EP4698699A1 - Verfahren zum ausbilden eines katalysators zur elektrokatalyse, katalysator und vorrichtung zur elektrokatalyse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (1, 10) zum Ausbilden eines Katalysators (5) zur Elektrokatalyse. Das Verfahren (1, 10) weist ein In-Kontakt-Bringen eines auf einer Elektrodensubstrat (16) angeordneten Katalysatorausgangsmaterial (17) mit einer Oxidationsmittelzusammensetzung (18) s1 und ein zumindest teilweises Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials (17) mittels der Oxidationsmittelzusammensetzung (18) auf. Daneben betrifft die Erfindung einen Katalysator (5) und eine Vorrichtung (100) zur Elektrokatalyse sowie die Verwendung eines Katalysators (5).

Description

Beschreibung

Verfahren zum Ausbilden eines Katalysators zur Elektrokatalyse , Katalysator und Vorrichtung zur Elektrokatalyse

Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Ausbilden eines Katalysators zur Elektrokatalyse , einen Katalysator und eine Vorrichtung zur Elektrokatalyse sowie die Verwendung eines Katalysators .

Die elektrochemische Reduktion von C0₂ und/oder CO ist eine Technologie , um C0₂ und/oder CO durch Elektrolyse zu Kohlenwasserstof fen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Ethen, Ethin und/oder Oxygenaten, wie z . B . Alkoholen, Aldehyden und/oder Säuren, umzusetzen .

Dafür kann eine Elektrolysevorrichtung zum Einsatz kommen, welche zwecks direkter, gas förmiger C0₂- bzw . CO-Versorgung mit einer Gasdi f fusionselektrode als Arbeitselektrode ausgestattet ist . Eine Gasdi f fusionselektrode ist durchlässig für Gas , nicht aber für den flüssigen Elektrolyten . Gleichzeitig ist die Arbeitselektrode leitfähig und mit einem festen Katalysator ausgestattet , sodass an einer Dreiphasengrenze zwischen dem Katalysator, dem C0₂ bzw . CO und dem Elektrolyten die elektrochemische C0₂- bzw . CO-Reduktion mit hohen Stromdichten ablaufen kann .

Bezüglich der Produktselektivität und Stabilität des Elektrolyseprozesses ist der Katalysator die Schlüsselkomponente . Als Katalysator kommen hochspezialisierte Nanomaterialien zum Einsatz . Diese haben j edoch einige Nachteile . Erstens sind sie in der Regel aufwändig und nur in geringen Mengen herstellbar und somit sehr teuer . Zweitens leiden Nanomaterialien in den meisten Fällen an geringer Lagerstabilität .

Mit der Zeit kann das Material zu größeren Partikeln agglomerieren oder oxidieren . Das bedeutet , dass das Alter einer Materialcharge einen direkten Einfluss auf den Elektrolyseprozess , z . B . dessen Produktverteilung und Stabilität , nehmen kann, was für eine möglichst zuverlässige Technologie nachteilig ist.

Das Problem wurde nach Kenntnis der Autoren bisher wenig adressiert. Da die elektrochemische CCt-Reduktion derzeit Gegenstand der Forschung, aber noch nicht im industriellen Einsatz ist, beschäftigen sich nur wenige Arbeiten mit dem Problem der Katalysatorstabilität bei der Elektrokatalyse, bei der es sich um ein Niedrigtemperaturverfahren mit einer Betriebstemperatur von überlicherweise unter 100 °C handelt.

Im Labormaßstab werden die Katalysatormaterialien häufig in kleinen Chargen hergestellt. Die Lagerzeiten sind gering, sodass Alterung kein Problem darstellt. Dieses Vorgehen ist für eine zukünftige Anwendung im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Es sind Studien bekannt, welche darauf setzen, in situ, also in der Elektrolysezelle durch elektrochemische Methoden Katalysatorstrukturen zu erzeugen. Soweit den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt, beschränken sich diese Verfahren jedoch auf den Einsatz kostenintensiver Materialien wie z. B. Edelmetalle, Nanomaterialien, etc. Zudem wird lediglich CO als Zielprodukt behandelt und nicht etwa hochwertigere Kohlenwasserstoffe wie Ethen. Außerdem werden keine Gasdiffusionselektroden, sondern zumeist herkömmliche Metallfolien als Substrate eingesetzt.

Darüber hinaus ist aus J. Zhang, W. Luo, A. Züttel, J. Mater. Chem. A, 7, 26285-26292 (2019) , doi: 10.1039/c9ta06736a bekannt, dass CuO, speziell in Form von Nanonadeln, als Katalysator für die C02-Reduktion zu Kohlenwasserstoffen geeignet ist. In dieser Publikation wird die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mit kupferbasiertem Katalysator beschrieben. In einem ersten Verfahrensschritt wird zunächst ein Kupfernetz nasschemisch oxidiert und in einem zweiten Verfahrensschritt mit einer PTFE-Dispersion beschichtet und getrocknet. In einem dritten Verfahrensschritt wird mit einer weiteren Dispersion enthaltend PTFE und Ruß beschichtet, um die Gasdiffusionsschicht auszubilden. In einem vierten Ver- fahrensschritt wird bei 350 ° C für 1 h getempert . Nachteilig hierbei ist das aufwändige vierstufige Verfahren . Zudem besteht auch hier die bereits angesprochene Problematik der Lagerstabilität der fertig hergestellten Gasdi f fusionseleketro- de .

