ES2218129T3

ES2218129T3 - Empleo de mezclas de gliceridos etoxilados como emulsionantes para la obtencion de emulsiones de hidrocarburos parafinicos.

Info

Publication number: ES2218129T3
Application number: ES00906248T
Authority: ES
Inventors: Joaquin Bigorra Llosas; Agustin Sanchez; Rafael Pi Subirana
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-01-29
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: EP1154845B1; EP1154845A1; DE19905104C1; WO2000047315A1; DE50005791D1; ATE262373T1

Abstract

Empleo de mezclas de glicéridos etoxilados a modo de emulsionantes, para la obtención de emulsiones de hidrocarburos parafínicos, con contenidos en aceite por encima del 50 % en peso, y empleándose mezclas de glicéridos etoxilados, que se derivan de triglicéridos de la fórmula (I) en la que R1CO, R2CO y R3CO significan, independientemente entre sí, restos acilo lineales o ramificados, saturados y/o insaturados, con 6 hasta 22 átomos de carbono.

Description

Empleo de mezclas de glicéridos etoxilados como emulsionantes para la obtención de emulsiones de hidrocarburos parafínicos.

Descripción de la invención

El objeto de la invención es el empleo de mezclas de glicéridos etoxilados como emulsionantes para la obtención de emulsiones de hidrocarburos parafínicos con contenido en aceite por encima del 50% en peso.

Sorprendentemente se ha encontrado, que el empleo de mezclas de glicéridos etoxilados, a modo de emulsionantes, conduce a emulsiones que se caracterizan por una finura especial así como por una estabilidad al almacenamiento y a alta temperatura frente al estado de al técnica incluso con elevados contenidos de hidrocarburos parafínicos. De este modo, las emulsiones presentan tamaños de las partículas por debajo de 1 \mum incluso con contenido en aceite des aproximadamente el 60% en peso y no se disgregan incluso en el caso de un almacenamiento a elevada temperatura durante 3 semanas.

Mezclas de glicéridos etoxilados

Las mezclas de los glicéridos etoxilados están constituidas por productos conocidos, que se fabrican, preferentemente, por transesterificación de los triglicéridos con glicerina y las mezclas de glicéridos, resultante, se hace reaccionar, simultáneamente, con óxido de etileno. En la invención se emplearán mezclas de glicéridos etoxilados, que se derivan de triglicéridos de la fórmula (I),

(I)

\melm{\delm{\para}{CH _{2} OCOR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OCOR ^{1} }}

H---OCOR^{2}

en la que R^{1}CO, R^{2}CO y R^{3}CO significan, independientemente entre sí, restos acilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, con 6 hasta 22 y, especialmente, con 16 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son los triglicéridos sintéticos correspondientes a base de ácidos grasos, siendo estos: el ácido caprónico, el ácido caprílico, el ácido 2-etilhexanóico, el ácido caprínico, el ácido láurico, el ácido isotridecanóico, el ácido mirístico, el ácidos palmítico, el ácido palmoléico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido oleico, el ácido elaidínico, el ácido petroselínico, el ácido linoléico, el ácido linolénico, el ácido elaeoesteárico, el ácido araquínico, el ácido gadoléico, el ácido behénico y el ácido erúcico así como sus mezclas industriales. Preferentemente se emplearán, sin embargo, grasas y aceites naturales, tales como, por ejemplo, aceite de coco, aceite de palma, aceite de semillas de palma, aceite de oliva, aceite de colza y, especialmente, aceite de sebo de vaca. En este caso, los triglicéridos naturales pueden ser nativos, preferentemente, sin embargo, presentaran índices de yodo por debajo de 20 y, especialmente, por debajo de 5, es decir que se presentan en estado endurecido o parcialmente endurecido.

Descripción de la invención

El objeto de la invención consiste en el empleo de mezclas de glicéridos etoxilados a modo de emulsionantes para la obtención de emulsiones de hidrocarburos parafínicos.

