EP4695447A1 - Elektroden für eine elektrochemische zelle zur alkalischen aufspaltung von wasser in wasserstoff und sauerstoff sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektroden für eine elektrochemische zelle zur alkalischen aufspaltung von wasser in wasserstoff und sauerstoff sowie verfahren zu deren herstellung

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EP4695447A1
EP4695447A1 EP24730217.7A EP24730217A EP4695447A1 EP 4695447 A1 EP4695447 A1 EP 4695447A1 EP 24730217 A EP24730217 A EP 24730217A EP 4695447 A1 EP4695447 A1 EP 4695447A1
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EP
European Patent Office
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electrode
separator
metal
electrochemical cell
open
Prior art date
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Pending
Application number
EP24730217.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bernäcker
Tilo BÜTTNER
Gunnar Walther
Nadine EIßMANN
Thomas Rauscher
Stefan Loos
Andreas Tillmann
Lars Torkuhl
Sebastian AMTHOR
Norma MINAR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alantum Europe GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Alantum Europe GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to electrodes for an electrochemical cell for the alkaline splitting of water into hydrogen and oxygen and to processes for their production.
  • Electrochemical water splitting has gained considerable interest in the last decade due to the enormous efforts of many countries to reduce their CO2 emissions to zero by 2050.
  • Sustainable green hydrogen produced using renewable electricity, is needed as an emission-free feedstock for refineries, the steel industry and the chemical industry.
  • it is considered a promising alternative to fossil fuels, at least in certain industries, such as the steel industry.
  • it is discussed as a potential candidate for storing excess electrical energy that can be generated in wind farms, for example.
  • the electrochemical production of hydrogen is carried out using so-called electrolyzers, where the smallest functional unit, the so-called cell, can be understood as two active metal electrodes in contact with an aqueous salt solution, which release hydrogen and oxygen when an electrical potential is applied.
  • AEL alkaline electrolysis
  • PEMEL proto exchange membrane electrolysis
  • the released gases When operating an electrolyzer, the released gases must be transported from the electrode surface towards a gas collection system.
  • the gas bubbles form evenly distributed through the 3D or in some cases even 2D structure of the material, so that the path of gas transport from the areas close to the separator is blocked.
  • the electrical overvoltage therefore gradually increases as the active surface decreases due to the surface coverage with gas.
  • the areas closer to or in contact with the separator reduce the ionic conductivity throughout the system when covered with trapped gas bubbles, increasing the overall ohmic resistance and reducing energy efficiency.
  • Current electrodes do not offer solutions to this problem that are simple and can be implemented on a large scale, resulting in inefficient use of electricity.
  • WO 2019/057625 A1 discloses a process for producing an open-pore shaped body with a modified surface formed with a metal and a shaped body produced by the process.
  • US 2014/0221700 Al discloses a modified metal molded body and a method for its production.
  • Each electrode consists of an open-pore metal structure, in particular a foam, a grid, network, flow or a powder film made of Ni, Al, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce, an alloy of at least one of these chemical elements or an intermetallic compound thereof.
  • active alloys or surface coatings that can be used in this invention include NiMo, NiFe, NiMoAl, NiFeCo, NiRuCo, NiMoPt, NiPt, NiPd, NiMoPd, NiPtPd, NiRe or NiMoRe etc.
  • a continuously increasing porosity and pore size and/or a continuously decreasing specific surface area can also be present, starting from the surface facing a separator or another electrode of the respective electrochemical cell, up to the oppositely arranged surface of the respective electrode.
  • the specific surface area should decrease continuously from more than 1000 m 2 /l to less than 100 m 2 /l, in particular in the range from 8000 m 2 /l to 80 m 2 /l and preferably between 16 000 m 2 /l and 50 m 2 /l, the pore size should increase continuously from a minimum of 3 nm to at least 100 pm and the porosity from 20%-60% to at least 90% and/or the proportion of at least one catalytically active component on the surface of the metal foam should be reduced from 20% to at least 0%.
  • Hollow channels can be formed on the surface facing away from a separator or another electrode of the respective electrochemical cell. These improve the removal of the gas released through the respective electrode and from the electrode surface. Hollow channels can be formed, for example, by placeholders during production, screen printing, laser cutting, punching, pressing or machining.
