ES2201529T3 - Procedimiento para la preparacion de derivados de uimidazolina. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de derivados de uimidazolina.Info
- Publication number
- ES2201529T3 ES2201529T3 ES98944678T ES98944678T ES2201529T3 ES 2201529 T3 ES2201529 T3 ES 2201529T3 ES 98944678 T ES98944678 T ES 98944678T ES 98944678 T ES98944678 T ES 98944678T ES 2201529 T3 ES2201529 T3 ES 2201529T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- imidazoline
- procedure according
- hydrogen
- hydrate
- pentamethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de un nitroxilo de imidazolina, que comprende: a) hacer reaccionar una halocetona con amoníaco acuoso y un compuesto carbonílico, simultáneamente o secuencialmente, para proporcionar un hidrato de imidazolina; b) recuperar el hidrato de imidazolina en forma sustancialmente pura; c) disolver la imidazolina hidratada recuperada en un medio acuoso; y d) oxidar la imidazolina hidratada disuelta para proporcionar un nitroxilo de imidazolina.
Description
Procedimiento para la preparación de derivados de
imidazolina.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de derivados de imidazolina, por ejemplo, un
nitroxilo de hidrato de imidazolina tal como
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo
(PMIO), un inhibidor de la polimerización conocido.
La oxidación de aminas secundarias para
proporcionar los nitroxilos correspondientes puede efectuarse
mediante el uso de peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de ion
pervolframato (O.L. Lebedev y otros, Doklady Akad. Nauk. SSSR 140,
1327 (1961); y O.L. Lebedev y otros, CA. 56. 15479f (1962)). La
Patente de EE.UU. Nº 4.665.185 describe la preparación de
compuestos de nitroxilo que poseen anillos de 5 ó 6 números en los
que una amina cíclica estéricamente impedida en un disolvente
inerte se oxida con un hidroperóxido en presencia de, como
catalizador, un carbonilo metálico, óxido metálico, acetilacetonato
metálico o alcóxido metálico de un metal de los Grupos IVb, Vb,
VIb, VIIb u VIII.
Según se describe por Volodarsky y otros,
"Synthesis and Reactions of
\alpha-Hydroxylamino-oximes",
Synthesis Nº 9, pp. 704-715 (1986), N-óxidos
heterocíclicos y nitróxidos de imidazolina se preparan mediante el
siguiente procedimiento en cinco etapas:
Los nitróxidos se preparan haciendo reaccionar en
primer lugar un alqueno con nitrato sódico y ácido clorhídrico para
producir un nitrosocloruro dímero. El nitrosocloruro dímero se hace
reaccionar a continuación con una hidroxilamina para proporcionar
una \alpha-hidroxilamino-oxima
que subsiguientemente sufre hidrólisis ácida hasta la
\alpha-hidroxilaminocetona. La
\alpha-hidroxilaminocetona se hace reaccionar a
continuación con amoníaco y cetona para proporcionar un derivado de
1-hidroxi-3-imidazolina
que puede oxidarse para proporcionar el nitróxido de imidazolina
correspondiente.
Dado el coste relativo del reaccionante de
hidroxilamina usado en la síntesis de Volodarsky y otros, sería
ventajoso preparar un nitroxilo de imidazolina mediante una ruta
sintética que evitara el uso de hidroxilamina. También sería
deseable producir un nitroxilo de imidazolina empleando un
procedimiento que fuera más simple que el procedimiento de
Volodarsky y otros.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
para la preparación de un nitroxilo de imidazolina, que
comprende:
a) hacer reaccionar una halocetona con amoníaco
acuoso y un compuesto carbonílico, simultáneamente o
secuencialmente, para proporcionar un hidrato de imidazolina;
b) recuperar el hidrato de imidazolina en forma
sustancialmente pura;
c) disolver el hidrato de imidazolina recuperado
en un medio acuoso; y
d) oxidar el hidrato de imidazolina disuelto para
proporcionar un nitroxilo de imidazolina.
El procedimiento de esta invención proporciona un
procedimiento más económico para preparar un nitroxilo de
imidazolina que el procedimiento en cinco etapas descrito en
Volodarsky y otros, previamente.
