfuro de cinc.
Ejemplos
1-6
Las partículas de fósforo se encapsularon con un
revestimiento de oxinitruro de aluminio en el procedimiento de
encapsulamiento descrito previamente. Se colocaron aproximadamente
150 gramos de fósforo en el reactor a presión atmosférica. El
reactor se mantuvo a la temperatura (ºC) indicada en la Tabla 1.
Como el precursor que contiene metal se usó tricloruro de aluminio.
El tricloruro de aluminio, en forma de polvo, se mantuvo a una
temperatura de 150ºC y se vaporizó mediante sublimación. El
tricloruro de aluminio en forma de vapor se introdujo en el reactor
haciendo fluir un gas portador de nitrógeno a través de la vasija
fuente a los caudales indicados (cc/min). Simultáneamente se
introdujo en el reactor una corriente separada de amoníaco, según se
indica en la tabla. También se introdujo en el reactor aire durante
algunos de los experimentos. En la Tabla 1 también se indica el
tiempo de revestimiento
total (h).
total (h).
| ^{*} sccm = centímetros cúbicos estándares por minuto. |
Ensayo de nitrato de plata: Los Ejemplos 1
y 2 tuvieron una mala resistencia al nitrato de plata. Se
necesitaron temperaturas de deposición más elevadas. Las muestras
3-6 tuvieron una resistencia inicial al nitrato de
plata moderada a buena (bronceado claro), pero se oscurecieron
después de varias horas hasta unos pocos días, posiblemente debido
a la corrosión de los revestimientos.
Brillo: Los Ejemplos 3 y 4 muestran un
aumento del brillo que corresponde al uso de aire en la reacción
además de una simple retrodifusión (que dio una relación de N/O de
4:1). Basándose en los caudales para las dos relaciones de N/O
medidas, es de esperar que la relación para la muestra 4 sea de
alrededor de 1:1 o ligeramente mayor.
Ejemplos
7-11
Los Ejemplos se encapsularon de manera similar a
la usada para los Ejemplos 1-6, excepto que el
precursor que contiene metal fue trisdimetilaminosilano (TDAS). El
TDAS se mantuvo como un líquido puro a temperatura ambiente antes de
ser vaporizado. En la Tabla 2 se dan las condiciones de
procesamiento de resultados subsiguientes.
| * hubo un mayor contenido de oxígeno cerca de la superficie para esta muestra. |
Ensayo de Nitrato de Plata: Todos los
Ejemplos tuvieron ensayos iniciales y posteriores de nitrato de
plata buenos a excelentes (coloración bronceada clara durante
varias semanas de exposición), incluyendo los Ejemplos 7 y 8.
Brillo: Los Ejemplos 7 y 8 tendieron a
tener un brillo moderado a pesar del mayor contenido de oxígeno.
Los Ejemplos 9-11 tuvieron mayores contenidos de
nitrógeno, y mostraron un aumento en el brillo inicial hasta 80% al
aumentar el contenido de oxígeno depositado bajo estas
condiciones.
Ejemplos
12-14
En los Ejemplos 12-14, los
revestimientos de oxinitruro de silicio se depositaron mediante CVD
potenciada por plasma. El sistema de reacción comprende un tubo de
cuarzo de 10,16 centímetros de diámetro al que se fundió una placa
de cuarzo fritada para mantener las partículas de fósforo. Los
precursores fueron trimetilsilano, TMS, NH_{3} y O_{2}. En la
Tabla 3 se dan las condiciones del procesamiento de los
resultados.
Los gases del reactor se midieron a través de un
controlador de flujo másico para el gas de TMS, y mediante
rotámetros para los gases de amoníaco y de oxígeno. Los gases se
premezclaron y se introdujeron en la parte inferior del tubo de
cuarzo. El caudal de los gases se ajustó a la fluidización
principal de las partículas de fósforo sobre la placa de cuarzo
fritada. Los gases se dejaron escapar en la parte superior del tubo
de cuarzo por medio de una tubería de bombeo unida a una chimenea
de bombeo a vacío. La chimenea estaba formada por un ventilador de
Roots (ventilador a vacío de Roots de 200 cfm (cfm = pie cúbico por
minuto), fabricado por Alcatel) apoyado por una bomba mecánica
(bomba mecánica de doble etapa de 30 cfm, fabricada por Alcatel). Se
instaló un colector de partículas entre el tubo de cuarzo y la
chimenea de bombeo, a fin de evitar que las partículas de fósforo
lleguen a las
bombas.
bombas.
