ES2214284T3 - Aleaciones de plomo con mejor resistencia a la fluencia y/o a la corrosion intergranular, especialmente para baterias de plomo-acido, y electrodos. - Google Patents
Aleaciones de plomo con mejor resistencia a la fluencia y/o a la corrosion intergranular, especialmente para baterias de plomo-acido, y electrodos.Info
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Abstract
Electrodo positivo de batería de plomo-ácido compuesto por una aleación recristalizada de Pb-X-Y, en la que los elementos X comprenden Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra en una concentración acumulativa inferior al 0, 05% en peso, y los elementos Y comprenden Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As, y Bi en una concentración acumulativa en el intervalo del 0, 5 al 5% en peso, tratada por medio de un procedimiento para optimizar al menos una de las propiedades de resistencia (i) a la fluencia, (ii) a la fisuración intergranular y (iii) a la corrosión intergranular, en el que el procedimiento comprende: el sometimiento de la aleación de plomo a un único ciclo de trabajo o deformación plástica en frío en una cantidad de aproximadamente entre 10 y el 40%; y recocido posterior de la aleación de plomo a una temperatura en el intervalo de 200 a 280ºC durante un período en el intervalo de entre 10 segundos y 10 minutos, suficiente para efectuar la recristalización de la aleación de plomo y un aumento sustancial en la concentración de contornos del grano especiales de la misma.
Description
Aleaciones de plomo con mejor resistencia a la
fluencia y/o a la corrosión intergranular, especialmente para
baterías de plomo-ácido, y electrodos.
La presente invención se refiere a aleaciones de
plomo forjadas y recristalizadas, con una resistencia aumentada a
la fluencia y a la fisuración y corrosión intergranulares. Esta
invención se refiere más particularmente a electrodos positivos de
aleaciones de plomo usados en baterías de plomo-ácido que, mediante
un tratamiento de recristalización para generar contornos nuevos
del grano en la microestructura, presentan una resistencia mejorada
a la corrosión y al crecimiento, de manera que se proporciona una
fiabilidad mejorada de la batería, una vida útil prolongada y una
mayor densidad de energía.
La degradación intergranular (es decir, la
deformación por fluencia, la fisuración y la corrosión) de los
materiales de electrodos positivos basados en plomo son la causa
principal del funcionamiento defectuoso prematuro de las baterías
de plomo-ácido. La corrosión intergranular se produce a partir del
cambio del volumen asociado cuando el PbSO_{4} se deposita en
contornos del grano en intersección con la superficie (durante la
descarga) y se transforma en PbO_{2} durante el ciclo de carga. A
medida que se produce la corrosión intergranular, los electrodos
basados en plomo se descomponen y el rendimiento de la batería se
deteriora.
La deformación por fluencia, que surge
principalmente a partir de procedimientos de deslizamiento de los
límites del grano, da como resultado una dilatación dimensional del
electrodo positivo, el denominado "crecimiento" que provoca:
(1) pérdida de contacto entre la superficie del electrodo y la pasta
de PbO_{2} y/o (2) contacto/cortocircuito entre electrodos
adyacentes, lo cual conduce a pérdidas en la capacidad. El
crecimiento del electrodo positivo contribuye también a la
"fisuración" intergranular.
El crecimiento del electrodo positivo en baterías
de plomo-ácido se ha convertido en la preocupación predominante con
las baterías de "arranque, luces y encendido" usadas en
automoción debido al aumento de las temperaturas bajo el capó en
los automóviles actuales. Como consecuencia de estos procedimientos
de degradación intergranular, y al objeto de mantener un
rendimiento suficiente de la vida operativa y la vida expresada en
ciclos, en la dimensión mínima de los electrodos positivos se
requieren unos márgenes de grosor considerables, lo cual hace que
aumente de forma correspondiente el tamaño y el peso globales de
las baterías.
En los electrodos positivos de plomo se
obtuvieron unas primeras mejoras aleando el plomo con: Sb, Sn, As,
Ca y otros elementos. Estos esfuerzos se realizaron para reforzar
las aleaciones mediante endurecimiento por precipitación o por
envejecimiento, tal como se da a conocer en las patentes de Estados
Unidos Nos. 4.753.688 de Myers, 1.675.644 de Dean y 3.888.703 de
Tilman, haciendo referencia todas ellas a aleaciones de plomo que
contienen antimonio. Las técnicas de endurecimiento por
precipitación y envejecimiento requieren la presencia de un
elemento de aleación que no sea soluble en plomo a temperatura
ambiente o de funcionamiento lo cual forma una segunda fase en el
metal. El endurecimiento se consigue habitualmente por deformación
plástica y a continuación tratando térmicamente la aleación de
plomo por encima de la temperatura de solvus, para solubilizar la
segunda fase, y a continuación templando el metal para formar una
solución sobresaturada del elemento aleado en el plomo. Con el paso
del tiempo, el elemento aleado se precipita fuera de la solución
para formar una segunda fase, preferentemente en forma de
precipitados pequeños, en el metal. Estos precipitados de la
segunda fase impiden el movimiento de dislocación en el metal,
inhiben el deslizamiento de los contornos del grano, y
consecuentemente refuerzan y endurecen el material. El templado
después del tratamiento térmico es necesario para mantener el tamaño
pequeño del precipitado y es eficaz en términos de refuerzo y de
resistencia al crecimiento. La deformación antes del tratamiento
térmico, conseguida habitualmente a través de un trabajo en frío o
en caliente, forma dislocaciones en la estructura cristalográfica
del metal que actúan como sitios de nucleación para la
precipitación de la segunda fase, y dan como resultado una
distribución más uniforme del precipitado.
Se debería indicar que como consecuencia de la
temperatura de fusión relativamente baja del plomo y de las
aleaciones de plomo, el endurecimiento por precipitación se produce
habitualmente a temperatura ambiente. Los procedimientos descritos
en la técnica anterior, según se ejemplifica en las patentes
mencionadas anteriormente, se refieren principalmente a la reducción
del tiempo requerido para conseguir una resistencia óptima, de unos
pocos días a temperatura ambiente a unos pocos minutos a
temperaturas elevadas en hornos.
