ES2208804T3 - Metodo para inhibir la velocidad de formacion de coque durante la aromatizacion de hidrocarburos catalizada por zeolitas. - Google Patents

Metodo para inhibir la velocidad de formacion de coque durante la aromatizacion de hidrocarburos catalizada por zeolitas.

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Abstract

UN PROCESO DE AROMATIZACION EN EL QUE LA VELOCIDAD DE FORMACION DE COQUE DURANTE LA AROMATIZACION DE HIDROCARBUROS, CON UN RANGO DE EBULLICION PARECIDO A LA GASOLINA, MEDIANTE EL CONTACTO CON UN CATALIZADOR DE ZEOLITA, SE REDUCE SIGNIFICATIVAMENTE SI SE INCORPORA UNA CONCENTRACION DE AGENTE SILILANTE EN LA MASA BRUTA DE HIDROCARBUROS.

Description

Método para inhibir la velocidad de formación de coque durante la aromatización de hidrocarburos catalizada por zeolitas.
Antecedentes de la invención
La invención se refiere a un proceso para convertir en presencia de una zeolita hidrocarburos no aromáticos en hidrocarburos aromáticos. Más particularmente, la invención se refiere a la reducción de la velocidad de formación de cok durante la aromatización de hidrocarburos en presencia de una zeolita con lo que se aumenta la estabilidad de dicha zeolita.
Es conocido craquear catalíticamente hidrocarburos no aromáticos con puntos de ebullición en el intervalo de las gasolinas a olefinas inferiores (como etileno y propileno) e hidrocarburos aromáticos (como benceno, tolueno y xileno) en presencia de catalizadores que contienen una zeolita (como ZSM-5), como se describe en un artículo de N.Y. Chen et al. publicado en Engineering Chemistry Process Design and Development, volumen 25, 1986, páginas 151-155. El producto de la reacción de este proceso de craqueado catalítico contiene una multitud de hidrocarburos: alcanos C_{5}+, alcanos inferiores (metano, etano, propano), alquenos inferiores (etileno y propileno), hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{8} (benceno, tolueno, xilenos y etilbenceno) e hidrocarburos aromáticos C_{9}+ no convertidos.
Un problema con el uso de catalizadores del tipo de zeolitas en la conversión de hidrocarburos con puntos de ebullición en el intervalo de las gasolinas en hidrocarburos aromáticos y olefinas inferiores es la producción excesiva de cok durante la reacción de conversión. El cok formado durante la aromatización, catalizada por una zeolita, de hidrocarburos tiende a depositarse sobre la superficie de la zeolita con lo que origina su desactivación. Es deseable mejorar el proceso de aromatización de hidrocarburos minimizando la cantidad de cok formado durante el proceso de dicha aromatización.
Por la patente US-A-4.985.125 se conocen catalizadores del tipo de zeolitas sililadas en su superficie y procesos para la preparación y uso de dichos catalizadores en la producción de gasolina de índice de octano alto.
Resumen de la invención
Un objeto de esta invención es convertir al menos parcialmente hidrocarburos contenidos en gasolina a etileno, propileno e hidrocarburos aromáticos BTX (benceno, tolueno, xileno y etilbenceno).
Otro objeto de esta invención es proporcionar un proceso mejorado para la aromatización de hidrocarburos en el que la velocidad de formación de cok durante dicha aromatización de hidrocarburos se reduce por debajo de la velocidad de formación de cok en procesos de aromatización de la técnica anterior.
También otro objeto de esta invención es proporcionar un método para inhibir la velocidad de formación de cok durante la aromatización, catalizada por una zeolita, de hidrocarburos añadiendo un agente sililante a la alimentación de hidrocarburos del proceso de aromatización.
El proceso de la invención proporciona la producción de olefinas inferiores e hidrocarburos aromáticos a partir de una corriente de alimentación de hidrocarburos, siendo la velocidad de formación de cok durante la reacción de conversión menor que la de otros procesos de conversión similares. Una corriente de alimentación que contiene hidrocarburos con puntos de ebullición en el intervalo de las gasolinas sufre una etapa de aromatización al poner en contacto, bajo condiciones de reacción de aromatización, la corriente de alimentación con una zeolita lixiviada con un ácido. En la corriente de alimentación que se pone en contacto con la zeolita lixiviada con un ácido se proporciona una concentración de un agente sililante.
