ES2234106T3 - Procedimiento para medir el nivel de aniones carboxilatol en un refrigerante de motores. - Google Patents
Procedimiento para medir el nivel de aniones carboxilatol en un refrigerante de motores.Info
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Abstract
Se proporciona un procedimiento colorimétrico para determinar la presencia o ausencia de un nivel inhibidor de la corrosión de anión carboxilato en refrigerantes acuosos de motores usados.
Description
Procedimiento para medir el nivel de aniones
carboxilato en un refrigerante de motores.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
medir el anión de carboxilato presente en refrigerantes de motores
de automoción y de gran potencia, cuando éste funciona como
inhibidor de la corrosión.
Los sistemas refrigerantes para motores de
automóviles contienen diferentes metales y aleaciones metálicas
tales como cobre, soldaduras, latón, fundición, aluminio y magnesio.
La vulnerabilidad de estos metales al ataque corrosivo es elevada,
debido a la presencia de líquidos corrosivos y diferentes iones, así
como temperaturas, presiones y caudales elevados, característicos de
los refrigerantes para motores de automóviles. La presencia de
productos de corrosión en el interior de un sistema refrigerante
puede interferir también con la transferencia de calor desde la
cámara de combustión del motor, lo que posteriormente puede dar
lugar al recalentamiento y al fallo de los componentes del
motor.
Los inhibidores de la corrosión se añaden de
forma habitual a los refrigerantes para motores, por ejemplo, se
añaden silicatos para proporcionar protección al aluminio, se añaden
nitritos para proteger la fundición, y se pueden añadir azoles para
proteger contra la corrosión el cobre y el latón, y para ayudar a
proteger el hierro y acero. Todos los inhibidores de la corrosión
empleados en formulaciones de anticongelante / refrigerante se
desgastan gradualmente con el uso. La esperanza de vida de la mayor
parte de refrigerantes esta entre uno y tres años, debido al
progresivo deterioro de el(los) componente(s)
inhibidor(es) de la corrosión. Los ácidos carboxílicos, en
forma de sus sales, se han incorporado a los refrigerantes de motor
para proporcionar un mayor grado de protección frente a la corrosión
que otros tipos conocidos de inhibidores de la corrosión. Los
carboxilatos son superiores debido a su velocidad de degradación más
lenta, comparada con otros inhibidores de la corrosión. La esperanza
de vida de los refrigerantes que contienen carboxilato es
habitualmente de cinco años o más.
Para un mantenimiento adecuado de refrigerante,
el operador del motor debe comprobar de forma rutinaria los niveles
de refrigerante para determinar si el refrigerante está
proporcionando adecuada protección contra la ebullición y la
congelación. Para mantener los niveles adecuados del inhibidor de la
corrosión, es también esencial que el operador del motor compruebe
de forma continua los niveles de inhibidor de la corrosión y rellene
el mismo si las circunstancias lo requieren. La sustitución del
refrigerante completo puede ser necesaria cuando se produce una
contaminación o deterioro severo.
Están disponibles procedimientos de ensayo rápido
para determinar el contenido en inhibidor de la corrosión, por
ejemplo, contenido en nitrito, contenido en molibdato, etc., del
refrigerante de motor usado, que implican sumergir una tira de
ensayo en el refrigerante, que produce un cambio de color que se
puede relacionar con el nivel de inhibidor de la corrosión. Una baja
lectura del inhibidor de la corrosión indica que se debe realizar
una acción correctora para restaurar la protección, por ejemplo, el
uso de aditivos suplementarios del refrigerante, o extensores para
restaurar los niveles del inhibidor de la corrosión específico para
que haya una protección suficiente. También están disponibles
procedimientos de ensayo para determinar si los niveles de inhibidor
de la corrosión no se han vuelto excesivamente elevados, cuando se
usan aditivos suplementarios del refrigerante para restaurar los
niveles de inhibidor de la corrosión.