Además se ha producido un reconocimiento general
por parte de la industria de las baterías de plomo-ácido, de que
las aleaciones de plomo forjadas que se trabajan en frío después
del moldeo de las aleaciones fundidas, producen una resistencia
mejorada al crecimiento con respecto al plomo y las aleaciones de
plomo que simplemente se moldean para obtener la forma final. Esta
mejora del rendimiento se ha atribuido al refinamiento
"microestructural", y en las patentes de EE.UU. nº 5.611.128 y
5.604.058 de Wirtz se mencionan de forma genérica ejemplos, los
cuales describen procedimientos para laminar en frío electrodos de
baterías con la forma casi final a partir de piezas iniciales de
rejillas moldeadas. Las ventajas obtenidas a partir de dichas
aleaciones de plomo forjadas también pueden ser atribuibles a
procedimientos de precipitación con los cuales se obtiene una
distribución uniforme del precipitado mediante un envejecimiento de
una duración mayor a temperatura ambiente. A este respecto, se
debería indicar que se han observado mejoras del rendimiento usando
electrodos forjados únicamente con aleaciones de plomo que
contienen componentes de aleación tales como Ca, Sn, Sb, Ba, etc.,
que son insolubles a temperatura ambiente, y forman precipitados al
envejecer. Por otra parte, los electrodos tanto procesados por
precipitación como forjados no han demostrado presentar ninguna
mejora significativa con respecto a la corrosión intergranular.
Aunque los procedimientos de "endurecimiento
por precipitación", que implican la elección adecuada de los
componentes de la aleación, y el trabajo anterior en frío para
mejorar la uniformidad de la distribución del precipitado con
respecto al envejecimiento a temperatura ambiente o elevada,
presentan sin duda un impacto beneficioso sobre la minimización del
crecimiento de la rejilla por el deslizamiento de los contornos del
grano (es decir, "fijación por precipitados", de los contornos
del grano). Hemos descubierto que es preferible modificar la
estructura de los contornos del grano en el material directamente,
no sólo para impedir el deslizamiento de los contornos del grano,
sino también para minimizar la corrosión intergranular y la
tendencia a la fisuración. A diferencia de los procedimientos
basados en la precipitación, dicho enfoque nuevo, según la presente
invención, es aplicable también al plomo puro y a aleaciones de
plomo que no contengan formadores de precipitados. Esto abre el
camino al uso ventajoso de aleaciones menos caras.
Varios estudios han demostrado que ciertos
contornos del grano especiales, descritos sobre la base del modelo
de estructura de interfaces "Coincident Site Lattice"
(Kronberg, y Wilson, Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949),
incluidos dentro de Dq de \Sigma, en la que \Sigma\leq29 y
Dq\leq15º\Sigma^{-1/2} (Brandon, Acta Metall., 14, 1479
(1966)) son altamente resistentes a procedimientos de degradación
intergranular tales como corrosión, fisuración, y deslizamiento de
contornos del grano; siendo este último un colaborador principal a
la deformación por fluencia. No obstante, estos estudios no
proporcionan ninguna instrucción sobre cómo conseguir una
concentración alta de contornos del grano especiales y, tal como se
ha indicado, ha sido sólo recientemente que se ha podido disponer
de técnicas tales como la Microscopia de Formación de Imágenes por
Orientación, que se ha posibilitado el estudio de los contornos del
grano. Por otra parte, los únicos medios para crear contornos
nuevos del grano durante el procesado en estado sólido consisten en
la realización de la recristalización de un material mediante un
trabajo en frío seguido por un tratamiento térmico adecuado; por
esta razón dicho enfoque nuevo para el procesado de electrodos
positivos de baterías de plomo ácido constituye la base de la
presente invención.
En las patentes de EE.UU. de uno de los presentes
inventores publicadas anteriormente, Nos. 5.702.543, y
5.817.193, se da a conocer un procedimiento termomecánico para aumentar la población de dichos contornos del grano especiales en aleaciones inoxidables austeníticas comerciales basadas en Fe y Ni desde aproximadamente entre el 20 y el 30% hasta niveles por encima del 60%; dando como resultado dicho aumento una resistencia significativamente mejorada contra los procedimientos de degradación intergranular tales como la corrosión intergranular y la fisuración por corrosión bajo tensión. No obstante, el procedimiento descrito y reivindicado en dicha patente se refiere exclusivamente a ciertos aceros inoxidables austeníticos y aleaciones basadas en níquel, y no con cualquier otro metal. La aplicación deseada de dichas aleaciones y el entorno con el que se encuentran en la práctica es bastante diferente del entorno ácido, duro, de las baterías de plomo-ácido.
5.817.193, se da a conocer un procedimiento termomecánico para aumentar la población de dichos contornos del grano especiales en aleaciones inoxidables austeníticas comerciales basadas en Fe y Ni desde aproximadamente entre el 20 y el 30% hasta niveles por encima del 60%; dando como resultado dicho aumento una resistencia significativamente mejorada contra los procedimientos de degradación intergranular tales como la corrosión intergranular y la fisuración por corrosión bajo tensión. No obstante, el procedimiento descrito y reivindicado en dicha patente se refiere exclusivamente a ciertos aceros inoxidables austeníticos y aleaciones basadas en níquel, y no con cualquier otro metal. La aplicación deseada de dichas aleaciones y el entorno con el que se encuentran en la práctica es bastante diferente del entorno ácido, duro, de las baterías de plomo-ácido.
En el documento WO 99/07911, se describe un
procedimiento de fabricación metalúrgica para producir electrodos de
Pb y de aleación de Pb resistentes a la corrosión. Los ánodos de
plomo y de aleación de plomo para la extracción electrolítica de
metales tales como cinc, cobre, plomo, estaño, níquel y manganeso a
partir de soluciones de ácido sulfúrico son procesados por una
secuencia repetitiva de deformación en frío y tratamiento térmico de
recristalización, dentro de unos límites especificados de
deformación, temperatura y tiempo de recocido.