La halocetona de partida es preferiblemente una
que se ajusta a la fórmula general
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden
ser iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo, arilo,
cicloalquilo, alcarilo, aralquilo o heterociclo, o un derivado
sustituido de los mismos; dos cualesquiera de R^{1}, R^{2} y
R^{3} pueden estar unidos entre sí para formar un resto cíclico,
y X es halógeno, estipulándose que al menos uno de R^{1} y R^{2}
es distinto de hidrógeno. Halocetonas útiles incluyen
3-cloro-3-metil-2-butanona,
3-cloro-3-metil-2-pentanona,
3-cloro-3-metil-2-hexanona,
3-cloro-3-metil-2-heptanona,
3-bromo-3-metil-2-butanona,
3-bromo-3-metil-2-pentanona,
3-bromo-3-metil-2-hexanona,
3-bromo-3-metil-2-heptanona
y similares. De las halocetonas precedentes, se prefiere la
3-cloro-3-metil-2-butanona.
La halocetona seleccionada se hace reaccionar con
amoníaco acuoso para producir una aminocetona como un producto
intermedio transitorio. Este producto intermedio reacciona con
amoníaco acuoso adicional para proporcionar una aminoimina de la
fórmula general
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los
significados indicados
previamente.
La reacción de la halocetona con amoníaco acuoso
se lleva a cabo habitualmente en fase líquida empleando un
disolvente adecuado, por ejemplo un alcohol tal como etanol,
metanol, propanol, t-butanol,
t-pentanol, t-hexanol,
t-octanol, isopropanol y similares. La reacción se
efectúa ventajosamente a temperatura y presión ambientales aunque
también pueden utilizarse si se desea temperaturas y presiones
elevadas. La relación molar de amoníaco acuoso a halocetona puede
variar habitualmente de aproximadamente un exceso molar de 3 a
aproximadamente un exceso molar de 10 y preferiblemente de
aproximadamente un exceso molar de 3 a aproximadamente un exceso
molar de 6.
La aminoimina precedente se hace reaccionar con
un compuesto carbonílico de la fórmula general
R^{4}-
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}-R^{5}
en la que R^{4} y R^{5}, que pueden ser
iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo, arilo, cicloalquilo,
alcarilo, aralquilo o heterociclo, o un derivado sustituido de los
mismos, estipulándose que al menos uno de R^{4} y R^{5} es
distinto de hidrógeno, o R^{4} y R^{5} pueden estar unidos
entre sí para formar un resto cíclico. Compuestos carbonílicos
útiles para reaccionar con la aminoimina incluyen cetonas tales
como acetona, metil-etil-cetona,
ciclopentanona, ciclohexanona y similares, y aldehídos tales como
formaldehído, cetaldehído, propionaldehído, butiraldehído y
similares. De los compuestos precedentes, se prefiere la
acetona.
La reacción se lleva a cabo ventajosamente a
temperatura y presión ambientales aunque también pueden utilizarse
si se desea temperaturas y presiones elevadas. La reacción molar
del compuesto carbonílico a la aminoimina puede variar
habitualmente de un exceso molar de aproximadamente 2 a un exceso
molar de aproximadamente 10 y preferiblemente de un exceso molar de
aproximadamente 2 a un exceso molar de aproximadamente 6.
La reacción de la aminoimina con el compuesto
carbonílico efectúa el cierre del anillo para proporcionar un
hidrato de imidazolina en el que la imidazolina se ajusta a la
estructura:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados
previamente.
La reacción secuencial precedente de la
halocetona con amoníaco acuoso para proporcionar un compuesto
intermedio de aminoimina y la reacción de la aminoimina con un
compuesto carbonílico para proporcionar un hidrato de imidazolina
pueden, si se desea, combinarse en una sola etapa, es decir, la
halocetona puede hacerse reaccionar simultáneamente con el amoníaco
acuoso y el compuesto carbonílico para proporcionar la imidazolina
hidratada.