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Ausbilden eines Katalysators für eine Elektrokatalyse anzugeben, mit dem die vorstehend erläuterten Probleme zumindest teilweise behoben werden können .

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche . Die abhängigen Ansprüche betref fen Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen Lösungen .

Ein erster Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Ausbilden eines Katalysators zur Elektrokatalyse .

Bei der Elektrokatalyse handelt es sich um eine heterogene Katalyse , durch die die Aktivierungsenergie elektrochemischer Reaktionen an einer Elektrodenoberfläche gesenkt wird . Sie gestattet in elektrochemischen Vorgängen hohe Ströme bei geringen Überspannungen . Beispielsweise kann die Elektrolyse von CO2 und/oder CO elektrokatalysiert durchgeführt werden . Insofern kann ein gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren ausgebildeter Katalysator beispielsweise bei der bzw . für die Elektrolyse von CO2 und/oder CO genutzt werden .

Die Elektrokatalyse ist ein Niedrigtemperaturverfahren, d . h . sie wird bei Temperaturen unterhalb von 100 ° C durchgeführt . Insofern müssen für die Elektrokatalyse geeignete Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 100 ° C katalytisch aktiv sein . Sie unterscheiden sich insofern von Katalysatoren für die Thermokatalyse , die bei Temperaturen oberhalb von 100 ° C, z . B . bei Temperaturen im Bereich zwischen 250 ° C und 650 ° C, stattfindet . Zudem sind Katalysatoren für die Elektrokatalyse elektrisch leitend oder leitend anschließ- bzw . anbindbar . Ausbilden eines Katalysators bedeutet , dass ein unmittelbar verwendbarer Katalysator hergestellt wird, also ein Katalysator, der bereits aktiviert ist . Das vorgeschlagene Verfahren kann zur Neuausbildung, d . h . erstmaligen Ausbildung, eines Katalysators genutzt werden, aber auch zur Reaktivierung eines zuvor vorhandenen Katalysators , der z . B . aufgrund von durchgeführten Katalyseprozessen im Zeitverlauf zumindest teilweise deaktiviert wurde , z . B . durch Reduktion, Agglomeration, etc . , des Katalysatormaterials , und daher einer Reaktivierung bedarf .

Dementsprechend kann es sich bei dem Elektrodensubstrat um eine Komponente einer Elektrode , wie z . B . eine Trägerschicht oder eine hydrophobe Schicht , handeln . Zusammen mit einer nicht-oxidierten Teilschicht des Katalysatorausgangsmaterials und/oder einer separaten Ableiterschicht bildet das Elektrodensubstrat eine Elektrode .

Das vorgeschlagene Verfahren sieht vor, dass ein auf einem Elektrodensubstrat angeordnetes Katalysatorausgangsmaterial mit einer Oxidationsmittel zusammensetzung in Kontakt gebracht und zumindest teilweise oxidiert wird und/oder dass organische Ablagerungen auf dem Katalysatorausgangsmaterial entfernt werden . Die Oxidation führt zur Ausbildung des Katalysators , d . h . das Katalysatorausgangsmaterial wird durch Oxidation in einen aktivierten Katalysator überführt , so dass der Katalysator ausgebildet wird . Die Dauer der Oxidation kann, beispielsweise in Abhängigkeit der Stärke des Oxidationsmittels und der Temperatur, zwischen 5 min und 5 h, vorzugsweise zwischen 20 min und 1 h, betragen

Anschließend kann die Oxidationsmittel zusammensetzung entfernt werden, z . B . mittels Waschens mit Wasser und/oder einem Lösungsmittel , z . B . Ethanol , wodurch eine Beeinflussung der Elektrokatalyse durch die Oxidationsmittel zusammensetzung vermieden werden kann . Bei der Oxidationsmittel zusammensetzung kann es sich insbesondere um eine wässrige Zusammensetzung, z . B . eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels , ggf . mit Zusatzstof fen z . B . zur pH-Wert Einstellung, handeln . Insofern kann es sich bei der vorzunehmenden Oxidation um eine nasschemische Oxidation handeln .

Mit der Oxidation des Katalysatorausgangsmaterials kann eine Strukturierung in Nanometerbereich einhergehen, die , u . a . aufgrund der vergrößerten Oberfläche , zu einer hohen katalytischen Aktivität beitragen kann . Beispielsweise können Nanopartikel , Nanonadeln, etc . ausgebildet werden .

Generell besteht die Möglichkeit , dass nur ein Teil des Katalysatorausgangsmaterials oxidiert wird, z . B . in oberflächennahen Bereichen, in denen ein direkter Kontakt mit der Oxidationsmittel zusammensetzung ermöglicht ist . Wird beispielsweise ein metallisches Katalysatorausgangsmaterial verwendet , so kann ein Teil des metallischen Katalysatorausgangsmaterial oxidiert werden, so dass sich in der ursprünglichen Schicht des Katalysatorausgangsmaterial zwei Teilschichten, nämlich eine Teilschicht mit nicht oxidiertem, metallischen Katalysatorausgangsmaterial und eine darüber angeordnete Teilschicht mit oxidiertem Katalysatorausgangsmaterial ausbilden . Die Teilschicht mit nicht oxidiertem, metallischen Katalysatorausgangsmaterial kann beispielsweise als Ableiterschicht der Elektrode genutzt werden, während die Teilschicht mit oxidiertem Katalysatorausgangsmaterial den Katalysator bildet .

