EP4727691A1 - Formkörper zur reversiblen chemisorption von co2 - Google Patents

Formkörper zur reversiblen chemisorption von co2

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EP4727691A1
EP4727691A1 EP23733910.6A EP23733910A EP4727691A1 EP 4727691 A1 EP4727691 A1 EP 4727691A1 EP 23733910 A EP23733910 A EP 23733910A EP 4727691 A1 EP4727691 A1 EP 4727691A1
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EP
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sorbent
silicon dioxide
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molded body
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EP23733910.6A
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English (en)
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Sebastian Knör
Mario RINNERHOFER
Sabin-Lucian Suraru
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Sorbens für CO2, umfassend einen amorphen Silica-Formkörper mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm und mindestens ein Sorptionsmittel für CO2, mit welchem der Formkörper funktionalisiert ist, die Herstellung dieses Sorbens sowie die Verwendung als Festbettsorbens.

Description

Formkörper zur reversiblen Chemisorption von CO2
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Sorbens für CO2 , umfassend einen Silica/Siliciumdioxid-Formkörper mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0 , 5 mm bis 30 mm und mindestens ein Sorptionsmittel für CO2 , mit welchem der Formkörper funktionalisiert ist , die Herstellung dieses Sorbens sowie die Verwendung dieses Sorbens als Festbettsorbens bei der Chemisorption von CO2 .
„Funktionalisiert" im Sinne der Erfindung bedeutet beispielsweise , dass der Formkörper mit dem Sorptionsmittel imprägniert und/oder beschichtet ist .
Der Klimawandel und die globale Erwärmung gelten als schwerwiegendste Umweltprobleme der heutigen Zeit . Es ist inzwischen allgemein anerkannt , dass die Hauptursache für die globale Erwärmung die Freisetzung der sogenannten Treibhausgase in die Atmosphäre ist . Ein wichtiges Treibhausgas ist Kohlenstof fdioxid (CO2 ) , das vor allem bei der Verbrennung von fossilen Brennstof fen wie Kohle , Erdöl und Erdgas freigesetzt wird . Zusammen decken diese fossilen Brennstof fe etwa 80 % des weltweiten Energiebedarfs . Da fossile Brennstof fe nach wie vor relativ preiswert und einfach zu nutzen sind und noch keine zufriedenstellenden Alternativen zur Verfügung stehen, die sie in dem erforderlichen Umfang ersetzen könnten, werden fossile Brennstof fe voraussichtlich langfristig unsere wichtigste Energiequelle bleiben . Umso wichtiger ist es , CCh-Emissionen neuartigen Technologien zuzuführen, die in der Lage sind, CO2 als Wertstof f zu speichern und/oder als Ausgangsstof f für weitere Prozesse einzusetzen . „Carbon Capture and Storage" ( CCS ) ist ein Vertreter solcher Technologien, bei dem CO2 entweder aus der Umwelt oder direkt an den Quellen fossiler C02-Emissionen industrieller oder energiebezogener Art abgeschieden, aufbereitet , komprimiert und zu einer Speicherstätte transportiert wird .
Im Gegensatz zum reinen Speicherzweck bei CCS betri f ft „Carbon Capture and Utili zation" ( CCU) die Abscheidung von CO2 insbesondere aus Verbrennungs-Abgasen und dessen angeschlossene Verwendung bei weiteren chemischen Prozessen, wie beispielsweise der Umsetzung zu Methanol .
Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von CO2 ist „Direct wir capture" ( DAC ) , bei dem CO2 der Umgebungsluft entzogen wird .
Alle diese Technologien erfordern, dass CO2 auf einem festen Sorbens ( reversibel ) sorbiert werden kann . Dieses Sorbens wird üblicherweise als Festbettsorbens in Sorptionskolonnen mit dem Gas durchströmt , aus dem CO2 entfernt werden soll .
Feste Sorbensmaterialien werden im Stand der Technik bisher in Form von feinteiligen Pulvern eingesetzt , die j edoch mit Nachteilen für Sorptionskolonnen verbunden sind . So führt der Einsatz von feinteiligen Pulvern in den Kolonnen zu einem unerwünscht hohen Druckabfall , verbunden mit Verwirbelung und Austragen des Sorbens aus der Kolonne .
Anstelle feinteilige Pulver zu verwenden, lehrt die EP2102131A1 größere Metalloxid Formkörper, die j edoch nicht funktionalisiert und damit ungeeignet sind, CO2 selektiv aus Gasgemischen zu adsorbieren .
Es wäre deshalb wünschenswert , ein Sorbens für CO2 bereitzustellen, das die Nachteile , die mit pulverförmigen Sorbensmaterialien verbunden sind, überwindet , also bei Anwendung als Festbettsorbens in einer Sorptionskolonne einen geringen Druckabfall und wenig Verwirbelung oder gar Austragen des Sorbens aus der Kolonne zur Folge hat . Gleichzeitig soll CO2 mit einer hohen Sorptionsef fi zienz und Kapazität reversibel gebunden werden können .
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, nämlich einem Sorbens für CO2 , insbesondere einem festen Sorbens , umfassend
( i ) einen Formkörper aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid (= Silica ) mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0 , 5 mm bis 30 mm, bevorzugt 1 , 0 mm bis 15 mm; und
( ii ) mindestens ein Sorptionsmittel für CO2 , mit welchem der
Formkörper ( i ) funktionalisiert ist ; wobei das Sorbens eine Druckfestigkeit von mindestens
2 N/mm2 , bevorzugt mindestens 8 N/mm2 , aufweist .
Ein bevorzugtes Sorbens umfasst Formkörper, die Abmessungen in einer, zwei oder drei Dimensionen, stärker bevorzugt in zwei oder drei Dimensionen, insbesondere in allen drei Dimensionen im Bereich von 0 , 5 mm bis 30 mm, bevorzugt 1 , 0 mm bis 15 mm, aufweisen .
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Sorbens dieselben Abmessungen wie der entsprechende Formkörper .
Werden die im Stand der Technik bekannten Pulverschüttungen von einem Gasgemisch durchströmt , kommt es zu einem hohen Druckabfall zwischen der zur Gasquelle zu- und abgewandten Seiten . Ein gröberer Formkörper, der die erfindungsgemäßen Abmessungen aufweist , ist vorteilhaft , da der Druckverlust (= Druckabfall ) bei Durchströmen einer solchen Schüttung verringert wird .
Das erfindungsgemäße Sorbens eignet sich damit besonders gut als ef fi zientes Festbettsorbens für CCU, CCS oder DAC, da es - im Gegensatz zu feinteiligen Pulvern - einen geringeren Druckabfall und wenig Verwirbelung oder gar Austragen des Sorbens aus der Sorptionskolonne zur Folge hat . Nur unter Einsatz der erfindungsgemäßen Formkörper ist eine ef fi ziente C02-Adsorption möglich .
Die erfindungsgemäßen Silica-Formkörper weisen zudem eine verbesserte mechanische Stabilität und verbesserte Langzeitstabilität auf . Im Gegensatz zu pulverförmigen Sorbentien neigen die erfindungsgemäßen Silica-Formkörper beim Imprägnieren (= Funktionalisieren mit Sorptionsmittel ) nicht zum Agglomerieren oder Verkleben und müssen nicht aufwändig gemahlen werden .
Die erfindungsgemäße Druckfestigkeit kann über alle auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise mit Hil fe der Universalprüfmaschine Z 400 E mit 1 kN Kraftaufnehmer .