El plasma se generó en el tubo de cuarzo por
medio de un tubo de cobre refrigerado por agua (un serpentín de dos
vueltas) conectado en paralelo a un condensador de vacío variable
(condensador de picofaradios Jennings 2300). El condensador variable
se ajustó de forma que el serpentín de dos vueltas y el condensador
formaron un circuito resonante a 13 MHz. Este circuito LC resonante
se accionó mediante un oscilador de Clase C (para una explicación
de tal oscilador véase, por ejemplo, "Industrial High Frequency
Electric Power" por E. May, p. 130, Chapman y Hall, Londres
(1949)). La potencia de la placa del oscilador varió entre 0,9 y
2,5 kW. La potencia real suministrada al plasma fue
significativamente menor, y se calcula que está en el intervalo de
0,4-1,0 kW.
Los precursores fueron tetrametilsilano, TMS,
NH_{3} y O_{2}. En la Tabla 3 se dan las condiciones del
procesamiento y los resultados. Las muestras recogidas de las
paredes del tubo de cuarzo se analizaron mediante espectroscopía
electrónica Auger, y los resultados se dan en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplos
15-20
Las muestras 15-20 se fabricaron
de forma similar a los Ejemplos 1-11, pero se usó
tetraquisdimetilaminotitanio como el precursor que contiene metal.
Este precursor se calentó hasta 95ºC para los Ejemplos
18-20 para aumentar la presión de vapor y el flujo
correspondiente del precursor. Las condiciones de procesamiento y
los resultados subsiguientes se dan en la Tabla 4.
Resistencia al nitrato de plata: Los
Ejemplos 15-17, depositados a
300ºC-400ºC, tuvieron una resistencia mala a
moderada a la decoloración. Los Ejemplos 18-20,
depositados a 500ºC, tuvieron una resistencia buena a excelente a
largo plazo a la decoloración. Los Ejemplos 18-20
se estudiaron en busca del brillo retenido tras la operación en un
100% de H.R. Después de 24 h, retuvieron 50%, 22% y 63%,
respectivamente, frente a menos del 10% para el fósforo sin
revestir.
Brillo: Los Ejemplos con alto contenido de
nitrógeno tuvieron un color bronceado/áureo característico de
nitruro de titanio, y un brillo bajo. El Ejemplo 15 fue demasiado
conductor para el ensayo. Los Ejemplos revestidos a 500ºC con
mayores caudales de aire tuvieron en cierto modo un brillo inicial
mejorado, y, basándose en el aspecto, en los caudales, y en los
datos de N/O para las muestras de menor temperatura, probablemente
tuvieron menores relaciones de N/O próximas a alrededor de 1:1.
Los siguientes ejemplos predictivos, que no se
han realizado, demuestran adicionalmente la invención.
Ejemplo Predictivo
1
Las partículas de fósforo se colocaron en un
reactor similar al utilizado en los Ejemplos previos. El reactor que
contiene las partículas de fósforo se mantiene a una temperatura en
el intervalo de alrededor de 400ºC hasta alrededor de 600ºC. Se
transportan al reactor corrientes separadas de gases de precursores
que contienen el metal de un tetracloruro de silicio y un
tricloruro de aluminio, a velocidades que dan un flujo total
equivalente al de los Ejemplos 1-4. Las corrientes
de los gases del precursor de aire y de amoníaco se añaden
simultáneamente al reactor según se indica en los Ejemplos
1-4.
El fósforo se encapsula mediante un revestimiento
de oxinitruro de silicio y aluminio. El revestimiento tendrá una
relación de nitrógeno a oxígeno de alrededor de 1. El revestimiento
sería suficientemente no poroso a fin de evitar el oscurecimiento
de la partícula cuando se expone a nitrato de plata.
Ejemplo Predictivo
2
Las partículas de fósforo se colocan en un
reactor similar al utilizado en los Ejemplos previos. El reactor que
contiene las partículas de fósforo se mantiene a una temperatura en
el intervalo de alrededor de 300ºC hasta alrededor de 500ºC. Las
corrientes de gases precursores de un trisdimetilaminoaluminio y
trisdimetilaminosilano, a caudales que proporcionan un flujo
equivalente por gramo de fósforo como en los Ejemplos
7-11, se introducen en el reactor. También se añade
al reactor oxígeno, a un caudal equivalente al del Ejemplo 12.
El fósforo se encapsula mediante un revestimiento
de oxinitruro de silicio y aluminio. El revestimiento tendrá una
relación de nitrógeno a oxígeno de alrededor de 1. El revestimiento
sería suficientemente no poroso a fin de evitar el oscurecimiento
de la partícula cuando se expone a nitrato de plata.
