EP4713977A1 - Matières actives à base de phosphate lithié de manganèse et de fer et électrode d'élément électrochimique lithium-ion comprenant lesdites matières actives - Google Patents

Matières actives à base de phosphate lithié de manganèse et de fer et électrode d'élément électrochimique lithium-ion comprenant lesdites matières actives

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EP4713977A1
EP4713977A1 EP24723164.0A EP24723164A EP4713977A1 EP 4713977 A1 EP4713977 A1 EP 4713977A1 EP 24723164 A EP24723164 A EP 24723164A EP 4713977 A1 EP4713977 A1 EP 4713977A1
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EP
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lithium
particles
manganese
iron phosphate
formula
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EP24723164.0A
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Bernard Simon
Cécile Tessier
Benoît MORTEMARD DE BOISSE
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Abstract

Une électrode comprenant une ou plusieurs matières actives, l'une des matières actives étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMn1-y-zFeyM2PO4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5; 0≤z≤0,2; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, l'électrode étant caractérisée en ce que le phosphate lithié de manganèse et de fer est sous forme de particules quasiment sphériques et la porosité interne des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer est inférieure ou égale à 5%.

Description

Description
Titre : Matières actives à base de phosphate lithié de manganèse et de fer et électrode d’élément électrochimique lithium-ion comprenant lesdites matières actives
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique de la présente invention est celui des matières actives à base de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) destinées à être utilisées dans la cathode, c’est-à-dire l’électrode positive, d’un élément électrochimique de type lithium-ion, encore appelé élément lithium-ion.
Contexte de l'invention
[0002] Les phosphates lithiés de manganèse et de fer, abréviés LMFP dans ce qui suit, sont connus comme matière active dans l’électrode positive d’éléments électrochimiques lithium-ion. Ces phosphates présentent une stabilité thermique satisfaisante mais une capacité volumique insuffisante. Ceci est dû en partie à la difficulté d’obtenir une électrode de faible porosité. Les particules de LMFP disponibles présentent une forme floconneuse ou granuleuse aux contours irréguliers. Or, cette forme particulière rend difficile l’obtention d’une électrode positive de faible porosité, donc de forte capacité volumique. Typiquement, une électrode positive à base de LMFP présente une porosité allant de 40 à 50 %. Environ la moitié du volume de l’électrode est donc constitué de vide. On a donc cherché à augmenter la capacité volumique d’une électrode comprenant une matière active à base de LMFP.
[0003] Le document CN 113072049 (A) décrit par exemple un procédé pour préparer des nanoparticules de LMFP de forme sphérique. La valeur de la porosité interne des particules produites n’est pas mentionnée. Aucune valeur de masse volumique des particules produites n’est indiquée.
[0004] Le document CN 1821065 (A) décrit un procédé pour préparer des particules de phosphate de fer lithié LiFePCU (LFP) de forme sphérique. Les valeurs de masse volumique obtenues vont de 2,0 à 2,3 g/cm3. Or, la masse volumique théorique de LiFePO4 est de 3,6 g/cm3. Il en résulte que la porosité de la poudre de LiFePÛ4 produite dans les conditions de procédé décrites dans ce document est d’environ 40%, ce qui reste élevé.
[0005] Le document CN 1632970 (A) décrit un procédé pour préparer des particules de LFP ou de LMFP de forme sphérique. Aux exemples 4 à 7 de ce document, il est décrit la préparation d’une poudre de particules de LMFP de taille allant de 8 à 10 pm et présentant une densité de 2,08-2,20 g/cm3. Or, la masse volumique théorique moyenne de LMFP est de 3,3 g/cm3. Il en résulte que la porosité de la poudre de LMFP produite dans les conditions de ce procédé est d’environ 36%, ce qui reste élevé.
[0006] On cherche à obtenir une porosité de poudre inférieure ou égale à 30%, ce qui garantit l'obtention d'une porosité d'électrode de 30% en appliquant des forces de pression raisonnables.
Résumé de l'invention
[0007] L'objet de la présente invention est une électrode comprenant une ou plusieurs matières actives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, l’électrode étant caractérisée en ce que :
- le phosphate lithié de manganèse et de fer est sous forme de particules, au moins 90% en nombre des particules présentent un facteur de sphéricité supérieur ou égal à 0,90 et inférieur à 1 , le facteur de sphéricité d’une particule étant défini comme le rapport entre la surface d’une sphère ayant le même volume que la particule et la surface de cette particule, et en ce que
- la porosité interne des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer est inférieure ou égale à 5%, la porosité interne étant définie par le rapport Vvide/VLMFP où Vvide représente le volume de vide à l’intérieur des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer,
VLMFP représente le volume géométrique des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer.
[0008] L’invention repose sur la découverte que l’utilisation de particules de LMFP présentant d’une part une forme quasiment sphérique et d’autre part une porosité interne inférieure ou égale à 5% permet de diminuer la porosité de l’électrode. De faibles valeurs de porosité d’électrode allant dans la plage de 20 à 30% sont atteignables.
[0009] Selon un mode de réalisation, le facteur de sphéricité est supérieur ou égal à 0,95.
[0010] Selon un mode de réalisation, le facteur de sphéricité est supérieur ou égal à 0,98.
[0011] Selon un mode de réalisation, la porosité interne des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer va de 2 à 3 %.
[0012] Selon un mode de réalisation, au moins 95% en nombre des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer présentent un facteur de sphéricité supérieur ou égal 0,9 et inférieur à 1 . [0013] Selon un mode de réalisation, les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer sont sous forme de particules primaires présentant un diamètre médian en volume DV5O allant de 500 nm à 20 pm ou de 5 à 15 pm ou de 1 ,5 à 4 pm.
[0014] Selon un mode de réalisation, les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer sont sous forme de particules secondaires présentant un diamètre médian en volume DV5O allant de 1 pm à 50 pm, une particule secondaire étant constituée de l’agglomération de particules primaires présentant un diamètre médian en volume Dv5o situé dans la plage allant de 50 nm à 20 pm.
[0015] Selon un mode de réalisation, les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer présentent une distribution bimodale, la première population étant caractérisée par un premier diamètre médian Dvso1, la seconde population étant caractérisée par un second diamètre médian Dvso2, le ratio entre Dvso1 et Dvso2 allant de 3 à 10.
[0016] Selon un mode de réalisation, dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,70<1-y-z<1.
[0017] Selon un mode de réalisation, l’électrode comprend en outre une ou plusieurs matières actives choisies parmi :
- un phosphate lithié de fer de formule iii) LixFei-yMyPO4 (LFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
- un fluorophosphate lithié de vanadium de formule iv) Lii+xVPOtF (LVPF) où 0<x<0,15, ou à un de ses dérivés de formule v) Lh+xVi-yMyPCUFz (LVMPF) où 0<x<0,15, 0<y<0,5, 0,8<z<1 ,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, et Zr ;
- un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt de formule a) Liw(NixMnyCozMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium de formule b) Liw(NixCOyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule c)
Liw(NixMnyCozMt)O2 (NMX) où 0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<0,80 ; 0<y ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule d) Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1 <w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
[0018] Selon un mode de réalisation, ladite une ou plusieurs matières actives est un oxyde li- thié de nickel choisi parmi :
- un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt de formule a) Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium de formule b) Liw(NixCoyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, et
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule c)
Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMX) où 0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<0,80 ; 0<y ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule d) Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1 <w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
[0019] Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 40 à 99% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel et ledit un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel représente de 1 à 60% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel.
[0020] Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 70 à 99% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel et ledit un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel représente de 1 à 30% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel.
[0021] L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une électrode positive qui est l’électrode telle que décrite ci-avant et au moins une électrode négative.
[0022] Enfin l’invention a également pour objet un procédé de préparation de particules de phosphate de fer et de manganèse présentant un facteur de sphéricité supérieur ou égal 0,90 et inférieur à 1 et une porosité interne inférieure ou égale à 5%, le facteur de sphéricité d’une particule étant défini comme le rapport entre la surface d’une sphère ayant le même volume que la particule et la surface de cette particule, la porosité interne étant définie par le rapport Vvide/VuviFP où
Vvide représente le volume de vide à l’intérieur des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer,
VLMFP représente le volume géométrique des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer, ledit procédé comprenant les étapes de : a) dégazage d’un volume d’eau, b) dispersion dans le volume d’eau dégazé d’un mélange comprenant : i) un précurseur de fer, tel que les composés de formule
FeSO4 xH2O, FeCI2 xH2O, FeC2C>4 xH2O et un mélange de ceux- ci, ii) un précurseur de manganèse, tel que les composés de formule MnSC>4 xH2O, MnCI2 xH2O, MnC2C>4 xH2O et un mélange de ceux-ci, iii) un précurseur des ions ammonium tel que l’ammoniaque, le phosphate de diammonium, le phosphate d’ammonium et un mélange de ceux-ci, iv) un précurseur des ions phosphates tel que l’acide phosphorique, le phosphate de diammonium et le phosphate d’ammonium, c) synthèse hydrothermale pour obtenir un composé de formule NH4(Fe,Mn)PC>4, débarrassé des ions sulfates, chlorures ou oxalates, par exemple par lavage, d) décomposition de NH4(Fe,Mn)PC>4 en (Fe,Mn)HPC>4 par exposition de NH4(Fe,Mn)PC>4 à une température comprise entre 250°C et 400°C.
Brève description des figures
[0023] Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures ci-après.
[0024] [Fig.1] est une photo par microscopie électronique à balayage d’une poudre de la matière active de l’exemple A. Cette poudre est constituée de nanoparticules primaires de LMFP non poreuses, non sphériques de dimension voisine de 100 nm. On a dessiné les contours d’une nanoparticule primaire afin de l’individualiser et d’en faire ressortir la taille.
[0025] [Fig.2] est une photo par microscopie électronique à balayage d’une poudre de la matière active de l’exemple B. Cette poudre est constituée d’agglomérats sphériques poreux résultant de l’agglomération des nanoparticules primaires de l’exemple A. On a dessiné le contour d’un agglomérat afin de l’individualiser et d’en faire ressortir le diamètre.
[0026] [Fig. 3] représente la variation de la porosité de poudres de particules des matières actives A à D des exemples en fonction de la pression appliquée à ces poudres. La porosité en ordonnée est la somme de la porosité entre les particules et de la porosité interne des particules.
Description des modes de réalisation de l’invention
Matière(s) active(s) de l’électrode positive
[0027] Une électrode positive selon l’invention comprend une ou plusieurs matières actives, l’une d’entre elles étant constituée de particules de LMFP se caractérisant d’une part par une forme quasiment sphérique et d’autre part par une porosité interne inférieure ou égale à 5%. Par quasiment sphérique, on entend un facteur de sphéricité supérieur ou égal à 0,9, de préférence supérieur ou égal à 0,95, de préférence encore, supérieur ou égal à 0,97.
[0028] De préférence, au moins 90% ou au moins 95% des particules de LMFP satisfont au critère de sphéricité.
[0029] L’évaluation du degré de sphéricité des particules de LMFP peut s’effectuer par microscopie électronique à balayage (MEB). Sur une photo MEB de particules, on mesure sur chaque particule la plus petite et la plus grande dimension, et on fait une moyenne statistique du ratio des deux.
[0030] Le fait pour les particules de LMFP de seulement présenter une forme proche de la sphère ne permet pas d’obtenir de faibles valeurs de porosité d’électrode. Il est nécessaire que les particules de LMFP présentent aussi une porosité interne inférieure ou égale à 5%.
[0031] Des particules de LMFP présentant une forme quasiment sphérique et une porosité interne inférieure ou égale à 5% peuvent être obtenues en préparant un précurseur de phosphate de Fe et de Mn sphérique non lithié par voie sol gel ou hydrothermale en utilisant de préférence un agent complexant acide plutôt qu’un complexant basique ou qu’aucun complexant. Les précurseurs de fer et de manganèse peuvent être, sans se limiter à, des sulfates de fer et/ou de manganèse hydratés ou non, des chlorures de fer et/ou de manganèse hydratés ou non ou des oxalates de fer et/ou de manganèse hydratés ou non. Les précurseurs des ions phosphates peuvent être, sans se limiter à, l’acide phosphorique, le phosphate de diammonium ou le phosphate d’ammonium. Un précurseur des ions ammonium est également utilisé. Il peut être choisi parmi l’ammoniaque, le phosphate de diammonium ou le phosphate d’ammonium. Dans le cas d'une voie hydrothermale, l’eau utilisée est préalablement dégazée des gaz, ceux-ci pouvant résulter en une oxydation des précurseurs de fer. L’étape de dégazage est également importante pour l’obtention d’une porosité interne inférieure ou égale à 5%. Lors de cette étape, les précurseurs de fer, de manganèse, des ions phosphates et des ions ammonium sont ajoutés à l’eau dégazée ainsi que l’éventuel agent complexant. Le pH de la partie liquide du milieu réactionnel est inférieur ou égal à 7,0. La partie aérienne du milieu réactionnel est purgée par de l’azote ou de l’argon avant que le milieu soit scellé et porté à une température d’au moins 150°C et inférieure à 300°C pendant une durée n’excédant pas 12 heures. Après synthèse hydrothermale, un composé contenant du fer et/ou du manganèse, un ion ammonium et un ion phosphate (NH4(Fe,Mn)PO4) est obtenu. Ce composé peut contenir ou non de l’eau. Ce composé est ensuite décomposé thermiquement à une température comprisse entre 250°C et 400°C, et de préférence entre 325°C et 350°C afin d’obtenir un produit ne contenant plus que de l’hydrogène, du fer et/ou manganèse et du phosphore sous forme d’ion phosphate. Un ou plusieurs frittages sont ensuite réalisés, de préférence à une température supérieure ou égale à 600°C, appliqués après lithiation du précurseur et lors de la réalisation du revêtement éventuel de carbone par pyrolyse d’un précurseur de carbone.
[0032] Caractérisation de la porosité des particules de LMFP :
La porosimétrie mercure sur poudre permet de visualiser l’absorption progressive du mercure dans l’échantillon en deux étapes :
- une première étape à basse pression (<150 bar) due à l’absorption de mercure dans les espaces inter particules,
- une deuxième étape à forte pression (>150 bar) correspondant à l’absorption de mercure dans la porosité ouverte intra particule. Le volume de mercure absorbé dans cette étape représente la porosité ouverte interne du LFMP.
La porosité interne fermée des particules est inaccessible au mercure et est évaluée par pycnométrie hélium. La différence de densité entre la densité théorique et la densité mesurée par pycnométrie hélium est due à la porosité interne fermée des particules. Le terme de porosité interne des particules de LFMP désigne ici la somme de la porosité interne fermée et de la porosité interne ouverte des particules de LFMP.
[0033] Le phosphate lithié de manganèse et de fer a pour formule LixMni-y-zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo.
[0034] L’indice stoechiométrique 1-y-z du manganèse peut être au moins égal 0,6 ou au moins égal à 0,7 ou au moins égal à 0,8. Il peut aller de 0,7 à 0,9 ou de 0,75 à 0,80. De préférence, 0,70<1-y-z<1. [0035] L’indice stoechiométrique y du fer peut être au plus de 0,4 ou au plus de 0,3 ou au plus de 0,2.
[0036] Des exemples de LMFP sont LiMno.sFeo^PCU, LiMnojsFeo^PCU, LiMnojFeo.sPCU, LiMn2/3Fei/3PO4 et LiMno.5Feo.5PO4.
[0037] LMFP peut être revêtu d’une couche de carbone. Il peut être revêtu en particulier de graphite ou de carbone amorphe ou de nanotubes de carbone.
[0038] Plusieurs composés de type LMFP de formules différentes peuvent être utilisés en mélange.
[0039] L’invention peut être mise en œuvre en utilisant :
- soit des particules de LMFP disjointes, également appelées particules primaires, présentant un diamètre médian Dvso allant de 500 nm à 20 pm ou de 1 à 20 pm ou de 5 à 15 pm ou de 1 ,5 à 4 pm ;
- soit des agglomérats de particules primaires de LMFP, également appelés particules secondaires, ces agglomérats résultant de l’agglomération des particules primaires caractérisées par un diamètre médian Dvso allant de 50 nm à 20 pm ou de 5 pm à 15 pm ou 1 ,5 pm à 4 pm. Le diamètre médian Dvso des particules secondaires peut aller de 1 à 50 pm.
[0040] L'expression "diamètre médian en volume Dvso" signifie que, dans une population donnée de particules, 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent inférieur à la valeur Dvso et 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent égal ou supérieur à la valeur Dvso. L'expression "diamètre équivalent" d'une particule désigne le diamètre d'une sphère ayant le même volume que cette particule. Dvso peut être mesuré par granulométrie laser.
[0041] La distribution des tailles des particules de LMFP peut être monomodale ou bimodale. Une distribution monomodale permet d’atteindre des valeurs de porosité de poudres allant de 25 à 30%. De préférence, la distribution est bimodale. La première population est caractérisée par un premier diamètre médian Dvso1, la seconde population est caractérisée par un second diamètre médian Dvso2, le ratio entre Dvso1 et Dvso2 va de préférence de 3 à 10. Une telle distribution de tailles de particules permet de diminuer le volume de vide entre les particules de LMFP et donc de diminuer la porosité de l’électrode. Une distribution bimodale permet d’atteindre des valeurs de porosité de poudres allant de 20 à 30%. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des particules caractérisées par un second diamètre médian Dvso2 inférieur au premier diamètre médian Dvso1 va de 10 à 20 % par rapport à la masse de l’ensemble des particules de LMFP.
[0042] LMFP peut être mélangé à un ou plusieurs phosphates lithiés contenant du cobalt ou du nickel ou du fer de formules respectives : i) LixCoi.yMyPO4 (LCP) et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; ii) LixNii-yMyPO4 (LNP) et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; iii) LixFei-yMyPO4 (LFP) et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
De préférence, il s’agit de LFP.
[0043] LMFP peut être mélangé à un fluorophosphate lithié de vanadium de formule iv) Lii+xVPCUF (LVPF) où 0<x<0,15, ou à un de ses dérivés de formule v) Lii+xVi.yMyPO4Fz (LVMPF) où 0<x<0,15, 0<y<0,5, 0,8<z<1 ,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni et Zr.
[0044] LMFP peut être mélangé à un ou plusieurs oxydes lithiés lamellaires de métaux de transition choisis parmi : a) Liw(NixMnyCozMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, b) Liw(NixCoyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, et c) Liw(NixMnyCozMt)O2 (NMX) où 0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<0,80 ; 0<y ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci. NMX peut être monocristallin ou polycristallin. d) Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
[0045] De préférence, LMFP est mélangé à un ou plusieurs composés de type NMC.
[0046] De préférence, le pourcentage massique de LMFP représente au moins 50% ou au moins 70% ou au moins 90% de la masse de l’ensemble des matières actives de l’électrode positive. Dans ce mode de réalisation dans lequel LMFP est majoritaire, l’oxyde lithié lamellaire préféré est de type NMC.
Electrode positive
[0047] L’électrode positive de l’élément comprend un collecteur de courant dont au moins une des faces est revêtue d’une couche d’une composition de matières actives positives. Par « composition de matières actives », on entend une composition comprenant :
- une ou plusieurs matières actives telles que décrites ci-avant, l’une d’entre elles étant constituée de particules de LMFP de forme quasiment sphérique et de porosité interne inférieure ou égale à 5%, et
- éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques.
[0048] La porosité globale de l’électrode est la somme de la porosité interne ouverte, de la porosité interne fermée des particules de matières actives (dont les particules de LMFP) et de la porosité entre les particules de matières actives, les particules de liant et les particules d’additif conducteur électronique éventuellement incorporé. La technique de mesure de la porosité interne ouverte et de la porosité interne fermée des particules de LMFP est décrite ci-avant.
[0049] Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d’aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 pm ou de 5 à 20 pm ou de 10 à 15 pm, de préférence de 10 à 15 pm.
[0050] Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d’un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l’adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone amorphe, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Il est de préférence fait de carbone amorphe. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques (« revêtement intermittent »). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. En variante, une ou les deux faces du feuillard peuvent avoir subi un traitement de surface destiné à augmenter l’adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Il peut s’agir d’un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, tel qu’une gravure chimique ou un traitement au laser.
[0051] Le liant généralement utilisé dans la composition de matières actives renforce la cohésion entre les particules de matières actives et améliore l’adhérence de la couche de composition de matières actives au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composés suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), poly(chlorure de vinyle) (PVC), poly(formal de vinyle), polyester, polyéther-amides séquencés, polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, élasto- mères, et composés cellulosiques tels que carboxyméthylcellulose (CMC). Les élasto- mères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). Le liant peut représenter de 1 % à 10 % ou de 1 à 5 % ou de 2 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives.
[0052] Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d’acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone monoparoi, les nanotubes de carbone multiparois, et leurs mélanges. Il peut représenter de 0,1 à 10 % ou de 0,1 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives.
Préparation de l’électrode positive :
[0053] Une encre est préparée par dispersion de la ou des matières actives dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l’encre avant qu’elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d’encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après l’évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d’une composition de matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement :
- de 80 à 98 % ou de 90 à 95 % en masse de matières actives positives,
- de 1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de liant(s),
- de 0,1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de matériau conducteur électronique.
Electrode négative :
[0054] Au moins une électrode négative comprend un collecteur de courant dont au moins une de deux faces est revêtue d’une couche d’une composition de matières actives négatives. La composition de matières actives négatives comprend au moins une matière active négative et éventuellement un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant négatif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être fait de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre. Son épaisseur peut aller de 3 à 10 pm, de préférence de 5 à 8 pm.
[0055] Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de ma- tières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d’un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l’adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement et le procédé de dépôt du revêtement peuvent être les mêmes que ceux décrits pour le collecteur de courant de l’électrode positive.
[0056] La matière active négative peut être choisie parmi le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone, le carbone vitreux, le silicium, l’oxyde de silicium, un composite silicium-carbone, un carbure de silicium, un oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci. L’oxyde de titane peut être choisi parmi FLTieOis, FLTi^Chs et TiCh. L’oxyde lithié de titane peut être choisi parmi Li4TisOi2, Li2TiC>3, Li2Ti3O?, Lil^CU et Li2Na2TieOi4. L’oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb2Û9 et Ti2Nb O29.
Procédé de préparation de l’électrode négative :
[0057] L’électrode négative est préparée d’une manière conventionnelle. Une encre est préparée par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants d’une ou plusieurs matières actives négatives, éventuellement avec un liant. Le liant peut être tel que ceux décrits en relation avec l’électrode positive.
[0058] Le collecteur de courant revêtu d’encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. On obtient ainsi une électrode négative.
Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l’encre, sont :
- de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse de matières actives négatives,
- de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse de liant(s),
- de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d’un matériau conducteur électronique.
Electrolyte :
[0059] L’électrolyte peut être liquide ou solide. L’électrolyte liquide est obtenu par dissolution d’un ou de plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane).
[0060] Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges.
[0061] Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). [0062] Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipro- pyle (DPC), et leurs mélanges.
[0063] Les esters alkyliques comprennent l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d’éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d’éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges.
[0064] Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mélanges.
[0065] Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCICU, l’hexafluoro- phosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium Li BF4, l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsFe, l’hexafluorantimonate de lithium LiSbFe, le trifluorométhanesulfonate de lithium UCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SC>2)2 (LiTFSI), le tris(fluoromé- thanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SC>2)3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsul- fonyl)imidure de lithium LiN(C2F(SC>2)2 (LiBeTI), le lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromé- thyl)imidazolide (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)bo- rate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium UPO2F2, et leurs mélanges.
[0066] La concentration dudit au moins un sel de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 à 1 ,5 mol/L. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 à 1 ,5 mol/L. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 1 à 1 ,2 mol/L.
Séparateur :
[0067] Un séparateur est interposé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, les fibres de verre liées par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamide-imide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et le poly(téréphtalate de butylène) (PBT). Avantageusement, le polyester ou polypropylène ou polyéthylène contient ou est revêtu par un matériau céramique choisi dans le groupe constitué par les oxydes, oxyhydroxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures et sulfures métalliques. Ce matériau céramique peut être SiC>2 ou AI2O3. Le séparateur peut être une couche de polyoléfine revêtue de céramique, de préférence une couche de polyéthylène revêtue de céramique sur les deux côtés.
Préparation du faisceau électrochimique :
[0068] On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
[0069] L’élément électrochimique peut aussi être de format pochette (« pouch »).
Remplissage et fermeture du conteneur :
[0070] Dans le cas d’un conteneur de format parallélépipédique ou cylindrique, on assemble un couvercle sur le conteneur de l’élément, par exemple par soudure laser. On remplit le conteneur de l’élément par de l’électrolyte. A cette fin, le couvercle peut comprendre un trou de remplissage par lequel l’électrolyte est introduit. Une fois l’électrolyte introduit, ce trou de remplissage est fermé par une bille en acier inoxydable via une soudure électrique de la bille sur le trou.
EXEMPLES
[0071] Les porosités de poudres de différentes matières actives ont été comparées. Le Tableau 1 ci-dessous indique les matières actives utilisées.
[Tableau 1]
Electrode hors invention
[0072] Les figures 1 et 2 sont des photos prises par MEB des poudres des matières actives A et B. Une particule primaire est mise en évidence à la figure 1. Un agglomérat est mis en évidence à la figure 2.
[0073] Les poudres des matières actives A et B ont été soumises à une force de compression croissante. La figure 3 représente la variation de la porosité d’une poudre de matière active A et de celle d’une poudre de matière active B, en fonction de la pression appliquée. On constate que même pour une pression élevée de 1000 bar, la porosité d’une poudre de matière active A ou B hors invention reste supérieure à 40%. Concernant la poudre de matière active A, sa forte porosité est due au caractère non sphérique des particules. Concernant la poudre de matière active B, sa forte porosité est due au caractère poreux des particules. La porosité théorique d’une poudre de matière active C selon l’invention comprenant des particules de distribution de taille monomodale est de 26%. Celle d’une poudre de matière active D selon l’invention comprenant des particules de distribution de taille bimodale est de 20%. La valeur de porosité de la poudre de matière active D plus faible que celle de la poudre de matière active C s’explique par la distribution bimodale des particules. Les matières actives C et D permettent donc d’accroître la capacité volumique de l’électrode positive d’environ 40 à 50% par rapport aux matières actives A et B.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Electrode comprenant une ou plusieurs matières actives, l’une des matières actives étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 (LMFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, l’électrode étant caractérisée en ce que :
- le phosphate lithié de manganèse et de fer est sous forme de particules, au moins 90 % en nombre des particules présentent un facteur de sphéricité supérieur ou égal 0,90 et inférieur à 1 , le facteur de sphéricité d’une particule étant défini comme le rapport entre la surface d’une sphère ayant le même volume que la particule et la surface de cette particule, et en ce que
- la porosité interne des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer est inférieure ou égale à 5%, la porosité interne étant définie par le rapport Vvide/VuviFP où
Vvide représente le volume de vide à l’intérieur des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer,
VLMFP représente le volume géométrique des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer.
[Revendication 2] Electrode selon la revendication 1 , dans laquelle le facteur de sphéricité est supérieur ou égal à 0,95.
[Revendication 3] Electrode selon la revendication 2, dans laquelle le facteur de sphéricité est supérieur ou égal à 0,98.
[Revendication 4] Electrode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la porosité interne des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer va de 2 à 3 %.
[Revendication 5] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle au moins 95% en nombre des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer présentent un facteur de sphéricité supérieur ou égal 0,9 et inférieur à 1.
[Revendication 6] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer sont sous forme de particules primaires présentant un diamètre médian en volume Dvso allant de 500 nm à 20 pm ou de 5 à 15 pm ou de 1 ,5 à 4 pm.
[Revendication 7] Electrode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer sont sous forme de particules secondaires présentant un diamètre médian en volume Dvso allant de 1 pm à 50 pm, une particule secondaire étant constituée de l’agglomération de particules primaires présentant un diamètre médian en volume Dvso situé dans la plage allant de 50 nm à 20 pm.
[Revendication 8] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les particules de phosphate lithié de manganèse et de fer présentent une distribution bimodale, la première population étant caractérisée par un premier diamètre médian Dvso1, la seconde population étant caractérisée par un second diamètre médian Dvso2, le ratio entre Dvso1 et Dvso2 allant de 3 à 10.
[Revendication 9] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,70<1-y-z<1.
[Revendication 10] Electrode selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre une ou plusieurs matières actives choisies parmi :
- un phosphate lithié de fer de formule iii) LixFei.yMyPO4 (LFP) où 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
- un fluorophosphate lithié de vanadium de formule iv) Lh+xVPCUF (LVPF) où 0<x<0,15, ou à un de ses dérivés de formule v) Lii+xVi.yMyPCUFz (LVMPF) où 0<x<0,15, 0<y<0,5, 0,8<z<1 ,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, et Zr ;
- un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt de formule a) Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium de formule b) Liw(NixCOyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule c) Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMX) où 0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<0,80 ; 0<y ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, - un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule d) Liw(NixMnyCOzMt)O2 où 1 ,1 <w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux- ci.
[Revendication 11] Electrode selon la revendication 10, dans laquelle ladite une ou plusieurs matières actives est un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel choisis parmi :
- un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt de formule a) Liw(NixMnyCOzMt)O2 (NMC) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
- un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium de formule b) Liw(NixCoyAlzMt)O2 (NCA) où 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, et
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule c) Liw(NixMnyCozMt)O2 (NMX) où 0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<0,80 ; 0<y ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci, et
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule d) Liw(NixMnyCozMt)O2 où 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux- ci.
[Revendication 12] Electrode selon la revendication 11 , dans laquelle :
- le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 40 à 99% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel ;
- ledit un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel représente de 1 à 60% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel.
[Revendication 13] Electrode selon la revendication 12, dans laquelle :
- le phosphate lithié de manganèse et de fer représente de 70 à 99% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel ; - ledit un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel représente de 1 à 30% en masse de la masse totale de phosphate lithié de manganèse et de fer et d’oxyde(s) lithié(s) de nickel.
[Revendication 14] Elément électrochimique lithium-ion comprenant :
- au moins une électrode positive qui est l’électrode selon l’une des revendications 1 à 13,
- au moins une électrode négative.
[Revendication 15] Procédé de préparation de particules de phosphate de fer et de manganèse présentant un facteur de sphéricité supérieur ou égal 0,90 et inférieur à 1 et une porosité interne inférieure ou égale à 5%, le facteur de sphéricité d’une particule étant défini comme le rapport entre la surface d’une sphère ayant le même volume que la particule et la surface de cette particule, la porosité interne étant définie par le rapport Vvide/Vi.MFP où Vvide représente le volume de vide à l’intérieur des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer, VLMFP représente le volume géométrique des particules de phosphate lithié de manganèse et de fer, ledit procédé comprenant les étapes de : a) dégazage d’un volume d’eau, b) dispersion dans le volume d’eau dégazé d’un mélange comprenant : i) un précurseur de fer, tel que les composés de formule FeSCU xHhO, FeCh xF , FeC2C>4 xH2O et un mélange de ceux-ci, ii) un précurseur de manganèse tel que les composés de formule MnSCU xbkO, MnCh xFW, MnC2C>4 xH2O et un mélange de ceux-ci, iii) un précurseur des ions ammonium tel que l’ammoniaque, le phosphate de diammonium, le phosphate d’ammonium et un mélange de ceux-ci, iv) un précurseur des ions phosphates tel que l’acide phosphorique, le phosphate de diammonium et le phosphate d’ammonium, c) synthèse hydrothermale pour obtenir un composé de formule NH4(Fe,Mn)PO4, débarrassé des ions sulfates, chlorures ou oxalates, par exemple par lavage, d) décomposition de NH4(Fe,Mn)PO4 en (Fe,Mn)HPC>4 par exposition de NH4(Fe,Mn)PO4 à une température comprise entre 250°C et 400°C.
[Revendication 16] Procédé selon la revendication 15, dans lequel la décomposition de NH4(Fe,Mn)PC>4 en (Fe,Mn)HPC>4 à l’étape d) se produit par exposition de NH4(Fe,Mn)PC>4 à une température comprise entre 325°C et 350°C.
[Revendication 17] Procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant en outre une étape e) de lithiation de (Fe,Mn)HPC>4 pour obtenir des particules d’un composé lithié de formule Li(Fe,Mn)PC>4.
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