ES2197441T3

ES2197441T3 - Composiciones basadas en resinas de poliester que tienen un comportamiento mejorado de espesamiento.

Info

Publication number: ES2197441T3
Application number: ES98403266T
Authority: ES
Inventors: Erwoan Pezron; Frederic Bauchet
Original assignee: Cook Composites and Polymers Co
Current assignee: Cook Composites and Polymers Co
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: EP0926188A2; EP0926188B1; EP0926188A3; US6225380B1; DE69813749D1; DE69813749T2; CA2257029A1; ATE238383T1

Abstract

SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DE MOLDEO BASADAS EN RESINA DE POLIESTER Y PROCEDIMIENTOS PARA LA PRODUCCION Y USO DE LAS MISMAS, QUE POSEEN UN PERFIL DE MADURACION MEJORADO AL AÑADIRLES UN AGENTE ESPESANTE. EL PERFIL DE MADURACION MEJORADO RESULTA DE LA PRESENCIA DE AL MENOS UNA SAL METALICA POLIVALENTE DE UN ACIDO NO GRASO O UN ANHIDRIDO EN LA COMPOSICION DE MOLDEO AÑADIDA SEGUN LA INVENCION.

Description

Composiciones basadas en resinas de poliéster que tienen un comportamiento mejorado de espesamiento.

Esta invención se refiere a composiciones de poliéster termoendurecible y a procesos para fabricar piezas moldeadas a partir de dichas composiciones. En especial, la presente invención se refiere a la fabricación de piezas moldeadas empleando composiciones termoendurecibles, espesadas químicamente.

Se sabe que los materiales compuestos (composites) tienen, con respecto a los materiales convencionales de diseño como puedan ser los metales, la cerámica y la madera, las ventajas de una gran resistencia mecánica, bajo peso, flexibilidad de diseño, estabilidad dimensional, resistencia a la corrosión, consolidación de piezas, mejor acabado y bajo coste de mecanización. Los materiales compuestos de poliéster termoendurecible reforzado con fibra de vidrio se utilizan en múltiples aplicaciones, p.ej. marina, automoción, transporte, electricidad, construcción, objetos de consumo y objetos industriales, etc. Si se comparan con los materiales compuestos fabricados con otros tipos de resinas termoendurecibles, como son los ésteres vinílicos, las resinas epoxi y las poliamidas, los materiales compuestos de poliéster termoendurecible tienen las ventajas de un coste material menor y una mayor facilidad de manipulación del material durante el proceso. Por ello, las resinas de poliéster insaturado son la mejor opción material para aquellas aplicaciones de materiales compuestos reforzados con fibras en las que el entorno laboral de dichos materiales no es muy crítico o severo.

Los materiales compuestos de poliéster termoendurecible reforzado con fibras contiene normalmente fibras de refuerzo, ya sea de forma cortada, ya sea de forma continua, integradas dentro de una matriz o esqueleto formado por una o varias resinas de poliéster. Las resinas de poliéster insaturado resultan de la reacción de uno o varios glicoles con un ácido dicarboxílico insaturado o su anhídrido, o una mezcla de un ácido dicarboxílico insaturado o su anhídrido con una ácido dicarboxílico saturado o su anhídrido. El peso molecular del poliéster se controlar mediante procedimientos convencionales.

Para formar la matriz o esqueleto, la resina de poliéster insaturado se mezcla por ejemplo con (1) uno o varios monómeros capaces de reticular con los grupos vinilo del poliéster, (2) uno o varios iniciadores de polimerización, (3) promotores que se emplean combinados con el iniciador y (4) varios aditivos que confieren las características deseadas a dicha matriz después del curado o reticulación o que mejoran las propiedades de transformación y/o de reticulación de la resinas. Tales composiciones se han descrito repetidamente en la bibliografía técnica, por ejemplo en las patentes US-5 589 538; 5 202 366; 5 516 819; 4 535 110; 3 988 290 y 3 557 042; así como en la patente GB-1 223 465.

Cuando se destinan las composiciones moldeables al moldeo llamado de planchas (SMC, sheet molding composition), se suelen emplear agentes espesantes. Los agentes espesantes aumentan la viscosidad de la composición a moldear, de modo que el sistema espesado resultante está bastante libre de pegajosidad y es fácil manipular, es decir, colocar la composición a moldear dentro del molde. La alta viscosidad de las composiciones espesadas contribuye además a desplazar las fibras de refuerzo hasta los puntos más extremos del molde, cuando se aplica la fuerza de compresión a dicho molde.

El espesamiento se logra, como es sabido, por acción de compuestos alcalinos, por ejemplo óxido o hidróxido de magnesio, sobre la composición moldeable sin reticular. Los compuestos alcalinos interaccionan con la acidez residual del componente resina de poliéster y provocan un aumento de la viscosidad. La cinética de este proceso es bastante lenta, necesitándose varios días para lograr una viscosidad idónea para las operaciones de moldeo de dichas planchas o láminas, por esta razón el proceso de espesamiento se suele llamar también proceso de ``maduración''. No puede aplicarse calor para acelerar dicho espesamiento, porque tendría lugar una reticulación prematura de la composición moldeable.

Un proceso de maduración lenta ralentiza el ciclo de fabricación, exigiendo una mayor ocupación de espacio de almacén y/o de equipamiento para conseguir un cierto grado de productividad. Por otro lado da tiempo a la separación prematura de fases, que puede ocurrir entre los componentes de la composición moldeable que no son completamente compatibles entre sí, puede ocurrir por ejemplo una separación de fases entre la(s) resina(s) de poliéster solubilizada(s) en el monómero y los aditivos termoplásticos que dan el perfil bajo (LPA, LP = low profile). Tal separación de fases no puede impedirse durante la maduración del SMC por agitación, porque están de por medio las fibras de refuerzo. Esto implica por un lado una limitación de las cantidades y tipos de componentes que se añaden a las SMC, o bien implica la adición de compatibilizadores, cuya presencia puede traducirse posteriormente en efectos negativos para las propiedades físicas de las piezas moldeadas resultantes.

Para lograr una mayor velocidad de maduración se aumenta por ejemplo la concentración del agente espesante más allá de la estrictamente requerida para lograr el valor final de viscosidad deseado y además se proporciona una cantidad suficiente de grupos terminales ácido en el componente resina de poliéster. Otra aceleración de la maduración puede lograrse por ejemplo añadiendo agua, lo cual facilita la reacción de espesamiento. El inconveniente de esta acción consiste en que la maduración puede continuar (y normalmente continúa) de modo irreversible, más allá del punto en el que la viscosidad de la composición moldeable resulta ya excesivamente alta. Las composiciones moldeables que tienen una viscosidad tan elevada requieren presiones de moldeo elevadas, lo cual implica someter al molde a grandes esfuerzos mecánicos. Para soportar grandes esfuerzos mecánicos se requieren moldes fabricados con materiales de alta resistencia, por ejemplo acero templado (para evitar la deformación o el deterioro del molde así como para reducir el desgaste después de moldeos reiterados) y equipamiento especial, capaz de aplicar presiones elevadas, todo ello redunda en una mayor inversión de capital para poder fabricar este tipo de piezas moldeadas.

El aumento de la viscosidad a lo largo del tiempo deja abierta una ventana temporal óptima, en la que la composición moldeable presenta la viscosidad deseada. Cuanto mayor es la cantidad de agente espesante que se añade, tanto más estrecha será la ventana temporal disponible, con la viscosidad deseada. Un ventana temporal estrecha requiere del fabricante que dispongan de un equipo capaz de manipular variaciones importantes de viscosidad de una plancha de SMC a la siguiente, debido a las grandes dificultades de predecir con exactitud cuándo cada una de las planchas estará lista para el moldeo y capaz de compensar las variaciones de tiempo desde el momento en que se añade el agente espesante y el momento en el que se moldea la pieza, estas variaciones son inherentes de planta industrial de transformación.