En "On improving the corrosion and growth
resistance of positive Pb-acid battery grids by
grain boundary engineering" de E.M. Lehockey y otros en J. of
Power Sources 78(1999), págs. 79 a 83, se examina el efecto
de la frecuencia de contornos del grano especiales que tienen
orientaciones deficientes de baja \Sigma (\Sigma \leq 29). Se
explica que se tiene conocimiento de que dichos contornos del grano
son resistentes a fenómenos de degradación intergranular.
Microestructuras de electrodos de varias aleaciones de PbCaSn
procesadas para contener frecuencias de contornos especiales
superiores al 50% presentaban reducciones significativas en la
pérdida de peso y el crecimiento de las rejillas con respecto a
productos de rejillas tanto moldeados como laminados. De este modo
se descubrió que la modificación de la estructura cristalográfica de
contornos del grano en rejillas de baterías de aleaciones de Pb
proporciona una oportunidad de prolongar la vida útil y/o minimizar
el grosor de las rejillas y los costes del material en la
producción de baterías.
Además, el documento
US-A-5 817193 describe la
fabricación de componentes a partir de una aleación cúbica centrada
en las caras, en la que la aleación se trabaja en frío y se
recuece. El trabajo en frío se lleva a cabo en una serie de etapas
independientes, realizándose tras cada una de dichas etapas una
etapa de recocido. El producto resultante tiene un tamaño de grano
que no supera los 30 \mum, una fracción de contornos del grano
"especiales" no inferior al 60%, y todas las intensidades de
las texturas cristalográficas principales son menores que dos veces
las de valores aleatorios.
El objeto de la invención se consigue con un
electrodo positivo de plomo-ácido según la reivindicación 1 y un
procedimiento de procesado de aleaciones de plomo según la
reivindicación 7. Las realizaciones preferidas de la invención se
definen en las reivindicaciones dependientes.
En esta memoria descriptiva, que incluye las
reivindicaciones: una referencia al plomo significa una aleación de
plomo; una referencia al trabajo en frío significa cualquier
operación de formación tal como laminado, extrusión, etc.,
realizada a temperatura ambiente o del entorno, una referencia a
medios de deformación plástica significa la aplicación de una
deformación plástica (por ejemplo, expansión) bien por compresión o
bien por tensión; una referencia a la aleación de plomo indica una
aleación que incluye uno o más elementos de aleación
específicos.
Para aleaciones de plomo, según se especifica en
las reivindicaciones 1 y 7, a diferencia de otros metales, los
inventores han observado sorprendentemente que se puede obtener una
concentración deseada de contornos del grano especiales con una
única etapa de trabajo en frío o deformación plástica y
recocido.
Las aleaciones de plomo pueden estar compuestas
por al menos un elemento de aleación seleccionado del grupo que
comprende estaño, bismuto, plata, arsénico, cobre, antimonio y
cinc, aunque la aleación también puede incluir dos o más elementos
de aleación. No es necesario que el(los) elemento(s)
de aleación sea(n) soluble(s) en plomo. La aleación
de plomo se reduce en grosor o se deforma plásticamente en
aproximadamente entre un 10% y un 40% en cada etapa de trabajo en
frío, y a continuación la aleación de plomo se recristaliza, en la
etapa de recocido, a una temperatura y un tiempo suficientes para
permitir que se produzca la recristalización, generalmente en el
intervalo de aproximadamente 200º a 280ºC entre 10 segundos y 10
minutos y seguidamente se enfría al aire a temperatura ambiente sin
necesidad de templarla. Debe observarse que la deformación y la
temperatura y el tiempo de recocido exactos para la
recristalización y la formación de contornos del grano especiales
variarán dependiendo de las adiciones de la aleación y de los
porcentajes añadidos.
Preferentemente, en las aleaciones de plomo
procesadas, el porcentaje de contornos del grano especiales es al
menos el 50% de los contornos totales del grano. Para muchas
aleaciones de plomo, se ha descubierto que el porcentaje de
contornos del grano especiales en el plomo procesado se puede
aumentar hasta al menos el 60% de los contornos totales del
grano.
Según otro aspecto de la presente invención,
seguidamente el plomo o la aleación de plomo se procesa en
componentes para baterías de plomo-ácido, por ejemplo, electrodos.
Es preferible que la aleación de plomo se someta, en primer lugar,
a un procesado según la presente invención, y que este procesado se
aplique uniformemente en todo el plomo. El grado de uniformidad
puede depender del procedimiento de trabajo en frío o deformación
plástica de la aleación de plomo, por ejemplo, estampado,
extrusión, laminado, estirado, forja, etcétera, y de la geometría
de los componentes.
Para una mejor comprensión de la presente
invención y para mostrar más claramente cómo se puede poner en
práctica, se hará referencia, a modo de ejemplo, a los dibujos
adjuntos, en los cuales:
la Figura 1 es una vista en sección a través de
una batería convencional de plomo-ácido;
la Figura 2 es un gráfico que muestra la
variación de la vida expresada en ciclos con respecto a una
dimensión crítica del electrodo;
la Figura 5 es un gráfico de barras que resume
los aumentos del contenido de contornos del grano especiales para
una gama de composiciones de aleación de plomo conseguidas usando
el procedimiento de la presente invención;
la Figura 6 es un gráfico de barras que resume
las mejoras en la corrosión y el crecimiento de los electrodos para
rejillas compuestas por varias composiciones de aleaciones de plomo
realizadas con el procedimiento de la presente invención, en
comparación con rejillas de control;
la Figura 7 es un gráfico de barras que resume el
rendimiento relativo de la corrosión y del crecimiento de los
electrodos para una aleación de
Pb-0,03Ca-0,7Sn-0,06Ag
en la condición de moldeo, forja, y forja y recristalización; esta
última conseguida usando el procedimiento de la presente
invención.
