ES2211082T3 - Procedimiento para producir materiales solidos carbonosos y gases ricos en hidrogeno. - Google Patents
Procedimiento para producir materiales solidos carbonosos y gases ricos en hidrogeno.Info
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Abstract
Un método para producir CxHy carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente y la relación x:y es mayor que 2, 5:1, en el que un combustible de hidrocarburos (que comprende combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama) es calentado con oxígeno, en una relación estequiométrica C:O mayor que 1:0, 4, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la combustión incompleta y la descomposición pirolítica de dicho combustible de hidrocarburos.
Description
Procedimiento para producir materiales sólidos
carbonosos y gases ricos en hidrógeno.
La presente invención se refiere a métodos para
producir materiales carbonosos sólidos y gases ricos en hidrógeno y
a métodos de combustión.
El gas natural y varios de sus derivados son
usados más corrientemente para fines energéticos mediante conversión
en calor y electricidad. Con pocas excepciones, esta conversión es
iniciada con un proceso de combustión, donde el denominado poder
calorífico del gas combustible es liberado convirtiendo el
hidrógeno y el carbono del gas combustible en agua (vapor) y
CO_{2}. El oxígeno necesario para efectuar esta reacción es
obtenido de la atmósfera que está compuesta por 21% de oxígeno y
79% de nitrógeno.
El gas natural contiene normalmente más del 80%
de metano y así la combustión puede ser representada por la ecuación
de reacción global:
CH_{4} + 2O_{2} \rightarrow
CO_{2} +
2H_{2}O
Esta combustión proporciona un poder calorífico
de 50.000 kJ/kg de metano. La combustión de CH_{4}, por ejemplo,
incluye tantas como 400-500 reacciones elementales.
Sin embargo, sólo unas pocas de estas producen una liberación de
energía significativa en términos de calor.
Visto de un modo simplista, el carbono es
convertido durante la combustión como sigue:
C \rightarrow CO \rightarrow
CO_{2}
Si la oxidación es dividida en dos pasos como se
indicó antes, el calor relacionado con la formación de CO es sólo
moderado, causando sólo un incremento pequeño de temperatura. Sin
embargo, un gran incremento de temperatura está asociado con la
formación de CO_{2}. Así, la liberación principal de calor en
llamas de hidrocarburos está asociada con la formación de CO_{2} y
H_{2}O.
Cuando tiene lugar la combustión de
hidrocarburos, son formadas muchas especies intermedias, la mayoría
de las cuales son quemadas antes de que los productos salgan de la
llama de modo que, en general, los productos finales que resultan
están en la forma de CO_{2} y H_{2}O.
En las llamas también puede ser formado hollín.
La formación de hollín tiene lugar en el lado rico en combustible de
la llama y resulta como una consecuencia de calentar el
combustible. El hollín es un hidrocarburo con 1 a 3% en peso de
hidrógeno y es una molécula polibencenoide. Se ha sugerido que puede
tener una estructura similar al C_{40}H_{16}.
La formación de hollín a partir de la fase
gaseosas incluye un proceso de deshidrogenación, similar al craqueo
y/o la descomposición pirolítica, que produce probablemente el
producto C_{2}H_{2} antes de ser formado en una molécula mayor
en virtud de varios miles de pasos. Sin embargo, en términos
macroscópicos, el proceso de formación de hollín puede ser
considerado como un proceso de dos pasos, es decir, la formación de
un núcleo y después la formación de partículas. Las partículas de
hollín parecen esferas pequeñas que pueden ser aglomeradas en
racimos como las uvas. Las esferas individuales tienen un diámetro
del orden de 10 a 100 nanómetros.
En la combustión normal de un combustible de
hidrocarburos, el combustible es introducido en las cámaras de
combustión o sistemas de quemadores en la forma de chorros o
pulverizaciones de combustible, o en otros casos como una mezcla
entre este combustible y el oxidante que es usualmente oxígeno
procedente del aire. Usualmente, dos tipos de llamas pueden ser
formadas dependiendo de los tipos de sistemas de quemadores que son
empleados.
Las llamas de difusión ocurren cuando el
combustible y el oxígeno son mezclados tanto a macroescala como a
microescala pero no a escala molecular mediante procesos difusores.
Como la combustión sólo ocurre cuando los reaccionantes son
mezclados a una escala molecular, esto origina llamas laminares o
turbulentas. Así, las denominadas reacciones térmicas, resultantes
de las altas temperaturas de las llamas laminares y/o turbulentas,
tienen lugar sólo en regiones localizadas tales como láminas
delgadas, estructuras de vórtice o similares que están situadas en
la interfaz entre el combustible y el oxígeno. Generalmente, las
denominadas reacciones térmicas en estos sitios son muy rápidas y
la temperatura en la zona de reacción es muy alta.
Las llamas premezcladas se producen cuando el
combustible y el oxígeno son premezclados a una escala molecular.
Generalmente, es formadas una llama propagativa que tiene asociada
con ella una velocidad de llama que se refiere a la velocidad de
propagación de la llama. Tales llamas pueden ser ricas en
combustible o pobres en combustible. Muchos dispositivos de
combustión utilizan combustión premezclada pobre cuando la
temperatura de reacción es baja, produciendo así una formación
reducida de NO_{X} (que es formado a partir del N_{2} en el
aire) puesto que las reacciones que producen la formación de
NO_{X} son generalmente lentas y muy dependientes de la
temperatura. En ambos de los tipos anteriores de llamas se producen
las mismas reacciones químicas, aunque en sitios diferentes, pero
puede variar la influencia sobre los productos de las reacciones
diferentes.
En una cámara de combustión o quemador ordinario,
sólo una fracción pequeña del carbono es convertida en hollín y el
hollín se quema antes de que el producto salga de la llama. En
algunos casos tales como en llamas premezcladas pobres, no es
formado hollín. En fuegos con llamas de difusión grandes, donde son
calentadas estructuras muy ricas en combustible, son producidas
cantidades grandes de hollín. A veces, 10 a 20% del carbono en el
combustible se forma como hollín que no es quemado.