Se ha constatado que hay un factor que provoca variaciones importantes en la velocidad de maduración, se trata de la presencia de cantidades variables de agua, considerada como una impureza. El agua está presente, obviamente, en materiales higroscópicos, por ejemplo en las cargas de relleno, y puede introducirse en cantidades de trazas junto con el mismo poliéster, ya que el agua es un producto secundario de la reacción de formación del poliéster, su presencia puede deberse además al contacto de los ingredientes con la humedad atmosférica. Es difícil controlar exactamente la cantidad de agua (impureza) en un material SMC y, hasta cierto punto, es casi inviable. Por consiguiente, hay un cierto grado de impredecibilidad o de variabilidad en la velocidad de maduración de una plancha a la siguiente, a pesar de que el ciclo de cada hoja sea idéntico.

Debido a los factores de variación recién mencionados, el fabricante de objetos moldeados tiene que emplear moldes y equipos de moldeo que tengan un margen de maniobra para manejar esfuerzos potenciales cuando se transforman planchas de SMC, cuya viscosidad haya superado ampliamente el límite superior previsto para la viscosidad, en cuyo caso el moldeo resulta difícil.

Existe además un grave riesgo de que se eche a perder el material si la línea de producción funciona con retraso, ya que no se conoce método alguno de invertir el proceso de maduración, una vez ha progresado demasiado; por otro lado, aunque se añadan cantidades grandes de agente espesante, la velocidad inicial de maduración es por lo general demasiado lenta para impedir la separación prematura de fases constituidas por materiales incompatibles o no compatibilizados.

Existe por tanto el deseo de conseguir una velocidad alta de aumento de la viscosidad en la fase inicial de la maduración, con una ventana temporal relativamente amplia, dentro de la cual la viscosidad se mantenga dentro de límites deseados, idóneos para la fabricación de la pieza moldeada.

Existe además el deseo de conseguir composiciones moldeables que puedan incorporar componentes que tienden a formar una fase separada dentro de la SMC sin reticular.

Existe además un deseo especial del tipo de SMC que alcance previsiblemente una plataforma de viscosidades bajas, porque tal SMC se prestará al uso en moldes más baratos y fáciles de fabricar y al moldeo en condiciones más suaves de presión y temperatura.

Estos y otros objetivos se consiguen de modo sorprendente con la presente invención.

Un aspecto de esta invención se refiere a composiciones moldeables, basadas en resinas de poliéster, que constan de:

: (A) por lo menos una resina de poliéster insaturado que tiene un índice de acidez por lo menos de 10,

: (B) por lo menos un monómero provisto de insaturaciones etilénicas, que puede copolimerizarse junto con la resina de poliéster insaturado;

: (C) por lo menos un agente espesante que contiene un óxido o un hidróxido de un metal del grupo I, II o III del Sistema Periódico; y

: (D) por lo menos una sal metálica multivalente de un ácido o de un anhídrido no graso.

Otro aspecto de esta invención se refiere a un proceso de fabricación de piezas moldeadas que consiste en:

: (A) moldear una de las composiciones moldeables, reticulables, basadas en un poliéster descrito anteriormente, es decir, darle una forma deseada dentro de un molde a una presión elevada y

: (B) calentar dentro del molde la composición moldeada a una temperatura elevada.

Otro aspecto de esta invención se refiere a un método de control de la maduración de las composiciones moldeables, basadas en resinas de poliéster, que contienen una resina de poliéster insaturado, en el que por lo menos un 25% de los grupos terminales son ácidos, un monómero provisto de insaturaciones etilénicas que puede copolimerizar con dicha resina de poliéster insaturado y un agente espesante que contiene un óxido o hidróxido de un metal del grupo I, II o III de la Tabla Periódica, dicho método consiste en dispersar en la composición moldeable por lo menos una sal de un metal multivalente de un ácido o de un anhídrido no graso.

La presente invención aporta una solución única o incomparable a los problemas asociados con el perfil de maduración de composiciones SMC convencionales sin reticular. Esta solución se describe seguidamente con mayor detalle.

A menos que se indique lo contrario, las partes, los porcentajes y las proporciones se refieren al peso.

La viscosidad en poises se mide a una temperatura de muestra de 32ºC empleando un viscosímetro Brookfield, modelo HBT, montado sobre un soporte especial (heliopath) y provisto de una varilla en forma de T (T-bar spindle). El soporte (heliopath) se acciona de tal manera que la varilla en forma de T se mueve de modo continua solamente en una dirección a lo largo del eje de rotación (con preferencia hacia abajo) durante el período de tiempo que dura la medición de la viscosidad. La varilla en forma de T se elige entre un conjunto de varillas de los tipos/tamaños comprendidos entre T-A y T-F, en función de la viscosidad esperada en la muestra que se va a analizar, de tal manera que la viscosidad se mida dentro del intervalo de medición óptimo del viscosímetro (con preferencia dentro del 50% desde el centro del intervalo de medición y cada uno de los extremos del intervalo de medición). Es posible que se tenga que efectuar la medición con más de una varilla para determinar el tipo correcto de varilla que conviene emplear. La velocidad de giro de la varilla durante la medición de la viscosidad es de 5 revoluciones por minuto (rpm).

Descripción de las formas de ejecución preferidas 1. Resina de poliéster insaturado

Las resinas de poliéster insaturado que se emplean en la invención son conocidas por los expertos. Las resinas preferidas son aquellas cuya proporción entre el peso molecular y los dobles enlaces o el grupo vinilo (-C=C-) es un factor comprendido entre 150 y 190, con mayor preferencia entre 155 y 170 (descritas con mayor detalle en la patente US-3 701 748 que se incorpora como referencia).

Estas resinas se fabrican por reacción de uno o varios polioles con un ácido dicarboxílico insaturado o su anhídrido o con una mezcla de un ácido insaturado o su anhídrido y un ácido dicarboxílico saturado o su anhídrido. Un ejemplo concreto es la resina STYPOL® 40-2783, suministrada por la empresa Cook Composites and Polymers.

El ácido dicarboxílico insaturado o su anhídrido que se emplea para la obtención del poliéster insaturado comprende aquellos que poseen una insaturación olefínica, con preferencia cuando dicha insaturación olefínica está situada en posición alfa-beta por lo menos con respecto a uno de los grupos ácido carboxílico. Tales ácidos y anhídridos abarcan el ácido o el anhídrido maleico, el ácido fumárico, el ácido citracónico, el ácido mesacónico, el ácido metilmaleico el ácido itacónico y mezclas de los mismos. Son preferidos el ácido o el anhídrido maleico y el ácido fumárico.

Una proporción menor del ácido insaturado, hasta un 30 por ciento molar, puede sustituirse por uno o varios ácidos o anhídridos dicarboxílicos saturados y/o aromáticos. Son ejemplos de ello el ácido y el anhídrido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el anhídrido tetrahidroftálico, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico, los ácidos grasos dimerizados y las mezclas de los anteriores.

Los polioles empleados para la síntesis de los poliésteres insaturados abarcan el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el butilenglicol, el neopentilglicol, el 1,3- y el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, la glicerina, el 1,1,1-trimetilolpropano, el bisfenol A, el bisfenol A hidrogenado y otros polioles y mezclas de los mismos. Son preferidos los dioles y en especial los glicoles.

La mezcla reaccionante puede contener además al diciclopentadieno (DCPC) para modificar el peso molecular de los poliésteres, tal como se describe en las patentes US-3 883 612, 3 986 922 (ambas se incorporan a la descripción preferente como referencia). Una resina de poliéster insaturado tiene un peso molecular medio numérico por ejemplo de 500 a 5.000, con preferencia de 700 a 3.500.

Los poliésteres empleados en las composiciones moldeables espesadas tienen una acidez residual con el fin de permitir la reacción de espesamiento. La resina de poliéster tiene con preferencia un índice de acidez por lo menos de 10, o con preferencia por lo menos el 25% de sus grupos terminales son grupos ácido (es decir, unidades terminales que son grupos ácido carboxílico). Tales resinas de poliéster y el método de su fabricación, incluidas las resinas modificadas con DCPD, se describen en las patentes US-3 933 757 y US-3 883 612, que se incorporan a la presente a título de referencias.