La presente invención se refiere al procesado de
plomo y de aleaciones de plomo para su aplicación como electrodos
positivos en baterías de plomo-ácido para proporcionar una
resistencia superior a la deformación por fluencia (crecimiento) y
a la corrosión y la fisuración intergranulares en el entorno ácido
de las baterías.
Haciendo referencia en primer lugar a la Figura
1, una batería tradicional de plomo-ácido, mostrada en general con
la referencia 10, comprende un receptáculo 12, un compartimento
interno 14, electrodos 16, una barra colectora 18 y una solución
electrolítica 20. El compartimento 14 sirve para contener la
solución electrolítica 20. Tradicionalmente los electrodos 16 y la
barra colectora 18 se han realizado con una aleación de plomo
moldeada o forjada. Las aleaciones se usan, en oposición al plomo
puro, debido a que los elementos de aleación adecuados pueden
proporcionar, por ejemplo, una resistencia mecánica mejorada, una
resistencia a la fluencia y unas características de gaseo
mejoradas. Aunque las baterías tradicionales de plomo-ácido han
demostrado ser fiables, presentan una longevidad y una densidad de
energía limitadas. La longevidad limitada es debida a la fluencia
(crecimiento), a la corrosión y a la fisuración de los electrodos,
resultantes de los ciclos sucesivos de
carga-descarga.
Generalmente los componentes de las baterías de
plomo-ácido producidos comercialmente, se forman inicialmente a
partir de plomo o aleaciones de plomo moldeados. Aunque
frecuentemente también se aplica un trabajo en frío en el laminado
de los lingotes moldeados o de la conversión de los flejes en
chapa, y a continuación cortando en tiras y deformando plásticamente
las chapas de aleación de plomo para formar rejillas, en los
componentes anteriores de las baterías de plomo-ácido no se han
utilizado tratamientos de recristalización completos. Generalmente
el porcentaje de contornos del grano de la red de sitios
coincidentes (CSL) o especiales en componentes de baterías de
plomo-ácido moldeados o forjados es inferior al 20% y generalmente
está en el intervalo comprendido entre el 14% y el 17%. Los
electrodos positivos tradicionales moldeados y forjados basados en
plomo tienden a experimentar la corrosión intergranular, la
fisuración y la deformación por fluencia (crecimiento).
En la presente invención, los componentes de los
electrodos positivos de aleación de plomo de la batería están
provistos de una microestructura metalúrgica que presenta un
porcentaje alto, es decir, por encima del 50%, de contornos del
grano especiales. Los contornos del grano especiales se pueden
definir cristalográficamente como incluidos en
(1)Dq \leq
15^{o}\Sigma^{-1/2}
(D.G. Brandon: Acta. Metallurgica. Vol 14, página
1479,
1966)
de orientaciones deficientes específicas de la
red de sitios coincidentes que presentan una \Sigma\leq29. En
esta memoria descriptiva, que incluye las reivindicaciones, la
expresión contornos del grano especiales define contornos del grano
que presentan una \Sigma\leq29 y que cumplen la ecuación
1.
El procedimiento de la presente invención
comprende el procesado del electrodo positivo basado en plomo para
maximizar la concentración de contornos del grano especiales. Más
particularmente, esto se consigue sin recurrir a mecanismos de
refuerzo convencionales, tales como el endurecimiento por
precipitación, y sin modificar sustancialmente la resistencia o
dureza del material. Al procedimiento se le hace referencia como
Ingeniería de Contornos del Grano (GBE, por sus siglas en inglés).
Se ha descubierto que los componentes de electrodos positivos
basados en plomo que tienen concentraciones de contornos del grano
especiales mayores que el 50% muestran una resistencia notablemente
mejorada contra la deformación por fluencia y la corrosión
intergranular. Como consecuencia, las baterías de plomo-ácido que
tienen componentes de electrodos positivos basados en plomo tratado
por contornos del grano presentarán unas longevidades mejoradas.
Además, como consecuencia de los márgenes reducidos del material en
relación con la degradación por fluencia y por el ataque
intergranular, es posible reducir el grosor de los electrodos, y por
lo tanto aumentar la densidad de la energía de las baterías.
Palumbo et al., en Grain Boundary Design
and Control for Intergranular Stress Corrosion Resistance, Scripta
Metallurgica et Materialia, 25, 1775, (1991) y Lehockey et
al., en On the Relationship Between Grain Boundary Character
Distribution and Intergranular Corrosion Proceedings of Microscopy
and Microanalysis 1996 (G.W. Bailey et al. eds.) San
Francisco Press Inc. (1996), pág. 346, han propuesto,
respectivamente, modelos genéricos para la corrosión y la
fisuración intergranulares. No obstante, estos artículos
simplemente proponían modelos teóricos y no sugerían ninguna
aplicabilidad al plomo, y más particularmente, como otra técnica
conocida, no contenían ninguna indicación sobre cómo aumentar la
concentración de los contornos del grano especiales. Actualmente
los presentes inventores han descubierto que estos modelos se
pueden utilizar en el diseño de baterías de plomo-ácido más ligeras
y más compactas, basándose en que la frecuencia de los contornos
del grano especiales en los electrodos positivos de las baterías de
plomo-ácido controla su tendencia a la fisuración (y pérdida de
continuidad eléctrica) y a la corrosión (pérdida de grosor mínimo
de la pared) y se puede demostrar que está relacionada directamente
con la vida global de la batería expresada en ciclos.
En la cuantificación del efecto del tamaño del
grano y de la frecuencia de los contornos del grano
"especiales" (es decir, \Sigma\leq29) sobre la tendencia a
la fisuración intergranular volumétrica, se puede considerar que
una fisura que se inicia en la superficie del electrodo positivo y
que se propaga intergranularmente en el electrodo, se detendrá en
una unión triple cuando ambos caminos intergranulares disponibles
para la continuación de la fisura sean inaccesibles debido bien a
(1) la resistencia intrínseca a la fisuración (por ejemplo, contorno
del grano especiales CSL de baja \Sigma) o bien a (2) la
orientación desfavorable con respecto al eje de tensión aplicado.