Es hat sich überraschenderweise gezeigt , dass nur bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Druckfestigkeiten des Sorbens besonders gute Adsorptionsef fi zienzen in der Sorptionskolonne erreicht werden können . Formkörper, deren Druckfestigkeit weniger als 2 N/mm2 betragen, halten dem CCh-Druck in der Adsorptionskolonne nicht ausreichend stand und werden zerstört , zeigen also beispielsweise Abplatzungen . Zerstörte Formkörper führen wieder zu denselben Nachteilen, die auch beim Einsatz von Sorptionspulvern in der Sorptionskolonne auftreten ( z . B . höherer Druckabfall , Verwirbelungen, Austragungen) .
Der erfindungsgemäße Formkörper kann hochrein sein . Hochrein im Sinne der Erfindung bedeutet , dass er im Wesentlichen frei von anorganischen und organischen Verunreinigungen ist . Vorzugsweise beträgt die Summe an Verunreinigungen ( alle Metalle sowie Kohlenstof f , Phosphor und Schwefel ) weniger als 400 ppm, bevorzugt weniger als 250 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 50 ppm und noch stärker bevorzugt weniger als 20 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 10 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 1 ppm bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers .
Verunreinigungen können mit allen üblichen Analyseverfahren quanti fi ziert werden, beispielsweise RFA, AAS , ICP-OES oder ICP- MS . Wenn nötig, muss der Formkörper vor der Analyse in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, bspw . Flusssäure .
In einer besonderen Aus führung sind die Formkörper im Wesentlichen Kugeln, Ellipsoide , Zylinder, Hohl zylinder ( z . B . Röhrchen) oder Quader, bevorzugt Zylinder oder Hohl zylinder . Dem Fachmann ist zudem klar, dass es sich bei der angegeben Geometrie nicht um perfekte geometrische Körper handelt , sodass Abweichungen von der idealen Geometrie möglich sind .
Die Formkörper weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis von maximal 15 auf , stärker bevorzugt von maximal 10 , am stärksten bevorzugt von maximal 6 .
Es hat sich weiterhin herausgestellt , dass sich das genannte Aspektverhältnis besonders gut auf die Eignung des Formkörpers in einer Sorptionskolonne auswirkt , da sich der ohnehin schon geringe Druckabfall bei Einsatz der erfindungsgemäßen Formkörper aufgrund des genannten Aspektverhältnisses noch weiter verringern lässt . Formkörper, deren Aspektverhältnis das erfindungsgemäße übersteigt , sind in Reaktions/Sorptionskolonnen nicht mehr sinnvoll packbar und neigen dazu, zu brechen . Bruchstellen sind nachteilig, da damit sehr kleine Formkörper-Fragmente entstehen, die einen hohen Druckabfall und Verwirbelungen in der Kolonne sowie ein Austragen aus der Kolonne zur Folge haben .
Der Formkörper ist vorzugsweise aus Agglomeraten aus amorphem Siliciumdioxid/Silica auf gebaut . Die Agglomerate sind vorzugsweise aufgebaut aus Aggregaten einer Mehrzahl von Silica- Primärpartikeln .
In einer bevorzugten Aus führung liegt die BET-Oberf läche des Sorbens im Bereich von 30 bis 500 m2/g, insbesondere im Bereich von 50 bis 400 m2/g .
Die BET-Oberf läche kann mit Hil fe der auf dem Fachgebiet bekannten Messverfahren bestimmt werden . Die BET-Oberf läche wird bevorzugt gemäß DIN 66131 mit Stickstof f bestimmt .
Bevorzugt zeichnen sich die Formkörper durch hohes Porenvolumen aus , das zwischen 0 , 5 ml/g und 1 , 8 ml/g, bevorzugt zwischen 0 , 6 ml/g und 1 , 5 ml/g und besonders bevorzugt zwischen 0 , 7 ml/g und 1 , 2 ml/g liegt .
Übersteigt das Porenvolumen die oben genannten Bereiche , so sind die Formkörper zu fragil und neigen dazu, beim Einsatz in einer Sorptionskolonne zu brechen . Dies hat die Bildung von sehr kleinen Formkörperfragmenten und damit einen hohen Druckverlust zur Folge . Fragmente mit einem geringeren Porenvolumen al s angegeben weisen eine zu geringe innere Oberfläche auf und führen damit zu geringen Sorptionseffizienzen und Kapazitäten.
Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt bevorzugt nach DIN 66134 (Langmuir, p/pO = 0,9995) .
Das mindestens eine amorphe Siliciumdioxid kann ausgewählt sein aus pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid.
Zur Herstellung des pyrogenen Siliciumdioxids wird meist ein flüchtiges Siliciumhalogenid (z.B. Siliciumtetrachlorid) in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eingedüst. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers zum Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sog. Koagulationszone ein, in der die Primärteilchen und Primäraggregate agglomerieren.
Zur Herstellung von gefällter Kieselsäure wird beispielsweise handelsübliches Natronwasserglas mit Säure (z.B. Schwefelsäure) bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5 umgesetzt. Anschließend wird der pH-Wert auf 3,0 bis 5,0 eingestellt und die ausgefallene Kieselsäure filtriert, gewaschen und getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführung weist das Siliciumdioxid des Formkörpers eine mesoporöse Struktur, insbesondere eine mesoporöse Struktur mit unregelmäßiger Porenstruktur auf.
Die unregelmäßige Porenstruktur des Silica gemäß obiger bevorzugter Aus führungs form bleibt dabei auch im Formkörper erhalten. Durch die Porenstruktur des Silica bilden sich innerhalb der Formkörpers Kanäle, welche die innere Oberfläche des Formkörpers definieren. Die Funktionalisierung mit dem Sorptionsmittel liegt vorzugsweise an den inneren Oberflächen der erfindungsgemäßen Formkörper vor .
Mesoporöse Festkörper sind nach IUPAC-Def inition poröse
Materialien mit Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm .
Es ist dem Fachmann bekannt , mesoporöses Silica üblicherweise durch eine aufwendige templatbasierte Synthese herzustellen . So hergestelltes Silica zeichnet sich durch eine definierte , kanalartige Porenstruktur aus . Im Gegensatz dazu basieren die erfindungsgemäßen Formkörper auf Silica, welches sich durch eine unregelmäßige Porenstruktur aus zeichnet . „Unregelmäßige Porenstruktur" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich die Poren innerhalb des Silica ohne erkennbare Wiederholungsabschnitte entweder mit oder ohne wenigstens einer Ab- und/oder Verzweigung asymmetrisch und/oder regellos erstrecken .
Silica mit einer solchen unregelmäßigen Porenstruktur hat beispielsweise wirtschaftliche Vorteile , da es weitaus günstiger und einfacher herzustellen ist als Silica mit vordefinierter und regelmäßiger Kanalstruktur . Es hat sich zudem überraschenderweise gezeigt , dass die CO2 Adsorptionsef fi zienz der erfindungsgemäßen Formkörper aus Silica mit unregelmäßiger Porenstruktur die Adsorptionsef fi zienz von Formkörpern aus Silica mit definierter, gleichmäßiger Porenstruktur deutlich übertref fen kann, da Silica mit unregelmäßiger Porenstruktur weniger zum Verstopfen und Verschluss der Kanäle durch Sorptionsmittel neigen . So können die inneren Oberflächen der erfindungsgemäßen Formkörper homogener und vollständiger funktionalisiert sein, wodurch sich die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Formkörper für CO2 erhöht . Ausreichende Kapazitäten für eine ef fi ziente C02-Sorption betragen vorzugsweise mindestens 20 mg CO2 pro Gramm Sorbens (entspricht etwa 0,45 mmol CO2) , stärker bevorzugt mindestens
40 mg CO2 pro Gramm Sorbens .
In einer bevorzugten Ausführung ist das mindestens eine Sorptionsmittel (11) in der Lage, mit CO2 eine reversible Reaktion einzugehen, insbesondere eine reversible Sorptionsreaktion.
