ES2226180T3

ES2226180T3 - Membranas huecas con tubos capilares, modulos de tratamiento de fluido que utilizan las mismas y sus procedimientos de fabricacion.

Info

Publication number: ES2226180T3
Application number: ES98952807T
Authority: ES
Inventors: Nicolai Jitariouk; Alain Le Moel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: US20040099597A1; EP0964737A1; US6258271B1; DK0964737T3; WO1999021643A1; EP0964737B1; DE69825252T2; US7189321B2; DE69825252D1; FR2770150B1; US6649058B1; FR2770150A1; ATE271913T1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA MEMBRANA HUECA (11) QUE COMPRENDE DOS CAPAS DE SOPORTE DISPUESTAS UNA POR ENCIMA DEL OTRO DISPONIENDO ENTRE SI UN ESPACIO Y VARIOS TUBOS CAPILARES DISPUESTOS ENTRE LAS DOS CAPAS DE SOPORTE QUE FORMAN CANALES CAPILARES DE CIRCULACION DE UN PRIMER FLUIDO, FORMANDO EL ESPACIO ENTRE LOS TUBOS CAPILARES UNA CAVIDAD INTERNA DE CIRCULACION DE UN SEGUNDO FLUIDO ALREDEDOR DE LOS TUBOS CAPILARES, Y ESTANDO EL CONJUNTO CONSTITUIDO POR UN POLIMERO ORGANICO. ESTAS MEMBRANAS (11) PUEDEN UNIRSE EN MODULOS DE TRATAMIENTO DE FLUIDO CON PLACAS POROSAS INTERMEDIAS (13).

Description

Membranas huecas con tubos capilares, módulos de tratamiento de fluido que utilizan las mismas y sus procedimientos de fabricación.

Campo técnico

La invención se refiere a membranas huecas destinadas al tratamiento de fluidos (líquidos y/o gases), con el fin de separar de éstos uno o más compuestos mediante fenómenos de absorción, de adsorción y/o de transferencia a través de una membrana realizada con un material que presenta propiedades específicas frente al, o a los, fluido(s) tratado(s). También se aplica a la transferencia de materia y/o de calor entre los fluidos separados por medio de la citada membrana.

La invención se refiere igualmente a módulos de tratamiento de fluidos que incluyen tales membranas. Estos módulos pueden ser utilizados en diversos campos, por ejemplo, para el lavado de gases ácidos, para la preparación de gases de síntesis, para luchar contra la contaminación del ambiente purificando los gases de horno o tratando los efluentes acuosos.

La invención se aplica igualmente a los procedimientos biológicos como la fermentación, la fabricación de proteínas, los procedimientos de oxidación biológica, así como los aparatos médicos tales como los oxigenadores sanguíneos y los riñones artificiales.

Estado de la técnica anterior

Las membranas utilizadas hasta ahora para el tratamiento de fluidos son, o bien membranas planas, o bien membranas en forma de fibras huecas.

Para estas últimas, se ha estudiado, en particular, la posibilidad de realizarlas en forma de fibras huecas de longitud y diámetro pequeños, según se describe en el documento 1: WO-A-95/00238. Una limitación de la longitud de las fibras huecas permite, en particular, limitar la caída de presión del fluido que circula por las mismas, como es el caso de las membranas capilares naturales tales como el pulmón humano. En efecto, en estos sistemas naturales, los capilares que suministran la sangre tienen un diámetro interno tan bajo como 7 \mum, pero tienen una débil resistencia a la circulación en virtud de su longitud extremadamente pequeña del orden de 100 \mum. Ésta es la razón por la que los sistemas naturales son tan eficaces para la transferencia de masa.

El documento 1 ilustra un panel de membrana de fibras huecas auto-soportadas, que comprende dos capas de base de material textil encapsulado en un material no permeable, y una multiplicidad de fibras huecas de material permeable que se extiende entre las dos capas citadas anteriormente. Así, en esta membrana de fibras huecas, las capas-soporte no tienen ninguna propiedad particular respecto al fluido a tratar, puesto que las mismas son de un material no permeable.

El documento 2: US-A-4 959 152 describe un conjunto de fibras huecas que incluye una pluralidad de discos apilados en los que las fibras huecas están dispuestas horizontalmente para hacer circular un fluido en paralelo por todos los discos. Estas fibras son más cortas que en los dispositivos convencionales, pero tienen todavía una longitud importante con relación a la dimensión encontrada en los sistemas naturales, tales como el pulmón humano.

El documento 3: US-A-5 104 535 describe un conjunto de fibras huecas montadas entre dos soportes extremos, y ensambladas unas por encima de las otras para formar módulos que se disponen lado a lado en un recinto de tratamiento. Como en el documento anterior, las fibras huecas tienen también longitudes importantes con relación a lo que se encuentra en los sistemas naturales que sirven para la transferencia de materia.

Con las técnicas descritas en lo que antecede, se debe hacer frente a los problemas siguientes. En función del importante espesor de las membranas en forma de fibras huecas, existe siempre una necesidad de hacer hidrófoba la superficie de los poros de las citadas membranas, utilizando para ello métodos bastante complejos que, además, no son de fiabilidad suficiente. Con el fin de evitar el paso de un líquido, que contiene el compuesto a transferir, a través de los poros de las citadas membranas, hace falta efectuar siempre una regulación precisa de la presión diferencial sobre los dos lados de las citadas membranas. Utilizando membranas en forma de fibras huecas que tengan una longitud del orden de un metro, y una relación de la longitud al diámetro interior del orden de 2000, se obtiene una diferencia de presión a la entrada y a la salida de dichas fibras que es demasiado importante. Si se prueba a disminuir el espesor de la membrana en forma de fibras huecas, se reduce la fiabilidad del dispositivo debido a que la probabilidad de rotura de las citadas membranas aumenta; además, la ausencia de rigidez de las fibras huecas hace que estas fibras tengan tendencia a pegarse unas con otras bajo la acción de los flujos de fluidos, alterando así las condiciones hidrodinámicas de paso de los fluidos.

En los sistemas capilares naturales como un pulmón, un intestino y un riñón, existe una amplia cantidad de capilares más o menos cortos sobre la superficie que sirven para transferir materia. Se trata de alvéolos en los pulmones o epitelio, vellosidades y microvellosidades en los intestinos, y por fin, capilares glomerulares en el riñón que comprenden capilares finos con una relación de su longitud a su diámetro comprendida entre alrededor de 10 y alrededor de 30. Con un número de alrededor de 5 x 10^{8}, los alvéolos pulmonares representan una superficie de alrededor de
200 m^{2}. Agrupados en pequeños racimos, los alvéolos están formados por células de pared muy delgada. La transferencia de los gases (oxígeno y dióxido de carbono) se efectúa a nivel de las paredes de estas células alveolares. La masa de sangre que pasa en 24 horas por los pulmones se calcula en 10 m^{3}.

Gracias a las microvellosidades que se encuentran sobre la superficie exterior de la pared de las células biológicas que constituyen un epitelio intestinal, la superficie geométrica de absorción de cada una de estas células aumenta en algunos cientos de veces. Estas vellosidades intestinales realizan movimientos continuos de vaivén en el destilado líquido resultante de la digestión: el paso de los alimentos digeridos a la sangre y la linfa, se ve favorecido merced a la turbulencia del medio líquido. En el caso de los pulmones, se observa un sistema de capilares cuyo diámetro disminuye de forma continua a lo largo de la trayectoria del aire aspirado desde la tráquea hacia los alvéolos, aumentando en el mismo sentido la cantidad de capilares. Éste es el motivo de que los sistemas capilares naturales sean tan eficaces para la transferencia de materia desde un medio ambiental hacia la sangre, a través de las paredes de los capilares, formados de forma biológica.

Una transferencia de materia por los capilares de pequeño diámetro, tiene lugar en régimen laminar de circulación del fluido. Con el fin de intensificar el procedimiento de transferencia en estas condiciones específicas, se necesita tener capilares cortos de pequeño diámetro, así como una distancia intercapilar pequeña, por una parte, y capilares de pared fina, por otra parte. Utilizando a este efecto fibras huecas, la etapa de transferencia de materia en un sistema de gas - líquido, está limitada por la velocidad de difusión en fase líquida, y la velocidad total del proceso de transferencia es proporcional a la superficie total de la membrana a pesar de la porosidad de la membrana (o de la pared de las fibras huecas).