Das Verfahren zeichnet sich durch die Möglichkeit der in si tu Aktivierung des Katalysatorausgangsmaterials , also eines auf dem Elektrodensubstrat angeordneten Katalysatorausgangsmaterials , aus , wodurch der Katalysator direkt am Einsatzort ausgebildet werden kann . Dadurch wird das Problem der mangelnden Lagerstabilität des aktivierten Katalysatormaterials behoben, da die Ausbildung des Katalysators zeitlich und räumlich unmittelbar am Einsatzort für die Elektrokatalyse erfolgen kann . Zudem umfasst das vorgeschlagene Verfahren nur wenige Verfahrensschritte , so dass es mit geringem Zeitaufwand und apparativem Aufwand durchgeführt werden kann . Beispielsweise kann ein Tempern bei erhöhter Temperatur, z . B . einer Temperatur von oberhalb 100 ° C, entfallen, d . h . das Verfahren kann ohne Tempern bei einer Temperatur oberhalb von 100 ° C durchgeführt werden . Durch die in si tu Ausbildung des Katalysators ist zudem eine erhöhte Arbeitssicherheit gegeben, da beispielsweise keine partikulären Nanomaterialien gelagert und transportiert werden müssen .

Vorzugsweise weist der ausgebildete Katalysator eine große Oberfläche mit einer Rauheit im atomaren Maßstab auf , die gut von Wasser benetzbar ist .

Gemäß verschiedenen Aus führungsvarianten kann das Verfahren ein Beschichten des Elektrodensubstrats mit dem Katalysatorausgangsmaterial aufweisen .

Vor dem In-Kontakt-Bringen des Katalysatorausgangsmaterials mit der Oxidationsmittel zusammensetzung kann dieses auf das Elektrodensubstrat , z . B . eine Trägerschicht oder eine hydrophobe Schicht , aufgebracht werden, um das auf dem Elektrodensubstrat angeordnete Katalysatormaterial zu erhalten . Dies entspricht einem Verfahrensschritt bei der erstmaligen Herstellung einer mit einem Katalysator versehenen Elektrode . Aufgrund der zumeist besseren Handhabbarkeit und höheren Lagerstabilität des Katalysatorausgangsmaterials im Vergleich zum aktivierten Katalysatormaterial des Katalysators ist das Beschichten des Elektrodensubstrats mit dem Katalysatorausgangsmaterial einfacher und sicherer im Vergleich zu einem Beschichten oder anderweitigen Anordnen eines aktivierten Katalysatormaterials auf einem Elektrodensubstrat .

Das Beschichten des Elektrodensubstrats kann bevorzugt mittels eines PVD-Verf ährens , z . B . mittels thermischen Verdampfens oder Sputterns , erfolgen . Mittels dieser Verfahren kann eine besonders gleichmäßige bzw . homogene Schicht des Katalysatorausgangsmaterials , z . B . bezogen auf die Schichtdicke , chemische Zusammensetzung und/oder Morphologie der Schicht , auf dem Elektrodensubstrat abgeschieden werden, was zu einer Erhöhung der Nutzungsdauer der Elektrode und verbesserten Stabilität der mit der Elektrode durchgeführten Elektrokatalyse beitragen kann .

Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann das Verfahren ein Aufbringen eines Bindermaterials auf das oxidierte und ggf . von Resten der Oxidationsmittel zusammensetzung gereinigte Ka- talysatorausgangsmaterial aufweisen .

Bei dem Bindermaterial kann es sich beispielsweise um ein Harz oder ein Polymer handeln . Vorzugsweise kann es sich bei dem Bindermaterial um ein Anionen- oder Kationen-leitendes Ionomer handeln, z . B . auf Polytetrafluorethylen-Basis wie ein sul foniertes Tetrafluorethylen-Polymer, beispielsweise Nafion®, oder lonomere mit Imidazoliumliganden, beispielsweise Sustainion®-

Das Aufbringen des Bindermaterials kann z . B . mittels eines Tauch- oder Sprühverfahrens , Rakeldrucks , Siebdrucks oder eines roll-to-roll Verfahrens erfolgen .

Durch das Aufbringen des Bindermaterials kann das oxidierte bzw . aktivierte Katalysatorausgangsmaterial an der Elektrodenoberfläche besser fixiert werden, so dass eine Erhöhung der Nutzungsdauer der Elektrode erreicht werden kann .

Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann das Katalysatorausgangsmaterial ein zumindest teilweise deaktivierter Katalysator sein .

Mit anderen Worten kann das vorgeschlagene Verfahren zur Reaktivierung eines zumindest teilweise deaktivierten Katalysators genutzt werden . Hierbei kann zum einen die rauhe Oberflächenstruktur durch Oxidation des Katalysatorausgangsmaterials wiederhergestellt werden und/oder es können zum anderen die Katalyse beeinträchtigende organische Ablagerungen oxida- tiv entfernt werden. Oftmals verlieren Katalysatoren bei längerem Einsatz, z. B. im Elektrolysebetrieb, ihre elektrokata- lytische Aktivität ganz oder teilweise, z. B. durch einen Abbau der nanostrukturierten Oberfläche. In einem Elektrolyseur z. B. zur Umwandlung von CO2 in Ethen kann nach einer gewissen Betriebszeit, z. B. nach einigen Wochen bis Monaten, der Betrieb kurzzeitig unterbrochen werden und mit dem beschriebenen Verfahren der (nasschemischen) Oxidation mittels der Oxidationsmittelzusammensetzung in einer Wartungsphase die Nanostruktur der Katalysatoroberfläche regeneriert werden, um dann weitere Betriebsphasen mit hoher Effizienz möglich zu machen. Dieser Vorgang kann zyklisch, z. B. gemäß eines vorgebbaren Zeitschemas oder aber auch in Abhängigkeit der Produktausbeute, analysierbar beispielsweise anhand der Faraday- Effizienz für ein oder mehrere gewünschte Elektrolyseprodukte, wiederholt werden.