Die Sorptionsreaktion ist insbesondere eine Chemisorption. In diesem Fall wird das CO2 durch chemische Bindung mit dem Sorptionsmittel auf der inneren Oberfläche des Formkörpers gebunden. Durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung kann das chemisorbierte CO2 vom Formkörper wieder freigesetzt und damit ausgetrieben werden. Dies hat den Vorteil, dass das CO2 damit nicht nur aus der Gasphase entfernt werden kann (z.B. DAC, CCS) , sondern zu einem beliebigen Zeitpunkt danach auch wieder freigesetzt und bspw. einem Prozess zugeführt werden kann, dem CO2 als Ausgansstoff dient (z.B. CCU) , wie der Umsetzung zu Methanol .
Das mindestens eine Sorptionsmittel (11) kann ein anorganisches oder ein organisches Sorptionsmittel sein.
Das anorganische Sorptionsmittel (ii) ist vorzugsweise ein Carbonat, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbonat, Metallhydrogencarbonat und Mischungen daraus.
Vorzugsweise ist das Metall hier ausgewählt aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, insbesondere aus Na und K.
Das organische Sorptionsmittel kann ein organisches Polyamin sein, umfassend mindestens zwei N-Atome pro Molekül, welche durch mindestens ein C-Atom getrennt sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenamin, Aminosilan, Polyethylenimin ( PEI ) , Polypropylenamin, Polyvinylpyridin, Polydimethylaminoethylmethacrylat , Polyamidoamin, Polyvinylamin und Polyallylamin .
Das Ethylenamin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus Ethylendiamin (EDA) , Diethylentriamin ( DETA) , Triethylentetraamin ( TETA) , Tetraethylenpentamin ( TEPA) , Aminoethylethanolamin (AEEA) , Aminoethylpiperazin (AEP ) , Piperazin ( PIP ) , Hydroxyethylpiperazin (HEP ) , Pentaethylenehexamin ( PEHA) und Polyethylenepolyamin ( PEPA) .
Das Aminosilan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus [ 3- ( 2 -Aminoethylamino ) -propyl ] -trimalkoxysilan, 3- [ 2- ( 2-Aminoethylamino ) -ethylamino ] -propyltrialkoxysilan, deren Gemische und Kondensationsprodukte von 3- Aminopropyltrialkoxysilan .
Das Polyamin kann silyliert sein, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung einer oder mehrerer Aminogruppen des Polyamins mit geeignet funktionalisierten Alkoxysilanen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus 3-Chlorpropyl- trialkoxysilan, 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, Glycidoxypropyl- trialkoxysilan und I socyanatopropyl-trialkoxysilan .
„Alkoxyrest" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet vorzugsweise einen Gl- bis C4-Alkoxyrest , insbesondere bevorzugt einen Ethoxy- oder Methoxy-Rest
Das silylierte Polyamin kann durch eine Silylierung erhältlich sein, welche isoliert oder in-situ erfolgt .
In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst das erfindungsgemäße
Sorbens ferner (iii) mindestens einen Hilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Bindemitteln, Silicium haltigen Bindemitteln wie Silicate und Kieselsol, Spreitungsmitteln und Netzmitteln.
Das Polyamin kann in Kombination mit mindestens einem Aminofunktionellen Alkoxysilan vorliegen.
Das mindestens eine Amino-funktionelle Alkoxysilan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3- Aminopropyltriisoproxysilan .
Die Menge des Polyamins beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamin und Amino-funktionellem Alkoxysilan .
In einem bevorzugten Sorbens beträgt die Menge des mindestens einen Sorptionsmittels (ii) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorbens.
In einer besonderen Ausführung ist der Formkörper des Sorbens frei von anorganisch- und organisch-chemischen Bindern, wie z.B. Glycerin, Kaolin, Zucker, Stärke, Harnstoff, Wachs, Methylcellulose, Magnesiumstearat , Graphit, Aluminiumstearat ,
Polyethylenglykol oder Polyethylenoxid.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sorbens für CO2, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge : (A) Bereitstellen eines Formkörpers aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0 , 5 mm bis 30 mm;
(B ) Imprägnieren des bereitgestellten Formkörpers mit mindestens einem Sorptionsmittel für CO2 , um den Formkörper damit zu funktionalisieren .
Der erfindungsgemäße Formkörper kann hochrein sein . Hochrein im Sinne der Erfindung bedeutet , dass er im Wesentlichen frei von anorganischen und organischen Verunreinigungen ist . Vorzugsweise beträgt die Summe an Verunreinigungen ( alle Metalle sowie Kohlenstof f , Phosphor und Schwefel ) weniger als 400 ppm, bevorzugt weniger als 250 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 50 ppm und noch stärker bevorzugt weniger als 20 ppm, stärker bevorzugt weniger als 10 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 1 ppm bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers .
In einer besonderen Aus führung sind die Formkörper im Wesentlichen Kugeln, Ellipsoide , Zylinder, Hohl zylinder oder Quader, bevorzugt Zylinder oder Hohl zylinder . Dem Fachmann ist zudem klar, dass es sich bei der angegeben Geometrie nicht um perfekte geometrische Körper handelt , so dass Abweichungen von der idealen Geometrie möglich sind .
Die Formkörper weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis von maximal 15 auf , stärker bevorzugt von maximal 10 , am stärksten bevorzugt von maximal 6 .
Der Formkörper kann aus Agglomeraten aus amorphem Siliciumdioxid aufgebaut sein . Die Agglomerate sind vorzugsweise aufgebaut aus Aggregaten einer Mehrzahl von Silica-Primärpartikeln .
Die BET-Oberf lache des bereitgestellten Formkörpers liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 m2/g liegt, insbesondere im Bereich von 50 bis 400 m2/g.
Das mindestens eine amorphe Siliciumdioxid ist vorzugsweise ausgewählt aus pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid.
Das Siliciumdioxid des Formkörpers weist vorzugsweise eine mesoporöse Struktur, insbesondere eine mesoporöse Struktur mit unregelmäßiger Porenstruktur auf.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Bereitstellung des Formkörpers in Schritt (A) , indem
(Al) mindestens ein Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung, welche einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 8,0, aufweist, bereitgesellt wird;
(A2) diese Dispersion mindestens einmal einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird;
(A3) eine Formgebung erfolgt; und
(A4) ein darauf folgendes Trocknen erfolgt, um den Formkörper herzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Bereitstellung des Formkörpers in Schritt (A) , indem
(Al) mindestens ein Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung, welche einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 8,0, aufweist, bereitgesellt wird;
(A2) diese Dispersion mindestens einmal einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird; (A3) eine Formgebung erfolgt;
(A4) ein darauf folgendes Trocknen erfolgt, und
(A5) ein Sinterschritt bei 400 °C bis 1500 °C erfolgt, um den Formkörper herzustellen.
In einer besonderen Aus führungs form liegt der pH-Wert in Schritt (Al) entweder im Bereich von 2,0 bis 4,0 oder im Bereich von mehr als 7,0 bis maximal 10,0.
Das in Schritt (Al) bereitgestellte Siliciumdioxid liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers vor. Das pulverförmige Siliciumdioxid weist bevorzugt Aggregatsgrößen von 100 nm bis 500 nm auf, gemessen mittels Dynamischer Lichtstreuung .
Durch Vermengen des in Schritt (Al) bereitgestellten Siliciumdioxids mit der wässrigen Lösung entsteht vorzugsweise eine Dispersion.
