EP4706112A1 - Composition de préparation d'une couche primaire de cathode - Google Patents

Composition de préparation d'une couche primaire de cathode

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EP4706112A1
EP4706112A1 EP24728665.1A EP24728665A EP4706112A1 EP 4706112 A1 EP4706112 A1 EP 4706112A1 EP 24728665 A EP24728665 A EP 24728665A EP 4706112 A1 EP4706112 A1 EP 4706112A1
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EP24728665.1A
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Benoit Magny
Guillaume Michaud
Gaël ROBIN
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
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Abstract

L'invention concerne une composition de préparation de couche primaire de cathode comprenant un agent liant polyacrylique de faible masse moléculaire et des particules de carbone. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la préparation d'une cathode ainsi que la cathode utilisable pour la fabrication de cellules pour batterie secondaire.

Description

COMPOSITION DE PRÉPARATION D’UNE COUCHE PRIMAIRE DE
CATHODE
L’invention concerne une composition de préparation de couche primaire de cathode comprenant un agent liant polyacrylique de faible masse moléculaire et des particules de carbone. L’invention concerne également l’utilisation de cette composition pour la préparation d’une cathode ainsi que la cathode utilisable pour la fabrication de cellules pour batterie secondaire.
On connait des compositions de préparation de cathode qui comprennent généralement du carbone et un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Les compositions liantes permettent de fixer les particules sur un substrat métallique. Le pouvoir liant est donc déterminant lors de la fabrication d’une cathode au moyen de ces compostions.
Le temps et le rendement de fabrication des cathodes sont également des facteurs importants. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre doit donc être recherchée.
En tant que composants électrochimiquement inactifs lors du fonctionnement de la cathode, les composés liants ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule de batterie comprenant la cathode mais leur influence reste considérable sur la performance électrochimique d’ensemble. Ces composés liants doivent contribuer à former des réseaux stables des composants solides actifs ou conducteurs présents dans les cathodes.
Les composés liants mis en œuvre lors de la préparation d’une cathode devraient également permettre d’améliorer la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction, notamment par une bonne adhérence et une bonne cohésion, ainsi que par une certaine flexibilité.
Par ailleurs, la compatibilité des différents ingrédients des compositions de préparation de cathode et de la batterie est également un facteur important à considérer lors de la préparation de ces compositions ainsi qu’au moment de préparer les cathodes au moyen de ces compositions. En particulier, la compatibilité, et notamment l’absence de solubilité ou la faible solubilité, avec l’électrolyte de la batterie est une propriété primordiale.
Une application aisée et homogène des compositions de préparation de cathode est recherchée afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’électrode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace. Le nivellement de surface, la restructuration et le comportement d’écoulement des compositions de préparation de cathode doivent être bien maitrisés.
Les compositions de préparation de cathode doivent également être stables et homogènes lors de leur préparation, de leur stockage ou de leur application. Sédimentation, formation d’agglomérats ou d’agrégats, séparation des ingrédients doivent donc être limitées ou évitées.
Généralement, l’amélioration de l’adhérence des éléments actifs doit toujours être recherchée lors de la préparation de cathode. L’adhérence des différentes couches d’ingrédients déposées sur le substrat métallique doit donc être améliorée. Notamment, lorsqu’une couche primaire comprenant du carbone est déposée sur le substrat métallique, l’amélioration de son adhérence est essentielle. Du fait qu’elles sont directement en contact avec le substrat métallique de la cathode et avec la composition liante du composé électro-actif, les propriétés des compositions de couche primaire sont particulièrement importantes.
Le document CN 106876716 décrit la préparation d’une cathode par application d’une couche carbonée au moyen d’une composition comprenant un polymère liant dans un solvant organique tel que N-méthyl-pyrrolidone. Les documents CN 115911388 et KR 20110111236 décrivent des méthodes de préparation de revêtement de cathode par du carbone fixé au moyen d'un liant réticulé en milieu acide ou par un agent de réticulation à groupe oxazoline. Le document CN 115881966 décrit une formulation adhésive conductrice composée de compositions de polymères greffés au moyen de monomères conducteurs.
Les compositions connues utilisées lors de la préparation de couche primaire de cathode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions utilisées lors de la préparation de couche primaire de cathode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions de l’état de la technique.
Ainsi l’invention fournit une composition aqueuse T de préparation de couche primaire de cathode comprenant :
• au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à moins de 100 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons,
• au moins un matériau E comprenant des particules de carbone.