Sin embargo, una desventaja principal de esta
combustión es la producción de CO_{2} que es perjudicial para el
medio ambiente. Además, se pierde el material en forma de hollín
que se forma, que tiene usos potenciales en un número de
aplicaciones industriales.
El documento US-5527518 (Kvaerner
Engineering AS) describe un método de descomposición pirolítica del
gas natural (o metano) que causa la producción de un gas rico en
hidrógeno mediante el uso de un soplete de plasma que calienta el
combustible de hidrocarburos a unos 1.600ºC. En lugar de la
producción de CO_{2}, es producido negro de humo que puede
contener algún hidrógeno. Esta reacción es realizada en ausencia de
oxígeno excepto en reacciones para modificar las propiedades del
negro de humo que ya ha sido producido.
Sin embargo, ahora se ha descubierto
sorprendentemente que con perjuicio moderado para el poder
calorífico por kg de gas combustible, las emisiones dañinas de
CO_{2} pueden ser reducidas por conversión del contenido de
carbono del combustible a una forma sólida de carbono que tiene
aplicaciones industriales útiles.
Esto es conseguido por manipulación del esquema
de reacción antes mencionado usando una cantidad controlada de
oxígeno en el sistema y usando un proceso de combustión, que puede
ser separado en dos etapas distintas, acoplado con la
descomposición pirolítica.
Controlando la cantidad de oxígeno en el sistema,
la ecuación puede ser reescrita como:
CH_{4} + O_{2} \rightarrow C
+
2H_{2}O
En la reacción anterior, mientras el hidrógeno es
convertido en agua, el carbono es descompuesto desde el combustible
y se forma como un material sólido similar al hollín. En
consecuencia, se forma muy poco o ningún CO_{2}. Tales procesos
son factibles y todavía retienen más del 50% del poder calorífico
original. Sin embargo, en la mayoría de casos es realista esperar
que algún carbono reaccionará para formar CO_{2} y alguno
producirá carbono sólido, dependiendo de las condiciones operativas
y del diseño de vasija del reactor. Así, por ejemplo, una reacción
práctica fácilmente realizable puede ser escrita como:
CH_{4} + 1,5 \ O_{2}
\rightarrow 0,5C + 0,5 \ CO_{2} +
2H_{2}O
Esta reacción proporcionaría un poder calorífico
de 40.000 kJ/kg de gas combustible, produciría 50% menos de CO_{2}
y produciría carbono sólido en una cantidad de 0,375 kg/kg de
metano. Así, una reducción significativa en emisiones de CO_{2}
puede ser conseguida con sólo una reducción del 20% en el poder
calorífico.
En las ecuaciones anteriores es usado oxígeno
suficiente para permitir que todo el hidrógeno en la reacción sea
convertido en H_{2}O. Sin embargo, si los niveles de oxidante son
limitados aún más, algo del hidrógeno en la reacción será
convertido en H_{2}. Así, por ejemplo, usando metano como el
combustible de hidrocarburos (comprendiendo tanto la materia prima
de alimentación como el combustible de llama) y limitando la
cantidad de oxidante, la ecuación puede ser reescrita, por ejemplo,
como:
CH_{4} + 0,1 \ O_{2}
\rightarrow C + 1,8H_{2} + 0,2 \
H_{2}O
Alternativamente, si es usado hidrógeno como el
combustible de llama, la ecuación anterior puede ser reescrita
como:
CH_{4} + 0,2 \ H_{2} + 0,1 \
O_{2} \rightarrow C + 2H_{2} + 0,2 \
H_{2}O
En ambas ecuaciones anteriores, las reacciones
producen calor suficiente para facilitar el calentamiento de la
materia prima de alimentación y la descomposición consiguiente.
Así, puede ser empleado un oxidante, tal como oxígeno, en
cantidades estequiométricas tal como 0,2 o menos con respecto a la
cantidad de carbono en el sistema. Esto es equivalente al 5% o menos
de la cantidad total de oxidante requerida para la combustión
completa.
Durante el curso de la reacción antes descrita, a
diferencia de reacciones conocidas, son producidas cantidades
significativas de carbono sólido y gas rico en hidrógeno. Esto es
conseguido mediante la combustión incompleta de la materia prima de
alimentación por control de la cantidad de oxidante, por ejemplo
oxígeno puro, que es introducida en el sistema, impidiendo así la
combustión continuada tal que estos productos pueden ser recogidos.
Entonces, el gas rico en hidrógeno puede ser quemado inmediatamente
o después de la recogida para proporcionar una fuente de
energía.
Así, vista desde un aspecto, la presente
invención proporciona un método para producir C_{X}H_{y}
carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio
de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente, y la relación x:y
es mayor que 2,5:1, en el que un combustible de hidrocarburos
(comprendiendo combustible de materia prima de alimentación a granel
y combustible de llama) es calentado con oxígeno en una relación
estequiométrica C:0 mayor que 1:0,4, preferiblemente mayor o igual
que 1:0,2, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo
cual efectuar la combustión incompleta y la descomposición
pirolítica de dicho combustible de hidrocarburos. En este sistema,
el combustible de llama es quemado y los productos de combustión que
son producidos son usados para calentar el combustible de materia
prima de alimentación a granel a una temperatura de al menos unos
1.000ºC para conseguir la descomposición pirolítica.
Como se menciona aquí, la relación C:O se refiere
a la relación estequiométrica de los átomos de carbono y oxígeno y
una relación mayor se refiere a una relación que contiene más C
relativamente.
Preferiblemente, el valor de x en la
relación x:y es mayor que 40, produciendo H_{y} menor que
1-3% en masa en el C_{x}H_{y}.
Realizaciones preferidas adicionales de la
invención son descritas en las realizaciones dependientes.
Como se menciona aquí, "combustible de
hidrocarburos", también designada como "fuente de
combustible" o "gas combustible", se refiere a cualesquier
hidrocarburos comercial o fácilmente obtenibles que son gaseosos,
líquidos o sólidos (tal como carbón natural) a una temperatura de
20ºC y una presión de 1 bar, preferiblemente uno o más
hidrocarburos gaseosos, y que son susceptibles a la descomposición
pirolítica y/o la combustión. Esto incluye el combustible
(preferiblemente un gas) usado para crear la llama (designado aquí
como el "combustible de llama" o "gas de llama") que
puede ser igual o diferente que el combustible de materia prima de
alimentación a granel. Particularmente preferido es el gas natural
que está compuesto principalmente por metano. Otros hidrocarburos
apropiados, particularmente para el uso como combustibles de llama,
incluyen el hidrógeno (H_{2}), el acetileno (C_{2}H_{2}) y el
propano (C_{3}H_{8}).