Este componente forma parte de la composición SMC de esta invención en una cantidad comprendida entre el 5 y el 40, con preferencia entre el 10 y el 30 por ciento en peso, porcentaje referido al peso de la composición SMC.

2. Monómero provisto de insaturaciones etilénicas

En la práctica de esta invención puede utilizarse cualquier monómero provisto de insaturaciones etilénicas que sea capaz de copolimerizar con los grupos vinilo de la resina de poliéster insaturado. Estos monómeros incluyen compuestos tales como el estireno, el viniltolueno, el p-metilestireno, el cloroestireno, el t-butil-estireno, el ftalato de dialilo, los ésteres de alquilo inferior mono- o polifuncionales de ácidos acrílico o metacrílico, por ejemplo el metacrilato de metilo o los diacrilatos de glicoles, etcétera. El estireno es la mejor opción como monómero reactivo.

Las composiciones SMC de esta invención pueden contener además por lo menos un monómero reticulable muy reactivo, provisto de insaturaciones etilénicas, por ejemplo uno de los descritos en la patente US-5 202 366, que se incorpora a la presente como referencia. Un ejemplo de monómero reticulable preferido es el divinilbenceno.

La cantidad de componente monomérico se sitúa entre el 30 y el 70 por ciento, con preferencia entre el 40 y el 60 por ciento en peso, porcentaje referido a la suma de los pesos de los monómeros, la resina de poliéster insaturado y los aditivos LPA. Cuando la cantidad del monómero se basa en el peso de la composición SMC, dicha cantidad se situará con preferencia entre el 7 y el 20% en peso. El monómero se añade con preferencia en una cantidad tal que disuelva a temperatura ambiente todo o la mayor parte del componente resina de poliéster insaturado.

3. Agente espesante

Los agentes espesantes ya son conocidos en la técnica. Incluyen a los óxidos e hidróxidos de los metales del grupo I, II y III de la Tabla Periódica, en especial del grupo IIA. Los metales preferidos son el magnesio, el calcio, el cinc y el bario. Los ejemplos concretos abarcan al óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de cinc, óxido de bario, hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio, así como mezclas de los anteriores. Para el uso en composiciones SMC pueden adquirirse el óxido y el hidróxido de magnesio, por ejemplo, de varios proveedores, por ejemplo de la empresa Barcroft.

La cantidad total de agente espesante en la composición SMC de esta invención se sitúa con preferencia entre el 0,1 y el 5, con mayor preferencia entre el 0,1 y el 2 por ciento en peso, porcentaje referido al peso de la SMC.

Puede utilizarse también un sistema espesante dual, en el que los óxidos y/o hidróxidos metálicos, mencionados anteriormente, se combinan con un poliisocianato descrito en la patente belga 849 135 y en las patentes US-4 067 845 y 4 535 110, que se incorporan a la presente como referencias.

4. Sal multivalente de un ácido o anhídrido no graso

Se ha observado de modo sorprendente que la sal de un metal multivalente de un ácido o un anhídrido no graso aumenta la velocidad de maduración inicial (es decir, la maduración durante la primera hora después de añadir y dispersar el agente espesante), sin aumentar la velocidad de maduración a largo plazo (es decir, la maduración dentro del período de 100 horas después de añadir y dispersar el agente espesante). En un aspecto preferido de la invención, la presencia de una sal de metal multivalente según la invención reduce la velocidad de maduración a largo plazo con respecto a la composición similar que no contenga este componente.

Otro aspecto sorprendente de esta invención es que la velocidad de maduración de la composición SMC que contenga este componente es menos sensible a la presencia de agua que las composiciones que no contienen este componente, permitiendo incluso un mejor control de la viscosidad. La composición SMC de esta invención puede tolerar hasta un 0,1% en peso, con mayor preferencia hasta un 0,3% en peso de agua y en las formas de ejecución preferidas un cambio de hasta un 0,1% en peso, con preferencia hasta un 0,3% en peso en la cantidad de agua en la SMC de esta invención provoca un cambio inferior al 10%, con mayor preferencia inferior al 5% en la viscosidad medida después de 100 horas de la adición del agente espesante.

Otro aspecto sorprendente de esta invención es que la viscosidad en la que la velocidad de maduración de la SMC alcanza una plataforma puede ajustarse regulando la cantidad de este componente que se añade a la composición SMC de esta invención. Esta propiedad permite regular la idoneidad de uso de la SMC a temperatura y/o presión bajas, lo cual a su vez permite el uso de moldes más económicos, fabricados con materiales más baratos. Pueden utilizarse moldes de acero blando en lugar de moldes de acero templado que se vienen empleando en la fabricación convencional de artículos de SMC, pueden utilizarse también moldes de aluminio y/o de materiales compuestos. Las presiones y temperaturas preferidas que se pueden utilizar en estos moldes se describen a continuación en el apartado de la descripción del proceso y método.

La expresión ``ácido carboxílico o anhídrido no graso'' significa un ácido carboxílico o su anhídrido que tiene diez o menos átomos de carbono alifáticos en un solo resto alifático. El ácido carboxílico no graso o su anhídrido tiene con preferencia de dos a seis, con mayor preferencia dos átomos de carbono unidos al grupo ácido. El ácido o el anhídrido son insaturados, incluidos los que están provistos de insaturaciones etilénicas.

El metal multivalente puede ser cualquier metal que tengan una valencia de dos o superior, por ejemplo los metales de los grupos IIA, IIB y III del Sistema Periódico. Los ejemplos preferidos incluyen al Zn^{2+}, Mg^{2+} o Ca^{2+} y una combinación de los mismos.

Los ejemplos preferidos de esta sal de metal pueden representarse mediante la fórmula:

M_{c1}{}^{c2+} (R(C(O)O)_{a1}{}^{-})_{a2}\eqnum{(I)}

en la que M^{c2+} significa un catión de metal multivalente, que tiene una valencia c2, R es un resto hidrocarbilo que tiene hasta 12, con preferencia hasta 10, con mayor preferencia de 2 a 6 átomos de carbono; c1, c2, a1 y a2 son números enteros positivos, y el producto de c1 y c2 es igual al producto de a1 y a2. Son ejemplos de sales metálicas preferidas el diacrilato de cinc y el dimetacrilato de cinc.

Las sales metálicas multivalentes que pueden utilizarse en la composición SMC de esta invención son bien conocidas y pueden adquirirse como productos comerciales. Es preferido en especial el diacrilato de cinc en polvo suministrado por la empresa Sartomer con el nombre comercial de SR 705, en el que el 50% en peso de las partículas de diacrilato de cinc tienen un tamaño de partícula inferior a 10 micras.

En otra forma de ejecución, la sal de metal multivalente está dispersada en la composición en forma de partículas finamente divididas. Con preferencia por lo menos el 50% en peso de las partículas finamente divididas tiene un tamaño de partícula inferior a 5 micras, con mayor preferencia inferior a 2 micras.

En otro aspecto preferido de esta invención, la proporción ponderal entre el componente sal de metal multivalente y el componente agente espesante se sitúa por lo menos en 0,5:1, con mayor preferencia por lo menos en 1:1 y con preferencia especial por lo menos en 2:1. No existe un límite superior específico para esta proporción ponderal, pero para alcanzar los objetivos de la presente invención pueden ser útiles aquellas proporciones ponderales que llevan hasta 10:1, con mayor preferencia hasta 8:1 y con preferencia especial hasta 7:1. La cantidad de sal de metal multivalente se sitúa con preferencia entre el 0,2 y el 10, con mayor preferencia entre el 0,5 y el 5 por ciento en peso, porcentaje referido al peso de la SMC. La sal de metal multivalente puede añadirse antes, durante o después de la adición del agente espesante para fabricar la SMC, con preferencia antes o durante.