Ainsi, l’invention fournit une composition de préparation d’une couche primaire de cathode. De manière préférée, la couche primaire obtenue selon l’invention ne comprend pas de silicium ou de composé électroactif métallique.
Le polymère P mis en œuvre selon l’invention est un polymère hydrosoluble. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est hydrosoluble à un pH supérieur à 4.
De manière préférée selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (a) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique. Le polymère P selon l’invention peut être un homopolymère du composé (a). Le polymère P peut également être un copolymère de composés (a) ou un copolymère d’au moins un composé (a) et d’au moins un autre composé (b).
De manière préférée selon l’invention, le composé (b) est choisi parmi : un composé (bl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (b2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (b3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (b4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxybutylméthacrylate, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, styrène, plus préférentiellement styrène ; un composé (b5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylmethacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (b6) réticulant.
Selon l’invention, le polymère P peut être préparé uniquement par une réaction de polymérisation du monomère (a) et éventuellement d’au moins un composé (b) choisi parmi les composés (bl) à (b6).
De manière préférée selon l’invention, le polymère P n’est pas réticulé, notamment au moyen d'acétate de calcium, d'hydroxyde de calcium, de bicarbonate de calcium ou d'oxalate de calcium ou au moyen d’un composé comprenant un groupement oxazoline. Également de manière préférée, le composé (b) n’est pas F acrylonitrile ou l’acrylamide ou bien il ne comprend pas de fluor ; le polymère P n’est alors pas un polymère fluoré. Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P est un polymère libre, il n’est pas greffé, en particulier il n’est pas greffé à un polymère fluoré ou bien il n’est pas greffé à un polyaniline, un polypyrrole, un polythiophène, un polyparaphénylène ou à un polyphény lacéty lène .
Selon l’invention, le polymère PI n’est pas un polymère conducteur.
Les quantités de monomères présents dans le polymère P peuvent varier de manière relativement importante. De manière préférée pour la composition T selon l’invention, le polymère P est préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (a) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (b). Également de manière préférée, le polymère P peut être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (a) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (a) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (b). Le polymère P peut également être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (a) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (b).
De manière essentielle selon l’invention, le polymère P a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, inférieure à 100 000 g/mol, de préférence strictement inférieure à 100 000 g/mol. De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, inférieure à 80 000 g/mol ou inférieure à 50000 g/mol.
De manière également préférée selon l’invention, le polymère P a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 80 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol. De manière plus préférée, la masse moléculaire Mw du polymère P va de 2 000 g/mol à 40000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 30000 g/mol. Plus préférentiellement, elle va de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 5 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 20000 g/mol. Bien plus préférentiellement, elle va de 8 500 g/mol à 25 000 g/mol ou de 8 500 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 9 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 9 000 g/mol à 20 000 g/mol.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Egalement de manière préférée selon l’invention, le polymère P a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C. De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C.
Également de manière plus préférée selon l’invention, le polymère P est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C. L’équation de Flory-Fox permet de calculer la température de transition vitreuse d’un copolymère à partir des paramètres des monomères utilisés pour sa préparation.
Le polymère P mis en œuvre selon l’invention peut être utilisé sous sa forme acide ou bien sous une forme dans laquelle tout ou partie de ses groupements carboxyliques peuvent être neutralisés. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est donc totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé. Plus préférentiellement, le polymère P est partiellement neutralisé. Selon l’invention, la neutralisation du polymère P est préférentiellement réalisée au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement LiOH ou Zn(OH)2 ou ZnO.
Selon l’invention, le polymère P est préparé par une réaction de polymérisation à une température supérieure à 50°C, de préférence à une température allant de 60°C à 95°C ou allant de 65°C à 90°C, notamment à une température allant de 70°C à 85°C. De manière préférée, le composé initiateur est choisi parmi peroxydes, hydroperoxydes, persulfates et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, le composé initiateur est choisi parmi peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de tertiobutyle, benzoyl peroxyde, acétyl peroxyde, lauryl peroxyde, hydroperoxyde de tertiobutyle, cumène hydroperoxyde, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin (notamment persulfate de sodium, persulfate de potassium), un composé azoïque et leurs combinaisons ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe11, Fe111, Cu1, Cu11 et leurs combinaisons. Selon l’invention, le composé initiateur peut également être un composé organique, de préférence un composé initiateur organique choisi parmi les composés à groupement azo, de préférence choisi parmi acide 4,4'-azobis(4-cyanovaleric) (N° CAS 2638-94-0), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochlorure (N° CAS 2997-92-4), azo-bis-isobutyronitrile (AZDN ou AIBN) et leurs combinaisons.
