ES2234497T3 - Procedimiento de licuacion de gas que utiliza un unico circuito refrigerante mezclado. - Google Patents

Procedimiento de licuacion de gas que utiliza un unico circuito refrigerante mezclado.

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ES2234497T3 ES00121363T ES00121363T ES2234497T3 ES 2234497 T3 ES2234497 T3 ES 2234497T3 ES 00121363 T ES00121363 T ES 00121363T ES 00121363 T ES00121363 T ES 00121363T ES 2234497 T3 ES2234497 T3 ES 2234497T3
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Abstract

Un método para licuación de gas que incluye: (I) enfriar un gas de alimentación esencialmente libre de agua (104) en una primera zona de enfriamiento (106) por intercambio térmico indirecto con un primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) para obtener una corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) y un primer refrigerante mezclado vaporizado (114) a un primer nivel de presión intermedio; (II) enfriar más y condensar la corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) en una segunda zona de enfriamiento (124) por intercambio térmico indirecto con un segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) para producir un producto de gas licuado (136) y una segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) a un segundo nivel de presión baja que es inferior al primer nivel de presión intermedio; donde los refrigerantes mezclados con líquido vaporizante primero (108) y segundo (132) se obtienen en un proceso de refrigeración recirculante.

Description

Procedimiento de licuación de gas que utiliza un único circuito refrigerante mezclado.
Antecedentes de la invención
La producción de gas natural licuado (GNL) se logra enfriando y condensando una corriente de gas de alimentación contra múltiples corrientes de refrigerante suministradas por un sistema de refrigeración recirculante. El enfriamiento de la alimentación de gas natural se lleva a cabo por varios ciclos de proceso de enfriamiento tal como el llamado ciclo en cascada en el que se realiza refrigeración por tres bucles de refrigerante diferentes. Tal ciclo en cascada usa ciclos de metano, etileno y propano en secuencia para producir refrigeración a tres niveles de temperatura diferentes. Otro ciclo de refrigeración conocido usa un ciclo de refrigerante mezclado preenfriado con propano en el que una mezcla de refrigerante multicomponente genera refrigeración en un rango de temperatura seleccionado. El refrigerante mezclado puede contener hidrocarbonos tal como metano, etano, propano, y otros hidrocarbonos ligeros, y también puede contener nitrógeno. Se utilizan versiones de este sistema de refrigeración eficiente en muchas plantas GNL operativas en todo el mundo.
Se han usado ciclos de refrigerante mezclado único o doble, con o sin preenfriamiento con propano, para licuación de gas natural. Los ciclos de refrigerante mezclado único han vaporizado el refrigerante mezclado a uno o a dos niveles de presión diferentes para obtener refrigeración en el rango de temperatura requerido.
La Patente de Estados Unidos 4.251.247 describe sistemas de refrigerante mezclado único en los que el refrigerante se vaporiza a dos presiones. La corriente de refrigerante mezclado único comprimido después del enfriamiento interetápico del compresor y/o después de la etapa final de enfriamiento del compresor a cerca de la temperatura ambiente proporciona una fracción líquido y una fracción vapor. La refrigeración derivada de la fracción vapor se utiliza para obtener parte o todo el enfriamiento del gas natural desde temperatura ambiente a cerca de -55ºC. La refrigeración de la fracción líquido se utiliza para el enfriamiento de la fracción vapor antes de la recuperación de la refrigeración de la fracción vapor enfriada. En la figura 4 de esta patente, primero se enfría gas natural desde temperatura ambiente a una temperatura intermedia por refrigeración derivada de una corriente combinada que se deriva combinando toda la fracción líquido con una porción de la fracción vapor. En la figura 5 de esta patente, se enfría gas natural desde temperatura ambiente a 20ºC usando refrigeración de una porción de la fracción líquido y se trata en una unidad de adsorción (unidad deshidratadora) para extracción del agua. Para evitar la formación de hidratos de metano, el gas natural no se enfría a temperaturas muy inferiores a 20ºC antes de la unidad de adsorción. Para enfriar gas natural de 37ºC a 20ºC, una porción de la fracción de refrigerante líquido es vaporizada parcialmente por intercambio térmico con el gas natural y se vuelve a un separador situado en una interetapa del compresor. Sin embargo, el gas natural que sale de la unidad de adsorción se enfría desde 20ºC a -54ºC usando refrigeración derivada de la fracción vapor de la corriente de refrigerante mezclado único.
En la Patente de Estados Unidos 3.747.359 se describe un sistema de refrigerante mezclado único en el que el refrigerante hierve a dos presiones. El refrigerante mezclado a presión baja se comprime en caliente; es decir, se introduce en el compresor después del intercambio térmico con alimentación de gas natural caliente y alimentaciones de refrigerante mezclado a presión alta. Se obtiene refrigerante mezclado a presión intermedia después del enfriamiento por debajo de la temperatura ambiente en vez de después del enfriamiento a temperatura ambiente, y no se produce separación de refrigerante mezclado a temperatura ambiente.
La Patente de Estados Unidos 4.325.231 describe un sistema de refrigerante mezclado único en el que el refrigerante se vaporiza a dos presiones. El líquido a alta presión condensado después del enfriamiento a temperatura ambiente se subenfría y vaporiza a presión baja, mientras que el vapor a alta presión restante después del enfriamiento a temperatura ambiente se enfría más produciendo un segundo líquido y una segunda corriente de vapor. La segunda corriente de vapor se licua, subenfría y vaporiza a presión baja, mientras que la segunda corriente de líquido se subenfría y vaporiza a presiones baja e intermedia. Las corrientes de vapor a alta presión y líquido a alta presión y temperatura ambiente se enfrían en termointercambiadores paralelos separados. Todas las corrientes de refrigerante mezclado vaporizado se calientan a cerca de la temperatura ambiente antes de la compresión.