Utilizando fibras huecas que tengan las características descritas en lo que antecede, se hace una distinción entre los dos regímenes de funcionamiento de la membrana: la membrana mojada y la membrana no mojada. La obtención de uno u otro régimen depende de la presión utilizada y de la interacción entre la membrana y el líquido. La resistencia de una membrana, en la que los poros están rellenos con una fase líquida (régimen mojado), es mucho más elevada que la de la membrana cuyos poros están rellenos con una fase gaseosa.

La presente invención propone resolver los problemas mencionados en lo que antecede por medio de una membrana hueca de tubos capilares, cuya estructura sea mucho más próxima a la de los sistemas biológicos naturales.

Exposición de la invención

A este efecto, la invención propone una membrana hueca que comprende dos capas-soporte dispuestas una por encima de la otra, dejando entre ellas un espacio y una pluralidad de tubos capilares dispuestos entre las dos capas-soporte, y presentando cada uno de ellos una abertura a nivel de cada una de las dos capas-soporte con el fin de formar canales capilares de circulación de un primer fluido, formando el espacio entre los tubos capilares y las dos capas-soporte una cavidad interna de circulación de un segundo fluido alrededor de los tubos capilares, y estando las dos capas-soporte y los tubos capilares constituidos por un polímero orgánico, incluyendo la citada membrana de 10^{5} a 5.10^{8} tubos capilares por cm^{2} de capa soporte, y presentando una superficie específica de transferencia de 10^{2} a 10^{4} m^{2} por litro de fluido.

Esta estructura particular de la membrana hueca de la invención presenta numerosas ventajas. En efecto, los capilares formados entre las dos capas soporte pueden poseer las características siguientes:

-: una longitud muy pequeña, por ejemplo de 1 a 1000 micras (\mum), con preferencia de 3 a 200 \mum, y mejor aún de 5 a 60 \mum,

-: un diámetro interno muy pequeño, por ejemplo de 0,02 a 50 \mum, con preferencia de 0,1 a 10 \mum, y

-: un espesor de pared muy pequeño, por ejemplo de 0,01 a 10 \mum, con preferencia de 0,1 a 3 \mum.

Se dispone así de una estructura que presenta características próximas a las de los sistemas naturales, tales como el pulmón, el riñón y el intestino.

Además, la membrana hueca de la invención presenta, no sólo una superficie de intercambio a nivel de los tubos capilares, sino también a nivel de las dos capas-soporte que están realizadas con el mismo material que los tubos capilares.

Según la invención, la membrana hueca se realiza, con preferencia, con polímero orgánico susceptible de ser obtenido por oxidación química o electroquímica de un monómero precursor.

Tales polímeros pueden ser, en particular, polímeros heterocíclicos o de poliacetileno. A título de ejemplo de polímeros heterocíclicos se pueden citar los polipirroles, las polianilinas y los politiofenos.

Se precisa que se entienden como "polipirrol" los polímeros obtenidos, no sólo a partir de pirrol, sino también a partir de derivados de pirrol. Lo mismo ocurre para las polianilinas y los politiofenos.

En la membrana hueca de la invención, los tubos capilares se disponen, con preferencia, de forma sensiblemente perpendicular a las dos capas-soporte y/o según direcciones que forman ángulos de, a lo sumo, 45º con la perpendicular a las dos capas-soporte.

La membrana hueca de la invención puede ser utilizada para transferir un compuesto de un primer fluido puesto bajo presión en los tubos capilares de la membrana hueca, hasta otro fluido que circula por la cavidad interna de la membrana hueca. Así, los dos fluidos que participan en el proceso de transferencia del compuesto considerado, están separados en la membrana hueca por medio de una capa de separación que comprende las paredes de los tubos capilares, por una parte, y las dos capas-soporte, por otra parte.

La presente invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de fabricación de una membrana hueca que presenta las características que se proporcionan en lo que sigue.

Este procedimiento comprende las etapas siguientes:

a): formar en las superficies externas y en los poros de una membrana matriz que incorpora poros rectilíneos abiertos, dispuestos entre sus dos superficies externas, un revestimiento de polímero orgánico por polimerización in situ de un monómero precursor del polímero, y

b): eliminar a continuación el material que forma la membrana-matriz por destrucción en un reactivo selectivo que no afecta al polímero, para formar la cavidad interna de la citada membrana hueca.

En este procedimiento, se parte de una membrana-matriz que incluye poros rectilíneos que tienen dimensiones ligeramente superiores a las de los tubos capilares que se han de realizar, y un espesor tal que corresponde a la longitud de los capilares que se han de realizar.

Esta membrana-matriz puede ser de material polímero o de material inorgánico. Con preferencia, los poros rectilíneos han sido creados en esta membrana-matriz por irradiación mediante haces de iones pesados, seguido de una disolución de la materia en las trazas dejadas por los iones y/o alrededor de las mismas. Una técnica de este tipo se encuentra descrita en los documentos siguientes:

Flerov G.N. Síntesis de los elementos súper-pesados y aplicación de los métodos de física nuclear en los dominios adyacentes. Vestnik, de la Academia de las Ciencias de la URSS, 1984, núm. 4, p. 35-48 (en ruso).

Apel, P. Yu, Kuznetsow, V.I. Zhitariuk, N.I. & Orelovich, O.L. (1985). Ultra-filtros nucleares. Colloid Journal de la URSS, 47, 1-5 (en inglés).

Los materiales polímeros susceptibles de ser utilizados, pueden ser, por ejemplo, los policarbonatos, el poli(tereftalato de etileno), las poliimidas o el poli(fluoruro de vinilideno). Con materiales polímeros de este tipo, se puede utilizar como reactivo selectivo en la etapa b) del procedimiento, bases y ácidos inorgánicos, o incluso permanganato de potasio en el caso del poli(fluoruro de vinilideno).

Los materiales inorgánicos susceptibles de ser utilizados para formar la membrana-matriz pueden ser, por ejemplo, el óxido de aluminio o la mica. En el caso del óxido de aluminio, el reactivo utilizado en la etapa b) puede ser una base inorgánica o un ácido inorgánico. En el caso de la mica, se utiliza con preferencia como reactivo en esta etapa b), el ácido fluorhídrico.

Las membranas-matriz utilizables en la invención, que tienen un espesor de 1 a 1000 \mum, con preferencia de 3 a 200 \mum, y mejor aún de 5 a 60 \mum, un diámetro de poro de 0,02 a 50 \mum, con preferencia de 0,1 a 10 \mum, y una densidad de poros de 10^{4} a 8.10^{9}/cm^{2}, con preferencia de 10^{5} a 5.10^{8} cm^{-2}, son comercializadas por las compañías siguientes: Costar, Millipore, Osmonics (Estados Unidos de América), Whatman (Bélgica, Inglaterra), y Centro de Física Aplicada del Instituto Uni de Investigaciones Nucleares (Rusia).

Las membranas minerales utilizables como membrana-matriz, son comercializadas bajo la marca Anopore® por la compañía Whatman, y presentan un diámetro de poro de 0,1 a 0,2 \mum, un espesor de alrededor de 60 \mum, y una porosidad del 40 al 60%.

Según la invención, se deposita sobre estas membranas-matrices un revestimiento de polímero orgánico, no sólo sobre las superficies externas de la membrana matriz, sino también en los poros de esta membrana, por polimerización in situ de un monómero precursor del polímero.

Esta polimerización puede ser efectuada por vía química o electroquímica, y se aplica a los monómeros precursores elegidos en el grupo que comprende los compuestos heterocíclicos siguientes: el pirrol, la anilina, el tiofeno y sus derivados, así como el acetileno. La polimerización del monómero precursor puede ser iniciada en una fase acuosa u orgánica que utilice solventes polares como el acetonitrilo y el carbonato de propileno, o una mezcla de un solvente orgánico (alcohol, por ejemplo) y agua, mediante un agente oxidante elegido en el grupo que comprende las sales férricas (Fe^{3+}), los periodatos, perbromatos o percloratos de tetraalquilamonio u otros cationes, y las sales que contienen el anión persulfato. La polimerización se efectúa, con preferencia, poniendo en contacto una cara de la membrana matriz con una solución del monómero precursor, y la otra cara de la membrana con la solución del agente oxidante.