Unter der Faraday-Effizienz wird vorliegend das Verhältnis zwischen dem Teil des Elektrolysestroms, d. h. der von der Kathode abgegebenen Elektronen, der für die Herstellung eines bestimmten Elektrolyseprodukts genutzt wird und dem Elektrolysestrom, der für andere Elektrolyseprodukte genutzt wird, verstanden .

Somit bietet das Verfahren die Möglichkeit, auf einfache, sichere und kostengünstige Art und Weise die Gesamtnutzungsdauer einer mit einem Katalysator versehenen Elektrode bei der Elektrokatalyse zu verlängern und die Elektrokatalyse über eine lange Zeitdauer mit hoher Effizienz durchzuführen.

Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann das Elektrodensubstrat eine Gasdiffusionselektrode sein.

Eine solche Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise als Arbeitselektrode genutzt werden, z. B. als Kathode bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO. Das Katalysatorausgangsmaterial kann auf einer Oberfläche eines Substrats der Gasdiffu- sionselektrode , z . B . auf einer Oberfläche einer Trägerschicht oder hydrophoben Schicht , angeordnet sein .

Eine Gasdi f fusionselektrode ermöglicht vorteilhaft eine direkte Versorgung mit gas förmigen Edukten, die elektrokataly- tisch umgesetzt werden sollen . Die gewünschte Elektrokatalyse kann dadurch auf einfache Art und Weise kontinuierlich und mit hoher Ef fi zienz durchgeführt werden .

Gemäß verschiedenen Aus führungsvarianten kann das Katalysatorausgangsmaterial mindestens ein Material ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Kupfer, kupferhaltige Verbindungen, Silber, silberhaltige Verbindungen, Gold, goldhaltige Verbindungen, Blei , bleihaltige Verbindungen, Zink, zinkhaltige Verbindungen, Zinn und zinnhaltige Verbindungen aufweisen .

Kupfer- , silber- , gold- , blei- , zink- bzw . zinnhaltige Verbindungen sind beispielsweise kupfer- , silber- , gold- , blei- , zink- bzw . zinnhaltige Oxide oder Legierungen mit anderen Metallen oder Legierungen der genannten Metalle untereinander und/oder Legierungen mit Gold, Ruthenium und/oder Nichtedelmetallen . Selbstverständlich kann das Katalysatorausgangsmaterial mehrere der genannten Materialien aufweisen .

Bevorzugt kann das Katalysatorausgangsmaterial Kupfer aufweisen, so dass ein kupferhaltiger Katalysator ausbildbar ist . Kupferhaltige Katalysatoren haben sich als besonders ef fizient für die Elektrokatalyse , insbesondere bei der elektro- katalytischen Umsetzung von CO2 und/oder CO zu hochwertigen Kohlenwasserstof fen und/oder Oxygenaten, erwiesen, weil ein solcher Katalysator in der Lage ist , in signi fikantem Maße C- C-Bindungen zu knüpfen .

Weiter bevorzugt kann das Katalysatorausgangsmaterial metallisches Kupfer aufweisen oder aus metallischem Kupfer bestehen . Metallisches Kupfer zeichnet sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus , so dass beispielsweise ein Aufbringen mittels Sputterns oder Aufdampfen auf das Elektrodensub- strat mit üblichen Sputter- und Auf dampfverf ahren möglich ist . Daneben kann ein Katalysatorausgangsmaterial mit bzw . aus metallischem Kupfer gleichzeitig als Ableiterschicht der Elektrode genutzt werden . Dies bedeutet , dass eine untere , d . h . auf dem Elektrodensubstrat angeordnete , Teilschicht mit bzw . aus metallischem Kupfer verbleiben und die Ableiterschicht bilden kann, während eine darüber angeordnete obere Teilschicht mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung zum Katalysator oxidiert werden kann .

Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann die Oxidationsmittel zusammensetzung mindestens eine Zusammensetzung ausgewählt aus einer Gruppe umfassend eine wässrige Lösung von Ammonium- peroxodisul f at und Natriumhydroxid, eine wässrige Wasser- stof fperoxidlösung, eine wässrige Perchloratlösung, eine wässrige Salpetersäurelösung und eine wässrige Schwefelsäurelösung aufweisen .

Selbstverständlich kann die Oxidationsmittel zusammensetzung mehrere der genannten Zusammensetzungen aufweisen .

Die genannten Zusammensetzungen sind, insbesondere in Kombination mit einem kupferhaltigen Katalysatorausgangsmaterial , in der Lage , eine Oxidation unter Ausbildung von besonders gut für eine Elektrokatalyse geeigneten Nanostrukturen, z . B . Nanonadeln, hervorzurufen .

Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann das Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials ohne Anlegen eines elektrischen Potentials durchgeführt werden .

