ES2211082T3 - Procedimiento para producir materiales solidos carbonosos y gases ricos en hidrogeno. - Google Patents

Abstract

Un método para producir CxHy carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente y la relación x:y es mayor que 2, 5:1, en el que un combustible de hidrocarburos (que comprende combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama) es calentado con oxígeno, en una relación estequiométrica C:O mayor que 1:0, 4, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la combustión incompleta y la descomposición pirolítica de dicho combustible de hidrocarburos.

Description

Procedimiento para producir materiales sólidos carbonosos y gases ricos en hidrógeno.

La presente invención se refiere a métodos para producir materiales carbonosos sólidos y gases ricos en hidrógeno y a métodos de combustión.

El gas natural y varios de sus derivados son usados más corrientemente para fines energéticos mediante conversión en calor y electricidad. Con pocas excepciones, esta conversión es iniciada con un proceso de combustión, donde el denominado poder calorífico del gas combustible es liberado convirtiendo el hidrógeno y el carbono del gas combustible en agua (vapor) y CO_{2}. El oxígeno necesario para efectuar esta reacción es obtenido de la atmósfera que está compuesta por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno.

El gas natural contiene normalmente más del 80% de metano y así la combustión puede ser representada por la ecuación de reacción global:

CH_{4} + 2O_{2} \rightarrow CO_{2} + 2H_{2}O

Esta combustión proporciona un poder calorífico de 50.000 kJ/kg de metano. La combustión de CH_{4}, por ejemplo, incluye tantas como 400-500 reacciones elementales. Sin embargo, sólo unas pocas de estas producen una liberación de energía significativa en términos de calor.

Visto de un modo simplista, el carbono es convertido durante la combustión como sigue:

C \rightarrow CO \rightarrow CO_{2}

Si la oxidación es dividida en dos pasos como se indicó antes, el calor relacionado con la formación de CO es sólo moderado, causando sólo un incremento pequeño de temperatura. Sin embargo, un gran incremento de temperatura está asociado con la formación de CO_{2}. Así, la liberación principal de calor en llamas de hidrocarburos está asociada con la formación de CO_{2} y H_{2}O.

Cuando tiene lugar la combustión de hidrocarburos, son formadas muchas especies intermedias, la mayoría de las cuales son quemadas antes de que los productos salgan de la llama de modo que, en general, los productos finales que resultan están en la forma de CO_{2} y H_{2}O.

En las llamas también puede ser formado hollín. La formación de hollín tiene lugar en el lado rico en combustible de la llama y resulta como una consecuencia de calentar el combustible. El hollín es un hidrocarburo con 1 a 3% en peso de hidrógeno y es una molécula polibencenoide. Se ha sugerido que puede tener una estructura similar al C_{40}H_{16}.

La formación de hollín a partir de la fase gaseosas incluye un proceso de deshidrogenación, similar al craqueo y/o la descomposición pirolítica, que produce probablemente el producto C_{2}H_{2} antes de ser formado en una molécula mayor en virtud de varios miles de pasos. Sin embargo, en términos macroscópicos, el proceso de formación de hollín puede ser considerado como un proceso de dos pasos, es decir, la formación de un núcleo y después la formación de partículas. Las partículas de hollín parecen esferas pequeñas que pueden ser aglomeradas en racimos como las uvas. Las esferas individuales tienen un diámetro del orden de 10 a 100 nanómetros.

En la combustión normal de un combustible de hidrocarburos, el combustible es introducido en las cámaras de combustión o sistemas de quemadores en la forma de chorros o pulverizaciones de combustible, o en otros casos como una mezcla entre este combustible y el oxidante que es usualmente oxígeno procedente del aire. Usualmente, dos tipos de llamas pueden ser formadas dependiendo de los tipos de sistemas de quemadores que son empleados.

Las llamas de difusión ocurren cuando el combustible y el oxígeno son mezclados tanto a macroescala como a microescala pero no a escala molecular mediante procesos difusores. Como la combustión sólo ocurre cuando los reaccionantes son mezclados a una escala molecular, esto origina llamas laminares o turbulentas. Así, las denominadas reacciones térmicas, resultantes de las altas temperaturas de las llamas laminares y/o turbulentas, tienen lugar sólo en regiones localizadas tales como láminas delgadas, estructuras de vórtice o similares que están situadas en la interfaz entre el combustible y el oxígeno. Generalmente, las denominadas reacciones térmicas en estos sitios son muy rápidas y la temperatura en la zona de reacción es muy alta.

Las llamas premezcladas se producen cuando el combustible y el oxígeno son premezclados a una escala molecular. Generalmente, es formadas una llama propagativa que tiene asociada con ella una velocidad de llama que se refiere a la velocidad de propagación de la llama. Tales llamas pueden ser ricas en combustible o pobres en combustible. Muchos dispositivos de combustión utilizan combustión premezclada pobre cuando la temperatura de reacción es baja, produciendo así una formación reducida de NO_{X} (que es formado a partir del N_{2} en el aire) puesto que las reacciones que producen la formación de NO_{X} son generalmente lentas y muy dependientes de la temperatura. En ambos de los tipos anteriores de llamas se producen las mismas reacciones químicas, aunque en sitios diferentes, pero puede variar la influencia sobre los productos de las reacciones diferentes.

En una cámara de combustión o quemador ordinario, sólo una fracción pequeña del carbono es convertida en hollín y el hollín se quema antes de que el producto salga de la llama. En algunos casos tales como en llamas premezcladas pobres, no es formado hollín. En fuegos con llamas de difusión grandes, donde son calentadas estructuras muy ricas en combustible, son producidas cantidades grandes de hollín. A veces, 10 a 20% del carbono en el combustible se forma como hollín que no es quemado.

Sin embargo, una desventaja principal de esta combustión es la producción de CO_{2} que es perjudicial para el medio ambiente. Además, se pierde el material en forma de hollín que se forma, que tiene usos potenciales en un número de aplicaciones industriales.