Si han de ser usados combustibles sólidos, se
apreciará que será necesaria la disgregación en partículas a una
forma de polvo antes de la introducción en el reactor. Técnicas
apropiadas para preparar tales polvos y para la introducción en
reactores son bien conocidas en las centrales de energía
alimentadas por carbón en las que el polvo de carbón es soplado al
interior del reactor. En la presente invención, el portador gaseoso
de tales polvos puede ser convenientemente los gases de escape
producidos por el método de la invención.
Convenientemente, los combustibles de llama son
los combustibles preferidos antes descritos o cualesquier otros
combustibles que pueden crear altas temperaturas cuando son
quemados con aire u oxígeno. "Combustible de llam",
"combustible de hidrocarburos" y "combustible de material
prima a granel", como se usan aquí, se refieren al componente de
hidrocarburos además de cualquier gas portador de trazas asociado,
por ejemplo aire, oxígeno, nitrógeno, CO_{2}, etc., donde está
presente. Cantidades de trazas de oxígeno que pueden estar
presentes con el combustible de hidrocarburos, tal como en el aire,
no constituyen el oxidante requerido para la realización de la
invención. Este oxidante es suministrado de una manera controlada y
precisa.
Así, el presente método permite la producción de
un producto carbonoso sólido que contiene 20% o más, preferiblemente
50% o más, por ejemplo al menos 80% del carbono introducido en el
sistema, sometiendo al combustible de hidrocarburos a reacciones
térmicas con combustión limitada obtenida por el uso de cantidades
restringidas de un oxidante. La combustión de los hidrocarburos de
una porción del combustible de hidrocarburos (o sea, la porción que
es el gas de llama, que puede ser igual o diferente, y puede estar
mezclada con, o separada de, la materia prima de alimentación
restante) produce productos de combustión calientes que después
sirven para calentar la materia prima de alimentación restante (a
temperaturas de al menos 1.000ºC) produciendo las reacciones
requeridas para la producción de carbono sólido/gas rico en
hidrógeno.
Preferiblemente, el método es realizado
precalentando el combustible de materia prima de alimentación
(fuente de combustible) entre 600 y 800ºC, por ejemplo 600ºC
aproximadamente, y pasando dicha fuente de combustible al interior
de un reactor. Elevando la temperatura de la fuente de combustible,
el hidrocarburo alcanza una temperatura próxima a la temperatura a
la que puede ocurrir la descomposición pirolítica, pero no es
calentado a una temperatura donde empezará realmente a
descomponerse en la corriente de combustible antes de entrar en el
reactor.
Una vez dentro del rector, dicha fuente de
combustible es calentada rápidamente a una temperatura de entre unos
1.000 y 2.000ºC (cuando se mide localmente) durante entre 0,1 y 10
segundos entremezclando dicha fuente de combustible con llamas de
hidrocarburos favorecidas por aire u oxígeno (producidas por los
hidrocarburos del combustible de llama, que puede ser igual o
diferente que la fuente de combustible), en el que el calor de los
productos de combustión causa calentamiento localizado que produce
la descomposición pirolítica. Convenientemente, el reactor es hecho
funcionar a una presión de entre 0,1 y 150 bar.
La atmósfera en el reactor está compuesto
únicamente por el combustible de hidrocarburos (incluyendo el
combustible de llama y la fuente de combustible), el oxidante (con
cualquier gas portador) y los productos de combustión y/o
descombustión y/o descomposición (por ejemplo, carbono sólido y
gases ricos en hidrógeno). En el reactor no están incluidos otros
compuestos.
En una de sus realizaciones más sencillas, el
combustible de hidrocarburos es introducido en el reactor donde es
entremezclado con oxígeno y/o aire de una manera controlada y
encendido, causando así la combustión local limitada por la
cantidad de oxígeno que es introducido. La periferia de las llamas
que se entremezclan con el resto del combustible de hidrocarburos
contiene los productos de combustión calientes que alcanzan
temperaturas superiores a 1.000ºC, causando de tal modo la
descomposición pirolítica de moléculas adyacentes del combustible de
hidrocarburos. En este caso, el combustible de llama y el
combustible de materia prima de alimentación, que pueden ser
iguales o diferentes, son porciones del mismo combustible (el
combustible de hidrocarburos) que están mezclados entre sí.
Alternativamente, el combustiblee de llama y el combustible de
material prima de alimentación, que pueden ser iguales o
diferentes, pueden estar separados entre sí y, después de la
ignición y la combustión del combustible de llama, los productos de
combustión son mezclados con el combustible de materia prima de
alimentación para alcanzar temperaturas superiores a 1.000ºC.
Debido a la cantidad limitada de oxígeno que es
empleada como oxidante, el oxidante es consumido durante la reacción
de combustión. Así, el hollín formado en la reacción no se quema
debido a la ausencia de un oxidante. Sin embargo, cuando se usan
los productos de combustión para calentar la fuente de combustible,
oxígeno puede ser producido por descomposición de fracciones de los
productos H_{2}O y CO_{2} de combustión. Para evitar esto, el
calentamiento debería ser realizado lo más rápidamente posible como
se mencionó antes para impedir el quemado del hollín. Esto estimula
la formación de núcleos que produce la formación del hollín.
Como se mencionó antes, dicha llama de
hidrocarburo puede ser producida por un hidrocarburo que es igual o
diferente que la materia prima de alimentación conteniendo
hidrocarburo, por ejemplo el hidrocarburo de la llama puede ser
acetileno. El (los) hidrocarburo(s) del combustible de
hidrocarburos puede(n) ser seleccionado(s) para
alterar la producción de carbono sólido. Por ejemplo, una llama de
acetileno o hidrógeno puede ser usada con preferencia a una llama
de metano debido a las mayores temperaturas que alcanza la primera,
lo que causa una producción superior de carbono sólido.