El hidrato de imidazolina, ya se forme mediante
las reacciones secuenciales o simultáneas, se recupera del medio de
reacción como un sólido empleando cualquier procedimiento adecuado,
por ejemplo centrifugación seguida por decantación, filtración y
similares, para proporcionar un hidrato de imidazolina del que los
contaminantes, incluyendo los que podrían reducir el rendimiento del
nitroxilo de imidazolina producida subsiguientemente, se han
retirado en una gran extensión. El hidrato de imidazolina
recuperado puede enjuagarse con acetona para incrementar su
rendimiento y para retirar cantidades adicionales de contaminantes
si están presentes.
El hidrato de imidazolina recuperado se disuelve
a continuación en un medio acuoso tal como agua o alcohol y se
oxida para proporcionar nitroxilo de imidazolina obtenido como
producto de la fórmula general
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados
previamente.
La oxidación puede llevarse a cabo mediante
cualquier procedimiento conocido y convencional, por ejemplo, por
medio de un peróxido. Peróxidos útiles incluyen peróxidos de
hidrógeno e hidroperóxidos tales como hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-amilo, hidroperóxido de
terc-hexilo, hidroperóxido de
terc-octilo, hidroperóxido de etilbenceno,
hidroperóxido de cumeno y similares, prefiriéndose el peróxido de
hidrógeno. La cantidad de peróxido empleada será habitualmente la
que se requiera para alcanzar una oxidación esencialmente completa
del hidrato de imidazolina recuperado para producir nitroxilo de
imidazolina. En general, la relación molar de peróxido:hidrato de
imidazolina recuperado puede variar de aproximadamente 100:1 a
aproximadamente 5:1 y preferiblemente de aproximadamente 5:1 a
aproximadamente 1:1.
La oxidación del hidrato de imidazolina
recuperado con peróxido puede llevarse a cabo en presencia de un
catalizador de oxidación que contiene metal. El catalizador de
oxidación que contiene metal se selecciona de entre los carbonilos
metálicos, óxidos metálicos, acetilacetonatos metálicos y alcóxidos
metálicos de un metal del grupo IVb, Vb, VIb, VIIb y VIII de la
tabla periódica. Ejemplos de catalizadores incluyen acetilacetonato
de vanadilo, carbonilo de cobalto, isopropóxido de titanio (IV),
hexacarbonilo de molibdeno, trióxido de molibdeno, volframato
sódico y similares. Catalizadores preferidos son los volframatos de
metales alcalinos tales como volframato sódico.
La cantidad de catalizador que se añade a la
mezcla de reacción con propósitos de oxidación no es estrechamente
crítica y sólo necesita añadirse en cantidades eficaces para
iniciar la reacción. El intervalo preferido de catalizador es de
0,001 por ciento en moles o menos hasta aproximadamente 0,01 por
ciento en moles o más basado en el peróxido empleado. Puede usarse
cualquier cantidad con tal de que sea catalíticamente eficaz. No
existe límite al intervalo superior distinto a las consideraciones
económicas.
También es ventajoso incluir un agente quelante
cuando se oxida la imidazolina hidratada recuperada. El agente
quelante puede ser cualquier agente quelante conocido capaz de
ajustarse con el metal catalíticamente activo mencionado
previamente. Un agente quelante preferido es el ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA). Cantidades útiles de agente
quelante varían generalmente de aproximadamente 0,001 por ciento en
moles o menos a aproximadamente 0,01 por ciento en moles o más
basado en el peróxido empleado y preferiblemente de aproximadamente
0,001 por ciento en moles a aproximadamente 0,005 por ciento en
moles.
La temperatura para la reacción que forma el
producto final puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 100ºC y preferiblemente a una temperatura de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC. La atmósfera de la
reacción para la reacción que forma el producto final puede ser
ambiental, enriquecida en oxígeno o inerte conteniendo gases tales
como nitrógeno, argón y helio. Al final de la reacción, el producto
de nitroxilo de imidazolina se recupera empleando cualquier
procedimiento conocido y convencional.
\newpage
Los nitroxilos de imidazolina precedentes pueden
reducirse para proporcionar
1-hidroxi-imidazolinas
correspondientes de la fórmula general:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados previamente. La reducción
de los nitroxilos de imidazolina hasta las
1-hidroxi-imidazolinas puede
efectuarse mediante hidrogenación catalítica empleando un
catalizador de metal noble o níquel o mediante una reducción usando
zinc, borano, hidrato de hidrazina u otro agente reductor
convencional. Si se desea, las
1-hidroxi-imidazolinas pueden
convertirse en los nitroxilos de imidazolina correspondientes
empleando un procedimiento de oxidación adecuado, por ejemplo la
oxidación de las
1-hidroxi-imidazolinas con óxido de
manganeso en acetato de etilo o
éter.