Otros objetos y ventajas de la invención serán evidentes por la descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de la invención
En la etapa de contacto del proceso de la invención se puede emplear cualquier catalizador que contenga una zeolita y que sea eficaz para la conversión de hidrocarburos no aromáticos en hidrocarburos aromáticos. Preferiblemente, el componente zeolítico del catalizador tiene un índice de restricción (definido en la patente de los Estados Unidos 4.097.367) en el intervalo de 0,4 a 12, preferiblemente de 2-9. Generalmente, la relación molar de SiO_{2} a Al_{2}O_{3} en la estructura cristalina de la zeolita es por lo menos 5:1 y puede variar hasta el infinito. Preferiblemente la relación molar de SiO_{2} a Al_{2}O_{3} en la estructura de la zeolita es de 8:1 a 200:1, más preferiblemente de 12:1 a 60:1. Las zeolitas preferidas incluyen ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 y mezclas de las mismas. Algunas de estas zeolitas se conocen también como zeolitas "MFI" o "Pentasil". Dentro del alcance de esta invención está usar zeolitas que contienen boro y/o por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por Ga, In, Zn, Cr, Ge y Sn. La zeolita actualmente más preferida es la ZSM-5.
El catalizador también contiene generalmente un aglutinante inorgánico (denominado también material matriz), seleccionado preferiblemente del grupo formado por alúmina, sílice, alúmina-sílice, fosfato de aluminio, arcillas (como bentonita) y mezclas de las mismas. Opcionalmente, en el catalizador también pueden estar presentes otros óxidos metálicos, como magnesia, ceria, toria, titania, zirconia, hafnia, óxido de zinc y mezclas de los mismos, que aumentan la estabilidad térmica del catalizador. Preferiblemente, en el catalizador estarán ausentes esencialmente promotores de la hidrogenación, como Ni, Pt, Pd y otros metales nobles del grupo VIII, Ag, Mo, W, etc. (esto es, la cantidad total de estos metales será menor que 0,1% en peso).
Generalmente, el contenido de componente zeolítico en el catalizador es 1-99, preferiblemente 5-80% en peso y el contenido de aglutinante inorgánico y óxidos metálicos, antes mencionados, en la zeolita es 1-50% en peso. Generalmente el componente zeolítico del catalizador se ha combinado con aglutinantes y posteriormente conformado (como por granulación, extrusión o formación de pastillas). Generalmente, la superficie específica del catalizador es 50-700 m^{2}/g y su tamaño de partículas es 1-10 mm.
Como alimentación en la etapa de contacto de esta invención se puede usar cualquier material de alimentación adecuado de hidrocarburos que comprenda parafinas (alcanos) y/u olefinas (alquenos) y/o naftenos (cicloalcanos), en el que cada uno de estos hidrocarburos contiene 5-16 átomos de carbono por molécula. Frecuentemente estos materiales de alimentación también contienen hidrocarburos aromáticos. Ejemplos no limitativos de materiales de alimentación adecuados disponibles incluyen gasolinas procedentes procesos de craqueado catalítico de petróleo (por ejemplo, FCC), gasolinas de pirólisis procedentes de procesos de craqueado térmico de hidrocarburos (por ejemplo, etano), naftas, gasóleos, reformados, etc. La alimentación preferida es un material de alimentación con punto de ebullición en el intervalo de las gasolinas, adecuado para uso como por lo menos una mezcla de gasolinas que tiene generalmente un punto de ebullición en el intervalo de 30-210ºC. Generalmente, el contenido de parafinas supera al contenido combinado de olefinas, naftenos e hidrocarburos aromáticos (si están presentes).