El documento US-5527518 (Kvaerner Engineering AS) describe un método de descomposición pirolítica del gas natural (o metano) que causa la producción de un gas rico en hidrógeno mediante el uso de un soplete de plasma que calienta el combustible de hidrocarburos a unos 1.600ºC. En lugar de la producción de CO_{2}, es producido negro de humo que puede contener algún hidrógeno. Esta reacción es realizada en ausencia de oxígeno excepto en reacciones para modificar las propiedades del negro de humo que ya ha sido producido.

Sin embargo, ahora se ha descubierto sorprendentemente que con perjuicio moderado para el poder calorífico por kg de gas combustible, las emisiones dañinas de CO_{2} pueden ser reducidas por conversión del contenido de carbono del combustible a una forma sólida de carbono que tiene aplicaciones industriales útiles.

Esto es conseguido por manipulación del esquema de reacción antes mencionado usando una cantidad controlada de oxígeno en el sistema y usando un proceso de combustión, que puede ser separado en dos etapas distintas, acoplado con la descomposición pirolítica.

Controlando la cantidad de oxígeno en el sistema, la ecuación puede ser reescrita como:

CH_{4} + O_{2} \rightarrow C + 2H_{2}O

En la reacción anterior, mientras el hidrógeno es convertido en agua, el carbono es descompuesto desde el combustible y se forma como un material sólido similar al hollín. En consecuencia, se forma muy poco o ningún CO_{2}. Tales procesos son factibles y todavía retienen más del 50% del poder calorífico original. Sin embargo, en la mayoría de casos es realista esperar que algún carbono reaccionará para formar CO_{2} y alguno producirá carbono sólido, dependiendo de las condiciones operativas y del diseño de vasija del reactor. Así, por ejemplo, una reacción práctica fácilmente realizable puede ser escrita como:

CH_{4} + 1,5 \ O_{2} \rightarrow 0,5C + 0,5 \ CO_{2} + 2H_{2}O

Esta reacción proporcionaría un poder calorífico de 40.000 kJ/kg de gas combustible, produciría 50% menos de CO_{2} y produciría carbono sólido en una cantidad de 0,375 kg/kg de metano. Así, una reducción significativa en emisiones de CO_{2} puede ser conseguida con sólo una reducción del 20% en el poder calorífico.

En las ecuaciones anteriores es usado oxígeno suficiente para permitir que todo el hidrógeno en la reacción sea convertido en H_{2}O. Sin embargo, si los niveles de oxidante son limitados aún más, algo del hidrógeno en la reacción será convertido en H_{2}. Así, por ejemplo, usando metano como el combustible de hidrocarburos (comprendiendo tanto la materia prima de alimentación como el combustible de llama) y limitando la cantidad de oxidante, la ecuación puede ser reescrita, por ejemplo, como:

CH_{4} + 0,1 \ O_{2} \rightarrow C + 1,8H_{2} + 0,2 \ H_{2}O

Alternativamente, si es usado hidrógeno como el combustible de llama, la ecuación anterior puede ser reescrita como:

CH_{4} + 0,2 \ H_{2} + 0,1 \ O_{2} \rightarrow C + 2H_{2} + 0,2 \ H_{2}O

En ambas ecuaciones anteriores, las reacciones producen calor suficiente para facilitar el calentamiento de la materia prima de alimentación y la descomposición consiguiente. Así, puede ser empleado un oxidante, tal como oxígeno, en cantidades estequiométricas tal como 0,2 o menos con respecto a la cantidad de carbono en el sistema. Esto es equivalente al 5% o menos de la cantidad total de oxidante requerida para la combustión completa.

Durante el curso de la reacción antes descrita, a diferencia de reacciones conocidas, son producidas cantidades significativas de carbono sólido y gas rico en hidrógeno. Esto es conseguido mediante la combustión incompleta de la materia prima de alimentación por control de la cantidad de oxidante, por ejemplo oxígeno puro, que es introducida en el sistema, impidiendo así la combustión continuada tal que estos productos pueden ser recogidos. Entonces, el gas rico en hidrógeno puede ser quemado inmediatamente o después de la recogida para proporcionar una fuente de energía.

Así, vista desde un aspecto, la presente invención proporciona un método para producir C_{X}H_{y} carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente, y la relación x:y es mayor que 2,5:1, en el que un combustible de hidrocarburos (comprendiendo combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama) es calentado con oxígeno en una relación estequiométrica C:0 mayor que 1:0,4, preferiblemente mayor o igual que 1:0,2, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la combustión incompleta y la descomposición pirolítica de dicho combustible de hidrocarburos. En este sistema, el combustible de llama es quemado y los productos de combustión que son producidos son usados para calentar el combustible de materia prima de alimentación a granel a una temperatura de al menos unos 1.000ºC para conseguir la descomposición pirolítica.

Como se menciona aquí, la relación C:O se refiere a la relación estequiométrica de los átomos de carbono y oxígeno y una relación mayor se refiere a una relación que contiene más C relativamente.

Preferiblemente, el valor de x en la relación x:y es mayor que 40, produciendo H_{y} menor que 1-3% en masa en el C_{x}H_{y}.

Realizaciones preferidas adicionales de la invención son descritas en las realizaciones dependientes.

Como se menciona aquí, "combustible de hidrocarburos", también designada como "fuente de combustible" o "gas combustible", se refiere a cualesquier hidrocarburos comercial o fácilmente obtenibles que son gaseosos, líquidos o sólidos (tal como carbón natural) a una temperatura de 20ºC y una presión de 1 bar, preferiblemente uno o más hidrocarburos gaseosos, y que son susceptibles a la descomposición pirolítica y/o la combustión. Esto incluye el combustible (preferiblemente un gas) usado para crear la llama (designado aquí como el "combustible de llama" o "gas de llama") que puede ser igual o diferente que el combustible de materia prima de alimentación a granel. Particularmente preferido es el gas natural que está compuesto principalmente por metano. Otros hidrocarburos apropiados, particularmente para el uso como combustibles de llama, incluyen el hidrógeno (H_{2}), el acetileno (C_{2}H_{2}) y el propano (C_{3}H_{8}).