Con el fin de obtener una capa de polímero, es decir, una capa de separación, que tenga diferentes tamaños de poros, diferentes niveles de mojado por las soluciones acuosas o los solventes orgánicos, y/o diferentes propiedades de electroconductividad, de solidez, de porosidad y de flexibilidad, se puede:

a): añadir a la solución, conteniendo ya el agente oxidante, un dopante elegido, en general, entre los ácidos de Lewis, con preferencia entre los compuestos que tienen un anión del tipo (R-SO_{3}-), en el que R es un grupo alquilo, arilo, o alquilarilo, tales como los ácidos alquilbenceno sulfónicos, alquiltoluenosulfónicos, o las sales de los citados ácidos;

b): realizar una copolimerización injertando en la citada capa de separación compuestos no saturados elegidos en el grupo que comprende el ácido acrílico, la vinilpirrolidona, la vinilpiridina, la acrilamida y sus derivados;

c): tratar la citada capa de separación en un plasma o por medio de radiaciones procedentes de un láser excímero, con o sin inyección de moléculas orgánicas (benceno y sus derivados, alcenos); o

d): tratar el citado polímero mediante álcalis minerales tales como los hidróxidos o los carbonatos de metales alcalinos como el hidróxido de sodio o de potasio.

Los procesos de dopado o de desdopado descritos en lo que antecede, pueden conducir a un cambio de tamaño de los poros en la capa de polímero depositada, es decir, en la capa de separación. Realizando el dopaje de esta capa, con preferencia, durante la polimerización, se llega a una capa de separación desprovista de cualquier poro. Realizando a continuación el desdopaje de la capa de separación mediante tratamiento en medios básicos, se eliminan los iones (moléculas) de dopante de la citada capa, y se sustituyen por otro dopante que tenga un tamaño menos importante. Los tamaños de los citados poros dependen del tamaño de los iones (moléculas) de dopante retirados: cuanto más gruesos sean, mayores son los poros de la capa de separación.

Los tratamientos mencionados en lo que antecede, pueden ser llevados a cabo durante la polimerización del monómero precursor, o como tratamiento complementario tras la formación de la capa de polímero.

El espesor de la capa de polímero depositada sobre las superficies y en los poros de la membrana-matriz, depende de las condiciones de polimerización, de la concentración de reactivos en las soluciones de polimerización, y de la duración de la polimerización. Se opera generalmente a una temperatura de -35ºC a +30ºC. Generalmente, el espesor de la capa de polímero depositada es más importante sobre las superficies de la membrana que sobre las paredes de los poros rectilíneos, es decir, de los tubos capilares. Para efectuar a continuación la etapa b) de destrucción del material que forma la membrana-matriz, es suficiente con practicar una abertura en la capa de polímero depositada, y hacer que penetre un reactivo capaz de destruir el material que forma la membrana-matriz dejando intacta la capa de polímero depositada.

Tras esta operación, se puede someter la capa de polímero, en caso necesario, a los tratamientos de dopaje o de desdopaje mencionados en lo que antecede.

La invención tiene todavía por objeto un módulo de tratamiento de fluido que comprende al menos una membrana hueca tal como la que se ha definido anteriormente, dispuesta en un recinto estanco de manera que se forman entre dos membranas huecas adyacentes y entre cada membrana hueca y una pared adyacente del recinto, espacios de circulación de un primer fluido en comunicación únicamente con el interior de los tubos capilares de la (de las) membrana(s) hueca(s), medios para poner en circulación el citado primer fluido por los tubos capilares de las membranas huecas introduciéndolo en uno de los citados espacios de circulación y recogiéndolo en otro de los citados espacios de circulación, y medios para poner en circulación al menos un segundo fluido en la(s) cavidad(es) interna(s) de la(s) membrana(s) hueca(s).

Con preferencia, en este módulo, los espacios de circulación del citado primer fluido se rellenan con una guarnición que permite generar turbulencias en el primer fluido.

Esta guarnición puede estar formada, en particular, por una materia porosa cuyos poros tengan dimensiones mayores que el diámetro de los tubos capilares.

A título de ejemplo, se pueden realizar estos espacios de circulación de dicho primer fluido en forma de placas porosas que tengan, por ejemplo, una dimensión de poro de 0,1 a 200 \mum, con preferencia de 5 a 150 \mum, y un espesor de 10 a 1000 \mum, con preferencia de 20 a 200 \mum. Las dimensiones de los poros de esta materia porosa son, con preferencia, tales que la relación de la dimensión de poro respecto al diámetro de los tubos capilares es de 5 a 200, con preferencia de 10 a 200, y mejor aún de 10 a 50.

En el módulo de la invención, estos elementos porosos que están dispuestos a una y otra parte de la(s) membrana(s) hueca(s), se destinan a distribuir el fluido hacia los tubos capilares de la(s) membrana(s) hueca(s) y a generar turbulencias en el citado fluido formando, gracias a una subida del número de Reynolds, remolinos hidráulicos en el mismo. Esto permite intensificar la transferencia de materia y/o de calor al fluido con anterioridad a su entrada en los tubos capilares de la membrana hueca.

Para mejorar las separaciones efectuadas en la membrana hueca, se pueden llenar también parcialmente los poros de la materia porosa mediante un compuesto elegido entre los catalizadores, las enzimas y los sorbentes insolubles en el citado primer fluido, con el fin de efectuar reacciones catalíticas o de otro tipo en el primer fluido con anterioridad a su entrada en los tubos capilares de la membrana hueca. Una reacción de este tipo puede ser llevada a cabo, por ejemplo, para retener un compuesto y/o partículas finas del primer fluido con anterioridad a su tratamiento en los tubos capilares. Se puede utilizar también una reacción catalítica para obtener un compuesto separado a continuación en los tubos capilares.

Bien entendido, la cobertura de los poros se realiza de tal modo que la relación de la dimensión de poro de la materia porosa respecto al diámetro interno de los tubos capilares, se mantiene en la gama de 10 a 50, y el tamaño de las partículas de catalizador o de sorbente debe ser más importante que el diámetro interior de los tubos capilares.

Según la invención, se pueden montar varias membranas huecas con el fin de formar un apilamiento que permita la puesta en contacto a través de las paredes de los capilares, del fluido a tratar, ya sea del primer fluido, con un segundo, y eventualmente con un tercer fluidos.

Según un primer modo de realización de este conjunto, el módulo comprende:

-: un apilamiento de n membranas huecas y de (n+1) placas de materia porosa alternadas con las membranas huecas, de modo que cada membrana hueca esté dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido.

-: medios para introducir el primer fluido sobre la cara inferior o superior del apilamiento, y recuperarlo sobre la cara opuesta de este apilamiento,

-: una cámara de introducción del segundo fluido dispuesta sobre la cara lateral del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas, y

-: una cámara de recepción del segundo fluido dispuesta sobre la cara lateral opuesta del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las citadas membranas huecas.

Según un segundo modo de realización de este conjunto, el módulo comprende:

-: un apilamiento de n membranas huecas y de (n+1) placas de materia porosa alternadas con las membranas huecas, de modo que cada membrana hueca esté dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido, comprendiendo el apilamiento una primera serie de membranas huecas de número impar, y una segunda serie de membranas huecas de número par, dispuestas entre las membranas de número impar,

-: una cámara de introducción de un segundo fluido dispuesta sobre una primera cara lateral del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la primera serie,

-: una cámara de recepción del segundo fluido dispuesta sobre la cara lateral opuesta a la citada primera cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la primera serie,

-: una cámara de introducción de un tercer fluido dispuesta sobre la cara lateral, llamada segunda cara lateral, contigua a la citada primera cara lateral, en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie, y

-: una cámara de recepción del tercer fluido, dispuesta sobre la cara lateral opuesta a la citada segunda cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie.

Según un tercer modo de realización de este conjunto, el módulo comprende:

-: un apilamiento de n membranas huecas y de (n+1) placas de materia porosa, alternadas con las membranas huecas, de modo que cada membrana hueca esté dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido, comprendiendo el apilamiento una primera serie de membranas huecas de número impar, y una segunda serie de membranas huecas de número par dispuestas entre las membranas de número impar,

-: una cámara de introducción de un segundo fluido, dispuesta sobre una primera cara lateral del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la primera serie,

-: una cámara de recepción del segundo fluido dispuesta sobre una cara lateral del apilamiento, llamada segunda cara, contigua a la citada primera cara y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la primera serie,

-: una cámara de introducción de un tercer fluido, dispuesta sobre otra cara lateral del apilamiento, denominada tercera cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie, y

-: una cámara de recepción del tercer fluido, dispuesta sobre la última cara lateral del apilamiento, denominada cuarta cara lateral, estando la citada cámara en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie.