Los siguientes ejemplos ilustran el procedimiento
de esta invención.
Este ejemplo ilustra la preparación de hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
hidratada.
Una mezcla de 120 g de
3-cloro-3-metil-2-butanona
y 300 ml de amoníaco acuoso concentrado se agitó vigorosamente
durante 2 horas a temperatura ambiente. Se añadieron a continuación
600 ml de acetona a la mezcla hasta que se obtenía una solución
homogénea transparente. Esta solución se almacenó durante
4-6 días hasta que todo el precipitado blanco se
había formado. El precipitado blanco que tenía un color violeta
claro se filtró, se enjuagó en el embudo con una pequeña cantidad
de acetona enfriada y a continuación se secó sobre el filtro. Se
recuperaron 95 g de hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
de color ligeramente violeta con un rendimiento de 60%.
Este ejemplo ilustra otra preparación de hidrato
de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
hidratada.
Se añadieron 150 ml de amoníaco acuoso
concentrado a una solución de 60 g de
3-cloro-3-metil-2-butanona
en 150 ml de isopropanol. La solución transparente se mantuvo
durante 2 horas a temperatura ambiente y se trató con 500 ml de
acetona. La temperatura se mantuvo a 30ºC y se burbujeó amoníaco a
través de la solución durante un período de 1 a 2 horas. La
solución se almacenó durante 2-4 días a temperatura
ambiente hasta que todo el precipitado blanco se había formado. El
precipitado blanco se filtró a continuación, se enjuagó sobre el
embudo con una pequeña cantidad de acetona enfriada y se secó sobre
el filtro. Después de almacenar en un refrigerador, la solución
parcialmente evaporada formaba una cantidad adicional de
precipitado blanco. Un total de 50 g de hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
blanco se recuperó con un rendimiento de 63%.
Este ejemplo ilustra otra preparación de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
hidratada.
Se saturaron 300 ml de acetona con amoníaco a
temperatura ambiente durante un período de 1 hora y se trataron con
una solución de 150 ml de
3-cloro-3-metil-2-butanona
en 150 ml de acetona. La temperatura de la solución se mantuvo a
30-40ºC durante un período de 8 horas añadiéndose
150 ml de amoníaco acuoso concentrado. La solución se almacenó
durante 2 días a temperatura ambiente y un gran precipitado blanco
se filtró y se secó sobre el filtro. Se recuperaron 103 g de
hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
blanco con un rendimiento de 58%.
Este ejemplo ilustra la preparación de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin--oxilo.
Se disolvieron 3,1 g (0,02 moles) de hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
blanco preparado como se describe en cualquiera de los Ejemplos
1-3 previamente, en 20 ml de agua que contenían 0,8
g (0,02 moles) de NaOH. 0,27 g de Na_{2}WO_{4} y 0,27 g de
EDTA. Esta solución se oxidó con 5 ml de una solución al 30% de
H_{2}O_{2} en agua (g/g) añadida en porciones a temperatura
ambiente. La reacción era ligeramente exotérmica a temperatura
ambiente y se hacía más exotérmica cuando la temperatura se
incrementaba hasta 30ºC. Después de 10-15 minutos,
la temperatura de la mezcla de reacción se incrementaba hasta
40-50ºC y a continuación disminuía hasta temperatura
ambiente durante un período de media hora. La solución amarilla
brillante se saturó a continuación con KHCO_{3} y se extrajo tres
veces con 20 ml de éter. Los extractos de éter de color naranja se
combinaron y se secaron sobre MgSO_{4}. La evaporación del éter
daba 1,2 g de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo
como un aceite naranja.
Este ejemplo ilustra otra preparación de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-
oxilo.