Im Vergleich zu Verfahren, die eine Oxidation durch Anlegen eines elektrischen Potentials hervorrufen, umfasst das vorgeschlagene Verfahren eine Oxidation mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung, insbesondere eine nasschemische Oxidation . Eine solche Oxidation ist besser steuerbar und kann zu einer Struktur führen, die eine höhere katalytische Aktivität zeigt . Sie kann in einem frühen Fertigungsstadium durchge- führt werden, bei dem die elektrischen Anschlüsse an die Gasdi f fusionselektrode noch nicht vorhanden sind . Zudem kann die Oxidation mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung eine Reinigung des Katalysatormaterials bewirken, da eventuelle organische Oberflächenverschmutzungen, die zu verringerter Aktivität führen könnten, oxidativ entfernt werden .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft einen Katalysator zur Elektrokatalyse , der mittels eines der vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist .

Daher dienen die obigen Aus führungen zur Erläuterung dieser Verfahren auch zur Beschreibung des vorgeschlagenen Katalysators . Mit dem vorgeschlagenen Katalysator sind die Vorteile des Verfahrens entsprechend verbunden .

Ein solcher Katalysator zeichnet sich durch seine Nanostrukturierung, z . B . in Form von Nanonadeln, aus , die zu einer verbesserten Selektivität der Katalyse beitragen .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft die Verwendung eines Katalysators , der gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren ausgebildet wurde oder mittels eines solchen Verfahrens erhältlich ist , zu Elektrokatalyse .

Daher dienen die obigen Aus führungen zur Erläuterung dieser Verfahren auch zur Beschreibung der vorgeschlagenen Verwendung . Mit der vorgeschlagenen Verwendung sind die Vorteile des Verfahrens entsprechend verbunden .

Die Elektrokatalyse kann insbesondere während der Elektrolyse von CO2 und/oder CO durchgeführt werden .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Vorrichtung zur Elektrokatalyse , die einen nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren ausgebildeten Katalysator aufweist oder einen Katalysator, der mittels eines solchen Verfahrens erhältlich ist . Daher dienen die obigen Aus führungen zur Erläuterung dieser Verfahren auch zur Beschreibung der vorgeschlagenen Vorrichtung . Mit der vorgeschlagenen Vorrichtung sind die Vorteile des Verfahrens entsprechend verbunden .

Die Elektrolysevorrichtung kann bevorzugt eine Gasdi f fusionselektrode aufweisen, die mit dem ausgebildeten Katalysator versehen ist . Mit anderen Worten kann der Katalysator auf einer Gasdi f fusionselektrode ausgebildet sein .

Die Vorrichtung kann insbesondere zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO ausgebildet sein, d . h . es kann sich um eine Elektrolysevorrichtung handeln .

Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise , wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Aus führungsbeispiele , die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden, wobei die Figuren Folgendes zeigen :

Figur 1 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens ;

Figur 2A-C eine schematische Darstellung der Herstellung einer beispielhaften Gasdi f fusionselektrode mit Katalysator ;

Figur 3 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Elektrolysevorrichtung;

Figur 4 eine Darstellung der Verläufe von Faraday-Ef fi zienz und Teilstromdichte für Produkte einer C02-Elektrolyse unter Einsatz der Gasdi f fusionselektrode gemäß Figur 2C über 20 Stunden bei einem konstanten Potential von - 1 , 6 V vs . Ag/AgCl ( 3 M) ; und

Figur 5 ein Ablaufschema eines weiteren beispielhaften Verfahrens . Bezugnehmend auf Figur 1 wird nachfolgend ein beispielhaftes Verfahren 1 zum Ausbilden eine Katalysators 5 für eine Elektrokatalyse erläutert . Hierbei wird der Katalysator 5 auf einer Gasdi f fusionselektrode 23 ausgebildet . Das Verfahren 1 betri f ft die erstmalige Herstellung eines Katalysators 5 . Das Verfahren 1 sieht vor, eine hochfunktionale , nanostrukturierte Katalysatorschicht kostengünstig und erst bei Bedarf zu erzeugen, indem herkömmliche Kupferschichten in einem nasschemischen Verfahren kontrolliert oxidiert werden . Figur 2 zeigt die zugehörige Gasdi f fusionselektrode 23 ( Figur 2 unten) sowie Zwischenschritte ihrer Herstellung .

Nach dem Start des Verfahrens 1 wird im Verfahrensschritt S O ein Elektrodensubstrat 16 mit einem Katalysatorausgangsmaterial 16 beschichtet . Bei dem Elektrodensubstrat 16 handelt es sich im Aus führungsbeispiel um eine Trägerschicht 20 , auf dessen Oberfläche eine mikroporöse , hydrophobe Schicht 21 angeordnet ist . Die Trägerschicht 20 ist mechanisch stabil ausgebildet und kann Fasern beispielsweise in Form eines Fasergeleges , -gewebes , -gewirks oder -gestricks aufweisen . Sowohl die Trägerschicht 20 als auch die hydrophobe Schicht 21 sind porös ausgebildet , um bei Gebrauch der Gasdi f fusionselektrode 23 die Zufuhr von gas förmigen Edukten und die Abfuhr von gasförmigen Produkten durch die Schichten 20 , 21 hindurch zu ermöglichen .

Im Verfahrensschritt S O wird die Oberfläche der hydrophoben Schicht 21 mittels thermischen Verdampfens mit dem Katalysatorausgangsmaterial 17 beschichtet . Als Rohstof f des thermischen Verdampfens dient im Aus führungsbeispiel kostengünstiges herkömmliches Kupfergranulat , so dass als Katalysatorausgangsmaterial 17 eine metallische Kupferschicht ausgebildet wird . Figur 2A zeigt den entsprechenden Zustand nach Beendigung des Verfahrensschritts S O , wobei das Katalysatorausgangsmaterial 17 auf dem Elektrodensubstrat 16 angeordnet ist . Es sei darauf hingewiesen, dass die hydrophoben Schicht 21 lediglich optional vorhanden ist , um bei Gebrauch der Gasdi ffusionselektrode 23 das Eindringen des flüssigen wässrigen Elektrolyten zu verhindern . Mit anderen Worten kann das Katalysatorausgangsmaterial 17 beispielsweise auch direkt auf der Trägerschicht 20 abgeschieden werden . Zudem können selbstverständlich auch andere Katalysatorausgangsmaterialien 17 zur Beschichtung des Elektrodensubstrats 16 genutzt werden .