Con preferencia, en estos tres modos de realización del conjunto, el apilamiento está dispuesto entre dos rejillas rígidas en las que las aberturas son al menos iguales, o mayores, que la dimensión de poro de las placas de materia porosa. Por otra parte, en estos conjuntos, se pueden utilizar membranas huecas de las que al menos una tiene características diferentes en lo que se refiere al diámetro, la longitud y/o la cantidad de tubos capilares, para obtener efectos particulares.

Con preferencia, el diámetro de los tubos capilares disminuye de una membrana hueca a otra en el sentido de la circulación del primer fluido mientras que la cantidad de tubos capilares por unidad de superficie de las membranas huecas aumenta de una membrana hueca a otra en el sentido de circulación del primer fluido.

Este dispositivo permite tener un módulo que presenta características más próximas a las de los sistemas capilares naturales.

Los módulos descritos en lo que antecede pueden ser preparados mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

1): preparar al menos una membrana compuesta formando sobre las superficies externas y en los poros de una membrana-matriz que incluye poros rectilíneos abiertos dispuestos entre sus dos superficies externas, un revestimiento de polímero orgánico por polimerización in situ de un monómero precursor del polímero,

2): formar a partir de la(s) membrana(s) compuesta(s) y de las placas de materia porosa, un apilamiento en el que cada membrana compuesta esté dispuesta entre dos placas de materia porosa,

3): formar juntas estancas entre las membranas compuestas y las placas porosas sobre las superficies laterales del apilamiento,

4): realizar aberturas en la junta estanca solamente a nivel de las membranas compuestas, y para cada membrana compuesta solamente sobre dos caras laterales diferentes del apilamiento,

5): introducir para estas aberturas un reactivo capaz de destruir el material que forma la membrana-matriz de las membranas compuestas sin que afecte al polímero que recubre las superficies y los poros de la membrana-matriz, para obtener un apilamiento de membranas huecas y de placas de materia porosa en el que las cavidades internas de las membranas huecas son accesibles por dos caras laterales del apilamiento.

Otras características y ventajas de la invención, se pondrán mejor de manifiesto con la lectura de la descripción que sigue como referencia, proporcionada bien entendido a título ilustrativo y no limitativo, con referencia a los dibujos anexos.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una vista en corte vertical de una membrana-matriz utilizada para la fabricación de la membrana hueca de la invención;

La Figura 2 ilustra, en corte vertical, una membrana compuesta obtenida a partir de la membrana-matriz de la Figura 1;

La Figura 3 ilustra, en corte vertical, una membrana hueca obtenida a partir de la membrana compuesta de la Figura 2;

La Figura 4 representa, de forma esquemática, en corte vertical, un modo de tratamiento de fluido conforme al primer modo de realización de la invención;

Las Figuras 5 a 9 ilustran las etapas de fabricación de un módulo de tratamiento de fluido conforme a la invención;

La Figura 10 ilustra, en perspectiva, un módulo de tratamiento de fluido conforme al segundo modo de realización de la invención, y

La Figura 11 es una vista, en perspectiva, de un módulo de tratamiento de fluido conforme al tercer modo de realización del módulo de la invención.

Exposición detallada de los modos de realización

Con referencia a las Figuras 1 a 3, se va a describir la fabricación de una membrana hueca conforme a la invención.

Para la fabricación de esta membrana hueca, se parte de la membrana matriz 1 representada en corte vertical en la Figura 1, la cual puede ser realizada en material polímero o en material inorgánico. Ésta incluye poros rectilíneos que son rectos o están ligeramente inclinados, y que atraviesan totalmente la membrana matriz 1. Estos poros pueden ser obtenidos por la acción de un haz de iones pesados sobre una membrana plana, pudiendo ser orientados perpendicularmente a las dos superficies de la membrana, o formar un ángulo que va hasta 45º con relación a la dirección perpendicular a la superficie de la membrana 1.

En la Figura 2, se ha ilustrado una membrana compuesta 6, obtenida tras haber revestido de polímero orgánico las dos superficies externas de la membrana matriz 1, así como el interior de sus poros 3. En esta Figura, se ve la membrana-matriz 1 revestida por la capa de polímero 5. Tras haber formado la membrana compuesta de la Figura 2, se disuelve el material que formaba la membrana-matriz de partida, para obtener una membrana hueca constituida únicamente por polímero orgánico. Con este objeto, se hace accesible el interior de la membrana practicando una abertura en los lados, y se sumerge en un solvente apropiado capaz de disolver el material que forma la matriz sin disolver el polímero orgánico. Se obtiene así la membrana hueca representada en la Figura 3, la cual incluye dos capas-soporte (5a y 5b) de polímero, y tubos capilares 3 asimismo de polímero, dispuestos entre estas dos capas-soporte. El espacio entre los tubos capilares forma una cavidad interna 7 de circulación de un segundo fluido alrededor de los tubos capilares.

En la Figura 4, se ha representado el primer modo de realización de un módulo de tratamiento de fluido conforme a la invención.

Este módulo está formado por un apilamiento de n membranas huecas 11, que son un total de 5 en esta Figura, y de (n+1) placas porosas 13 alternadas con las membranas huecas 11, de modo que cada membrana hueca 11 esté dispuesta entre dos placas porosas 13. El apilamiento está soportado por dos rejillas 15 dispuestas a una y otra parte del apilamiento. El conjunto se introduce en un recinto estanco 17, dejando sobre dos caras laterales opuestas del recinto una cámara 19 de introducción de un segundo fluido, y una cámara 21 de recepción de este segundo fluido. Estas cámaras están en comunicación únicamente con las cavidades internas de las membranas huecas 11, existiendo juntas 23 intercaladas a nivel de cada placa porosa 13. El fluido a tratar se introduce por la base del apilamiento, por medio del conducto 25, y sale por la cima del apilamiento a través del conducto 27, tras haber circulado por las placas porosas 13, y después por los canales capilares de las membranas huecas 11 donde entra en contacto, por medio de las paredes de los capilares, con el segundo fluido introducido por el conducto 29 y recuperado por el conducto 31.

Bien entendido, se podría utilizar este dispositivo introduciendo el primer fluido por el conducto 27, y recuperándolo por el conducto 25.

Aunque en este dibujo se hayan representado varias membranas huecas 11, se podría realizar un módulo de tratamiento de fluido que no incorpore más que una sola membrana rodeada por dos espacios de circulación 13 del fluido a tratar, eventualmente rellenos con una materia porosa.

Utilizando este modo de realización del módulo de la invención, se puede transferir un compuesto a partir del primer fluido o fluido a tratar, hasta el segundo fluido o a la inversa. El segundo fluido podría constituir, de manera evidente, el fluido a tratar.

Se puede realizar el apilamiento representado en el módulo de la Figura 4, utilizando las etapas de procedimiento descritas en relación con las Figuras 5 a 9.

En este caso, se parte de membranas-matriz idénticas a las representadas en la Figura 1, y se forma sobre las mismas un revestimiento de polímero para obtener una membrana compuesta 6 conforme a la Figura 2. Según se ha representado en la Figura 5, se ensamblan a continuación estas membranas compuestas 6 con placas porosas 13 y rejillas extremas 15 para formar el apilamiento de la Figura 6, en el que solamente se han representado dos membranas compuestas. Según se puede ver en la Figura 7, se hace a continuación que el conjunto sea estanco en estas paredes, formando una junta 23 para hacer que sean inaccesibles las placas porosas 13 y las membranas compuestas 6. Esto puede efectuarse bañando cada cara lateral en una cola, o realizando sobre la periferia del conjunto una fusión parcial de las placas porosas 13. Se logra así que el conjunto representado en la Figura 7, comprenda por toda su periferia una junta estanca 23.

Para asegurar mejor la penetración de la cola en las placas porosas, se pueden someter éstas, con anterioridad al ensamblaje, a un tratamiento para hidrofilizarlas, por ejemplo. Este tratamiento puede consistir en:

-: una oxidación química con soluciones que contengan peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico con bicromato de potasio, o un perclorato;

-: una oxidación en fase gaseosa mediante ozono, flúor o un plasma; o

-: un injerto de monómeros hidrófilos.

Este tratamiento puede ser realizado solamente sobre uno o varios elementos del apilamiento. La cola debe penetrar también en los canales capilares de las membranas compuestas, hasta la profundidad de la citada junta.