La probabilidad (P) de detener una fisura viene dada por
(2)P = f_{sp}{}^{2} +
2[f_{o}f_{sp}
(1-f_{sp})]
en la que f_{o} es la fracción de interfaces en
el material que están orientadas de forma desfavorable con
respecto al eje de tensión aplicado (obsérvese que f_{o} depende
notablemente de la forma del grano y tiene un valor de 1/3 para
materiales equiaxiales convencionales) y f_{sp} es la fracción de
interfaces especiales que son intrínsecamente resistentes a la
fisuración. La probabilidad c de detener una fisura dentro de una
longitud L desde la superficie de inicio viene dada
por
(3)(1-c)
= (1-P)
^{2L/d}
en la que d es el tamaño medio del grano. La
probabilidad de detener la fisura se puede aumentar con tres
enfoques
fundamentales:
- (1)
- aumentando la frecuencia de contornos del grano intrínsecamente resistentes (f_{sp}),
- (2)
- reduciendo el tamaño (d) del grano, y
- (3)
- modificando la forma (f_{o}) del grano.
Además la corrosión intergranular puede
comprometer la integridad de un electrodo positivo de plomo-ácido
por la pérdida general del grosor de la sección transversal que se
crea por la "caída del grano". Para cualquier grano a expulsar
de la matriz, todos sus contornos del grano limítrofes deben estar
comprometidos totalmente por la corrosión. Aceptando que los
contornos del grano "especiales" son inmunes a la corrosión, y
considerando un material compuesto por granos de prismas
hexagonales, se puede demostrar que la probabilidad de detener
dicho procedimiento de caída del grano en cualquier unión viene dada
por
(4)(1-P)
= (1-f_{sp})^{3}
(1-f_{sp}{}^{3})
La probabilidad (P) obtenida en la ec (4) se
puede aplicar con la ec (3), en la que se puede demostrar que, de
una forma similar a la fisuración intergranular, se espera que la
reducción del tamaño (d) del grano y el aumento de la frecuencia
(f_{sp}) de los contornos especiales hagan aumentar
significativamente la resistencia a la pérdida de sección por
corrosión intergranular.
Se puede considerar que la vida operativa de una
batería de plomo ácido es inversamente proporcional a la
probabilidad de la penetración a través de las paredes por la
dimensión mínima (D_{crit}) del electrodo, por un mecanismo bien
de corrosión o bien de fisuración intergranulares. A partir de las
ecs 2, 3 y 4, y considerando que la degradación intergranular se
propaga simultáneamente desde las dos superficies que delimitan la
dimensión mínima (es decir, D_{crit}=2L), se puede obtener la
siguiente expresión 5 para determinar el efecto de la
microestructura (es decir, la distribución característica del
tamaño del grano y de los contornos del grano) sobre el grosor
mínimo de la sección del electrodo necesario para obtener una vida
determinada expresada en ciclos (C).
(5)D_{crit} =
\frac{d\text{*}ln(1-x)\text{*}C}{K\text{*}ln(1-P)}
En esta ecuación, X es la certeza estadística, y
P es la probabilidad de detener el procedimiento de degradación, que
se obtiene a partir de la ec. (3) o la ec. (4) para procedimientos
intergranulares de fisuración y corrosión, respectivamente. K es
una constante que se puede estimar a partir del rendimiento típico
de las baterías convencionales de plomo-ácido. Por ejemplo, en
pruebas rigurosas de laboratorio de electrodos positivos SLI
típicos, se observa una vida expresada en ciclos de
carga-descarga, C, de aproximadamente 200 con
rejillas que tienen una sección transversal mínima de
aproximadamente 1 mm, un tamaño medio del grano, d, de 50 \mum, y
una microestructura consistente en aproximadamente un 15% de
contornos del grano especiales (fsp). Considerando una certeza
estadística (X) del 99%, estas condiciones conducen a valores de K
de 408 ciclos, y 48 ciclos para procedimientos intergranulares de
fisuración y corrosión, respectivamente. Se determinó que el tamaño
deseable del grano del plomo y las aleaciones de plomo
recristalizados para su uso en rejillas de baterías de plomo-ácido
en automoción y de ciclo profundo es 75 \mum o menor,
preferentemente menos de 50 \mum.
La Figura 2 resume las mejoras estimadas en el
rendimiento de las baterías de plomo-ácido a partir de aumentos en
el contenido de contornos del grano especiales según se calcula a
partir de la ec. (5) para un material que tiene un grano
convencional con un tamaño de 50 \mum. Tal como se muestra en
esta figura, se esperan mejoras significativas en la vida expresada
en ciclos para procedimientos de degradación dominados tanto por la
fisuración como por la corrosión intergranulares, aumentando la
población de contornos del grano especiales, f_{sp}. Con las
dimensiones de los electrodos positivos SLI convencionales de 1 mm,
se espera que un aumento de la población de contornos del grano
especiales hasta el 50% con respecto a la observada habitualmente
(es decir, el 15%) dé como resultado una mejora de aproximadamente
cuatro veces en la vida expresada en ciclos. Por otra parte, tal
como se muestra en la Fig. 2, esta mejora en el rendimiento
permitiría utilizar rejillas con una dimensión mínima de un valor
tan bajo como 0,2 mm al mismo tiempo que seguiría manteniendo el
rendimiento actual de las baterías SLI. Se espera que dicha
reducción del grosor de las rejillas positivas reduzca
significativamente el tamaño y el peso de las baterías de
plomo-ácido (la rejilla positiva de 1 mm responde del 25% del peso
total de la batería), o que dé como resultado aumentos
proporcionales de la densidad de energía.
Con el aumento de la fracción de contorno del
grano especial en el metal, la ingeniería de contornos del grano
aumenta la resistencia del metal a la propagación de fisuras y a la
deformación plástica (fluencia) modificando la estructura
cristalográfica del metal Esto contrasta con los esfuerzos
anteriores por proporcionar componentes mejorados para baterías de
plomo-ácido, tales como el endurecimiento por precipitación o por
envejecimiento, que se centraban en el cambio de la composición, el
tamaño y la organización de los microconstituyentes dentro del
grano. Con un procedimiento de deformación y recristalización
controlado minuciosamente, se puede aumentar de forma ventajosa la
fracción de contorno del grano especial.
