ES2209504T3

ES2209504T3 - Procedimiento de separacion termica de polimeros mezclados.

Info

Publication number: ES2209504T3
Application number: ES99945970T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Arlt; Gabriele Sadowski; Stefan Behme; Bernd Bungert
Original assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Current assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2003506547A; EP1200514A1; ATE251198T1; DE19806355C2; AU5851399A; WO2001010943A1; EP1200514B1; DE59907237D1; DE19806355A1; US6683153B1

Abstract

Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque: a) en los polímeros se trata de macromoléculas técnicas o biológicas con una masa molecular numérica media superior a 1000 g/mol y menor de 1000 kg/mol, y que se disuelven, al menos parcialmente en, al menos, un disolvente adecuado, b) las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido, c) las mezclas mencionadas anteriormente se disuelven en un disolvente o en una mezcla de disolventes de tal manera que, la solución contiene 1-50% en masa del polímero total, preferiblemente 5-25% en masa del polímero total y se generan, al menos, dos fases líquidas, d) el disolvente o mezcla de disolventes presenta un punto de ebullición normal entre 30º C y 250º C, e) mediante decantación de las fases líquidas se generan fracciones homogéneas, en las que existe un polímero o un grupo de polímeros semejantes químicamente (polímero diana) en una concentración elevada, f) las fracciones homogéneas se exponen a presiones y temperaturas a las que el polímero diana forma dos fases líquidas con el disolvente, de manera que las fracciones se separan en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida rica en polímero, que contiene el polímero diana en una mayor pureza, y la segunda es una fase líquida pobre en polímero, g) la fase rica en polímero se separa y el polímero diana se obtiene en una mayor pureza.

Description

Procedimiento de separación térmica de polímeros mezclados.

La invención se refiere a un procedimiento para la separación de polímeros técnicos y biológicos a través de la separación líquido-líquido y la subsiguiente cromatografía líquida.

La separación de polímeros puede significar:

1. La separación de distintos pesos moleculares de una especie de polímeros.

2. La separación de distintas especies de polímeros (por ejemplo, poliestireno y poliéster) sin tener en cuenta sus pesos moleculares.

Los polímeros, en este caso polímeros técnicos, son productos a gran escala de la industria química con un volumen de fabricación de, aproximadamente, 6,4 millones de toneladas en 1990. La mayor parte de los polímeros fabricados son termoplásticos, es decir, polímeros de peso molecular finito. Los termoplásticos suponen, aproximadamente, el 90% del volumen fabricado y se dividen en aproximadamente 11 especies químicas distintas como, por ejemplo, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliolefinas, poliésteres, copolímeros, etc. La recuperación depende de si las distintas especies, que aparecen mezcladas como residuo, pueden separarse en las substancias puras, puesto que los polímeros mezclados, normalmente, no proporcionan productos de alto valor.

La recuperación puede realizarse según estos procedimientos:

\bullet Recuperación térmica, es decir, combustión del residuo mezclado para la obtención de calor de combustión. Este procedimiento transforma los polímeros, básicamente, en los materiales inútiles para otras síntesis, CO_{2} y H_{2}O.

\bullet Recuperación de especie pura. Esta forma de recuperación está limitada, normalmente, a transformadores, puesto que los polímeros comercializados normalmente aparecen mezclados.

\bullet Separación mecánica. Estos procedimientos aprovechan la distinta densidad o el distinto comportamiento de humectación de los polímeros. No deben aplicarse a cuerpos huecos o a piezas unidas mecánicamente de polímeros distintos o a polímeros previstos con aditivos (plastificantes, protectores contra ignición, etc.).

\bullet Separación mecánica mediante la identificación de la especie. Estos procedimientos se basan en procedimientos de análisis rápido, que reconocen las especies de polímeros y seleccionan las partes conocidas. Estos procedimientos no deben aplicarse a piezas unidas mecánicamente de polímeros distintos.

Una desventaja de tipo general de todos los procedimientos de separación mencionados es el hecho de que, éstos a menudo no pueden reaccionar ante aditivos o coadyuvantes existentes, así como ante polímeros descompuestos (por ejemplo, por radiación ultravioleta).

También los procedimientos de separación térmica tienen en cuenta la separación de polímeros. Debido a la presión de vapor tan baja de los polímeros se precipita la destilación, de forma que puede dar paso a un procedimiento extractivo y adsortivo.