\newpage
Ejemplo Predictivo
3
Las partículas de fósforo se colocan en un
reactor similar al utilizado en los Ejemplos previos. El reactor que
contiene las partículas de fósforo se mantiene a una temperatura en
el intervalo de alrededor de 300ºC hasta alrededor de 600ºC. Se
dirige al reactor una corriente única de gas de precursor, que
contiene silicio, ligandos alquilamínicos, y ligandos de oxígeno, a
un caudal suficiente para dar un flujo igual al dado en los
Ejemplos 7-11.
La reacción resultante encapsula las partículas
de fósforo con un revestimiento de oxinitruro de silicio. El
revestimiento tendrá una relación de nitrógeno a oxígeno de
alrededor de 1. El revestimiento sería suficientemente no poroso a
fin de evitar el oscurecimiento de la partícula cuando se expone a
nitrato de plata.
A partir de la descripción anterior de los
principios generales de la presente invención y de la descripción
detallada precedente. Por lo tanto, el alcance de la invención se
debe limitar sólo a las siguientes reivindicaciones.
Claims (27)
1. Una pluralidad de partículas encapsuladas,
comprendiendo cada una de dichas partículas encapsuladas:
una partícula de fósforo de un material de
fósforo electroluminiscente que muestra un decaimiento acelerado por
la humedad; y
un revestimiento de oxinitruro metálico
sustancialmente transparente que encapsula suficientemente a dicha
partícula de fósforo para proporcionar a dicha partícula de fósforo
con una sensibilidad reducida al decaimiento acelerado por la
humedad.
2. Las partículas encapsuladas como se exponen en
la reivindicación 1, en las que dicho revestimiento de oxinitruro
metálico tiene una relación molar de nitrógeno a oxígeno en el
intervalo de 4:1 a 1:4.
3. Las partículas encapsuladas como se exponen en
la reivindicación 1, en las que el metal en dicho oxinitruro
metálico se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro,
silicio, titanio, y circonio, o sus combinaciones.
4. Las partículas encapsuladas como se exponen en
la reivindicación 1, en las que dicho revestimiento es
suficientemente no poroso para proporcionar una partícula de fósforo
con una resistencia sustancial al oscurecimiento cuando dicha
partícula encapsulada se expone a nitrato de plata.
5. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 1, en las que dicho revestimiento de oxinitruro
metálico tiene un grosor en el intervalo de 0,03 micrómetros a 1,0
micrómetros.
6. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 1, en las que cada una de dichas partículas
encapsuladas incluyen un revestimiento de oxinitruro metálico que
tiene una pluralidad de capas de oxinitruro metálico.
7. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 1, que comprenden además al menos un
revestimiento de óxido metálico aplicado sobre dicho revestimiento
de oxinitruro metálico.
8. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 7, en las que dicho revestimiento de oxinitruro
metálico y dicho revestimiento de óxido metálico tienen un grosor
total combinado en el intervalo de 0,03 micrómetros a 1,0
micrómetros.
9. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 1, en las que cada una de dichas partículas
encapsuladas tiene un brillo electroluminiscente inicial que es
igual o mayor que 50 por ciento del brillo electroluminiscente
inicial de dicha partícula de fósforo sin el revestimiento.
10. Las partículas encapsuladas según se exponen
en la reivindicación 1, en las que cada una de dichas partículas de
fósforo encapsuladas comprende una partícula de fósforo obtenida con
al menos un compuesto de fósforo seleccionado del grupo que consiste
en un fósforo a base de sulfuro de cinc, un fósforo a base de
sulfuro de calcio, un fósforo a base de selenuro de cinc, un fósforo
a base de sulfuro de estroncio, y una combinación de los mismos.
11. Un método para encapsular partículas de
fósforo, que comprende:
proporcionar un lecho de partículas de fósforo,
cada una de las cuales muestra un decaimiento acelerado por la
humedad;
proporcionar uno o más precursores que comprenden
un precursor que contiene metal en fase de vapor, un precursor que
contiene nitrógeno en fase de vapor, y un precursor que contiene
oxígeno en fase de vapor; y
exponer el lecho de partículas de fósforo a los
precursores de forma que los precursores reaccionen químicamente con
y encapsulen a las partículas de fósforo con un revestimiento de
oxinitruro metálico,
en el que dicho revestimiento de oxinitruro
metálico es suficientemente encapsulante para proporcionar a la
partícula de fósforo con una sensibilidad reducida al decaimiento
acelerado por la humedad.