Au sein de la composition T selon l’invention, les ingrédients peuvent être présents en des quantités pouvant varier assez largement. De manière préférée selon l’invention, la composition T selon l’invention comprend, en poids sec, : de 0,5 % à 70 % d’agent liant R, de 30 % à 99,5 % de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant R et de matériau E.
De manière avantageuse selon l’invention, l'agent liant R comprend au moins un polymère P et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons. Egalement préférentiellement selon l’invention, l'agent liant R comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère P et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère P et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide.
De manière préférée selon l’invention, la composition T comprend de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, la composition T ne comprend pas de solvant polaire ou ne comprend pas de solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons, en particulier pas d’ isopropanol.
De manière essentielle selon l’invention, outre le polymère P, la composition T selon l’invention comprend un matériau E qui comprend des particules de carbone. De manière préférée selon l’invention, le matériau E est choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
La mise en œuvre de la composition T selon l’invention est particulièrement avantageuse pour la fabrication d’une cathode. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de préparation d’une cathode comprenant : l’application d’au moins une composition aqueuse T selon l’invention, sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel, de préférence l’aluminium ; le séchage puis l’éventuel calandrage du substrat métallique portant la couche primaire ; puis l’application d’une composition électro-active comprenant au moins un composé électro-actif, au moins un composé liant du composé électro-actif et au moins un solvant organique ; le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro-actif. De manière préférée selon l’invention, le substrat est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant.
De manière également préférée selon l’invention, le composé électro-actif comprend au moins un métal choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons. De manière également préférée selon l’invention, le composé électro-actif est sous forme d’un sel métallique, de préférence un sel polymétallique, plus préférentiellement le composé électro-actif est choisi parmi LiFePO (LFP), Li(Ni,Mn,Co)O2 (NMC) et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le composé liant du composé électro-actif est du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Préférentiellement selon l’invention, le composé liant du composé électro-actif n’est pas un polymère (méth)acrylique.
De manière préférée selon l’invention, le solvant organique est un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi pyrrolidone, N-méthyl-pyrrolidone (NMP), carbonates d’alkyle et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, la composition électro-active comprend du carbone, de préférence choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, des fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une cathode comprenant au moins un substrat métallique recouvert d’au moins une couche primaire comprenant un agent liant R et au moins un matériau E selon l’invention, de préférence obtenue selon la méthode de préparation selon l’invention.
L’invention fournit également une cathode fabriquée selon la méthode de préparation selon l’invention.
Le polymère P de l’agent liant R de la composition T selon l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses pour la préparation d’une couche primaire de cathode et donc pour obtenir une cathode. Le polymère P utilisé selon l’invention permet notamment d’améliorer l’adhérence sur le substrat métallique de la cathode. En particulier, le polymère P utilisé selon l’invention permet d’améliorer l’adhérence sur le substrat métallique lorsqu’il est mis en œuvre en combinaison avec le composé liant du composé électro-actif. La compatibilité du polymère P mis en œuvre selon l’invention et du composé liant du composé électro-actif est particulièrement avantageuse lors de la préparation d’une cathode. Ainsi, l’invention fournit une méthode d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium et nickel, d’une composition électro-active comprenant au moins un composé électro-actif, au moins un composé liant du composé électro-actif et au moins un solvant organique. De manière préférée, cette méthode d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode comprend : l’application préalable directement sur le substrat métallique puis le séchage et l’éventuel calandrage, d’au moins une composition aqueuse T de préparation de couche primaire selon l’invention, puis l’application de la composition électro-active, le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro-actif.
Le polymère P mis en œuvre selon l’invention permet d’améliorer l’adhérence ultérieure avec le composé liant du composé électro-actif. Il agit comme promoteur d’adhérence entre le substrat métallique et ce composé liant du composé électro-actif. Il participe également à faire adhérer les particules de carbone du matériau E sur le substrat métallique.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des méthodes de préparation d’une cathode selon l’invention, des méthodes d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode, ainsi que des cathodes, qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.
Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par des exemples.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation de polymères P et d’agents R selon l’invention :
Polymère PI et agent RI
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,7 g de 2,2'-azobis-(2-methylpropionitrile) (AZDN). L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 min, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 81 g d’acrylate de butyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 min. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent RI selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère PI dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 9 000 g/mol. Polymère P2 et agent R2
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,7 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 min, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 80 g d’acrylate d’éthyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 min. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R2 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,2 et qui comprend le polymère P2 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 9 500 g/mol.