Die Dispergierung kann dabei mit Hilfe von verschiedenen Dispergierapparaten erfolgen. Das Siliciumdioxid-Pulver wird beispielsweise zunächst mit Hilfe einer Dissolverscheibe oder Planetendissolverscheibe in Wasser eingerührt und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s, vorzugsweise mindestens 8 m/s, für mindestens 25 min nachgerührt. Hierbei handelt es sich um eine Vordispergierung. Die Benetzung des Siliciumdioxid-Pulvers durch Wasser sollte bereits hier vollständig sein. Die anschließende Feindispergierung dient der Verkleinerung von Partikeln, Aggregaten und Agglomeraten und erfolgt z.B. mittels Dissolver, Rotor-Stator-Mischer, Ultraschalldurchflußzelle, Planetendissolver , Nassstrahlmühle oder, ggf. hochrein, ausgeführter Kugelmühle für mindestens 25 min. Bevorzugt wird die Dispersion mittels Dissolver, Ultraschalldurchflußzelle, Planetendissolver oder Nassstrahlmühle für mindestens 25 min feindispergiert. Besonders bevorzugt wird die Dispersion mittels Rotor-Stator-Mischer, Dissolver oder Planetendissolver für mindestens 25 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe von mindestens 10 m/s feindispergiert .
Die Dispersionen können am Ende der Dispergierung auch durch Siebung von nicht dispergierbaren, nicht benetzten und anderen Grobpartikeln befreit werden.
Die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) erfolgt vorzugsweise durch Zusatz geeigneter Säuren und/oder Basen, insbesondere Basen, zu der wässrigen Lösung aus Schritt (Al) . Geeignete Säure sind beispielsweise HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 oder Mischungen daraus. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und Mischungen daraus wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxidcarbonat , NH3 oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Änderung des pH-Werts gemäß Schritt (A2 ) zweimal, indem beispielsweise zunächst angesäuert wird, um einen pH-Wert < 4,0 zu erreichen, und die Reaktionsmischung im Anschluss mit einer Base auf einen Wert > 4,0 angehoben wird.
Für den Fall, dass die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2) nur einmal erfolgen soll, kann in Schritt (Al) bereits eine wässrige Lösung mit pH < 4,0 eingesetzt werden, ehe dann in Schritt (A2) der pH-Wert auf einen Wert > 4,0 angehoben wird.
In einer bevorzugten Ausführung des Schrittes (Al) weist die wässrige Lösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4 , 0 auf . Die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied des pH-Werts vor und nach Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) 0,5 bis 5,5 beträgt, wobei bevorzugt der Ziel-pH-Wert nach der Änderung des pH-Werts in Schritt (A2) im Bereich von 4,0 bis 7,5 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 7,0.
Die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) erfolgt vorzugsweise unter Rühren und/oder Kneten. Hierzu können beispielsweise Planetenmischer oder Zentrifugalmischer eingesetzt werden.
Die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2) geht typischerweise mit einem Viskositätsanstieg einher, sodass typischerweise eine hochviskose Masse erhalten wird.
Die Herstellung von Formkörpern durch Formgebung in Schritt (A3) der Dispersion des in den Schritten (Al) bis (A2) bereitgestellten Siliciumdioxids erfolgt vorzugsweise durch Extrudieren, Tablettieren oder Pressen. Hier sind alle dem Fachmann bekannten Geräte, wie Extruder, Tablettiermaschine oder Kolbenstrangpresse, denkbar. Die Geometrie des Formkörpers ergibt sich aus dem jeweils gewählten Formgebungswerkzeug. Herstellbar sind Geometrien wie Ringe, Pellets, Zylinder, Wagenräder, Kugeln, etc. Die Länge von Ringen und Pellets wird vorzugsweise unter Verwendung einer Schneidvorrichtung direkt nach der Formgebung definiert .
Nach der Formgebung wird im Verfahrensschritt (A4) die Trocknung des Formkörpers durchgeführt. Diese erfolgt vorzugsweise mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle) . Die Trocknung kann bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 25°C und 200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 80°C, erfolgen. Die Trocknungszeit hängt von dem Mengenverhältnis Siliciumdioxid zu Wasser ab, liegt aber bevorzugt zwischen 2 und 24 Stunden. Der Verfahrensschritt (A4) kann bei Normaldruck bei 1013 mbar oder bei Unterdrück durchgeführt werden. Für den Fall, dass das die Trocknung des Formkörpers in Schritt (A4) bei Unterdrück erfolgt, kann der Druck 10~3 mbar bis Normaldruck betragen, insbesondere 10-1 mbar bis 800 mbar.
Der Sinterschritt (A5) wird auch als Kalzinieren bezeichnet und kann bei 800°C bis 1200 °C, insbesondere bei 850°C bis 1150 °C erfolgen. Bevorzugt ist eine Kalzinierung in einem Ofen unter Luftatmosphäre. Der Luft kann ein weiteres Gas beigemischt werden. Hierfür kommen verschiedene Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Helium. Die Luft kann ebenso komplett durch das Schutzgas ersetzt werden. Die Kalzinierzeit liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden, eine typische Kalzinierdauer liegt bei 2 Stunden. Die Kalzinierung kann unter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
Mittels Kalzinierung können aus dem feinteiligen Silica feinporige Formkörper gebildet werden. Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 20 nm liegt typischerweise bei mehr als 50%, bevorzugt bei mehr als 70% und besonders bevorzugt bei mehr als 80%.
Das mindestens eine Siliciumdioxid in Schritt (Al) kann ausgewählt sein aus einem pyrogenem Siliciumdioxid oder einem gefällten Siliciumdioxid. Das mindestens eine Sorptionsmittel im erf indungsgemäßen
Verfahren kann em anorganisches oder ein organisches
Sorptionsmittel sein.
Das anorganische Sorptionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Carbonat sein, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbonat, Metallhydrogencarbonat und Mischungen daraus.
Das organische Sorptionsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein organisches Polyamin sein, umfassend mindestens zwei N- Atome pro Molekül, welche durch mindestens ein C-Atom getrennt sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenamin, Aminosilan, Polyethylenimin (PEI) , Polypropylenamin, Polyvinylpyridin, Polydimethylaminoethylmethacrylat , Polyamidoamin, Polyvinylamin und Polyallylamin.
Das Ethylenamin im erfindungsgemäßen Verfahren kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenediamin (EDA) , Diethylenetriamin (DETA) , Triethylenetetramin (TETA) , Tetraethylenepentamin (TEPA) , Aminoethylethanolamin (AEEA) , Aminoethylpiperazin (AEP) , Piperazin (PIP) , Hydroxyethylpiperazin (HEP) , Pentaethylenehexamin (PEHA) und Polyethylenepolyamin (PEPA) .
Das Aminosilan im erfindungsgemäßen Verfahren kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus [3- (2-Aminoethylamino) - propyl] -trimalkoxysilan, 3- [2- (2-Aminoethylamino) -ethylamino] - propyltrialkoxysilan, deren Gemische und Kondensationsprodukte von 3-Aminopropyltrialkoxysilan . Das Polyamin im erfindungsgemäßen Verfahren kann silyliert sein, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung einer oder mehrerer Aminogruppen des Polyamins mit geeignet funktionalisierten Alkoxysilanen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, 3-Chlorpropyl- trialkoxysilan, Glycidoxypropyl-trialkoxysilan und I socyanatopropyl-trialkoxysilan .
Das Polyamin ist insbesondere durch eine Silylierung erhältlich, welche isoliert oder in-situ erfolgen kann .
Bevorzugt liegt das mindestens eine Sorptionsmittel während des Imprägnierens in Schritt (B ) in flüssiger Form vor , beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem Lösungsmittel bzw . flüssigem Medium oder in Reinform . Das Sorptionsmittel wird im Rahmen dieser Erfindung auch als Imprägnierungsmittel bezeichnet . Das Lösungsmittel bzw . das flüssige Medium wird vorzugsweise nach dem Imprägnieren entfernt . Das mindestens eine Sorptionsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung eines Metallcarbonats , insbesondere Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat , in Wasser sein oder eine Lösung eines Metallhydrogencarbonats , insbesondere Kaliumhydrogencarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat , in Wasser .