Si se tiene en cuenta la solubilidad de un polímero en un disolvente, entonces ésta depende, sustancialmente, tanto de la temperatura como, también, de la masa molecular del polímero. La figura 1 explica este contexto principal.

El contenido de polímero en una solución (0 a 100%) se aplica respecto a la temperatura. Las líneas de límite de dos fases 1 y 2 trazadas separan la zona de miscibilidad completa (4) de las zonas de separación (3, 5) en dos fases líquidas, de las cuales una es rica en disolvente y la otra en polímero. Se identifica que, normalmente, existen dos zonas de separación, una a bajas temperaturas (3) y una a altas temperaturas (5). Un incremento de la masa molecular del polímero conduce a una dilatación de la separación en dos fases, en caso extremo a la formación de una única zona de separación en dos fases unidas (diagrama de vidrio de reloj).

Para objetivos de separación técnica es especialmente interesante la separación a altas temperaturas, puesto que en caso de temperaturas bajas y contenidos elevados en polímero (>20% en masa de polímero), la viscosidad de las soluciones es muy elevada, lo que conduce a un transporte complicado de material y calor y, con ello, a costes elevados (técnica de alta viscosidad). La zona de dos fases 5 puede desplazarse mediante la compresión de un gas a bajas temperaturas [1], lo que es, especialmente, significativo para polímeros inestables térmicamente. De este modo, pueden unirse las ventajas de escasa viscosidad con las de un uso de baja temperatura. Otra ventaja de la aplicación de un gas comprimido consiste en que, al contrario de los medios de precipitación líquidos (a través de las que podría originarse, igualmente, una separación), mediante la reducción de presión puede eliminarse casi cuantitativamente del sistema y, de este modo, desechar las etapas de preparación adicionales como, por ejemplo, la destilación.

En caso de considerar dos polímeros en un disolvente común, se llega, normalmente, a una separación en dos fases líquidas, tan pronto como el contenido del polímero total alcanza un valor de 5-10% en masa, cuando cada uno de los polímeros puros está disuelto completamente en el disolvente considerado (por ejemplo [2]). La figura 2 explica este contexto mediante un diagrama de triángulo.

Mientras las esquinas del triángulo representan los materiales puros: polímero P1, polímero P2 y el disolvente LM, los lados del triángulo representan los subsistemas binarios respectivos. Todas las concentraciones concebibles del sistema ternario polímero P1/polímero P2/disolvente LM se encuentran dentro de la superficie del triángulo. La línea 8 separa la zona de miscibilidad completa (9) de la zona de separación en dos fases líquidas (10). En la zona 10 se configuran 2 fases, que contienen, predominantemente, uno de los polímeros y, adicionalmente, cantidades considerables del otro polímero. Teóricamente es concebible una separación de polímeros mediante el aprovechamiento de esta separación con elevadas purezas de los polímeros (>99%), cuando se trabaja en contenidos de copolímeros de 30-50% en masa. Sin embargo, esto no puede llevarse a cabo en la práctica, puesto que, al mismo tiempo, tienen lugar dos fases (o más) con elevado contenido en polímero, que son tan viscosas, que no tiene lugar una separación mecánica de las fases.

Nauman [3] describe un procedimiento para la disolución selectiva de una mezcla de polímeros mediante un disolvente seleccionado especialmente. Las desventajas de este procedimiento son los elevados consumos de disolvente, las escasas selectividades y la elevada sensibilidad del procedimiento en relación con la masa molecular del polímero. A esto se añade que, debido a las viscosidades muy elevadas en la solución, la extracción y separación de los polímeros tiene lugar, de nuevo, sólo de forma incompleta. El propio Nauman indica que el procedimiento no funciona para materiales compuestos de distintos polímeros [3].