Sorprendentemente se ha encontrado que el empleo de mezclas de glicéridos etoxilados a modo de emulsionantes conduce a emulsiones, que se caracterizan, frente al estado de la técnica, incluso con un contenido elevado en hidrocarburos parafínicos, por una distribución especialmente fina así como por su estabilidad al almacenamiento y a la temperatura. de este modo, las emulsiones presentan, incluso con contenidos en aceite de aproximadamente el 60% en peso, aún tamaños de las gotículas situados por debajo de 1 \mum y no se disgregan incluso en el caso de un almacenamiento en caliente durante mas de 3 semanas.

Mezclas de glicéridos etoxilados

(I)

\melm{\delm{\para}{CH _{2} OCOR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OCOR ^{1} }}

H---OCOR^{2}

Para la obtención de las mezclas de los triglicéridos etoxilados tienen que transesterificarse los triglicéridos con glicerina en una primera etapa. Esto se lleva a cabo en forma en sí conocida, es decir que como catalizadores sirven, preferentemente, hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos con 1 hasta 4 átomos de carbono, encontrándose sus cantidades empleadas, con relación al triglicérido, usualmente en el intervalo desde un 0,1 hasta un 5% en peso. A modo de cocatalizadores son adecuados el ácido hipofosforoso y sus sales alcalinas, cuya concentración de utilización supone, por regla general, desde un 10 hasta un 50% en peso -referido al catalizador-. La cantidad de la glicerina empleada puede variar dentro de amplios límites y depende del grado de transesterificación que se quiera establecer. Usualmente la proporción molar entre la glicerina empleada y la glicerina enlazada en el triglicérido se encuentra entre 1,5:1 hasta 2,2:1 y, preferentemente, desde 1,8:1 hasta 2,0:1. Desde el punto de vista de la aplicación industrial se ha revelado ventajoso elegir la proporción de empleo de tal manera que se obtenga en la transesterificación preponderantemente un monoéster. De forma típica los glicéridos parciales están constituidos de la siguiente manera:

(a): desde un 50 hasta un 90, preferentemente desde un 60 hasta un 80% en peso de monoglicéridos,

(b): desde un 10 hasta un 50, preferentemente desde un 20 hasta un 40% en peso de diglicéridos y

(c): desde un 0 hasta un 10, preferentemente desde un 3 hasta un 8% en peso de triglicéridos,

con la condición de que los datos cuantitativos den el 100% en peso. En una segunda etapa de reacción se someten los glicéridos parciales al etoxilado. Preponderantemente tiene lugar la adición del óxido de etileno sobre el grupo hidroxilo primario de los glicéridos parciales, sin embargo pueden etoxilarse también grupos hidroxilo secundarios; en cantidades subordinadas se produce incluso una inserción del óxido de etileno en los grupos éstercarbonilo. Preferentemente se emplearán mezclas de glicéridos etoxilados tales que -referido a la a proporción molar en glicerina en la molécula- contengan en promedio desde 1 hasta 50, preferentemente desde 5 hasta 25 y, especialmente, desde 8 hasta 5 moles de óxido de etileno. Las mezclas de glicéridos etoxilados pueden emplearse -referido a las emulsiones- en cantidades desde un 0,1 hasta un 10 y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 5% en peso.

Ácidos grasos

En otra forma preferente de realización de la invención se ha revelado como ventajoso, el empleo de las mezclas de glicéridos etoxilados con ácido grasos, que, especialmente, siguen la fórmula (II),

(II)R^{4}CO-OH

en la que R^{4}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono. Ejemplos típicos son ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanóico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanóico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoléico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido petroselínico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquínico, ácido gadoléico, ácido behénico, y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales, que se obtienen, por ejemplo en la disociación a presión de grasas y aceites naturales, en la reducción de aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen o la dimerización de ácidos grasos insaturados. Son preferentes ácidos grasos industriales con 12 hasta 18 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo. Desde el punto de vista de la aplicación industrial se ha revelado como especialmente recomendable emplear aquellos ácidos grasos, cuyo resto acilo corresponda con el de los glicéridos etoxilados. Usualmente se emplean los ácidos grasos en cantidades desde un 0,5 hasta un 10 y, preferentemente, desde un 1 hasta un 2% en peso -referido a la emulsión-.