5. Aditivos ``low profile'' (LPA)

La composición SMC de esta invención contiene con preferencia por lo menos un LPA. Los LPA para SMC son bien conocidos en la técnica de la fabricación de materiales SMC. Los polímeros termoplásticos utilizados como LPA pueden ser aquellos que son miscibles en la resina de poliéster y monómeros reactivos que, después de mezclar uno con los demás se forma un material previo de una matriz monofásica, o bien ser aditivos LPA incompatibles. Los ejemplos de LPA compatibles son el poli(acetato de vinilo) (PVAC), por ejemplo de la serie NEULON® de tipos PVA de Union Carbide Chemicals y Plastics Technology Corporation (p.ej. el NEULON® 9005, el NEULON® 8000 y el NEULON® G); los copolímeros termoplásticos que contienen por lo menos el 50% en peso de acetato de vinilo; los poliester-uretanos, el acetobutirato de celulosa (CAB) y varios poliésteres saturados, por ejemplo el STYPOL® 40-0125 de la empresa Cook Composites and Polymers, Inc. Son ejemplos de aditivos LPA incompatibles el polietileno, el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno, por ejemplo el STYPOLZ® 40-0087 de la empresa Cook Composites and Polymers, Inc.; las policaprolactonas, el poli(cloruro de vinilo), el butadieno; y los copolímeros de bloque de estireno y butadieno, que pueden utilizarse con o sin compatibilizador. Se describen ejemplos de LPA compatibilizados en la patente US-5 376 721, que se incorporan a la presente como referencia. El peso molecular medio ponderal de estos LPA se sitúa entre 3.000 y 1.000.000, con preferencia entre 5.000 y 500.000. La cantidad de LPA eventualmente presente en el compuesto previo de matriz se sitúa entre el 0 y el 30 por ciento, con preferencia hasta el 20 por ciento, con preferencia especial entre el 3 y el 15 por ciento en peso.

Los aditivos LPA acetato de vinilo idóneos se describen en la patente US-3 718 714. Los aditivos LPA poliuretanos idóneos se describen en las patentes US-4 035 439 y 4 421 894. Los aditivos LPA poliésteres carboxilados idóneos, obtenidos a partir de ésteres cíclicos, se describen en las patentes US-3 549 586 y 3 668 178. Los aditivos LPA poliésteres saturados idóneos se describen en las patentes US-3 909 483; 3 994 853; 3 736 278 y 3 929 868. Las patentes recién mencionadas, en las que se describen los aditivos LPA, se incorporan a la presente en calidad de referencias.

6. Componentes adicionales

A la composición SMC se le puede añadir eventualmente una cierta cantidad de cargas de relleno. Las cargas de relleno aceptables son los carbonatos cálcicos naturales o precipitados, la arcilla, la sílice, el talco, la mica y la alúmina hidratada. Si está presente, la cantidad de carga de relleno que se añade a la composición SMC se sitúa por ejemplo hasta un 70 por ciento, con preferencia hasta un 50 por ciento y con preferencia especial hasta un 20 por ciento en peso, porcentaje referido al peso total de la SMC.

Puede añadirse además una cierta cantidad de material de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio o tejidos de fibra de vidrio, fibras de carbono o tejidos de fibras de carbono, fibras o tejidos de aramida, polipropileno, copolímeros de acrilonitrilo/cloruro de vinilo, fibras y tejidos de PAN. Las fibras pueden estar presentes en forma de alfombra (mat) o de fibra cortada (roving), por ejemplo fibra cortada de vidrio de poca longitud (p.ej. 2,54-5,08 cm (1-2 pulgadas)). Si está presente, la cantidad de material de refuerzo que se añade a la SMC se sitúa por ejemplo hasta en un 60 por ciento, con preferencia hasta en un 50 por ciento, con preferencia especial por lo menos en un 10 por ciento en peso, porcentaje referido al peso total de la composición SMC.

La SMC se cura o reticula por acción de uno o varios iniciadores de polimerización. Los iniciadores de polimerización son por lo general iniciadores de radicales libres, por ejemplo un compuesto peróxido orgánico, tal como el perbenzoato de t-butilo, el peróxido de benzoílo, el hidroperóxido de cumeno, el peroctoato de t-butilo, el peróxido de metil-etil-cetona y otros ya conocidos en la técnica. Cuando el iniciador de polimerización se activa con calor, el iniciador de polimerización se elige de tal manera que tengan una temperatura de inicio de radicales libres dentro del intervalo de temperaturas elevadas que se aplican en el proceso de fabricación de artículos moldeados que se describe seguidamente. La cantidad mínima de tal iniciador es una cantidad para iniciar y las cantidades típicas que están presentes en una SMC se sitúan entre el 0,1 y el 5, con preferencia entre el 0,1 y el 2 por ciento en peso, porcentaje referido al peso de la SMC.

Otros materiales que pueden estar presentes en la composición SMC son los inhibidores de polimerización, los acelerantes, los pigmentos, los desmoldeantes y otros tipos de aditivos destinados a mejorar la transformación y/o el curado o reticulación de la resina y/o a conferir una o varias propiedades deseadas al material compuesto final. Estos materiales adicionales se utilizan en cantidades conocidas y por métodos ya conocidos.

En especial, un componente adicional puede ser un componente (K) que consista por lo menos en un polvo basado en polímeros de baja tensión superficial, que tenga con preferencia una temperatura de transición vítrea (Tg) o una temperatura de fusión (Tm) inferior a la temperatura del proceso de reticulación o curado, con mayor preferencia inferior a 150ºC. Este polvo es con preferencia un polvo micronizado.

Puede elegirse con preferencia entre polvos basados en el polietileno o en copolímeros del etileno o entre polvos basados en polímeros fluorados, por ejemplo politetrafluoretileno. El contenido ponderal del componente (K) se sitúa entre 0 y 20, con preferencia entre 1 y 10 partes de componente (K) por cada 100 partes en peso de la suma de todos los componentes orgánicos de la composición SMC. Son ejemplos de polvos comercialmente disponibles de polietileno o de copolímeros de etileno los productos MICROTHENE® suministrados por la empresa Millenium Petrochemicals, Inc. de Cincinnati, Ohio (EE.UU.) y COATHYLENE® suministrados por Herberts Polymer Powders S.A. de Bulle (Suiza).

7. Proceso y método

: (A) moldear una composición moldeable, reticulable, basada en poliéster, de esta invención dándole una forma geométrica deseada dentro de un molde a presión elevada y

La presión elevada se define como un diferencial positivo de presión entre la SMC y los contornos interiores del molde, de tal manera que la SMC resulte forzada a adaptarse a los contornos del molde. Esta presión se sitúa con preferencia por debajo de 13,78 MPa (2.000 psi), con mayor preferencia por debajo de 6,89 MPa (1.000 psi) y con preferencia especial por debajo de 3,45 MPa (500 psi), con preferencia muy especial por debajo de 2,07 MPa (300 psi) y con preferencia todavía más especial por debajo de 1,38 MPa (200 psi) y con preferencia más particular por debajo de 0,69 MPa (100 psi). La presión mínima es por lo general la presión requerida para conformar plenamente la composición SMC a los contornos del molde, entre otros factores que el fabricante de los artículos moldeados suele optimizar de forma rutinaria.