La Patente de Estados Unidos 5.657.643 describe un sistema de refrigerante mezclado único en el que el refrigerante hierve a una presión. La compresión de refrigerante mezclado se produce en dos etapas y produce después del interenfriador un condensado líquido que se bombea y mezcla con la descarga de la etapa de compresión final. El enfriamiento de la alimentación y refrigerante mezclado se producen en un solo termointercambiador multicorriente.
La mayor eficiencia de los procesos de licuación de gas es altamente deseable y es el principal objeto de los nuevos ciclos que se están desarrollando en la técnica de la licuación de gas. Los objetivos de la presente invención, como se describe más adelante y como definen las reivindicaciones siguientes, incluyen mejoras de los procesos de licuación que usan un solo refrigerante mezclado. Las mejoras incluyen la compresión de refrigerante vaporizado a reducidas temperaturas de entrada del compresor y la generación de corrientes de refrigerante líquido interetapa a temperatura ambiente que se pueden usar con provecho en el ciclo de refrigeración.
Breve resumen de la invención
La invención es un método para licuación de gas como se define en las reivindicaciones acompañantes. Específicamente el proceso incluye enfriar un gas de alimentación esencialmente libre de agua por intercambio térmico indirecto con una o varias corrientes de refrigerante mezclado líquido vaporizante en una primera zona de enfriamiento, y retirar un gas de alimentación enfriado intermedio y un primer refrigerante mezclado vaporizado de la primera zona de enfriamiento. El gas de alimentación enfriado intermedio se enfría más por intercambio térmico indirecto con una o varias corrientes de refrigerante mezclado líquido vaporizante en una segunda zona de enfriamiento, y se retiran un gas licuado y un segundo refrigerante mezclado vaporizado de la segunda zona de enfriamiento. El primer refrigerante mezclado vaporizado y el segundo refrigerante mezclado vaporizado se comprimen y enfrían para producir una o varias corrientes de refrigerante líquido mezclado, donde el enfriamiento es enfriamiento a temperatura ambiente efectuado por transferencia de calor a un disipador térmico ambiente. La única o varias corrientes de refrigerante mezclado líquido vaporizante utilizadas para enfriar el gas de alimentación en la primera zona de enfriamiento se derivan solamente de la única o varias corrientes de refrigerante líquido mezclado obtenido por enfriamiento a temperatura ambiente.
El gas de alimentación esencialmente libre de agua se obtiene preferiblemente quitando agua de una corriente de alimentación de gas natural.
Las corrientes de refrigerante mezclado líquido vaporizante en las zonas de enfriamiento primera y segunda se obtienen en un proceso de refrigeración recirculante que incluye los pasos de:
(a)
comprimir la segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) para obtener un refrigerante comprimido intermedio;
(b)
combinar el refrigerante comprimido intermedio con la primera corriente de refrigerante mezclado vaporizado (114) para obtener una corriente de refrigerante combinado;
(c)
comprimir la corriente de refrigerante mezclado combinado para producir una corriente de refrigerante mezclado comprimido;
(d)
enfriar y condensar parcialmente la corriente de refrigerante mezclado comprimido del paso (c) por enfriamiento a temperatura ambiente y separar (181) la corriente de refrigerante mezclado bifásico parcialmente condensado resultante en una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor y una primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (180; 280);
(e)
comprimir la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor del paso (d) para producir una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido;
(f)
enfriar y condensar parcialmente la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido del paso (e) por enfriamiento a temperatura ambiente (184) para producir una corriente resultante parcialmente condensada (148);
(g)
separar la corriente resultante parcialmente condensada (148) en una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116) y una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152);
(h)
enfriar y condensar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) en la primera y segunda zona de enfriamiento (106; 124) para producir una corriente de refrigerante líquido mezclado (172) y reducir la presión (134) de la corriente de refrigerante líquido enfriado (172) para producir el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132); y
(i)
subenfriar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152; 252) en la primera zona de enfriamiento (106) para producir una corriente de refrigerante subenfriado (156) y reducir la presión (160) de la corriente de refrigerante subenfriado líquido (156) para producir el primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) al primer nivel de presión intermedio.
Preferiblemente, el método incluye además bombear (182) la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (180) a la presión de la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido del paso (e) para producir una primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido bombeado y combinar la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido bombeado con la primera corriente de fase vapor comprimida del paso (e) antes de enfriar y condensar parcialmente (184) en el paso (f).
Preferiblemente, en el paso (h), toda la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) se enfría y condensa en la primera y segunda zona de enfriamiento (106; 124) para producir en último término el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) y el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) se utiliza para proporcionar refrigeración solamente a la segunda zona de enfriamiento (124).
Preferiblemente, el gas de alimentación (104) se limpia y seca quitando contaminantes (102) del gas natural (100).
Preferiblemente, la temperatura de la segunda corriente de refrigerante vaporizado (176) es una temperatura subambiente.
Preferiblemente, la zona de enfriamiento (106) tiene dos termointercambiadores (212; 214). El método incluye entonces:
(1)
enfriar más la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (280) en un primer termointercambiador (212) para obtener una corriente de líquido presionizado subenfriado (204), y reducir la presión (208) de la corriente de líquido presionizado subenfriado (204) para obtener una corriente de presión reducida;
(2)
combinar la corriente de presión reducida con una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (210) del segundo termointercambiador (214) para producir una corriente combinada (206);
introducir la corriente combinada (206) en el extremo frío del primer termointercambiador (212) para realizar refrigeración en él;
(3)
subenfriar la corriente de líquido (252) en termointercambiadores (212) y (214) para producir corriente de líquido subenfriado (256), reduciendo la presión (260) de dicha corriente de líquido para producir una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado, y
(4)
introducir dicha corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (216) en el extremo frío del segundo termointercambiador (214) para realizar refrigeración en él, y recuperar una corriente parcialmente calentada, parcialmente vaporizada (210) del extremo caliente de dicho segundo termointercambiador (214) que se combina en el paso (2) con la corriente de presión reducida para producir corriente combinada (206).