12. El método según se expone en la
reivindicación 11, en el que dichos precursores incluyen dos o más
precursores que contienen metal en fase de vapor, y el revestimiento
de oxinitruro metálico comprende un revestimiento mixto de
oxinitruro metálico.
13. El método según se expone en la
reivindicación 12, en el que los precursores de metal en fase de
vapor incluyen metales seleccionados del grupo que consisten en
aluminio, boro, silicio, titanio, y circonio, o combinaciones de los
mismos.
14. El método según se expone en la
reivindicación 11, en el que la reacción química de los precursores
ocurre a una temperatura y condiciones que al menos minimizan
sustancialmente el daño termoquímico relacionado a las partículas de
fósforo, y retienen un brillo luminiscente elevado de las partículas
de fósforo.
15. El método según se expone en la
reivindicación 11, que comprende además exponer el lecho de
partículas de fósforo a precursores de óxidos metálicos en fase de
vapor para formar un revestimiento de óxido metálico sobre el
revestimiento de oxinitruro metálico.
16. El método según se expone en la
reivindicación 11, en el que dicho precursor de nitrógeno en fase de
vapor es amoníaco.
17. El método según se expone en la
reivindicación 11, en el que dicho uno o más precursores incluyen un
compuesto en fase de vapor que tiene un enlace
metal-nitrógeno además de, o en lugar de, el
precursor de nitrógeno en fase de vapor.
18. El método según se expone en la
reivindicación 17, en el que dicho compuesto que tiene un enlace
metal-nitrógeno incluye complejos metilamínicos de
aluminio, boro, silicio, titanio o circonio.
19. El método según se expone en la
reivindicación 11, en el que dicho uno o más precursores es un único
precursor que proporciona una fuente de metal, de nitrógeno y de
oxígeno para el revestimiento de oxinitruro metálico.
20. Un método para encapsular partículas de
fósforo, que comprende:
dirigir uno o más precursores, que comprenden un
precursor que contiene metal en fase de vapor, un precursor que
contiene nitrógeno en fase de vapor, y un precursor que contiene
oxígeno en fase de vapor, sobre un lecho de partículas de fósforo,
de forma que los precursores reaccionen químicamente con y
encapsulen a las partículas de fósforo con un revestimiento de
oxinitruro metálico, en el que dicho revestimiento de oxinitruro
metálico es suficientemente encapsulante para proporcionar a la
partícula de fósforo con una sensibilidad reducida al decaimiento
acelerado por la humedad.
21. Un dispositivo que incluye las partículas de
fósforo electroluminiscentes encapsuladas de la reivindicación
1.
22. Un método para encapsular partículas de
fósforo, que comprende:
proporcionar un lecho de partículas de fósforo
electroluminiscentes, cada una de las cuales exhibe un decaimiento
acelerado por la humedad;
proporcionar uno o más precursores, en los que al
menos un precursor tiene un enlace metal-nitrógeno;
y
exponer el lecho de partículas de fósforo a los
precursores, de forma que los precursores reaccionen químicamente
con y encapsulen a las partículas de fósforo con un
revestimiento,
en el que dicho revestimiento es suficientemente
encapsulante para proporcionar a las partículas de fósforo con una
sensibilidad reducida al decaimiento acelerado por la humedad.
23. Un método según se expone en la
reivindicación 22, en el que dicho revestimiento incluye enlaces de
metal-nitrógeno.
24. El método según se expone en la
reivindicación 22, en el que dicho revestimiento incluye nitrógeno,
oxígeno, y al menos un metal.
25. El método según se expone en la
reivindicación 22, en el que dicho al menos un precursor con un
enlace de metal-nitrógeno proporciona al menos una
fuente única de metal y de nitrógeno para dicho revestimiento.
26. El método según se expone en la
reivindicación 22, en el que dicho al menos un precursor con un
enlace metal-nitrógeno incluye complejos
metilamínicos de aluminio, boro, silicio, titanio o circonio.
27. Una pluralidad de partículas encapsuladas,
comprendiendo cada una de dichas partículas encapsuladas:
una partícula de fósforo de un material de
fósforo electroluminiscente que muestra decaimiento acelerado por la
humedad; y
un revestimiento sustancialmente transparente que
incluye nitrógeno, oxígeno y al menos un metal, que encapsula
suficientemente a dicha partícula de fósforo para proporcionar a
dicha partícula de fósforo con una sensibilidad reducida al
decaimiento acelerado por la humedad.
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