Productos de combustión que tienen una
temperatura suficiente para calentar la matera prima de alimentación
en el combustible de hidrocarburos pueden ser producidos de modos
diferentes. Por ejemplo, puede ser usado un sistema de quemador que
está asociado con, opcionalmente externo a, el reactor. La
combustión en el sistema de quemador puede ser conseguida por
reacción entre un combustible (combustible de llama) introducido
especialmente en el quemador y un oxidante, por ejemplo oxígeno
procedente del aire, para producir una llama. El oxígeno puede ser
separado del nitrógeno en el aire, y el propio nitrógeno puede ser
en procesos químicos usado en conjunción con otros productos de los
métodos descritos aquí .
Preferiblemente, el quemador o sistema similar a
quemador utiliza oxígeno puro o casi puro (con una adición moderada
de nitrógeno, preferiblemente con una relación estequiométrica O:N
mayor que 1:1). El combustible de quemador (equivalente al
combustible de llama) que es usado para combustión puede ser el
combustible correspondiente al combustible de material prima de
alimentación, o un combustible diferente, o más preferiblemente
puede ser el gas rico en hidrógeno, producido por la reacción de la
invención, que es suministrado al sistema de quemador por vía de
una salida del reactor. El combustible de quemador que es usado
puede ser capaz de alcanzar temperaturas de 2.000ºC o más. El uso
del gas rico en hidrógeno es preferido para evitar la producción
excesiva de CO^{2}. Además, la reacción de hidrógeno con oxígeno
produce temperaturas muy altas.
El calentamiento localizado del combustible de
materia prima de alimentación conteniendo hidrocarburos, usando los
productos de combustión calientes del quemador, puede ser
conseguido mezclando los productos de combustión con el combustible
de materia prima de alimentación tal que ocurre el calentamiento
rápido y temporal (o sea, de 0,1 a 10 segundos) del combustible. La
relación C:O mencionada aquí se refiere a la relación
estequiométrica de todos los átomos de carbono y oxígeno implicados
en la reacción (o sea, procedentes del oxidante, el combustible de
hidrocarburos y los gases portadores) y así incluye los implicados
en la reacción en la llama. En el caso en el que es usado un
sistema de quemador, la relación C:O también incluiría por tanto
todos los átomos de carbono y oxígeno implicados en las reacciones
en el quemador.
Llamas que se entremezclan con dicho combustible
de hidrocarburos o combustible de material prima de alimentación
pueden ser obtenidas por el uso de una llama turbulenta. Tales
llamas son eficaces debido a su capacidad para causar el
calentamiento localizado del combustible de materia prima de
alimentación, generando así las altas temperaturas en la interfaz
de llama/combustible requeridas para la formación de carbono
sólido. El sistema de quemador está diseñado preferiblemente de tal
modo que la cantidad de movimiento de los productos de combustión
(por ejemplo, creada usando una llama favorecida por oxígeno) puede
ser utilizado para realizar una mezcla rápida con el combustible de
materia prima de alimentación (fuente de combustible). De modo
similar, el combustible de materia prima de alimentación puede ser
llevado al contacto con los productos de combustión utilizando e
incrementando la cantidad de movimiento del combustible de materia
prima de alimentación. Para conseguir este objetivo, el interior
del reactor para realización del método de la invención puede ser
diseñado para permitir el contraflujo, el coflujo, el flujo cruzado
(tal como en reactores tangenciales o reactores axiales con materia
prima de alimentación introducida radialmente), o una combinación
de ellos, del combustible de materia prima de alimentación y de los
productos de combustión calientes del sistema de quemador. Las
propiedades del negro de humo producido pueden ser variadas por
elección apropiada del reactor y del método de mezcla de los
productos de combustión y del combustible de materia prima de
alimentación. Reactores apropiados son descritos, por ejemplo, en
las solicitudes de patente
EP-A-360399 (Columbian Chemicals),
GB-1242391 (Phil Black Limited) y
US-3619140 (Morgan y Jordan).
En una versión de contraflujo, el oxidante, el
combustible de llama y/o los productos de combustión calientes
procedentes del sistema de quemador pueden ser introducidos a través
de la lumbrera de entrada en forma de boquilla a velocidad muy alta
(20 a 200 m/s típicamente), en una dirección opuesta a los otros
componentes del combustible de hidrocarburos (o sea, el combustible
de materia prima de alimentación), permitiendo así que el oxígeno o
los productos de combustión calientes penetren en el combustible de
materia prima de alimentación, creando estructuras finas muy
calientes, tal que la formación del material carbonoso sólido tiene
lugar en una parte grande del volumen de combustible de materia
prima de alimentación. La salida del reactor debería estar
dispuesta para optimizar la interacción del combustible de materia
prima de alimentación con las estructuras calientes.
Alternativamente, el oxidante, el combustible de
llama y/o los gases calientes son introducidos a través de boquillas
que rodean a la salida, así que el combustible de materia prima de
alimentación se encuentra necesariamente con las llamas
calientes.
En los casos antes descritos, el propio
combustible de materia prima de alimentación puede ser introducido
en el reactor de tal modo que forma una estructura de flujo en
vórtice.
Tanto las versiones de coflujo como de flujo
cruzado utilizan los mismos mecanismos para su producción, o sea, la
creación de fuerzas cortantes por las interacciones entre la
velocidad alta de uno o más del oxidante, los productos de
combustión, el gas de llama u otros componentes del combustible de
hidrocarburos, o sea, el combustible de materia prima de
alimentación, para crear la entremezcladura de las estructuras
calentadas en el combustible de materia prima de alimentación. Para
conseguir este efecto, las lumbreras de entrada pueden ser
diseñadas de tal modo que cree flujo en forma de ciclón en el
reactor.
En todos los casos, la mezcla es diseñada tal que
puede conseguirse la mezcla rápida. Después de mezclar, el máximo de
temperatura local alta desaparece tal que la temperatura del
producto que sale del reactor es homogénea y tiene preferiblemente
una temperatura del orden de 1.000ºC.