En uso, los inhibidores de la corrosión de
carboxilato se degradan a una velocidad menor que otros inhibidores
conocidos, pero, con el tiempo, pueden contaminarse por dilución con
otros refrigerantes de motor fabricados, o con agua después de una
punta de refrigerante. Con el fin de que los inhibidores de la
corrosión de carboxilato proporcionen una protección contra la
corrosión adecuada, sus niveles en motores de automoción y de gran
potencia deben determinarse de forma periódica.
El anión de carboxilato presente en refrigerante
de motor usado puede analizarse en un laboratorio bien equipado
empleando técnicas de cromatografía. Sin embargo, estos
procedimientos son caros y llevan tiempo. El Documento
US-A-4777143 muestra un
procedimiento para determinar ácidos carboxílicos en una muestra
haciendo reaccionar una sal metálica con el carboxilato para formar
un complejo que cataliza la oxidación de un cromógeno, que se
determina por colorimetría. De acuerdo con ello, existe una
necesidad de un procedimiento barato, rápido y fiable para
determinar los niveles de anión de carboxilato presente en
refrigerantes usados de motores de automoción y de gran potencia que
por si mismo pueda llevarse a cabo en campo con un adiestramiento
técnico mínimo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para determinar la presencia o ausencia
de un nivel predeterminado de anión de carboxilato en refrigerante
de motor usado que comprende:
- a)
- obtener una cantidad conocida del refrigerante de motor como una muestra representativa del anterior, conteniendo la muestra una cantidad de anión de carboxilato a determinar;
- b)
- añadir una cantidad fija de una fuente de catión de aluminio a la muestra, el catión aluminio se compleja con el anión carboxilato para formar un complejo insoluble carboxilato-aluminio, dejando libre en la muestra catión de aluminio cuando el contenido en carboxilato está por debajo de una cantidad determinada, y sin catión de aluminio presente en la muestra cuando el nivel de anión de carboxilato está en o por encima de una cantidad predeterminada;
- c)
- añadir un indicador de color a la muestra que forme de manera irreversible un complejo coloreado con cualquier catión de aluminio presente en esta a un pH que de lugar al complejo coloreado, se ajusta la muestra a este intervalo de pH si es necesario para permitir la formación de este complejo coloreado; y,
- d)
- observar el color de cualquier complejo que se haya formado entre el catión de aluminio libre y el indicador de color para determinar el nivel de anión de carboxilato en la muestra, ajustando la muestra a un pH diferentes si es necesario para cancelar cualquier color que pueda haber aparecido por la presencia de un exceso de indicador de color en la muestra.
Los inhibidores de la corrosión cuyos niveles se
determinan de acuerdo con el procedimiento de esta invención son las
sales de metal alcalino o de amonio de ácidos carboxílicos que
forman un complejo de aluminio y carboxilato insoluble en agua tras
reacción con una fuente de catión de aluminio. Entre los ejemplos de
estas sales de metales alcalinos o de amonio están las del ácido
subérico, ácido azelaido, ácido undecanodioico, ácido
didecanodioico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico,
ácido caproico, ácido etilhexanoico, ácido benzoico, ácido
paraterciario butilbenzoico, ácido ciclohexano carboxílico, y
similares. Un inhibidor de la corrosión de carboxilato preferido es
un etilhexanoato de metal alcalino, por ejemplo, etilhexanoato de
sodio, etilhexanoato de potasio, etc.
Una cantidad conocida de un refrigerante de motor
de automoción o de gran potencia usado se retira del sistema
refrigerante de motor para proporcionar una muestra representativa
cuya concentración en anión de carboxilato se va a determinar. Por
lo general, la cantidad de muestra de refrigerante variará de
aproximadamente 2 a aproximadamente 100 g, y de forma preferible de
aproximadamente 5 a aproximadamente 30 g. Una cantidad fija de una
fuente de catión de aluminio, por ejemplo, una solución madre de
catión de aluminio, se añade a continuación a la muestra. La
cantidad precisa de catión de aluminio dependerá del tamaño de la
muestra de refrigerante y del porcentaje molar del anión carboxilato
necesario para una protección de la corrosión adecuada. Se puede
llevar a cabo análisis de rutina para proporcionar disoluciones
madre con la concentración adecuada de catión de aluminio para
formulaciones concretas de refrigerante. Las fuentes adecuadas de
catión de aluminio para preparar dichas disoluciones madre incluyen
compuestos de aluminio solubles tales como cloruros, sulfatos,
nitratos, etc., de aluminio, y sus hidratos. Se ha encontrado que el
nitrato de aluminio nonahidrato,
Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O proporciona
especialmente buenos resultados.