En una realización preferida, la segunda zona de enfriamiento (124) tiene dos termointercambiadores (324; 320) y en el paso (h), la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) se enfría y condensa parcialmente en la primera zona de enfriamiento (106) para producir una corriente de refrigerante mezclado bifásico (158) y que incluye además:
separar (388) la corriente de refrigerante mezclado bifásico (158) para producir una corriente de refrigerante vapor (364) y una corriente de líquido intermedio (362);
enfriar más y condensar la corriente de vapor (364) en los dos termointercambiadores (324, 330) para producir la corriente de refrigerante líquido subenfriado (172; 372); y
subenfriar la corriente de líquido (362) en el primer termointercambiador (324) para producir una corriente de líquido subenfriado (366), cuya presión se reduce (368) y después combina con una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (370) del segundo termointercambiador (330), y la corriente combinada (326) se vaporiza en el primer termointercambiador (324) para obtener la segunda corriente de refrigerante vaporizado (176).
Preferiblemente, una porción (406) de la corriente de líquido subenfriado (156) se combina con la corriente de líquido intermedio (362) para producir una corriente de líquido intermedio combinado (408), que se enfría en el primer termointercambiador (324), y se reduce la presión de la corriente resultante (368).
La presente invención también se refiere a un aparato de licuación de gas para llevar a cabo el método anterior como se define en las reivindicaciones anexas.
Breve descripción de las varias vistas de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático de flujo de una realización de la presente invención donde una porción del refrigerante vaporizado recirculante se comprime en frío y se forma un líquido refrigerante interetapa durante la compresión.
La figura 2 es un diagrama esquemático de flujo de otra realización de la presente invención donde se forma un refrigerante líquido interetapa durante la compresión, subenfría, reduce su presión, y vaporiza para obtener refrigeración.
La figura 3 es un diagrama esquemático de flujo de otra realización de la presente invención donde una corriente de vapor refrigerante se condensa parcialmente a temperatura subambiente para formar corrientes de refrigerante vapor y líquido enfriadas.
La figura 4 es un diagrama esquemático de flujo que ilustra una modificación de la realización de la figura 3 en la que una porción de un líquido refrigerante mezclado subenfriado se combina con un líquido refrigerante mezclado obtenido condensando parcialmente un vapor refrigerante.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un proceso eficiente para la licuación de una corriente de gas de alimentación y es aplicable en especial a la licuación de gas natural. La invención logra alta eficiencia termodinámica con un proceso de refrigerante mezclado único simple que requiere un número mínimo de termointercambiadores. En un modo preferido, la invención utiliza un sistema de refrigeración recirculante con un solo refrigerante mezclado que enfría la corriente de gas de alimentación por transferencia indirecta de calor con corrientes de refrigerante mezclado vaporizante a dos niveles de presión. El refrigerante mezclado es una mezcla fluida multicomponente conteniendo típicamente uno o varios hidrocarbonos seleccionados a partir de metano, etano, propano, y otros hidrocarbonos ligeros, y también puede contener nitrógeno.
La invención en las realizaciones descritas a continuación puede utilizar cualquiera de una amplia variedad de dispositivos de intercambio térmico en los circuitos de refrigeración incluyendo termointercambiadores del tipo de bobina enrollada, placa-aleta, calandria, y caldera. Se puede usar combinaciones de estos tipos de termointercambiadores dependiendo de aplicaciones específicas. La invención puede ser usada para licuar cualquier corriente de alimentación de gas, pero se utiliza preferiblemente para licuar gas natural como se ilustra en las descripciones siguientes del proceso.
Con referencia a la figura 1, se limpia y seca una corriente de gas 100, preferiblemente gas natural, por métodos conocidos en una sección de pretratamiento 102 para quitar agua, gases ácidos tal como CO_{2} y H_{2}S, y otros contaminantes tales como mercurio. La corriente de gas de alimentación pretratada 104, que ahora está esencialmente libre de agua, se enfría en el termointercambiador 106 a una temperatura intermedia entre aproximadamente 10ºC y -90ºC, preferiblemente entre aproximadamente 0ºC y -50ºC, vaporizando la corriente de refrigerante mezclado 108. El término "esencialmente libre de agua" significa que el agua residual en la corriente de gas de alimentación 104 está presente a una concentración suficientemente baja para evitar problemas operativos debidos a congelación del agua en el proceso de enfriamiento y licuación posteriores.
La corriente de gas natural enfriado 122 se enfría más en el termointercambiador 124 a una temperatura de entre aproximadamente -190ºC y -120ºC, preferiblemente de entre aproximadamente -170ºC y -150ºC vaporizando la corriente de refrigerante mezclado 132. La corriente más enfriada resultante 136 es gas natural licuado producido (GNL) que se envía a un depósito de almacenamiento o a procesado adicional.
La refrigeración para enfriar la corriente de alimentación de gas natural 104 desde cerca de la temperatura ambiente a una temperatura de condensado final producido la realiza un circuito refrigerante mezclado que utiliza un refrigerante conteniendo dos o más componentes. La corriente de refrigerante mezclado a presión 148 la suministra un compresor polietápico 174 a una presión de entre aproximadamente 25 bar absoluto y 100 bar absoluto, y preferiblemente entre aproximadamente 40 bar absoluto y 80 bar absoluto. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, esta corriente parcialmente condensada y comprimida se separa en corriente de vapor 116 y corriente de líquido 152. Opcionalmente, una porción 118 de la corriente de líquido 152 se puede combinar con la corriente de vapor 116.
El término "enfriamiento a temperatura ambiente" significa enfriamiento que se efectúa por transferencia de calor a un disipador térmico ambiente utilizando transferencia indirecta de calor con un fluido de temperatura ambiente tal como agua de refrigeración o aire ambiente. El calor extraído de la corriente enfriada se rechaza así en último término a un disipador térmico ambiente tal como aire atmosférico o una masa grande de agua.
