ES2209152T3

ES2209152T3 - Transformacion termica de sales de acidos grasos volatiles en cetonas.

Info

Publication number: ES2209152T3
Application number: ES98926551T
Authority: ES
Inventors: Mark T. Holtzapple; Richard R. Davison
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: US5969189A; WO1999000348A2; CA2648505A1; PT994839E; CA2294622C; EP0994839A2; AU7836498A; ATE250568T1; EP0994839B1; MXPA02011384A; DE69818469T2; WO1999000348A3; JP2002507973A; JP4131571B2; AU750176B2; CA2294622A1; DE69818469D1

Abstract

Esta invención proporciona un procedimiento para convertir térmicamente sales de ácidos grasos volátiles (VFA) en cetonas mezclando sales de calcio secas de VFA con un agente de transferencia de calor caliente en un recipiente a vacío, causando así la descomposición térmica de las sales de calcio de VFA formando vapor que contiene cetona y carbonato de calcio; y separando el vapor que contiene cetona del carbonato de calcio y del agente de transferencia de calor mediante condensación de una mezcla de cetonas del vapor que contiene cetona.

Description

Transformación térmica de sales de ácidos grasos volátiles en cetonas.

Esta invención proporciona un proceso perfeccionado para transformar térmicamente sales de ácidos grasos volátiles (AGV) (por ejemplo, acetato, propionato, y butirato cálcicos) en cetonas.

Repaso de la técnica relacionada

Hay dos métodos útiles para producir cetonas a partir de ácidos grasos (Conant y Blatt, "The Chemistry of Organic Compounds", MacMillan Co., Nueva York, 1947). En un método, se pueden preparar directamente cetonas a partir de ácidos grasos pasándolos sobre un catalizador (por ejemplo, MnO o ThO_{2}) a 300ºC, según la Ecuación (1):

(1)2RCOOH(g) \rightarrow R_{2}CO(g)+H_{2}O(g)+CO_{2}(g)

Según esta reacción, ácido acético puro produce únicamente acetona, pero una mezcla de ácidos producirá cetonas mixtas. Por ejemplo, si a tal reactor se alimentasen ácido acético y ácido propiónico, los productos serían acetona, metil etil cetona, y dietil cetona.

En un método alternativo, las cetonas son producidas a partir de sales de AGV, y no es necesario catalizador. Las sales de calcio o sodio de AGVs se descomponen a temperaturas de 300-400ºC, según la Ecuación ejemplar (2):

(2)[RCOO] _{2}Ca(s) \rightarrow R_{2}CO(g)+CO_{3}Ca(s)

Esta reacción tiene un rendimiento "justamente alto", mientras no se sobrepase la temperatura de descomposición de las cetonas (Hurd, "The Pyrolysis of Carbon Compounds", The Chemical Catalog Co., Nueva York, 1929).

En 1834, Peligot calentó acetato cálcico y obtuvo acetona (ver Mellan, "Ketones", Chemical Publishing Co., Nueva York, 1968). En la última mitad del siglo 19, el proceso fue aplicado industrialmente para producir acetona, utilizando acetato cálcico obtenido a partir de la destilación de madera.

Ardagh y sus colaboradores produjeron algunos de los mejores datos experimentales disponibles para la descomposición de acetato cálcico (Ardagh y col., Industrial and Engineering Chemistry, 16: 1.133-1.139, 1924). Descubrieron que la bibliografía contemporánea citaba diversas temperaturas de descomposición, desde 290 hasta 500ºC; Ardagh y col., concluyeron que "es satisfactoria una temperatura de entre 430 y 490ºC", aunque descubrieron que la reacción comienza realmente tan baja como 160ºC. También calcularon que el rendimiento de acetona, a partir de acetato cálcico, era el 99'5% del rendimiento teórico después de una reacción de 7 horas a 430ºC; después de únicamente una hora a esta temperatura, el rendimiento era del 96%. La reacción era algo impredecible, con rendimientos oscilando tanto como el 15% en aplicaciones aparentemente duplicadas. Aparentemente, contribuyen dos factores a los bajos rendimientos, la presencia de oxígeno en el recipiente de reacción, y eliminar demasiado lentamente la acetona del recipiente caliente.

Una corporación francesa desarrolló un "proceso perfeccionado" para producir 4-heptanona (dipropil cetona) pirolizando butirato cálcico (GB-A-216120, Société Lefrance et Cie., 1925). Su proceso permitía una recuperación de cetona "casi igual al rendimiento teórico" dado por la Ecuación (2) anterior. La sal de butirato funde a 360ºC y se vuelve una "masa pastosa, porosa y esponjosa" que conduce escasamente el calor, y puede entrampar vapores de cetona dentro de sus poros. Para evitar esto, los investigadores mezclaron la sal con una sustancia inerte, tal como arcilla o arena, en proporciones uniformes, y utilizaron un agitador de alta velocidad en el recipiente de reacción. Descubrieron que la reacción empezaba a 300-350ºC y que, a 390-400ºC, la velocidad de descomposición era adecuada para una condensación importante de cetona. De manera similar, GB-A-277975 revela un método para producción de butirona a partir de sales viscosas, que comprende la adición de una materia sólida a la sal contenida en una retorta rotativa cerrada, y CH-A-132002 describe el empleo de una sustancia inactiva, tal como arena/grava, arcilla, piedra caliza, en reacciones de descomposición. Mientras que una sal pura se descompone para formar una única especie cetona, una mezcla de diferentes sales de ácidos grasos produce una mezcla de cetonas (Lefrance, Actualitès Scientifique et Industrielles, 936: 3-27, 1943).

Durante la Segunda Guerra Mundial, una compañía francesa construyó una operación a escala piloto utilizando 640 kg/h de sales de ácido (Depasse, Bull. Assoc. Chim. Sucr. Distill. Fr., 62: 317-339, 1945). Descubrieron que la reacción tiene que tener lugar en un medio anhidro, porque incluso el agua desalojada de las sales hidratadas disolvería alguna de las cetonas más ligeras, creando un problema de separación difícil y caro. Por lo tanto, es necesario un desecado minucioso antes de comenzar con la pirólisis. Otro fenómeno es que el vapor de cetonas mixtas es un azeótropo complejo a temperaturas por debajo del punto de condensación de la cetona más volátil (Lefranc, 1943; Depasse, 1945).

Schultz y Sichels (J. Chem. Ed., 38: 300-301, 1961) señalaron la incongruencia sustancial en el armazón de conocimiento en este proceso. Aunque muchos textos de química orgánica contemporáneos mencionaban la descomposición pirolítica de sales de ácidos grasos, indicando que la reacción da altos rendimientos, el texto citaba bibliografía relevante que daba información poco específica acerca de rendimientos y composición del producto.