Otro procedimiento de separación térmica es la cromatografía líquida, que puede dirigirse de tal forma que tiene lugar una separación de polímeros sin tener en cuenta su masa molecular [4]. La separación de una especie se origina, con ello, mediante una división entre una fase móvil y una fase estacionaria. Una instalación cromatográfica de este tipo consiste en las siguientes piezas: máquina para el mantenimiento del flujo de la fase móvil; dispositivo de adición para las sustancias que deben separarse; columna con la fase estacionaria; detector para las especies que deben separarse. La configuración de la instalación descrita se introduce para propósitos analíticos y en ciertos contextos, también, para separaciones técnicas. Al mismo tiempo, el material de la columna, el disolvente y el medio de elución deben seleccionarse de tal manera que los tiempos de retención de todas las especies sean limitados, es decir, que ninguna de las especies se adhiera de forma irreversible a la columna [4]. Las limitaciones de este procedimiento radican en que, debido a la escasa solubilidad simultánea de varios polímeros en un disolvente común, en caso de elevadas viscosidades simultáneas, tiene que trabajarse con soluciones muy diluidas, lo que perjudica su rentabilidad.

El procedimiento según la invención representa una mejora esencial respecto a los procedimientos de la bibliografía mediante una separación de la fase líquida en dos etapas en que, como máximo, una de las fases que se genera tiene elevada viscosidad. Por motivos de claridad, los principios del procedimiento se explican, a continuación, para dos polímeros pero, en principio, pueden aplicarse a más polímeros.

En una primera etapa se disuelven los polímeros P1 y P2 con un contenido polimérico total de 1-50% en masa, preferiblemente 5-20% en masa en un disolvente adecuado. Mediante la selección de las condiciones de presión y temperatura y, en una variante del procedimiento, también, mediante el suministro de un gas, se origina una separación según la figura 2. Al mismo tiempo, se producen dos fases líquidas (punto 6 y 7 en la figura 2) que, debido al escaso contenido polimérico total en la solución, son ricas en disolvente y, por ello, ambas de baja viscosidad. En cada una de las fases 6 y 7 hay un polímero enriquecido (polímero P1 en la fase 6; polímero P2 en la fase 7), el otro se presenta en escasa concentración. Ambas fases 6 y 7 se separan y ambas fracciones se someten, por separado, a la segunda etapa. En la segunda etapa del procedimiento según la invención, aquí representado para la fracción 6, se origina una nueva separación de la fase, según la figura 3, mediante otra variación de temperatura y presión y, en una variante del procedimiento, también, mediante el suministro de un gas.

Mediante la separación de la fase en el sistema binario polímero P1-disolvente (LM) se induce, también, en el sistema ternario, una zona de dos fases (13). Al mismo tiempo, partiendo del punto 6 surgen dos fases (puntos 11 y 12 en la figura 3), de las cuales una es altamente viscosa y contiene el polímero P1 en mayor pureza que el polímero P2, la otra (12), no obstante, consiste, predominantemente, en el líquido LM, así como los polímeros P1 y P2 en fuerte disolución y, por ello, es de baja viscosidad. Debe tenerse en cuenta, que la figura 3, por motivos de claridad, es puramente esquemática y las purezas que pueden conseguirse en los polímeros P1 a P2 son claramente mayores que las representadas. Debido a la escasa viscosidad de la fase 12 es posible una separación mecánica de ambas fases sin problemas.

En una tercera etapa, que encuentra aplicación especialmente en caso de exigirse una elevada pureza del polímero P1, la fase 11 se dirige a la cromatografía líquida. Con ello, debido al escaso contenido del polímero perturbador P2, el procedimiento se configura de forma que este componente permanece de forma irreversible en la columna, mientras que el otro (P1) abandona la columna.

Respecto a los dispositivos, el procedimiento descrito se realiza como sigue (figura 4):

Los polímeros que deben separarse se disuelven en un disolvente con una participación en el peso total de, preferiblemente, 5-25% en masa (dispositivo A1).

Mediante condiciones adecuadas de temperatura y presión o el suministro de un gas comprimido o una combinación de los tres factores se generan dos (o más) fases líquidas, de las cuales cada una contiene, predominantemente, uno de los polímeros y escasa cantidad de los otros polímeros. Debido al contenido en polímero relativamente escaso (5-25% en masa) la viscosidad de la mezcla permite, todavía, una separación de las fases (dispositivo A2).

Partiendo de las fracciones homogéneas existentes, se induce, a continuación, mediante condiciones adecuadas de presión, temperatura y suministro de gas, una nueva separación de fases, en la que, además de una fase rica en disolvente de baja viscosidad, se genera una fase que contiene un polímero en elevada pureza (respecto al polímero libre de disolvente) (95-99,99% en masa) (dispositivos A3 y A4). La fase rica en disolvente contiene escasa cantidad del mismo polímero, especialmente de la porción de cadena corta, así como porciones de los polímeros perturbadores. Mediante la selección adecuada del contenido de gas o de la temperatura, se reduce, ventajosamente, el tiempo requerido para la sedimentación del 99% en masa de las fases. La fase rica en disolvente se dirige hacia fuera como flujo parcial S_{4}y S_{5}.Los polímeros de elevada pureza se extraen en la solución como flujos de producto S_{1} y S_{2} y se dirigen, dado el caso, para otro incremento de la pureza (99-100%), hacia la cromatografía líquida (dispositivos A5 y A6). Las condiciones de la cromatografía se seleccionan de tal forma que el componente principal, el polímero P1 o P2 no se retrase, mientras que el polímero perturbador P2 o P1 permanezca, de forma irreversible, en la columna respectiva. Los polímeros P1 y P2 se mantienen en la solución como flujos de producto S_{6} y S_{7}.

El disolvente y el gas pueden reciclarse tras su limpieza. Además del almacenaje del gas en los dispositivos A3 y A4 (gas 1), también, es concebible un almacenamiento directo en el dispositivo A2 (gas 2). De este modo, en esta etapa del procedimiento, se reduce claramente la viscosidad de la mezcla.

El procedimiento según la invención puede aplicarse a todos los polímeros termoplásticos o no reticulados. También puede transferirse, de forma análoga, a polímeros biológicos.

El disolvente, en el que se disuelven los polímeros que deben separarse, se selecciona de forma que,

\bullet se consigue una solubilidad suficiente de los polímeros, para configurar de forma económica la invención,

\bullet a presiones moderadas disuelve de forma suficiente el gas que debe aplicarse,

\bullet junto con el gas que debe aplicarse conduce a una separación a temperaturas moderadas,

\bullet la mezcla con medios de elución de la cromatografía líquida es posible y no conduce a la precipitación de uno o ambos polímeros.

\bullet no aparecen fuertes interacciones con la fase estacionaria de la cromatografía líquida,

\bullet puede eliminarse de forma económica del flujo del producto con procedimientos convencionales, por ejemplo, evaporación o precipitación,

\bullet no perturba la detección del polímero que debe someterse a la elución,

\bullet es estable químicamente en el procedimiento según la invención y, en lo posible, no conduce a corrosión.

El gas comprimido se selecciona de forma que,

\bullet no disuelve los polímeros que deben separarse,

\bullet en presiones moderadas se disuelve de forma suficiente en la solución del polímero,

\bullet junto con el disolvente que debe aplicarse conduce a una separación a temperaturas moderadas,

\bullet puede eliminarse de nuevo fácilmente del sistema mediante la disminución de presión.

La fase móvil de la cromatografía se selecciona de forma que,

\bullet con la fase estacionaria conduce al esquema de separación según la invención,

\bullet no favorece ningún efecto de exclusión por tamaño,

\bullet un polímero se retiene de forma irreversible, mientras que el otro se somete a elución,

\bullet es estable químicamente en el procedimiento según la invención, y en lo posible, no conduce a corrosión.

La fase estacionaria de la cromatografía se selecciona de forma que

\bullet uno de los dos polímeros se retiene,

\bullet la dimensión de los poros es suficiente para interacciones con polímeros,

\bullet no favorece ningún efecto de exclusión por tamaño,

\bullet separa también los aditivos disueltos,

\bullet están disponibles distintas dimensiones de partículas para separaciones térmicas,

\bullet es estable mecánicamente.

Ejemplos

La aplicabilidad del procedimiento según la invención se demostrará en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Separación de dos polímeros en el disolvente común mediante un incremento de temperatura

Una solución de 50 gramos de poliestireno, 1 gramo de LPDE y 400 gramos de ciclohexano se calienta en un autoclave a la temperatura de 235ºC. Al mismo tiempo, se ajusta una presión de 22 bar. La fase rica en poliestireno contiene, aproximadamente, 34% en masa; la fase de disolvente contiene aprox. 2% en masa de polímero mezclado. La fase rica en polímero tiene un contenido en poliestireno en el polímero mezclado libre de disolvente de >99,9% en masa.

Ejemplo 2 Separación de dos polímeros en disolvente común mediante compresión de un gas

Se disuelven poliestireno y polietileno de baja densidad (LDPE) en ciclohexano a aprox. 80ºC. Esta solución se divide en dos fases líquidas, de las cuales una contiene aprox. 98% en masa de poliestireno respecto al polímero mezclado. Esta fase contiene aprox. 50 gramos de poliestireno, 1 gramo de LDPE y 400 gramos de ciclohexano. Se obtiene mediante decantación y se transfiere a un autoclave. Mediante la disolución de dióxido de carbono a presiones superiores a 61 bar, a una temperatura de 80ºC, se generan una fase líquida rica en polímero, con aprox. 40% en masa de polímero mezclado, y una fase rica en disolvente, con aprox. 1% en masa de polímero mezclado. La fase rica en polímero tiene un contenido en poliestireno en el polímero mezclado de > 99,9% en masa.

Ejemplo 3 Reducción del tiempo de sedimentación de dos fases líquidas mediante la compresión de un gas

En una solución con 50 gramos de poliestireno, 1 gramo de LDPE y 400 gramos de ciclohexano se disuelve dióxido de carbono a una presión de 68 bar. Se generan dos fases líquidas.

Después de detener el dispositivo de mezclado tiene lugar una sedimentación de las fases en pocos segundos. Debe observarse una clarificación completa para la fase pobre en polímero tras 7 minutos, y para la fase rica en polímero tras 13 minutos. Estos valores se encuentran, claramente, por debajo de 20 minutos, que están indicados, en general, como valor máximo razonable para la aplicabilidad técnica de la separación de fases líquida-líquida.

Ejemplo 4 Cromatografía con adsorción irreversible de un componente

Con HPLC se encontró el siguiente esquema cromatográfico para la separación de poliestireno (PS) con una masa molecular numérica media de
100 kg/mol y bisfenol-A policarbonato con una masa molecular numérica media de 17 kg/mol.

La separación se realiza en la fase estacionaria LiChrosper Si 60 de tamaño de partícula 5 \mum a una temperatura de 25ºC en una columna de 4,0 mm de diámetro y una longitud de 250 mm. El disolvente es diclorometano. La fase móvil es, igualmente, diclorometano. Los líquidos usados eran de la categoría "índice HPLC".

En la columna descrita se inyectaron 10 \mul del volumen de la probeta en un flujo de la fase móvil de 1 ml/min, que consistía en el disolvente más 1 mg de polímero/ml de disolvente. El polímero consiste en PS y PC, que se mezclaron como materiales puros en proporción de masa 1:1.

En esta prueba, el PC se absorbió de forma irreversible y PS se sometió a elución con tiempo muerto.

Ejemplo 5 Aparición de, al menos, dos fases líquidas

Se disuelven 5 gramos de poliestireno, 5 gramos de LDPE y 5 gramos de PVC a 140ºC, en condiciones de ebullición, en 85 gramos de pXylol en un recipiente de vidrio con la introducción de un agitador magnético. Después de detener el agitador, se forman tres fases líquidas, que contienen, respectivamente, uno de los polímeros en forma enriquecida.

Ejemplo 6 Aparición de, al menos, dos fases líquidas

Se disuelven 5 gramos de poliestireno, 5 gramos de LDPE, 5 gramos de polipropileno, 5 gramos de LLDPE y 5 gramos de PVC a 140ºC, en condiciones de ebullición, en 75 gramos de paraxileno en un recipiente de cristal con la introducción de un agitador magnético. Después de detener el agitador, se forman tres fases líquidas, que contienen, respectivamente, poliestireno, poliolefina y PVC en forma enriquecida.

Ejemplo 7 Aparición de, al menos, dos fases líquidas

Se disuelven 5 gramos de poliestireno, 5 gramos de HDPE, 5 gramos de LDPE y 5 gramos de polipropileno a 150ºC en 89 gramos de cilohexano en un autoclave de cristal agitado. Tras detener el agitador, se forman dos fases líquidas que contienen el poliestireno o la poliolefina en forma enriquecida.

Ejemplo 8 Separación de dos polímeros en disolvente común mediante compresión de un gas

Se disuelven poliestireno y LDPE en ciclohexano a aprox. 80,7ºC. La solución se divide en dos fases líquidas, de las cuales una contiene aprox. 98% en masa de poliestireno respecto al polímero mezclado. Esta fase contiene, aproximadamente, 50 gramos de poliestireno, 1 gramo de LDPE y 400 gramos de ciclohexano. Se obtiene mediante decantación y se transfiere a un autoclave. Mediante la disolución de dióxido de carbono a presiones superiores a 61 bar, a una temperatura de 80ºC, se generan, de nuevo, dos fases: una fase líquida rica en polímero con, aproximadamente, 40% en masa de polímero y una fase rica en disolvente con, aproximadamente, 1% en masa de polímero. La fase rica en polímero tiene un contenido en poliestireno de >99,9% en masa.

Ejemplo 9 Reducción del tiempo de sedimentación de dos fases líquidas mediante la compresión de un gas

El tiempo de sedimentación del ejemplo 7 supera una hora. Se disuelve dióxido de carbono a una presión de 68 bar, tiene lugar una clarificación completa para la fase pobre en polímero después de 7 minutos, y para la fase rica en polímero después de 13 minutos. Estos valores se encuentran, claramente, por debajo de los 20 minutos, que se indican, en general, como valor máximo razonable para la aplicabilidad técnica de la división de fases líquida-líquida.

Ejemplo 10 Decantación y separación en pureza elevada

Se disuelven 10 gramos de poli(1-buteno) y 10 gramos de polipropileno en n-pentano bajo presión en una autoclave de cristal, formado por cristal especial de la empresa Schott, tensado entre dos pestañas de acero inoxidable y temperado en un horno de laboratorio de la empresa Heraeus mediante el uso de un agitador de paletas planas. Las fases líquidas que se generan después de detener el agitador se separarán mediante decantación. Se obtienen, respectivamente, uno de los polímeros en forma enriquecida. Las soluciones homogéneas obtenidas se transfieren a otros dos autoclaves de cristal del mismo tipo, instalados en el mismo horno termostático. Allí, se ajusta una temperatura de 162,5ºC para ambas soluciones que, en ambos casos, es suficiente para superar la temperatura de separación crítica (LCST) inferior que aparece para el polímero puro con el disolvente (véase como explicación la figura 1, detalle 2 de la invención). La fase rica en polímero que se genera se deja salir mediante el uso de grifos de llave esférica del tipo Whitey Serie TF y el disolvente mediante evaporación rápida. Los productos obtenidos de este modo contienen polipropileno y poli(1-buteno) de elevada pureza.

Ejemplo 11 Decantación y separación en elevada pureza

En el dispositivo descrito en el ejemplo 10 se colocan en solución 11,5 gramos de poliestireno y 12,1 gramos de HDPE en 74,8 gramos de acetato de bencilo a 160ºC. Después de detener el agitador se separan, mediante decantación, ambas fases líquidas surgidas. La fase enriquecida con HDPE se transfiere a uno de los autoclaves descritos anteriormente. Mediante la reducción de la temperatura a 129,5ºC se pasa a un nivel inferior la temperatura de separación (UCST) crítica superior que se genera para el HDPE puro con el disolvente (véase figura 1, detalle 1). Se forman dos fases líquidas. La fase rica en polímero se separa, como se ha descrito anteriormente. El producto contiene HDPE en una pureza de >99% en masa.

Ejemplo 12 Decantación y separación en elevada pureza

Se disuelven 11,9 gramos de poliestireno y 11,8 gramos de HDPE en 81,2 gramos de acetato butílico a 140ºC. Tras detener el agitador, se separan las dos fases líquidas, como se ha descrito en el ejemplo 11, y se transfieren a los otros dos autoclaves. En primer lugar, se calienta el horno termostático a 234,6ºC. En la solución enriquecida con HDPE se observan dos fases líquidas, debido a la superación de la LCST que aparece para HDPE puro con acetato butílico, mientras que la otra solución enriquecida con poliestireno se mantiene, en principio, homogénea. La fase rica en polímero se separa de la solución enriquecida con HDPE. Se registra HDPE con una pureza de >99,5 de porcentaje en masa. La solución enriquecida con poliestireno se calienta a una temperatura de 246,1ºC en el tercer autoclave. La fase rica en polímero que se separa se extrae de nuevo. Se obtiene poliestireno con una pureza de >99 de porcentaje en masa.