Para terminar este ensamblaje, se hace accesible el material-matriz de las membranas compuestas 6, formando aberturas en la junta 23 a nivel de las membranas compuestas 6, pero solamente sobre dos caras laterales opuestas del conjunto. Se obtiene así el conjunto semi-abierto representado en la Figura 8, el cual comprende aberturas 24 a nivel de cada membrana compuesta 6, mientras que las placas porosas 13 están siempre dotadas de junta estanca 23. Se procede entonces a la eliminación del material que forma la matriz de las membranas compuestas 6, introduciendo en el conjunto un reactivo capaz de destruir este material sin que afecte al polímero. Este reactivo puede ser introducido por las aberturas 24 practicadas anteriormente, y se obtiene así el conjunto representado en la Figura 9, en el que las membranas compuestas 6 han sido transformadas en membranas huecas 11, mientras que las placas porosas 13 permanecen sin cambio, siendo las cavidades internas de las membranas huecas 11 accesibles a través de las aberturas 24 practicadas anteriormente.

Mediante la colocación del conjunto de la Figura 9 en el recinto estanco 17 representado en la Figura 4, se obtiene el módulo representado en la Figura 4.

En la Figura 10, se ha representado un módulo de tratamiento de fluido de acuerdo con el segundo modo de realización de la invención. En esta Figura, se han tomado de nuevo las mismas referencias que en la Figura 4 para representar los elementos comunes a los dos módulos.

En este segundo modo de realización, el módulo comprende un apilamiento de n membranas huecas 11 (n = 3 en este ejemplo), y de (n+1) placas de materia porosa 13 (4 en este ejemplo), las cuales están alternadas con las membranas huecas, de modo que cada membrana hueca 11 esté dispuesta entre dos placas porosas 13. En este apilamiento, las membranas huecas de número impar o membranas de la primera serie, han sido referenciadas con 11_{1}, mientras que la membrana hueca de número par, o membrana de la segunda serie, ha sido referenciada con 11_{2}.

En este apilamiento, las dimensiones de las membranas huecas y de las placas de materia porosa, así como su posición, son tales que se delimita en el recinto:

-: una cámara frontal 51 de introducción de un segundo fluido que se encuentra únicamente en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de número impar 11_{1} de la primera serie,

-: una cámara de recepción 53 de este segundo fluido sobre la cara opuesta, es decir la cara trasera, asimismo en comunicación únicamente con las cavidades internas de las membranas huecas 11_{1} de número impar de la primera serie,

-: en la cara lateral derecha del apilamiento, una cámara 55 de introducción de un tercer fluido, estando esta última en comunicación únicamente con la cavidad interna de la membrana hueca de número par 11_{2} de la segunda serie, y

-: en la cara lateral opuesta del módulo, una cámara 57 de recepción del tercer fluido, asimismo en comunicación únicamente con la cavidad interna de la membrana hueca 11_{2} de la segunda serie.

El fluido a tratar puede ser introducido, como en el módulo de la Figura 4, en la base del apilamiento, por el conducto 59, y ser recuperado en la cima de éste, en el conducto 61, tras haber circulado por las placas de materia porosa 13 y por los tubos capilares de todas las membranas huecas 11_{1} y 11_{2}.

En la disposición representada en la Figura 10, las membranas huecas y las placas de materia porosa que les están asociadas, tienen sección rectangular, y están dispuestas unas por encima de las otras, de manera que la longitud de la sección de las membranas huecas de número impar 11_{1} esté en una dirección, y que la longitud de la sección de las membranas huecas de número par 11_{2} esté dispuesta formando ángulo recto con relación a la de la sección de las membranas huecas de número impar. Las placas porosas están dispuestas de la misma manera, asociando dos placas porosas a la primera membrana hueca situada en la base del apilamiento.

Este conjunto se dispone en un recinto estanco concebido para aislar entre sí las cámaras 51, 53 y 57, y los conductos 59 y 61 de alimentación y de recepción de los diferentes fluidos. Por los lados del conjunto, se han formado así juntas estancas para que sólo sea posible el acceso a la cavidad interna de la membrana hueca de número par 11_{2} en las cámaras 55 y 57, y el acceso a las cavidades internas de las membranas huecas de número impar 11_{1} en las membranas 51 y 53. Se han dispuesto igualmente juntas de estanquidad en la base y en la cima del apilamiento, para asegurar una circulación del primer fluido sin posibilidad de comunicación con las cámaras 51, 53, 55 y 57, estando estas últimas asimismo aisladas entre sí.

Un módulo de este tipo puede ser realizado según el mismo procedimiento que el descrito anteriormente para el módulo de la Figura 4, en relación con las Figuras 5 a 9. En este caso, tras haber estanquizado el apilamiento de placas y de membranas huecas por sus cuatro caras laterales por inmersión en la cola, se realizan los cortes de manera que se formen aberturas únicamente en las membranas huecas de número par, o en las membranas huecas de número impar, según su disposición.

En la Figura 10, se ha representado con trazo discontinuo la junta de cola 60, realizada inicialmente por las cuatro caras laterales del apilamiento. Esta junta de cola penetra hasta el perímetro ABCD representado en la Figura 10, el cual delimita la zona útil del apilamiento para el paso del primer fluido.

Tras la formación de esta junta de cola, se han cortado las caras laterales del apilamiento correspondientes a las cámaras 51 y 53, siguiendo las líneas de corte de trazos mixtos A'D' y B'C'. De esta manera, se han cortado únicamente los conjuntos constituidos por las membranas 11_{1} y las placas porosas 13 que les están asociadas, puesto que estos conjuntos se encontraban inicialmente sobresaliendo con relación a estas líneas de corte. Por el contrario, este corte no ha alcanzado la membrana 11_{2}, ni la placa porosa asociada a la misma, puesto que éstas se encuentran retrasadas con relación a estas líneas de corte. De esta manera, resultan accesibles las cavidades internas (que serán formadas tras la destrucción del material que constituye la membrana-matriz), de las membranas 11_{1} en las cámaras 51 y 53, conservando la estanquidad de la cavidad interna de la membrana 11_{2}.

De igual modo, se han cortado las caras laterales del apilamiento correspondiente a las cámaras 55 y 57, siguiendo las líneas de corte de trazos mixtos D'C' y A'B', para cortar únicamente el conjunto formado por la membrana 11_{2} y la placa porosa que está asociada a la misma, sin tocar los conjuntos constituidos por las membranas 11_{1} y las placas porosas que les están asignadas, puesto que éstas se encuentran retrasadas con relación a las líneas de corte. De este modo, se ha hecho accesible la cavidad interna (que será formada tras la destrucción del material que constituye la membrana-matriz), de la membrana 11_{2}, al fluido que circula desde la cámara 55 hasta la cámara 57.

En la Figura 11, se ha representado en perspectiva un módulo de tratamiento de fluido de acuerdo con un tercer modo de realización de la invención.

En esta Figura, se han vuelto a tomar igualmente las mismas referencias para designar las placas de materia porosa 13, las membranas huecas de número par 11_{2} y de número impar 11_{1}, y las rejillas 15.

Como se puede ver en la Figura 11, el apilamiento comprende cuatro membranas huecas 11, que están repartidas en dos membranas huecas de la primera serie 11_{1} y dos membranas huecas de la segunda serie 11_{2}, y cinco placas de materia porosa 13 que están alternadas con las membranas huecas como en la Figura 10.

En este apilamiento, las dimensiones de las membranas huecas y de las placas de materia porosa, así como su disposición, son tales que se delimita en el recinto:

-: una cámara frontal 71 de introducción de un segundo fluido, que se encuentra únicamente en comunicación con la cavidad interna de las membranas huecas de número impar 11, de la primera serie,

-: una cámara de recepción 73 de este segundo fluido, situada en la cara lateral contigua del apilamiento, la cual se encuentra en comunicación igualmente con las cavidades internas de las membranas huecas 11_{1} de la primera serie por las dos caras laterales;

-: una membrana de introducción 75 de un tercer fluido, situada en la cara lateral opuesta a la cámara de recepción 73, la cual está en comunicación únicamente con las cavidades internas de las membranas huecas 11_{2} de la segunda serie, y

-: en la última cara del conjunto, una cámara de recepción 77 del tercer fluido, asimismo en comunicación únicamente con las cavidades internas de las membranas huecas 11_{2} de la segunda serie.

El fluido a tratar puede ser introducido, como en el módulo de la Figura 10, por el conducto 59 situado en la base del apilamiento, y recuperado a su salida por el conducto 61, en la cima del apilamiento, tras haber circulado por las placas de materia porosa 13 y por los tubos capilares de todas las membranas huecas 11_{1} y 11_{2}.