Debido a que la transferencia de calor desde la pared del reactor hacia los sólidos adecentes es muy lenta, para un gran proceso industrial es inadecuado activar externamente el reactor para proporcionar calor de reacción a través de la pared del reactor. Además de necesitar un reactor muy grande, el desigual calentamiento y los largos tiempos de reacción producen bajos rendimientos debido a la producción de subproductos por degradación de las cetonas. Aunque es posible pasar gas nitrógeno caliente a través de un lecho de sal de AGV, para calentar la sal y transformar térmicamente una sal de ácido graso volátil en una cetona, este enfoque requiere intercambiadores de calor muy grandes para precalentar el gas. De manera similar, se necesitan intercambiadores de calor grandes para enfriar el gas y condensar el producto cetona. De este modo, los procesos existentes para la transformación pirolítica de sales de ácido orgánico en cetonas son insatisfactorios, y permanece la necesidad de procesos perfeccionados.

Sumario de la invención

Es un objeto de esta invención proporcionar un método perfeccionado para la transformación pirolítica de sales orgánicas en cetonas.

En una forma de realización, esta invención proporciona un método para transformar térmicamente sales de ácidos grasos volátiles (AGV) en cetonas, el cual comprende las etapas de mezclar sales desecadas de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs con un agente de termotransferencia precalentado seleccionado de bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas y cuentas huecas rellenas de una sustancia que se funda a la temperatura de reacción, en un recipiente que se ha hecho vacío, por lo que la temperatura de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs aumenta suficientemente, por encima de 200ºC, para originar la descomposición térmica de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs para formar vapor, conteniendo cetonas, y sal metálica carbonato; y separar luego el vapor, que contiene cetonas, de la sal metálica carbonato y el agente de termotransferencia, y recuperar las cetonas condensando el vapor que contiene cetonas. En un modo preferido de esta forma de realización, la temperatura de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs es elevada hasta entre 350º y 450ºC. En un modo particularmente preferido de esta forma de realización, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs son sales cálcicas. Preferentemente, el carbonato metálico y el agente de termotransferencia son eliminados del recipiente y separados entre sí, seguido por el recalentamiento y reciclado del agente de termotransferencia al recipiente. Típicamente, se mantiene un vacío en el recipiente condensando las cetonas del vapor que contiene cetonas, y eliminando también del recipiente el gas no condensable; el vapor que contiene cetonas puede ser comprimido antes de condensar.

Como sólido en partículas, el agente de termotransferencia es preferentemente precalentado mediante un flujo a través de un intercambiador de calor sólido-gas. El intercambiador de calor sólido-gas incluye (1) un medio para dirigir una primera corriente de partículas sólidas que componen el agente de termotransferencia, el medio incluyendo paredes permeables al gas, y (2) un medio para dirigir una segunda corriente de gas transversalmente a través de las paredes permeables al gas, a fin de el gas en la segunda corriente contacte con las partículas en la primera corriente, en donde el flujo de la corriente de gas es sustancialmente transverso al flujo de la corriente de partículas sólidas, y el calor se transfiere entre las partículas de la primera corriente y el gas de la segunda corriente. En una forma de realización preferida, el medio para dirigir la primera corriente de partículas sólidas incluye, como mínimo, un par de pantallas paralelas, al menos una porción de la primera corriente siendo dirigida hacia las pantallas paralelas. En una forma de realización particular de este modo de la presente invención, placas impermeables al gas conectan al menos un par de pantallas paralelas con un segundo par de pantallas paralelas, forzando de ese modo a que sustancialmente todo el gas de la segunda corriente pase a través de al menos una pantalla y contacte con las partículas de la primera corriente. Preferentemente, el intercambiador de calor estará orientado de manera que la primera corriente de partículas sólidas sea dirigida a través del intercambiador mediante alimentación por gravedad.

En todavía otra forma de realización, esta invención proporciona un método para transformar térmicamente sales de ácidos grasos volátiles AGV en aldehídos y cetonas mixtos, el cual comprende las etapas de mezclar sales desecadas de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs, al menos una sal metálica formiato desecada y un agente de termotransferencia precalentado seleccionado de bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas y bolas huecas rellenas de una sustancia que se funde a la temperatura de reacción en un recipiente que se ha hecho vacío, la temperatura de las sales metálicas siendo suficiente, por encima de 200ºC, para originar la descomposición térmica de las sales metálicas y formar vapor y sal metálica carbonato; dicho vapor conteniendo aldehídos y cetonas mixtos; y separar el vapor de la sal metálica carbonato y el agente de termotransferencia, y condensar el aldehído y cetona mixtos del
vapor.

Esta invención está dirigida a un método perfeccionado para transformar ácidos grasos volátiles en cetonas. La transformación térmica de sales metálicas de ácidos carboxílicos en cetonas está admitida como una reacción difícil. Estudios de los presentes inventores han demostrado una tendencia a formar subproductos no deseados (incluyendo productos de degradación) cuando se calientan las sales de AGV a las temperaturas necesarias para la transformación de los AGVs en cetonas. El presente proceso proporciona una manera de evitar la formación excesiva de productos secundarios aunque proporcionando al mismo tiempo un empleo sumamente eficaz de energía, y el reciclado de los componentes intermedios. Se emplea un agente de termotransferencia sólido (por ejemplo, bolas de acero), antes que un gas caliente o activación externa, para calentar las sales de AGV a la temperatura de reacción. Las ventajas de este proceso incluyen su idoneidad a escala industrial y la eliminación de los gastos de los grandes intercambiadores de calor.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema que transforma térmicamente sales de AGV en cetonas. Incluye un sistema de refrigeración para condensar las cetonas.

La Figura 2 es un dibujo esquemático del intercambiador de calor que calienta el agente de termotransferencia.

La Figura 3 es un dibujo esquemático de un sistema que transforma térmicamente sales de AGV en cetonas. Incluye un compresor para condensar las cetonas.

Descripción detallada de la invención

Los ácidos grasos volátiles contemplados por esta invención son ácidos carboxílicos alifáticos saturados, con un número de carbonos relativamente bajo, tales como los ácidos acético, propiónico y butírico (número de carbonos 2-4). Por ejemplo, todos los ácidos carboxílicos alifáticos producidos mediante bacterias "formadoras de ácidos", bajo condiciones de fermentación anaeróbica, son "ácido grasos volátiles". Estos ácidos carboxílicos hierven a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, son denominados "volátiles". Abajo se da la Tabla 1, que muestra los puntos de ebullición para ácidos alquilcarboxílicos normales a presión atmosférica:

TABLA 1

Nº de carbonos	Ácido	Punto de ebullición (ºC)
2	acético	118
3	propiónico	141
4	butírico	164
5	valérico	184
6	caproico	202
7	enántico	223
8	caprílico	238
9	pelargónico	253
10	cáprico	268

El proceso de esta invención transforma ácidos grasos volátiles (AGVs), suministrados a la cámara de transformación térmica como sales metálicas, en cetonas con buen rendimiento. En las sales metálicas de AGVs, la porción anión de la sal esta proporcionada por los AGVs, mientras que los cationes son, generalmente, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos. Las sales preferidas incluyen, por ejemplo, sales de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio o bario, o una mezcla de dos o más de estas sales.