Alternativamente, el interior del reactor puede
ser diseñado de tal modo que no esté presente ningún quemador, pero
el combustible de hidrocarburos y el oxidante son mezclados y
encendidos, tal que parte del combustible de hidrocarburos actúa
como el combustible de llama tal que las reacciones térmicas entre
el combustible de hidrocarburos y el oxígeno tienen lugar de una
forma localizada, produciendo máximos de temperatura superiores a
2.000ºC. Un modo de conseguir esto es crear estructuras turbulentas
que contendrán las reacciones térmicas. De tal modo, el oxígeno
reacciona completamente o casi completamente para formar CO_{2} y
H_{2}O. La cantidad de carbono en el combustible convertido en
CO_{2} es pequeña puesto que el calentamiento medio del
combustible de hidrocarburos es moderado y de la magnitud de
1.000ºC, mientras que las estructuras que reaccionan alcanzan
localmente una temperatura mucho mayor y la cantidad de oxidante
que está disponible es limitada.
Lo anterior es conseguido preferiblemente
suministrando el oxidante al reactor en forma de oxígeno puro u
oxígeno casi puro, pero también puede ser conseguido si el oxígeno
incluye una adición moderada de nitrógeno.
Así, vista desde un aspecto preferido, la
presente invención proporciona un método para producir un producto
carbonoso sólido en el que un combustible de hidrocarburos
(comprendiendo un combustible de materia prima de alimentación a
granel y un combustible de llama) es calentado con oxígeno en una
relación estequiométrica C:O mayor que 1:0,4, comprendiendo dicho
método al menos los pasos de precalentar el combustible de materia
prima de alimentación a granel e introducir dicho combustible de
alimentación a granel en el reactor en el que dicho combustible de
materia prima de alimentación a granel es calentado rápidamente a
una temperatura de entre unos 1.000ºC y 2.000ºC durante entre 0,1 y
10 segundos entremezclando dicho combustible de materia prima de
alimentación a granel con llamas de hidrocarburos favorecidas por
aire u oxígeno utilizando dicho combustible de llama, para obtener
calentamiento localizado mediante el cual efectuar la
descomposición pirolítica parcial.
Preferiblemente, el combustible de materia prima
de alimentación a granel y el combustible de llama son iguales y son
precalentados conjuntamente, y este combustible es encendido para
crear las llamas de hidrocarburos.
La relación C:O corresponde a la relación
estequiométrica del carbono total y del oxígeno total admitidos al
reactor (incluyendo los admitidos al quemador que puede ser externo
al reactor), en la que los últimos pueden estar en la forma de
O_{2}, H_{2}O, CO_{2}, etc. Como se mencionó antes, la
relación estequiométrica C:O es preferiblemente significativamente
mayor o igual que 1:0,2 y, de tal modo, el oxígeno que sale del
reactor por la salida está en la forma de H_{2}O y la mayor parte
del hidrógeno en la forma de H_{2}.
El producto carbonoso sólido producido por este
método puede ser recogido continua o intermitentemente durante su
producción o al final de la reacción. En los casos donde ha de ser
realizada la combustión de los gases ricos en hidrógeno que han
sido producidos, si esta combustión es realizada en una etapa
separada, el carbono puede ser recogido antes de su iniciación. La
separación del carbono sólido puede ser realizada por un sistema de
ciclón o sistema en forma de filtro o lavador, después de lo cual
el carbono sólido es enfriado. Sin embargo, si la producción de
carbono sólido, gases ricos en hidrógeno y la combustión de los
últimos es realizado todo secuencial o simultáneamente en el mismo
reactor, entonces el negro de humo puede ser recogido durante o
después de la reacción.
El carbono sólido así formado tiene aplicaciones
industriales particulares y forma un aspecto adicional de la
invención. Por ejemplo, el carbono puede ser usado como una adición
en materiales sólidos para modificar las propiedades físicas de los
materiales tales como sus resistencia, respuesta térmica,
flexibilidad o desgaste.
Las propiedades físicas del material carbonoso
pueden ser modificadas alterando las condiciones operativas del
reactor. Por ejemplo, esto puede ser conseguido ajustando las
alimentaciones de entrada al reactor o la presión del reactor, o
modificando la estructura interior del reactor tal que son cambiadas
las escalas de tiempo de las estructuras calentadas. Por ejemplo,
esto puede ser conseguido incrementando la cantidad de movimiento
del oxidante, el gas de llama, la fuente de combustible y/o los
productos de combustión introducidos en el reactor. Esto puede ser
conseguido incrementando el caudal de uno o más de los componentes
anteriores o reduciendo el área de lumbreras o boquilla de entrada y
manteniendo el mismo caudal.
El carbono en forma de hollín puede ser formado
en materiales tales como fibras, tubos, filamentos, esferas, placas
curvas de carbono o para llenar partículas, o ser usado en la
producción de materiales tales como tinta de impresora, caucho
técnico, materiales sólidos conteniendo carbono tales como
materiales de tuberías y electrodos, o como un aditivo tal como para
incrementar la resistencia de otros materiales tales como metal,
hormigón, etc.
El método antes descrito también produce gas rico
en hidrógeno que es un combustible que puede ser usado como una
fuente de energía.
Así, la presente invención proporciona
adicionalmente un método para producir un gas rico en hidrógeno con
una relación H:C sobre base atómica igual o superior a 20:1 (o sea,
igual o menos que el 20% del carbono en el combustible de materia
prima de alimentación es convertido en CO_{2}), por ejemplo 50:1
aproximadamente, y una relación H:O mayor o igual que 5:1 (por
ejemplo 10:1 aproximadamente), en el que un combustible de
hidrocarburos es calentado con oxígeno en una relación C:O mayor que
1:1, preferiblemente mayor o igual, que 1:0,2, a una temperatura de
al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la descomposición
pirolítica parcial de dicho combustible.
Como se mencionó antes, las relaciones H:C, H:O y
C:O citadas aquí designan relaciones estequiométricas o
atómicas.
En el método anterior, el H_{2}O que es
producida es gaseosa a las temperaturas implicadas y así es
considerada que forma parte del gas rico en hidrógeno.