Si han de ser usados combustibles sólidos, se apreciará que será necesaria la disgregación en partículas a una forma de polvo antes de la introducción en el reactor. Técnicas apropiadas para preparar tales polvos y para la introducción en reactores son bien conocidas en las centrales de energía alimentadas por carbón en las que el polvo de carbón es soplado al interior del reactor. En la presente invención, el portador gaseoso de tales polvos puede ser convenientemente los gases de escape producidos por el método de la invención.

Convenientemente, los combustibles de llama son los combustibles preferidos antes descritos o cualesquier otros combustibles que pueden crear altas temperaturas cuando son quemados con aire u oxígeno. "Combustible de llam", "combustible de hidrocarburos" y "combustible de material prima a granel", como se usan aquí, se refieren al componente de hidrocarburos además de cualquier gas portador de trazas asociado, por ejemplo aire, oxígeno, nitrógeno, CO_{2}, etc., donde está presente. Cantidades de trazas de oxígeno que pueden estar presentes con el combustible de hidrocarburos, tal como en el aire, no constituyen el oxidante requerido para la realización de la invención. Este oxidante es suministrado de una manera controlada y precisa.

Así, el presente método permite la producción de un producto carbonoso sólido que contiene 20% o más, preferiblemente 50% o más, por ejemplo al menos 80% del carbono introducido en el sistema, sometiendo al combustible de hidrocarburos a reacciones térmicas con combustión limitada obtenida por el uso de cantidades restringidas de un oxidante. La combustión de los hidrocarburos de una porción del combustible de hidrocarburos (o sea, la porción que es el gas de llama, que puede ser igual o diferente, y puede estar mezclada con, o separada de, la materia prima de alimentación restante) produce productos de combustión calientes que después sirven para calentar la materia prima de alimentación restante (a temperaturas de al menos 1.000ºC) produciendo las reacciones requeridas para la producción de carbono sólido/gas rico en hidrógeno.

Preferiblemente, el método es realizado precalentando el combustible de materia prima de alimentación (fuente de combustible) entre 600 y 800ºC, por ejemplo 600ºC aproximadamente, y pasando dicha fuente de combustible al interior de un reactor. Elevando la temperatura de la fuente de combustible, el hidrocarburo alcanza una temperatura próxima a la temperatura a la que puede ocurrir la descomposición pirolítica, pero no es calentado a una temperatura donde empezará realmente a descomponerse en la corriente de combustible antes de entrar en el reactor.

Una vez dentro del rector, dicha fuente de combustible es calentada rápidamente a una temperatura de entre unos 1.000 y 2.000ºC (cuando se mide localmente) durante entre 0,1 y 10 segundos entremezclando dicha fuente de combustible con llamas de hidrocarburos favorecidas por aire u oxígeno (producidas por los hidrocarburos del combustible de llama, que puede ser igual o diferente que la fuente de combustible), en el que el calor de los productos de combustión causa calentamiento localizado que produce la descomposición pirolítica. Convenientemente, el reactor es hecho funcionar a una presión de entre 0,1 y 150 bar.

La atmósfera en el reactor está compuesto únicamente por el combustible de hidrocarburos (incluyendo el combustible de llama y la fuente de combustible), el oxidante (con cualquier gas portador) y los productos de combustión y/o descombustión y/o descomposición (por ejemplo, carbono sólido y gases ricos en hidrógeno). En el reactor no están incluidos otros compuestos.

En una de sus realizaciones más sencillas, el combustible de hidrocarburos es introducido en el reactor donde es entremezclado con oxígeno y/o aire de una manera controlada y encendido, causando así la combustión local limitada por la cantidad de oxígeno que es introducido. La periferia de las llamas que se entremezclan con el resto del combustible de hidrocarburos contiene los productos de combustión calientes que alcanzan temperaturas superiores a 1.000ºC, causando de tal modo la descomposición pirolítica de moléculas adyacentes del combustible de hidrocarburos. En este caso, el combustible de llama y el combustible de materia prima de alimentación, que pueden ser iguales o diferentes, son porciones del mismo combustible (el combustible de hidrocarburos) que están mezclados entre sí. Alternativamente, el combustiblee de llama y el combustible de material prima de alimentación, que pueden ser iguales o diferentes, pueden estar separados entre sí y, después de la ignición y la combustión del combustible de llama, los productos de combustión son mezclados con el combustible de materia prima de alimentación para alcanzar temperaturas superiores a 1.000ºC.

Debido a la cantidad limitada de oxígeno que es empleada como oxidante, el oxidante es consumido durante la reacción de combustión. Así, el hollín formado en la reacción no se quema debido a la ausencia de un oxidante. Sin embargo, cuando se usan los productos de combustión para calentar la fuente de combustible, oxígeno puede ser producido por descomposición de fracciones de los productos H_{2}O y CO_{2} de combustión. Para evitar esto, el calentamiento debería ser realizado lo más rápidamente posible como se mencionó antes para impedir el quemado del hollín. Esto estimula la formación de núcleos que produce la formación del hollín.

Como se mencionó antes, dicha llama de hidrocarburo puede ser producida por un hidrocarburo que es igual o diferente que la materia prima de alimentación conteniendo hidrocarburo, por ejemplo el hidrocarburo de la llama puede ser acetileno. El (los) hidrocarburo(s) del combustible de hidrocarburos puede(n) ser seleccionado(s) para alterar la producción de carbono sólido. Por ejemplo, una llama de acetileno o hidrógeno puede ser usada con preferencia a una llama de metano debido a las mayores temperaturas que alcanza la primera, lo que causa una producción superior de carbono sólido.