Se disolvieron 63 g (0,4 moles) de hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
blanco preparado como se describe en cualquiera de los Ejemplos
1-3 en 400 ml de agua que contenían 8,0 g (0,2
moles) de NaOH, 2,7 g de Na_{2}WO_{4} y 2,7 g de EDTA. Esta
solución se oxidó con 100 ml de una solución al 30% de
H_{2}O_{2} en agua (g/g) dando una reacción exotérmica. El
matraz se enfrió con agua a contracorriente y, después de 2 horas,
la capa acuosa se saturó con NaCl haciendo que la fase orgánica se
separara. La fase orgánica amarilla brillante se extrajo a
continuación tres veces con pequeñas cantidades de éter. Después de
que los extractos se secaran con MgSO_{4} y los extractos de la
capa orgánica combinados se evaporaran, se producían 36 g de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo
como un aceite naranja con un rendimiento de 60%.
Este ejemplo ilustra la preparación de
1-hidroxi-2,2,4,5,5-pentametil-3-
imidazolina.
Se disolvieron 1,5 g (0,01 moles) de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-
oxilo preparado como se describe en cualquiera de los Ejemplos 4 y 5
y 10 ml de metanol y se trataron con 1,5 ml (0,03 moles) de
hidrazina o hidrato de hidrazina a temperatura ambiente. Esta
solución se almacenó durante 12 horas y durante este período el
metanol se evaporó y el color de la solución desapareció. El residuo
parcialmente cristalizado se agitó con acetona y los cristales
incoloros se filtraron y se enjuagaron con acetona. Se
cristalizaron 1,32 g de los cristales aislado con un procedimiento
de 88% en acetato de etilo produciendo
1-hidroxi-2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
que tenía un punto de fusión de 127-128ºC.
Claims (29)
1. Un procedimiento para la preparación de un
nitroxilo de imidazolina, que comprende:
a) hacer reaccionar una halocetona con amoníaco
acuoso y un compuesto carbonílico, simultáneamente o
secuencialmente, para proporcionar un hidrato de imidazolina;
b) recuperar el hidrato de imidazolina en forma
sustancialmente pura;
c) disolver la imidazolina hidratada recuperada
en un medio acuoso; y
d) oxidar la imidazolina hidratada disuelta para
proporcionar un nitroxilo de imidazolina,
en donde en la etapa a), una halocetona de la
fórmula general
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden
ser iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo, arilo,
cicloalquilo, alcarilo, aralquilo o heterociclo, o un derivado
sustituido de los mismos, y X es halógeno, estipulándose que al
menos uno de R^{1} y R^{2} es distinto de hidrógeno, y dos
cualesquiera de R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden estar unidos entre
sí para formar un resto cíclico, se hace reaccionar secuencialmente
o simultáneamente con amoníaco acuoso y un compuesto carbonílico de
la fórmula
general
R^{4}-
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}-R^{5}
en la que R^{4} y R^{5}, que pueden ser
iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo, arilo, cicloalquilo,
alcarilo, aralquilo o heterociclo, o un derivado sustituido de los
mismos, estipulándose que al menos uno de R^{4} y R^{5} es
distinto de hidrógeno, o R^{4} y R^{5} pueden estar unidos
entre sí para formar un resto cíclico, para proporcionar un hidrato
de imidazolina en el que la imidazolina es de la fórmula
general
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados
previamente
y en la etapa (d), el hidrato de imidazolina
disuelto se oxida para proporcionar el nitroxilo de imidazolina
obtenido como producto de la fórmula general
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} tienen los significados indicados
previamente.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} son metilo.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa (a) tiene lugar dentro de un
disolvente seleccionado del grupo que consiste en etanol, metanol,
propanol, t-butanol, t-pentanol,
t-hexanol, t-octanol, isopropanol y
mezclas de los mismos.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto carbonílico es acetona.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa de oxidación (d) se lleva a
cabo con un peróxido.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el peróxido es peróxido de
hidrógeno.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la relación molar de peróxido de
hidrógeno:imidazolina hidratada recuperada no es mayor que
aproximadamente 10:1.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la relación molar de peróxido de
hidrógeno:imidazolina hidratada recuperada no es mayor que
aproximadamente 5:1.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa de oxidación (d) tiene lugar
en presencia de un catalizador.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el catalizador es un volframato de
metal alcalino.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la etapa de oxidación (d) tiene lugar
en presencia de un agente quelante.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el agente quelante es ácido
etilendiaminotetraacético.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción de la etapa
(d) es de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción de la etapa
(d) es de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además:
e) reducir el nitroxilo de imidazolina para
producir una 1-hidroxi-imidazolina
de la fórmula general
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5}, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o
alquilo, arilo, cicloalquilo, alcarilo, aralquilo o heterociclo, o
un derivado sustituido de los mismos, estipulándose que al menos
uno de R^{1} y R^{2} y al menos uno de R^{4} y R^{5} es
distinto de hidrógeno, y dos grupos R cualesquiera en el mismo átomo
de carbono o átomos de carbono adyacentes pueden estar unidos en una
configuración
cíclica.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la etapa de reducción (e) se lleva a
cabo con un agente reductor seleccionado del grupo que consiste en
zinc, borano, hidrato de hidrazina y similares.