Emulsiones de parafina

Las emulsiones de parafina se emplean, por ejemplo, a modo de agentes para la separación de hormigón, agentes hidrofobantes o agentes lubrificantes, sin embargo puede tratarse también de composiciones que sirvan como base para la obtención de preparaciones cosméticas. En este último caso las emulsiones pueden contener componentes típicos para esta finalidad de aplicación, tales como por ejemplo tensioactivos suaves, cuerpos oleaginosos, emulsionantes, agentes para el reengrasado, ceras nacarantes, generadores de consistencia, agentes para el espesado, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizantes, productos activos biógenos, productos activos desodorantes, agentes anticaspa, formadores de película, agentes para el hinchamiento, factores protectores contra la luz UV, antioxidantes, pigmentos colorantes inorgánicos, hidrótropos, agentes para la conservación, repelentes de los insectos, autobronceadores, solubilizantes, esencias perfumantes, colorantes y similares. Una ventaja especial de la presente invención consiste, como ya se ha indicado al principio, en que ahora pueden obtenerse emulsiones con una finura suficiente así como con estabilidad al almacenamiento y estabilidad a temperatura elevada, que contienen, comparativamente, grandes cantidades de cuerpos oleaginosos y, preferentemente, desde un 50 hasta un 70, especialmente, sin embargo, aproximadamente un 60% en peso de hidrocarburos parafínicos. La elección de los hidrocarburos parafínicos, que se utilizan también de manera sinónima para los aceites minerales o para los aceites blancos, no es crítica dentro de amplios límites y se orienta fundamentalmente a que sean líquidos a temperatura normal, tales como por ejemplo Paraffinum liquidum (viscosidad 110 hasta 230 mPas) o Paraffinum perliquidum (viscosidad 25 hasta 80 mPas).

Ejemplos

Ejemplo de obtención 1

Se dispusieron, en un autoclave con agitador, de 2 litros, 600 g (0,71 moles) de sebo de vaca endurecido, 124 g (1,35 moles) de glicerina, 1,2 g de ácido hipofosforoso y 2,5 g de una solución acuosa al 50% en peso de hidróxido de potasio. El reactor se cerró, se calentó y se sometió a vacío a 110ºC. Se añadieron en porciones, a una temperatura de 170ºC, 893 g (20,3 moles) de óxido de etileno, estableciéndose una presión autógena de aproximadamente 4 bares. Tras la conclusión de la adición se agitó la mezcla durante otros 30 minutos, a continuación se enfrió el reactor, se descomprimió y el catalizador se neutralizó con ácido acético. Se obtuvo una mezcla de glicéridos etoxilados en forma de un líquido coloreado ligeramente de amarillo, de baja viscosidad. El grado de etoxilación referido a la glicerina fue, en promedio, de 10.

Ejemplo de obtención 2

De manera análoga a la del ejemplo H1 se transesterificaron 600 g de sebo de vaca endurecido con 124 g de glicerina para dar una mezcla de glicéridos parciales y esta se hizo reaccionar, simultáneamente, con 716 g de óxido de etileno. Se obtuvo una mezcla de glicéridos etoxilados en forma de una pasta ligeramente coloreada de amarillo. El grado de etoxilación fue, referido a la glicerina, en promedio, de 8.

Ejemplo de obtención 3

De manera análoga a la del ejemplo H1 se transesterificaron 600 g de sebo de vaca endurecido con 124 g de glicerina para dar una mezcla de glicéridos parciales y esta se hizo reaccionar simultáneamente con 1.000 g de óxido de etileno. Se obtuvo una mezcla de glicéridos etoxilados en forma de un líquido coloreado ligeramente amarillo, de baja viscosidad. El grado de etoxilación, referido a la glicerina fue, en promedio, de 14.