Productos de combustión que tienen una temperatura suficiente para calentar la matera prima de alimentación en el combustible de hidrocarburos pueden ser producidos de modos diferentes. Por ejemplo, puede ser usado un sistema de quemador que está asociado con, opcionalmente externo a, el reactor. La combustión en el sistema de quemador puede ser conseguida por reacción entre un combustible (combustible de llama) introducido especialmente en el quemador y un oxidante, por ejemplo oxígeno procedente del aire, para producir una llama. El oxígeno puede ser separado del nitrógeno en el aire, y el propio nitrógeno puede ser en procesos químicos usado en conjunción con otros productos de los métodos descritos aquí .

Preferiblemente, el quemador o sistema similar a quemador utiliza oxígeno puro o casi puro (con una adición moderada de nitrógeno, preferiblemente con una relación estequiométrica O:N mayor que 1:1). El combustible de quemador (equivalente al combustible de llama) que es usado para combustión puede ser el combustible correspondiente al combustible de material prima de alimentación, o un combustible diferente, o más preferiblemente puede ser el gas rico en hidrógeno, producido por la reacción de la invención, que es suministrado al sistema de quemador por vía de una salida del reactor. El combustible de quemador que es usado puede ser capaz de alcanzar temperaturas de 2.000ºC o más. El uso del gas rico en hidrógeno es preferido para evitar la producción excesiva de CO^{2}. Además, la reacción de hidrógeno con oxígeno produce temperaturas muy altas.

El calentamiento localizado del combustible de materia prima de alimentación conteniendo hidrocarburos, usando los productos de combustión calientes del quemador, puede ser conseguido mezclando los productos de combustión con el combustible de materia prima de alimentación tal que ocurre el calentamiento rápido y temporal (o sea, de 0,1 a 10 segundos) del combustible. La relación C:O mencionada aquí se refiere a la relación estequiométrica de todos los átomos de carbono y oxígeno implicados en la reacción (o sea, procedentes del oxidante, el combustible de hidrocarburos y los gases portadores) y así incluye los implicados en la reacción en la llama. En el caso en el que es usado un sistema de quemador, la relación C:O también incluiría por tanto todos los átomos de carbono y oxígeno implicados en las reacciones en el quemador.

Llamas que se entremezclan con dicho combustible de hidrocarburos o combustible de material prima de alimentación pueden ser obtenidas por el uso de una llama turbulenta. Tales llamas son eficaces debido a su capacidad para causar el calentamiento localizado del combustible de materia prima de alimentación, generando así las altas temperaturas en la interfaz de llama/combustible requeridas para la formación de carbono sólido. El sistema de quemador está diseñado preferiblemente de tal modo que la cantidad de movimiento de los productos de combustión (por ejemplo, creada usando una llama favorecida por oxígeno) puede ser utilizado para realizar una mezcla rápida con el combustible de materia prima de alimentación (fuente de combustible). De modo similar, el combustible de materia prima de alimentación puede ser llevado al contacto con los productos de combustión utilizando e incrementando la cantidad de movimiento del combustible de materia prima de alimentación. Para conseguir este objetivo, el interior del reactor para realización del método de la invención puede ser diseñado para permitir el contraflujo, el coflujo, el flujo cruzado (tal como en reactores tangenciales o reactores axiales con materia prima de alimentación introducida radialmente), o una combinación de ellos, del combustible de materia prima de alimentación y de los productos de combustión calientes del sistema de quemador. Las propiedades del negro de humo producido pueden ser variadas por elección apropiada del reactor y del método de mezcla de los productos de combustión y del combustible de materia prima de alimentación. Reactores apropiados son descritos, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP-A-360399 (Columbian Chemicals), GB-1242391 (Phil Black Limited) y US-3619140 (Morgan y Jordan).

En una versión de contraflujo, el oxidante, el combustible de llama y/o los productos de combustión calientes procedentes del sistema de quemador pueden ser introducidos a través de la lumbrera de entrada en forma de boquilla a velocidad muy alta (20 a 200 m/s típicamente), en una dirección opuesta a los otros componentes del combustible de hidrocarburos (o sea, el combustible de materia prima de alimentación), permitiendo así que el oxígeno o los productos de combustión calientes penetren en el combustible de materia prima de alimentación, creando estructuras finas muy calientes, tal que la formación del material carbonoso sólido tiene lugar en una parte grande del volumen de combustible de materia prima de alimentación. La salida del reactor debería estar dispuesta para optimizar la interacción del combustible de materia prima de alimentación con las estructuras calientes.

Alternativamente, el oxidante, el combustible de llama y/o los gases calientes son introducidos a través de boquillas que rodean a la salida, así que el combustible de materia prima de alimentación se encuentra necesariamente con las llamas calientes.

En los casos antes descritos, el propio combustible de materia prima de alimentación puede ser introducido en el reactor de tal modo que forma una estructura de flujo en vórtice.

Tanto las versiones de coflujo como de flujo cruzado utilizan los mismos mecanismos para su producción, o sea, la creación de fuerzas cortantes por las interacciones entre la velocidad alta de uno o más del oxidante, los productos de combustión, el gas de llama u otros componentes del combustible de hidrocarburos, o sea, el combustible de materia prima de alimentación, para crear la entremezcladura de las estructuras calentadas en el combustible de materia prima de alimentación. Para conseguir este efecto, las lumbreras de entrada pueden ser diseñadas de tal modo que cree flujo en forma de ciclón en el reactor.

En todos los casos, la mezcla es diseñada tal que puede conseguirse la mezcla rápida. Después de mezclar, el máximo de temperatura local alta desaparece tal que la temperatura del producto que sale del reactor es homogénea y tiene preferiblemente una temperatura del orden de 1.000ºC.