La temperatura elevada se aplica por dos motivos: para seguir reblandeciendo la SMC y conformarla con el molde y para alcanzar el pico de temperatura deseado para reticular o curar la SMC, iniciando y facilitando la reticulación. Debido a la plataforma o nivel bajo de viscosidad de la SMC de esta invención, la SMC puede calentarse a temperaturas más bajas para alcanzar estos objetivos. La temperatura elevada no supera con preferencia los 204ºC (400ºF), con mayor preferencia no supera los 177ºC (350ºF) con mayor preferencia todavía no supera los 149ºC (300ºF) y con preferencia especial no supera los 93ºC (200ºF). En una forma de ejecución, la temperatura elevada es por lo menos de 65ºC (150ºF) y en otra forma de ejecución, la temperatura elevada es por lo menos de 77ºC (170ºF), lo cual dependerá de la temperatura requerida para iniciar la polimerización activada térmicamente, de la viscosidad deseada de la SMC, etc. Otro aspecto importante de esta invención se refiere a un método de control de la maduración de composiciones moldeables, basadas en una resina de poliéster, que contienen una resina de poliéster insaturado en la que por lo menos el 25% de los grupos terminales son grupos ácido, un monómero provisto de insaturaciones etilénicas que puede copolimerizarse con la resina de poliéster insaturado y un agente espesante que consta de un óxido o hidróxido de un metal del grupo I, II o III del Sistema Periódico, dicho método consiste en dispersar en la composición moldeable por lo menos una sal de metal multivalente de un ácido o de un anhídrido no grasos. La sal de metal se añade con preferencia a la composición moldeable antes o al mismo tiempo que el agente espesante.

La viscosidad de la composición SMC de esta invención en el momento de añadir el agente espesante se sitúa por ejemplo entre 10 y 100 Pa.s (entre 100 y 1.000 poises), con preferencia entre 15 y 50 Pa.s (entre 150 y 500 poises). La viscosidad de la composición moldeable al cabo de una hora de la adición del agente espesante es con preferencia por lo menos un 50% mayor, en especial por lo menos un 100% mayor que la misma composición que se halle en maduración durante el mismo período de tiempo pero sin la sal del metal.

La viscosidad de la composición moldeable después de 100 horas de haber efectuado la adición del agente espesante no supera también con preferencia los 16.000 Pa.s (160.000 poises), con mayor preferencia no supera los 12.000 Pa.s (120.000 poises) y con preferencia especial no supera los 8.000 Pa.s (80.000 poises). La viscosidad de la composición moldeable después de 720 horas (es decir, un mes) de la adición del agente espesante no supera también con preferencia los 80.000 Pa.s (800.000 poises).

La composición SMC de esta invención dispone de una ventana temporal en la que la viscosidad se mantiene dentro del intervalo de baja viscosidad deseado, dicha ventana es más amplia que el período de tiempo con el que cuenta la misma composición a la que no se haya añadido la sal de metal. En una forma preferida de ejecución, la SMC de esta invención tiene una viscosidad no superior a 32.000 Pa.s (320.000 poises), con mayor preferencia no superior a 24.000 Pa.s (240.000 poises), con preferencia especial no superior a 16.000 Pa.s (160.000 poises) después de haber transcurrido 120 horas, con preferencia 240 horas y con preferencia especial 360 horas de la adición del agente espesante.

El tiempo de gel de la SMC de esta invención puede variar, entre otras cosas, en función de la composición de la SMC y de las condiciones de reticulación o curado, pero se sitúa con preferencia entre 10 segundos y 10 minutos a la temperatura elevada que se ha descrito anteriormente.

La invención se ilustra con mayor detalle mediante los ejemplos que siguen. Las partes, porcentajes y proporciones se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario. La viscosidad se mide a 32ºC con un viscosímetro Brookfield, ya descrito anteriormente, y se indica en Pa.s (poises).

Formas de ejecución específicas

Se preparan las formulaciones SMC según la presente invención y se comparan con formulaciones SMC de referencia. Las formulaciones presentadas en las tablas 1A y 2A se fabrican sin fibras de refuerzo para facilitar la medición de la viscosidad de las formulaciones SMC. Los datos de viscosidad de estas formulaciones a lo largo del tiempo se recogen en las tablas de 1B a 1D para las formulaciones de la tabla 1A y en las tablas de 2B a 2D para las formulaciones de la tabla 2A.

TABLA 1A

Formulaciones de las tablas 1B, 1C y 1D

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\dddcline{2}{11}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{10}{|c|}{Partes
en peso de los componentes de las
formulaciones}\\\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{10}{|c|}{SMC}\\\hline
 Componente  \+ C-1  \+ C-2  \+
A-1  \+ A-1  \+ B-1 
\+ B-2  \+ C-3  \+ D  \+
C-4  \+ E \\\hline  STYPOL® 40-2783 
\+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60
\\\hline  poli(acetato de vinilo) LPA  \+ 40  \+ 40  \+ 40 
\+ 40  \+ 40  \+ 40  \+ -  -  \+ -  -   \+ -  -  \+
-  - \\\hline  poliester-uretano LPA  \+
-  -  \+ -  -  \+ -  -  \+ -  -  \+ -  - 
\+ -  -  \+  40  \+ 40  \+ -  -  \+ -  - \\\hline 
esterato de cinc  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+
4,5  \+ 4,5  \+ 4,5  \+ 4,5 \\\hline  BYK 996  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+
2  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2  \+ 2 \\\hline  estireno monómero
adicional  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+ 7  \+
7 \\\hline  Sartomer SR 705  \+ -  -  \+ -  -  \+ 3  \+ 3 
\+ 7  \+ 7  \+ -  -  \+ 7  \+ -  -  \+ 7 \\\hline  carga
de relleno CaCO _3   \+ 160  \+ 160  \+ 160  \+ 160  \+ 160  \+ 160 
\+ 170  \+ 170   \+ 170  \+ 170 \\\hline  MgO  \+ 1  \+ -  - 
\+ 1  \+ -  -  \+ 1  \+ -  -  \+ 1  \+ 1  \+ 1  \+ 1
\\\hline  mezcla de MgO/Mg(OH) _2   \+ -  -  \+ 1
 \+ -  -  \+ 1  \+ -  -  \+ 1  \+ -  -   \+ -  -
 \+ -  -  \+ -  -
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

El STYPOL® 40-2783 es una resina de poliéster insaturado, fabricada por Cook Composites and Polymers, Inc., que es el producto de reacción del propilenglicol y el anhídrido maleico, disuelto en estireno con una proporción entre resina y estireno que se sitúa entre 68:32 y 70:30.

El aditivo LPA poli(acetato de vinilo) es el NEULON® G, suministrado por la empresa Union Carbide Chemicals y Plastics Technology Corporation.

El aditivo LPA poliestireno es el STYPOL® 40-0087, suministrado por la empresa Cook Composites and Polymers, Inc.

El producto BYK 996 es un dispersante suministrado por la empresa Byk Chemie.

El Sartomer SR 705 es un diacrilato de cinc en polvo, fabricado por la empresa Sartomer.

El MgO es un óxido de magnesio en polvo, suministrado por la empresa Barcroft.

Todos los componentes, salvo el MgO o la mezcla de MgO/Mg(OH)_{2}, se mezclan antes de añadir el MgO o la mezcla de MgO/Mg(OH)_{2}, según los casos. A continuación se añade el MgO o la mezcla de MgO/Mg(OH)_{2} y se mezcla para obtener las composiciones SMC correspondientes y se mide la viscosidad de inmediato, después al cabo de 1 hora, para obtener los datos de las tablas 1B y 1C, de nuevo después de 24 horas, de nuevo después de 48 horas, para obtener los datos de la tabla 1C de nuevo después de 72 horas, para obtener los datos de las tablas 1B y 1C de nuevo después de 96 horas. Se recogen los datos en las siguientes tablas 1B, 1C y 1D. La viscosidad en la hora cero se define como la viscosidad existente en el instante en que se acaba de añadir el MgO. El ``tiempo transcurrido'' se refiere al tiempo medido a partir del instante en que se añade el MgO o la mezcla de MgO/Mg(OH)_{2} y se dispersa en la formulación correspondiente. La abreviatura ``pep'' significa ``partes en peso'' y a menos que se diga lo contrario, ``pep'' indica ``partes en peso de sal de metal''.

La siguiente tabla 1B recoge tres formulaciones SMC en las que el agente espesante es el MgO. La formulación C-1 es la formulación comparativa o de referencia y las formulaciones A-1 y B-1 se fabrican con arreglo a la presente invención.