El propionato sódico funde a una temperatura inferior a su temperatura de descomposición (Duruz y col., 1971). En ausencia de impurezas, la descomposición produce principalmente dietil cetona y monóxido de carbono. La presencia de iones -OH en exceso origina que la sal fundida se descomponga a una temperatura muy inferior, con un rendimiento incrementado de metano y etano. El oxígeno origina que la dietil cetona sea completamente suprimida, produciendo "óxidos de carbono", formaldehído, acetona, y "cantidades sustanciales de alquitrán coloreado". Duruz y col., propusieron para la descomposición un mecanismo por radicales libres.

Se calcula que la descomposición de acetato cálcico en acetona y carbonato cálcico tiene una entalpía de reacción de +220'6 g kJ/mol a 25ºC y 1'0 atm (Stull y col., 1969; Wagman y col., 1982). Por lo tanto, se espera que la reacción sea endotérmica. No están disponibles los datos de entalpía de formación para el propionato cálcico y el butirato cálcico.

En el método de esta invención, el vapor conteniendo cetonas se produce en una cámara de reacción mediante transformación térmica de sales metálicas de dos ácidos alifáticos de cadena corta en un aducto de cetona, dejando una sal metálica carbonato. La reacción ocurrirá a temperaturas superiores a 200ºC, pero la velocidad de la reacción aumenta a medida que aumenta la temperatura de reacción. Velocidades industrialmente útiles se alcanzan a temperaturas superiores a 350ºC, preferentemente entre 400ºC y 450ºC. La selección de temperaturas de funcionamiento apropiadas está dentro de la destreza en la técnica, en vista de la orientación proporcionada abajo y en el Ejemplo 1.

Para un flujo dado de reactante desde el principio hasta el fin del proceso, el tamaño del reactor requerido para adaptar el flujo se reduce puesto que la temperatura aumenta. La reducción del tamaño del recipiente de reacción es beneficiosa para reducir el coste del capital asociado con el proceso, y también para reducir el tiempo necesario para que el vapor, que contiene cetonas, viaje desde el sitio de la reacción hasta un condensador donde sea enfriado y condensado. Como la corriente del producto cetona se enfría más rápidamente, se formarán menos productos secundarios indeseables.

El calentamiento directo del recipiente para la transformación térmica, para transferir el calor de reacción a través de la pared del recipiente hacia la sal de AGV, es desventajoso porque la transferencia de calor es demasiado lenta. Esto produce un gran tamaño de reactor global, y puede conducir a la generación de cantidades sustanciales de reacciones secundarias indeseables, porque los reactantes y productos están a alta temperatura durante un periodo prolongado. Para reducir el tiempo de permanencia, la cámara de reacción podría ser calentada chorreando con un gas inerte caliente (por ejemplo N_{2}). El empleo de gas inerte para transferir calor reduciría la formación de productos secundarios, ya que el vapor que contiene productos cetona sería arrastrado fuera la cámara de reacción y podría ser enfriado más rápidamente; sin embargo, el tamaño del equipo, el cual debe ser aumentado proporcionalmente para adaptarse al gran volumen de gas de arrastre, no se reduciría, ni mencionar los grandes intercambiadores de calor necesarios para elevar la temperatura del gas calefactor. Además, el empleo de gas arrastrador complica la recuperación corriente abajo, el cual tiene ahora que recuperar vapor de cetonas diluidas en un gran volumen de gas portador.

Por otra parte, la gran reducción en el tamaño del recipiente de reacción se lleva a cabo, según esta invención, mediante una nueva elección del método para calentar las sales de AGV. Esta invención proporciona un nuevo método de calentamiento inyectando un agente de termotransferencia precalentado, de alta capacidad calorífica, dentro del recipiente de reacción. Agentes de termotransferencia apropiados son partículas inertes con alta capacidad calorífica, tal como cuentas de vidrio o acero. El agente de termotransferencia precalentado se mezcla con las sales metálicas desecas de AGVs para lograr un íntimo contacto que proporcione el rápido calentamiento de la sal y, por consiguiente, la rápida transformación en cetona (vapor) y sal metálica carbonato. El agente de termotransferencia puede ser recuperado, recalentado y reciclado dentro de la cámara de reacción.

Los productos cetona están en forma de vapor a la temperatura de la transformación térmica, y los productos cetona son extraídos de la cámara mediante un vacío generado enfriando y condensando las cetonas que se encuentran en el vapor de producto. La presión en el convertidor térmico está determinada en parte por la temperatura del condensador de cetonas, que está en comunicación de vapor con el convertidor térmico. Sin embargo, los gases no condensables se acumularán en la cámara debido, por ejemplo, al aire intersticial atrapado en la alimentación del polvo de reactante para la cámara, o en productos secundarios de los AGVs (por ejemplo, CO o metano). Por lo tanto, por lo general en el proceso se incluirá una bomba de vacío para quitar de en medio los no condensables del condensador de cetonas. Conectando el reactor a una sección condensadora para separar cetonas, y una bomba de vacío para quitar de en medio los contaminantes no condensables, el vapor de cetona es rápidamente transportado fuera de la cámara de reacción caliente y dentro de la sección condensadora del enfriador, minimizándose por eso la formación de productos secundarios.

En una forma de realización alternativa, el proceso según esta invención puede ser utilizado para producir aldehídos, incluyendo formiato cálcico (u otra sal metálica formiato), con las sales de AGV introducidas dentro de la cámara de reacción. Por lo general, este producirá producto mixto aldehído/cetona que se puede separar mediante destilación. Alternativamente, se puede hidrogenar el producto mixto aldehído/cetona para producir alcoholes primarios y secundarios mixtos.

Agentes de termotransferencia

Con ningún otro medio que no sea la sal reactante, es incoherente el control de temperatura en el reactor, con escorias permaneciendo dentro del reactor después de una aplicación, lo que indica que el contenido ha sido pobremente mezclado. Se probaron varios medios internos diferentes para determinar cual daría las mejores propiedades de mezcla y de conducción térmica, mientras ambas minimizaran el deterioro en el interior del reactor y redujeran el área superficial disponible para la catálisis de reacciones indeseables. El medio de termotransferencia con más éxito probado fue cuentas de vidrio Pyrex de 3 mm.

Se ha añadido arcilla o arena a una carga de butirato cálcico antes de calentar, para evitar la agregación durante la mezcla en el reactor [Société Lefranc et Cie., "An improved process for the manufacture of dipropylketone", Patente británica Nº 216120 (1925)]. Posiblemente, estas materias podrían servir como agente de termotransferencia en el presente proceso, pero no son fácilmente separadas del producto carbonato cálcico. Arenas normal y "frac" lisa crearon problemas en las reacciones de ensayo. La arena desgastó un casquillo de bronce próximo al fondo del agitador, causando que se necesitase reemplazar el casquillo después de cada aplicación. La arena era tan pesada que tenía que ser cargada en dos etapas para evitar que el agitador se atascase. Durante la operación, la arena produjo polvo fino que contribuyó a la obturación.