Alternativamente, el interior del reactor puede ser diseñado de tal modo que no esté presente ningún quemador, pero el combustible de hidrocarburos y el oxidante son mezclados y encendidos, tal que parte del combustible de hidrocarburos actúa como el combustible de llama tal que las reacciones térmicas entre el combustible de hidrocarburos y el oxígeno tienen lugar de una forma localizada, produciendo máximos de temperatura superiores a 2.000ºC. Un modo de conseguir esto es crear estructuras turbulentas que contendrán las reacciones térmicas. De tal modo, el oxígeno reacciona completamente o casi completamente para formar CO_{2} y H_{2}O. La cantidad de carbono en el combustible convertido en CO_{2} es pequeña puesto que el calentamiento medio del combustible de hidrocarburos es moderado y de la magnitud de 1.000ºC, mientras que las estructuras que reaccionan alcanzan localmente una temperatura mucho mayor y la cantidad de oxidante que está disponible es limitada.

Lo anterior es conseguido preferiblemente suministrando el oxidante al reactor en forma de oxígeno puro u oxígeno casi puro, pero también puede ser conseguido si el oxígeno incluye una adición moderada de nitrógeno.

Así, vista desde un aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para producir un producto carbonoso sólido en el que un combustible de hidrocarburos (comprendiendo un combustible de materia prima de alimentación a granel y un combustible de llama) es calentado con oxígeno en una relación estequiométrica C:O mayor que 1:0,4, comprendiendo dicho método al menos los pasos de precalentar el combustible de materia prima de alimentación a granel e introducir dicho combustible de alimentación a granel en el reactor en el que dicho combustible de materia prima de alimentación a granel es calentado rápidamente a una temperatura de entre unos 1.000ºC y 2.000ºC durante entre 0,1 y 10 segundos entremezclando dicho combustible de materia prima de alimentación a granel con llamas de hidrocarburos favorecidas por aire u oxígeno utilizando dicho combustible de llama, para obtener calentamiento localizado mediante el cual efectuar la descomposición pirolítica parcial.

Preferiblemente, el combustible de materia prima de alimentación a granel y el combustible de llama son iguales y son precalentados conjuntamente, y este combustible es encendido para crear las llamas de hidrocarburos.

La relación C:O corresponde a la relación estequiométrica del carbono total y del oxígeno total admitidos al reactor (incluyendo los admitidos al quemador que puede ser externo al reactor), en la que los últimos pueden estar en la forma de O_{2}, H_{2}O, CO_{2}, etc. Como se mencionó antes, la relación estequiométrica C:O es preferiblemente significativamente mayor o igual que 1:0,2 y, de tal modo, el oxígeno que sale del reactor por la salida está en la forma de H_{2}O y la mayor parte del hidrógeno en la forma de H_{2}.

El producto carbonoso sólido producido por este método puede ser recogido continua o intermitentemente durante su producción o al final de la reacción. En los casos donde ha de ser realizada la combustión de los gases ricos en hidrógeno que han sido producidos, si esta combustión es realizada en una etapa separada, el carbono puede ser recogido antes de su iniciación. La separación del carbono sólido puede ser realizada por un sistema de ciclón o sistema en forma de filtro o lavador, después de lo cual el carbono sólido es enfriado. Sin embargo, si la producción de carbono sólido, gases ricos en hidrógeno y la combustión de los últimos es realizado todo secuencial o simultáneamente en el mismo reactor, entonces el negro de humo puede ser recogido durante o después de la reacción.

El carbono sólido así formado tiene aplicaciones industriales particulares y forma un aspecto adicional de la invención. Por ejemplo, el carbono puede ser usado como una adición en materiales sólidos para modificar las propiedades físicas de los materiales tales como sus resistencia, respuesta térmica, flexibilidad o desgaste.

Las propiedades físicas del material carbonoso pueden ser modificadas alterando las condiciones operativas del reactor. Por ejemplo, esto puede ser conseguido ajustando las alimentaciones de entrada al reactor o la presión del reactor, o modificando la estructura interior del reactor tal que son cambiadas las escalas de tiempo de las estructuras calentadas. Por ejemplo, esto puede ser conseguido incrementando la cantidad de movimiento del oxidante, el gas de llama, la fuente de combustible y/o los productos de combustión introducidos en el reactor. Esto puede ser conseguido incrementando el caudal de uno o más de los componentes anteriores o reduciendo el área de lumbreras o boquilla de entrada y manteniendo el mismo caudal.

El carbono en forma de hollín puede ser formado en materiales tales como fibras, tubos, filamentos, esferas, placas curvas de carbono o para llenar partículas, o ser usado en la producción de materiales tales como tinta de impresora, caucho técnico, materiales sólidos conteniendo carbono tales como materiales de tuberías y electrodos, o como un aditivo tal como para incrementar la resistencia de otros materiales tales como metal, hormigón, etc.

El método antes descrito también produce gas rico en hidrógeno que es un combustible que puede ser usado como una fuente de energía.

Así, la presente invención proporciona adicionalmente un método para producir un gas rico en hidrógeno con una relación H:C sobre base atómica igual o superior a 20:1 (o sea, igual o menos que el 20% del carbono en el combustible de materia prima de alimentación es convertido en CO_{2}), por ejemplo 50:1 aproximadamente, y una relación H:O mayor o igual que 5:1 (por ejemplo 10:1 aproximadamente), en el que un combustible de hidrocarburos es calentado con oxígeno en una relación C:O mayor que 1:1, preferiblemente mayor o igual, que 1:0,2, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la descomposición pirolítica parcial de dicho combustible.

Como se mencionó antes, las relaciones H:C, H:O y C:O citadas aquí designan relaciones estequiométricas o atómicas.

En el método anterior, el H_{2}O que es producida es gaseosa a las temperaturas implicadas y así es considerada que forma parte del gas rico en hidrógeno.

Como se mencionó en relación con el carbono sólido, este puede ser recogido durante y/o después de la reacción que lo produce.