En la disposición representada en la Figura 11, las membranas huecas 11 y las placas de materia porosa 13 asociadas a las mismas, tienen una sección rectangular o cuadrada, y están dispuestas unas por encima de las otras, estando decaladas a la vez en el sentido de la longitud y en el sentido de la anchura del rectángulo, de modo que las membranas huecas de número par 11_{2} sobresalen en las cámaras 75 y 77 de introducción y de recepción del tercer fluido, mientras que las membranas huecas 11_{1} de la primera serie sobresalen de las cámaras de introducción y de recepción 71 y 73 del segundo fluido.

En las caras laterales del conjunto, se han formado juntas estancas para que solo sea posible el acceso a las cavidades internas (que serán formadas tras la destrucción del material que constituye la membrana-matriz) de las membranas huecas 11_{1} de la primera serie sobre su cara frontal en la cámara 71, y sobre su cara lateral contigua en la cámara 73, y que el acceso a las cavidades internas (que serán formadas tras la destrucción del material que constituye la membrana matriz) de las membranas huecas 11_{2}, sea posible sobre su cara lateral en la cámara 75 y sobre su cara lateral contigua en la cámara de recepción 77 del segundo fluido. Igualmente se han dispuesto juntas de estanquidad en la base y en la cima del apilamiento para asegurar una circulación del primer fluido sin posibilidad de comunicación con las cámaras 71, 73, 75 y 77.

Se puede realizar un módulo de este tipo mediante el mismo procedimiento que el descrito anteriormente para el módulo de la Figura 10, realizando una junta de cola sobre las cuatro caras del apilamiento, de tal modo que la cola penetre hasta el perímetro ABCD que delimita la zona útil del apilamiento para el paso del primer fluido.

Después de esta operación, conviene recortar las caras laterales a nivel de los conjuntos (membranas - placas porosas asociadas) de número par o impar, para hacer que sean accesibles las cavidades internas de las membranas huecas de la primera serie 11_{1} en las cámaras 71 y 73, y las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie 11_{2} en las cámaras 75 y 77, todo ello manteniendo la estanquidad de las placas porosas asociadas a aquellas.

Esto puede realizarse como en lo que antecede, partiendo de la junta de cola 60 representada con trazos discontinuos en la Figura 11, la cual penetra hasta el perímetro ABCD. Tras la formación de esta junta de cola, se han cortado las caras laterales del apilamiento correspondiente a las cámaras 71 y 73 por las líneas de corte de trazos mixtos: A'D' y A'B', con el fin de cortar únicamente los conjuntos formados por las membranas 11_{1} y las placas porosas asociadas a aquellas, sin tocar los conjuntos formados por las membranas 11_{2} ni las placas porosas que les son asociadas, puesto que éstas se encuentran retrasadas con respecto a las líneas de corte. Al igual que en lo que antecede, se logra que sean así accesibles las cavidades internas de las membranas 11_{1} en las cámaras 71 y 73, manteniendo la estanquidad de las cavidades internas de las membranas 11_{2}.

Se cortan a continuación las caras del apilamiento correspondientes a las cámaras 75 y 77, siguiendo las líneas de corte C'D' y B'C' de trazos mixtos, las cuales permiten alcanzar únicamente los conjuntos formados por las membranas 11_{2} y las placas porosas asociadas a éstas, sin tocar los conjuntos formados por las membranas 11_{1} ni las placas porosas asociadas a las mismas. De ese modo, se hacen accesibles las cavidades internas de las membranas 11_{2} para el fluido que circula por las cámaras 75 y 77.

Se introduce a continuación el conjunto en un recinto estanco con el fin de aislar los conductos 59, 61, y las cámaras 71, 73, 75 y 77, unos de otros.

Los módulos representados en las Figuras 10 y 11, que utilizan el fluido a tratar y dos fluidos de tratamiento, pueden ser utilizados, por ejemplo, para extraer en el segundo fluido un compuesto del primer fluido a tratar, y para añadir a continuación al primer fluido otro compuesto por intercambio con el tercer fluido.

De este modo, en el caso de un primer fluido que comprenda carboxihemoglobina, se podría extraer el grupo carboxi en el segundo fluido, por ejemplo mediante una amina, y a continuación transformar la hemoglobina en oxihemoglobina por medio del tercer fluido, por ejemplo oxígeno.

Los módulos de tratamiento de fluido de la presente invención pueden ser utilizados como aparato membranar de transferencia de materia entre un gas y un líquido, entre dos gases o entre dos líquidos separados por las paredes de las membranas huecas. Aquellos pueden ser aplicados al tratamiento de los humos gracias a la estabilidad térmica elevada de los polímeros heterocíclicos, al tratamiento de desechos líquidos corriente abajo de los pre-tratamientos utilizados para retener las materias en suspensión, a la separación de los componentes de las soluciones y de las suspensiones obtenidas en los procedimientos microbiológicos.

Los módulos de la invención pueden aplicarse también como riñón o pulmón artificial. Utilizando capilares con un diámetro interno de alrededor de 10 micras, el dispositivo puede ser utilizado como un oxigenador sanguíneo artificial. También pueden ser utilizados para procedimientos térmicos de separación (pervaporación, desgasificación termo-membranar del agua y de las soluciones a tratar), en los que existe simultáneamente una transferencia de materia o de calor.

Los módulos según la presente invención pueden ser aplicados también como reactor membranar. Según el primer modo de realización, el dispositivo puede ser utilizado como un reactor membranar que tenga una sola capa de separación que esté constituida por paredes capilares. Para la reacción del tipo: A + B \rightarrow C, esta capa de separación servirá para la separación de un producto C de los reactivos A y B que reaccionan entre sí, sin o con la presencia de un catalizador. En el segundo y en el tercer modos de realización, pueden ser utilizados como reactor de dos membranas. Para una reacción del tipo (la reacción puede ser también catalítica): A + B \rightarrow C + D, estos dispositivos sirven para la separación selectiva de dos productos diferentes C y D de la reacción, y de los reactivos A y B. Los citados catalizadores pueden ser insertados en los poros de las placas porosas, o pueden constituir una parte de las placas porosas. En el caso general, las partículas de catalizador utilizadas deben ser más grandes que el diámetro interno de los capilares de la membrana hueca.

También pueden servir como extractor para una transferencia selectiva de iones y/o de compuestos del primer fluido hacia el tercer fluido, por medio del segundo fluido. En este caso, el segundo fluido contiene un extractante selectivo para el compuesto que se ha de eliminar, por ejemplo una amina, un éter-corona, etc.

Los ejemplos que siguen ilustran la realización de una membrana hueca, de una membrana compuesta y de un módulo de tratamiento de fluido, de acuerdo con la invención.

Ejemplo 1 Preparación de una membrana hueca

Esta membrana se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en relación con las Figuras 1 a 3.

Se parte de una membrana-matriz de poli(tereftalato de etileno) (PTPE) de 20 \mum de espesor, que comprende poros aproximadamente cilíndricos, inclinados caóticamente con relación a la perpendicular a las superficies frontales de las membranas. Estos poros han sido formados por irradiación de la membrana mediante haces de iones pesados, y tienen un tamaño de alrededor de 0,3 \mum, estando comprendida su inclinación con respecto a la perpendicular a las superficies de la membrana entre 0 y 45º.

A continuación se forma sobre esta membrana-matriz y en sus poros, un revestimiento de polipirrol para obtener la membrana compuesta representada en la Figura 2. Se deposita este revestimiento de polipirrol mediante polimerización del pirrol por vía química, utilizando como agente oxidante una solución de cloruro férrico FeCl_{3}. Para efectuar este revestimiento, se utiliza la membrana como diafragma que separa:

1): una solución acuosa de pirrol recientemente destilada, cuya concentración de pirrol es de 0,1 mol/l, y que contiene además 0,36 mol/l de ácido tolueno-sulfónico-4 como dopante, y

2): una solución acuosa de cloruro férrico a 0,3 mol/l.

Se opera a temperatura ambiente, y se realiza la polimerización durante un tiempo de 20 min.

Se mide el peso de la membrana antes y después de la polimerización, y se calcula la ganancia de peso expresada en porcentaje. La ganancia para la muestra obtenida, es del 24,9%. Se pule la muestra así obtenida con un papel de lija (número 600 o más fino), para arrancar los aglomerados de polipirrol que se encuentran sobre las capas superficiales de polipirrol que cubren las superficies frontales de la membrana. Con frecuencia, no hace falta pulir más que la superficie que estaba en contacto con la solución de FeCl_{3}. La ganancia de peso de la muestra tras el pulido es igual al 23,1%.