Las corrientes de refrigerante mezclado líquido y vapor 116 y 152 entran después en el termointercambiador 106 a temperatura casi ambiente. Las corrientes de refrigerante se enfrían a una temperatura de entre aproximadamente 10ºC y -90ºC, preferiblemente de entre aproximadamente 0ºC y -50ºC, en el termointercambiador 106, saliendo en forma de corrientes 156 y 158. La presión de la corriente 156 se reduce adiabáticamente a través de una válvula de estrangulamiento 160 a un nivel de presión de entre aproximadamente 4 bar absoluto y 30 bar absoluto, preferiblemente de entre aproximadamente 8 bar absoluto y 20 bar absoluto, e introduce en el extremo frío del termointercambiador 106 como corriente 108 para realizar refrigeración como se ha descrito anteriormente. La corriente de refrigerante vaporizado 114 se saca del termointercambiador 106 a o cerca de temperatura ambiente. Si se desea, la presión de la corriente 156 se podría reducir por expansión de trabajo en un turboexpansor.
La corriente de refrigerante mezclado 158 se introduce en el termointercambiador 124 y enfría en él a una temperatura final de entre aproximadamente -190ºC y -120ºC, preferiblemente de entre aproximadamente -170ºC y -150ºC. La presión de la corriente de líquido subenfriado 172 se reduce después adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 134 a un nivel de presión entre aproximadamente 1 bar absoluto y 10 bar absoluto, preferiblemente entre aproximadamente 2 bar absoluto y 6 bar absoluto, y se introduce en el extremo frío del termointercambiador 124 como corriente 132 para realizar refrigeración en él. Si se desea, la presión de la corriente 172 se podría reducir por expansión de trabajo en un turboexpansor.
Las dos corrientes de refrigerante vaporizado, 176 y 114, son devueltas al compresor 174. La corriente 176, que todavía está relativamente fría, se comprime en frío en una primera etapa de compresión a una presión de entre aproximadamente 4 bar absoluto y 30 bar absoluto y preferiblemente de entre 8 bar absoluto y 20 bar absoluto. La corriente 176 es preferiblemente más fría que la corriente 114, que es típicamente mucho más próxima a la temperatura ambiente. La compresión de una corriente de refrigerante vaporizado que se hace volver a una temperatura subambiente se define como compresión en frío, y es beneficiosa porque permite una reducción del tamaño de termointercambiador 106 y el tamaño del compresor como resultado de una mayor densidad de gas y menor caudal volumétrico.
El término "nivel de presión" en el sentido en que se usa aquí define presiones de fluido en pasos de tubo y termointercambiador de un circuito de refrigeración donde las presiones de fluido son entre la presión de descarga de un dispositivo de expansión y la presión de aspiración de un dispositivo de compresión. En la figura 1, por ejemplo, existe por definición un nivel de presión en los pasos de tubo y termointercambiador hacia abajo de la válvula de estrangulamiento 160 y hacia arriba de la entrada de la segunda etapa del compresor 174. A causa de la caída de presión en el equipo, la presión real del fluido circulante en cualquier punto en esta región varía entre la presión a la salida de la válvula de estrangulamiento 160 y la presión a la entrada de la segunda etapa del compresor 174. Igualmente, existe por definición otro nivel de presión en los pasos de tubo y termointercambiador hacia abajo de la válvula de estrangulamiento 134 y hacia arriba de la entrada de la primera etapa del compresor 174.
Opcionalmente, la corriente de refrigerante después de una primera etapa de compresión se puede enfriar en el enfriador 178 por enfriamiento a temperatura ambiente. El enfriador 178 es opcional y se puede omitir para ahorrar costo de capital. La descarga de la primera etapa de compresión se combina con una corriente de refrigerante mezclado vaporizado 114 y la corriente combinada se comprime más en una o varias etapas de compresión adicionales a una presión final alta de entre aproximadamente 25 bar absoluto y 100 bar absoluto, y preferiblemente de entre aproximadamente 40 bar absoluto y 80 bar absoluto.
En este paso de compresión se puede producir opcionalmente al menos una corriente de líquido 180 después del interenfriamiento. En esta realización, se genera una corriente opcional de líquido 180, se bombea a la presión final alta en la bomba 182, y combina con la corriente de gas comprimido de la etapa de compresión final. La corriente de refrigerante combinado se enfría en el enfriador 184 por enfriamiento a temperatura ambiente.
En la figura 1, el termointercambiador 106 es una primera zona de enfriamiento que realiza la primera etapa de enfriamiento para el gas de alimentación en la línea 104, y también enfría corriente de refrigerante vapor 116 y corriente de refrigerante líquido 152. En este termointercambiador, al menos parte y preferiblemente toda la refrigeración se realiza vaporizando al menos una porción de corriente de líquido subenfriado 156 después de la reducción de la presión a través de la válvula 160. La corriente de refrigerante 156 se puede derivar del enfriamiento a temperatura ambiente en el enfriador 184 del refrigerante comprimido del compresor 174. La corriente de vapor 116 no realiza ningún trabajo de enfriamiento en el termointercambiador 106, sino que es enfriada por la refrigeración derivada de vaporizar la corriente de refrigerante líquido 108. La corriente de vapor 116 después del enfriamiento y la condensación se utiliza preferiblemente para obtener refrigeración en la segunda etapa de enfriamiento en el termointercambiador 124. La corriente de refrigeración vaporizada 176 no se envía a través del termointercambiador 106 y por lo tanto la refrigeración contenida en esta corriente no se usa para enfriar el gas de alimentación en la primera etapa de enfriamiento.