17. Un procedimiento para la preparación de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo,
que comprende:
a) hacer reaccionar
3-cloro-3-metil-2-butanona
con amoníaco acuoso y acetona, simultáneamente o secuencialmente,
para proporcionar hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
hidratada;
b) recuperar el hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
en forma sustancialmente pura;
c) disolver la
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
hidratada recuperada en un medio acuoso; y
d) oxidar el hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
disuelto para proporcionar
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo
obtenido como producto.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en un
disolvente seleccionado del grupo que consiste en etanol, metanol,
propanol, t-butanol, t-pentanol,
t-hexanol, t-octanol, isopropanol y
mezclas de los mismos.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la etapa de oxidación (d) se lleva a
cabo con un peróxido.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el peróxido es peróxido de
hidrógeno.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que la relación molar de peróxido de
hidrógeno:hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
no es mayor que aproximadamente 10:1.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que la relación molar de peróxido de
hidrógeno:hidrato de
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina
no es mayor que aproximadamente 5:1.
23. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la etapa de oxidación (d) tiene lugar
en presencia de un catalizador.
24. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que el catalizador es un volframato de
metal alcalino.
25. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que la etapa de oxidación (d) tiene lugar
en presencia de un agente quelante.
26. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que el agente quelante es ácido
etilendiaminotetraacético.
27. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la temperatura de reacción de la etapa
(d) es de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la temperatura de reacción de la etapa
(d) es de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC.
29. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, que comprende además la etapa de reducir
2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolin-1-oxilo
para proporcionar
1-hidroxi-2,2,4,5,5-pentametil-3-imidazolina.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US938895 | 1997-09-26 | ||
US08/938,895 US5849929A (en) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Process for the preparation of imidazoline nitroxyl |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2201529T3 true ES2201529T3 (es) | 2004-03-16 |
Family
ID=25472159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES98944678T Expired - Lifetime ES2201529T3 (es) | 1997-09-26 | 1998-09-01 | Procedimiento para la preparacion de derivados de uimidazolina. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5849929A (es) |
EP (1) | EP1017679B1 (es) |
JP (1) | JP3803028B2 (es) |
AT (1) | ATE242218T1 (es) |
CA (1) | CA2302703A1 (es) |
DE (1) | DE69815364T2 (es) |
ES (1) | ES2201529T3 (es) |
TW (1) | TW474923B (es) |
WO (1) | WO1999016754A1 (es) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316380B1 (en) * | 1998-09-10 | 2001-11-13 | University Of New Orleans Research & Technology Foundation | Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene |
ES2262508T3 (es) | 1999-02-24 | 2006-12-01 | Sca Hygiene Products Gmbh | Materiales fibrosos conteniendo celulosa oxidados y productos obtenibles a partir de los mismos. |
DE19953589B4 (de) * | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
ATE538807T1 (de) * | 2003-03-06 | 2012-01-15 | Botulinum Toxin Res Associates Inc | Behandlung von sinusitis-assoziierten beschwerden mit botulinum toxin |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1069635B (de) * | 1958-05-29 | 1959-11-26 | VEB Fahl'berg-List Chemische und Pharmazeutische Fabriken, Magdeburg | Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen. |