Se trata la muestra así obtenida con la ayuda de una solución de hidróxido de sodio que tiene una concentración de 3 moles/l a una temperatura, con preferencia, inferior a 35ºC, durante alrededor de 48 horas, para disolver el material PTPE de la membrana-matriz. Se cambia a continuación gradualmente la solución de NaOH por agua destilada, añadiendo esta última en una cantidad igual a la solución de NaOH. A este objeto, se retira la mitad de la solución y se añade la misma cantidad de agua, disminuyendo así progresivamente la concentración de NaOH. Se realiza un lavado 4 veces durante media hora, y la quinta vez se retira la solución y se añade agua destilada manteniendo la muestra obtenida en la misma durante 2 horas. Tras esta última operación de lavado, se puede secar la muestra. La pérdida de peso de la muestra así obtenida con relación a la muestra que contiene el polipirrol y el PTPE, es igual a un 82%, lo que significa que todo el PTPE ha sido arrancado del espacio inter-capilar.

Se obtiene así una membrana hueca de polipirrol, tal como la representada en la Figura 3, que comprende varios canales capilares 3 que tienen un diámetro interno de 0,15 \mum, y un diámetro externo de 0,3 \mum, es decir, un espesor de pared de 0,08 \mum, y dos capas-soporte 5a y 5b de polipirrol que tienen un espesor de alrededor de 0,2 \mum.

Esta membrana hueca comprende así canales capilares 3 de circulación de un primer fluido, y una cavidad interna 7 para la circulación de un segundo fluido por el espacio entre los capilares. Los contactos entre los dos fluidos son posibles, no solo en el interior de los canales capilares, sino también en las capas-soporte 5a y 5b.

Ejemplo 2 Preparación de una membrana compuesta

En este ejemplo, se sigue el mismo modo operativo que en el ejemplo 1 para preparar una membrana compuesta, pero se parte de una membrana matriz de policarbonato de 10 \mum de espesor que tiene poros aproximadamente cilíndricos de 1,0 \mum de diámetro. Se forma la membrana compuesta depositando sobre esta membrana-matriz una capa de polipirrol mediante polimerización por vía química como en el ejemplo 1, utilizando un tiempo de polimerización de 30 minutos. Se obtiene una ganancia de peso del 17%.

Se obtiene así la membrana compuesta representada en la Figura 2, la cual comprende canales capilares de 0,5 \mum de diámetro interno, que tienen un espesor de pared de 0,3 \mum, y una capa soporte de polipirrol sobre las caras superiores e inferior de la membrana compuesta, de alrededor de 0,5 \mum de espesor.

Ejemplo 3 Realización de un módulo de tratamiento de fluido

En este ejemplo, se realiza un módulo conforme al primer modo de realización de la invención, tal como el representado en la Figura 4, utilizando el procedimiento descrito en relación con las Figuras 5 a 9.

A este objeto, se apilan membranas compuestas tales como las preparadas en los ejemplos 1 y 2, intercalando entre ellas las placas de materia porosa de polipropileno de tipo AN (Sociedad Millipore) que tienen una dimensión media de poro de alrededor de 10 \mum y un espesor de alrededor de 200 \mum.

Se utilizan en este apilamiento las membranas compuestas obtenidas en las ejemplos 1 y 2, y se disponen en el orden siguiente, desde abajo: placa porosa AN / membrana compuesta obtenida en el ejemplo 1, en la que los canales tienen un diámetro interno de 0,15 \mum / placa porosa AN / membrana del ejemplo 2 cuyos canales capilares tienen un diámetro interno de 0,5 \mum / placa porosa AN. Se dispone el conjunto entre dos rejillas de polipropileno, que tienen una abertura de malla de 0,2 mm.

Se procede a continuación a la estanquización del apilamiento sobre estas caras laterales, sumergiendo cada una en una cola de tipo araldite, de manera que se sumerge cada cara en un espesor de 4 mm. Tras el endurecimiento de la cola, se corta una capa de 2 mm de espesor por dos caras laterales opuestas del apilamiento, y a continuación se procede a la eliminación del material que forma la matriz por inmersión del conjunto en una solución de hidróxido de sodio a 3 mol/l durante 50 horas, a la temperatura ambiente. Se realiza después un lavado como en el ejemplo 1, sustituyendo gradualmente la solución de hidróxido de sodio por agua.

Se obtiene así un módulo de acuerdo con el representado en la Figura 4, en el que se puede introducir y hacer circular un primer fluido por los canales capilares de las membranas huecas, introduciéndolo por la base del módulo y extrayéndolo por la cima del mismo, y un segundo fluido por las cavidades internas de las membranas huecas para ponerlo en contacto, en el interior de las membranas huecas, con el primer fluido.

La presencia de las placas de materia porosa permite al primer fluido experimentar algunas turbulencias que favorecen así la velocidad de transferencia de los compuestos presentes en el fluido hacia una capa separadora formada por las paredes de los capilares y de las capas-soporte de las membranas huecas.

En la tabla 1 anexa, se han recopilado las características de las membranas huecas obtenidas según la invención, así como las correspondientes a las membranas de fibras huecas de la técnica anterior, y las de los sistemas naturales formados por el pulmón humano, el riñón y el intestino.

A la vista de esta tabla, se comprueba que las membranas huecas de la invención están más próximas a los sistemas naturales que las de la técnica anterior.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Lista de referencias citadas

1:: WO-A-95/00238

2:: US-A-4 959 152

3:: US-A-5 104 535

4:: Membrane Handbook, Eds.: W.S. Winston Ho and K.K. Sirkar, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992.

5:: S. Karror & K.K. Sirkar, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), 674-684.

Claims

1. Membrana hueca, que comprende dos capas-soporte (5a, 5b) dispuestas una encima de la otra, dejando entre sí un espacio y una pluralidad de tubos capilares (3) dispuestos entre las dos capas-soporte, y presentando cada uno de ellos una abertura a nivel de cada una de las dos capas-soporte con el fin de formar canales capilares de circulación de un primer fluido, formando el espacio entre los tubos capilares y las dos capas-soporte una cavidad interna (7) de circulación de un segundo fluido alrededor de los tubos capilares, y estando las dos capas-soporte y los tubos capilares constituidos por un polímero orgánico, incluyendo la citada membrana de 10^{5} a 5.10^{8} tubos capilares por cm^{2} de capa-soporte, y presentando una superficie específica de transferencia de 10^{2} a 10^{4} m^{2} por litro de fluido.

2. Membrana hueca según la reivindicación 1, en la que el polímero orgánico es un polímero heterocíclico o un poliacetileno.

3. Membrana hueca según la reivindicación 2, en la que el polímero heterocíclico es un polipirrol, una polianilina o un politiofeno.

4. Membrana hueca según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los tubos capilares tienen una longitud de 1 a 1000 pm, un diámetro interno de 0,02 a 50 pm, y un espesor de pared de 0,01 a 10 \mum.

5. Membrana hueca según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los tubos capilares (3) están dispuestos de forma sensiblemente perpendicular a las dos capas-soporte (5a, 5b), o según direcciones que forman un ángulo de, como máximo, 45º con la perpendicular a las dos capas-soporte.

6. Membrana hueca según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los tubos capilares tienen una longitud de 5 a 60 \mum, un diámetro interno de 0,1 a 10 \mum, y un espesor de pared de 0,1 a 3 \mum.