Tras la adición del catión de aluminio, el catión
de aluminio se compleja con el anión de carboxilato para producir un
complejo de aluminio y carboxilato insoluble en agua. El contenido
en anión carboxilato de la muestra de refrigerante determinará la
cantidad de complejo de aluminio y carboxilato que se forma. Cuando
el contenido en anión de carboxilato ha caído por debajo de una
cantidad predeterminada que inhibe la corrosión, es decir, la
situación que se origina de la excesiva degradación del anión
carboxilato con el tiempo, la totalidad del anión carboxilato en la
muestra se complejará con el catión de aluminio, y quedará libre en
la muestra algo del catión de aluminio. La cantidad de catión de
aluminio libre presente en la muestra está inversamente relacionado
con el contenido en anión carboxilato de este, de forma que cuando
existe un nivel efectivo de anión carboxilato para inhibir la
corrosión, no quedará catión de aluminio libre presente en la
muestra de refrigerante e, inversamente, cuando hay una cantidad de
anión carboxilato insuficiente para proporcionar un nivel
predeterminado de inhibición de la corrosión, habrá catión de
aluminio libre en la muestra. De esta forma, cuando el contenido de
anión carboxilato en la muestra de refrigerarte esté al nivel
efectivo para inhibir la corrosión, no quedará catión de aluminio
libre en la muestra. Sin embargo, cuando el contenido en anión
carboxilato haya caído por debajo de un nivel predeterminado,
quedará cierta cantidad de catión de aluminio libre presente en la
muestra.
Tras la formación del complejo de aluminio y
carboxilato insoluble, la muestra se puede filtrar de forma opcional
para eliminar las partículas de complejo insoluble, quedando así una
muestra transparente libre de cualquier partícula en suspensión de
complejo insoluble que tendería a oscurecer el cambio de color que
se produce cuando, como se ha descrito anteriormente, se añade a la
muestra un indicador de color. Mientras que otras técnicas se pueden
usar para eliminar el complejo de aluminio y carboxilato insoluble,
por ejemplo, centrifugación seguida de decantación del líquido
transparente resultante, la filtración es un procedimiento sencillo
que requiere un mínimo de equipamiento y que está bien adaptado al
trabajo de campo.
Una vez el complejo de aluminio y carboxilato
insoluble se ha formado (y de forma opcional separado de la muestra
de refrigerante, como se ha descrito anteriormente), se añade a la
muestra un indicado que se compleja con el catión de aluminio. Si
hay catión de aluminio libre presente en la muestra que, como se ha
explicado anteriormente, será el caso cuando el contenido en
carboxilato de la muestra esta por debajo de una cantidad efectiva
inhibitoria de la corrosión, el indicador de color formará de manera
irreversible un complejo coloreado con el catión de aluminio. Si,
sin embargo, no hay catión de aluminio libre presente en la muestra,
como cuando el contenido en anión carboxilato está a un nivel
predeterminado mínimo inhibitorio de la corrosión efectivo, la
adición del indicador de color no dará como resultado la formación
de ningún complejo de aluminio e indicador de color.
Los indicadores de color adecuados que se pueden
usar en el presente documento son bien conocidos de aquellos
expertos en la técnica, e incluyen hematoxilina, Eriocromo Cianina
R, ácido aurintricarboxílico, Panthacrome Blue Black R, Alizarina S,
y similares. La hematoxilina produce cambios de color claramente
observables cuando se compleja con cationes aluminio a pH alcalino,
y se prefiere para uso en el presente documento. La concentración de
indicador de color en la muestra de refrigerante puede variar de
acuerdo con el tipo de refrigerante de motor que se está ensayando.