In einem bevorzugten Verfahren ist das mindestens eine Sorptionsmittel eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumcarbonat , Natriumcarbonat , Kaliumhydrogencarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat , bevorzugt von Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat , stärker bevorzugt von Kaliumcarbonat . In einem bevorzugten Verfahren beträgt die Menge des Metallcarbonats oder Metallhydrogencarbonats 15-40 Gew.-%, bevorzugt 15-33 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung.
In einem bevorzugten Verfahren liegt das Sorptionsmittel in Form einer Lösung eines organischen Sorptionsmittels, beispielsweise eines organischen Amins, in einem geeigneten Lösungsmittel vor, wobei die Menge des gelösten organischen Sorptionsmittels bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, stärker bevorzugt mindestens 60 Vol.-% beträgt.
Das organische Lösungsmittel weist bevorzugt einen Siedepunkt von maximal 200 °C, stärker bevorzugt maximal 150 °C, jeweils bei 1013 mbar, auf.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol , n-Amylalkohol , i- Amylalkohol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether , Di-isopropylether , Diethylenglycoldimethylether ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methylisobutylketon (MIBK) ; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel .
Das Imprägnieren in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise, indem der Formkörper mit dem mindestens einen Sorptionsmittel für CO2 in Kontakt gebracht wird. Für die Imprägnierung des Silica-Formkörpers ist grundsätzlich j edes Verfahren aus dem Stand der Technik geeignet , welches der Oberflächenbehandlung von Füllstof fen oder Partikeln dient . Dies ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Silica-Formkörper , denn sie sind mechanisch ausreichend stabil und neigen aufgrund ihrer Größe und Form nicht zum Agglomerieren oder Verkleben beim Trocknen .
In einem bevorzugten Verfahren wird das Imprägnieren durchge führt durch Mischen, Besprühen oder Tränken des Formkörpers oder der Incipient Wetness Methode mit dem mindestens einen Sorptionsmittel in flüssiger Form, insbesondere mittels der Incipient Wetness Methode .
„Imprägnierung" im Sinne dieser Erfindung bedeutet die durchtränkende Behandlung mit flüssigen, gelösten, emulgierten oder dispergierten Imprägnierungsmitteln . Das Imprägnierungsmittel kann sich dabei physikalisch auf der inneren und äußeren Oberfläche des porösen Formkörpers abscheiden oder ganz oder teilweise chemisch anbinden .
Die „Incipient Wetness Methode" ist in der Literatur im Zusammenhang mit der Beschichtung von Trägermaterialien mit einem Katalysator bekannt und die Grundsätze sind beschrieben in Marceau, E . ; Carrier, X . ; Chet , M . , Impregnation and Drying . In Synthesis of Solid Catalysts , 2009 ; pp 59- 82 . Es hat sich überraschenderweise gezeigt , dass die Incipient Wetness Methode auch geeignet ist , die erfindungsgemäßen Formkörper mit dem Sorptionsmittel für CO2 so zu beschichten, dass CO2- Bindungsstellen homogen über die gesamte Oberfläche des Formkörpers verteilt sind . Damit können besonders hohe Sorptionsef fi zienzen im Sorbens erreicht werden . Bei der Incipient Wetness Methode wird das Sorptionsmittel üblicherweise in einer Lösung (bspw . wässrig oder organisch) gelöst oder dispergiert . Diese Mischung kann im Anschluss auf das Trägermaterial gegeben werden, welches vorzugsweise das gleiche Porenvolumen aufweist wie das Volumen der zugegebenen Mischung . Durch die Kapillarwirkung wird die Mischung in die Poren gesaugt und führt dort zur Funktionalisierung .
Anders als bei der Nassmethode ( „Wet Impregnation" ) findet bei der Incipient Wetness Methode kein Verkleben der Partikel statt und das Imprägnierungsmittel wird sehr homogen auf der inneren und äußeren Oberfläche des Formköpers abgeschieden .
Das Imprägnieren in Schritt (B ) erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0- 150 °C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15- 120 ° C .
Das Imprägnieren in Schritt (B ) erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, unter erhöhtem Druck oder im Unterdrück .
Der Normaldruck beträgt üblicherweise 1013 mbar .
Für den Fall , dass das Imprägnieren in Schritt (B ) bei erhöhtem Druck erfolgt , kann der Druck maximal 2 bar betragen .
Für den Fall , dass das Imprägnieren in Schritt (B ) bei Unterdrück erfolgt , kann der Druck 10~3 mbar bis Normaldruck betragen, insbesondere I O-1 mbar bis 500 mbar .
Ein bevorzugtes Verfahren zeichnet sich dadurch aus , dass der Formkörper eine mesoporöse Struktur aufweist und das eingesetzte Volumen des mindestens einen Sorptionsmittels für CO2 80 bis 120 % , bevorzugt 90 bis 110 % , stärker bevorzugt 95- 105 % bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Formkörpers beträgt . Durch Einsatz solcher Mengen an Sorptionsmittel kann sichergestellt werden, dass die innere Oberfläche des Formkörpers mit dem Sorptionsmittel homogen und vollständig funktionalisiert wird . Dadurch werden hohe Sorptionsef fi zienzen erreicht .
In einem bevorzugten Verfahren wird der Formkörper vor dem Imprägnieren bei einem Unterdrück von 10~3 bis 102 mbar behandelt ; und/oder getrocknet .
Das Imprägnieren in Schritt (B ) des bereitgestellten Formkörpers mit mindestens einem Sorptionsmittel für CO2 , um den Formkörper damit zu funktionalisieren, erfolgt vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Imprägnierungshil fsstof f , ausgewählt aus Netzmittel , Emulgator, Farbstof f , Bindemittel , Haftvermittler, höherwertigen Alkoholen und höherwertigen Polyolen .
In einer bevorzugten Aus führung behält der Formkörper im Moment der Herstellung seine durch das Formwerkzeug/die Formgebung definierte Form . Verformungen während und unmittelbar nach der Formgebung bewirken Dichteunterschiede und Spannungen, die während des Trocknungs- und Sinterprozesses zu Defekten (Abplatzungen, Feinstaub ) am Formkörper führen . Die hergestellten Träger weisen erfindungsgemäß einen Anteil an Abplatzungen von vorzugsweise kleiner 5 Gew . % auf , bevorzugt kleiner 1 Gew . % und ganz besonders bevorzugt kleiner 0 , 5 Gew . % . Abplatzungen sind nachteilig, da sie in einer Kolonne bzw . einem Reaktor im Anwendungs fall zu hohem Druckverlust führen .
Die vorliegende Erfindung ist damit insbesondere gerichtet auf ein Sorbens für CO2 erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sorbens für CO2 , wobei das Imprägnieren vorzugsweise mittels der Incipient Wetness Methode durchgeführt wird . Dies hat die oben bereits im Detail ausgeführten Vorteile einer besonders homogenen Verteilung der C02-Sorptionsstellen und eine damit verbundene herausragende Sorptionsef fi zient für CO2 .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Sorbens für CO2 zur reversiblen Bindung von CO2 aus einem Gasgemisch, insbesondere in Form eines Festbettsorbens , beispielsweise für CCU, CCS und/oder
DAC .
Die reversible Bindung wird insbesondere erreicht durch Chemisorption . In diesem Fall wird das CO2 durch chemi sche Bindung mit dem Silica auf der inneren Oberfläche des Formkörpers gebunden . Durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung kann das chemisorbiert CO2 vom Formkörper wieder freigesetzt und damit ausgetrieben werden . Dies hat den Vorteil , dass das CO2 damit nicht nur aus der Gasphase entfernt werden kann ( z . B . DAC, CCS ) , sondern zu einem beliebigen Zeitpunkt danach auch wieder freigesetzt und bspw . einem Prozess zugeführt werden kann, dem CO2 als Ausgansstof f dient ( z . B . CCU) .
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele wurden bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1013 mbar, und bei Raumtemperatur, also etwa 23°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt und beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
Bestimmung der CO2 Adsorptionskapazität
Zur Bestimmung der CO2 Adsorptionskapazität wird der Gasadsorptionsanalysator BELCAT II der Firma Microtrac eingesetzt. Typischerweise wird die Methode der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) verwendet, die wie folgt funktioniert.
Zur Probenvorbereitung wird der zu untersuchende Träger unter stetigem Heliumstrom mit einer Rate von 10 K/min auf 200 °C gebracht und 35 min bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Analyse wird die Probe zunächst mit Helium bei 40 °C gespült. Dann wird CO2 für 90 min bei 40 °C über die Probe geleitet. Bei Bedarf kann das CO2 mittels der kommerziell erhältlichen Dampf inj ektionsvorrichtung („Bubbier") befeuchtet werden.
Die Probe wird für 30 min bei 40 °C im Heliumstrom behandelt.
Zur Desorption wird Helium als Desorptionsgas eingesetzt. Die Temperatur des Trägers wird mit einer Rate von 10 K/min auf 200 °C erhöht (linearer Temperaturgradient) und die Temperatur für 20 min gehalten. Das Gasgemisch wird durch trockenes Molekularsieb (3 Ä) geleitet, um Wasser zu entfernen, und mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und Massenspektrometrie (MS) analysiert. Dadurch kann die desorbierte Menge an CO2 bestimmt werden.
Silica Formkörper
Der Silica Formkörper wurde aus hydrophiler pyrogener Kieselsäure HDK® T40 (BET-Oberf läche : 400 m2 /g, Stampf dichte : 40 g/ml; erhältlich bei WACKER Chemie AG) wie folgt hergestellt:
In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidestilliertes H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (BET Oberfläche 400 m2 /g) mit 1000 U/min eingerührt. Anschließend wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 14 m/s 40 min nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/min werden 7,5 g 1% NHs-Lösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 5 min nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G'=200000, G" = 25000, pH=6.1.
Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper - in diesem Fall Pellets mit einer Länge von 6 mm, einem Durchmesser von 6 mm - werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 °C getrocknet. Im Anschluss wird der Träger noch bei 1060°C gesintert. Der Silica Formkörper weist eine BET-Oberf läche von 205 m2/g und ein Porenvolumen von 0 , 75 cm3/g auf .
Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt durch Stickstof f adsorption nach DIN 66134 ( Langmuir, p/po= 0 , 9995 ) .
Kaliumgehaltsbestimmung
Die Kaliumgehaltsbestimmung erfolgt mittels ICP-OES ( Induktiv gekoppeltem Plasma mit optischer Emissions-Spektrometrie ) . Hierfür wird die eingewogene Probe mit Flusssäure bei ca . 150 ° C abgeraucht , der eingetrocknete Rückstand mit Salpetersäure auf zurückgelöst und anschließend nach Kalibrierung mittels ICP-OES ( radial ) der Kaliumgehalt gemessen .
Funktionalisierung des Silica Trägers
Beispiel 1
Die Funktionalisierung des Trägers erfolgt durch Versprühen des Funktionalisierungsmittels mittels eines handelsüblichen Rotationsverdampfers . Der Silica Formkörper befindet sich im rotierenden Verdampferkolben und wir vor Zuführung des Funktionalisierungsmittels für 6 Stunden bei 140 ° C Ölbadtemperatur im rotierenden Verdampferkolben bei 25 mbar getrocknet . Zum Funktionalisieren ist am Belüftungshahn des Rotationsverdampfers ein Teflonschlauch angeschlossen, über den von außen das Funktionalisierungsmittel durch Anlegen von Unterdrück eingesaugt und über einen weiteren Teflonschlauch, der sich im Inneren des Rotationsverdampfers befindet und bis in den Verdampferkolben reicht , weitergeleitet wird . Unmittelbar nach dem Versprühen des Funktionalisierungsmittels wird der besprühte Silica Formkörper unter Normaldruck bei Raumtemperatur im Verdampferkolben für eine Stunde durch Rotieren nachbehandelt und im Anschluss bei 80 °C Ölbadtemperatur und 25 mbar getrocknet.
Beispiel 2
12,7 g des Silica Formkörpers werden gemäß Beispiel 1 durch Einleiten von 28,0 g einer 30w% Kaliumcarbonat in Wasser funktionalisiert . Nach der Funktionalisierung werden 20.7 g des funktionalisierten Formkörpers erhalten. Der Kaliumgehalt beträgt 5, 6 mmol pro Gramm Formkörper (Mittelwert aus drei Einzelwerten) . Die mittels Chemisorption bestimmte Adsorptionskapazität beträgt 2,8 mmol CÖ2 pro Gramm Formkörper.
Beispiel 3
10,0 g der Silica Formkörper werden gemäß Beispiel 1 durch Einleiten von 7,5 mL Pentethylenhexamin (zu beziehen bei Merck KGaA, Darmstadt, Germany) imprägniert. Der Stickstoff gehalt beträgt 7,9 mmol pro Gramm Formkörper (Mittelwert aus drei Einzelwerten) . Die mittels Chemisorption bestimmte Adsorptionskapazität beträgt 2,51 mmol CO2 pro Gramm Formkörper.
Beispiel 4
10,0 g der Silica Formkörper werden gemäß Beispiel 1 durch Einleiten von 7,5 mL 3-Aminopropyltrimethoxysilan (zu beziehen bei Fisher Scientific GmbH, Im Heiligen Feld 17, 58239 Schwerte, Germany) funktionalisiert. Der Stickstoff gehalt beträgt 2,7 mmol pro Gramm Formkörper (Mittelwert aus drei Einzelwerten) . Die mittels Chemisorption bestimmte Adsorptionskapazität beträgt 0,46 mmol CO2 pro Gramm Formkörper. Beispiel 5 : Allgemeine Vorgehensweise zur Imprägnierung des
Trägers mit Polyamin in methanolischen Lösung
Die Imprägnierung des Trägers erfolgt mit einer methanolischen Lösung in einem Dreihalskolben . Die Silica Formkörper befinden sich im Dreihalskolben und werden vor Zuführung des Funktionalisierungsmittels für 2 Stunden bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von 1 , 6 mbar getrocknet . Im Anschluss wird das Vakuum mit Argon gebrochen . Zur Funktionalisierung wird eine Lösung aus Methanol und Funktionalisierungsmittels in den mit Argon überlagerten Dreihalskolben eingefüllt . Die Reaktionslösung wird für 6 Stunden bei 70 ° C unter Rückfluss und Inertisierung mit Argon gerührt . Im Anschluss wird das Lösemittel durch einen handelsüblichen Rotationsverdampfer bei 40 °C und 337 mbar entfernt . Die funktionalisierten Silica Formkörper werden daraufhin für eine Stunde im Trockenschrank bei 100 °C unter Stickstof f atmosphäre getrocknet .
Beispiel 6
10 , 0 g des Silica Formkörpers werden gemäß Beispiel 5 durch eine methanolische Lösung von 7 , 5 g Pentethylenhexamin ( zu beziehen bei Merck KGaA, Darmstadt , Germany) in 40 ml Methanol durch Imprägnierung funktionalisiert . Der Stickstof f gehalt beträgt 10 , 4 mmol pro Gramm Formkörper (Mittelwert aus drei Einzelwerten) . Die mittels Chemisorption bestimmte Adsorptionskapazität beträgt 1 , 81 mmol CO2 pro Gramm Formkörper . Die vorliegende Erfindung ist außerdem durch die folgenden Punkte charakterisiert :
1. Sorbens für CO2, umfassend
(i) einen Formkörper aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm, bevorzugt 1,0 mm bis 15 mm; und
(ii) mindestens ein Sorptionsmittel für CO2, mit welchem der Formkörper (i) funktionalisiert ist; wobei das Sorbens eine Druckfestigkeit von mindestens 2 N/mm2, bevorzugt mindestens 8 N/mm2, aufweist.
2. Sorbens nach Punkt 1, wobei der Formkörper aus Agglomeraten aus amorphem Siliciumdioxid auf gebaut ist.
3. Sorbens nach Punkt 1 oder 2, wobei die BET-Oberf lache des Sorbens im Bereich von 30 bis 500 m2/g liegt, insbesondere im Bereich von 50 bis 400 m2/g.
4. Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das mindestens eine amorphe Siliciumdioxid ausgewählt ist aus pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid.
5. Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Siliciumdioxid des Formkörpers eine mesoporöse Struktur insbesondere eine mesoporöse Struktur mit unregelmäßiger Porenstruktur aufweist. Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das mindestens eine Sorptionsmittel (ii) in der Lage ist, mit CO2 eine reversible Reaktion einzugehen, insbesondere eine reversible Sorptionsreaktion. Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das mindestens eine Sorptionsmittel (ii) ein anorganisches oder ein organisches Sorptionsmittel ist. Sorbens nach Punkt 7, wobei das anorganische Sorptionsmittel
(ii) ein Carbonat ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbonat,
Metallhydrogencarbonat und Mischungen daraus. Sorbens nach Punkt 7, wobei das organische Sorptionsmittel ein organisches Polyamin ist, umfassend mindestens zwei N- Atome pro Molekül, welche durch mindestens ein C-Atom getrennt sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenamin, Aminosilan, Polyethylenimin (PEI) , Polypropylenamin, Polyvinylpyridin,
Polydimethylaminoethylmethacrylat , Polyamidoamin,
Polyvinylamin und Polyallylamin. Sorbens nach Punkt 9, wobei das Ethylenamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin (EDA) , Diethylentriamin (DETA) , Triethylentetraamin (TETA) , Tetraethylenpentamin (TEPA) , Aminoethylethanolamin (AEEA) , Aminoethylpiperazin (AEP) , Piperazin (PIP) ,
Hydroxyethylpiperazin (HEP) , Pentaethylenehexamin (PEHA) und Polyethylenepolyamin (PEPA) . Sorbens nach Punkt 9, wobei das Aminosilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [3- (2-Aminoethylamino) - propyl ] -trimalkoxysilan, 3- [ 2 - ( 2 -Aminoethylamino ) - ethylamino ] -propyltrialkoxysilan, deren Gemische und Kondensationsprodukte von 3-Aminopropyltrialkoxysilan . Sorbens nach einem der Punkte 9- 11 , wobei das Polyamin silyliert ist , beispielsweise erhältlich durch Umsetzung einer oder mehrerer Aminogruppen des Polyamins mit geeignet funktionalisierten Alkoxysilanen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, Glycidoxypropyl- trialkoxysilan und Isocyanatopropyl-trialkoxysilan . Sorbens nach Punkt 12 , wobei das silylierte Polyamin durch eine Silylierung erhältlich ist , welche isoliert oder in- situ erfolgt . Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte , ferner umfassend
( iii ) mindestens einen Hil fsstof f ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus polymeren Bindemitteln, Silicium haltigen Bindemitteln wie Silicate und Kieselsol , Spreitungsmitteln und Netzmitteln . Sorbens nach einem der Punkte 9- 14 , wobei das Polyamin in Kombination mit mindestens einem Amino- funktionellen Alkoxysilan vorliegt . Sorbens nach Punkt 15 , wobei das mindestens eine Aminofunktionelle Alkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe , bestehend aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-
Aminopropyl triethoxysil an und 3-
Aminopropyl triisoproxysilan . Sorbens nach Punkt 15 oder 16, wobei die Menge des Polyamins mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamin und Amino-funktionellem Alkoxysilan beträgt. Sorbens nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Menge des mindestens einen Sorptionsmittels (ii) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorbens beträgt. Verfahren zur Herstellung eines Sorbens für CO2 nach einem der Punkte 1-18, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:
(A) Bereitstellen eines Formkörpers aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm;
(B) Imprägnieren des bereitgestellten Formkörpers mit mindestens einem Sorptionsmittel für CO2, um den Formkörper damit zu funktionalisieren . Verfahren nach Punkt 19, wobei die Bereitstellung des Formkörpers in Schritt (A) erfolgt, indem
(Al) mindestens ein Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung, welche einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 8,0, aufweist, bereitgesellt wird;
(A2) diese Dispersion mindestens einmal einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird;
(A3) eine Formgebung erfolgt; und
(A4) ein darauf folgendes Trocknen erfolgt, um den Formkörper herzustellen. Verfahren nach Punkt 20, wobei die Bereitstellung des Formkörpers in Schritt (A) erfolgt, indem
(Al) mindestens ein Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung, welche einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 8,0, aufweist, bereitgesellt wird;
(A2) diese Dispersion mindestens einmal einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird;
(A3) eine Formgebung erfolgt;
(A4) ein darauf folgendes Trocknen erfolgt, und
(A5) ein Sinterschritt bei 400 °C bis 1500 °C erfolgt, um den Formkörper herzustellen. Verfahren nach Punkt 21, wobei der Sinterschritt bei 800°C bis 1200 °C, insbesondere bei 850°C bis 1150 °C erfolgt. Verfahren nach einem der Punkte 20-22, wobei das mindestens eine Siliciumdioxid in Schritt (Al) ausgewählt ist aus einem pyrogenem Siliciumdioxid oder einem gefällten Siliciumdioxid . Verfahren nach einem der Punkte 20-23, wobei in Schritt (Al) die wässrige Lösung einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0 aufweist. Verfahren nach einem der Punkte 20-24, wobei die Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) dadurch gekennzeichnet ist, dass der Unterschied des pH-Werts vor und nach Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) 0,5 bis 5,5 beträgt, wobei bevorzugt der Ziel-pH-Wert nach der Änderung des pH-Werts in Schritt (A2 ) im Bereich von 4,0 bis 7,5 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 7,0. Verfahren nach einem der Punkte 19-25, wobei das mindestens eine Sorptionsmittel ein anorganisches oder ein organisches Sorptionsmittel ist. Verfahren nach Punkt 26, wobei das anorganische Sorptionsmittel ein Carbonat ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbonat, Metallhydrogencarbonat und Mischungen daraus. Verfahren nach Punkt 26, wobei das organische
Sorptionsmittel ein organisches Polyamin ist, umfassend mindestens zwei N-Atome pro Molekül, welche durch mindestens ein C-Atom getrennt sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenamin, Aminosilan, Polyethylenimin (PEI) , Polypropylenamin, Polyvinylpyridin, Polydimethylaminoethylmethacrylat , Polyamidoamin,
Polyvinylamin und Polyallylamin. Verfahren nach Punkt 28, wobei das Ethylenamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenediamin (EDA) , Diethylenetriamin (DETA) , Triethylenetetramin (TETA) , Tetraethylenepentamin (TEPA) , Aminoethylethanolamin (AEEA) , Aminoethylpiperazin (AEP) , Piperazin (PIP) ,