En la figura 2 se ilustra otra realización en la que no se bombea corriente de líquido 280 como en la realización anterior, sino que en cambio se subenfría en el termointercambiador 212. En esta realización, el termointercambiador único 106 de la figura 1 se sustituye por dos intercambiadores, 212 y 214. La corriente de líquido 280 es subenfriada en el intercambiador 212 para producir corriente de líquido subenfriado 204. La presión de la corriente 204 se reduce adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 208, se combina con la corriente de refrigerante 210 (que se describe más adelante), e introduce en el extremo frío del termointercambiador 212 como corriente 206 donde se vaporiza a un nivel de presión definido para realizar refrigeración en él. Alternativamente, la presión de la corriente 204 se podría reducir a través de un expansor de trabajo.
La corriente de líquido 252 es subenfriada en los termointercambiadores 212 y 214 para producir corriente de líquido subenfriado 256, cuya presión se reduce adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 260 e introduce en el extremo frío del intercambiador 214 como corriente 216 que vaporiza a otro nivel de presión para realizar refrigeración en él. Alternativamente, la presión de la corriente 256 se puede reducir a través de un expansor de trabajo. La corriente de refrigerante parcialmente calentado 210 se combina con la corriente de refrigerante de presión reducida de la válvula de estrangulamiento 208 como se ha descrito anteriormente. En esta realización, se produce un nivel de presión definido en los pasos de tubo y termointercambiador hacia abajo de las válvulas de estrangulamiento 208 y 260 y hacia arriba de la entrada a la segunda etapa del compresor.
En la figura 2 los termointercambiadores 212 y 214 proporcionan la primera etapa necesaria de enfriar el gas de alimentación a temperaturas inferiores a aproximadamente 10ºC, preferiblemente inferiores a aproximadamente 0ºC, y más preferiblemente inferiores a aproximadamente -20ºC. En esta primera etapa de enfriamiento, una porción o preferiblemente toda la refrigeración para el enfriamiento del gas de alimentación 104, la corriente de líquido 252, y la corriente de vapor 254 se realiza por la vaporización de una corriente de refrigerante líquido derivado por enfriamiento a temperatura ambiente. En este ejemplo, se derivan dos corrientes líquidas 280 y 252 a temperatura casi ambiente por enfriamiento a temperatura ambiente, y estas dos corrientes se utilizan para obtener la refrigeración necesaria en la primera etapa de enfriamiento. La corriente de vapor 254 se enfría en la primera etapa de enfriamiento pero proporciona refrigeración al gas de alimentación solamente en la segunda etapa de enfriamiento en el termointercambiador 220.
La figura 3 ilustra una realización preferida de la presente invención que es una modificación de la realización de la figura 1. En esta realización, la corriente de refrigerante vapor 116 se condensa parcialmente en el termointercambiador 106, y la corriente bifásica resultante 158 se separa en corriente de líquido 362 y corriente de vapor 364 en el separador 388. En esta realización, el termointercambiador 124 de la figura 1 se sustituye por los termointercambiadores 324 y 330. El gas de alimentación se enfría más en la segunda etapa de enfriamiento en los termointercambiadores 324 y 330.
La corriente de líquido 362 se subenfría en el termointercambiador 324 para producir una corriente subenfriada 366 a una temperatura de entre aproximadamente -150ºC y aproximadamente -70ºC, preferiblemente de entre aproximadamente -145ºC y -100ºC. La presión de esta corriente se reduce a través de la válvula de estrangulamiento 368 a un nivel de presión de entre aproximadamente 1 bar absoluto y aproximadamente 10 bar absoluto, preferiblemente de entre aproximadamente 2 bar absoluto y aproximadamente 6 bar absoluto, y se combina con la corriente 370 (descrita más adelante). Alternativamente, la presión de la corriente 366 se podría reducir a través de un expansor de trabajo. La corriente combinada 326 se vaporiza en el intercambiador 324 a un nivel de presión definido para realizar refrigeración en él. La corriente de refrigerante vaporizado 176, a una temperatura inferior a la ambiente y posiblemente a una temperatura de sólo -90ºC, se introduce en el compresor 174.
La corriente de refrigerante vapor 364 se introduce en el intercambiador 324 donde se enfría a una temperatura de entre aproximadamente -150ºC y aproximadamente -70ºC, preferiblemente de entre aproximadamente -145ºC y aproximadamente -100ºC. La corriente enfriada resultante 310 se introduce en el intercambiador 330 donde se enfría a una temperatura final de entre aproximadamente -190ºC y aproximadamente -120ºC, y preferiblemente de entre aproximadamente -170ºC y aproximadamente -150ºC. La presión de la corriente de líquido subenfriado 372 se reduce adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 334 a un nivel de presión de entre aproximadamente 1 bar absoluto y aproximadamente 10 bar absoluto, preferiblemente de entre aproximadamente 2 bar absoluto y aproximadamente 6 bar absoluto, y se introduce en el extremo frío del intercambiador 330 como corriente 332 donde se vaporiza al nivel de presión definido para realizar refrigeración en él. Alternativamente, la presión de la corriente 372 se podría reducir a través de un expansor de trabajo. La corriente de refrigerante parcialmente calentado 370 se combina con la corriente de refrigerante de presión reducida de la válvula de estrangulamiento 368 como se ha descrito anteriormente. En esta realización, el nivel de presión definido se produce en los pasos de tubo y termointercambiador hacia abajo de las válvulas de estrangulamiento 334 y 368 y hacia arriba de la entrada a la primera etapa del compresor 174. Los otros pasos en la realización de la figura 3 son idénticos a los descritos en la figura 1.
La figura 4 ilustra otra realización de la invención que es una modificación de la figura 3. En la realización de la figura 4, una porción 406 de la corriente de líquido subenfriado 156 procedente del termointercambiador 312 se combina con la corriente de líquido 362 procedente del separador 388. La corriente de líquido combinada 408 se subenfría en el termointercambiador 324 y su presión se reduce a través de la válvula de estrangulamiento 368 como se ha descrito anteriormente. Los otros pasos en la realización de la figura 4 son idénticos a los descritos en la figura 3.