Polymère P 3 et agent R3
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,9 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 min, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 83 g de méthacrylate de méthyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 min. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi, dilué afin d’obtenir l’agent R3 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH de 2,5 et qui comprend le polymère P3 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 8 000 g/mol.
Polymère P4 et agent R4
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 209,7 g d’eau, 0,08 g de sulfate de fer heptahydraté et 0,011 g de sulfate de cuivre pentahydraté. L’ensemble est alors chauffé à 95°C et on ajoute en 120 min, à l’aide des pompes péristaltiques : 302,5 g d’acide acrylique, 13 g d’eau, 25,6 g d’ hypophosphite de sodium monohydrate dissous dans 29 g d’eau et 20,46 g d’eau oxygénée 130V diluée dans 25 g d’eau. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 min. L’ensemble est ensuite refroidi et dilué afin d’obtenir l’agent R4 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH de 2,1 et qui comprend le polymère P4 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 4 400 g/mol.
Polymère P5 et agent R5
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 121 g d’eau, 121 g d’isopropanol, 0,06 g de sulfate de fer heptahydraté et 11 g d’hydrate d’hydrazine à 35 % de concentration dans l’eau. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 min, à l’aide des pompes péristaltiques : dans une première éprouvette, 174 g d’acide acrylique, 35 g de méthacrylate de méthyle, 110g de phosphate d’éthylène glycol et 80 g d’eau, dans une seconde éprouvette, 20 g d’eau oxygénée à 130V et 100 g d’eau.
Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 min.
On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi, dilué afin d’obtenir l’agent R5 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH de 2,0 et qui comprend le polymère P5 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 15 000 g/mol.
Préparation de compositions aqueuses Tl à T5 de préparation de couche primaire de cathode selon l’invention
On pèse 150 g d’eau désionisée avec 25 g d’agent RI selon l’invention puis on mélange sous agitation au moyen d’un appareil de dispersion (VMI) muni d’une pale dentée de 6,5 cm de diamètre. Puis, on ajoute 10 g de noir de carbone (C-Nergy Super C65 Imerys) en maintenant l’agitation durant 1,25 h à 1 500 tour/min pour obtenir une composition dont l’homogénéité et l’absence d’agrégat sont contrôlées au moyen d’une jauge de North.
De manière analogue, on prépare des compositions de couche primaire de cathode T2 à T5 en remplaçant l’agent RI respectivement par les agents R2 à R5.
Préparation et caractérisation de cathodes selon l’invention
Sur une feuille d’aluminium dégraissée à l’acétone, on applique 12 pm de composition de préparation de couche primaire de cathode Tl selon l’invention au moyen d’un coucheur équipé d’une tige filetée (RK Control Coater) à une vitesse d’application de 10 mm/s. Puis, on la sèche à 150°C dans une étuve durant 5 min. La couche primaire obtenue au moyen de la composition Tl appliquée puis séchée, a une masse, mesurée au moyen d’une balance de précision, de 0,2 mg pour un disque d’aluminium de 12 mm de diamètre et de 10 pm +/-1 pm d’épaisseur.
De manière analogue, on prépare des couches primaires de cathode au moyen des compositions T2 à T5.
L’adhérence sur le substrat en aluminium de cathode de la couche primaire obtenue au moyen des compositions Tl à T5 selon l’invention est évaluée selon un test d’arrachement. Sur la couche primaire de cathode, on applique manuellement une bande adhésive normalisée (Intertape 51596 CIC8091013). Puis, on décolle la bande adhésive et on évalue visuellement l’adhérence de la couche primaire sur l’aluminium.
La compatibilité de la couche primaire préparée selon l’invention avec une couche secondaire d’agent liant est évaluée pour un agent liant polyfluorure de vinylidène (PVDF, Kynar HSV900 Arkema) appliquée en milieu solvant N-méthylpyrrolidonne (NMP).
Sur une couche primaire de cathode obtenue selon la méthode décrite précédemment, on applique une couche d’agent liant PVDF au moyen d’une solution à 5 % de concentration de PVDF dans de la NMP puis appliquée en une couche de 9 pm puis séchée à 150°C à l’étuve durant 5 min.
Sur la couche secondaire de cathode, on applique manuellement une bande adhésive normalisée (Intertape 51596 CIC8091013). Puis, on décolle la bande adhésive et on évalue visuellement l’adhérence.
Les résultats obtenus pour l’adhérence de la couche primaire et pour sa compatibilité avec la couche secondaire de PVDF sont présentés dans le tableau 1 selon l’échelle :
1 : feuille d’aluminium visible sur la majorité de la surface de la bande adhésive,
2 : feuille d’aluminium visible sur une partie de la surface de la bande adhésive,
3 : feuille d’aluminium non-visible sur la surface de la bande adhésive,
4 : couche primaire majoritairement intacte,
5 : couche primaire totalement intacte.