La corriente de alimentación de hidrocarburos se puede poner en contacto de cualquier manera adecuada con el catalizador sólido que contiene la zeolita contenido en la zona de reacción de la invención. Se puede hacer funcionar la etapa de contacto en forma discontinua o, preferiblemente, en forma continua. En esta última operación, se puede emplear un lecho de catalizador sólido o un lecho de catalizador móvil o un lecho de catalizador fluidizado. Cualquiera de estos modos operativos tiene ventajas e inconvenientes y los expertos en la técnica pueden seleccionar el más adecuado para una alimentación y catalizador particulares. No se requiere introducir en la zona de reacción de la etapa de contacto una cantidad significativa de gas hidrógeno con la alimentación, esto es, en estos reactores no se debe introducir gas hidrógeno en absoluto o se deben introducir sólo cantidades trazas insignificantes de hidrógeno (por ejemplo, menos de 1 ppm de H_{2}) procedente de un origen externo.
Un aspecto importante del proceso de la invención es proporcionar en la corriente de alimentación de hidrocarburos una concentración de un agente sililante que, en la zona de la reacción de aromatización de la invención, se pone en contacto con la zeolita usada como catalizador. Se ha descubierto que la velocidad de formación de cok disminuye extraordinariamente cuando en el material de alimentación está presente una concentración de agente sililante. Crítico a esta invención es que el agente sililante esté presente en el material de alimentación de hidrocarburos cuando éste se ponga en contacto con la zeolita bajo condiciones de reacción de aromatización. El uso de una zeolita que ha sido modificada previamente por un agente sililante antes de usarla como catalizador de aromatización no proporciona el tipo de reducción de la velocidad de formación de cok que resulta del nuevo proceso de utilizar una concentración de agente sililante con la alimentación de hidrocarburos que se pone en contacto con la zeolita bajo condiciones de reacción de aromatización.
El agente sililante usado en el proceso de la invención puede ser cualquier compuesto adecuado que contenga silicio y que sea eficaz para reducir la velocidad de formación de cok cuando se incorpora en un material de alimentación de hidrocarburos que se pone en contacto con una zeolita bajo condiciones de reacción adecuadas para la aromatización de hidrocarburos. Más particularmente, el agente sililante es un compuesto de organosilicio seleccionado de compuestos que tienen las siguientes fórmulas moleculares:
SiR_{y}X_{4-y} 
\hskip0,5cm
y 
\hskip0,5cm
(R_{w}X_{3-w}Si) _{2}-Z
en las que:
y = 1 a 4,
w = 1 a 3,
R = alquilo, arilo, hidrógeno, alcoxi o arilalquilo, y en el que R tiene 1 a 10 átomos de carbono,
X = haluro y
Z = oxígeno o NH o aminos o amidos sustituidos.
El agente sililante preferido se selecciona del grupo de ortosilicatos de tetraalquilo [Si(OR)_{4}] y poli(alquil)siloxano. Los agentes sililantes más preferidos son ortosilicato de tetraetilo y poli(fenilmetil)siloxano.
La concentración de agente sililante en la alimentación de hidrocarburos que se pone en contacto con la zeolita en la zona de la reacción de aromatización debe ser suficiente para reducir la velocidad de formación de cok por debajo de la velocidad de formación de cok cuando no hay agente sililante en la alimentación. Una concentración eficaz de agente sililante en la alimentación de hidrocarburos debe ser tal que la cantidad de silicio presente está en el intervalo de hasta 50 por ciento en peso de silicio, basado en el peso total de hidrocarburos. Preferiblemente, la concentración de silicio puede estar en el intervalo de 0,01 por ciento en peso a 80 por ciento en peso y lo más preferiblemente de 0,1 a 10 por ciento en peso.
La etapa de contacto se realiza en una zona de reacción de aromatización en la que está contenido el catalizador de zeolita y bajo condiciones de reacción que favorecen convenientemente la aromatización de por lo menos una porción de los hidrocarburos de la alimentación de hidrocarburos. La temperatura de reacción de la etapa de contacto está más particularmente en el intervalo de 400 a 800ºC, preferiblemente de 450 a 750ºC y lo más preferiblemente de 500 a 700ºC. La presión en la etapa de contacto puede variar desde la presión atmosférica hasta 3,45 MPa, preferiblemente de 0,14 a 3,10 MPa y lo más preferiblemente de 0,34 a 2,76 MPa.