Por ejemplo, en el caso de la hematoxilina, si el refrigerante no
contiene un componente tinte, entonces la concentración de
hematoxilina oscilará habitualmente entre aproximadamente 0,005 y
aproximadamente 0,2 mg por g de refrigerante, y de forma preferida
entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,15 mg por g de
refrigerante. Si el refrigerante de motor contiene un componente
tiente, entonces debe incrementarse la cantidad de indicador de
color debido a la interferencia del componente tinte del
refrigerante de motor con el color que resulta de la complejación
del indicador de color con cualquier catión de aluminio libre. La
concentración incrementada del indicador de color oscilará
normalmente entre aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8 mg por g
de refrigerante, y de forma preferible de aproximadamente 0,4 a
aproximadamente 0,6 mg por g de refrigerante.
Como se ha indicado anteriormente, la
hematoxilina forma de manera irreversible un complejo coloreado con
el catión de aluminio únicamente a pH alcalino. De acuerdo con ello,
puede ser necesario ajustar el pH de la muestra con una base, por
ejemplo a pH mayor de 7 y, de forma preferible, a un pH de al menos
aproximadamente 8 antes o después de la adición del indicador de
color. Puesto que la hematoxilina en exceso produce por sí misma
color a pH alcalino, será necesario acidificar la muestra de
refrigerante una vez que se ha formado el complejo de aluminio e
indicador de color, con el fin de cancelar o neutralizar cualquier
color que puede deber se la presencia de un exceso de hematoxilina.
Puesto que el cambio de color en la muestra que se produce por la
formación del complejo de aluminio e indicador de color es
irreversible, la posterior acidificación de la muestra no afectará l
cambio en el color del complejo de aluminio e indicador de color,
sino que únicamente cancelará el color que se haya producido por la
presencia de un exceso de hematoxilina en el pH alcalino
anterior.
Cuando se compleja con cationes de aluminio y a
un pH alcalino, la hematoxilina produce un color púrpura que se
observa claramente. Si, después de la acidificación de la muestra,
el color púrpura está ausente (como será en el caso en que con hay
en ella nada de catión de aluminio libre), puede concluirse que el
anión carboxilato está presente en el refrigerante al menos en una
cantidad predeterminada mínima inhibidora de la corrosión. Sin
embargo, cuando se observa color púrpura (como será en el caso en
que se forma complejo de aluminio e indicador de color), puede
concluirse que el nivel de anión carboxilato en el refrigerante ha
caído por debajo de una cantidad predeterminada mínima inhibidora de
la corrosión, y que debe rellenarse.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de los
procedimientos de esta invención.
Este ejemplo ilustra la naturaleza reproducible
de la reacción entre el catión de aluminio y el anión de
etilhexanoato en un intervalo ce composiciones.
Se preparó una disolución madre de catión de
aluminio, Al+3, disolviendo 3,006 g de nitrato de aluminio
nonahidrato (Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O) en
147,5 g de agua desionizada. Se prepararon cinco muestras más
añadiendo alícuotas de un anticongelante / refrigerante Havoline
Extended Life modificado (Refrigerante A) a las disoluciones madre
de aluminio, y diluyendo con agua desionizada. La formulación de
Refrigerante A usada en este ejemplo es idéntica al anticongelante /
refrigerante Havoline Extended Life disponible de Texaco Lubricant
Company, excepto en que no contiene ni antiespumante ni tinte. El
refrigerante A se formuló con ácido etilhexanoico que se convierte
in situ en presente de un componente de hidróxido de potasio
en etilhexanoato de potasio el inhibidor de la corrosión activo. La
composición parcial del refrigerante A se muestra en la Tabla 1 como
sigue:
| Componente | Cantidad, % en peso |
| Etilhexanoato de potasio | 3,26* |
| Tinte | - |
| Antiespumante | - |
| * Como ácido etilhexanoico; presente en etilén glicol. |
La composición global de las muestras aluminio -
Refrigerante A es como sigue:
Para todas las muestras, se observó la formación
de un precipitado de etilhexanoato de aluminio. Todas las muestras
se filtraron a continuación para eliminar el precipitado, y se
analizaron para el contenido en aluminio y etilhexanoato. La Tabla 3
resume las composiciones elementales de cada solución de aluminio y
etilhexanoato calculada en base a los componentes añadidos
(composición inicial) y según se determina por análisis tras la
reacción entre el catión de aluminio (Al) y el anión etilhexanoato
(EH) (composición final).