TABLA 1B

Viscosidad de las formulaciones que contienen MgO en presencia de una cantidad variable de sal de metal, en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{3}{|c|}{Viscosidad
de las formulaciones en Pa.s (poises) a 32ºC}\\\hline  Tiempo
transcurido en horas  \+ C-1 (0 pep)  \+
A-1 (3 pep)  \+ B-1 (7 pep) \\\hline
 0  \+ 24  \+ 64  \+ 75,2 \\   \+ (240)  \+ (640)  \+ (752) \\\hline
 1  \+ 102,4  \+ 325  \+ 270 \\    \+ (1.024)  \+ (3.250)  \+
(2.700) \\\hline  24  \+ 18.000  \+ 7.100  \+ 2000 \\   \+ (180.000)
 \+ (71.000)  \+ (20.000) \\\hline  48  \+ 20.000  \+ 16.000  \+
8.200 \\   \+ (200.000)  \+ (160.000)  \+ (82.000) \\\hline  96  \+
20.000  \+ 15.000  \+ 8.200 \\   \+ (200.000)  \+ (150.000)  \+
(82.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Tal como se desprende de los datos anteriores, las formulaciones SMC A-1 y B-1, que contienen 3 y 7 partes en peso (pep) de sal de metal (diacrilato de cinc), respectivamente, según la presente invención tienen una viscosidad inicial superior al doble de la viscosidad de la formulación comparativa C-1, que contiene los mismos ingredientes, salvo la sal de metal. La formulación SMC B-1, que contiene 7 pep de sal de metal, tiene una viscosidad al cabo de 96 horas que es sustancialmente menor que la viscosidad de la formulación comparativa C-1, que no lleva sal de metal. En conjunto, estos datos demuestran que la adición de la sal de metal a la formulación SMC acelera la maduración inicial y después reduce la velocidad de maduración a largo plazo, ampliando de este modo el período de tiempo disponible para transformar por moldeo la formulación SMC en las condiciones deseadas de temperatura y presión bajas. Esto proporciona una ventana más amplia de moldeo con una viscosidad significativamente menor y permite fabricar artículos moldeados a temperaturas y presiones más bajas que las aplicadas en el moldeo SMC convencional, lo cual a su vez permite utilizar materiales más económicos para la fabricación del molde.

La siguiente tabla 1C presenta tres formulaciones SMC que llevan como agentes espesante el Mg(OH)_{2}. La formulación C-2 es la formulación comparativa y las formulaciones A-2 y B-2 se fabrican con arreglo a la presente invención.

\newpage

TABLA 1C

Viscosidad de las formulaciones que contienen Mg(OH)_{2} en presencia de una cantidad variable de sal de metal, en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{3}{|c|}{Viscosidad
de las formulaciones en Pa.s (poises) a 32ºC}\\\hline  Tiempo
transcurrido en horas  \+ C-2 (0 pep)  \+
A-2 (3 pep)  \+ B-2 (7 pep) \\\hline
 0  \+ 24  \+ 65,6  \+ 81,6 \\   \+ (240)  \+ (656)  \+ (816)
\\\hline  1  \+ 72  \+ 210  \+ 200 \\   \+ (720)  \+ (2.100)  \+
(2.000) \\\hline  24  \+ 15.000  \+ 10.000  \+ 2.400 \\   \+
(150.000)  \+ (100.000)  \+ (24.000) \\\hline  48  \+ 17.000  \+
12.000  \+ 4.000 \\   \+ (170.000)  \+ (120.000)  \+ (40.000)
\\\hline  72  \+ 19.000  \+ 15.000  \+ 6.800 \\   \+ (190.000)  \+
(150.000)  \+ (68.000) \\\hline  96  \+ 21.000  \+ 16.000  \+ 9.200
\\   \+ (210.000)  \+ (160.000)  \+ (92.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Al igual que en la tabla 1B, basada en el MgO como agente espesante, la adición de la sal de metal a las formulaciones de SMC basadas en el Mg(OH)_{2} como agente espesante, acelera la maduración inicial y después reduce la velocidad de maduración a largo plazo, aumento el período de tiempo disponible para que pueda moldearse la formulación SMC en las condiciones deseables de presión y temperatura bajas.

La siguiente tabla 1D presenta los datos de tres formulaciones SMC de la presente invención, cada una de ellas contiene un aditivo LPA diferente, que se cotejan con tres formulaciones SMC comparativas que llevan el mismo aditivo LPA, pero no llevan la sal de metal.

TABLA 1D

Viscosidad de ciertas formulaciones comparativas en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|}\dddcline{2}{7}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{6}{|c|}{Viscosidad
de formulaciones comporativas en Pa.s (poises) a
32ºC}\\\hline\multicolumn{1}{|l|}{tiempo transcurrido }\+
C-1  \+ A  \+ C-3  \+ D  \+
C-4  \+ E \\\multicolumn{1}{|l|}{en horas}\+ \+ \+
\+ \+ \+ \\\hline  0  \+ 24  \+ 75,2  \+ 17,6  \+ 110  \+ 31  \+ 80
\\   \+ (240)  \+ (752)  \+ (176)  \+ (1.100)  \+ (310)  \+ (800)
\\\hline  1  \+ 102,4  \+ 270  \+ 200  \+ 424  \+ 200  \+ 256 \\  
\+ (1.024)  \+ (2.700)  \+ (2.000)  \+ (4.240)  \+ (2.000)  \+
(2.560) \\\hline 48  \+ 20.000  \+ 8.200  \+ 29.000  \+ 8.600  \+
8.500  \+ 6.700 \\   \+ (200.000)  \+ (82.000)  \+ (290.000)  \+
(86.000)  \+ (85.000)  \+ (67.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Como puede observarse en la tabla 1D, las formulaciones A, D y E de la presente invención tienen una viscosidad, después de una hora de maduración, que es sustancialmente mayor que las formulaciones correspondientes C-1, C-3 y C-4, para el mismo período de tiempo. Después de 48 horas de maduración, las formulaciones de la presente invención tienen una viscosidad claramente inferior a las formulaciones comparativas C-1, C3 y C-4 correspondientes. Esto pone de manifiesto el efecto beneficioso de la presente invención en el perfil de maduración, a saber, maduración inicial más rápida, seguida por una maduración ulterior más lenta, en formulaciones que contienen distintos aditivos LPA.

En la siguiente tabla 2A se presentan formulaciones SMC adicionales para demostrar la estabilidad de las formulaciones SMC de la presente invención frente a formulaciones que no contienen la sal de metal.

TABLA 2A

Formulaciones de las tablas 2B, 2C y 2D

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|c|}\dddcline{2}{7}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{6}{|c|}{Partes
en peso de componentes de formulaciones SMC}\\\hline  Componente  \+
C-5  \+ F  \+ C-6  \+ G  \+
C-7  \+ H \\\hline  STYPOL® 40-2783 
\+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60  \+ 60 \\\hline 
poli(acetato de vinilo) LPA  \+ 40  \+ 40  \+ -  -  \+
-  -  \+ -  -  \+ -  - \\\hline  poliéster saturado
LPA  \+ -  -  \+ -  -  \+ 40  \+ 40  \+ -  -  \+
-  - \\\hline  poliestireno LPA  \+ -  -  \+ -  -  \+
-  -  \+ -  -  \+ 40  \+ 40 \\\hline  estearato de cinc 
\+ 4  \+ 4  \+ 4  \+ 4  \+ 4  \+ 4 \\\hline  BYK 996  \+ 2  \+ 2  \+
2  \+ 2  \+ 2  \+ 2 \\\hline  estireno monómero adicional  \+ 7  \+
7  \+ 0  \+ 0  \+ 7  \+ 7 \\\hline  p-benzoquinona 
\+ 0,05  \+ 0,05  \+ 0,05  \+ 0,05  \+ 0,05  \+ 0,05 \\\hline 
Sartomer SR 705  \+ -  -  \+ 7  \+ -  -  \+ 7  \+
-  -  \+ 7 \\\hline   carga de relleno CaCO _3   \+ 160  \+ 160
 \+ 160  \+ 160  \+ 160  \+ 160 \\\hline  PG 9160  \+ 5,32  \+ 5,32 
\+ 5,32  \+ 5,32  \+ 5,32  \+ 5,32
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

El aditivo LPA poli(acetato de vinilo) y el LPA poliestireno son los mismos que en la tabla 1A.