Ensayos de aplicación industrial

Se fabricaron diversas emulsiones de parafina con empleo de diversos emulsionantes. En este caso se mezcló en primer lugar una fase I, constituida por 60 g de parafina (punto de solidificación: 54-58ºC), 1 g de ácido esteárico y 1 g de emulsionante, a 80ºC y se agitó cuidadosamente (200 revoluciones por minuto). En un segundo reactor se disolvieron, igualmente a 80ºC, 0,7 g de dietanolamina en 37,3 g de agua destilada (fase 2). A continuación se añadió la fase 2, en porciones, a la fase 1 y la mezcla se homogeneizó a 1.000 revoluciones por minuto durante un período de tiempo de 30 minutos. A continuación se sometió a la emulsión de nuevo a un tratamiento final con un homogeneizador a una presión de 126 psi. A continuación se almacenaron las emulsiones durante un período de tiempo de 1 hasta 3 semanas a 40ºC y se evaluó la finura bajo el microscopio de luz. Los criterios para la estabilidad fueron los siguientes: (++) estable, ausencia de separación de las fases; (+) ligera turbidez; (0) clara turbidez; (-) separación de las fases. Los resultados se han reunido en la tabla 1. Los ejemplos 1 a 3 corresponden a la invención, los ejemplos V1 hasta V3 sirven para fines de comparación.

TABLA 1 Emulsiones de parafina (datos cuantitativos como % en peso)

Composición	1	2	3	V1	V2	V3
Parafina	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0
Ácido esteárico	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Emulsionante según el ejemplo de obtención H1	1,0	-	-	-	-	-
Emulsionante según el ejemplo de obtención H2	-	1,0	-	-	-	-
Emulsionante según el ejemplo de obtención H3	-	-	1,0	-	-	-

TABLA 1 (continuación)

Composición	1	2	3	V1	V2	V3
Ceteareth-12	-	-	-	1,0	-	-
Ceteareth-20	-	-	-	-	1,0	-
Beheneth-12	-	-	-	-	-	1,0
Dietanolamina	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Agua	hasta 100
Estabilidad
- al cabo de 1 semana	++	++	++	+	0	0
- al cabo de 3 semanas	+	++	+	0	-	-
Diámetro de las gotículas [\mum]	< 1	< 1	< 1	10-100	10-100	10- 100

Cuando se utilizan, según la invención, los glicéridos parciales etoxilados, se obtienen emulsiones de parafina que se caracterizan por una elevada estabilidad y finura durante un almacenamiento prolongado a temperatura elevada. Con los emulsionantes del estado de la técnica se obtuvieron emulsiones sensiblemente más groseras, que no eran suficientemente estables al almacenamiento especialmente bajo la acción de la temperatura.

Claims

1. Empleo de mezclas de glicéridos etoxilados a modo de emulsionantes, para la obtención de emulsiones de hidrocarburos parafínicos, con contenidos en aceite por encima del 50% en peso, y empleándose mezclas de glicéridos etoxilados, que se derivan de triglicéridos de la fórmula (I)

(I)

\melm{\delm{\para}{CH _{2} OCOR ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OCOR ^{1} }}

H---OCOR_{2}

en la que R^{1}CO, R^{2}CO y R^{3}CO significan, independientemente entre sí, restos acilo lineales o ramificados, saturados y/o insaturados, con 6 hasta 22 átomos de carbono.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan glicéridos etoxilados, que se obtienen por transesterificación, en forma en sí conocida, de triglicéridos con glicerina y las mezclas de glicéridos resultantes se hacen reaccionar simultáneamente con óxido de etileno.

3. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean mezclas de glicéridos etoxilados que se derivan del sebo de vaca.

4. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean mezclas de glicéridos etoxilados que contienen

(a): desde un 50 hasta un 90% en peso de monoglicéridos,

(b): desde un 10 hasta un 50% en peso de diglicéridos, y

(c): desde un 0 hasta un 10% en peso de triglicéridos,

con la condición de que los datos cuantitativos sumen el 100% en peso.

5. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utilizan mezclas de glicéridos etoxilados, que contienen, con relación a la proporción molar en glicerina en la molécula -en promedio desde 1 hasta 50 moles de óxido de etileno-.

6. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las mezclas de glicéridos etoxilados se emplean -referido a las emulsiones- en cantidades desde un 0,1 hasta un 10% en peso.

7. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean mezclas de glicéridos etoxilados junto con ácidos grasos de la fórmula (II)

(II)R^{4}CO-OH

en la que R^{4}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono.

8. Empleo según la reivindicación 8, caracterizado porque se utilizan los ácidos grasos en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso -referido a la emulsión-.