Una forma de realización alternativa podría utilizar el producto carbonato cálcico como agente de termotransferencia. Nuestra experiencia con este enfoque indica que el exceso de carbonato cálcico cataliza reacciones indeseables. El carbonato cálcico (CO_{3}Ca) también contribuyó a la obturación así como, aparentemente, proporcionar un gran área superficial para la catálisis de reacciones indeseables. Las aplicaciones con CO_{3}Ca como agente de termotransferencia dieron rendimientos inferiores que las aplicaciones duplicadas con cuentas de vidrio.

Agentes de termotransferencia preferidos son cuentas de vidrio (por ejemplo, Pyrex) o de cerámica (por ejemplo, alúmina), o cuentas de un metal o aleación inertes (por ejemplo, acero al carbono o acero inoxidable). Preferentemente, estas partículas tienen superficies lisas no catalíticas para evitar la catálisis de reacciones secundarias que degradan las cetonas y disminuyen el rendimiento. Las partículas deberían ser lo suficientemente pequeñas para proporcionar la rápida transferencia de calor hacia el polvo de la sal metálica de AGV, pero partículas demasiado pequeñas parecen proporcionar una superficie excesiva, y catalizar reacciones secundarias indeseables. Preferentemente, las partículas tendrán una relación área superficial a volumen inferior a 10 mm^{-1}; más preferentemente la relación área superficial a volumen estará en el intervalo de 1-5 mm^{-1} (la arena "frac" con superficie lisa tenía una relación área superficial a volumen de 12 mm^{-1}).

Contando con la transferencia de calor sensible desde las partículas sólidas inertes, en íntimo contacto con la sal de AGV, se facilita el rápido calentamiento y permite la adecuada productividad con equipo de proceso menor. Haciendo uso del calor latente se podría reducir además el tamaño del equipo (por ejemplo, tolvas de esclusa, transportadores sinfín, convertidor térmico, calentador) para una productividad dada. Esto se puede llevar a cabo utilizando cuentas huecas rellenas con una sustancia (por ejemplo, sal metálica) que se funda a la temperatura de reacción deseada. La sustancia se fundiría en el calentador y solidificaría en el convertidor térmico, transfiriendo el calor de fusión hacia la sal metálica). En la Tabla 2 se listan sustancias con puntos de fusión en el intervalo deseado.

TABLA 2 Sustancias apropiadas como disipadores del calor latente

Material	Punto de fusión (ºC)
Metales
Zinc	419
Zilloy (Zn, Cu 1%)	422
Sales
O_{3}Cs	400
I_{2}Pb	402
I_{2}Sr	402
NO_{3}Cs	414
BrO_{3}Cs	420
I_{3}Be	439
ClBe	440
LiOH	445
ILi	446
I_{2}Zn	446
S_{2}Cs_{2}	460
SK_{2}	471
S_{2}K_{2}	471
Br_{2}Cu	498

Visión de conjunto del proceso

En un proceso típico, una solución de las sales metálicas de ácidos grasos volátiles es concentrada a partir del caldo de fermentación. Preferentemente, se ajusta el pH a neutralidad para reducir la probabilidad de reacciones indeseables que puedan resultar del exceso de alcalinidad. Después, se desecan las sales.

La Figura 1 muestra una representación esquemática de un proceso típico para transformar sales desecadas en cetonas. Las sales metálicas de ácido graso volátil (15) (sales de AGV; por ejemplo, acetato, propionato, y butirato cálcicos) son añadidas a la tolva de esclusa (10). Se pone vacío (20) en las sales para eliminar el aire intersticial, el cual es purgado a la atmósfera, y luego las sales son alimentadas dentro del convertidor térmico (40). Opcionalmente, las sales de AGV pueden ser introducidas primero en el precalentador (300), donde contactan con vapores calientes, que contienen cetonas, del convertidor térmico que pasan a contracorriente. El agitador (330) asegura un contacto íntimo de los vapores calientes de cetonas con la sal de AGV. Las sales de AGV precalentadas son alimentadas luego dentro del convertidor térmico, mediante el transportador sinfín (310). Simultáneamente, se añade el agente de termotransferencia caliente (25) (por ejemplo, bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas) a otra tolva de esclusa (30). También se pone vacío (20) en la tolva de esclusa (30), que contiene el agente de termotransferencia caliente, para eliminar el aire intersticial (el cual es purgado a la atmósfera) para que también pueda ser añadido al convertidor térmico (40). Los contenidos de las dos tolvas de esclusa se añaden a una cámara hermética al aire (convertidor térmico (40)), donde el mezclador (50) asegura el contacto íntimo del agente de termotransferencia con las sales de AGV, a fin de que aumente la temperatura de las sales de AGV, y se descompongan térmicamente para formar cetonas (en un vapor conteniendo cetonas) y sales metálicas carbonato como polvo mezclado con el agente de termotransferencia. Preferentemente, el convertidor térmico (40) está dividido en múltiples cámaras mediante piezas de separación (320) para asegurar que los sólidos progresen a través del convertidor, aproximadamente en forma de flujo de pistón.

Típicamente, la reacción procede a aproximadamente 430ºC. Aunque la descomposición térmica de los ácidos orgánicos para formar cetonas ha sido reportada a temperaturas tan bajas como 160ºC, se prefieren temperaturas superiores para un proceso de fabricación a gran escala. Por lo general, las temperaturas del reactor serán superiores a 350ºC, más generalmente por encima de 400ºC. Las temperaturas de reacción preferidas están entre 400ºC y 450ºC. Aunque el acetato cálcico no se funde, el butirato cálcico lo hace por debajo de su temperatura de descomposición y, por lo tanto, tiene que ser agitado, como se describió antes. La temperatura particularmente preferida para pirolizar una mezcla de sales es alrededor de 430ºC.

El vapor de producto cetona es dirigido al ciclón (60) (opcionalmente después de transitar por el precalentador (300)), donde el polvo en el tren es eliminado y retornado al convertidor térmico (o precalentador) mediante el transportador sinfín (61), y luego las cetonas son recogidas enfriándolas y condensándolas del vapor. Las operaciones convenientes incluyen una o más de las mostradas en la Figura 1. Como se muestra en la Figura 1, los vapores calientes de cetonas son desobrecalentados en un desobrecalentador (70), donde se produce vapor (73), y luego en el desobrecalentador (71) que está enfriado por agua refrigerada (74). Los vapores son posteriormente enfriados a contracorriente en el intercambiador de calor (72), que está enfriado por el producto cetona frío, y condensados en el condensador (80). Las cetonas condensadas (45) son recogidas en un tambor de extracción (90). Se eliminan los no condensables (55) (por ejemplo, gases de escape o de productos secundarios) utilizando la bomba de vacío (100). Los no condensables son enviados de parte a parte del refrigerador (110) para condensar las cetonas que quedan (45), las cuales son recogidas en un tambor de extracción (91). Los no condensables son enviados a un combustor (92). El condensador (80) y el refrigerador (110) son enfriados mediante el líquido refrigerante (400), el cual se vaporiza para transformarse en vapores refrigerantes (410). Los vapores son comprimidos por el compresor (420) y condensan en el condensador (430), en el que se rechaza el calor hacia el agua de enfriamiento (74).