El procedimiento de la presente invención se basa
en el descubrimiento de que la fracción de contorno del grano
especial se puede aumentar con una selección minuciosa de los
parámetros del procedimiento para deformar y a continuación
recristalizar el plomo o la aleación de plomo. Las etapas
especificadas se pueden repetir hasta que se consiga la
concentración deseada de contornos del grano especiales. La
deformación puede presentarse en forma de estirado, estampación,
laminado, compresión, extrusión, expansión, forja o cualquier otra
deformación física. Hemos descubierto que, para aleaciones de plomo
según se especifica en las reivindicaciones 1 y 7, se pueden
conseguir concentraciones o fracciones de contornos del grano
especiales mayores del 50% con una única etapa de deformación y
recristalización; no obstante, etapas adicionales de deformación y
recristalización pueden producir un producto más uniforme con un
tamaño global medio del grano de un valor menor. Un tamaño menor del
grano aumenta la cantidad de contornos del grano especiales y por
lo tanto mejora la resistencia a las fisuras.
Además, tal como se ha descrito anteriormente y
tal como se pronostica a partir de la ecuación (5), la reducción
del tamaño del grano reduce de forma ventajosa el nivel requerido
de la fracción de contorno del grano especial necesario para
mostrar resultados mejorados a través de la presente invención. No
obstante, generalmente las limitaciones físicas sobre el tamaño
mínimo del grano dictaminan que se requieren fracciones especiales
del 50% o mayores para recibir las características mejoradas con la
presente invención.
Se ha descubierto que existe una relación entre
la temperatura de recristalización, la cantidad de deformación por
etapa, la temperatura a la que se produce dicha deformación, la
cantidad de tiempo durante la que se mantiene la aleación de plomo
a la temperatura de recristalización, la composición de la aleación
de plomo utilizada y la fracción resultante de contornos del grano
especiales que da como resultado la aleación de plomo.
La temperatura a la que se recristaliza el plomo
es crítica para la presente invención. Habitualmente, la
recristalización se producirá en un metal a temperaturas superiores
a 0,5 Tm, en la que Tm es la temperatura absoluta de fusión del
metal en grados Kelvin. Para el plomo puro, es bien sabido que la
recristalización se puede producir a temperatura ambiente. En la
presente invención, la temperatura a la que se produce la
recristalización se puede escoger de manera que se maximice la
fracción de contorno del grano especial. No obstante, la
temperatura no debe ser tan alta como para que se produzca un
crecimiento excesivo del grano. Por otra parte, la temperatura
deseada de recristalización se debe conseguir dentro de un periodo
de tiempo relativamente breve para evitar una recuperación
prematura, y en ciertas aleaciones, la precipitación de fases
secundarias durante un calentamiento prolongado, lo cual puede
endurecer excesivamente la aleación y dificultar la nucleación de
nuevos granos y contornos del grano.
Debido a que cambios pequeños en la composición
de la aleación de plomo pueden influir en la temperatura y el tiempo
de recristalización requeridos para optimizar la concentración de
contornos del grano especiales en el plomo, se debe utilizar un
procedimiento de ensayo y análisis para determinar la cantidad de
deformación, la temperatura y el tiempo de recocido para maximizar
la fracción de contorno del grano especial en una composición
determinada de plomo.
Para aleaciones de plomo, hemos descubierto que
estas se pueden categorizar como aleaciones de
Pb-X-Y, en las que los elementos X
están compuestos por los formadores fuertes de precipitados y los
elementos Y son los elementos débiles o no precipitadores. Los
elementos X están compuestos por los elementos del Grupo I y el
Grupo II de la tabla periódica, que en términos de constituyentes
comunes y potenciales de aleaciones de baterías comprenden: Li, Na,
K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra. Los elementos Y están
compuestos por otros constituyentes comunes de aleaciones de plomo
que comprenden: Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As, y Bi.
Para aleaciones de plomo en las que la
concentración acumulativa de elementos X es inferior al 0,05% en
peso, y la concentración acumulativa de elementos Y está
comprendida en el intervalo del 0,5 al 5% en peso, a las que en lo
sucesivo se hará referencia como aleaciones de Clase I, un único
ciclo de deformación o deformación plástica de entre el 10% y el
40% y una recristalización a una temperatura entre 200º Celsius y
280º Celsius durante un tiempo comprendido en el intervalo de 10
segundos a 10 minutos, seguidos por un enfriamiento al aire a
temperatura ambiente, producirán una microestructura consistente en
un contenido de contornos del grano especiales mayor que el 50%.
En todos los casos, la temperatura y el tiempo
específicos de recristalización se deben optimizar para conseguir
la recristalización completa. En los casos en los que se pueden
obtener velocidades de calentamiento rápidas tales como las
obtenibles en baños de sal y hornos de lecho fluidizado, los
tiempos de recocido se pueden reducir significativamente.
A continuación se ilustrará el procedimiento de
la presente invención por medio del siguiente ejemplo.
Se produjo una aleación de
Pb-0,03% en peso Ca-0,7% en peso
Sn-0,06% en peso Ag, representativa de una aleación
de Clase I, usando un procedimiento comercial de moldeo giratorio
de conformación final. Seguidamente el fleje moldeado de un grosor
de entre 0,86 y 0,89 mm se sometió a un único ciclo de procesado
constituido por una deformación plástica por tracción en frío de
aproximadamente el 20% (temperatura ambiente), y un tratamiento
térmico en un horno de convección por aire a una temperatura de 250
grados Celsius durante 5 minutos seguido por un enfriamiento a
temperatura ambiente. La deformación plástica se introdujo a
temperatura ambiente exclusivamente a través del procedimiento de
expansión de la rejilla y se controló por medio de la geometría de
la matriz de la herramienta (es decir, la altura del diamante de la
malla expandida). A efectos comparativos se produjo un fleje
forjado sin el subsiguiente tratamiento térmico de
recristalización. En este caso, el fleje moldeado de un grosor de
1,72 mm se laminó en frío a un 50% y se expandió de forma similar a
un malla. Se observó que la proporción de contornos del grano
especiales presentes en los materiales moldeados, forjados, y
procesados por GBE en una única etapa era, respectivamente, del
16,0%, el 15,4% y el 64,4%.
El rendimiento relativo de corrosión y
crecimiento de estos materiales se evaluó en pruebas de ciclos tal
como se describe a continuación a una temperatura de 75 grados
Celsius durante 20 días. El rendimiento de estas aleaciones en las
condiciones tanto de moldeo como de procesado por GBE según se ha
descrito anteriormente se evaluaron en pruebas estándares
industriales con lo cual a partir de los materiales de los flejes
se formaron rejillas de un grosor de 0,59 mm. Las pruebas de
corrosión se llevaron a cabo por polarización estática en una
solución de ácido sulfúrico de gravedad específica 1,27 a 75 grados
Celsius y se realizó una polarización a una sobretensión de 200 mV
durante 20 días. Los electrodos de rejilla se pesaron al miligramo
más próximo antes y después de la solución para establecer la
pérdida de masa debida a la corrosión. Se llevaron a cabo pruebas
de ciclos con rejillas empastadas ensambladas en células de
baterías individuales. Se establecieron los pesos de las rejillas
al miligramo más próximo antes de la aplicación de la pasta. Las
rejillas positivas se sometieron a ciclos entre 1,75 V y 2,7 V a un
ritmo de dos ciclos por día durante 35 días en una solución de
ácido sulfúrico de gravedad específica 1,27 a 75 grados Celsius.
Tras finalizar la prueba, las rejillas se limpiaron de la pasta
residual, y se volvieron a pesar al miligramo más próximo. Además,
se estableció la tendencia al crecimiento de la rejilla escaneando
digitalmente el área de las rejillas antes y después de la
exposición a la prueba. Los resultados se resumen en la Figura 3
que muestra que el material procesado según la presente invención
presenta una tendencia a la corrosión significativamente reducida,
particularmente en referencia al material forjado. En términos de
crecimiento, el material GBE supera significativamente a sus
equivalentes moldeados y forjados.
Tras describir la invención, para los expertos en
la técnica resultarán evidentes ciertas modificaciones y
adaptaciones. La invención incluía todas estas modificaciones y
adaptaciones que están comprendidas dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (7)
1. Electrodo positivo de batería de plomo-ácido
compuesto por una aleación recristalizada de
Pb-X-Y, en la que los elementos X
comprenden Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra en una
concentración acumulativa inferior al 0,05% en peso, y los
elementos Y comprenden Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As, y Bi en una
concentración acumulativa en el intervalo del 0,5 al 5% en peso,
tratada por medio de un procedimiento para optimizar al menos una de
las propiedades de resistencia (i) a la fluencia, (ii) a la
fisuración intergranular y (iii) a la corrosión intergranular, en
el que el procedimiento comprende:
el sometimiento de la aleación de plomo a un
único ciclo de trabajo o deformación plástica en frío en una
cantidad de aproximadamente entre 10 y el 40%; y
recocido posterior de la aleación de plomo a una
temperatura en el intervalo de 200 a 280ºC durante un período en el
intervalo de entre 10 segundos y 10 minutos, suficiente para
efectuar la recristalización de la aleación de plomo y un aumento
sustancial en la concentración de contornos del grano especiales de
la misma.
2. Electrodo positivo de batería de plomo-ácido
según la reivindicación 1, en el que el porcentaje de contornos del
grano especiales comprende al menos el 50 por ciento de los
contornos del grano totales del mismo.
3. Electrodo positivo de batería de plomo-ácido
según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el tamaño medio del
grano es inferior100 \mum.
4. Electrodos positivos de batería de plomo-ácido
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que el
tamaño medio del grano es inferior a 50 \mum.
5. Electrodo positivo de batería de plomo-ácido
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la
dimensión mínima, D_{crit}, del electrodo se ha determinado según
la siguiente ecuación:
D_{crit} =
\frac{d\text{*}ln(1-x)\text{*}C}{K\text{*}ln(1-P)}
en la que: C son los ciclos deseados de
carga-descarga durante la vida de la batería; d es
el tamaño medio del grano en milímetros; X representa la certeza
estadística; P se define, basándose en el control de fisuración o
corrosión intergranular, bien
como
P =
f_{sp}^{2}+0,66f_{sp}(1-f_{sp}), o
bien como, (1-P) =
(1-f_{sp})^{3}(1-f_{sp}^{3}),
respectivamente, en la que: f_{sp} es la fracción de contorno del
grano especial en la microestructura del electrodo; y
K es una constante basada en la vida típica
expresada en ciclos de las baterías de plomo-ácido y adopta los
valores de aproximadamente 400 ciclos y 50 ciclos, para los
procedimientos de fisuración intergranular y de corrosión
intergranular, respectivamente.
6. Electrodo positivo de batería de plomo-ácido
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la
microtextura cristalográfica de la aleación de plomo es
sustancialmente aleatoria.
7. Un procedimiento de procesado de aleaciones de
plomo, siendo la aleación una aleación recristalizada de
Pb-X-Y, en la que los elementos X
comprenden Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra en una
concentración acumulativa inferiorel 0,05% en peso, y los elementos
Y comprenden Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, As, y Bi en una concentración
acumulativa en el intervalo del 0,5 al 5% en peso, para optimizar
al menos una de las propiedades de entre resistencia (1) a la
fluencia, (ii) a la fisuración intergranular y (iii) a la corrosión
intergranular, que comprende las etapas de:
sometimiento de dicha aleación de plomo a un
único ciclo de trabajo o deformación plástica en frío en una
cantidad en el intervalo de aproximadamente el 10 y 40 por ciento;
y recocido subsiguiente de la aleación de plomo trabajada o
deformada plásticamente en frío a una temperatura en el intervalo
de 200 a 280ºC durante un periodo de entre 10 segundos y 10 minutos
para conseguir un aumento sustancial en la concentración de
contornos del grano especiales.