La invención de las realizaciones de las figuras 1-4 antes descritas puede utilizar cualquiera de una amplia variedad de dispositivos de intercambio térmico en los circuitos de refrigeración incluyendo termointercambiadores del tipo de bobina enrollada, placa-aleta, calandria, y caldera. Se puede usar combinaciones de estos tipos de termointercambiadores dependiendo de las aplicaciones específicas.
En las realizaciones anteriores no se incluyeron los pasos para extracción de hidrocarbonos más pesados del gas de alimentación. En algunos casos, sin embargo, dependiendo de la composición de alimentación y las especificaciones del producto, tales pasos de extracción pueden ser necesarios. Estos pasos de extracción de componentes pesados se pueden emplear a cualquier temperatura adecuada superior a la temperatura de licuación final del producto usando cualquiera de varios métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, tales hidrocarbonos más pesados se pueden quitar usando una columna de lavado después de la primera etapa de enfriamiento. En esta columna de lavado se quitan los componentes más pesados de la alimentación de gas natural, por ejemplo pentano y componentes más pesados. La columna de lavado puede utilizar solamente una sección de depuración, o puede incluir una sección de rectificación con un condensador para la extracción de contaminantes pesados tal como benceno a niveles muy bajos. Cuando se requieren niveles muy bajos de componentes pesados en el producto GNL final, se puede hacer cualquier modificación adecuada en la columna de lavado. Por ejemplo, se puede usar un componente más pesado, tal como butano, como el líquido de lavado.
Las impurezas, tales como agua y dióxido de carbono en el gas natural, se deben quitar antes de su licuación como se ha descrito anteriormente. En general estas impurezas se quitan utilizando una unidad de adsorción dentro de la sección de pretratamiento 102. Si es necesario, la corriente de gas natural 100 se puede preenfriar antes de la unidad de adsorción. Tal preenfriamiento será en general cerca de 20ºC para evitar la formación de hidrato de metano. Este preenfriamiento lo puede realizar al menos una porción de la corriente de refrigerante líquido recogida después del enfriamiento a temperatura ambiente de la corriente de refrigerante mezclado comprimido. Así, en la figura 1, se puede reducir la presión de una porción de corriente de líquido 152 y vaporizar parcialmente para enfriar la corriente 100 o 104 (no representada) y hacer volver al separador 181 la corriente calentada resultante. Después del preenfriamiento, el gas natural se envía a la sección de pretratamiento 102 para quitar agua y otros contaminantes. El gas de alimentación esencialmente libre de agua 104 se envía a la primera etapa de enfriamiento en el termointercambiador 106 donde se enfría a una temperatura inferior a aproximadamente 10ºC, preferiblemente inferior a aproximadamente 0ºC, y más preferiblemente inferior a aproximadamente -20ºC.
Ejemplo
Con referencia a la figura 3, la corriente de alimentación de gas natural 100 se limpia y seca en la sección de pretratamiento 102 para la extracción de agua, gases ácidos, tales como CO_{2} y H_{2}S, y otros contaminantes, tales como mercurio. El gas de alimentación pretratado 104 tiene un caudal de 26.700 kg-mol/h, una presión de 66,5 bar absoluto, una temperatura de 32ºC, y una composición molar como sigue:
TABLA 1 Composición del gas de alimentación
Componente Fracción molar
Nitrógeno 0,009
Metano 0,940
Etano 0,031
Propano 0,013
i-butano 0,003
Butano 0,004
El gas pretratado 104 entra en el primer intercambiador 106 y se enfría a una temperatura de -21ºC. El enfriamiento se efectúa por el calentamiento de la corriente de refrigerante mezclado 108, que tiene un flujo de 30.596 kg-mol/h a una presión de aproximadamente 13 bar absoluto y la composición siguiente:
TABLA 2 Composición del refrigerante
Componente Fracción molar
Nitrógeno 0,021
Metano 0,168
Etano 0,353
Propano 0,347
Butano 0,111
La corriente enfriada 122 se enfría después más en el intercambiador 324 a una temperatura de -133ºC calentando la corriente de refrigerante mezclado 326 que entra en el intercambiador 324 a un nivel de presión de aproximadamente 3 bar absoluto. La corriente enfriada resultante 328 se enfría después más a una temperatura de -166ºC en el intercambiador 330. La refrigeración para enfriamiento en el intercambiador 330 la realiza la corriente de refrigerante mezclado 332 por vaporización a un nivel de presión de aproximadamente 3 bar absoluto. La corriente de producto de GNL resultante 136 se envía a almacenamiento o a tratamiento adicional.
La refrigeración para enfriar la corriente de gas natural 104 de cerca de temperatura ambiente a una temperatura final del producto la realiza un circuito refrigerante mezclado recirculante. La corriente 148 es el refrigerante mezclado a alta presión que sale del compresor polietápico 174 a una presión de 60 bar absoluto, un caudal de 67.900 kg-mol/h, y la composición siguiente:
TABLA 3 Composición del refrigerante
Componente Fracción molar
Nitrógeno 0,057
Metano 0,274
Etano 0,334
Propano 0,258
Butano 0,077
La corriente 148 se separa en corriente de vapor 116 y corriente de líquido 152. La porción 118, que es 16% de la corriente de líquido 152, se recombina con la corriente de vapor 116. Las corrientes de refrigerante mezclado líquido y vapor entran después en el termointercambiador 106 a una temperatura de 32ºC. Las corrientes de refrigerante se enfrían en él a una temperatura de -21ºC, saliendo como corrientes de refrigerante enfriado 156 y 158. La presión de la corriente 156 se reduce adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 160 a un nivel de presión de aproximadamente 13 bar absoluto e introduce en el extremo frío del intercambiador 106 como corriente 108 para realizar refrigeración en él.
La corriente 158 se separa en corriente de líquido 362 y corriente de vapor 364, y las corrientes se introducen en el intercambiador 324 donde se enfrían a una temperatura de -133ºC. La presión de la corriente de líquido subenfriado 366 se reduce adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 368 a una presión de aproximadamente 3 bar absoluto e introduce en el extremo frío del intercambiador 324 como corriente 326 para realizar refrigeración en él por vaporización a un nivel de presión definido.