7. Procedimiento de fabricación de una membrana hueca según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas siguientes:

a) formar sobre las superficies externas y en los poros de una membrana- matriz (1) que incorpora poros rectilíneos abiertos (3) dispuestos entre sus dos superficies externas, un revestimiento de polímero orgánico (5) mediante polimerización in situ de un monómero precursor del polímero, y

b) eliminar a continuación el material que forma la membrana-matriz por destrucción en un reactivo selectivo que no afecta al polímero, para formar la cavidad interna de la citada membrana hueca.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la membrana-matriz es un material polímero o un material inorgánico, y en el que los poros rectilíneos de la membrana matriz han sido creados por irradiación mediante un haz de iones pesados, seguido de una disolución de la materia en las trazas formadas por los iones y/o alrededor de las mismas.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el material polímero se elige entre los policarbonatos, el poli(tereftalato de etileno), las poliimidas, el poli(fluoruro de vinilideno), y el reactivo se elige entre las bases y los ácidos orgánicos.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el material orgánico es óxido de aluminio, y el reactivo se elige entre las bases y los ácidos inorgánicos, o el material inorgánico es mica y el reactivo es ácido fluorhídrico.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se realiza la polimerización in situ del monómero precursor por oxidación química o electroquímica de dicho monómero.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la polimerización por oxidación química se efectúa poniendo en contacto una cara de la membrana-matriz con una solución de dicho monómero, y la otra cara de la membrana-matriz con una solución de un agente oxidante.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7, 11 y 12, en el que, con el fin de obtener diferentes tamaños de poros en las paredes de los tubos capilares, diferentes índices de mojabilidad de las citadas paredes por soluciones acuosas o por solventes orgánicos, y/o propiedades diferentes de electroconductividad, de solidez, de porosidad y/o de flexibilidad, se somete el revestimiento de polímero orgánico, durante o después de la polimerización, a un tratamiento por:

a) un reactivo elegido entre los ácidos de Lewis, en particular los ácidos alquil, aril o alquilarilsulfónicos, o entre las sales de los citados ácidos, o

b) un reactivo elegido entre los hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos.

14. Módulo de tratamiento de fluido, que comprende al menos una membrana hueca según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, dispuesto en un recinto estanco de modo que deja entre dos membranas huecas adyacentes (11) y entre cada membrana hueca (11) y una pared adyacente (17) del recinto, espacios de circulación (13) de un primer fluido en comunicación únicamente con el interior de los tubos capilares de la(s) membrana(s) hueca(s), medios (25, 27) para poner en circulación el citado primer fluido por los tubos capilares de las membranas huecas introduciéndolo en uno de los citados espacios de circulación y recogiéndolo en otro de dichos espacios de circulación, y medios (29, 31) para poner en circulación al menos un segundo fluido en la(s) cavidad(es) interna(s) de la(s) membrana(s) hueca(s) (11).

15. Módulo según la reivindicación 4, en el que el (los) espacio(s) de circulación (13) de dicho primer fluido se rellena(n) con una guarnición que permite generar turbulencias en el primer fluido.

16. Módulo según la reivindicación 15, en el que la guarnición está formada por una materia porosa cuyos poros tienen dimensiones más grandes que el diámetro de los tubos capilares.

17. Módulo según la reivindicación 16, en el que la relación de la dimensión de los poros de la materia porosa respecto al diámetro de los tubos capilares, es de 5 a 200.

18. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, en el que los poros de la materia porosa cubiertos por un compuesto elegido entre los catalizadores, las enzimas y los sorbentes insolubles en el citado primer fluido, siendo la relación de la dimensión de poro de la materia porosa respecto al diámetro de los tubos capilares de 5 a 50.

19. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, que comprende:

- un apilamiento de n membranas huecas (11) y de (n+1) placas (13) de materia porosa alternadas con las membranas huecas, de manera que cada membrana hueca queda dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido,

- medios (25, 27) para introducir el primer fluido por la cara inferior o superior del apilamiento, y recuperarlo por la cara opuesta de este apilamiento,

- una cámara de introducción (19) del segundo fluido, dispuesta sobre una cara lateral del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11), y

- una cámara de recepción (21) del segundo fluido dispuesta sobre la cara lateral opuesta del apilamiento, y en comunicación con las cavidades internas de las citadas membranas huecas (11).

20. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, que incluye:

- un apilamiento de n membranas huecas (11) y de (n+1) placas (13) de materia porosa alternadas con las membranas huecas, de manera que cada membrana hueca esté dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido, comprendiendo el apilamiento una primera serie de membranas huecas de número impar (11_{1}) y una segunda serie de membranas huecas de número par (11_{2}) dispuestas entre las membranas de número impar,

- medios (59, 61) para introducir el primer fluido sobre la cara inferior o superior del apilamiento, y recuperarlo por la cara opuesta del apilamiento,

- una cámara de introducción (51) de un segundo fluido, dispuesta sobre una primera cara lateral del apilamiento y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{1}) de la primera serie,

- una cámara de recepción (53) del segundo fluido, dispuesta sobre la cara lateral opuesta a la citada primera cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{1}) de la primera serie,

- una cámara de introducción (55) de un tercer fluido, dispuesta sobre la cara lateral, llamada segunda cara lateral, contigua a la citada primera cara lateral, en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas de la segunda serie (11_{2}), y

- una cámara de recepción (57) del tercer fluido, dispuesta sobre la cara lateral opuesta a la citada segunda cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{2}) de la segunda serie.

21. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, que comprende:

- un apilamiento de n membranas huecas (11) y de (n+1) placas (13) de materia porosa alternadas con las membranas huecas, de manera que cada membrana hueca quede dispuesta entre dos placas de materia porosa, formando estas placas los espacios de circulación del primer fluido, comprendiendo el apilamiento una primera serie de membranas huecas de número impar (11_{1}) y una segunda serie de membranas huecas de número par (11_{2}) dispuestas entre las membranas de número impar,

- medios (59, 61) para introducir el primer fluido por la cara inferior o superior del apilamiento, y recuperarlo por la cara opuesta de este apilamiento,

- una cámara de introducción (71) de un segundo fluido, dispuesta sobre una primera cara lateral del apilamiento, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{1}) de la primera serie,

- una cámara de recepción (73) del segundo fluido, dispuesta sobre una cara lateral del apilamiento, denominada segunda cara, contigua con la citada primera cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{1}) de la primera serie,

- una cámara de introducción (75) de un tercer fluido, dispuesta sobre otra cara lateral del apilamiento, denominada tercera cara, y en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{2}) de la segunda serie, y

- una cámara de recepción (77) del tercer fluido, dispuesta sobre la última cara lateral del apilamiento, denominada cuarta cara lateral, estando la citada cámara en comunicación con las cavidades internas de las membranas huecas (11_{2}) de la segunda serie.

22. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que el apilamiento está dispuesto entre dos rejillas rígidas (15) cuyas aberturas son al menos iguales, o mayores, que la dimensión de poro de las placas de materia porosa.

23. Módulo según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el diámetro, la longitud y/o la cantidad de tubos capilares de las membranas huecas del apilamiento son diferentes en al menos una membrana hueca del apilamiento.

24. Módulo según la reivindicación 23, en el que el diámetro de los tubos capilares disminuye de una membrana hueca a otra, en el sentido de circulación del primer fluido, y la densidad de tubos capilares aumenta de una membrana hueca a otra en el sentido de circulación del primer fluido.

25. Procedimiento de fabricación de un módulo de tratamiento de fluido según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 24, que comprende las etapas siguientes:

1) preparar al menos una membrana compuesta (6), formando sobre las superficies externas y en los poros de una membrana-matriz (1) que incorpora poros rectilíneos abiertos, dispuestos entre sus dos superficies externas, un revestimiento (5) de polímero orgánico por polimerización in situ de un monómero precursor del polímero,

2) formar a partir de la(s) membrana(s) compuesta(s) (6) y de las placas (13) de materia porosa, un apilamiento en el que cada membrana compuesta (6) está dispuesta entre dos placas (13) de materia porosa,

3) formar juntas estancas (23) entre las membranas compuestas y las placas porosas sobre las caras laterales del apilamiento,

4) realizar aberturas (24) en la junta estanca, únicamente a nivel de las membranas compuestas, y para cada membrana compuesta solamente sobre dos caras laterales diferentes del apilamiento,

5) introducir por estas aberturas un reactivo capaz de destruir el material que forma la membrana matriz de las membranas compuestas, sin afectar al polímero que recubre las superficies y los poros de la membrana matriz, para obtener un apilamiento de membranas huecas (11) y de placas (13) de materia porosa en el que las cavidades internas (7) de las membranas huecas son accesibles por dos caras laterales del apilamiento.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que, con el fin de obtener diferentes tamaños de poros en las paredes de los tubos capilares, diferentes índices de mojabilidad de las citadas paredes por las soluciones acuosas o por los solventes orgánicos, y/o propiedades diferentes de electroconductividad, solidez, porosidad y/o flexibilidad, se somete el revestimiento de polímero orgánico, durante o después de la polimerización, a un tratamiento por medio de:

b) un reactivo elegido entre los hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos.

27. Procedimiento según la reivindicación 25 ó 26, en el que la etapa 3) se realiza haciendo penetrar la cola en las placas porosas y en las membranas compuestas por las caras laterales del apilamiento.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, que comprende además una etapa de tratamiento de las placas de materia porosa, para facilitar la penetración de la cola, antes de realizar la etapa 3).