El convertidor térmico (40) es hecho funcionar a vacío; la presión está determinada por la temperatura del refrigerante (400) en el condensador (80). Temperaturas inferiores en el condensador reducen la presión de vapor de las cetonas condensadas, lo cual reduce la densidad del vapor en el convertidor térmico y, por lo tanto, reduce el tiempo de permanencia de los vapores en el convertidor térmico. Es importante la baja densidad del vapor en el convertidor térmico porque tiempos de permanencia excesivamente largos originarán que las cetonas se degraden. Para lograr baja presión en el convertidor térmico (40), debe ser enfriado el fluido de termotransferencia en el condensador (80), necesitando refrigeración de ese modo.

Idealmente, para asegurar la completa transformación, los sólidos se deberían mover a través del convertidor térmico en forma de flujo de pistón. En realidad, habrá alguna retromezcla debido al mezclador. Se pueden reducir los efectos nocivos de la retromezcla haciendo que el convertidor térmico sea largo con respecto a su diámetro. Adicionalmente, se puede reducir la retromezcla dividiendo el convertidor térmico (40) en cámaras, utilizando las piezas de separación (320).

Una vez que se termina la reacción, el residuo de carbonato metálico y el agente de termotransferencia pueden ser llevados hacia la tolva de esclusa (120), en la cual ha sido previamente hecho vacío (20). El carbonato metálico y el agente de termotransferencia tendrán vapores de cetona intersticiales que son eliminados utilizando la bomba de vacío (130) y enviados al condensador (80) para su recuperación. El polvo de carbonato metálico (85) se separa del agente de termotransferencia (25) antes de la descarga de los sólidos en el calentador (140). En el proceso mostrado en la Figura 1, la separación se realiza empleando un tamiz vibrante (5) que retiene el agente de termotransferencia (25), pero permite que el polvo de carbonato metálico pase a través y sea recogido.

El agente de termotransferencia (25) es devuelto al calentador (140), lo cual es mostrado con más detalle en la Figura 2. El agente de termotransferencia (25) frío es colocado en un distribuidor superior (141), el cual dirige al agente de termotransferencia (25) a través de las pantallas paralelas (142). El agente de termotransferencia (25) fluye por gravedad entre las pantallas paralelas (142). La soplante (66) fuerza al gas caliente (65a) (por ejemplo, los gases de escape de un quemador u horno de cal) a entrar en el distribuidor de los gases de entrada (143). Los paneles sólidos (144) fuerzan al gas caliente (65a) a través de las pantallas paralelas (142) y a través del agente de termotransferencia (25). El agente de termotransferencia (25) fluye por gravedad a través del distribuidor inferior (145) y sale como agente de termotransferencia caliente (25b). Los gases enfriados (65b) son recogidos por el distribuidor de los gases de salida (146). Los gases enfriados (65b) pueden ser despedidos a la atmósfera, utilizados para generar vapor, o para precalentar el aire de combustión. Para ayudar al flujo de agente de termotransferencia (25) a través del calentador (140), puede ser necesario hacer vibrar el calentador (140). El agente de termotransferencia caliente (25) es sacado mediante un transportador sinfín (160) e introducido de vuelta en el convertidor térmico (40).

La Figura 3 muestra una forma de realización alternativa en la que las cetonas son condensadas frente a agua de enfriamiento antes que con un refrigerante. Los números de referencia con prima indican elementos con funciones equivalentes a las descritas para la Figura 1. El compresor (500) comprime los vapores de cetona de baja presión hasta una presión alta, donde ellos condensan en el condensador (80').

Es posible que las cetonas producidas según este método puedan ser bastante económicas para su uso como combustible para motores. Sin embargo, debido a que las cetonas no son frecuentemente aceptadas para su mezclar con combustible, las cetonas serían preferentemente hidrogenadas antes de su uso en un combustible para motores. El producto de cetona líquida puede ser transformado en alcoholes por hidrogenación, a aproximadamente temperatura ambiente, poniendo en contacto la cetona con gas hidrógeno y utilizando un catalizador níquel Raney.

La hidrogenación se puede realizar a una presión total de 1 atm y temperatura próxima a la ambiente, utilizando catalizador níquel Raney. La reacción procede más rápidamente a altas temperaturas, pero el equilibrio llega a ser menos favorable. Comparando las proporciones de hidrogenación de cetonas de bajo peso molecular, formadas a partir de ácidos grasos volátiles a 40ºC, son todas muy similares y se diferencian a lo sumo por un factor de dos.

El hidrógeno podría ser fácilmente obtenido a partir de gas natural reformado, una fuente de energía doméstica abundante. En producción a gran escala, el hidrógeno cuesta aproximadamente lo mismo que la gasolina por unidad de energía, de manera que no hay sanciones económicas asociadas con su uso. La cetona puede ser vista como un soporte para el hidrógeno, lo que evita la necesidad de tanques a alta presión para almacenar hidrógeno gaseoso en automóviles.

Ejemplos

Para facilitar un entendimiento más completo de la invención, abajo se proporcionan algunos Ejemplos.

Ejemplo 1 Descomposición térmica de sales de ácido orgánico

Los análisis termogravimétricos realizados para cada una de las seis sales de AGV demuestran que la descomposición del acetato cálcico y el buritato cálcico empieza por encima de 360ºC y la del propionato cálcico por encima de 320ºC, y que las sales sódicas se descomponen a una temperatura significativamente superior que las sales cálcicas (aproximadamente 420ºC). A escala industrial, las sales cálcicas serían, por lo tanto, menos caras para descomponer. Además, las sales cálcicas son más fácilmente deshidratadas que las sales sódicas, y la cal viva (CaO) utilizada en el proceso de deshidratación es menos cara que el NaOH, haciendo que el calcio sea un catión preferido para las sales de AGV utilizadas en el método de esta invención.

Con la excepción del propionato cálcico, las temperaturas de descomposición no son significativamente diferentes para cada especie. Si el comportamiento de descomposición de cada especie permanece groseramente el mismo en una mezcla de sales, sería difícil obtener un producto fraccionado calentando la mezcla a diferentes temperaturas. Por ejemplo, calentando una mezcla de butirato cálcico y acetato cálcico a una temperatura de 415ºC, y manteniendo esta temperatura mientras se descompone la muestra, se esperaría producir una mezcla de cetonas justamente uniforme, antes que una mezcla dominada por acetona o 4-heptanona. Podría ocurrir el último caso si la velocidad de descomposición del acetato fuera significativamente más rápida que la del butirato, pero el análisis termogravimétrico demuestra que este no es el caso.