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| WO2003046243A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Integran Technologies Inc. | Thermo-mechanical treated lead alloys |
| US6274274B1 (en) | 1999-07-09 | 2001-08-14 | Johnson Controls Technology Company | Modification of the shape/surface finish of battery grid wires to improve paste adhesion |
| US6802917B1 (en) * | 2000-05-26 | 2004-10-12 | Integran Technologies Inc. | Perforated current collectors for storage batteries and electrochemical cells, having improved resistance to corrosion |
| CA2338168A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-08-26 | Kenneth Henning Runo Gustavsson | Continuous extruded lead alloy strip for battery electrodes |
| US20020182500A1 (en) * | 2001-06-04 | 2002-12-05 | Enertec Mexico, S. De R.L. De C.V. | Silver-barium lead alloy for lead-acid battery grids |
| AU2002243237A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-06-10 | Integran Technologies, Inc. | Thermo-mechanical treated lead alloys |
| US20030165742A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-04 | Mann Gamdur Singh | Electrode |
| US6749950B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-06-15 | Delphi Technologies, Inc. | Expanded grid |
| KR100566624B1 (ko) * | 2002-04-18 | 2006-03-31 | 후루카와 덴치 가부시키가이샤 | 납축전지용 연기합금, 납축전지용 기판 및 납축전지 |
| WO2003092101A1 (fr) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Procede de production d'alveole de plaque en alliage de plomb ou en plomb pour des batteries d'accumulateur au plomb et batterie d'accumulateur au plomb |
| UA56731C2 (en) * | 2002-08-28 | 2006-12-15 | Viktor Oleksandrov Dzenzerskyi | Method for improving the technical characteristics of a lead-acid accumulator |
| US7399238B2 (en) * | 2002-09-20 | 2008-07-15 | Callaway Golf Company | Iron golf club with nanocrystalline face insert |
| EP3035422B1 (en) | 2005-05-23 | 2019-02-20 | Johnson Controls Technology Company | Battery grid |
| US20080153621A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Callaway Golf Company | Nanocrystalline plated putter hosel |
| RU2477549C2 (ru) * | 2007-03-02 | 2013-03-10 | Джонсон Кэнтрэулз Текнолэджи Кампэни | Способ изготовления отрицательной решетки аккумулятора |
| WO2010051848A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | H. Folke Sandelin Ab | Methods and system for manufacturing lead battery plates |
| US8876990B2 (en) * | 2009-08-20 | 2014-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Thermo-mechanical process to enhance the quality of grain boundary networks |
| MX338843B (es) | 2010-03-03 | 2016-05-03 | Johnson Controls Tech Co | Rejillas de bateria y metodos para fabricar las mismas. |
| US9748578B2 (en) | 2010-04-14 | 2017-08-29 | Johnson Controls Technology Company | Battery and battery plate assembly |
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| US9761883B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-09-12 | Johnson Controls Technology Company | Battery grid with varied corrosion resistance |
| DE202013012569U1 (de) | 2013-10-08 | 2017-07-17 | Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode eines elektrochemischen Akkumulators sowie Akkumulator |
| DE102013111667A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-23 | Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode und Akkumulator |
| CN103695828A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 广西南宁市蓝天电极材料有限公司 | 一种电解用阳极板快速时效硬化装置及方法 |
| WO2015116352A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-06 | United Technologies Corporation | Enhanced surface structure |
| CN105032925A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-11-11 | 遂宁宏成电源科技有限公司 | 一种渐进式冷轧铅酸蓄电池板栅的方法 |
| CN106191930B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种电化冶金用铅合金阳极板及其制备方法 |
| CN107058797A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-08-18 | 东莞市佳乾新材料科技有限公司 | 一种锌电积用压延铅合金阳极材料的制备方法 |
| US12451493B2 (en) | 2017-01-27 | 2025-10-21 | Cps Technology Holdings Llc | Battery grid |
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| CN113215507A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-06 | 骆驼集团蓄电池研究院有限公司 | 一种快速确定铅带或板栅最佳热处理温度的方法 |
| WO2024225273A1 (ja) * | 2023-04-28 | 2024-10-31 | 古河電気工業株式会社 | 圧延鉛合金箔、鉛蓄電池用電極、及び鉛蓄電池 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1675644A (en) * | 1924-09-16 | 1928-07-03 | Western Electric Co | Age-hardening process |
| GB754814A (en) * | 1954-11-08 | 1956-08-15 | Electric Storage Battery Co | Improvements relating to electric storage battery plates |
| US3888703A (en) * | 1974-05-22 | 1975-06-10 | Us Interior | Method of producing creep resistance of pb-sb alloys |
| GB1597270A (en) * | 1978-05-26 | 1981-09-03 | Univ Manchester | Lead alloys |
| US4629516A (en) * | 1985-04-01 | 1986-12-16 | Asarco Incorporated | Process for strengthening lead-antimony alloys |
| US4978601A (en) * | 1989-10-30 | 1990-12-18 | International Lead Zinc Research Organization, Inc. | Lead alloy battery grids by laser treatment |
| US5434025A (en) * | 1991-03-26 | 1995-07-18 | Gnb Battery Technologies Inc. | Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates |
| US5702543A (en) * | 1992-12-21 | 1997-12-30 | Palumbo; Gino | Thermomechanical processing of metallic materials |
| US6342110B1 (en) * | 1996-03-01 | 2002-01-29 | Integran Technologies Inc. | Lead and lead alloys with enhanced creep and/or intergranular corrosion resistance, especially for lead-acid batteries and electrodes therefor |
| US6086691A (en) * | 1997-08-04 | 2000-07-11 | Lehockey; Edward M. | Metallurgical process for manufacturing electrowinning lead alloy electrodes |
| US5932120A (en) | 1997-12-18 | 1999-08-03 | General Electric Company | Laser shock peening using low energy laser |
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