La energía producida por la combustión de los gases ricos en hidrógeno de la invención puede ser usada para cualesquier procesos convencionales que precisan energía. Así por ejemplo, la combustión de los gases ricos en hidrógeno puede ser conectada a una cámara de combustión de turbina de gas, caldera u otra maquinaria por modificación apropiada de la presión de reactor para conexión con maquinaria asociada. El reactor y el interior del reactor son diseñados y operados preferiblemente a presiones tales que la utilización del gas rico en hidrógeno en sistemas de energía puede ser facilitada sin dificultad y no requiere la compresión del gas antes de ser usado.

Tales sistemas pueden tener como su objetivo principal el uso de carbono sólido producido según los métodos de la invención, por ejemplo sistemas en los que el carbono sólido es formado en bolitas, bloques o como material a granel. Alternativamente, los sistemas pueden ser diseñados para formar fullerenos (bolitas), diamantes o esferas monodispersas de tamaño uniforme. El gas también puede ser usado como combustible en un horno tal como en hornos generadores de vapor, hornos para vidrio, hornos metalúrgicos o similares. Convenientemente, los métodos anteriores producen sólo cantidades pequeñas de CO_{2} y ofrecen alternativas ambientalmente favorables a los procesos convencionales.

El gas rico en hidrógeno también puede ser usado para proporcionar el combustible para la llama usado en el método de la invención. Alternativamente, el calor del gas que sale del reactor puede ser empleado, por ejemplo, para precalentar el gas combustible, permitiendo así la conservación de energía.

Así, la invención proporciona además un método de combustión en el que es quemado el gas rico en hidrógeno producido según la invención. Esta combustión puede ser realizada con un oxidante apropiado (por ejemplo, aire u oxigeno) en el gas rico en hidrógeno para producir energía que después puede ser utilizada o puede formar una parte integral de un proceso químico, metalúrgico o similar. Para reducir la producción de productos de combustión indeseables y, por tanto, reducir las emisiones dañinas a la atmósfera, es preferido oxidante rico en oxígeno (preferiblemente oxígeno puro o esencialmente puro).

Opcionalmente, la energía desarrollada en la primera etapa de la reacción, o sea la descomposición pirolítica y la combustión en la llama, puede ser utilizada para los procesos que precisan energía considerados anteriormente. Se apreciará que, en ciertas circunstancias, toda o parte de la energía desarrollada durante la etapa primera o segunda de la reacción puede ser reciclada para el uso en iniciar o sostener estas reacciones.

El gas rico en hidrógeno también puede ser usado en procesos químicos distintos que la combustión para producir productos químicos que contienen hidrógeno. Cuando el oxidante usado en la reacción anterior está en la forma de oxígeno que ha sido separado del nitrógeno en el aire (como se describió antes), el nitrógeno así producido puede ser usado en procesos con el gas rico en hidrógeno producido anteriormente para producir compuestos de nitrógeno-hidrógeno tal como NH_{3} u otros compuestos que incluyen nitrógeno e hidrógeno y otros elementos. En este aspecto, se apreciará que en reacciones antes descritas, cantidades suficientes de gas rico en hidrógeno son producidas para asegurar que el nitrógeno que es separado del aire, para producir el oxígeno que es usado en la reacción, será utilizado completamente para producir NH_{3} con algún gas rico en hidrógeno restante.

Reactores apropiados para realización de la invención comprenden al menos: una o más lumbreras de entrada para transportar el combustible de hidrocarburos (o sus componentes) al interior de la cavidad del reactor, a través de las cuales también puede ser transportado el oxidante, y una o más lumbreras de salida, opcionalmente con una cámara de captura, a través de las cuales los gases desarrollados de las reacciones pueden salir del reactor. Es necesario que los reactores sostengan las temperaturas requeridas para realización de los métodos anteriores, o sea mayores que unos 2.000ºC, y presiones de 0,1 a 150 bar y así deberían ser fabricadas de acero resistente al calor o similar y equipados con revestimiento y aislamiento internos resistentes al calor.

Para permitir que la ignición del combustible de hidrocarburos produzca llamas que se entremezclen con el combustible de hidrocarburos restante (o sea, el combustible materia prima de alimentación), es provista una fuente de ignición que puede se externa a, o estar dentro de, el reactor (o externa a, o dentro de, una cámara dentro del reactor).

En los casos en los que la llama (o sus productos de combustión), el combustible de llama y/o el oxidante es suministrado separadamente del combustible de materia prima de alimentación, pueden ser dispuestos uno o más lumbreras de entrada adicionales, por ejemplo puede ser dispuesto un sistema de quemador que produce una llama y permite que los productos de combustión entren en el reactor. De este modo, la combustión es completada antes del contacto con la materia prima de alimentación restante.

Así, un reactor para realización de los métodos de la invención comprende al menos: una o más lumbreras de entrada que permiten la entrada del combustible de hidrocarburos en la cavidad del reactor, una o más lumbreras de salida a través de las cuales el gas desarrollado puede salir del reactor y una fuente de ignición mediante la cual efectuar la combustión parcial de los hidrocarburos introducidos en dicho reactor o el quemador asociado.

Dicho quemador puede ser externo o interno a la cavidad o cámara del reactor. En ambos casos, los productos de combustión entran en dicha cámara del reactor a través de una o más lumbreras de entrada del reactor. En el caso de un quemador dispuesto externamente, dicho quemador está conectado a dichas una o más lumbreras de entrada por vía de uno o más tubos de entrada. Donde una cámara de reactor distinta está presente en la cavidad del reactor, tubos o lumbreras apropiadas de entrada/salida están dispuestas para comunicación a través del espacio entre las paredes del reactor y la cámara del reactor.

Como se mencionó previamente, la mezcla apropiada de los productos de combustión y del combustible de materia prima de alimentación puede ser conseguida introduciendo los productos de combustión o llama (si un quemador es usado), el gas de llama, el oxidante y/o el combustible de hidrocarburos o combustible de materia prima de alimentación a través de entradas o lumbreras en forma de boquilla, a una velocidad de 20 a 200 m/s, al interior (preferiblemente en una dirección opuesta) de uno o más de los combustibles o gases antes mencionados, por ejemplo en una dirección opuesta al combustible de materia prima de alimentación. Estas boquillas representan lumbreras de entrada y pueden sustituir o suplementar a las lumbreras de entrada existentes. Pueden estar dispuestas en diversas posiciones dentro del reactor o dispuestas en modelos apropiados, por ejemplo alrededor de la salida del reactor. Así, es preferido el uso de lumbreras de entrada múltiples para la entrada de combustible de materia prima de alimentación, llamas, productos de combustión, gas de llama y/o oxidante, de un diámetro adecuado para permitir la entremezcladura con otros elementos de la reacción cuando se hace funcionar con un caudal apropiado.

La invención será descrita ahora con referencia a las figuras, en las que:

la Figura 1 muestra un reactor para uso según la invención, en el que el oxidante es admitido al reactor a través de una lumbrera de entrada separada;

la Figura 2 muestra un reactor para uso según la invención, en el que el calentamiento interno es proporcionado por un sistema de quemador integral con suministros separados de combustible de llama y de oxidante, en el que el combustible puede ser igual que el combustible de materia prima de alimentación o suministrado por el gas rico en hidrógeno que es producido o puede ser una fuente de combustible separada;

la Figura 3 muestra un reactor similar al reactor mostrado en la Figura 2 pero con un sistema de quemador externo;

la Figura 4 muestra un reactor equipado con un sistema de control sencillo; y

la Figura 5 muestra como los reactores pueden ser acoplados a sistemas de energía o de turbina de gas.

La Figura 1 muestra un reactor con una cámara interna (1) de reactor dentro de reactor. El reactor comprende adicionalmente una lumbrera (2) de entrada de combustible, una lumbrera (3) de entrada de oxidante y una lumbrera (4) de salida. Estas lumbreras de entrada están conectada apropiadamente a la cámara (1) de reactor para permitir la entrada de los agentes transportados a través de las lumbreras de entrada/salida, por ejemplo por lumbreras de entrada de cámara de reactor (no mostradas) o por el uso de una cámara que no está sellada, por ejemplo una cámara de forma cilíndrica con extremos no sellados. La cámara de reactor puede estar asociada con la pared interior de cavidad del reactor o puede estar separada de ella permitiendo el paso de gases/sólido entre la pared interior de cavidad del reactor y la pared exterior de cámara del reactor, por ejemplo por vía de tubos o lumbreras de entrada/salida.

Una fuente (5) de ignición está dispuesta para encender los hidrocarburos dentro del reactor en una zona de ignición y puede estar situada exterior a, o dentro de, la cámara del reactor. Una fuente (6) de calor está dispuesta suficientemente próxima a la lumbrera (2) de entrada de combustible para permitir el calentamiento del combustible de hidrocarburos. El reactor está aislado (7) y la recuperación de calor puede ser obtenida de una manera apropiada usando unos medios (8) de captación de energía, tal como calentando estructuras que contienen H_{2}0 u otro medio absorbente de calor tal como aceite, metal líquido, gas, aire u otra sustancia apropiada. Una lumbrera adicional (9) de salida puede estar dispuesta, exterior a la cámara de reactor en este caso, para recogida del material de carbono sólido mediante el uso de un dispositivo (10) eliminador de carbono tal como un ciclón, filtro, lavador, rascador o precipitante eléctrico/mecánico.

El combustible de hidrocarburos (que contiene la materia prima de alimentación y el combustible de llama) es pasado al interior del reactor a través de la lumbrera (2) de entrada después de que ha sido precalentado por los medios calentadores (6). Los medios precalentadores pueden ser suministrados por el gas de salida procedente del reactor. Entonces, el oxidante entra en el reactor y la cámara por vía de la lumbrera (3) de entrada y se mezcla con el combustible de hidrocarburos para producir una mezcla combustible. Esta es encendida por los medios (5) de ignición que producen la combustión hasta el grado que permite la presencia de oxidante.

Entonces, los productos de combustión calientes son entremezclados como se describió previamente por la acción de turbulencia generada por esfuerzo cortante en la interfaz entre el combustible de hidrocarburos y el oxidante de alta velocidad (por ejemplo oxígeno). Esto permite que productos de combustión calientes o llamas dentro de las áreas del gas combustible que no han sido quemadas produzcan reacciones térmicas en la interfaz del producto de combustión y el combustible no gastado, conduciendo a la producción de carbono sólido.

Este carbono puede ser recogido por el dispositivo (10) eliminador de carbono y recogido a través de la lumbrera (9) de salida. El gas rico en hidrógeno sale del reactor por la lumbrera (4) de salida y puede ser utilizado para calentar el combustible de hidrocarburos o en un sistema que requiere energía diferente. La energía producida (en la forma de calor) en el reactor durante los procesos de combustión y descomposición puede ser recogida a través de medios (8) de captación de energía apropiados.

En la Figura 2, la lumbrera (3) de entrada de oxidante y la fuente (5) de ignición de la Figura 1 son sustituidas por un quemador (11) que es alimentado por vía de una lumbrera (12) de entrada que transporta el oxidante y el gas de llama al quemador para ignición. El quemador incluye unos medios de ignición. El gas de llama puede ser igual que el combustible de materia prima de alimentación, o puede ser el gas rico en hidrógeno producido en el reactor o una fuente separada de combustible. De modo similar, en la Figura 3, el quemador (11) puede estar situado fuera del reactor y estar conectado a él por una lumbrera (3) de entrada, y el combustible de llama y el oxidante ser suministrados al interior del quemador por vía de la lumbrera (12) de entrada.