Como se mencionó en relación con el carbono
sólido, este puede ser recogido durante y/o después de la reacción
que lo produce.
La energía producida por la combustión de los
gases ricos en hidrógeno de la invención puede ser usada para
cualesquier procesos convencionales que precisan energía. Así por
ejemplo, la combustión de los gases ricos en hidrógeno puede ser
conectada a una cámara de combustión de turbina de gas, caldera u
otra maquinaria por modificación apropiada de la presión de reactor
para conexión con maquinaria asociada. El reactor y el interior del
reactor son diseñados y operados preferiblemente a presiones tales
que la utilización del gas rico en hidrógeno en sistemas de energía
puede ser facilitada sin dificultad y no requiere la compresión del
gas antes de ser usado.
Tales sistemas pueden tener como su objetivo
principal el uso de carbono sólido producido según los métodos de la
invención, por ejemplo sistemas en los que el carbono sólido es
formado en bolitas, bloques o como material a granel.
Alternativamente, los sistemas pueden ser diseñados para formar
fullerenos (bolitas), diamantes o esferas monodispersas de tamaño
uniforme. El gas también puede ser usado como combustible en un
horno tal como en hornos generadores de vapor, hornos para vidrio,
hornos metalúrgicos o similares. Convenientemente, los métodos
anteriores producen sólo cantidades pequeñas de CO_{2} y ofrecen
alternativas ambientalmente favorables a los procesos
convencionales.
El gas rico en hidrógeno también puede ser usado
para proporcionar el combustible para la llama usado en el método de
la invención. Alternativamente, el calor del gas que sale del
reactor puede ser empleado, por ejemplo, para precalentar el gas
combustible, permitiendo así la conservación de energía.
Así, la invención proporciona además un método de
combustión en el que es quemado el gas rico en hidrógeno producido
según la invención. Esta combustión puede ser realizada con un
oxidante apropiado (por ejemplo, aire u oxigeno) en el gas rico en
hidrógeno para producir energía que después puede ser utilizada o
puede formar una parte integral de un proceso químico, metalúrgico
o similar. Para reducir la producción de productos de combustión
indeseables y, por tanto, reducir las emisiones dañinas a la
atmósfera, es preferido oxidante rico en oxígeno (preferiblemente
oxígeno puro o esencialmente puro).
Opcionalmente, la energía desarrollada en la
primera etapa de la reacción, o sea la descomposición pirolítica y
la combustión en la llama, puede ser utilizada para los procesos
que precisan energía considerados anteriormente. Se apreciará que,
en ciertas circunstancias, toda o parte de la energía desarrollada
durante la etapa primera o segunda de la reacción puede ser
reciclada para el uso en iniciar o sostener estas reacciones.
El gas rico en hidrógeno también puede ser usado
en procesos químicos distintos que la combustión para producir
productos químicos que contienen hidrógeno. Cuando el oxidante
usado en la reacción anterior está en la forma de oxígeno que ha
sido separado del nitrógeno en el aire (como se describió antes), el
nitrógeno así producido puede ser usado en procesos con el gas rico
en hidrógeno producido anteriormente para producir compuestos de
nitrógeno-hidrógeno tal como NH_{3} u otros
compuestos que incluyen nitrógeno e hidrógeno y otros elementos. En
este aspecto, se apreciará que en reacciones antes descritas,
cantidades suficientes de gas rico en hidrógeno son producidas para
asegurar que el nitrógeno que es separado del aire, para producir el
oxígeno que es usado en la reacción, será utilizado completamente
para producir NH_{3} con algún gas rico en hidrógeno
restante.
Reactores apropiados para realización de la
invención comprenden al menos: una o más lumbreras de entrada para
transportar el combustible de hidrocarburos (o sus componentes) al
interior de la cavidad del reactor, a través de las cuales también
puede ser transportado el oxidante, y una o más lumbreras de
salida, opcionalmente con una cámara de captura, a través de las
cuales los gases desarrollados de las reacciones pueden salir del
reactor. Es necesario que los reactores sostengan las temperaturas
requeridas para realización de los métodos anteriores, o sea mayores
que unos 2.000ºC, y presiones de 0,1 a 150 bar y así deberían ser
fabricadas de acero resistente al calor o similar y equipados con
revestimiento y aislamiento internos resistentes al calor.
Para permitir que la ignición del combustible de
hidrocarburos produzca llamas que se entremezclen con el combustible
de hidrocarburos restante (o sea, el combustible materia prima de
alimentación), es provista una fuente de ignición que puede se
externa a, o estar dentro de, el reactor (o externa a, o dentro de,
una cámara dentro del reactor).
En los casos en los que la llama (o sus productos
de combustión), el combustible de llama y/o el oxidante es
suministrado separadamente del combustible de materia prima de
alimentación, pueden ser dispuestos uno o más lumbreras de entrada
adicionales, por ejemplo puede ser dispuesto un sistema de quemador
que produce una llama y permite que los productos de combustión
entren en el reactor. De este modo, la combustión es completada
antes del contacto con la materia prima de alimentación
restante.
Así, un reactor para realización de los métodos
de la invención comprende al menos: una o más lumbreras de entrada
que permiten la entrada del combustible de hidrocarburos en la
cavidad del reactor, una o más lumbreras de salida a través de las
cuales el gas desarrollado puede salir del reactor y una fuente de
ignición mediante la cual efectuar la combustión parcial de los
hidrocarburos introducidos en dicho reactor o el quemador
asociado.
Dicho quemador puede ser externo o interno a la
cavidad o cámara del reactor. En ambos casos, los productos de
combustión entran en dicha cámara del reactor a través de una o más
lumbreras de entrada del reactor. En el caso de un quemador
dispuesto externamente, dicho quemador está conectado a dichas una o
más lumbreras de entrada por vía de uno o más tubos de entrada.
Donde una cámara de reactor distinta está presente en la cavidad
del reactor, tubos o lumbreras apropiadas de entrada/salida están
dispuestas para comunicación a través del espacio entre las paredes
del reactor y la cámara del reactor.