El caudal al que se carga la alimentación de hidrocarburos en la reacción de aromatización es tal que proporciona una velocidad espacial horaria ponderal ("WHSV") en el intervalo de mayor que 0 a 1.000 h^{-1}. En la presente memoria, el término "velocidad espacial horaria ponderal" significa la relación numérica de la velocidad a la que se carga una alimentación de hidrocarburos en una zona de reacción (en kilogramos por hora) a los kilogramos de catalizador contenido en la zona de reacción a la que se cargan los hidrocarburos. La WHSV preferida de la alimentación a la zona de contacto puede estar en el intervalo de 0,25 a 250 h^{-1} y lo más preferiblemente de 0,5 a 100 h^{- 1}.
Una realización particularmente preferida de la invención es el uso, como catalizador, de una zeolita que ha sido sometida a una etapa de tratamiento con un ácido antes de ponerla en contacto con la alimentación de hidrocarburos que contiene una concentración de agente sililante. Para tratar la zeolita con un ácido se puede usar cualquier medio adecuado pero se prefiere remojar la zeolita con una solución de un ácido por cualquier medio adecuado conocido en la técnica para poner en contacto la zeolita con dicha solución de un ácido. El ácido de la solución de ácido puede ser cualquier ácido que lixivie convenientemente alúmina de la estructura cristalina de la zeolita. La solución de ácido es preferiblemente ácido clorhídrico acuoso. La zeolita se remoja en la solución del ácido durante un período de 0,25 a 10 horas. Después del remojo, la zeolita se lava para dejarla exenta de ácido y después se seca y, opcionalmente, se calcina.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar más esta invención y no se deben considerar como limitativos del alcance de esta invención.
Ejemplo I
Este ejemplo describe las dos preparaciones de zeolita usadas en los ensayos de la reacción de aromatización del ejemplo II.
Se trató una zeolita ZSM-5 disponible comercialmente (suministrada por United Catalysts Inc., Louisville, KY, bajo la designación "T-4480") lixiviándola con un ácido. Para lixiviar el catalizador con un ácido, se remojó en una solución acuosa de HCl, que tenía una concentración de 19 por ciento de HCl en peso, durante dos horas a una temperatura constante de aproximadamente 90ºC. Después del remojo, el catalizador se separó de la solución del ácido, se lavó a fondo con agua y se secó. El catalizador remojado con el ácido, lavado y secado se calcinó a una temperatura de aproximadamente 500ºC durante cuatro horas. La ZSM-5 lixiviada con un ácido se usó como catalizador en los ensayos de reacciones de aromatización descritos más adelante, para determinar la velocidad de formación de cok relacionada con su uso.
La zeolita ZSM-5 lixiviada con un ácido antes descrita se trató con un agente sililante usando una técnica de humectación incipiente para impregnarla con una solución de poli(metilfenil)siloxano de 50 por ciento en peso, con ciclohexano como disolvente. La ZSM-5 lixiviada con un ácido e impregnada se secó durante dos horas y después se calcinó a 530ºC durante seis horas. Esta ZSM-5 lixiviada con un ácido, sililada y calcinada se usó como catalizador en un ensayo de reacción de aromatización descrito más adelante, para determinar la formación de cok relacionada con su uso.
Ejemplo II
Este ejemplo ilustra el beneficio de formación reducida de cok que resulta del proceso de la invención de poner en contacto con una zeolita una alimentación de hidrocarburos que contiene una concentración de un agente sililante. Se usaron las dos preparaciones de zeolita del ejemplo I en los ensayos de reacciones de aromatización, cuyos resultados se resumen en la tabla I. La zeolita lixiviada con un ácido y la zeolita lixiviada con un ácido y sililada son los catalizadores base de zeolita con los que se comparan los resultados del proceso de la invención.