La Figura 4 muestra una representación esquemática de los reactores mostrados en las Figuras 1 a 3, en la que están incluidas diversas válvulas de control. Así, la entrada del combustible puede ser controlada por la válvula (1) de control de flujo al interior del reactor y por la válvula (2) de control de flujo al interior de un quemador o punto de ignición. La válvula (3) de control de flujo puede ser dispuesta para controlar el flujo de oxidante al interior del reactor. Así, el reactor, como se describió antes, puede ser hecho controlable de tal modo que la composición de los productos puede ser alterada continuamente y controlada de acuerdo con los procedimientos operativos y las especificaciones de productos. Esto permite convenientemente el control de emisión variable y la capacidad de conseguir la potencia óptima en tales niveles de emisión.

Como se apreciará por esta discusión, la cantidad de oxidante que es introducido en el reactor es crucial y así está válvula es particularmente importante para controlar la reacción. La válvula (4) de control de presión puede ser usada para controlar la descarga del gas que es producido en el reactor. El filtro (5), en el que es recogido el carbono sólido, puede estar conectado a la lumbrera de salida que transporta el gas rico en hidrógeno y entonces el flujo de gas portador desde el filtro puede ser controlado por una válvula (6) de control.

La Figura 5 muestra como la energía producida en el proceso de dos etapas de la invención puede ser usada para accionar una turbina de gas. En este caso, el combustible de materia prima de alimentación es pasado por vía de la lumbrera (1) al interior del reactor (2) y es calentado por los productos de combustión calientes, que entran en el reactor por la lumbrera (3) de entrada, producidos por la combustión de un combustible de llama y un oxidante. El gas rico en hidrógeno que sale por la lumbrera (4) de salida es pasado a un quemador (5) donde es quemado en la presencia de aire u oxígeno que es comprimido y suministrado por vía de la lumbrera (5a) de entrada al quemador. Los productos de combustión salen del quemador por vía de la lumbrera (6) de salida y son usados para accionar una turbina (7) que a su vez es usada para generar la electricidad.

Para optimizar el rendimiento de este proceso, y reducir así el impacto ambiental, pueden ser utilizados los productos secundarios de la reacción. Pueden ser empleados mecanismos apropiados de intercambio calorífico, por ejemplo en (8) como se muestra en las figuras anteriores, en (9) para calentar aire que ha de ser pasado al interior del quemador y en (10) para captar el calor de los gases de escape. Como se indica en la Figura 5, el calor de los gases de escape puede ser usado para calentar el oxidante que ha de ser usado en el quemador (5). La Figura 5 también ilustra como la energía producida en el proceso de dos etapas puede ser usada para centrales de energía accionadas por caldera (alternativa 2). En ese caso, los productos de combustión que salen del quemador por vía de la lumbrera (6) de salida son usados para alimentar una caldera (11). Nuevamente, mecanismos apropiados de intercambio calorífico pueden ser usados para mejorar el rendimiento.

Claims (13)

1. Un método para producir C_{x}H_{y} carbonoso sólido, en el que x e y son el número medio de átomos de carbono e hidrógeno respectivamente y la relación x:y es mayor que 2,5:1, en el que un combustible de hidrocarburos (que comprende combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama) es calentado con oxígeno, en una relación estequiométrica C:O mayor que 1:0,4, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la combustión incompleta y la descomposición pirolítica de dicho combustible de hidrocarburos.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el valor de x en la relación x:y es mayor que 40.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, comprendiendo al menos los pasos de precalentar el combustible de materia prima de alimentación a granel y pasar dicho combustible de materia prima de alimentación a granel al interior de un reactor en el que dicho combustible de materia prima de alimentación a granel es calentado rápidamente a una temperatura de entre unos 1.000 y 2.000ºC durante entre 0,1 y 10 segundos entremezclando dicho combustible de materia prima de alimentación a granel con llamas de hidrocarburos favorecidas por aire u oxigeno utilizando dicho combustible de llama, para obtener calentamiento localizado mediante el cual efectuar la descomposición pirolítica parcial.

4. Un método según la reivindicación 3, en el que dichas llamas de hidrocarburos son favorecidas por oxígeno.

5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dichos combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama son iguales o diferentes, y dicha temperatura de 1.000ºC es alcanzada por combustión del combustible de llama que está mezclado con, o separado de, el combustible de materia prima de alimentación a granel.

6. Un método según la reivindicación 5, en el que dichos combustible de materia prima de alimentación a granel y combustible de llama son iguales o diferentes y son mezclados entre sí, y dicha temperatura de 1.000ºC es alcanzada por ignición del combustible de hidrocarburos, causando la combustión localizada del combustible de llama dentro de dicho combustible de materia prima de alimentación a granel.

7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los productos de combustión son entremezclados con el combustible de materia prima de alimentación por el uso de turbulencia.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que la turbulencia es conseguida introduciendo uno o más de la llama, los productos de combustión, el gas de llama, el oxidante, el combustible de hidrocarburos o el combustible de materia prima de alimentación en el reactor a una velocidad de 20 a 200 m/s.

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el combustible de materia prima de alimentación está compuesto por uno o más hidrocarburos gaseosos.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el combustible de materia prima de alimentación es gas natural.

11. Un método para producir un gas rico en hidrógeno con una relación estequiométrica H:C igual o mayor que 20:1 y una relación esquiométrica H:O mayor o igual que 5:1, en el que un combustible de hidrocarburos es calentado con oxígeno, en una relación estequiométrica C:O mayor que 1:1, a una temperatura de al menos unos 1.000ºC, mediante lo cual efectuar la descomposición pirólitica parcial de dicho combustible de hidrocarburos según el método como es definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3 a 10.

12. Un método de combustión en el que es quemado el gas rico en hidrógeno producido según el método de la reivindicación 11.

13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha relación estequiométrica C:O es mayor o igual que 1:0,2.