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
A partir de los resultados que se relacionan en
la Tabla 3, se demuestra que la cantidad de anión etilexanoato que
reacciona con catión de aluminio es constante, tal como indica la
variación en la relación molar EH/Al, que promedia aproximadamente
1,75 moles de anión etilhexanoato por cada mol de catión de aluminio
consumido en las soluciones Nº 2-5. Para la solución
Nº 1, la concentración de EH resulto ser demasiado baja para una
medida precisa. Así, para un amplio intervalo de concentraciones de
refrigerante, la estequiometria de la reacción entre el aluminio y
el EH permanece constante:
(1) Al + 1,75
EH \rightarrow Al
(EH)_{1,75}
Basándose en esta estequiometría, es posible
predecir, dentro del error experimental, la composición de la mezcla
final de reacción si se conocen las cantidades de catión de aluminio
y anión de etilhexanoato en la muestra inicial.
(2) Al_{final}
= Al_{inicial} -
(EH_{inicial}/1,75)
La Tabla 4 siguiente presenta el resultado de
mezclas hipotéticas de volúmenes iguales de solución de catión de
aluminio y anión de etilhexanoato.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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\cr}
\newpage
Así, cuando la concentración inicial del anión de
etilhexanoato es inferior a 1,75 moles / litro, estará presente
catión de aluminio libre en la mezcla de reacción final. En este
ejemplo, una concentración inicial de ion aluminio de 1 se
seleccionó de manera arbitraria. En la practica, la concentración
inicial de catión de aluminio puede elegirse de forma que el catión
de aluminio este presente en la solución final cuando la
concentración inicial del anión de etilhexanoato cae por debajo de
una valor mínimo necesario para proporcionar una protección contra
la corrosión adecuada. En este último caso, la presencia de catión
de aluminio en la mezcla de reacción final indicaría que el nivel de
protección de la corrosión era insuficiente. La estequiometría de la
reacción del catión de aluminio con el anión de etilhexanoato puede
variar con otras refrigerantes que contienen etilhexanoato. En este
caso, la cantidad mínima de catión de aluminio necesaria para
determinar un contenido mínimo de anión de etilhexanoato deberá
variar también y deberá determinarse de forma empírica.
Este ejemplo ilustra el procedimiento de la
invención para determinar la presencia o ausencia de niveles
efectivos de anión de etilhexanoato en diferentes soluciones de
refrigerante.
Se prepararon cinco disoluciones combinando las
cantidades indicadas de solución aluminio madre con Refrigerante A
como se describe en el Ejemplo 1. Las soluciones se combinaron de
forma que las mezclas resultantes contenían anión de etilhexanoato y
cationes aluminio en relaciones comprendidas entre 5 y 0. La Tabla 5
muestra las proporciones exactas de los componentes usados para
preparar cada solución.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\cr}
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Para determinar la presencia o ausencia de catión
de aluminio libre tras la mezcla y reacción de los componentes de
las soluciones relacionadas en la Tabla 5, se adaptó un ensayo
calorimétrico del aluminio a partir de un procedimiento descrito en
Hattfield, W.D., "Soluble Aluminium and Hematoxylin Test in
Filtered Waters." Ind. and Egn. Chem., Marzo 1924, p. 233.
De acuerdo con este procedimiento, los cationes aluminio acuosos
producen un color púrpura en presencia de hematoxilina como
indicador de color. Se informa que el ensayo es sensible a los
cationes aluminio en concentraciones comprendidas en el intervalo de
las ppb. Si no hay presentes cationes de aluminio, el indicador de
hematoxilina produce un color amarillo bajo las condiciones de
ensayo.
Cada solución de la Tabla 5 se volvió alcalina
con 1,0 g de una solución saturada de carbonato amónico en agua
desionizada. Se añadió a continuación 1,0 g de solución de indicador
de color (0,1 g de hematoxilina en 100 g de agua desionizada) a cada
solución mostrada en la Tabla 5. Las mezclas resultantes se agitaron
y dejaron reposar durante 15 minutos para permitir la reacción del
indicador de color con los cationes de aluminio libres, si están
presentes. A continuación, se acidificó cada solución hasta un pH de
aproximadamente 5 mediante adición de 10 g de ácido acético al 30%,
y se filtraron para eliminar el precipitado de etilhexanoato de
aluminio, que se forma cuando la solución madre de aluminio se
mezclaba inicialmente con el Refrigerante 6. La Tabla 6 siguiente
presente los cambios de color observados en los filtrados
resultantes.
| (relación molar EH/Al= 5 a 0) | |
| Filtrado | Color |
| 1 | Amarillo (color sin cambios) |
| 2 | Amarillo (color sin cambios) |
| 3 | Amarillo (color sin cambios) |
| 4 | Púrpura oscuro |
| 5 | Púrpura oscuro |
Estos resultados indican que no hay catión de
aluminio libre presente en los Filtrados nº 1, 2 y 3, pero hay
catión de aluminio libre presente en los Filtrados nº 4 y 5. Además,
los resultados indican que hay suficiente etilhexanoato en las
Mezclas originales nº 1, 2 y 3 para eliminar completamente todo el
catión de aluminio añadido a estas mezclas, pero que en las Mezclas
nº 4 y 5, no hay suficiente etilhexanoato presente para reaccionar
completamente con todo el catión de aluminio añadido.
Para definir aún más la sensibilidad del ensayo a
la variación en el contenido de catión de aluminio y en el contenido
de anión de etilhexanoato, se prepararon cinco soluciones de
reacción más que tenían relaciones molares EH/Al de partida en el
intervalo de 2,0 a 1,0. La Tabla 7 presenta la cantidad de cada
componente usado para preparar las cinco soluciones.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\cr}
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Como en el caso de las soluciones descritas en la
Tabla 5, cada solución se tamponó con solución de carbonato de
amonio, se trató con solución indicadora de hematoxilina, y se dejó
reposar durante 15 minutos antes de realizar la acidificación y la
filtración. Tras la filtración, se observaron los siguientes colores
de los filtrados resultantes:
\vskip1.000000\baselineskip
| (relación molar EH/Al = 2 a 1) | |
| Filtrado | Color |
| 1 | Amarillo (color sin cambios) |
| 2 | Púrpura ligero |
| 3 | Púrpura |
| 4 | Púrpura oscuro |
| 5 | Púrpura oscuro |
Los resultados de la Tabla 8 muestran que el
Filtrado nº 1 era amarillo, pero los Filtrados nº 2, 3, 4, y 5
presentan una coloración púrpura creciente que indica la presencia
de catión de aluminio libre en todas las soluciones con
concentraciones crecientes de aluminio a medida que disminuye la
relación molar EH/Al desde 1,6 a 1,0, a lo largo de la serie. El
ensayo indica que con el Filtrado de la solución nº 1 de la Tabla 7
(relación molar EH/al = 2), se ha añadido suficiente cantidad de
anión de etilhexanoato a la solución original para hacer desaparecer
completamente todos los cationes de aluminio añadidos. Para cada uno
de los otros filtrados, se ha añadido anión de etilhexanoato en
cantidad insuficiente para eliminar completamente todo el catión de
aluminio añadido. A partir de las variaciones de color a lo largo de
la serie, se puede concluir que, puesto que la concentración de
anión de etilhexanoato se reducía, la concentración de catión de
aluminio se incrementaba de forma proporcional.
Los resultados mostrados en las Tablas 6 y 8 se
resumen en la Tabla 9 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Resumen: ensayo de color de
hematoxilina
Resultados de las mezclas de Aluminio y
Refrigerante
A
| Relación molar objetivo | Predicción de la concentración | Color del filtrado después del |
| EH/Al | final de Al (moles/l) | ensayo con hematoxilina |
| (de la Tabla 3) | ||
| 5,0 | 0,0 | Amarillo |
| 3,0 | 0,0 | Amarillo |
| 2,0 | 0,0 | Amarillo |
| 1,6 | 0,09 | Púrpura ligero |
| 1,4 | 0,20 | Púrpura |
| 1,2 | 0,31 | Púrpura oscuro |
| 1,0 | 0,43 | Púrpura oscuro |
| 0,0 | 1,0 | Púrpura oscuro |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se muestra comparando la Tabla 9 con la
predicción de las composiciones listada en la Tabla 4, existe
concordancia de la presencia predicha del catión de aluminio basada
en la estequiometría demostrada de la reacción de aluminio -
etilhexanoato con el cambio observado a color púrpura, que indica la
presencia de catión de alu-
minio.
minio.
Este ejemplo ilustra el ensayo colorimétrico para
determinar el nivel de etihexanoato que se lleva a cabo con
anticongelante / refrigerante Havoline Extended Life (Refrigerante
B), disponible comercialmente de de Texaco Lubricant Company. La
composición parcial del Refrigerante B se muestra en la Tabla 1 como
sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Cantidad, % en peso |
| Etilhexanoato de potasio | 3,26* |
| Tinte | 0,10* |
| Antiespumante | 0,06* |
| * Como ácido etilhexanoico; presente en etilén glicol. |
\vskip1.000000\baselineskip
A diferencia del refrigerante A usado en los
Ejemplo 1 y 2, el refrigerante B contiene componentes convencionales
antiespumantes y tintes, además del inhibidor de la corrosión de
etilhexanoato. Los tintes presentes en el Refrigerante B
interferirán con el catión de aluminio libre. Esta interferencia
tiende a oscurecer el desarrollo del color púrpura del complejo
aluminio - hematoxilina en el que se confía para indicar la
presencia de catión de aluminio libre. Este ejemplo demuestra que se
puede superar la mencionada interferencia incrementando la
concentración en indicador de color sobre la que se usó en el
Ejemplo 2.
Se prepararon cuatro muestras usando disoluciones
madre de nitrato de aluminio al 2%, Refrigerante B, agua y solución
de carbonato de amonio, todos estos se han descrito anteriormente en
el presente documento, con soluciones del indicador de color
hematoxilina preparadas en concentraciones más altas. Las soluciones
de indicador de color se prepararon para contener
5-10 veces el contenido en indicador de hematoxilina
de las soluciones del ejemplo 2. Las composiciones de las cuatro
muestras se presentan en la Tabla 11.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
Las Mezclas 1 y 2 se prepararon usando cinco
veces el indicador de color, y las Mezclas 3 y 4 se prepararon
usando diez veces el indicador de color, respecto del usado en el
ejemplo 2. Las Mezclas con nº 2 y 4 se prepararon con una relación
molar EH/Al de 2,1. Puesto que estas mezclas contienen anión de
etilhexanoato en exceso del 1,75 de la reacción estequiométrica que
se describe en los ejemplos 1 y 2, estas dos soluciones no
contendrán nada de catión de aluminio libre tras la reacción. Las
mezclas con nº 1 y 3 se prepararon con una relación molar EH/Al de
1,05. Estas mezclas contienen insuficiente cantidad de anión de
etilhexanoato para reaccionar completamente con todo el catión de
aluminio añadido.
Se dejó reposar las muestras durante 15 minutos
tras la preparación, y después se filtraron. El color de los
filtrados resultantes se proporciona en la Tabla 12.
\vskip1.000000\baselineskip
| Filtrado | Color |
| 1 | Púrpura |
| 2 | Naranja |
| 3 | Púrpura |
| 4 | Rosa |
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados muestran que los filtrados Nº 1
y 3 contienen menos de la cantidad estequiométrica de anión de
etilhexanoato necesaria para reaccionar completamente con y eliminar
todo el catión de aluminio añadido, y dar un color púrpura positivo
para el aluminio.
Los Filtrados de nº 2 y 4, que contienen anión de
etilhexanoato en exceso del necesario para eliminar completamente
todo el catión de aluminio añadido de la disolución, dieron un
ensayo negativo (color no púrpura). Sin embargo, a pesar del ensayo
negativo del aluminio que se muestra en la Tablas 6 y 8 en los que
era amarillo, estos ensayos negativos muestran colores que van del
naranja al rosa. Esta coloración se debe al incremento en el
contenido en indicador de color contenido en el filtrado, y a los
tintes presentes en el refrigerante B. Incluso con el incremento en
el contenido de indicador de color y los tintes, el color púrpura de
los ensayos positivos puede distinguirse claramente de los colores
que denotan un ensayo negativo.
Claims (6)
1. Un procedimiento para determinar la presencia
o ausencia de un nivel predeterminado de anión de carboxilato en
refrigerante de motor usado que comprende:
- a)
- obtener una cantidad conocida del refrigerante de motor como una muestra representativa del anterior, conteniendo la muestra una cantidad de anión de carboxilato a determinar;
- b)
- añadir una cantidad fija de una fuente de catión de aluminio a la muestra, el catión aluminio se compleja con el anión carboxilato para formar un complejo insoluble carboxilato-aluminio, dejando libre en la muestra catión de aluminio cuando el contenido en carboxilato está por debajo de una cantidad determinada, y sin catión de aluminio presente en la muestra cuando el nivel de anión de carboxilato está en o por encima de una cantidad predeterminada;
- c)
- añadir un indicador de color a la muestra que forme de manera irreversible un complejo coloreado con cualquier catión de aluminio presente en esta a un pH que de lugar al complejo coloreado, se ajusta la muestra a este intervalo de pH si es necesario para permitir la formación de este complejo coloreado; y,
- d)
- observar el color de cualquier complejo que se haya formado entre el catión de aluminio libre y el indicador de color para determinar el nivel de anión de carboxilato en la muestra, ajustando la muestra a un pH diferentes si es necesario para cancelar cualquier color que pueda haber aparecido por la presencia de un exceso de indicador de color en la muestra.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el anión de carboxilato se selecciona del grupo de sales de
metal alcalino y de amonio de un ácido carboxílico alifático.
3. El procedimiento de la Reivindicación 2, en el
que el anión carboxilato es anión de etilhexanoato.
4. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que la fuente de catión de aluminio se selecciona entre el grupo que
consiste de cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de
aluminio, y sus hidratos.
5. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que el indicador de color se selecciona entre el grupo que consiste
de hematoxilina, Eriocromo Cianina R, ácido aurintricarboxílico,
Panthacrome Blue Black R, Alizarina S,
6. El procedimiento de la Reivindicación 1 para
determinar la presencia o ausencia de un nivel predeterminado de
anión etilhexanoato en refrigerante de motor usado que
comprende:
- a)
- obtener una cantidad conocida del refrigerante de motor como una muestra representativa del anterior, conteniendo la muestra una cantidad de anión de carboxilato a determinar;
- b)
- añadir una cantidad fija de una fuente de catión de aluminio a la muestra, el catión aluminio se compleja con el anión carboxilato para formar un complejo insoluble carboxilato-aluminio, dejando libre en la muestra catión de aluminio cuando el contenido en carboxilato está por debajo de una cantidad determinada, y sin catión de aluminio presente en la muestra cuando el nivel de anión de carboxilato está en o por encima de una cantidad predeterminada;
- c)
- añadir un indicador de color a la muestra que forme de manera irreversible un complejo coloreado con cualquier catión de aluminio presente en esta a un pH que de lugar al complejo coloreado, se ajusta la muestra a este intervalo de pH si es necesario para permitir la formación de este complejo coloreado; y,
- d)
- observar el color de cualquier complejo que se haya formado entre el catión de aluminio libre y el indicador de color para determinar el nivel de anión de carboxilato en la muestra, ajustando la muestra a un pH diferentes si es necesario para cancelar cualquier color que pueda haber aparecido por la presencia de un exceso de indicador de color en la muestra.
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