Les évaluations 1 et 2 ne sont pas acceptables pour l’utilisation de la cathode dans une batterie secondaire. Les évaluations 3 à 5 sont acceptables pour l’utilisation de la cathode dans une batterie secondaire. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Les agents liants R comprenant les polymères selon l’invention permettent d’une part de réaliser des couches primaires d’adhérence de bonne qualité qui maintiennent très bien le carbone conducteur à la surface de la feuille d’aluminium. Ils agissent en outre comme agents liants compatibles avec l’agent liant secondaire au PVDF qui est le constituant polymérique de la couche de LFP ce qui permet d’augmenter l’adhérence de la couche de LFP sur la couche primaire d’adhérence de la cathode.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition aqueuse T de préparation de couche primaire de cathode comprenant :
• au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à moins de 100 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons,
• au moins un matériau E comprenant des particules de carbone.
2- Composition T selon la revendication 1 pour laquelle le composé (a) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (a) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique.
3- Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le polymère P est hydrosoluble à un pH supérieur à 4 ou dans laquelle le polymère P est un homopolymère du composé (a) ou le polymère P est un copolymère de composés (a) ou le polymère P est un copolymère d’au moins un composé (a) et d’au moins un autre composé (b), de préférence un composé (b) choisi parmi : un composé (bl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (b2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (b3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (b4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxybutylméthacrylate, styrène, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, plus préférentiellement styrène ; un composé (b5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylmethacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (b6) réticulant.
4- Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le polymère P est préparé par une réaction de polymérisation : de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (a) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (a) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (a) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ou bien de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (a) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (b).
5- Composition T selon l’une des revendications 1 à 4 comprenant, en poids sec, : de 0,5 % à 70 % d’agent liant R, de 30 % à 99,5 % de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant R et de matériau E.
6- Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le polymère P a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 80000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 50000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 40000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 30000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 5 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 20000 g/mol, bien plus préférentiellement de 8 500 g/mol à 25 000 g/mol ou de 8 500 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 9 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 9 000 g/mol à 20000 g/mol.
7- Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle le polymère P a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C ; ou pour laquelle le polymère P est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C ou bien pour laquelle le polymère P est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C.
8- Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle le polymère P est totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé, de préférence le polymère P est partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH ou Zn(OH)2 ou ZnO.
9- Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle l'agent liant R comprend au moins un polymère P et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons ; également préférentiellement l'agent liant R comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère P et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère P et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide. 10- Composition T selon l’une des revendications 1 à 9 dans laquelle le matériau E est choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nano fibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
11- Méthode de préparation d’une cathode comprenant : l’application d’au moins une composition aqueuse T selon l’une des revendications 1 à 10, sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel, de préférence l’aluminium ; le séchage puis l’éventuel calandrage du substrat métallique portant la couche primaire ; puis l’application d’une composition électro-active comprenant au moins un composé électro-actif, au moins un composé liant du composé électro-actif et au moins un solvant organique, le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro-actif.
12- Méthode selon la revendication 11 pour laquelle : le substrat est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant, le composé électro-actif comprend au moins un métal choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons, le composé électro-actif est sous forme d’un sel métallique, de préférence un sel polymétallique, de préférence le composé électro-actif est choisi parmi LU -,:P() : (I..FP), Li(Ni,Mn,Co)O2 ( NMC ) et leurs combinaisons, le composé liant du composé électro-actif est du polyfluorure de vinylidène (PVDF), le solvant organique est un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi pyrrolidone, N-méthyl-pyrrolidone (NMP), carbonates d’alkyle et leurs combinaisons la composition électro-active comprend du carbone, de préférence choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, des fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons. 13- Cathode comprenant au moins un substrat métallique recouvert d’au moins une couche primaire comprenant un agent liant R et au moins un matériau E définis selon l’une des revendications 1 à 10, de préférence obtenue selon la méthode selon l’une des revendications 11 ou 12.
14- Méthode d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium et nickel, d’une composition électro-active comprenant au moins un composé électro-actif, au moins un composé liant du composé électro-actif et au moins un solvant organique, comprenant : - l’application préalable directement sur le substrat métallique puis le séchage et l’éventuel calandrage, d’au moins une composition aqueuse T de préparation de couche primaire selon l’une des revendications 1 à 10, puis l’application de la composition électro-active, le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro-actif.
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