Como se mencionó previamente, la mezcla apropiada
de los productos de combustión y del combustible de materia prima de
alimentación puede ser conseguida introduciendo los productos de
combustión o llama (si un quemador es usado), el gas de llama, el
oxidante y/o el combustible de hidrocarburos o combustible de
materia prima de alimentación a través de entradas o lumbreras en
forma de boquilla, a una velocidad de 20 a 200 m/s, al interior
(preferiblemente en una dirección opuesta) de uno o más de los
combustibles o gases antes mencionados, por ejemplo en una
dirección opuesta al combustible de materia prima de alimentación.
Estas boquillas representan lumbreras de entrada y pueden sustituir
o suplementar a las lumbreras de entrada existentes. Pueden estar
dispuestas en diversas posiciones dentro del reactor o dispuestas
en modelos apropiados, por ejemplo alrededor de la salida del
reactor. Así, es preferido el uso de lumbreras de entrada múltiples
para la entrada de combustible de materia prima de alimentación,
llamas, productos de combustión, gas de llama y/o oxidante, de un
diámetro adecuado para permitir la entremezcladura con otros
elementos de la reacción cuando se hace funcionar con un caudal
apropiado.
La invención será descrita ahora con referencia a
las figuras, en las que:
la Figura 1 muestra un reactor para uso según la
invención, en el que el oxidante es admitido al reactor a través de
una lumbrera de entrada separada;
la Figura 2 muestra un reactor para uso según la
invención, en el que el calentamiento interno es proporcionado por
un sistema de quemador integral con suministros separados de
combustible de llama y de oxidante, en el que el combustible puede
ser igual que el combustible de materia prima de alimentación o
suministrado por el gas rico en hidrógeno que es producido o puede
ser una fuente de combustible separada;
la Figura 3 muestra un reactor similar al reactor
mostrado en la Figura 2 pero con un sistema de quemador externo;
la Figura 4 muestra un reactor equipado con un
sistema de control sencillo; y
la Figura 5 muestra como los reactores pueden ser
acoplados a sistemas de energía o de turbina de gas.
La Figura 1 muestra un reactor con una cámara
interna (1) de reactor dentro de reactor. El reactor comprende
adicionalmente una lumbrera (2) de entrada de combustible, una
lumbrera (3) de entrada de oxidante y una lumbrera (4) de salida.
Estas lumbreras de entrada están conectada apropiadamente a la
cámara (1) de reactor para permitir la entrada de los agentes
transportados a través de las lumbreras de entrada/salida, por
ejemplo por lumbreras de entrada de cámara de reactor (no
mostradas) o por el uso de una cámara que no está sellada, por
ejemplo una cámara de forma cilíndrica con extremos no sellados. La
cámara de reactor puede estar asociada con la pared interior
de cavidad del reactor o puede estar separada de ella permitiendo el
paso de gases/sólido entre la pared interior de cavidad del reactor
y la pared exterior de cámara del reactor, por ejemplo por vía de
tubos o lumbreras de entrada/salida.
Una fuente (5) de ignición está dispuesta para
encender los hidrocarburos dentro del reactor en una zona de
ignición y puede estar situada exterior a, o dentro de, la cámara
del reactor. Una fuente (6) de calor está dispuesta suficientemente
próxima a la lumbrera (2) de entrada de combustible para permitir el
calentamiento del combustible de hidrocarburos. El reactor está
aislado (7) y la recuperación de calor puede ser obtenida de una
manera apropiada usando unos medios (8) de captación de energía, tal
como calentando estructuras que contienen H_{2}0 u otro medio
absorbente de calor tal como aceite, metal líquido, gas, aire u
otra sustancia apropiada. Una lumbrera adicional (9) de salida
puede estar dispuesta, exterior a la cámara de reactor en este caso,
para recogida del material de carbono sólido mediante el uso de un
dispositivo (10) eliminador de carbono tal como un ciclón, filtro,
lavador, rascador o precipitante eléctrico/mecánico.
El combustible de hidrocarburos (que contiene la
materia prima de alimentación y el combustible de llama) es pasado
al interior del reactor a través de la lumbrera (2) de entrada
después de que ha sido precalentado por los medios calentadores
(6). Los medios precalentadores pueden ser suministrados por el gas
de salida procedente del reactor. Entonces, el oxidante entra en el
reactor y la cámara por vía de la lumbrera (3) de entrada y se
mezcla con el combustible de hidrocarburos para producir una mezcla
combustible. Esta es encendida por los medios (5) de ignición que
producen la combustión hasta el grado que permite la presencia de
oxidante.
Entonces, los productos de combustión calientes
son entremezclados como se describió previamente por la acción de
turbulencia generada por esfuerzo cortante en la interfaz entre el
combustible de hidrocarburos y el oxidante de alta velocidad (por
ejemplo oxígeno). Esto permite que productos de combustión
calientes o llamas dentro de las áreas del gas combustible que no
han sido quemadas produzcan reacciones térmicas en la interfaz del
producto de combustión y el combustible no gastado, conduciendo a
la producción de carbono sólido.
Este carbono puede ser recogido por el
dispositivo (10) eliminador de carbono y recogido a través de la
lumbrera (9) de salida. El gas rico en hidrógeno sale del reactor
por la lumbrera (4) de salida y puede ser utilizado para calentar el
combustible de hidrocarburos o en un sistema que requiere energía
diferente. La energía producida (en la forma de calor) en el
reactor durante los procesos de combustión y descomposición puede
ser recogida a través de medios (8) de captación de energía
apropiados.
En la Figura 2, la lumbrera (3) de entrada de
oxidante y la fuente (5) de ignición de la Figura 1 son sustituidas
por un quemador (11) que es alimentado por vía de una lumbrera (12)
de entrada que transporta el oxidante y el gas de llama al quemador
para ignición. El quemador incluye unos medios de ignición. El gas
de llama puede ser igual que el combustible de materia prima de
alimentación, o puede ser el gas rico en hidrógeno producido en el
reactor o una fuente separada de combustible. De modo similar, en
la Figura 3, el quemador (11) puede estar situado fuera del
reactor y estar conectado a él por una lumbrera (3) de entrada, y
el combustible de llama y el oxidante ser suministrados al interior
del quemador por vía de la lumbrera (12) de entrada.