Im nachfolgenden Verfahrensschritt S 1 wird das auf dem Elektrodensubstrat 16 angeordnete Katalysatorausgangsmaterial 17 mit einer Oxidationsmittel zusammensetzung 18 kurz zeitig, d . h . für eine Zeitdauer zwischen 20 min und 1 h, beispielsweise für ca . 45 min, in Kontakt gebracht , z . B . eingetaucht . In Figur 2 ist dies durch einen Blockpfeil mit der Beschri ftung „+ 18" dargestellt . Im Verfahrensschritt S3 wird das Katalysatorausgangsmaterial 17 teilweise mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung 18 oxidiert . Hierbei wird kein elektrisches Potential angelegt .

Im Aus führungsbeispiel wird als Oxidationsmittel zusammensetzung 18 eine wässrige Lösung aus Ammoniumperoxodisul f at und Natriumhydroxid verwendet .

Durch das teilweise Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials 17 werden zwei Teilschichten erhalten . Ein untere , direkt auf der hydrophoben Schicht 21 angeordnete erste Teilschicht verbleibt bedingt durch nicht ausreichenden Kontakt mit der Oxidationsmittel zusammensetzung 18 im ursprünglichen, nichtoxidierten Zustand, d . h . als metallische Kupferschicht . Diese Teilschicht bildet die elektrisch leitfähige Ableiterschicht 22 der Gasdi f fusionselektrode 23 . Die Ableiterschicht

22 hat die Aufgabe , eine gute elektrische Leitfähigkeit in der Ebene zu ermöglichen, sodass die Gasdi f fusionselektrode

23 vom Rand her kontaktiert werden kann .

Eine zweite obere Teilschicht besteht aus oxidiertem Katalysatorausgangsmaterial 17 und bildet den Katalysator 5 . Im Ausführungsbeispiel wurden durch die Behandlung des Katalysatorausgangsmaterials 17 mit der Oxidationsmittelzusammensetzung 18 Nanonadeln aus Kupfer (Il)-oxid (CuO) ausgebildet, die besonders gut als Katalysator 5 für die C02-Reduktion zu Kohlenwasserstoffen mittels Elektrolyse geeignet sind. Figur 2B zeigt den entsprechenden Zustand nach Beendigung des Verfahrensschritts S2

Im Verfahrensschritt S3 wird die Oxidationsmittelzusammensetzung 18 entfernt, indem mit Wasser oder einem Lösungsmittel gereinigt und Reste der Oxidationsmittelzusammensetzung 18 ausgewaschen werden (in Figur 2 nicht dargestellt) .

Optional kann das Verfahren 1 mit dem Verfahrensschritt S4 fortgeführt werden, in dem ein Bindermaterial 19 auf das oxidierte Katalysatorausgangsmaterial 17, also den ausgebildeten Katalysator 5, aufgebracht wird. Im Ausführungsbeispiel wurde ein perf luoriertes Sulfonsäurepolymer (Nation®) als Bindermaterial 19 verwendet. In Figur 2 ist dies durch einen Blockpfeil mit der Beschriftung „+19" dargestellt. Mittels des Bindermaterials 19 werden die Nanopartikel aus Kupfer (II)- oxid auf der Ableiterschicht 22 fixiert, so dass die entstandene Gasdiffusionselektrode 23 (Figur 20) sofort einsatzbereit ist und beispielsweise zur Elektrokatalyse bei der Elektrolyse von CO2 und/oder 00 verwendet werden kann. Nach dem Verfahrensschritt S4 endet das Verfahren 1.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften Elektrolysevorrichtung 100, in der die Gasdiffusionselektrode 23 als Kathode 3 genutzt wird.

Die Elektrolysevorrichtung 100 weist eine Elektrolysezelle 2 mit einem Kathodenraum 6 und einem Anodenraum 7 auf, die mittels einer Membran 8 voneinander getrennt sind, wobei die Membran 8 beispielsweise ein perf luoriertes Copolymer mit Sulfogruppen, auch bekannt unter der Bezeichnung Nafion®, enthalten kann. Im Kathodenraum 6 ist eine Kathode 3 und im Anodenraum 7 eine Anode 4 angeordnet, wobei die Kathode 3 und die Anode 4 an eine Stromversorgungseinrichtung 17 angeschlossen sind.

Zur Durchführung der Elektrolyse wird dem Kathodenraum 6 über einen Gaseinlass 9 CO2 und/oder CO zugeführt, welches an der Kathode 3 zum gewünschten Elektrolyseprodukt, auch als Wertprodukt bezeichnet, z. B. Ethen, reduziert wird und über einen Produktauslass 11 aus dem Kathodenraum 6 abgeführt werden kann .

Im Anodenraum 7 befindet sich ein wässriger Elektrolyt 18, aus dem an der Anode 4 Sauerstoff gebildet wird. Im Kathodenraum 6 befindet sich ebenfalls ein wässriger Elektrolyt 18, der identisch zum wässrigen Elektrolyten im Anodenraum 7 sein kann oder eine andere Zusammensetzung aufweisen kann.