US3047579A (en) * | 1958-07-18 | 1962-07-31 | Shell Oil Co | Process for preparing n-oxides |
GB1246312A (en) * | 1968-01-10 | 1971-09-15 | Syntex Energy Res Inc | 4,5-substituted n-oxy and hydroxy hydroimidazoles |
US3732244A (en) * | 1968-04-26 | 1973-05-08 | Syva Corp | 1,3-dioxy-2-substituted-4,4,5,5-tetrahydrocarbon substituted-delta 2-dihydro-and imidazolines |
US3799942A (en) * | 1971-04-12 | 1974-03-26 | Syva Corp | 4,5-substituted n-oxy and hydroxy hydroimidazoles |
US4665185A (en) * | 1984-03-22 | 1987-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines |
DE3569514D1 (en) * | 1984-03-22 | 1989-05-24 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of nitroxyls of sterically hindered amines |
DE3820738A1 (de) * | 1988-06-18 | 1989-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-hydroxypyrazolen |
DE4214174A1 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-hydroxyazolen |
ES2129539T3 (es) * | 1993-06-08 | 1999-06-16 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos. |
-
1997
- 1997-09-26 US US08/938,895 patent/US5849929A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-01 CA CA002302703A patent/CA2302703A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-01 ES ES98944678T patent/ES2201529T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-01 WO PCT/US1998/018222 patent/WO1999016754A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-01 JP JP2000513840A patent/JP3803028B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-01 AT AT98944678T patent/ATE242218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-01 EP EP98944678A patent/EP1017679B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-01 DE DE69815364T patent/DE69815364T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-27 TW TW087115439A patent/TW474923B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69815364T2 (de) | 2004-02-12 |
JP2002501005A (ja) | 2002-01-15 |
EP1017679B1 (en) | 2003-06-04 |
WO1999016754A1 (en) | 1999-04-08 |
CA2302703A1 (en) | 1999-04-08 |
TW474923B (en) | 2002-02-01 |
EP1017679A1 (en) | 2000-07-12 |
US5849929A (en) | 1998-12-15 |
ATE242218T1 (de) | 2003-06-15 |
DE69815364D1 (de) | 2003-07-10 |
JP3803028B2 (ja) | 2006-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4665185A (en) | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines | |
ES2423180T3 (es) | Nueva reducción de opiáceos mediante reacción de transferencia de hidrógeno catalítica | |
JP4860468B2 (ja) | 立体障害n−ヒドロカルビルオキシアミンを製造するための過酸化水素触媒法 | |
ES2201529T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de derivados de uimidazolina. | |
CA1244031A (en) | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines | |
MXPA01006957A (es) | Metodo para preparar nitroxidos. | |
AU2002311428B2 (en) | Catalytic oxidation process | |
US6166212A (en) | Process for the synthesis of N-(hydroxyalkoxy) substituted hindered amine stabilizers | |
AU2002311428A1 (en) | Catalytic oxidation process | |
KR102162802B1 (ko) | 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 | |
CN112778107B (zh) | 一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法 | |
JPS5810547A (ja) | ケタジンの製造方法 | |
JPH04211630A (ja) | ヒドロキシ基含有芳香族化合物の触媒酸化 | |
EP0894783A1 (en) | Process for the synthesis of phenol from benzene | |
EP1472207B1 (en) | A process for the oxidation of unsaturated alcohols | |
US20080319232A1 (en) | Synthesis of Aldehydes by Ozonolysis of Secondary Allyl | |
US5756852A (en) | Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons | |
JPS60185795A (ja) | 金属のペルオキシド錯体、および炭化水素のアルコ−ル類および/またはケトン類への酸化反応におけるそれらの使用法 | |
JPH04228419A (ja) | 硫酸アンモニウム溶液の精製方法 | |
JPS61263957A (ja) | グアニジン類および中間体類の製造法 | |
JPH0625083A (ja) | エステル又はラクトンの製造方法 | |
JP4374838B2 (ja) | ラクトン類、エステル類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒 | |
GB1428964A (en) | Oxidation of hydrocarbons | |
WO2001068606A1 (fr) | Procede de preparation de composes n-oxyliques a empechement sterique | |
JPH07145158A (ja) | 光学活性エポキシドの製造方法 |