Ejemplo 13 Decantación y separación en elevada pureza con cambio de disolvente

Se colocan 9,8 gramos de HDPE, 12 gramos de polipropileno y 10,1 gramos de PVC en paraxileno a 140ºC en un recipiente de cristal accionado sometido a presión normal. Se forman dos fases líquidas. La fase pesada contiene PVC en forma enriquecida y se obtiene mediante decantación con subsiguiente evaporación. La fase superior, que contiene las dos poliolefinas se obtiene, igualmente, y se evapora. La sustancia sólida obtenida se introduce en un autoclave de acero inoxidable con ventanas Saphir y se mezcla con 69,2 gramos de n-pentano. A través de un tubo de acero inoxidable que se sumerge se extrae, completamente, la fase superior líquida. Contiene polipropileno en forma enriquecida. Tras calentamiento a 197,8ºC se extrae la fase pesada de las dos fases líquidas, mediante un tubo de acero inoxidable que se sumerge, y se seca. El producto contiene HDPE en una pureza de >82 de porcentaje en masa.

Bibliografía

[1] B. Bungert, G. Sadowski, W. Arlt. Fluid Phase Equilibria 139 (1997) 349-359

[2] S. Krause, J. Macromol. Sci-Revs. Macromol.Chem.C7(2), (1972) 251-314

[3] E.B. Nauman: documento WO91/03515

[4] W. Arlt.A. Lawisch. Solicitud de Patente Alemana, Az.197 14063.7-41

[5] J. Gmehling, B. Kolbe: Thermodynamic. 2ª Edición. Weinheim 1992

Claims

1. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

a): en los polímeros se trata de macromoléculas técnicas o biológicas con una masa molecular numérica media superior a 1000 g/mol y menor de 1000 kg/mol, y que se disuelven, al menos parcialmente en, al menos, un disolvente adecuado,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

c): las mezclas mencionadas anteriormente se disuelven en un disolvente o en una mezcla de disolventes de tal manera que, la solución contiene 1-50% en masa del polímero total, preferiblemente 5-25% en masa del polímero total y se generan, al menos, dos fases líquidas,

d): el disolvente o mezcla de disolventes presenta un punto de ebullición normal entre 30ºC y 250ºC,

e): mediante decantación de las fases líquidas se generan fracciones homogéneas, en las que existe un polímero o un grupo de polímeros semejantes químicamente (polímero diana) en una concentración elevada,

f): las fracciones homogéneas se exponen a presiones y temperaturas a las que el polímero diana forma dos fases líquidas con el disolvente, de manera que las fracciones se separan en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida rica en polímero, que contiene el polímero diana en una mayor pureza, y la segunda es una fase líquida pobre en polímero,

g): la fase rica en polímero se separa y el polímero diana se obtiene en una mayor pureza.

2. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

a): en los polímeros se trata de macromoléculas técnicas o biológicas con una masa molecular numérica media superior a 1000 g/mol y menor de 1000 kg/mol, y que se disuelven, al menos parcialmente, en, al menos, un disolvente adecuado,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

f): una o más fracciones se mezclan con un gas comprimido o mezcla de gases, con el objeto de generar dos o más fases líquidas, de forma que las fracciones se separen en, al menos, dos fases, de las cuales la primera sea una fase líquida rica en polímero, que contenga el polímero diana en mayor pureza, y la segunda sea una fase líquida pobre en polímero,

g): el gas es una sustancia o mezcla de sustancias, que presenta forma gaseosa a 1 bar absoluto y 25ºC.

3. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

c): las mezclas mencionadas anteriormente se disuelven en una mezcla de al menos disolvente, y al menos un gas de tal manera que, la solución contiene 1-50% en masa del polímero total, preferiblemente 5-25% en masa del polímero total y se generan, al menos, dos fases líquidas,

f): una o más fracciones se mezclan con más gas comprimido o mezcla de gases,

h): las fracciones obtenidas según la característica 3f se exponen a presiones y temperaturas, a las que el polímero diana forma dos fases líquidas con el disolvente, de manera que las fracciones se separan en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida rica en polímero, que contiene el polímero diana en una mayor pureza, y la segunda es una fase líquida pobre en polímero,

i): la fase rica en polímero se separa y el polímero diana se obtiene en una mayor pureza.

4. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

a): en los polímeros se trata de macromoléculas técnicas o biológicas con una masa molecular numérica media superior a 1000 g/mol y menor de 1000 kg/mol, y que se disuelven, en, al menos, un disolvente adecuado,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

c): las mezclas mencionadas anteriormente se disuelven en un disolvente o en una mezcla de disolventes de tal manera que, la solución contiene 1-50% en masa del polímero total, preferiblemente 5-25% en masa del polímero total,

e): la solución se somete a temperaturas crecientes, de forma que para los polímeros presentes en la solución se suceden las siguientes etapas una tras otra,

ea): se supera la temperatura por encima de la cual el polímero respectivo forma dos fases líquidas con el disolvente puro, de forma que la solución se divide en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida, rica en polímero, que contiene el respectivo polímero (polímero diana) de forma enriquecida, y de las cuales, la segunda es una fase líquida, pobre en el polímero respectivo,

eb): la fase rica en polímero se separa y el polímero diana se obtiene en mayor pureza,

ec): la fase pobre en polímero se somete a las etapas según las características 4ea a 4eb, hasta que todos los polímeros deseados están separados.

5. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

c): las mezclas mencionadas anteriormente se disuelven en un disolvente o en una mezcla de disolventes de tal manera que, la solución homogénea contiene 1-50% en masa del polímero total, preferiblemente 5-25% en masa del polímero total,

e): la solución se somete a temperaturas decrecientes, de forma que para los polímeros presentes en la solución se suceden las siguientes etapas una tras otra,

ea): se supera la temperatura, por debajo de la cual el polímero respectivo forma dos fases líquidas con el disolvente puro, de forma que la solución se divide en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida, rica en polímero, que contiene el respectivo polímero (polímero diana) de forma enriquecida, y de las cuales, la segunda es una fase líquida, pobre en el polímero respectivo,

ec): la fase pobre en polímero, se somete a las etapas según las características 5ea a 5eb hasta que todos los polímeros deseados están separados.

6. Procedimiento para la separación de mezclas de polímeros técnicos o biológicos caracterizado porque,

b): las mezclas no son totalmente miscibles en estado fundido,

e): la solución con proporciones constantes de un gas comprimido o mezcla de gases (contenido en gas) se somete a temperaturas crecientes o, en caso de temperatura constante, se mezcla con proporciones crecientes de un gas comprimido o mezcla de gases (contenido en gas) de forma que para los polímeros presentes en la solución se suceden las siguientes etapas una tras otra

ea): se supera la temperatura o contenido en gas, por encima del cual el polímero respectivo forma dos fases líquidas con la mezcla de disolvente puro y gas, o la mezcla de gases, de forma que la solución se divide en, al menos, dos fases, de las cuales, la primera es una fase líquida, rica en polímero, que contiene el respectivo polímero (polímero diana) de forma enriquecida, y de las cuales, la segunda es una fase líquida, pobre en el polímero respectivo,

ec): la fase pobre en polímero, se somete a las etapas según las características 6ea a 6eb hasta que todos los polímeros deseados están separados.

f): el gas es una sustancia o mezcla de sustancias, que presenta forma gaseosa a 1 bar absoluto y 25ºC.

7. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los polímeros que deben separarse son copolímeros de distinta proporción de comonómeros.

8. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de cadena corta de la distribución de masa molecular del polímero enriquecido de elevada pureza, se enriquece en la fase rica en disolvente y se empobrece en la fase rica en polímero.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque después de la primera decantación, las fracciones homogéneas, en las que existe un polímero o grupo de polímeros semejantes químicamente, tras el secado del disolvente existente al principio o sin más elaboración, se disuelve en otro disolvente o mezcla de disolventes.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 3 y 6, caracterizado porque la cantidad de gas y la temperatura se seleccionan de forma que, se consiga una reducción del tiempo que es necesario para que el 99% en masa de las sustancias se sedimenten en fases, a menos de 20 minutos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los polímeros son termoplásticos o mezclas de éstos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los polímeros son poliestireno, cloruro de polivinilo, poliolefinas o sus mezclas.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en el caso del disolvente se trata de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cíclicos, saturados o insaturados, alcoholes, ácidos carboxílicos, aminas, ésteres, cetonas, aldehído, éter, agua, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama o sus mezclas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 3 y 6, caracterizado porque en el caso del gas usado se trata de un hidrocarburo saturado o insaturado, nitrógeno, óxido de nitrógeno, dióxido de carbono, hidrocarburo halogenado, amoníaco, gases nobles o sus mezclas.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque sirve para el reciclaje de plásticos usados.