Die Kathode 3 bzw. Arbeitselektrode ist im Ausführungsbeispiel die Gasdiffusionselektrode 23 der Figur 2. Der kupferhaltige Katalysator 5 der Gasdiffusionselektrode 23 katalysiert die gewünschte Elektrolysereaktion.

Figur 4 zeigt eine Darstellung der Verläufe von Faraday- Effizienz FE (Figur 4 oben) und Teilstromdichte j (Figur 4 unten) für Produkte einer COf-Elektrolyse unter Einsatz der Gasdiffusionselektrode 23 gemäß Figur 2. Die CCp-Elektrolyse wurde hierbei über 20 h bei einem konstanten Potential von - 1, 6 V vs. Ag/AgCl (3 M) durchgeführt.

Die Formelzeichen -j und j _ef f bezeichnen die gleiche physikalische Größe, also den Strom der effektiv zur Bildung eines bestimmten Produkts bzw. Bestimmter Produkte verwendet wird und weder für ein anderes Produkt genutzt wird noch durch eine parasitäre Leitfähigkeit verloren geht. Zur Bestimmung von -j bzw. j ef f wird die Zahl der pro Zeiteinheit gebildeten Moleküle eines bestimmten Typs (Abgasstrom und Anteil des jeweiligen Gases) gemessen. Aus der chemischen Reaktionsgleichung ist die zur Bildung eines Moleküls nötige Anzahl von Elektronen bekannt, also die pro Molekül benötigte Ladung. Daraus kann der für die Bildung dieses Moleküls genutzte Teilstrom als Stromdichte (Fläche der Elektrolyseelektrode) berechnet werden.

Es zeigt sich, dass die Gasdiffusionselektrode 23 eine ausgezeichnete Selektivität für Ethen (C2H4) aufweist, d. h. es wird über 20 h eine nahezu konstant hohe Faraday-Effizienz von ca. 50 % für Ethen beobachtet, während die Faraday- Effizienz des unerwünschten Nebenprodukts Wasserstoff lediglich geringfügig von ca. 8 % Faraday-Effizienz auf ca. 20 % Faraday-Effizienz anstieg. Die Teilstromdichten j verhalten sich entsprechend.

In Figur 5 ist ein Ablaufschema eines weiteren beispielhaften Verfahrens 10 zum Ausbilden eine Katalysators 5 für eine Elektrokatalyse dargestellt. Im Unterschied zum unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 beschriebenen Verfahren 1 wird hierbei der Katalysator 5 nicht neu hergestellt, sondern es wird ein bereits vorhandener und teilweise deaktivierter Katalysator 5 auf Kupferbasis reaktiviert. Der teilweise deaktivierter Katalysator 5 stellt hierbei das Katalysatorausgangsmaterial 17 dar. Beispielsweise kann das Verfahren 10 nach Nutzung des gemäß dem Verfahren 1 neu ausgebildeten Katalysators 5 zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, z. B. nach einem Elektrolysebetrieb für mehrere Wochen oder Monate, zu dessen Reaktivierung genutzt werden.

Nach dem Start des Verfahrens 10 werden die Verfahrensschritte S1 bis S3 analog zu den Verfahrensschritten S1 bis S3 des Verfahrens 1 durchgeführt, d. h. der teilweise deaktivierte Katalysator 5 als Katalysatorausgangsmaterial 17 wird mit einer Oxidationsmittelzusammensetzung 18 in Kontakt gebracht und zumindest teilweise oxidiert, wodurch sich Nanonadeln aus Kupf er ( I ) -oxid ausbilden. Im Verfahrensschritt S3 wird die Oxidationsmittelzusammensetzung 18 entfernt und anschließend das Verfahren 10 beendet. Das Katalysator 5 bzw. die damit versehene Gasdiffusionselektrode 23 können nun erneut zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO mit hoher Selektivität für das gewünschte Wertprodukt , z . B . Ethen, genutzt werden .

Die beschriebenen Verfahren 1 , 10 sind kostengünstig, da als Rohstof f für den Katalysator 5 lediglich herkömmliches Kupfergranulat eingesetzt wird . Außerdem sind sie mit vergleichsweise geringem zeitlichem Aufwand verbunden . Anstatt einer aufwändigen Katalysatorsynthese plus eines Schritts zum Aufbringen des Katalysators 5 auf die Ableiterschicht 22 wird hier in einem einzigen, zeitef fi zienten Schritt beides gleichzeitig durchgeführt .

Der möglicherweise größte Vorteil besteht darin, dass auf die Lagerung der Nanomaterialen verzichten werden kann . Wie bereits erläutert , unterliegen Nanomaterialien häufig der zeitlichen Alterung . Die Verwendung von Nanomaterialien bedingt demnach entweder die unwirtschaftliche Herstellung in geringen Chargengrößen oder die Inkaufnahme einer zeitlichen Veränderung des Katalysators . Eine aufwändige Lagerung unter Schutzgas kann die Alterung ggf . verlangsamen, ist aber auch kostenaufwändig und verhindert die Alterung nicht vollständig . Bei den vorgeschlagenen Verfahren 1 , 10 werden die Nanomaterialen bei Bedarf unmittelbar vor dem Einsatz erzeugt , sodass Alterung durch Lagerung vollständig umgangen werden kann .