Se observó que el propionato cálcico se descompone a unos 320ºC, mientras que el acetato cálcico y el butirato cálcico no comenzaron la descomposición hasta unos 360ºC. La sal propionato pareció tener una velocidad de descomposición constante desde 320º a 360ºC, entonces su descomposición aumentó a una velocidad más rápida, a aproximadamente la misma temperatura a la que las otras dos sales empezaron a descomponerse. Una pirolisis experimental más reciente del propionato no indicó que la descomposición ocurría por debajo de 360ºC, pero indicó dos regiones distintas del comportamiento de descomposición. Aunque no hay valores de la bibliografía disponibles para la temperatura de fusión del propionato cálcico, es posible que la región más temprana corresponda a un intervalo donde la sal se descomponga como un sólido, y luego suceda un cambio de fase a 398ºC (la sal se funde o cambia la estructura cristalina) y la reacción continúe con un mecanismo diferente y, por lo tanto, una velocidad diferente. A temperaturas superiores a 420ºC, la descomposición de las tres sales cálcicas es bastante rápida. Estos resultados dan una idea grosera de las temperaturas a las que el reactor debería ser aplicado en vista de las cinéticas y rendimientos de estas reacciones. Ardagh y sus colaboradores informan de la detección de producción de acetona tan baja como a 160ºC (Ardagh y col., 1924). No se observó una importante descomposición del acetato cálcico por debajo de 360ºC; sin embargo, es posible que hubiera ocurrido una pequeña cantidad de descomposición por debajo de esta temperatura.

La Tabla 3 presenta las proporciones observadas entre las masas iniciales y finales para cada una de las seis muestras de sales, y las proporciones teóricas basadas en el 100% de transformación para el producto cetona esperado. Todas las muestras se descompusieron en las proporciones teóricas excepto la muestra de butirato cálcico, lo cual puede reflejar un error experimental.

TABLA 3 Proporciones de descomposición

Sal	(Ac)_{2}Ca	(Pr)_{2}Ca	(Bu)_{2}Ca	AcNa	PrNa	BuNa
Real	0'634	0'546	0'685	0'644	0'560	0'480
Teórico	0'633	0'537	0'467	0'646	0'552	0'481
% Diferen.	0'16%	1'1%	46'7%	0'31%	1'4%	0'21%

La transformación térmica del acetato, propionato, y butirato cálcicos en 2-propanona (acetona), 3-pentanona, y 4-heptanona, respectivamente, es una reacción de primer orden. Las constantes de velocidad mostradas en la Tabla 5 siguen una dependencia de Arrhenius con la temperatura. Las constantes de Arrhenius para cada especie, mostradas en la Tabla 4, son similares excepto para el propionato cálcico por debajo de 398ºC. Las reacciones son muy rápidas; a 440ºC tarda menos de un minuto para lograr el 90% de transformación.

TABLA 4 Constantes de Arrhenius para la descomposición

Sal	(Ac)_{2}Ca	(Pr)_{2}Ca	(Bu)_{2}Ca
Rendimiento (% del teórico)	93'1%\pm0'9	87'5%\pm0'7	94'4%\pm0'9
Energía	+642'6\pm28'0	+2.327\pm162 (1)	+386'5\pm15'9%
(energía de activación, kJ/mol)		+691'7\pm73 (2)
A (factor de frecuencia, min^{-1})	109'4\pm0'4	+414'7\pm0'4 (1)	66'12\pm0'22
		+121'1\pm0'2 (2)
(1) = 398ºC e inferior; (2) = 399ºC y superior; los márgenes de error dados para las constantes cinéticas son dos
desviaciones estándar a partir de la media, incluyendo, de ese modo, el 95'45% de los puntos. Para el cálculo
del rendimiento, se asumió que el error era un margen de \pm0'1 g en la masa del condensado obtenido.

La descomposición térmica es bastante selectiva para productos líquidos, con rendimientos teóricos por encima del 93% para el acetato y butirato cálcicos, y por encima del 87% para el propionato cálcico. Los productos gaseosos justifican la materia restante. En el producto líquido, por encima del 90% es el producto principal (2-propanona, 3-pentanona, 4-heptanona), siendo otras cetonas los derivados dominantes. La composición del producto líquido fue extraordinariamente independiente de la temperatura, incluso a temperaturas muy altas (esto es, superiores a 450ºC), indicando que los productos son estables a las condiciones de reacción.

Ejemplo 2 Pirólisis de sales cálcicas de ácidos carboxílicos

Se pirolizaron diversas sales de AGV en un reactor de laboratorio, en el cual fue hecho vacío a través de un condensador de hielo seco. En una aplicación típica, se añadieron sales de AGV al reactor, y se hizo vacío al reactor mediante una bomba de vacío y dejado acercarse a una temperatura deseada. Las sales de AGV se descompusieron, dando productos gaseosos y sólidos. Los productos gaseosos abandonaron el reactor, yendo a través de un filtro y luego al conducto del condensador, el cual estaba sumergido en un baño de hielo seco/isopropanol. Los productos condensables fueron atrapados en el conducto, pero los gases no condensables pasaron a través del condensador y fueron recogidos en una cámara grande a vacío.

La velocidad de reacción con respecto a la temperatura fue determinada a partir de los datos cinéticos para la cantidad de condensado obtenido en un momento concreto, en vista de la temperatura en ese momento, utilizando la ecuación de Arrhenius y la ecuación de velocidad de primer orden. Las velocidades de reacción están tabuladas en la Tabla 5, y la Tabla 6 compara el tiempo necesario para el 90% de transformación de cada sal. Para el propionato cálcico, los parámetros para puntos por debajo de 399ºC fueron diferentes de los parámetros para el resto de los datos.

TABLA 5 Velocidades de producción de cetonas con respecto a la temperatura

Sal	(Ac)_{2}Ca	(Pr)_{2}Ca	(Bu)_{2}Ca
390ºC	2'76x10^{-4}	2'41x10^{-4}	8'40 x 10^{-3}
	g acetona/g de sal-min	g DEC^{a}/g de sal-min	g DPC^{b}/g de sal-min
400ºC	1'56 x 10^{-3}	0'0367	0'238
410ºC	8'37 x 10^{-3}	0'224	0'0655
420ºC	0'0429	1'30	0'175
430ºC	0'209	7'16	0'454
440ºC	0'979	37'7	1'15
^{a} DEC = dietil cetona = 3-pentanona
^{b} DPC = dipropil cetona = 4-heptanona

TABLA 6 Tiempo necesario para el 90% de transformación

Sal	(Ac)_{2}Ca	(Pr)_{2}Ca	(Bu)_{2}Ca
390ºC	2.900 minutos	4.410 minutos	125 minutos
400ºC	513	29'1	44'1
410ºC	95'5	4'76	16'04
420ºC	18'7	0'820	6'01
430ºC	3'82	0'149	2'31
440ºC	0'817	0'0283	0'915
Las temperaturas por encima de 420ºC reducen los tiempos de reacción por debajo de minutos, e incluso
segundos, en el caso del propionato.

En cada una de las aplicaciones, la presión del sistema aumentó un poco. Las presiones de vapor de las cetonas a sus temperaturas de condensación del gas fueron muy bajas para contribuir significativamente a esta presión, de manera que se podría dar por sentado que el gas no condensable (por ejemplo, CO) originó que aumentase la presión. La Tabla 7 presenta estos aumentos de presión y las correspondientes pérdidas de las cargas iniciales de sal de AGV. El porcentaje de pérdida para la aplicación con butirato parece bastante alta; si el rendimiento de masa fue el 94'4% del teórico y, como mucho, el 7% de la sal produjo gas, entonces alguno de los otros productos (esto es, no la 4-heptanona) debe haberse condensado también.

TABLA 7 Porcentaje de pérdida de sal debido a la presunta producción de CO

Sal	(Ac)_{2}Ca	(Pr)_{2}Ca	(Bu)_{2}Ca
Aumento de presión (en Hg)	0'30	0'22	0'29
Pérdida de sal (%)	3'62	2'92	7'30

Todos los datos reportados anteriormente provenían de una única aplicación de cada sal. Para demostrar que estas aplicaciones son repetibles y dan datos cinéticos fiables, se realizó una aplicación de descomposición adicional para acetato cálcico. En este caso, la temperatura aumentó a una velocidad mayor que la aplicación original, y el interior del reactor alcanzó una temperatura muy superior. Por consiguiente, el rendimiento fue un poco inferior (89'5%), y los datos de transformación son, por lo tanto, menos exactos; los parámetros de Arrhenius difirieron aproximadamente un 8% del resultado anterior.

Ejemplo 3 Pirólisis con medios de termotransferencia

En este ejemplo, el reactor del Ejemplo 2 fue llenado con diversos medios de termotransferencia, y llevados a temperatura antes de que se añadiera la sal de AGV. En una aplicación típica, fue hecho vacío en el reactor mediante una bomba de vacío y dejado alcanzar una temperatura deseada. Las sales de AGV añadidas al reactor, a la temperatura apropiada, se descompusieron, produciendo productos gaseosos y sólidos, los cuales fueron cuantificados como en el Ejemplo 2.

El comportamiento de descomposición de las muestras a temperaturas constantes indica que esta es una reacción de primer orden (esto quiere decir que la velocidad de reacción depende linealmente de la concentración de reactante). Según una cinética de primer orden, un diagrama del ln (100% del condensado total a un tiempo t) frente al tiempo, para una aplicación bajo estas condiciones, debería ser una línea recta, y eso fue lo observado en las aplicaciones de descomposición a 416º y 433ºC. Estas ambas aplicaciones fueron conducidas con arena como medio interno antes de que se instalara un filtro grande en línea delante del condensador; se observó la presencia de partículas finas de arena en el condensado.

La pendiente del diagrama mencionado antes a 416ºC, que debería ser igual a la constante de velocidad k a esa temperatura, es 0'01926 min^{-1}. Utilizando los parámetros cinéticos del Ejemplo 2, la constante de velocidad k a 416ºC se calcula que es 0'06457 min^{-1}, la cual es 3'4 veces mayor que la velocidad calculada de la pendiente. Para 433ºC, la pendiente es 0'08281 min^{-1}, mientras que los parámetros cinéticos del cálculo de Arrhenius dio 0'9620 min^{-1}, el cual es 11'6 veces mayor.

Se obtuvieron rendimientos para aplicaciones de descomposición de muestras pequeñas por encima de un intervalo de temperaturas (415ºC-510ºC). Los rendimientos para el propionato cálcico variaron desde el 90-96% excepto un rendimiento del 80% a 416ºC; los rendimientos para el butirato cálcico variaron entre 72-75% excepto un rendimiento del 60% a 509ºC; y los rendimientos para el acetato cálcico variaron entre el 60-65%. Los rendimientos del propionato fueron muy superiores a los otros dos; esto es debido probablemente a que el propionato cálcico no es una sal hidratada, mientras que los otros dos lo son. El agua de hidratación presenta un problema para estas aplicaciones, porque cuando la muestra es obligada dentro del reactor a alta temperatura, el agua es empujada fuera rápidamente, y origina un torrente de vapor hacia fuera del reactor. Por consiguiente, cantidades significativas de sal sin reaccionar pueden ser llevadas fuera del reactor, y dentro del filtro.

Aunque de la observación del condensado parecía que el rendimiento de acetona, a partir de acetato cálcico, aumentaba con la temperatura, los datos de cromatografía de gases para estas muestras revelan que esto es poco probable. A 417ºC, además de la acetona se detectaron 29 especies desconocidas, y cuatro de estas parecían tener concentraciones significativas. El pico de acetona tiene un área equivalente al 96% del pico para el patrón de acetona, así en volumen, la muestra puede contener un 97% de acetona. Desafortunadamente, parece que el pico de acetona no estaba resuelto a partir del pico cercano de una impureza importante, de manera que el 97% puede ser demasiado alto. Las muestras a temperaturas superiores (por encima de 450ºC) contenían, como mucho, 42 especies además de la acetona, con el tal pico más grande aproximadamente un tercio del área del pico de acetona. También, las muestras a temperaturas superiores tenían picos de acetona que eran mayores que el área del pico del patrón de acetona, indicando que la acetona podría no ser resuelta a partir de las otras impurezas.

Se probaron varios medios internos diferentes para determinar cual daría las mejores propiedades de mezcla y de conducción térmica, mientras ambas minimizaran el deterioro en el interior del reactor y redujeran el área superficial disponible para la catálisis de reacciones indeseables. Las cuentas de vidrio Pyrex de 3 mm fueron el más exitoso de los medios ensayados. Sin medio, las lecturas de temperatura parecieron ser bastante inexactas, y las escorias que permanecían dentro del reactor después de una aplicación indicaban que el contenido había sido pobremente mezclado. La arena normal y la "frac" lisa crearon muchos problemas. La arena desgastó un casquillo de bronce próximo al fondo del agitador, causando que se necesitase reemplazar el casquillo después de cada aplicación. La arena era tan pesada que tenía que ser cargada en dos etapas para evitar que el agitador se atascase. Durante la operación, la arena produjo polvo fino que contribuyó a la obturación. El carbonato cálcico (CO_{3}Ca) también contribuyó a la obturación, pero también pareció proporcionar una gran área superficial para la catálisis de reacciones indeseables; las aplicaciones con CO_{3}Ca dieron rendimientos significativamente inferiores que las aplicaciones duplicadas con cuentas de vidrio.

La Tabla 8 presenta las ventajas y desventajas de cada medio interno que se utilizó.

TABLA 8 Características de los medios

1

Ejemplo 4 Transformación de ácidos grasos mixtos en combustible líquido

Este método produce cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, dietil cetona, etc.) a partir de sales de ácido orgánico (por ejemplo, acetato, propionato, butirato). Aunque se podrían utilizar muchas sales de ácido orgánico, o sus mezclas, se mostrará el acetato cálcico como ejemplo ilustrativo. El acetato cálcico puede ser transformado, casi estequiométricamente, en acetona y carbonato cálcico pirolizando a 400º-450ºC. Es importante eliminar la acetona tan pronto como se forme, puesto que se descompondrá a esas altas temperaturas.