El PG 9160 es MgO al 20% en peso en una pasta de poliéster insaturado, suministrado por PLASTICOLORS.

La viscosidad de las anteriores formulaciones SMC se mide en los intervalos de tiempo específicos después de haber añadido el agente espesante y los datos se recogen en las siguientes tablas 2B, 2C y 2D.

La siguiente tabla 2B presenta la maduración de las formulaciones SMC que contienen NEULON® G, un poli(acetato de vinilo).

TABLA 2B

Viscosidad de formulaciones SMC que contienen como aditivo LPA el poli(acetato de vinilo), en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{2}{|c|}{Viscosidad
de formulaciones en Pa.s (poises) a 32ºC}\\\hline  tiempo
transcurrido en horas  \+ C-5 (0 pep)  \+ F (7 pep)
\\\hline  0  \+ 18  \+ 48 \\   \+ (180)  \+ (480) \\\hline  1  \+
510  \+ 750 \\   \+ (5.100)  \+ (7.500) \\\hline  24  \+ 27.000  \+
9.500 \\   \+ (270.000)  \+ (95.000) \\\hline  48  \+ 32.000  \+
15.000 \\   \+ (320.000)  \+ (200.000) \\\hline  72  \+ 32.000  \+
20.000 \\   \+ (320.000)  \+ (200.000) \\\hline  96  \+ 34.000  \+
22.000 \\    \+ (340.000)  \+ (220.000) \\\hline  120  \+ 38.000  \+
23.000 \\   \+ (380.000)  \+ (230.000) \\\hline  240  \+ 44.000  \+
29.500 \\   \+ (440.000)  \+ (295.000) \\\hline  480  \+ 150.000  \+
36.000 \\   \+ (1.500.000)  \+ (360.000) \\\hline  720  \+ 160.000 
\+ 37.500 \\   \+ (1.600.000)  \+ (375.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Los datos de la anterior tabla 2B ponen de manifiesto que incluso cuando la maduración de las formulaciones SMC seefectúa durante un período de tiempo de 720 horas (es decir, 30 días), la viscosidad de las formulaciones que contienen una sal de metal según la presente invención se mantiene mucho más baja que la de la formulación comparativa C-5 que no lleva dicha sal a lo largo del mismo período de tiempo.

La siguiente tabla 2C presenta la maduración de formulaciones SMC que contienen como aditivo LPA un poliéster saturado.

TABLA 2C

Viscosidad de formulaciones SMC que contienen como aditivo LPA un poliéster saturado, en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{2}{|c|}{Viscosidad
de formulaciones en Pa.s (poises) a 32ºC}\\\hline  tiempo
transcurrido en horas  \+ C-6 (0 pep)  \+ G (7 pep)
\\\hline  0  \+ 16  \+ 81,6 \\   \+ (160)  \+ (816) \\\hline  1  \+
228  \+ 370 \\   \+ (2.280)  \+ (3.700) \\\hline  24  \+ 18.500  \+
2.900 \\   \+ (185.000)  \+ (29.000) \\\hline  48  \+ 25.000  \+
7.300 \\   \+ (250.000)  \+ (73.000) \\\hline  72  \+ 27.500  \+
11.500 \\   \+ (275.000)  \+ (115.000) \\\hline  96  \+ 29.000  \+
12.500 \\   \+ (290.000)  \+ (125.000) \\\hline  120  \+ 30.000  \+
13.500 \\   \+ (300.000)  \+ (135.000) \\\hline  240  \+ 34.000  \+
21.000 \\   \+ (340.000)  \+ (210.000) \\\hline  480  \+ 125.000  \+
52.000 \\   \+ (1.250.000)  \+ (520.000) \\\hline  720  \+ 198.000 
\+ 57.000 \\   \+ (1.980.000)  \+ (570.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La siguiente tabla 2D presenta la maduración de formulaciones SMC que como aditivo LPA llevan un poliestireno. El LPA poliestireno es incompatible con los demás componentes de la formulación SMC, de modo que tiende a provocar la separación de fases a medida que pasa el tiempo.

TABLA 2D

Viscosidad de formulaciones SMC que contienen como aditivo LPA el poliestireno, en función del tiempo.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{2}{|c|}{Viscosidad
de formulaciones en Pa.s (poises) a 32ºC}\\\hline  tiempo
transcurrido en horas  \+ C-7 (0 pep)  \+ H (7 pep)
\\\hline  0  \+ 35,2  \+ 72 \\   \+ (352)  \+ (720) \\\hline  1  \+
160  \+ 261 \\   \+ (1.600)  \+ (2.610) \\\hline  24  \+ 6.200  \+
2.320 \\   \+ (62.000)  \+ (23.200) \\\hline  48  \+ 7.800  \+ 5.100
\\   \+ (78.000)  \+ (51.000) \\\hline  72  \+ 9.200  \+ 8.600 \\  
\+ (92.000)  \+ (86.000) \\\hline  96  \+ 11.000  \+ 10.000 \\   \+
(110.000)  \+ (100.000) \\\hline  120  \+ 11.500  \+ 11.000 \\   \+
(115.000)  \+ (110.000) \\\hline  240  \+ 13.500  \+ 14.500 \\   \+
(135.000)  \+ (145.000) \\\hline  480  \+ 83.000  \+ 36.000 \\   \+
(830.000)  \+ (360.000) \\\hline  720  \+ 90.000  \+ 38.000 \\   \+
(900.000)  \+ (380.000)
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La adición de sal de metal a estas formulaciones SMC acelera también la maduración inicial e incluso permite una ventana temporal amplia durante la cual la viscosidad se mantiene en el nivel deseado para el moldeo.

Las formulaciones anteriores se fabrican sin material de refuerzo para facilitar la medición de la viscosidad durante el proceso de espesamiento. Cuando estas formulaciones se destinan a fabricar artículos moldeados, entonces tienen que incorporar por lo menos un material de refuerzo de los descritos anteriormente, por ejemplo fibras de vidrio cortadas (roving), para fabricar un SMC más convencional. En la siguiente tabla 3A se presenta un ejemplo de tal formulación con una sal de metal frente a una formulación comparativa sin la sal de metal.

TABLA 3A

Formulaciones para la tabla 3B

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{2}{|c|}{Partes
en peso de componentes en formulaciones SMC}\\\hline  Componente  \+
C-8  \+ J \\\hline  STYPOL® 40-2783 
\+ 60  \+ 60 \\\hline  poli(acetato de vinilo) LPA  \+ 40  \+
40 \\\hline  estearato de cinc  \+ 5  \+ 5 \\\hline  BYK 996  \+ 2 
\+ 2 \\\hline  estireno monómero adicional  \+ 10  \+ 10 \\\hline 
perbenzoato de tert-butilo  \+ 1,35  \+ 1,35
\\\hline  p-benzoquinona  \+ 0,03  \+ 0,03 \\\hline 
Satormer SR 705  \+ -  -  \+ 7 \\\hline  carga de relleno
CaCO _3   \+ 170  \+ 170 \\\hline  PG 9160  \+ 5,32  \+ 5,32
\\\hline  fibra de vidrio cortada (Owens  \+ 20% del peso total de
la  \+ 20% del peso  total de la \\  Corning)  \+ SMC  \+ SMC
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las formulaciones C-8 y J se moldean para fabricar un panel plano en un molde de prensado por compresión, en el que la parte móvil del molde tiene una temperatura de 145ºC, mientras que la parte fija del molde tiene una temperatura de 150ºC, de modo el intervalo de tiempo esperado entre la inyección y la reticulación (curado) es de 3 minutos, en las presiones que se indican en la siguiente tabla 3B, para determinar el efecto de la sal de metal en el proceso de moldeo por compresión. Los resultados se recogen en la siguiente tabla 3B.