La corriente 310 se introduce en el intercambiador 330 donde se enfría a una temperatura final de -166ºC en el termointercambiador 330. La presión de la corriente de líquido subenfriado 372 se reduce después adiabáticamente a través de la válvula de estrangulamiento 334 a un nivel de presión de aproximadamente 3 bar absoluto e introduce en el extremo frío del intercambiador 330 como corriente 332 para realizar refrigeración en él.
Dos corrientes de refrigerante vaporizado 176 y 114 son alimentadas al compresor 174. La corriente 176 se comprime en una primera etapa de compresión a una presión de aproximadamente 13 bar absoluto y enfría a 32ºC contra un disipador térmico ambiente en el enfriador 178. La descarga de la primera etapa de compresión se combina con la corriente de refrigerante vaporizado 114 y comprime en dos etapas de compresión a una presión final alta de 60 bar absoluto. En este paso de compresión, la corriente de líquido 180 se genera después del enfriamiento. La corriente de líquido 180, que tiene un flujo de 5600 kg-mol/h y una presión de 27 bar absoluto, se bombea en la bomba 182 a la presión final alta y se combina con la corriente que sale de la etapa de compresión final antes del enfriador ambiente 184.
Así, la presente invención es un método de licuación de gas donde la refrigeración para enfriar y licuar el gas de alimentación la realiza un solo ciclo de refrigerante mezclado recirculante en el que la refrigeración la realiza la vaporización de dos corrientes de refrigerante mezclado de composiciones diferentes, una a un nivel de presión bajo y la otra a un nivel de presión mayor intermedio. Varias composiciones y flujos de líquido y corrientes de refrigerante vapor se han previsto por uno o varios pasos de condensación fraccionada aplicados a corrientes de refrigerante vapor. El refrigerante vaporizante a presión intermedia proporciona la primera etapa de enfriamiento para la corriente de alimentación de gas, y el refrigerante vaporizante a presión baja enfría más y condensa el gas en la segunda etapa de enfriamiento para proporcionar el producto líquido final.
En una característica preferida de la invención, una o varias corrientes de refrigerante líquido se subenfrían y vaporizan a un nivel de presión intermedio para obtener refrigeración para enfriar el gas de alimentación en la primera etapa de enfriamiento, y estas corrientes de refrigerante líquido se derivan solamente de enfriamiento a temperatura ambiente de vapor refrigerante comprimido.
El retorno del refrigerante mezclado a presión baja a una temperatura subambiente al paso de compresión, en vez de calentar más este refrigerante a temperatura ambiente antes de la compresión, reduce el tamaño del equipo de intercambio térmico y compresión, o alternativamente permite mayor producción a un tamaño fijo del termointercambiador. La generación de una corriente de refrigerante líquido interetápico durante la compresión ofrece mayor eficiencia de proceso. La combinación de compresión fría y la generación de un refrigerante líquido interetápico proporciona una mayor eficiencia de proceso, mayor producción, y/o menor inversión de capital.
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Las características esenciales de la presente invención se describen completamente en la descripción anterior. Los expertos en la técnica pueden entender la invención y efectuar varias modificaciones sin apartarse de las reivindicaciones que siguen.

Claims (9)

1. Un método para licuación de gas que incluye:
(I)
enfriar un gas de alimentación esencialmente libre de agua (104) en una primera zona de enfriamiento (106) por intercambio térmico indirecto con un primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) para obtener una corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) y un primer refrigerante mezclado vaporizado (114) a un primer nivel de presión intermedio;
(II)
enfriar más y condensar la corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) en una segunda zona de enfriamiento (124) por intercambio térmico indirecto con un segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) para producir un producto de gas licuado (136) y una segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) a un segundo nivel de presión baja que es inferior al primer nivel de presión intermedio;
donde los refrigerantes mezclados con líquido vaporizante primero (108) y segundo (132) se obtienen en un proceso de refrigeración recirculante incluyendo los pasos de:
(a)
comprimir la segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) para obtener un refrigerante comprimido intermedio;
(b)
combinar el refrigerante comprimido intermedio con la primera corriente de refrigerante mezclado vaporizado (114) para obtener una corriente de refrigerante combinado;
(c)
comprimir la corriente de refrigerante mezclado combinado para producir una corriente de refrigerante mezclado comprimido;
(d)
enfriar y condensar parcialmente la corriente de refrigerante mezclado comprimido del paso (c) por enfriamiento a temperatura ambiente y separar (181) la corriente de refrigerante mezclado bifásico parcialmente condensado resultante en una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor y una primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (180; 280);
(e)
comprimir la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor del paso (d) para producir una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido;
(f)
enfriar y condensar parcialmente la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido del paso (e) por enfriamiento a temperatura ambiente (184) para producir una corriente resultante parcialmente condensada (148);
(g)
separar la corriente resultante parcialmente condensada (148) en una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116) y una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152);
(h)
enfriar y condensar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) en la primera y segunda zona de enfriamiento (106; 124) para producir una corriente de refrigerante líquido mezclado (172) y reducir la presión (134) de la corriente de refrigerante líquido enfriado (172) para producir el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132); y
(i)
subenfriar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152; 252) en la primera zona de enfriamiento (106) para producir una corriente de refrigerante subenfriado (156) y reducir la presión (160) de la corriente de refrigerante subenfriado líquido (156) para producir el primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) al primer nivel de presión intermedio.
2. El método de la reivindicación 1 que incluye además bombear (182) la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (180) a la presión de la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido del paso (e) para producir una primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido bombeado y combinar la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido bombeado con la primera corriente de fase vapor comprimida del paso (e) antes de enfriar y condensar parcialmente (184) en el paso (f).
3. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, donde, en el paso (h), toda la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) se enfría y condensa en la primera y segunda zona de enfriamiento (106; 124) para producir en último término el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) y el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) se utiliza para proporcionar refrigeración solamente a la segunda zona de enfriamiento (124).
4. El método de las reivindicaciones 1 ó 2 donde el gas de alimentación (104) se limpia y seca quitando contaminantes (102) del gas natural (100).
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5. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la temperatura de la segunda corriente de refrigerante vaporizado (176) es una temperatura subambiente.
6. El método de la reivindicación 1, donde la zona de enfriamiento (106) tiene dos termointercambiadores (212; 214) y que incluye además:
(1)
enfriar más la primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (280) en un primer termointercambiador (212) para obtener una corriente de líquido presionizado subenfriado (204), y reducir la presión (208) de la corriente de líquido presionizado subenfriado (204) para obtener una corriente de presión reducida;
(2)
combinar la corriente de presión reducida con una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (210) del segundo termointercambiador (214) para producir una corriente combinada (206);
(3)
introducir la corriente combinada (206) en el extremo frío del primer termointercambiador (212) para realizar refrigeración en él;
(4)
subenfriar la corriente de líquido (252) en termointercambiadores (212) y (214) para producir corriente de líquido subenfriado (256), reduciendo la presión (260) de dicha corriente de líquido para producir una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado, e
(5)
introducir dicha corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (216) en el extremo frío del segundo termointercambiador (214) para realizar refrigeración en él, y recuperar una corriente parcialmente calentada, parcialmente vaporizada (210) del extremo caliente de dicho segundo termointercambiador (214) que se combina en el paso (2) con la corriente de presión reducida para producir corriente combinada (206).
7. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la segunda zona de enfriamiento (124) tiene dos termointercambiadores (324; 320) y en el paso (h), la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) se enfría y condensa parcialmente en la primera zona de enfriamiento (106) para producir una corriente de refrigerante mezclado bifásico (158) y que incluye además:
(1)
separar (388) la corriente de refrigerante mezclado bifásico (158) para producir una corriente de refrigerante vapor (364) y una corriente de líquido intermedio (362);
(2)
enfriar más y condensar la corriente de vapor (364) en los dos termointercambiadores (324, 330) para producir la corriente de refrigerante líquido subenfriado (172; 372); y
(3)
subenfriar la corriente de líquido (362) en el primer termointercambiador (324) para producir una corriente de líquido subenfriado (366), cuya presión se reduce (368) y después combina con una corriente de refrigerante parcialmente vaporizado (370) del segundo termointercambiador (330), y la corriente combinada (326) se vaporiza en el primer termointercambiador (324) para obtener la segunda corriente de refrigerante vaporizado (176).
8. El método de la reivindicación 7, donde una porción (406) de la corriente de líquido subenfriado (156) se combina con la corriente de líquido intermedio (362) para producir una corriente de líquido intermedio combinado (408), que se enfría en el primer termointercambiador (324), y se reduce la presión de la corriente resultante (368).
9. Un aparato de licuación de gas que incluye:
(A)
una primera zona de enfriamiento (106) para enfriar un gas de alimentación esencialmente libre de agua (104) por intercambio térmico indirecto con un primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) para obtener una corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) y un primer refrigerante mezclado vaporizado (114) a un primer nivel de presión intermedio;
(B)
una segunda zona de enfriamiento (124) para enfriar más y condensar la corriente de gas de alimentación enfriado intermedio (122) por termointercambio indirecto con un segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132) para producir un producto de gas licuado (136) y una segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) a un segundo nivel de presión baja que es inferior al primer nivel de presión intermedio; y
(C)
un sistema de refrigeración recirculante para obtener los refrigerantes mezclados con líquido vaporizante primero (108) y segundo (132) incluyendo:
(a)
un compresor para comprimir la segunda corriente de refrigerante mezclado vaporizado (176) para obtener un refrigerante comprimido intermedio;
(b)
unos medios para combinar el refrigerante comprimido intermedio con la primera corriente de refrigerante mezclado vaporizado (114) para obtener una corriente de refrigerante combinado;
(c)
un compresor para comprimir la corriente de refrigerante mezclado combinado para producir una corriente de refrigerante mezclado comprimido;
(d)
un primer enfriador ambiente para enfriar y condensar parcialmente la corriente de refrigerante mezclado comprimido del paso (c) por enfriamiento a temperatura ambiente y unos medios de separación de primera fase para separar (181) la corriente de refrigerante mezclado bifásico parcialmente condensado resultante en una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor y una primera corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (180; 280);
(e)
un compresor para comprimir la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor del paso (d) para producir una primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido;
(f)
un segundo enfriador ambiente para enfriar y condensar parcialmente la primera corriente de refrigerante mezclado en fase vapor comprimido del paso (e) por enfriamiento a temperatura ambiente (184) para producir una corriente resultante parcialmente condensada (148); y
(g)
unos medios de separación de segunda fase para separar la corriente resultante parcialmente condensada (148) en una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116) y una segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152);
(h)
medios para enfriar y condensar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase vapor (116; 254) en la primera y segunda zona de enfriamiento (106; 124) para producir una corriente de refrigerante líquido mezclado (172) y reducir la presión (134) de la corriente de refrigerante líquido enfriado (172) para producir el segundo refrigerante mezclado líquido vaporizante (132); y
(i)
medios para subenfriar la segunda corriente de refrigerante mezclado en fase líquido (152; 252) en la primera zona de enfriamiento (106) para producir una corriente de refrigerante subenfriado (156) y medios para reducir la presión (160) de la corriente de refrigerante subenfriado líquido (156) para producir el primer refrigerante mezclado líquido vaporizante (108) al primer nivel de presión intermedio.
ES00121363T 1999-10-12 2000-10-11 Procedimiento de licuacion de gas que utiliza un unico circuito refrigerante mezclado. Expired - Lifetime ES2234497T3 (es)

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