La Figura 4 muestra una representación
esquemática de los reactores mostrados en las Figuras 1 a 3, en la
que están incluidas diversas válvulas de control. Así, la entrada
del combustible puede ser controlada por la válvula (1) de control
de flujo al interior del reactor y por la válvula (2) de control de
flujo al interior de un quemador o punto de ignición. La válvula (3)
de control de flujo puede ser dispuesta para controlar el flujo de
oxidante al interior del reactor. Así, el reactor, como se
describió antes, puede ser hecho controlable de tal modo que la
composición de los productos puede ser alterada continuamente y
controlada de acuerdo con los procedimientos operativos y las
especificaciones de productos. Esto permite convenientemente el
control de emisión variable y la capacidad de conseguir la potencia
óptima en tales niveles de emisión.
Como se apreciará por esta discusión, la cantidad
de oxidante que es introducido en el reactor es crucial y así está
válvula es particularmente importante para controlar la reacción.
La válvula (4) de control de presión puede ser usada para controlar
la descarga del gas que es producido en el reactor. El filtro (5),
en el que es recogido el carbono sólido, puede estar conectado a la
lumbrera de salida que transporta el gas rico en hidrógeno y
entonces el flujo de gas portador desde el filtro puede ser
controlado por una válvula (6) de control.
La Figura 5 muestra como la energía producida en
el proceso de dos etapas de la invención puede ser usada para
accionar una turbina de gas. En este caso, el combustible de
materia prima de alimentación es pasado por vía de la lumbrera (1)
al interior del reactor (2) y es calentado por los productos de
combustión calientes, que entran en el reactor por la lumbrera (3)
de entrada, producidos por la combustión de un combustible de llama
y un oxidante. El gas rico en hidrógeno que sale por la lumbrera
(4) de salida es pasado a un quemador (5) donde es quemado en la
presencia de aire u oxígeno que es comprimido y suministrado por
vía de la lumbrera (5a) de entrada al quemador. Los productos de
combustión salen del quemador por vía de la lumbrera (6) de salida
y son usados para accionar una turbina (7) que a su vez es usada
para generar la electricidad.
Para optimizar el rendimiento de este proceso, y
reducir así el impacto ambiental, pueden ser utilizados los
productos secundarios de la reacción. Pueden ser empleados
mecanismos apropiados de intercambio calorífico, por ejemplo en (8)
como se muestra en las figuras anteriores, en (9) para calentar
aire que ha de ser pasado al interior del quemador y en (10) para
captar el calor de los gases de escape. Como se indica en la Figura
5, el calor de los gases de escape puede ser usado para calentar el
oxidante que ha de ser usado en el quemador (5). La Figura 5
también ilustra como la energía producida en el proceso de dos
etapas puede ser usada para centrales de energía accionadas por
caldera (alternativa 2). En ese caso, los productos de combustión
que salen del quemador por vía de la lumbrera (6) de salida son
usados para alimentar una caldera (11). Nuevamente, mecanismos
apropiados de intercambio calorífico pueden ser usados para mejorar
el rendimiento.
Claims (13)
1. Un método para producir C_{x}H_{y}
carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio
de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente y la relación x:y
es mayor que 2,5:1, en el que un combustible de hidrocarburos (que
comprende combustible de materia prima de alimentación a granel y
combustible de llama) es calentado con oxígeno, en una relación
estequiométrica C:O mayor que 1:0,4, a una temperatura de al menos
unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la combustión incompleta y
la descomposición pirolítica de dicho combustible de
hidrocarburos.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que
el valor de x en la relación x:y es mayor que 40.
3. Un método según la reivindicación 1 ó 2,
comprendiendo al menos los pasos de precalentar el combustible de
materia prima de alimentación a granel y pasar dicho combustible de
materia prima de alimentación a granel al interior de un reactor en
el que dicho combustible de materia prima de alimentación a granel
es calentado rápidamente a una temperatura de entre unos 1.000 y
2.000ºC durante entre 0,1 y 10 segundos entremezclando dicho
combustible de materia prima de alimentación a granel con llamas de
hidrocarburos favorecidas por aire u oxigeno utilizando dicho
combustible de llama, para obtener calentamiento localizado
mediante el cual efectuar la descomposición pirolítica parcial.
4. Un método según la reivindicación 3, en el que
dichas llamas de hidrocarburos son favorecidas por oxígeno.
5. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dichos combustible de materia
prima de alimentación a granel y combustible de llama son iguales o
diferentes, y dicha temperatura de 1.000ºC es alcanzada por
combustión del combustible de llama que está mezclado con, o
separado de, el combustible de materia prima de alimentación a
granel.
6. Un método según la reivindicación 5, en el que
dichos combustible de materia prima de alimentación a granel y
combustible de llama son iguales o diferentes y son mezclados entre
sí, y dicha temperatura de 1.000ºC es alcanzada por ignición del
combustible de hidrocarburos, causando la combustión localizada del
combustible de llama dentro de dicho combustible de materia prima de
alimentación a granel.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que los productos de combustión son
entremezclados con el combustible de materia prima de alimentación
por el uso de turbulencia.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que
la turbulencia es conseguida introduciendo uno o más de la llama,
los productos de combustión, el gas de llama, el oxidante, el
combustible de hidrocarburos o el combustible de materia prima de
alimentación en el reactor a una velocidad de 20 a 200 m/s.
9. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el combustible de materia prima de
alimentación está compuesto por uno o más hidrocarburos
gaseosos.
10. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el combustible de materia prima de
alimentación es gas natural.
11. Un método para producir un gas rico en
hidrógeno con una relación estequiométrica H:C igual o mayor que
20:1 y una relación esquiométrica H:O mayor o igual que 5:1, en el
que un combustible de hidrocarburos es calentado con oxígeno, en
una relación estequiométrica C:O mayor que 1:1, a una temperatura
de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la
descomposición pirólitica parcial de dicho combustible de
hidrocarburos según el método como es definido en una cualquiera de
las reivindicaciones 1 ó 3 a 10.
12. Un método de combustión en el que es quemado
el gas rico en hidrógeno producido según el método de la
reivindicación 11.
13. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha relación estequiométrica
C:O es mayor o igual que 1:0,2.
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