Der mittels der Verfahren 1 , 10 ausgebildete Katalysator 5 zeigt bei der elektrochemischen C02-Reduktion eine hohe Selektivität für Ethen bei Elektrolyse unter anwendungsnahen Stromdichten ( typischerweise 200- 800 mA/ cm² geometrischer Elektrodenoberfläche ) und ist diesbezüglich herkömmlichen Katalysatoren zumindest gleichwertig .

Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Aus führungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde , so ist die Erfindung nicht durch die of fenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen .

Zusammengefasst betri f ft die Erfindung ein Verfahren 1 , 10 zum Ausbilden eines Katalysators 5 zur Elektrokatalyse . Das Verfahren 1 , 10 weist ein In-Kontakt-Bringen eines auf einer Elektrodensubstrat 16 angeordneten Katalysatorausgangsmaterial 17 mit einer Oxidationsmittel zusammensetzung 18 s l und ein zumindest teilweises Oxidieren des Katalysatorausgangsmateri- als 17 mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung 18 auf .

Daneben betri f ft die Erfindung einen Katalysator 5 und eine Vorrichtung 100 zur Elektrokatalyse sowie die Verwendung eines Katalysators 5 .

Bezugs zeichenliste

1 Verfahren

2 Elektrolysezelle

3 Kathode

4 Anode

5 Katalysator

6 Kathodenraum

7 Anodenraum

8 Membran

9 Gaseinlass

10 Verfahren

11 Produktauslass

12 gas förmige Produkte

13 flüssige Produkte

14 Stromversorgungseinrichtung

15 wässriger Elektrolyt

16 Elektrodensubstrat

17 Katalysatorausgangsmaterial

18 Oxidationsmittel Zusammensetzung

19 Bindermaterial

20 Trägerschicht

21 hydrophobe Schicht

22 Ableiterschicht

23 Gasdi f fusionselektrode

100 Vorrichtung

50 Beschichten des Elektrodensubstrats mit dem Kataly- satorausgangsmaterial

51 In-Kontakt-Bringen eines auf einer Elektrodensubstrat angeordneten Katalysatorausgangsmaterial mit einer Oxidationsmittel Zusammensetzung

52 zumindest teilweises Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials mittels der Oxidationsmittel zusammensetzung

53 Entfernen der Oxidationsmittel zusammensetzung S4 Aufbringen eines Bindermaterials auf das oxidierte

Katalysatorausgangsmaterial

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren (1, 10) zum Ausbilden eines Katalysators (5) zur Elektrokatalyse, das Verfahren (1) aufweisend:

- Sl: In-Kontakt-Bringen eines auf einer Elektrodensubstrat (16) angeordneten Katalysatorausgangsmaterial (17) mit einer Oxidationsmittelzusammensetzung (18) und

- S2 : zumindest teilweises Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials (17) und/oder Entfernen von organischen Ablagerungen auf dem Katalysatorausgangsmaterial mittels der Oxidationsmittelzusammensetzung (18) .

2. Verfahren (1) nach Anspruch 1, aufweisend:

- SO: Beschichten des Elektrodensubstrats (15) mit dem Katalysatorausgangsmaterial (16) .

3. Verfahren (1) nach Anspruch 2, wobei das Beschichten des Elektrodensubstrats (16) mittels eines PVD-Verf ährens erfolgt.

4. Verfahren (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, das Verfahren aufweisend:

- S4: Aufbringen eines Bindermaterials (19) auf das oxidierte Katalysatorausgangsmaterial (17) .

5. Verfahren (10) nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorausgangsmaterial (17) ein zumindest teilweise deaktivierter Katalysator (5) ist.

6. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elektrodensubstrat (16) eine Gasdiffusionselektrode ist .

7. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorausgangsmaterial (17) mindestens ein Material ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Kupfer, kupferhaltige Verbindungen, Silber, silberhaltige Verbindungen, Gold, goldhaltige Verbindungen, Blei, bleihaltige Verbindun- gen, Zink, zinkhaltige Verbindungen, Zinn und zinnhaltige Verbindungen aufweist.

8. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oxidationsmittelzusammensetzung (18) mindestens eine Zusammensetzung ausgewählt aus einer Gruppe umfassend eine wässrige Lösung von Ammoniumperoxodisulf at und Natriumhydroxid, eine wässrige Wasserstof fperoxidlösung, eine wässrige Perchloratlösung, eine wässrige Salpetersäurelösung und eine wässrige Schwefelsäurelösung aufweist.

9. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oxidieren des Katalysatorausgangsmaterials (17) ohne Anlegen eines elektrischen Potentials erfolgt.

10. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dauer der Oxidation zwischen 5 min und 5 h, vorzugsweise zwischen 20 min und 1 h, beträgt.

11. Katalysator (5) zur Elektrokatalyse, erhältlich mittels eines Verfahrens (1, 10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung eines gemäß einem Verfahren (1, 10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ausgebildeten Katalysators (5) oder eines Katalysators (5) nach Anspruch 11 zur Elektrokatalyse .

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Elektrokatalyse während der Elektrolyse von CO2 und/oder CO durchgeführt wird .

14. Vorrichtung (100) zur Elektrokatalyse, die Vorrichtung (100) aufweisend einen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgebildeten Katalysator (5) oder einen Katalysator (5) nach Anspruch 11.

15. Vorrichtung (100) nach Anspruch 14, wobei der Katalysator (5) auf einer Gasdiffusionselektrode (23) ausgebildet ist .

16. Vorrichtung (100) nach Anspruch 14 oder 15, ausgebildet zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO.