ES2228195B1 - Nuevos oxidos porosos ordenados con sistema bimodal de poros: procedimiento preparativo, conformado y sus usos. - Google Patents
Nuevos oxidos porosos ordenados con sistema bimodal de poros: procedimiento preparativo, conformado y sus usos.Info
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Classifications
-
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Abstract
Nuevos óxidos porosos ordenados con sistema
bimodal de poros: procedimiento preparativo, conformado y sus
usos.
Se preparan óxidos de sílice y también
silicometalatos mesoporosos, composicionalmente homogéneos y de
elevada pureza de fase constituidos por agregados de partículas
porosas nanométricas (12-50 nm) soldadas que generan
un sistema bimodal de poros: mesoporos típicos generados por las
micelas de surfactante y mesoporos mayores en el límite de los
macroporos. El procedimiento de síntesis comprende las siguientes
etapas: 1ª) preparación/estabilización de los precursores atrano;
2ª) formación del material mesoestructurado; 3ª) eliminación de la
materia orgánica por calcinación y/o intercambio iónico.
Los materiales porosos obtenidos tienen
las composiciones I, y II:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{n})_{x/m}(M_{2}O)_{z}
\vskip1.000000\baselineskip
(II)(SiO_{2})_{1-x}((A_{m}O_{n})_{1-y}(A{'}_{m'}O_{n'})_{my/m'})_{x/m}(M_{2}O)_{z}\hskip0.5cm
donde 0 \leq x \leq 1; 0 < y < 1; z
< x/2; A y A' representan metales de los subgrupos (1, 2, 3, 4,
5)B o (3, 4, 5, 6,
7)A, o del grupo 8 de la Tabla periódica,
y M representa un elemento monovalente. Los materiales mesoporosos
obtenidos se pueden obtener como polvos dispersos o se pueden
conformar como monolitos.
Description
Nuevos óxidos porosos ordenados con sistema
bimodal de poros: procedimiento preparativo, conformado y sus
usos.
- -
- Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares.
- -
- Preparación de óxidos mesoporosos y macroporosos.
- -
- Preparación de óxidos mixtos mesoporosos y macroporosos.
- -
- Preparación de zeolitas sintéticas.
- -
- Preparación de sílice con y sin agentes dopantes, utilizando agentes orgánicos con efecto plantilla.
- -
- Preparación de catalizadores de oxidación.
- -
- Utilización de estos productos como catalizadores.
Se conoce una amplia variedad de silicatos
metálicos cristalinos, microporosos o mesoporosos, compuestos de
dióxido de silicio y/o uno o más óxidos de metales. De acuerdo con
la definición de la IUPAC, se entiende por microporos los poros de
diámetro inferior a 2 nm, por mesoporos los poros de diámetro
comprendido entre 2 y 50 nm y por macroporos aquellos con tamaño
superior a 50 nm. En lo que sigue, aplicaremos esta definición.
Algunos silicatos metálicos cristalinos con microporos o mesoporos
regulares son catalizadores extremadamente eficaces en una amplia
gama de aplicaciones químicas.
De los materiales mesoporosos regulares ordenados
se conocen, entre otros, los MCM-41 y
MCM-48 descritos por C. T. Kresge et al., en
Nature, 359, (1992) pág. 710, los materiales
denominados SBA-n (n = 1-16),
preparados por el grupo de G. D. Stucky con la ayuda de
surfactantes complejos y/o copolímeros como agentes plantilla (Q.
Huo et al., en Nature, 368 (1994) pag. 317. Q.
Huo et al., en Chem. Mater., 6 (1994) pag.
2317. Q. Huo et al., en Chem. Mater., 8
(1996) pag. 1147. Q. Huo et al., en Science, 268 (1995) pag.
1234. D. Zhao et al., en Chem. Mater., 11 (1999) pag. 2668.
D. Zhao et al., en Science, 279 (1998) pag.
548), y las sílices FSM-16 (T. Yanagisawa et
al., en Bull. Chem. Soc. Jpn., 63 (1990) pag.
988) y KSW-n (n = 1, 2) (T. Kimura et al., en
Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000) pag. 3855)
sintetizadas a partir del silicato laminar kanemita. Además, se
conocen diversas sílices mesoporosas desordenadas (respecto a la
geometría hexagonal) como los materiales HMS (P. T. Tanev et
al., en Science, 267, (1995) pag. 865),
MSU-n y MSU-V (S. A. Bagshaw et
al., en Science, 269 (1995) pag. 1242). Un punto
en común en la preparativa de estas sílices es la utilización de
agregados supramoleculares de tensoactivos o polímeros que ejercen
un efecto plantilla o director estructural. Se dice de un
compuesto que posee efecto plantilla cuando su presencia como
reactivo está asociada a la formación de materiales con topología y
simetría concreta, este concepto es muy usual en la química
preparativa de zeolitas y otros materiales microporosos [M. E.
Davis, R. Lobo en Chem. Mater. 4 (1992) pág 756] y ha
sido extendido a la preparativa de materiales mesoporosos [J. Y.
Ying, C. P. Mehnert, M. S. Wong Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
38 (1999), pág 56]. En adelante en este texto se utilizará
indistintamente el calificativo de efecto plantilla o efecto
director estructural.
La topología de materiales mesoporosos similar a
la que presentan los MCM-41 (descrita originalmente
en las patentes US No. 5,098,684; No. 5,102, 643; No. 5,108,725) se
ha dado en llamar de "tipo hexagonal" y se asocia a diagramas
característicos de difracción de rayos X. Tales diagramas presentan
un pico muy intenso correspondiente a espaciados superiores a 1,8
nm, que se asocia a la reflexión (100) de una celda hexagonal, y
frecuentemente, otros picos adicionales de baja intensidad que se
asocian a las reflexiones 110, 200 y 210 de una celda hexagonal. El
empaquetamiento tipo hexagonal se manifiesta claramente en las
micrografías de TEM. Los mencionados picos adicionales pueden
aparecer poco definidos o superpuestos, lo que se asocia a una
pérdida del empaquetamiento hexagonal perfecto en el que el número
medio de canales vecinos a uno dado es ahora inferior a seis. En
estos casos, y dependiendo del grado de desorden, se habla de
materiales "tipo hexagonal desordenado" o "tipo gusano".
Todos estos materiales, independientemente del grado de orden que
presentan, están constituidos por partículas mesoporosas de gran
tamafio (habitualmente superior a 100 nm) y presentan sistemas
unimodales de poro en el rango de los mesoporos.
Esta morfología y el relativo gran tamaño de las
partículas de sílice mesoporosas (pura o substituida) plantea un
inconveniente en algunas aplicaciones, y especialmente en el área de
catálisis, donde se requiere una gran accesibilidad de los
reactivos a los centros activos y también una fácil recuperación de
los productos. Así, se ha propuesto que las sílices con sistemas de
poro tridimensionales ordenados o desordenados, "tipo gusano",
presentan una mayor accesibilidad, lo que se manifiesta en una
mejora de sus prestaciones, frente a sistemas de poro
monodimensionales como los de los materiales tipo
MCM-41.
Otra estrategia que se viene empleando
recientemente para incrementar la accesibilidad en estos materiales
es la preparación de sílices con sistemas de poro bimodales. Estos
materiales se construyen con la ayuda de microemulsiones o esferas
regulares de material polimérico como agentes directores
estructurales [C. F. Blanford et al., Adv. Mater.,
13 (2001), pág 401]. El material inorgánico polimeriza en los
huecos que dejan los agentes con efecto plantilla, los cuales, una
vez eliminados generan un sistema ordenado o desordenado de
macroporos. Si además se incluyen en el proceso preparativo otros
agentes plantilla de menor tamaño, como copolimeros o surfactantes,
se genera un sistema de mesoporos adicional en las paredes
inorgánicas. El resultado es un material macroporoso con paredes de
poro que a su vez son mesoporosas. Esta estrategia implica la
preparación previa de la microemulsión o el polímero con efecto
plantilla, lo que complica y prolonga el proceso de síntesis.
En general, el interés que ha suscitado en la
comunidad científica durante las últimas décadas el estudio de
sólidos de alta superficie, microporosos cristalinos de tipo
zeolita, mesoporosos ordenados, macroporosos o simplemente amorfos,
es debido a las numerosas aplicaciones que presentan en el ámbito
industrial como sorbentes, tamices moleculares y en un gran número
de procesos catalíticos, muchos de ellos asociados a la industria
petroquímica [J. M. Thomas, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
33 (1994), pág 913; J. M. Thomas y W. J. Thomas en
Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH
Publishers Inc., 1996]. La mayor parte de estos sólidos están
constituidos por óxido de silicio, puro o parcialmente substituido,
o por mezclas de óxidos. La incorporación de elementos que
reemplazan, isomorfamente o no, al silicio en la red de sílice (que
llamaremos heteroátomos) constituye una estrategia que se ha
empleado habitualmente tanto en sólidos amorfos no porosos como en
compuestos porosos, micro y mesoporosos, con el fin de proporcionar
funcionalidad a la superficie de la sílice. Además del titanio,
otros elementos de transición como vanadio, zirconio etc. han sido
incorporados en las matrices de sílice por el interés de estos
sólidos sustituidos en reacciones de oxidación catalítica [J. Y.
Ying, C. P. Mehnert, M. S. Wong Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
38 (1999), pág 56]. Otros elementos, como por ejemplo
aluminio, molibdeno y estaño también han sido sustituidos en
matrices de sílice proporcionando actividad catalítica en procesos
ácido-base, de hidroxilación y polimerización,
respectivamente [J. Y. Ying, C. P. Mehnert, M. S. Wong Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 38 (1999), pág 56]. No obstante, a
pesar del enorme interés industrial de estos sólidos, la
incorporación de diversos elementos en la red de sílice presenta
todavía graves problemas preparativos debido a la diferencia marcada
de reactividad entre el silicio y estos elementos.
Así, si se desea funcionalizar los nuevos
materiales con sistemas de poro bimodales con elementos
inorgánicos, nos encontramos con los problemas clásicos y
recurrentes en la preparativa de zeolitas, materiales mesoporosos o
simplemente óxidos mixtos no porosos. La problemática que plantea
incorporación de heteroátomos en las sílices tanto amorfas como
microporosas o mesoporosas ha sido recientemente revisada por A.
Tuel en Microporous and Mesoporous Materials 27,
(1999), pág. 151. Las cuestiones más relevantes en este contexto
son: las dificultades en aumentar y controlar las cantidades de
heteroátomo incorporadas, el control de la coordinación del
heteroátomo en la sílice, la existencia de fases segregadas
indeseadas y, por último, la dispersión metodológica de la química
preparativa y la falta de reproducibilidad de los procedimientos. El
resultado es una clara falta de uniformidad en la química
preparativa, especialmente acusada en el caso de las zeolitas
[Microporous and Mesoporous Materials, Special Issue: Verified
Syntheses of Zeolitic Materials 22 (1998)] y
también en el de los sólidos mesoporosos.
En este contexto un procedimiento racional,
reproducible y general que garantice tanto la formación de un
sistema de poros con alta accesibilidad, como una mezcla íntima de
los elementos formadores de óxidos (por ejemplo el silicio y los
heteroátomos) a escala atómica supone un progreso importante y
tiene por sí mismo un enorme interés industrial.
De acuerdo con todo lo comentado, es objeto de la
presente invención proporcionar materiales porosos ordenados con
sistemas bimodales de poro y de elevada accesibilidad, entre otros,
de sílice o silicometalatos. Otro objeto de la presente invención es
garantizar en estos sólidos una gran homogeneidad composicional,
elevada pureza de fase y, eventualmente, gran actividad
catalítica.
También es objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento adecuado para la preparación de
dichos de materiales.
Otro aspecto de la invención es la modificación
de las propiedades ácido-base y redox de los
materiales porosos (bimodales) ordenados.
El procedimiento de obtención de los
materiales mesoestructurados precursores de los
correspondientes materiales mesoporosos objeto de la presente
invención se realiza empleando un proceso operativo que comprende
la reacción de hidrólisis y condensación en disolución de una
mezcla íntima de compuestos fuente o compuestos fuente mixtos de
metales o/y metaloides en presencia de un agente con efecto
plantilla y donde los llamados compuestos fuente son
atranocomplejos de los metales y/o metaloides implicados (método de
los atranos). De aquí en adelante, al mencionar el "método de los
atranos" nos referimos al procedimiento de síntesis descrito en
la publicación y la patente mencionadas a continuación: S. Cabrera
et al., en Solid State Sciences, 2 (2000) pag.
405. P. Amorós et al., Patente PCT/ES01/00122. La hidrólisis
y condensación puede implicar el uso de condiciones hidrotérmicas
bajo presión autógena. El generador de los mencionados
atranocomplejos puede ser cualquier compuesto orgánico de entre los
llamados atranos, pero especialmente el 2,2',2''nitrilotrietanol.
El agente con efecto plantilla adecuado a los objetivos de la
presente invención puede ser cualquiera. La metodología preparativa
de los materiales bimodales mesoestructurados que se describe en la
presente invención mediante el uso de atranocomplejos es ventajosa
respecto de las conocidas porque es general y porque puede reducir
los costes respecto de otros procesos conocidos, por lo que mejora
su posible aprovechamiento comercial. Esta estrategia de síntesis
reduce significativamente la complejidad y el tiempo de
fabricación. Se trata de un proceso tipo
"One-pot" donde el agente plantilla controla
la formación de los mesoporos y las condiciones de síntesis
(hidrólisis y condensación de las especies inorgánicas) controlan la
formación del sistema de mesoporos grandes o macroporos. Se evita
de esta manera la preparación del agente template que
controla la formación de los poros de gran tamaño.
Cada material poroso objeto de la presente
invención se obtiene mediante calcinación, en condiciones
adecuadas para la eliminación de los componentes orgánicos, del
material mesoestructurado correspondiente, preparado por el
procedimiento aquí descrito. También se pueden obtener materiales
porosos mediante lavado del sólido mesoestructurado en mezclas de
disolventes adecuados. Cada material poroso bimodal, obtenido a
partir de su precursor mesoestructurado, se caracteriza por poseer
un diagrama de difracción de rayos X y una imagen de TEM
característicos y también una elevada homogeneidad composicional,
una distribución de poros bimodal, una alta superficie específica,
un elevado volumen de poro y, además, una elevada estabilidad
térmica.
Las sílices y silicometalatos preparados por el
procedimiento aquí descrito se pueden preparar en forma de polvo o
conformar fabricando monolitos de gran tamaño bien mediante
técnicas de moldeo y/o extrusión.
Los silicotitanatos porosos preparados por
el procedimiento aquí descrito podrían actuar como catalizadores de
oxidación selectiva de moléculas de interés en el campo de la
química orgánica. Otros silicometalatos porosos sintetizados
mediante el mismo procedimiento pueden actuar como catalizadores
ácidos, de hidroxilación y polimerización. En otros campos las
silicoalúminas son activas como catalizadores en procesos de
craqueo e hidrocraqueo, los silicovanadatos porosos, como los
siliciotitanatos, poseen actividad catalítica en procesos de
epoxidación, los siliciocirconatos en diversos procesos de
oxidación de compuestos orgánicos, etc.
En el procedimiento objeto de la presente
invención, las fuentes de metal, metales y/o metaloides son
disoluciones hidroalcohólicas (disoluciones en medios
agua-alcohol) de compuestos metalatranos,
las cuales se someten a una reacción de hidrólisis en presencia de
uno o varios agentes con efecto plantilla, comprendiendo
necesariamente las siguientes etapas:
- 1)
- Preparación de disoluciones hidroalcohólicas estables de complejos atranos de los metales y/o metaloides incluidos en la composición del producto deseado, consistente en que se parte de una disolución hidroalcohólica que contiene los compuestos metalatranos o los reactivos necesarios para preparar éstos, es decir, un formador de atranos y compuestos de los metales y/o metaloides implicados en la composición del producto final. Opcionalmente contiene también hidróxidos o haluros alcalinos y/o de amonio cuaternario, otros alcoholes, polialcoholes, carboxipolialcoholes, aminoalcoholes, aminopolialcoholes o mezclas de éstos, minas o poliaminas. Todos estos compuestos orgánicos pueden ser de cadena lineal o ramificada, variando el número de átomos de carbono de cada cadena entre 1 y 6, además, deben ser miscibles entre sí y con el agua en las proporciones y condiciones en que se defina con la finalidad de preparar los materiales objeto de invención.
- 2)
- Hidrólisis inducida química y/o térmicamente de los complejos atranos en presencia de un compuesto con efecto plantilla, consistente en que a la disolución obtenida en la etapa 1ª se añade ahora, en caso de no haberse hecho en aquella etapa, el agente plantilla. Se mezcla, bajo agitación y a temperaturas comprendidas entre 5 y 120ºC, con una cierta cantidad de agua, preferentemente desmineralizada; la relación molar de agua al contenido total de metales y/o metaloides debe ser superior a 10 y, preferentemente, estar comprendida entre los límites 25 y 175. Opcionalmente, el pH de la mezcla puede modificarse, para controlar la velocidad de la reacción de hidrólisis, por adición de un hidróxido (orgánico o inorgánico), una amina o un ácido mineral (preferentemente HCF, HCl, HBr, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}). Las especies con efecto plantilla pueden ser sales de cationes monovalentes alcalinos M^{+}, preferentemente sodio, o de amonio cuaternario NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}^{+}, donde R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o distintos y representan grupos orgánicos con una longitud de cadena comprendida entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en que R_{2} = R_{3} = R_{4} = CH_{3}; R_{1} representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; como ejemplos de este agente plantilla, no limitadores del procedimiento, se pueden citar los siguientes cationes: hexadeciltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio, benciltrimetilamonio, dimetildidodecilamonio, hexadecilpiridinio o hexametiltrimetilfosfonio. También se pueden emplear como agentes plantilla, tensoactivos tipo Gemini, R_{1}N^{+}R_{2} N^{+}R_{3} donde R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser iguales o distintos y representan grupos orgánicos que contienen carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono. También se pueden emplear tensoactivos tipo bolaform, que están relacionados con los tipo Gemini, y que se diferencian en que R_{1} = R_{3} = CH_{3} y los grupos R_{2} representan un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; además, eventualmente, en este grupo R_{2} se pueden introducir átomos de oxígeno puente. Se pueden emplear también como moléculas con efecto plantilla aminas de cadena larga, R_{1}NH_{2}, donde R_{1} representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 6 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 8 y 18 átomos de carbono. También se pueden emplear como reactivos con efecto plantilla tensoactivos basados en óxidos de polietileno de fórmula general C_{n}H_{2n+1}(OCH_{2}CH_{2})_{m}OH, donde n puede variar entre 12 y 18, y m entre 2 y 23. Otros agentes plantilla pueden ser tensoactivos más complejos basados también en óxidos de polietileno (como por ejemplo y de forma no restrictiva Tritón X-100, Tritón X-114, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Tergitol TMN6, Tergitol TMN 10), copolímeros con la secuencia (óxido de polietileno)-(óxido de polipropileno)-(óxido de polietileno) y una cadena hidrofóbica de polipropilenglicol (Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F88, Pluronic 25R4), y copolímeros con cuatro cadenas (óxido de etileno)_{n}(óxido de polipropileno)_{m} unidas a un núcleo de etilendiamina (Tetronic 908, Tetronic 901 y Tetronic 90R4). En general, cualquier molécula orgánica amfifílica puede ser utilizada como agente plantilla. Esta etapa proporciona, como producto de la reacción un gel o una suspensión de un sólido.
- 3)
- Envejecimiento del producto de la reacción de hidrólisis, consistente en que el producto obtenido en la etapa 2ª se somete a un tratamiento térmico a una temperatura igual o inferior a 220ºC en recipiente abierto a reflujo y presión ambiente o en reactor hidrotérmico cerrado (autoclave) a presión en general autógena, durante un periodo de tiempo mínimo de 5 minutos y máximo de 15 días. Este tratamiento térmico de envejecimiento proporciona un precipitado sólido; el sólido se filtra o centrifuga, se lava con agua, preferentemente desmineralizada, o con mezclas alcohol-agua, y posteriormente se seca, preferentemente a una temperatura comprendida entre 18 y 25ºC en desecador conteniendo cloruro cálcico u otro agente de capacidad desecante similar a la de éste.
- 4)
- Obtención del producto poroso bimodal mediante pirolisis o lavado del producto envejecido. En el primer caso, el sólido aislado en la etapa 3ª se somete a la eliminación de la fracción orgánica y acuosa que pueda contener, mediante tratamiento o tratamientos térmicos sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica, durante un tiempo mínimo de 2 horas y máximo de 7 días, obteniéndose así el material poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales, en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo. El vaciado se puede realizar mediante una única etapa de lavado o a través de etapas sucesivas. Los tiempos efectivos de lavado oscilan entre 1 hora y 7 días.
Los materiales objeto de la presente invención se
pueden preparar también en forma de monolitos de gran tamaño. En
este caso se sigue el procedimiento previamente descrito hasta la
etapa 3, en la que el producto envejecido, consistente en una
suspensión, se decanta, se centrifuga o se filtra eliminando una
gran parte del disolvente (al menos un 70-80%). El
resultado es una suspensión densa en forma de pasta con unas
características reológicas adecuadas para aplicarle técnicas de
moldeo o extrusión, obteniéndose monolitos mesoestructurados. El
secado y calcinación de los monolitos mesoestructurados para
obtener monolitos mesoporosos comprende las siguientes etapas:
- 1)
- Secado a temperatura ambiente y en desecador durante un tiempo mínimo de 1 día, máximo de 10 días, y habitualmente entre 2 y 5 días.
- 2)
- Secado a temperaturas comprendidas entre 60 y 110ºC en una estufa durante periodos de tiempo comprendidos entre 1 y 7 días.
- 3)
- Calcinación del monolito seco mediante tratamiento o tratamientos térmicos sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica, durante un tiempo mínimo de 2 horas y máximo de 7 días y con rampas de calentamiento lentas, entre 1 y 3ºCmin^{-1}, obteniéndose así el material poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales, en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo. El vaciado se puede realizar mediante una única etapa de lavado o a través de etapas idénticas sucesivas. Los tiempos efectivos de lavado oscilan entre 1 hora y 7 días.
Los materiales objeto de la presente invención se
pueden preparar también en forma de capas gruesas. En este caso se
sigue el procedimiento previamente descrito para la preparación de
monolitos con una única diferencia. La suspensión densa de agregados
de partículas en forma de pasta no se trata mediante moldeo o
extrusión, sino que se deposita en forma de capa sobre un sustrato
inerte (por ejemplo, vidrio comercial o silicio). El resultado es
una capa de material mesoestructurado sobre el soporte. El secado y
calcinación de las capas mesoestructurados para obtener capas
mesoporosos comprende las mismas etapas y condiciones
experimentales previamente descritas para la obtención de
monolitos.
Los materiales porosos bimodales obtenidos
por el procedimiento objeto de la presente invención, responden, en
su forma anhidra e indistintamente de que se trate de polvos,
monolitos o capas, a las fórmulas composicionales I y II:
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{n})_{x/m}(M_{2}O)_{z}
(II)(SiO_{2})_{1-x}((A_{m}O_{n})_{1-y}(A{'}_{m'}O_{n'})_{my/m'})_{x/m}(M_{2}O)_{z}
En las fórmulas I y/o II, x, y, z representan
fracciones molares que definen la composición empírica del material
poroso anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones
siguientes:
- \bullet
- x es un número entre 0 y 1/2;
- \bullet
- y es un número mayor que 0 y menor que 1;
- \bullet
- z es un número inferior a x/2.
En las fórmulas I y/o II, A y A' representan
metales de valencia p y p', igual o diferente entre sí, escogidos de
entre los de los grupos siguientes:
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 3B preferentemente B y Al.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 3A preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 4B preferentemente Ge, Sn y Pb.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 5B preferentemente P y Bi.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 4A preferentemente Ti y Zr.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 5A preferentemente V.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 6A preferentemente Mo.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 7A preferentemente Mn.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 8 preferentemente Fe, Co y Ni.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 1B preferentemente Cu.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 2B preferentemente Zn.
En las fórmulas de los compuestos I y II, los
subíndices m, m', n y n' representan números de átomos por formula
que satisfacen las relaciones:
m^{.}p = 2n
\hskip1cmm{'}^{.}p{'} = 2 \ n{'}.
M representa uno o varios elementos monovalentes,
preferentemente Na.
Además de su composición química, otras
características distintivas de todos los materiales
mesoporosos de las composiciones arriba descritas son:
- \bullet
- Presentar diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponda a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm.
- \bullet
- Poseer una morfología de partícula, de acuerdo con las imágenes de TEM, constituida por agregados de tamaño comprendido entre 10^{-6} y 10^{-5} m que a su vez están formados por partículas micro o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico (entre 12 y 70 nm) lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño (entre 20 y 100 nm), entre mesoporos grandes y macroporos.
- \bullet
- Poseer una distribución de poros bimodal de acuerdo con las experiencias de adsorción y desorción de nitrógeno. El sistema de micro o mesoporos de menor tamaño se caracteriza por presentar poros con diámetro medio, dam, superior a 1 nm, típicamente próximo a 1,9 nm y generalmente inferior a 4 nm cuya distribución de tamaño de poro no excede del 30% del valor medio del diámetro de poro. El sistema de poros de gran tamaño está constituido por mesoporos grandes y/o macroporos con diámetro medio, d_{BJH}, superior a 10 nm, típicamente comprendido entre 20 y 90 nm.
\newpage
- \bullet
- Poseer una superficie específica (BET) elevada, superior en todos los casos a 400 m^{2}g^{-1}, y habitualmente en el rango 800-1300 m^{2}g^{-1}.
- \bullet
- Poseer un volumen de poro muy elevado, superior a 1,4 cm^{3}g^{-1}, y habitualmente mayor de 2,1 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Mantener un volumen de poro para el sistema de poros pequeños (micro o mesoporos) superior en todos los casos a 0,75 cm^{3}g^{-1}, y habitualmente comprendido entre 0,9 y 1,3 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Poseer un volumen de poro para el sistema de poros de gran tamaño (mesoporos grandes y/o macroporos) superior en todos los casos a 0,75 cm^{3}g^{-1}, y en la mayor parte de los materiales comprendido entre 0,9 y 1,6 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Poseer una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetría entre hexagonal y hexagonal desordenada, propia de los materiales porosos tipo MCM-41, HMS y MSU, en el caso de las sílices puras o las sílices con bajo contenido en heteroátomos.
- \bullet
- Poseer una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetria entre hexagonal desordenada y tipo gusano en el caso de las sílices con elevado contenido en heteroátomos.
- \bullet
- Poseer una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetría cúbica, propia de los materiales porosos tipo MCM-48 o SBA-1, en el caso de algunas sílices puras o con bajo contenido en heteroátomos.
- \bullet
- Perder paulatinamente el sistema de poros pequeños, aunque manteniendo el sistema de poros grandes, al realizar post tratamientos hidrotermales.
- \bullet
- Todos los silicometalatos mesoporosos mencionados presentan diversas señales de RMN (MAS) de ^{29}Si características de entornos de silicio oxigenados en el rango de desplazamiento químico comprendido entre -80 y -115 ppm.
- \bullet
- En todos los materiales mencionados, las características reológicas de la suspensión material mesoestructurado/disolución, permiten la fabricación de monolitos de material mesoestructurado bien por extrusión o por moldeo.
- \bullet
- En todos los materiales mencionados, las características reológicas de la suspensión material mesoestructurado/disolución, permiten la fabricación de capas gruesas de material mesoestructurado por extensión de la pasta sobre soportes inertes.
- \bullet
- En los materiales mesoestructurados en forma de monolitos o de capas gruesas, las especies orgánicas existentes se pueden eliminar para acceder al sistema de poros bien mediante procesos de lavado o mediante tratamientos de calcinación adecuados.
- \bullet
- Las características mencionadas para los materiales en forma de polvos coinciden con las de los sólidos conformados en monolitos y/o capas gruesas. El proceso de conformado no altera pues ninguna de las características físico-químicas de estos materiales.
A partir de este momento denominaremos a los
materiales preparados según el procedimiento objeto de la presente
invención, cuyas características se han descrito previamente, con
las siglas UVM-7,
M-UVM-7, UVM-8 y
M-UVM-8, respondiendo esta
nomenclatura a la traducción al inglés de Materiales de la
Universidad de Valencia (University of Valencia Materials). En
concreto los materiales UVM-7 corresponden a óxidos
de silicio puros con sistema bimodal de poros. Los sólidos
designados como M-UVM-7,
corresponden a silicometalatos (M = uno o más de los elementos
adicionales al Si indicados en el epígrafe de Descripción de los
Materiales obtenidos según la presente invención) con sistema
bimodal de poros. Los materiales denominados UVM-8
corresponden a óxidos de silicio en los que se ha reducido
drásticamente o incluso ha desaparecido la porosidad asociada al
sistema de poros pequeños (micro o mesoporos), manteniéndose el
sistema de mesoporos grandes y/o macroporos. Por último, los sólidos
etiquetados como M-UVM-8 presentan
unas características análogas a los UVM-8 aunque
conteniendo una gran variedad de heteroelementos junto al silicio (M
= uno o más de los elementos adicionales al Si indicados en el
epígrafe de Descripción de los Materiales obtenidos según la
presente invención).
El sistema de poros de gran tamaño (mesoporos
grandes o macroporos pequeños) es común para los materiales
UVM-7, M-UVM-7,
UVM-8 y M-UVM-8. En
todos los casos, familia tipo UVM-7 o
UVM-8, y fórmulas composicionales de tipo I o II, el
sistema de poros de gran tamaño está definido por los huecos
existentes entre las partículas nanométricas soldadas, y se trata
de un sistema de poros desordenados que mantiene características
similares para todas las composiciones y familias. En todos los
casos, familia tipo UVM-7 o UVM-8,
y fórmulas composicionales de tipo I o II, el sistema de poros de
menor tamaño corresponde a los poros existentes en el interior de
las partículas nanométricas. Este sistema de poros de menor tamaño
puede presentar diversos grados de orden en la distribución
relativa de poros: distribuciones de poro ordenadas con simetría
hexagonal, con simetría hexagonal desordenada, con simetría cúbica
ordenada, con simetría cúbica desordenada, y con organizaciones muy
desordenadas tipo gusano. Todos estos grados de orden se pueden
alcanzar en los sistemas de poros de menor tamaño de las familias
UVM-7 y UVM-8. Por otra parte el
mantenimiento, total o parcial, de este sistema de poros de menor
tamaño permite diferenciar entre la familia UVM-7 y
UVM-8. Así, los materiales porosos
bi-modales obtenidos se pueden clasificar,
atendiendo a sus distribuciones de poro en dos grandes familias, la
correspondiente a los materiales con elevada superficie y elevados
volúmenes de poro tanto para los mesoporos pequeños como los grandes
(sólidos denominados UVM-7 y
M-UVM-7), y la correspondiente a
materiales en los que el sistema de poros de menor tamaño se ha
reducido conduciendo a menores superficies específicas y menores
volúmenes de poro pequeño, manteniendo el sistema de poros de gran
tamaño (sólidos denominados UVM-8 y
M-UVM-8). En ambas familias las
variaciones de composición responden a las estequiometrías
indicadas en las fórmulas composicionales I (conteniendo además de
Si y elementos monovalentes M un único metal adicional A) y II
(conteniendo además de Si y elementos monovalentes M dos metales
adicionales A y A').
Los materiales de las familias
UVM-7 y UVM-8 con composiciones
correspondientes a las fórmulas composicionales I y II, y con
distintos grados de orden para el sistema de poros de menor tamaño
(hexagonal ordenado, hexagonal desordenado, cúbico ordenado, cúbico
desordenado, tipo gusano) se pueden preparar en forma de monolitos y
capas gruesas que mantienen todas las características estructurales
y de composición química propias de los materiales tipo
UVM-7 y UVM-8 en forma de
polvos.
La presente invención proporciona materiales de
porosidad controlada por una parte, y por otra de excelente
homogeneidad de composición independientemente de su
microestructura, topología o porosidad. Las propiedades derivadas de
la porosidad y su orden se refieren por ejemplo a sus usos como
adsorbentes y/o tamices moleculares. Por otra parte los usos como
catalizadores dependen mucho de la naturaleza, distribución y
geometría de los elementos o grupos activos en el material. La
homogeneidad composicional de los materiales, promovida por la
metodología preparativa que aquí se propone, resulta
particularmente adecuada a su uso en diversas reacciones
catalíticas. En particular los silicometalatos porosos preparados
por el procedimiento que se reivindica, en los que el metal que
acompaña al silicio es Ti, Zr, V o Mo, son catalizadores activos y
selectivos en reacciones concretas de oxidación de compuestos
orgánicos.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7
preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo
1.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 1.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
1.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto mesoporoso de silicio y titanio
Ti-UVM-7 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 2.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 2.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
2.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto mesoporoso de silicio y vanadio
V-UVM-7 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 3.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 3.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
3.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto mesoporoso de silicio y aluminio
Al-UVM-7 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 4.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 4.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
4.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto mesoporoso de silicio y circonio
Zr-UVM-7 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 5.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 5.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
5.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido de silicio poroso UVM-8
preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo
6.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
6.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto de silicio y titanio
Ti-UVM-8 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 7.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
7.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido mixto de silicio y aluminio
Al-UVM-8 preparado según el
procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 8.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
8.
Imagen del monolito del ejemplo 9.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
9.
Imagen del monolito del ejemplo 10.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
10.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,1 g
de NaOH se disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml)
que contiene 0,045 moles de complejo de silatrano. La disolución se
mantiene con agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos. La
disolución se calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC.
Posteriormente, manteniendo esta temperatura, se añaden 80 ml de
agua destilada o desmineralizada manteniendo la agitación de la
mezcla. Se forma un precipitado blanco que se envejece a temperatura
ambiente y bajo agitación durante 2 horas. El sólido resultante se
filtra a vacío, se lava con abundante agua (5 lavados con 100 ml de
agua) y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una
velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirolisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. Los mesoporos
pequeños se generan por la acción del agente director estructural y
se disponen con una organización que puede describirse como
hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se
generan al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este
material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a
bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,19 nm junto a una
señal ancha de menor intensidad [Figura 1]. Este conjunto de picos
de difracción son característicos de sólidos mesoporosos con
simetría hexagonal desordenada. La imagen de TEM [Figura 2] muestra
claramente la morfología de las partículas y la organización de los
dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas
ligeramente elongadas de tamaños medios comprendidos entre 12 y 17
nm. Dentro de cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con
una organización hexagonal desordenada (de acuerdo con los datos de
difracción de rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema
de poros grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1095
m^{2}/g [Figura 3], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2.99
nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución
de tamaños centrada a 45 nm (que se extiende entre 25 y 65 nm). El
material presenta un elevado volumen de poro total de 2,43
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo
pequeño y mesoporo grande-macroporo son de 0,99 y
1,44 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio se
disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml) y
HCl(c) (1 ml) que contiene 0,045 moles de complejo de
silatrano y 0,0009 moles de complejo titanatrano. La disolución se
mantiene con agitación a temperatura ambiente durante 10 minutos.
La disolución se calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC.
Posteriormente, manteniendo esta temperatura y la agitación, se
añaden 80 ml de agua destilada o desmineralizada. Se forma un
precipitado blanco que se envejece a temperatura ambiente y bajo
agitación durante 5 horas. El sólido resultante se filtra a vacío,
se lava con abundante agua (5 lavados con 100 ml de agua) y se seca
en estufa a 50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar el agente
plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado
se calienta a una velocidad de 2 Kmin^{-1} hasta una temperatura
de 550ºC. Se mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa
de pirolisis se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El
flujo de gases empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se
enfría en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la
misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio y titanio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(TiO_{2})_{0,025}. Los mesoporos pequeños se
generan por la acción del agente director estructural y se disponen
con una organización que puede describirse como hexagonal
desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se generan al
soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este material poroso
presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos,
un pico de intensidad elevada a 4,01 nm junto a una señal ancha de
menor intensidad [Figura 4]. Este conjunto de picos de difracción
son característicos de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal
desordenada. La imagen de TEM [Figura 5] muestra claramente la
morfología de las partículas y la organización de los dos sistemas
de poro. Se observan partículas mesoporosas ligeramente elongadas
de tamaños medios comprendidos entre 30 y 60 nm. Dentro de cada
partícula se detectan los mesoporos pequeños con una organización
hexagonal desordenada (de acuerdo con los datos de difracción de
rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema de poros
grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1077 m^{2}/g
[Figura 6], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2.93 nm, y el
sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de
tamaños que se extiende desde 40 a 80 nm, centrada a 60 nm. El
material presenta un elevado volumen de poro total de 2,45
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de
mesoporo pequeño y mesoporo grande-macroporo son de
0,97 y 1,48 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio se
disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml) y
HCl(c) (2 ml) que contiene 0,045 moles de complejo de
silatrano y 0,009 moles de complejo atrano de vanadio. La
disolución se mantiene con agitación a temperatura ambiente durante
30 minutos. La disolución se calienta suavemente hasta una
temperatura de 65ºC. Posteriormente, manteniendo esta temperatura y
la agitación, se añaden 80 ml de agua destilada o desmineralizada.
Se forma un precipitado que se envejece a temperatura ambiente y
bajo agitación durante 24 horas. El sólido resultante se filtra a
vacío, se lava con abundante agua (5 lavados con 100 ml de agua) y
se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar el
agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido
mesoestructurado se calienta a una velocidad de 2 Kmin^{-1} hasta
una temperatura de 550ºC. Se mantiene el sólido a 550ºC durante 7
horas. Esta etapa de pirolisis se realiza bajo una atmósfera de aire
dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}.
El sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura
ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio y vanadio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(V_{2}O_{5})_{0,0076}. Los mesoporos
pequeños se generan por la acción del agente director estructural y
se disponen con una organización que puede describirse como
hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se generan
al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este material
poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos
ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,01 nm junto a una señal
ancha de menor intensidad [Figura 7]. Este conjunto de picos de
difracción son característicos de sólidos mesoporosos con simetría
hexagonal desordenada. La imagen de TEM [Figura 8] muestra
claramente la morfología de las partículas y la organización de los
dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas ligeramente
elongadas de tamaños medios comprendidos entre 20 y 45 nm. Dentro de
cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con una
organización hexagonal desordenada (de acuerdo con los datos de
difracción de rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema
de poros grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1045
m^{2}/g [Figura 9], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 3,08
nm, y el sistema de poros grandes presenta una distribución de
tamaño de poros centrada a 55 nm. El material presenta un elevado
volumen de poro total de 2,48 cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes
asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo
grande-macroporo son de 1,02 y 1,46
cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,1 g
de NaOH se disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml)
que contiene 0,045 moles de complejo de silatrano y 0,009 moles de
complejo atrano de aluminio. La disolución se mantiene con agitación
a temperatura ambiente durante 60 minutos. La disolución se
calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC. Posteriormente,
manteniendo esta temperatura y la agitación, se añaden 80 ml de
agua destilada o desmineralizada. Se forma un precipitado blanco que
se envejece a temperatura ambiente y bajo agitación durante 6
horas. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con
abundante agua (5 lavados con 100 ml de agua) y se seca en estufa a
50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar el agente plantilla y
abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a
una velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirolisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido poroso
de silicio y aluminio con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(Al_{2}O_{3})_{0,008}. Los mesoporos
pequeños se generan por la acción del agente director estructural y
se disponen con una organización que puede describirse como
hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se
generan al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este
material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a
bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,10 nm junto a una
señal ancha de menor intensidad [Figura 10]. Este conjunto de picos
de difracción son característicos de sólidos mesoporosos con
simetría hexagonal desordenada. La imagen de TEM [Figura 11]
muestra claramente la morfología de las partículas y la
organización de los dos sistemas de poro. Se observan partículas
mesoporosas ligeramente elongadas de tamaños medios comprendidos
entre 25 y 45 nm. Dentro de cada partícula se detectan los
mesoporos pequeños con una organización hexagonal desordenada (de
acuerdo con los datos de difracción de rayos X). Las partículas
soldadas generan el sistema de poros grandes. El área superficial es
de S_{BET} = 1094 m^{2}/g [Figura 12], el diámetro de mesoporo
medio d_{BJH} = 2,76 nm, y el sistema de poros de mayor dimensión
presenta una distribución de tamaño de poros centrada a 55 nm. El
material presenta un elevado volumen de poro total de 2,40
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo
pequeño y mesoporo grande-macroporo son de 0,92 y
1,38 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,15 g
de NaOH se disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml)
que contiene 0,045 moles de complejo de silatrano y 0,009 moles de
complejo atrano de circonio. La disolución se mantiene con agitación
a temperatura ambiente durante 25 minutos. La disolución se
calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC. Posteriormente,
manteniendo esta temperatura y la agitación, se añaden 80 ml de
agua destilada o desmineralizada. Se forma un precipitado blanco que
se envejece a temperatura ambiente y bajo agitación durante 10
horas. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con
abundante agua (5 lavados con 100 ml de agua) y se seca en estufa a
50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar el agente plantilla y
abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a
una velocidad de 3 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirolisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido poroso
de silicio y circonio con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(ZrO_{2})_{0,02}. Los mesoporos pequeños se
generan por la acción del agente director estructural y se disponen
con una organización que puede describirse como hexagonal
desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se generan al
soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este material poroso
presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos,
un pico de intensidad elevada a 4,10 nm junto a una señal ancha de
menor intensidad [Figura 13]. Este conjunto de picos de difracción
son característicos de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal
desordenada. La imagen de TEM [Figura 14] muestra claramente la
morfología de las partículas y la organización de los dos sistemas
de poro. Se observan partículas mesoporosas ligeramente elongadas
de tamaños medios comprendidos entre 30 y 55 nm. Dentro de cada
partícula se detectan los mesoporos pequeños con una organización
hexagonal desordenada (de acuerdo con los datos de difracción de
rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema de poros
grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1060 m^{2}/g
[Figura 15], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2,55 nm, y
los poro de mayor tamaño presentan una distribución centrada a 23
nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 2,07
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo
pequeño y mesoporo grande-macroporo son de 0,83 y
1,24 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio se
disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml) que contiene
0,045 moles de complejo de silatrano. La disolución se mantiene con
agitación a temperatura ambiente durante 10 minutos. La disolución
se calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC.
Posteriormente, manteniendo esta temperatura y la agitación, se
añaden 80 ml de agua destilada o desmineralizada y HCl(c)
manteniendo el pH de la suspensión en un valor de 5. Se observa la
formación de un precipitado blanco en un corto intervalo de tiempo
(2-3 minutos). Esta suspensión se envejece
hidrotermalmente a 120ºC durante 48 horas. El sólido resultante se
filtra a vacío, se lava con abundante agua (5 lavados con 50 ml de
agua) y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar
el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido
mesoestructurado se calienta a una velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta
una temperatura de 550ºC. Se mantiene el sólido a 550ºC durante 7
horas. Esta etapa de pirolisis se realiza bajo una atmósfera de aire
dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}.
El sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura
ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio poroso, con poros en la frontera entre las regiones de meso
y macroporo, que se generan al soldarse las partículas de sílice.
Este material poroso no presenta, en su diagrama de difracción de
rayos X a bajos ángulos, pico alguno [Figura 16]. La ausencia de
reflexiones indica que se ha perdido la porosidad asociada al
sistema de mesoporos pequeños organizados con cierto orden. Las
partículas soldadas generan el sistema de poros grandes. El área
superficial es de S_{BET} = 236 m^{2}/g [Figura 17], el
diámetro de poro medio es de 67,5 nm. El material presenta un
elevado volumen de poro de 1,17 cm^{3}g^{-1}.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio se
disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml) que contiene
0,045 moles de complejo de silatrano y 0,009 moles de complejo
atrano de titanio. La disolución se mantiene con agitación a
temperatura ambiente durante 10 minutos. La disolución se calienta
suavemente hasta una temperatura de 65ºC. Posteriormente,
manteniendo esta temperatura y la agitación, se añaden 80 ml de agua
destilada o desmineralizada y HCl(c) (manteniendo el pH de
la suspensión en un valor de 5). Se observa la formación de un
precipitado blanco en un corto intervalo de tiempo
(2-3 minutos). Esta suspensión se envejece
hidrotermalmente a 120ºC durante 48 horas. El sólido resultante se
filtra a vacío, se lava con abundante agua (5 lavados con 100 ml de
agua) y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar
el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido
mesoestructurado se calienta a una velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta
una temperatura de 550ºC. Se mantiene el sólido a 550ºC durante 7
horas. Esta etapa de pirolisis se realiza bajo una atmósfera de aire
dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El
sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y
bajo la misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio y titanio poroso de composición:
(SiO_{2})(TiO_{2})_{0,045}. Este material poroso
presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos,
un pico de media intensidad a 5,37 nm junto a una señal ancha de
menor intensidad [Figura 18]. Este conjunto de picos de difracción
son característicos de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal
desordenada, y la poca intensidad de la señal es indicativa de un
bloqueo parcial del sistema de mesoporos ordenados. Las partículas
soldadas generan el sistema de poros grandes y todavía se mantiene
una cierta proporción del sistema de mesoporos pequeños. El área
superficial es de S_{BET} = 385 m^{2}/g [Figura 19], el
diámetro de los poros de menor tamaño es de 3,01 nm, y el de los de
mayor tamaño de 21 nm. El material presenta un volumen de poro de
0,53 cm^{3}g^{-1}.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio se
disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml) que contiene
0,045 moles de complejo de silatrano y 0,009 moles de complejo
atrano de aluminio. La disolución se mantiene con agitación a
temperatura ambiente durante 20 minutos. La disolución se calienta
suavemente hasta una temperatura de 65ºC. Posteriormente,
manteniendo esta temperatura y la agitación, se añaden 80 ml de agua
destilada o desmineralizada y HCl(c) manteniendo el pH de la
suspensión en un valor de 4. Se observa la formación de un
precipitado en un corto intervalo de tiempo (2-3
minutos). Esta suspensión se envejece hidrotermalmente a 120ºC
durante 48 horas. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava
con abundante agua (5 lavados con 100 ml de agua) y se seca en
estufa a 50ºC en atmósfera de aire. Para eliminar el agente
plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se
calienta a una velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de
550ºC. Se mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de
pirolisis se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo
de gases empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría
en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido poroso
de silicio y aluminio de composición:
(SiO_{2})(Al_{2}O_{3})_{0,008}. Este material poroso
presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos,
un pico de media intensidad a 5,81 nm junto a una señal ancha de
menor intensidad [Figura 20]. Este conjunto de picos de difracción
son característicos de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal
desordenada, y la poca intensidad de la señal es indicativa de un
bloqueo parcial del sistema de mesoporos ordenados. Las partículas
soldadas generan el sistema de poros grandes (35 nm) y todavía se
mantiene una cierta proporción del sistema de mesoporos pequeños
(2,98 nm). El área superficial es de S_{BET} = 474 m^{2}/g
[Figura 21]. El material presenta un volumen de poro de 1,10
cm^{3}g^{-1}.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,1 g
de NaOH se disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml)
que contiene 0,045 moles de complejo de silatrano. La disolución se
mantiene con agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos. La
disolución se calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC.
Posteriormente, manteniendo esta temperatura, se añaden 80 ml de
agua destilada o desmineralizada manteniendo la agitación de la
mezcla. Se forma un precipitado blanco que se envejece a temperatura
ambiente y bajo agitación durante 24 horas. El sólido resultante se
filtra en un embudo Buchner, se lava con abundante agua (5 lavados
con 100 ml de agua) resultando una pasta que se coloca rellenando
el molde deseado. Se deja la pieza del sólido en el molde durante 5
días a temperatura ambiente. Posteriormente se calienta la pieza
desmoldada durante 7 días a 75ºC. Para eliminar el agente plantilla
y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta
a una velocidad de 1 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 300ºC. Se
mantiene el sólido a 300ºC durante 48 horas. Tras este primer
tratamiento de descomposición del agente plantilla se eleva de
nuevo la temperatura a una velocidad de 1 Kmin^{-1} hasta una
temperatura de 550ºC y se mantiene el sólido a 550ºC durante 12
horas. Esta etapa de pirolisis se realiza bajo una atmósfera de
aire dinámica. El flujo de gases empleado es de 50
cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el horno lentamente hasta
temperatura ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un monolito
[Figura 22] de óxido de silicio mesoporoso con sistema bimodal de
poros. Los mesoporos pequeños se generan por la acción del agente
director estructural y se disponen con una organización que puede
describirse como hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o
macroporos se generan al soldarse las partículas de sílice
mesoporosa. Este material poroso presenta, en su diagrama de
difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad
elevada a 4,20 nm junto a una señal ancha de menor intensidad. Este
conjunto de picos de difracción son característicos de sólidos
mesoporosos con simetría hexagonal desordenada. Estos monolitos
presentan una organización de poros y topología similar al sólido
del Ejemplo 1. Las partículas soldadas generan el sistema de poros
grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1036 m^{2}/g
[Figura 23], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2,75 nm, y el
poro de mayor tamaño de 65 nm. El material presenta un elevado
volumen de poro total de 1,38 cm^{3}g^{-1}.
4,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 0,1 g
de NaOH se disuelven en una disolución de trietanolamina (20 ml)
que contiene 0,045 moles de complejo de silatrano. La disolución se
mantiene con agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos. La
disolución se calienta suavemente hasta una temperatura de 65ºC.
Posteriormente, manteniendo esta temperatura, se añaden 80 ml de
agua destilada o desmineralizada manteniendo la agitación de la
mezcla. Se forma un precipitado blanco que se envejece a temperatura
ambiente y bajo agitación durante 4 horas. El sólido resultante se
filtra en un embudo Buchner, se lava con abundante agua (5 lavados
con 100 ml de agua) resultando una pasta que se conforma mediante
extrusión. Se deja la pieza conformada durante 5 días a temperatura
ambiente. Posteriormente se calienta durante 5 días a 65ºC. Para
eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido
mesoestructurado se calienta a una velocidad de 1 Kmin^{-1} hasta
una temperatura de 300ºC. Se mantiene el sólido a 300ºC durante 48
horas. Tras este primer tratamiento de descomposición del agente
plantilla se eleva de nuevo la temperatura a una velocidad de 1
Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC y se mantiene el sólido a
550ºC durante 12 horas. Esta etapa de pirolisis se realiza bajo una
atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases empleado es de 50
cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el horno lentamente hasta
temperatura ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un monolito
[Figura 24] de óxido de silicio poroso con sistema bimodal de
poros. Los mesoporos pequeños se generan por la acción del agente
director estructural y se disponen con una organización que puede
describirse como hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o
macroporos se generan al soldarse las partículas de sílice
mesoporosa. Este material poroso presenta, en su diagrama de
difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad
elevada a 2,81 nm junto a una señal ancha de menor intensidad. Este
conjunto de picos de difracción son característicos de sólidos
mesoporosos con simetría hexagonal desordenada. Estos monolitos
presentan una organización de poros y topología similar al sólido
del Ejemplo 1. Las partículas soldadas generan el sistema de poros
grandes. El área superficial es de S_{BET} = 1036 m^{2}/g
[Figura 25], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2,8 nm, y el
poro de mayor tamaño de 65 nm. El material presenta un elevado
volumen de poro total de 1,40 cm^{3}g^{-1}.
Claims (23)
1. Procedimiento para preparar materiales porosos
ordenados con sistema bimodal de poros (UVM-7 y
M-UVM-7), formados por óxidos
simples o mixtos o mezclas de óxidos de metales y/o metaloides,
caracterizado porque las fuentes de metal, metales y/o
metaloides son disoluciones hidroalcohólicas de compuestos
metalatranos, las cuales se someten a una reacción de
hidrólisis en presencia de uno o varios agentes con efecto
plantilla, y porque comprende necesariamente las siguientes
etapas:
- 1)
- Preparación de disoluciones hidroalcohólicas estables de complejos atranos de los metales y/o metaloides incluidos en la composición del producto deseado, consistente en que se parte de una disolución hidroalcohólica que contiene los compuestos metalatranos o los reactivos necesarios para preparar éstos, es decir, un formador de atranos y compuestos de los metales y/o metaloides implicados en la composición del producto final.
- 2)
- Hidrólisis inducida química y/o térmicamente de los complejos atranos en presencia de un compuesto con efecto plantilla, consistente en que a la disolución obtenida en la etapa 1ª se añade ahora, en caso de no haberse hecho en aquella etapa, el agente plantilla. Se mezcla, bajo agitación y a temperaturas comprendidas entre 5 y 120ºC, con una cierta cantidad de agua, preferentemente desmineralizada; la relación molar de agua al contenido total de metales y/o metaloides debe ser superior a 10 y, preferentemente, estar comprendida entre los límites 25 y 175. Opcionalmente, el pH de la mezcla puede modificarse, para controlar la velocidad de la reacción de hidrólisis, por adición de un hidróxido (orgánico o inorgánico), una amina o un ácido mineral (preferentemente HCF, HCl, HBr, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}). Las especies templates pueden ser tensoactivos (catiónicos, amónicos o neutros), polímeros o cualquier molécula orgánica amfifílica. Esta etapa proporciona, como producto de la reacción una disolución, un gel o una suspensión de un sólido.
- 3)
- Envejecimiento del producto de la reacción de hidrólisis, consistente en que el producto obtenido en la etapa 2ª se somete a un tratamiento térmico a una temperatura igual o inferior a 220ºC en recipiente abierto a reflujo y presión ambiente o en reactor hidrotérmico cerrado (autoclave) a presión en general autógena, durante un periodo de tiempo mínimo de 5 minutos y máximo de 15 días. Este tratamiento térmico de envejecimiento proporciona un precipitado sólido; el sólido se filtra o centrifuga, se lava con agua, preferentemente desmineralizada, y posteriormente se seca, preferentemente a una temperatura comprendida entre 18 y 25ºC en desecador conteniendo cloruro cálcico u otro agente de capacidad desecante similar a la de éste.
- 4)
- Obtención del producto poroso bimodal mediante pirolisis o lavado del producto envejecido. En el primer caso, el sólido aislado en la etapa 3ª, se somete a la eliminación de la fracción orgánica y acuosa que pueda contener, mediante tratamiento o tratamientos térmicos sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica, durante un tiempo mínimo de 2 horas y máximo de 7 días, obteniéndose así el material poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales, en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo. El vaciado se puede realizar mediante una única etapa de lavado o a través de etapas idénticas sucesivas. Los tiempos efectivos de lavado oscilan entre 1 hora y 7 días.
2. Procedimiento para preparar materiales
macroporosos (UVM-8 y
M-UVM-8), formados por óxidos
simples o mixtos o mezclas de óxidos de metales y/o metaloides,
según la reivindicación 1, caracterizado porque el
envejecimiento se realiza en condiciones hidrotermales y
conduce a una reducción muy grande o total del sistema de poros
pequeños.
3. Procedimiento para preparar monolitos de
materiales porosos ordenados con sistema bimodal de poros
(UVM-7 y M-UVM-7),
formados por óxidos simples o mixtos o mezclas de óxidos de metales
y/o metaloides, según la reivindicación 1, en el que el procesado se
realiza mediante las etapas descritas a continuación:
- 1)
- El producto envejecido, consistente en una suspensión, se decanta, se centrifuga o se filtra eliminando una gran parte del disolvente (al menos un 70-80%). Mediante moldeo o extrusión de la suspensión resultante se obtienen monolitos mesoestructurados.
- 2)
- Secado, primero a temperatura ambiente y en desecador durante un tiempo mínimo de 1 día, máximo de 10 días, y habitualmente entre 2 y 5 días. Posteriormente se prosigue el secado a temperaturas comprendidas entre 60 y 110ºC en una estufa durante periodos de tiempo comprendidos entre 1 y 7 días.
- 3)
- Calcinación del monolito seco mediante tratamiento o tratamientos térmicos sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica, durante un tiempo mínimo de 2 horas y máximo de 7 días y con rampas de calentamiento lentas, entre 1 y 3ºCmin^{-1}, obteniéndose así el material poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales, en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo.
\newpage
4. Procedimiento para preparar monolitos de
materiales macroporosos (UVM-8 y
M-UVM-8), formados por óxidos
simples o mixtos o mezclas de óxidos de metales y/o metaloides,
según la reivindicación 2, en el que el procesado se efectúa según
la reivindicación 3.
5. Materiales porosos en forma de polvos
dispersos o monolitos obtenidos según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizados porque, en su forma anhidra, responden a las
fórmulas I y II:
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{n})_{x/m}(M_{2}O)_{z}
(II)(SiO_{2})_{1-x}((A_{m}O_{n})_{1-y}(A{'}_{m'}O_{n'})_{my/m'})_{x/m}(M_{2}O)_{z}
En las fórmulas I y/o II, x, y, z representan
fracciones molares que definen la composición empírica del material
poroso anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones
siguientes:
- \bullet
- x es un número entre 0 y 1/2;
- \bullet
- y es un número mayor que 0 y menor que 1;
- \bullet
- z es un número inferior a x/2.
En las fórmulas I y/o II, A y A' representan
metales de valencia p y p', igual o diferente entre sí, escogidos de
entre los de los grupos siguientes:
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 3B preferentemente B y Al.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 3A preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 4B preferentemente Ge, Sn y Pb.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 5B preferentemente P y Bi.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 4A preferentemente Ti y Zr.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 5A preferentemente V.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 6A preferentemente Mo.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 7A preferentemente Mn.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 8 preferentemente Fe, Co y Ni.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 1B preferentemente Cu.
- \bullet
- Cualquiera perteneciente al grupo 2B preferentemente Zn.
En las fórmulas de los compuestos I y II, los
subíndices m, m', n y n' representan números de átomos por formula
que satisfacen las relaciones:
m^{.}p = 2n
\hskip1cmm{'}^{.}p{'} = 2 \ n{'}.
M representa uno o varios elementos monovalentes,
preferentemente Na.
6. Materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 1, y con composiciones
comprendidas en las de la reivindicación 5, que se
caracterizan por estar formados por agregados de
partículas micro o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico
(entre 12 y 70 nm) lo que genera un segundo sistema de poros de gran
tamaño (entre 20 y 100 nm), entre mesoporos grandes y
macroporos.
7. Materiales macroporosos (UVM-8
y M-UVM-8) obtenidos según la
reivindicación 2, y con composiciones comprendidas en las de la
reivindicación 5, que se caracterizan por estar formados por
agregados de partículas soldadas de tamaño nanométrico (entre
12 y 70 nm) lo que genera un sistema de mesoporos grandes o
macroporos (entre 20 y 100 nm).
8. Materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 1, con las características
texturales descritas en la reivindicación 6 y caracterizados
porque poseen una topología del sistema de poros pequeños
hexagonal ordenada o cúbica y composiciones comprendidas en las
de la reivindicación 5.
9. Materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 1, con las características
texturales descritas en la reivindicación 6 y caracterizados
porque poseen una topología del sistema de poros pequeños
hexagonal desordenada y composiciones comprendidas en las de la
reivindicación 5.
10. Materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 1, con las características
texturales descritas en la reivindicación 6 y caracterizados
porque poseen una topología del sistema de poros pequeños
hexagonal tipo gusano y composiciones comprendidas en las de la
reivindicación 5.
11. Materiales macroporosos
(UVM-8 y M-UVM-8)
obtenidos según la reivindicación 2, con las características
texturales descritas en la reivindicación 7 y caracterizados
porque poseen una topología desordenada del sistema de poros
grandes y composiciones comprendidas en las de la
reivindicación 5.
12. Materiales macroporosos
(UVM-8 y M-UVM-8)
obtenidos según la reivindicación 2, con las características
texturales descritas en la reivindicación 7 y caracterizados
porque poseen una topología desordenada del sistema de poros
grandes y una cierta micro o mesoporosidad residual asociada al
colapso parcial de los poros pequeños y composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5.
13. Monolitos de los materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 3 con composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5, con las características texturales y
estructurales descritas en las reivindicaciones 6 y 8 y preparados
mediante técnicas de moldeo o extrusión.
14. Monolitos de los materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 3 con composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5, con las características texturales y
estructurales descritas en las reivindicación 6 y 9 y preparados
mediante técnicas de moldeo o extrusión.
15. Monolitos de los materiales porosos bimodales
(UVM-7 y M-UVM-7)
obtenidos según la reivindicación 3 con composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5, con las características texturales y
estructurales descritas en las reivindicación 6 y 10 y preparados
mediante técnicas de moldeo o extrusión.
16. Monolitos de los materiales macroporosos
(UVM-8 y M-UVM-8)
obtenidos según la reivindicación 4 con composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5, con las características texturales y
estructurales descritas en las reivindicaciones 7 y 11 y preparados
mediante técnicas de moldeo o extrusión.
17. Monolitos de los materiales macroporosos
(UVM-8 y M-UVM-8)
obtenidos según la reivindicación 4 con composiciones comprendidas
en las de la reivindicación 5, con las características texturales y
estructurales descritas en las reivindicaciones 7 y 12 y preparados
mediante técnicas de moldeo o extrusión.
18. Preparación de capas gruesas de materiales
porosos bimodales (UVM-7 y
M-UVM-7) obtenidos según la
reivindicación 3, con composiciones descritas en la reivindicación 5
y características estructurales indicadas en las reivindicaciones 6
a 10.
19. Preparación de capas gruesas de materiales
macroporosos (UVM-8 y
M-UVM-8) obtenidos según la
reivindicación 4, con composiciones descritas en la reivindicación 5
y características estructurales indicadas en las reivindicaciones 7
y 11 a 12.
20. Utilización de los materiales en polvo
obtenidos según las reivindicaciones 1 a 2, con composiciones
descritas en la reivindicación 5 y con las características
estructurales y morfológicas indicadas en las reivindicaciones 6 a
12 como absorbentes y tamices moleculares.
21. Utilización de los materiales en forma de
monolitos obtenidos según las reivindicaciones 3 a 4, con
composiciones descritas en la reivindicación 5 y con las
características estructurales y morfológicas indicadas en las
reivindicaciones 13 a 17 como absorbentes y tamices
moleculares.
22. Utilización de los materiales en polvo
obtenidos según las reivindicaciones 1 a 2, conteniendo silicio
y uno o varios elementos de entre Ti, Zr, V, y Mo, en las
composiciones descritas en la reivindicación 5 y con las
características estructurales y morfológicas indicadas en las
reivindicaciones 6 a 12 como catalizadores en la oxidación
selectiva de productos orgánicos.
23. Utilización de los materiales en forma de
monolitos obtenidos según las reivindicaciones 3 a 4,
conteniendo silicio y uno o varios elementos de entre Ti, Zr, V,
y Mo, en las composiciones descritas en la reivindicación 5 y
con las características estructurales y morfológicas indicadas en
las reivindicaciones 13 a 17 como catalizadores en la
oxidación selectiva de productos orgánicos.
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|---|---|---|---|
| ES200102777A ES2228195B1 (es) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | Nuevos oxidos porosos ordenados con sistema bimodal de poros: procedimiento preparativo, conformado y sus usos. |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2228195A1 (es) | 2005-04-01 |
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