TABLA 3B

Resultados del moldeo por compresión de la formulación comparativa C-8 y la formulación J de la presente invención.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{c}{}\+\multicolumn{2}{|c|}{Grado
de llenado del molde}\\\hline  Presión en Mpa (psi)  \+
C-8  \+ J \\\hline  5,17 (750)  \+ lleno  \+ lleno
\\\hline  3,45  \+ lleno  \+ lleno \\\hline  1,72 (250)  \+ no se
llena  \+ lleno \\\hline  1,38 (200)  \+ no se llena  \+ lleno
\\\hline  1,03 (150)  \+ no se llena  \+ lleno \\\hline  0,69 (100) 
\+ no se llena  \+ lleno \\\hline  0,34 (50)  \+ no se llena  \+
lleno
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Los datos anteriores ponen de manifiesto que la SMC que contiene una sal de metal según la presente invención permite llenar el molde incluso a una presión de 0,34 MPa (50 psi) y reticular o curar en 3 minutos. Sin la sal de metal, la misma composición SMC no consigue llenar el molde a una presión inferior a 3,45 MPa (500 psi).

Los anteriores ejemplos tienen una finalidad meramente ilustrativa, pero en modo alguno pretenden limitar el alcance de la presente invención, que se describe en las reivindicaciones siguientes.

Claims

1. Una composición moldeable, basada en una resina de poliéster, que contiene:

: (D) por lo menos una sal de un metal multivalente, provista de insaturaciones etilénicas y que puede representarse mediante la fórmula:

M_{c1}{}^{c2+} (R(C(O)O)_{a1}{}^{-})_{a2}\eqnum{(I)}

en la que M^{c2+} significa un catión de metal multivalente, que tiene una valencia c2, R es un resto hidrocarbilo que tiene como máximo 12 átomos de carbono; c1, c2, a1 y a2 son números enteros positivos y el producto de c1 y c2 es igual al producto de a1 y a2.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que R tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en la que el metal es Zn^{2+}, Mg^{2+} o Ca^{2+} o una combinación de los mismos.

4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que por lo menos una sal de metal (D) es el diacrilato de cinc.

5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que por lo menos una sal de metal (D) se dispersa en la composición en forma de partículas finamente divididas.

6. La composición según la reivindicación 5, en la que por lo menos el 50% en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula inferior a 5 micras.

7. La composición según las reivindicaciones 5 ó 6, en la que por lo menos el 50% en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula inferior a 2 micras.

8. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en la que por lo menos un agente espesante es el óxido o el hidróxido de magnesio, de calcio, de bario o de cinc, o mezclas de los mismos.

9. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que por lo menos uno de los agentes espesantes es el óxido de magnesio.

10. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que la proporción ponderal entre la sal de metal (D) y el agente espesante (C) es por lo menos de 1:1.

11. La composición según la reivindicación 10, en la que la proporción ponderal entre la sal de metal (D) y el agente espesante (C) se sitúa entre 2:1 y 7:1.

12. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, que contiene además:

: (E) por lo menos un aditivo ``low profile'' termoplástico.

13. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12, que contiene además:

: (F) por lo menos una carga de relleno;

: (G) por lo menos un material de refuerzo y/o

: (H) por lo menos un pigmento.

14. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, que contiene además:

: (J) por lo menos un iniciador de polimerización.

15. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, que contiene:

- del 10 al 30% en peso de una resina de poliéster insaturado (A);

- del 7 al 20% en peso de un monómero provisto de insaturaciones etilénicas (B);

- del 0,1 al 5% en peso de un agente espesante (C);

- del 0,2 al 10% en peso de una sal de un metal (D);

- del 3 al 30% en peso de un aditivo ``low profile'' termoplástico (E);

- del 20 al 50% en peso de una carga de relleno (F) y

- del 10 al 50% en peso de un material de refuerzo (G).

16. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 15, que contiene además un componente (K) que consiste por lo menos en un polvo basado en polímeros de baja tensión superficial, que tiene con preferencia una temperatura de transición vítrea (Tg) o una temperatura de fusión (Tm) inferior a la temperatura del proceso de reticulación o curado, con mayor preferencia inferior a 150ºC.

17. La composición según la reivindicación 16, en la que por lo menos un polvo basado en polímeros de baja tensión superficial es un polvo micronizado.

18. Una composición según la reivindicación 16 ó 17, en la que por lo menos un polvo se elige entre polvos basados en el polietileno o en copolímeros del etileno.

19. La composición según la reivindicación 16 ó 17, en la que por lo menos un polvo se elige entre polvos basados en polímeros fluorados.

20. La composición según la reivindicación 19, en la que por lo menos un polvo se basa en el politetrafluoretileno.

21. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones de 16 a 20, en la que la porción ponderal entre el componente (K) se sitúa entre 0 y 20, con mayor preferencia entre 1 y 10 partes del componente (K) por cada 100 partes en peso de la suma de los componentes orgánicos.

22. Un proceso para fabricar piezas moldeadas, que consiste en:

: (A) moldear una de las composiciones moldeables, reticulables, basadas en un poliéster descrito en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21 y darle una forma deseada dentro de un molde a una presión elevada y

23. Proceso según la reivindicación 22, en el que la presión elevada no supera los 3,45 MPa (500 psi) y la temperatura elevada no supera los 177ºC (350ºF).

24. Proceso según la reivindicación 22, en el que la presión elevada no supera los 2,07 MPa (300 psi) y la temperatura elevada no supera los 149ºC (300ºF).

25. Proceso según la reivindicación 22, en el que la presión elevada no supera los 1,38 MPa (200 psi) y la temperatura elevada no supera los 93ºC (200ºF).

26. El proceso de la reivindicación 25, en el que la presión elevada no supera los 0,69 MPa (100 psi).

27. Un método para controlar la maduración de las composiciones moldeables, basadas en resinas de poliéster, que contienen una resina de poliéster insaturado, en el que por lo menos un 25% de los grupos terminales son ácidos, un monómero provisto de insaturaciones etilénicas que puede copolimerizar con dicha resina de poliéster insaturado y un agente espesante que contiene un óxido o hidróxido de un metal del grupo I, II o III de la Tabla Periódica, dicho método consiste en dispersar en la composición moldeable por lo menos una sal de un metal multivalente que está provista de insaturaciones etilénicas y se representa mediante la fórmula siguiente:

M_{c1}{}^{c2+} (R(C(O)O)_{a1}{}^{-})_{a2}\eqnum{(I)}

en la que M^{c2+} significa un catión de metal multivalente, que tiene una valencia c2, R es un resto hidrocarbilo que tiene como máximo 12 átomos de carbono; c1, c2, a1 y a2 son números enteros positivos, y el producto de c1 y c2 es igual al producto de a1 y a2.

28. El método según la reivindicación 27, en el que la composición moldeable se ajusta a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21.

29. El método según la reivindicaciones 27 ó 28, en el que la sal de metal se añade a la composición moldeable en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 5% del peso de la SMC.

30. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 29, en el que la viscosidad de la composición moldeable una hora después de la adición del agente espesante es por lo menos un 50% mayor que la de una composición similar que haya madurado sin la sal del metal.

31. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 30, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 100 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 16.000 Pa.s (160.000 poises).

32. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 30, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 100 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 12.000 Pa.s (120.000 poises).

33. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 30, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 100 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 8.000 Pa.s (80.000 poises).

34. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 33, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 240 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 24.000 Pa.s (240.000 poises).

35. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 34, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 360 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 24.000 Pa.s (240.000 poises).

36. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 27 a 35, en el que la viscosidad de la composición moldeable después de 720 horas de haber añadido el agente espesante no supera los 80.000 Pa.s (800.000 poises).