Hydroxyethylpiperazin (HEP) , Pentaethylenehexamin (PEHA) und Polyethylenepolyamin (PEPA) . Verfahren nach Punkt 29, wobei das Aminosilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [3- (2-Aminoethylamino) - propyl] -trimalkoxysilan, 3- [2- (2-Aminoethylamino) - ethylamino ] -propyltrialkoxysilan, deren Gemische und
Kondensationsprodukte von 3-Aminopropyltrialkoxysilan . Verfahren nach einem der Punkte 28 -30 , wobei das Polyamin silyliert ist , beispielsweise erhältlich durch Umsetzung einer oder mehrerer Aminogruppen des Polyamins mit geeignet funktionalisierten Alkoxysilanen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, 3-Chlorpropyl-trialkoxysilan, Glycidoxypropyl- trialkoxysilan und Isocyanatopropyl-trialkoxysilan . Verfahren nach Punkt 31 , wobei das Polyamin durch eine Silylierung erhältlich ist , welche isoliert oder in-situ erfolgen kann . Verfahren nach einem der Punkte 19-32 , wobei das mindestens eine Sorptionsmittel während des Imprägnierens in Schritt (B ) in flüssiger Form vorliegt , beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem Lösungsmittel bzw . flüssigem Medium oder in Reinform . Verfahren nach Punkt 33 , wobei das mindestens eine
Sorptionsmittel eine Lösung eines Metallcarbonats , insbesondere Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat , in Wasser oder eine Lösung eines Metallhydrogencarbonats , insbesondere Kaliumhydrogencarbonat und/oder
Natriumhydrogencarbonat , in Wasser ist . Verfahren nach Punkt 33 oder 34 , wobei das mindestens eine Sorptionsmittel eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumcarbonat , Natriumcarbonat , Kaliumhydrogencarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ist , bevorzugt von Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat , stärker bevorzugt von Kaliumcarbonat . Verfahren nach Punkt 34 oder 35, wobei die Menge des Metallcarbonats oder Metallhydrogencarbonats 15-40 Gew.-%, bevorzugt 15-33 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung beträgt. Verfahren nach einem der Punkte 19-36, wobei das Sorptionsmittel in Form einer Lösung eines organischen Sorptionsmittels, beispielsweise eines organischen Amins, in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegt, wobei die Menge des gelösten organischen Sorptionsmittels bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, stärker bevorzugt mindestens 60 Vol.-% beträgt . Verfahren nach einem der Punkte 19-37, wobei das Imprägnieren in Schritt (B) erfolgt, indem der Formkörper mit dem mindestens einen Sorptionsmittel für CO2 in Kontakt gebracht wird. Verfahren nach einem der Punkte 19-38, wobei das Imprägnieren in Schritt (B) in einem Temperaturbereich von 0-150 °C erfolgt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15-120 °C. Verfahren nach einem der Punkte 19-39, wobei das Imprägnieren in Schritt (B) bei Normaldruck, unter erhöhtem Druck oder im Unterdrück erfolgt. Verfahren nach einem der Punkte 19-40, wobei das Imprägnieren durchgeführt wird durch Mischen, Besprühen oder Tränken des Formkörpers oder der Incipient Wetness Methode mit dem mindestens einen Sorptionsmittel in flüssiger Form, insbesondere mittels der Incipient Wetness Methode. Verfahren nach einem der Punkte 19-41 , wobei der Formkörper eine mesoporöse Struktur aufweist und das Volumen des mindestens einen Sorptionsmittels für CO2 80 bis 120 % , bevorzugt 90 bis 110 % , stärker bevorzugt 95- 105 % bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Formkörpers beträgt . Verfahren nach einem der Punkte 19-42 , wobei der Formkörper vor dem Imprägnieren
- bei einem Unterdrück von 10~3 bis 102 mbar behandelt wird; und/ oder
- getrocknet wird . Verfahren nach einem der Punkte 19-43 , wobei in Schritt (B ) das Imprägnieren des bereitgestellten Formkörpers mit mindestens einem Sorptionsmittel für CO2 , um den Formkörper damit zu funktionalisieren, zusammen mit mindestens einem Imprägnierungshil fsstof f erfolgt , ausgewählt aus Netzmittel , Emulgator, Farbstof f , Bindemittel , Haftvermittler, höherwertigen Alkoholen und höherwertigen Polyolen . Verwendung des Sorbens für CO2 nach einem der Punkte 1- 18 zur reversiblen Bindung von CO2 aus einem Gasgemisch, insbesondere in Form eines Festbettsorbens , beispielsweise für CCU, CCS und/oder DAC .

Claims

Ansprüche
1. Sorbens für CO2, umfassend
(i) einen Formkörper aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm; und
(ii) mindestens ein Sorptionsmittel für CO2, mit welchem der
Formkörper (i) funktionalisiert ist; wobei das Sorbens eine Druckfestigkeit von mindestens
2 N/mm2 aufweist.
2. Sorbens nach Anspruch 1, wobei der Formkörper aus
Agglomeraten aus amorphem Siliciumdioxid auf gebaut ist.
3. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper die Form von Kugeln, Ellipsoiden, Zylindern, Hohlzylindern oder Quadern aufweist, und/oder ein Aspektverhältnis von maximal 15 aufweist.
4. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine amorphe Siliciumdioxid ausgewählt ist aus pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid.
5. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid des Formkörpers eine mesoporöse Struktur aufweist .
6. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid des Formkörpers eine mesoporöse Struktur mit unregelmäßiger Porenstruktur aufweist.
7. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Sorptionsmittel (ii) ein anorganisches oder ein organisches Sorptionsmittel ist.
8. Sorbens nach Anspruch 7, wobei das anorganische
Sorptionsmittel (ii) ein Carbonat ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbonat, Metallhydrogencarbonat und Mischungen daraus.
9. Sorbens nach Anspruch 7, wobei das organische Sorptionsmittel ein organisches Polyamin ist, umfassend mindestens zwei N-Atome pro Molekül, welche durch mindestens ein C-Atom getrennt sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenamin, Aminosilan, Polyethylenimin (PEI) , Polypropylenamin, Polyvinylpyridin, Polydimethylaminoethylmethacrylat , Polyamidoamin,
Polyvinylamin und Polyallylamin.
10. Sorbens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend
(iii) mindestens einen Hilfsstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Bindemitteln, Silicium haltigen Bindemitteln wie Silicate und Kieselsol, Spreitungsmitteln und Netzmitteln.
11. Verfahren zur Herstellung eines Sorbens für CO2 nach einem der Ansprüche 1-10, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (A) Bereitstellen eines Formkörpers aus mindestens einem amorphen Siliciumdioxid mit Abmessungen in mindestens einer Dimension im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm;
(B) Imprägnieren des bereitgestellten Formkörpers mit mindestens einem Sorptionsmittel für CO2, um den Formkörper damit zu funktionalisieren .
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Bereitstellung des Formkörpers in Schritt (A) erfolgt, indem
(Al) mindestens ein Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung, welche einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, aufweist, bereitgesellt wird;
(A2) diese Dispersion mindestens einmal einer Änderung des pH-Werts unterzogen wird;
(A3) eine Formgebung erfolgt; und
(A4) ein darauf folgendes Trocknen erfolgt; und ggf.
(A5) ein Sinterschritt bei 400 °C bis 1500 °C erfolgt, um den Formkörper herzustellen.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das mindestens eine Sorptionsmittel während des Imprägnierens in Schritt (B) in flüssiger Form vorliegt, beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem Lösungsmittel bzw. flüssigem Medium oder in Reinform.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, wobei das Imprägnieren durchgeführt wird durch Mischen, Besprühen, Tränken des Formkörpers oder der Incipient Wetness Methode mit dem mindestens einen Sorptionsmittel in flüssiger Form.
15. Verwendung des Sorbens für CO2 nach einem der Ansprüche 1- 10 zur reversiblen Bindung von CO2 aus einem Gasgemisch.
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