En cada uno de los ensayos de aromatización, en un reactor tubular de acero inoxidable (de aproximadamente 45,7 cm de longitud y aproximadamente 1,27 cm de diámetro interior) se colocó una muestra de 5 g de la preparación particular del catalizador de zeolita mezclada con aproximadamente 5 cm^{3} de alúmina de tamaño correspondiente al tamiz de malla 10-20. A través del reactor se pasó gasolina procedente de una unidad de craqueado catalítico a un caudal de aproximadamente 14 ml/h, una temperatura de aproximadamente 600ºC y presión atmosférica. El producto formado en la reacción salió del reactor tubular y pasó a través de varios purgadores enfriados por hielo. La porción líquida se quedó en estos purgadores y se pesó mientras que el volumen de la porción gaseosa que salió de los purgadores se midió con un "medidor de ensayo en húmedo". Se recogieron periódicamente muestras de los productos líquidos y gaseosos y se analizaron por medio de un cromatógrafo de gases. Después de haberse completado los ensayos de las reacciones, se determinó la velocidad de formación de cok midiendo la cantidad de cok depositado sobre la superficie del catalizador.
En el ensayo de la invención, se usó como catalizador la zeolita lixiviada por un ácido. La alimentación inicial cargada al reactor contenía 5 partes en volumen de la alimentación de gasolina por cada 2 partes en volumen de ortosilicato de tetrametilo (TEOS) y se alimentó a un caudal de aproximadamente 12 ml/h durante 2 horas. Posteriormente, se cargó al reactor la alimentación de gasolina sin TEOS a una velocidad de 14 ml/h durante 6 horas.
TABLA I
Velocidad de formación de cok
Catalizador (% en peso/hora)
Zeolita lixiviada con un ácido 1,74
Zeolita lixiviada con un ácido y sililada 0,46
Adición de TEOS a la alimentación que
se pone en contacto con zeolita lixiviada 0,17
con un ácido
Como se puede ver por los datos de formación de cok presentados en la tabla I, el uso de una zeolita lixiviada con un ácido y sililada origina, en la aromatización de hidrocarburos, una velocidad de formación de cok menor que el de una zeolita lixiviada con un ácido. Además, la adición de un agente sililante a la alimentación de hidrocarburos que se pone en contacto con la zeolita lixiviada con un ácido durante la aromatización proporciona una reducción aún más significativa de la formación de cok comparada con el uso de una zeolita lixiviada con un ácido y sililada.
Dentro del alcance de la descripción y de las reivindicaciones adjuntas se pueden hacer variaciones, modificaciones y adaptaciones razonables sin salirse del alcance de esta invención.

Claims (9)

1. Un proceso para la aromatización de hidrocarburos de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburos con puntos de ebullición en el intervalo de las gasolinas, comprendiendo el citado proceso:
proporcionar una concentración de un agente sililante en la citada corriente de alimentación y
poner en contacto la citada corriente de alimentación que tiene la citada concentración del citado agente sililante con una zeolita lixiviada con un ácido, bajo condiciones de reacción de aromatización.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración del citado agente sililante en la citada corriente de alimentación es eficaz para reducir la velocidad de formación de cok durante la aromatización de los hidrocarburos de la citada corriente de alimentación.
3. Un proceso para reducir la producción de cok durante la aromatización de hidrocarburos, comprendiendo el citado proceso:
poner en contacto, bajo condiciones de reacción de aromatización, una corriente de alimentación de hidrocarburos con una zeolita lixiviada con un ácido y
proporcionar en la citada corriente de alimentación de hidrocarburos un agente sililante en una cantidad eficaz para reducir la velocidad de formación de cok durante la aromatización de la citada alimentación de hidrocarburos.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el intervalo del punto de ebullición de los citados hidrocarburos de la citada corriente de alimentación es de 30 a 210ºC.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de agente sililante proporcionado en la citada corriente de alimentación es tal que proporciona una concentración de silicio en el intervalo de hasta 50 por ciento en peso de silicio, basado en el peso de hidrocarburos de la corriente de alimentación de hidrocarburos.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el citado agente sililante es un compuesto de organosilicio.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto de organosilicio se selecciona de ortosilicatos de tetraalquilo y poli(alquil)siloxano.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el citado ortosilicato de tetraalquilo es ortosilicato de tetraetilo y el citado poli(alquil)siloxano es poli(fenilmetil)siloxano.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la citada etapa de contacto da una corriente de producto que comprende hidrocarburos aromáticos.
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