El acetato cálcico desecado es transportado a la tolva de esclusa del pirolizador utilizando un transportador sinfín. Cuando se abre la tolva de esclusa, el acetato cálcico entra en el convertidor térmico donde se mezcla con un medio de termotransferencia (por ejemplo, cuentas de vidrio). El acetato cálcico reacciona para formar carbonato cálcico y acetona. La acetona es enfriada poniéndola en contacto con acetato cálcico entrante, entonces es condensado y recuperado. La presión de vapor de la acetona es justamente baja si la acetona se condensa a bajas temperaturas, permitiendo de ese modo que el convertidor térmico opere bajo vacío. Esto asegura que la acetona tenga un corto tiempo de permanencia en el convertidor térmico. El tiempo de permanencia necesario de los sólidos es aproximadamente de 10 minutos (dependiendo de la temperatura para una reacción completa). Debido a que algunos no condensables pueden entrar en el convertidor térmico, se necesitará una pequeña bomba de vacío para eliminarlos.

El carbonato cálcico existente en el convertidor térmico es separado del medio de termotransferencia. El carbonato cálcico puede ser enviado a un horno de cal para transformarlo en cal viva. El agente de termotransferencia es calentado por contacto directo con gases calientes, tales como los existentes en el horno de cal o en el combustor.

Los métodos están ejemplificados mediante un solo producto (por ejemplo, ácido acético, acetona), pero el método es también apropiado para mezclas de ácidos grasos volátiles. Sin embargo, será necesario destilar los productos recuperados de la transformación térmica de los ácidos grasos mixtos si se desea un producto puro. Esto puede ser, o no, necesario. Por ejemplo, si los productos cetona son para ser hidrogenados en alcoholes que sean mezclados en combustible para motores, los productos cetona mixtos son suficientes. Sin embargo, si se va a vender acetona de calidad química, tendrá que ser separada de las cetonas superiores (por ejemplo, metil etil cetona, dietil cetona) utilizando destilación o otras tecnologías apropiadas.

Todas las publicaciones y solicitudes de patente mencionadas en esta especificación son indicativas del nivel de destreza de aquellos especializados en la técnica a la que pertenece esta invención.

Claims

1. Un método para transformar térmicamente sales de ácidos grasos volátiles (AGV) en cetonas, el método estando caracterizado por mezclar sales desecadas de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs con un agente de termotransferencia precalentado seleccionado de bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas y cuentas huecas rellenas de una sustancia que se funda a la temperatura de reacción, en un recipiente que se ha hecho vacío, por lo que la temperatura de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs aumenta suficientemente, por encima de 200ºC, para originar la descomposición térmica de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs para formar vapor, conteniendo cetonas, y sal metálica carbonato; y

separar el vapor, que contiene cetonas, de la sal metálica carbonato y el agente de termotransferencia, y recuperar las cetonas condensando el vapor que contiene cetonas.

2. El método de la Reivindicación 1, en donde la temperatura de las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs es elevada a entre 350ºC y 450ºC.

3. El método de la Reivindicación 1 o Reivindicación 2, en donde las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs son sales cálcicas.

4. El método de alguna reivindicación precedente, comprendiendo además el eliminar una mezcla de carbonato cálcico y agente de termotransferencia del recipiente; y separar el agente de termotransferencia del carbonato cálcico, seguido por recalentar y reciclar el agente de termotransferencia.

5. El método de alguna reivindicación precedente, en donde se mantiene un vacío en el recipiente condensando las cetonas del vapor que contiene cetonas, y eliminando del recipiente el vapor no condensable.

6. El método de la Reivindicación 5, en donde además el vapor que contiene cetonas es comprimido antes de condensar.

7. Un método según la Reivindicación 1, para producir cetonas de bajo peso molecular a partir de ácidos grasos, que comprende:

precipitar sales cálcicas de ácidos grasos volátiles (AGVs) seleccionadas del grupo que se compone de acetato, propionato, y butirato;

desecar las sales cálcicas de AGVs precipitadas;

mezclar en un recipiente las sales cálcicas desecadas de AGVs con un agente de termotransferencia precalentado seleccionado de bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas y cuentas huecas rellenas con una sal o sustancia metálica que se funde a la temperatura de descomposición térmica de los AGVs, originando, de ese modo, la descomposición térmica de las sales cálcicas de AGVs para formar vapor, que contiene cetonas, y carbonato cálcico;

mantener un vacío en el recipiente condensando las cetonas del vapor que contiene cetonas, y eliminar del recipiente el vapor no condensable;

eliminar del recipiente una mezcla de carbonato cálcico y agente de termotransferencia; y

separar el agente de termotransferencia del carbonato cálcico, recalentar y reciclar el agente de termotransferencia.

8. El método de la Reivindicación 1, en donde el agente de termotransferencia precalentado, como sólido en partículas, es precalentado por un flujo a través de un intercambiador de calor sólido-gas, dicho intercambiador de calor incluyendo:

un medio para dirigir una primera corriente de partículas sólidas que componen dicho agente de termotransferencia, dicho medio incluyendo paredes permeables al gas; y

un medio para dirigir una segunda corriente de gas transversalmente a través de las paredes permeables al gas, a fin de el gas en la segunda corriente contacte con las partículas en la primera corriente, en donde el flujo de la corriente de gas es sustancialmente transverso al flujo de la corriente de partículas sólidas, y el calor se transfiere entre las partículas de la primera corriente y el gas de la segunda corriente.

9. El método de la Reivindicación 8, en donde el medio para dirigir la primera corriente de partículas sólidas incluye, como mínimo, un par de pantallas paralelas, al menos una porción de la primera corriente siendo dirigida hacia las pantallas paralelas.

10. El método de la Reivindicación 9, en donde una placa impermeable al gas conecta, como mínimo, dicho par de pantallas paralelas con un segundo par de pantallas paralelas, de ese modo forzando a que sustancialmente todo el gas de la segunda corriente pase a través de al menos una pantalla y contacte con las partículas de la primera corriente.

11. El método de la Reivindicación 8, en donde la primera corriente de partículas sólidas es alimentada por gravedad.

12. Un método para transformar térmicamente sales de ácidos grasos volátiles (AGV) en aldehídos y cetonas mixtos, comprendiendo:

mezclar sales desecadas de metales alcalinos o alcalinotérreos de AGVs, al menos una sal metálica formiato desecada, y un agente de termotransferencia precalentado seleccionado de bolas de acero, bolas de vidrio, bolas cerámicas y bolas huecas rellenas con una sustancia que se funde a la temperatura de reacción, en un recipiente que se ha hecho vacío, por lo que la temperatura de las sales metálicas es elevada suficientemente, por encima de 200ºC, para originar la descomposición térmica de las sales metálicas y formar vapor y sal metálica carbonato, dicho vapor conteniendo aldehídos y cetonas mixtos; y separar el vapor de la sal metálica carbonato y el agente de termotransferencia, y condensar aldehídos y cetonas mixtos del vapor.