  • these placeholders can also be used to determine the porosity in the area that corresponds to a separator or another Electrode facing the respective electrochemical cell.
  • the density can also be continuously increased from 0.05 g/mm 3 to 5 g/mm 3 starting from the surface of the respective electrode facing away from the respective separator or the other electrode of the respective electrochemical cell, which can also be realized by the corresponding porosities, pore sizes and specific surfaces.
  • an open-pored Meta II structure consisting of one or more of the metals Ni, Fe, Mo, Co, Cu or Ag or an alloy or an intermetallic compound of at least one of these chemical elements can be coated on the surface facing the respective separator or the other electrode of a respective electrochemical cell with a metal powder selected from Ni, Fe, Mo, Co, Cu and Ag and alloys containing at least one of the metals, and the particles of the metal powder can be bonded to the surface of the open-pored metal structure by sintering in such a way that the porosity and the specific surface area are changed, whereby the porosity and the specific surface area are continuously reduced starting from this surface in the direction of the oppositely arranged surface.
  • the production can also be carried out in such a way that an open-pore metal structure consisting of an alloy of Fe, Co, Mo or Ni is coated on the surface facing away from the separator or the other electrode of the respective electrochemical cell with a metal powder with low catalytic activity on the electrode used as anode or cathode and the metal powder is then sintered on or no metal powder is applied to this surface.
  • an open-pore metal structure made of one or more catalytically active components at the cathode or the anode as the electrode of an electrochemical cell, which is formed with Ni and Fe, Ni and Co or Ni and Mo, and a smaller porosity, pore size and a higher density at the respective separator or the other electrode.
  • the respective electrochemical cell is connected in a materially bonded manner to an open-pore Meta II structure, which preferably consists of Ni with high porosity, wherein the open-pore metal structure arranged facing the separator or the respective other electrode of an electrochemical cell advantageously also contains a metal or a metal alloy, which in particular contains Al, which can be at least partially removed by leaching to increase the specific surface area.
  • a base, in particular KOH, can be used for the leaching.
  • the continuous changes can be achieved, for example, by the low overall thickness and, particularly advantageously, by increasing the specific surface area through leaching.
  • another so-called Raney alloy can also be used for leaching.
  • the surface of the respective electrode which is arranged facing the separator or the other electrode of the respective electrochemical cell, can also be coated with particles of at least one catalytically active component and these particles of the metal powder can then be sintered on.
  • the surface of an open-pore metal structure formed with Ni, Al, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce, an alloy of at least one of these chemical elements or an intermetallic compound can be coated on the surface facing the separator or the other electrode of the respective electrochemical cell with a metal powder selected from Co, Mo, Ag, Fe, Cu, Mn, La, and Ce.
  • the particles of the metal powder are then bonded to the surfaces of the open-pore metal structure by sintering.
  • Aluminum powder is then applied to this surface and brought to a surface reaction at a temperature between 650 °C and 730 °C under a nitrogen atmosphere, so that leaching aluminide phases are formed.
  • a leaching process is carried out in which, in order to increase the specific surface area in the area of the aluminide phase coated in this way, surface, this aluminide phase is at least partially removed, thereby increasing the specific surface area in this volume range.
  • the sintering of the metal powder can advantageously be carried out at a temperature corresponding to 40% - 95% of the melting temperature of the metal powder used, with a holding time between 20 min and 90 min under a hydrogen atmosphere or in a high vacuum.
  • both anodes and cathodes can be provided as electrodes for electrochemical cells, with which an increased efficiency in the release of oxygen and hydrogen from water can be achieved.
  • Activity is not intended to be limited to the catalytic activity of a material used as a coating or base material of the electrode, but is generally referred to as the extent to which product gas (hydrogen or oxygen) is released in a particular region of the electrode, which correlates with the electrical current density that can be achieved at a particular applied electrical potential in the respective region, and may also include the kinetics of a surface coating or base material in the respective region of the electrode with respect to water oxidation or proton reduction, but is not limited to that.
  • the activity and thus the continuous activity difference compared to other areas of the electrode can be realized by:
  • the highest activity should be near or in contact with the aforementioned areas to avoid limitation by ion diffusion or charge transport.
  • the activity should gradually decrease within the electrode and reach almost zero on the side facing away from the separator.
  • gas formation at a greater distance from the separator is minimized and the structure inherently opens a channel or several channels through the respective electrode.
  • formed gas bubbles can be transported away from the active areas near the separator and thereby the electrical current density or the electrical overpotential of the system can be maintained. This inherent “suction effect" removes bubbles very efficiently.
  • the active surface therefore remains unchanged during operation (no pore or surface blocking) and the electrical power consumption of the system is reduced.
  • an electrode according to the invention can have properties of gas diffusion layers (GDL) and in some cases makes the use of an additional GDL unnecessary.
  • GDL gas diffusion layers
  • such an electrode is characterized in that it has a reduced catalytic activity on the back side, ie the side facing away from the separator (diaphragm or membrane), which leads to an electrical overvoltage of more than 150 mV for a cathode and more than 300 mV for an anode at an electrical current density of 0.5 A/cm 2 .
  • the activity decreases continuously across the cross section from the active side to the back side.
  • an electrode is between a minimum of 0.1 mm and a maximum of 10 mm.
  • An electrode can be made of the following materials and/or composites. It can be an open-pored metal structure with continuously changing porosity through the electrode material, which has a low porosity near the separator and a high porosity further away from the separator.
  • An electrode according to the invention can also be formed from an open-pore metal structure in which a surface is coated with a metal powder and the particles thereof are sintered in order to increase the material density and specific surface area on one side of the respective electrode. In this way, the internal electrical resistance in the region of the electrode near the separator can be reduced, which leads to a higher electrical current density and consequently a higher electrochemical activity.
  • an open-pore metal structure can also be used, in which one side is coated by a process or by applying Nanoparticles of metals such as Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mo, Mn, Pt, Pd, Re, Ru and Ir (but not limited to these) are treated by chemical processes (precipitation, etc.) or plating (dendritic structures) to increase the surface area of the material.
  • This process may involve sintering leachable metal powders on one side or etching the open porous metal structure on one side to create defects and increase the surface area.
  • an etching process with an inorganic acid, in particular HNO3, and a deposition of metal particles of at least one of the metals selected from Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Ru and Ir on an open-pore metal structure can be carried out in order to increase the catalytic activity of the side of a respective electrode facing the separator.
  • an aqueous nitric acid solution of one or more of the metals mentioned is prepared, the concentration of the acid being between 65% and 30%, ideally 32.5%, and the concentration of the metal ions formed being 0.1% - 5% by mass.
  • the etching process of the open-pore metal structure can then be carried out in one step by applying the nitric acid aqueous solution of one or more of the metals mentioned in a mass ratio of the metal cations to the open-pore metal structure of 0.1% - 5%.
  • the application can be carried out by dipping, spraying or brushing, for example.
  • An open-pored metal structure in which the area further away from the separator has been hollowed out/structured, e.g. by laser cutting, to create hollow channels, can also be used for an electrode.
  • A more precisely an open-pore metal structure made of one or more of the metals Ni, Fe, Mo, Co, Cu or Ag, wherein a metal powder, in particular a metal powder made of Ni, Fe, Mo, Co, Cu or Ag is sintered onto one side of the open-pore metal structure (foam and powder material are identical) in order to increase the active surface/material density on one side of the open-pore metal structure.
  • the region with high density/high activity is attached to the separator in a water electrolyzer, preferably in an alkaline electrolyzer, in particular in a system with a separator.
  • Such an open-porous metal structure can be manufactured in such a way that one side is manufactured according to 1, but the sintered metals only comprise alloys with Fe, Co, Mo or Ni thereof and the other side is sintered with a metal powder with low catalytic activity towards OER (anode) or HER (cathode), preferably Ni, or no metal powder is applied to this side, whereby the side of the electrode facing away from the separator remains untreated according to point 1.
  • An open-porous metal structure in which one side of an open-porous metal structure consists of one or more catalytically active (HER or OER) and high surface area components with low porosity / high density, preferably Ni and Fe or Ni and Co or Ni and Mo, wherein this surface area can also contain Al for leaching, and the other side of an open-porous metal structure preferably consists of Ni with high porosity.
  • HER or OER catalytically active
  • high surface area components with low porosity / high density preferably Ni and Fe or Ni and Co or Ni and Mo, wherein this surface area can also contain Al for leaching
  • the other side of an open-porous metal structure preferably consists of Ni with high porosity.
  • a water electrolyzer preferably in an alkaline electrolyzer, especially in a system using a separator, the side of the electrode with the larger specific surface area is in contact with the separator and the material with the high porosity is located further away from the separator.
  • the metal foam can consist of Ni, Fe, Mo, Co, Cu, or Ag or an alloy or intermetallic compound of these metals.
  • the foam is coated on one side with a metal powder of the same chemical element, alloy or compound from which the metal foam is made.
  • the metal powder can contain alloyed nickel powder with up to 60% by mass of Fe, Co or Mo.
  • the particle size of the metal powder is in the range of 0.1 pm - 100 pm.
  • the metal foam is first sprayed with an aqueous binder solution and then coated with the metal powder using a scattering process, preferably on one side.
  • the powder can also be applied by doctoring in a dry state or as a suspension using doctoring, wet powder spraying, metal powder foil drawing, screen printing or dispensing technology. The powder penetrates up to 50% of the total metal foam thickness, with the porosity decreasing from the surface to the middle of the metal foam.
  • the next process step serves to form a leaching Raney alloy on the side of the respective electrode coated with the metal powder.
  • an aluminum powder with a particle size between 5 pm and 100 pm is applied using one of the previously mentioned methods and brought to a surface reaction at a temperature between 650 °C and 730 °C under a nitrogen atmosphere so that leaching aluminide phases are formed.
  • This is followed by a leaching process with 30% KOH solution + 6.6% K-Na tartrate addition.
  • the electrode material treated in this way is leached for a period of 24 hours at room temperature, then the temperature is raised to 80 °C - 95 °C for a period of 8 hours. This gives the metal foam on the active powder bed side a specific surface of > 5000 m 2 /l.
  • a nickel foam with a pore size of 450 pm, a basis weight of 1000 g/m 2 , the size 7 cm x 7 cm and a weight of approximately 5 g was coated on one side with a nickel powder suspension consisting of 60 g nickel powder with a particle size ⁇ 5 pm and 16 g 10% aqueous polyvinylpyrrolidone solution using a doctor blade device.
  • the debinding was then carried out under hydrogen for 30 minutes at 600°C, during which the organic components were removed. Sintering took place for 60 minutes at 700°C. The mass was then approx. 14 g, i.e. approx. 9 g of nickel powder was sintered on.
  • a 2.5% aqueous polyethyleneimine solution was then sprayed onto the powder bed and then approx. 2 g of Al powder with a particle size of ⁇ 56 pm was evenly sprinkled on. This was followed by thermal treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the binder was first removed at 500 °C for 30 min and then sintered at 670 °C for 1 min.
  • the semi-finished product prepared in this way was first leached for 24 h at room temperature and then for 8 h at 92 °C in a 30% KOH lye. and 6.6% K-Na-tartrate addition.
  • Double layer capacitance 0.27 mF/cm 2 Overvoltage OER (at 500 mA/cm 2 ): 375 mV Overvoltage HER (at -500 mA/cm 2 ): -413 mV
  • Double layer capacitance 3.81 mF/cm 2 Overvoltage OER (at 500 mA/cm 2 ): 344 mV Overvoltage HER (at -500 mA/cm 2 ): -337 mV
  • a nickel foam with a pore size of 450 pm, a surface weight of 1000 g/m 2, size 18 cm x 7 cm and a weight of approx. 13 g was coated on one side with NiMo45.2 powder with an average particle size of 30 pm using a scattering technique.
  • the foam is first sprayed with a 2.5% aqueous polyethyleneimine solution and then sprinkled with the powder.
  • the debinding was then carried out under hydrogen for 30 minutes at 600°C and the sintering was carried out for 30 minutes at 1200°C.
  • the mass was then approx. 20 g, ie approx. 7 g of nickel powder were sintered on.
  • a 2.5% aqueous polyethyleneimine solution was then sprayed onto the powder bed and then 3 g of Al powder with a particle size ⁇ 63 pm was evenly sprinkled on. This was followed by thermal treatment at 680°C for 1 min under nitrogen.
  • the sample was leached at room temperature for 24 h and then at 90°C for 8 h in a KOH lye (30% KOH + 6.6% K-Na tartrate).
  • Pore size 400 pm (foam), 10 pm (sintered powder particles)
  • the specific surface area was determined using the BET method.

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Abstract

Elektroden sind an zwei sich gegenüberliegenden Oberflächen eines Separators angeordnet. Eine jeweilige Elektrode besteht aus einer offenporösen Metallstruktur insbesondere einem Metallschaum aus mindestens einem der chemischen Elemente Ni, Al, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce, oder einer Legierung mindestens zweier dieser chemischen Elemente oder einer intermetallischen Verbindung mindestens zweier dieser chemischen Elemente besteht. Ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode ist eine sich kontinuierlich verringernde katalytisch wirksame Aktivität vorhanden und/oder ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode ist/sind eine sich kontinuierlich vergrößernde Porosität und/oder Porengröße und/oder eine sich kontinuierlich verkleinernde spezifische Oberfläche vorhanden.

Description

Alantum Europe GmbH, FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V.
248 PCT 1150
Elektroden für eine elektrochemische Zelle zur alkalischen Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Elektroden für eine elektrochemische Zelle zur alkali- sehen Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Elektrochemische Wasserspaltung hat in den letzten zehn Jahren aufgrund der enormen Anstrengungen vieler Länder, ihre CO2-Emissionen bis 2050 auf null zu reduzieren, erheblich an Interesse gewonnen. Nachhaltiger grüner Wasserstoff, der mittels erneuerbarem Strom erzeugt wird, wird einerseits als emissionsfreier Ausgangsstoff für Raffinerien, die Stahlindustrie und die chemische Industrie benötigt. Andererseits gilt er als vielversprechende Alternative zu fossilen Brennstoffen, zumindest in bestimmten Industriezweigen, wie der Stahlindustrie. Darüber hinaus wird er als potenzieller Kandidat für die Speicherung überschüssiger elektrischer Energie diskutiert, die zum Beispiel in Windparks anfallen kann. Die elektrochemische Herstellung von Wasserstoff erfolgt mit Hilfe so genannter Elektrolyseure, bei denen die kleinste funktionale Einheit, die sogenannte Zelle, als zwei aktiven Metallelektroden in Kontakt mit einer wässrigen Salzlösung verstanden werden können, die unter Anlegen eines elektrischen Potentials Wasserstoff und Sauerstoff frei setzen. Im kommerziellen Maßstab wird die Technologie hauptsächlich von zwei verschiedenen Typen beherrscht, nämlich AEL (alkalische Elektrolyse) und PEMEL (Protonenaustauschmembran- Elektrolyse). Im Folgenden wird auf die besonders - aber nicht nur - bei der alkalischen Technologie auftretenden Probleme eingegangen.
Beim Betrieb eines Elektrolyseurs müssen die freigesetzten Gase von der Elektrodenoberfläche in Richtung eines Gasauffangsystems transportiert werden. Bei einer konventionellen Elektrode bilden sich die Gasblasen gleichmäßig verteilt durch die 3D- oder in manchen Fällen sogar 2D-Struktur des Materials, so dass der Weg des Gastransports aus den Bereichen nahe des Separators blockiert ist. Die elektrische Überspannung nimmt daher allmählich zu, da die aktive Oberfläche aufgrund der Oberflächenbedeckung mit Gas abnimmt. Darüber hinaus verringern die Bereiche, die sich näher am oder in Kontakt mit dem Separator befinden, die Io nenleitfä higkeit durch das gesamte System, wenn sie mit eingeschlossenen Gasblasen bedeckt sind, wodurch der ohmsche Gesamtwiderstand steigt, und die Energieeffizienz sinkt. Heutige Elektroden bieten keine Lösungsansätze für dieses Problem, welche einfach und großtechnisch umsetzbar sind, was zu einer ineffizienten Stromnutzung führt.
So sind aus WO 2019/057625 Al ein Verfahren zur Herstellung eine offenporösen Formkörpers mit modifizierter Oberfläche er mit einem Metall gebildet ist und einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper bekannt.
In US 2014/0221700 Al sind ein modifizierter Metallformkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung offenbart.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, den Wirkungsrad von Elektrolyseuren durch einen verbesserten Transport und Ableitung der freigesetzten Gase zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Elektroden, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst. Anspruch 5 definiert ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Eine jeweilige Elektrode besteht aus einer offenporösen Metallstruktur, insbesondere einem Schaum, einem Gitter, Netzwerk, Fließ oder einer Pulverfolie aus Ni, AI, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce, einer Legierung mindestens eines dieser chemischen Elemente oder einer intermetallischen Verbindung davon. Beispiele solcher aktiven Legierungen oder Oberflächenbeschichtungen, die in dieser Erfindung genutzt werden können, sind unter anderem NiMo, NiFe, NiMoAl, NiFeCo, NiRuCo, NiMoPt, NiPt, NiPd, NiMoPd, NiPtPd, NiRe oder NiMoRe etc. Dabei ist ausgehend von der Oberfläche, die an einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich verringernde katalytisch wirksame Aktivität vorhanden.
Alternativ oder zusätzlich zur veränderten Aktivität kann auch ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich vergrößernde Porosität und Porengröße und/oder eine sich kontinuierlich verkleinernde spezifische Oberfläche vorhanden sein.
Dementsprechend soll ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich verringernde katalytisch wirksame Aktivität vorhanden sein oder ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich vergrößernde Porosität und/oder Porengröße vorhanden sein. Dabei sollte man unter kontinuierlich eine zumindest nahezu gleichmäßige Veränderung innerhalb der offenporösen Metallstruktur von einer Oberfläche bis zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode verstehen. Um diese sich kontinuierlich verändernde Eigenschaft der Elektrode zu bewerten, kann man insbesondere drei Bereiche innerhalb der Elektrodenmorphologie betrachten: einmal nahe bzw. an der Oberfläche, die dem Separator zugewandt ist, im Zentrum bzw. im Inneren der Elektrode und an der Oberfläche bzw. in der Nähe der von dem Separator abgewandten Seite. Diese drei Bereiche sind dadurch charakterisiert, dass eine Eigenschaft, wie bei einem ersten Beispiel die katalytisch wirksame Aktivität, kontinuierlich von einer Seite zur anderen ab- oder zunimmt.
Größere Sprünge, bei der sich an „Grenzflächen" Abweichungen von mehr als 30 %, besser von 20 % -10 %, bevorzugt weniger als 10 % vom jeweiligen Mittelwert eines proportionalen Verlaufs innerhalb des Elektrodenwerkstoffs ergeben, sollten vermieden werden.
Die spezifische Oberfläche sollte sich ausgehend von mehr als 1000 m2/l kontinuierlich auf weniger als 100 m2/l verkleinern, insbesondere im Bereich von 8000 m2/l bis 80 m2/l und bevorzugt zwischen 16 000 m2/l und 50 m2/l , die Porengröße von minimal 3 nm auf mindestens 100 pm und die Porosität von 20 %-60 % auf mindestens 90 % kontinuierlich vergrößern und/oder der Anteil mindestens einer katalytisch wirksamen Komponente an der Oberfläche des Metallschaums von 20 % auf mindestens 0 % verringert sein.
An der der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandt angeordnet ist, können Hohlkanäle ausgebildet sein. Diese verbessern die Abfuhr des jeweils freigesetzten Gases durch die jeweilige Elektrode und von der Elektrodenoberfläche. Hohlkanäle können beispielsweise durch Platzhalter bei der Herstellung, Siebdruck, Laserschneiden, Stanzen, Pressen oder eine spanende Bearbeitung ausgebildet werden.
Diese hier genannten Platzhalter können aber ebenso dafür genutzt werden um die Porosität im Bereich, der einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt ist zu optimieren.
Auch die Dichte kann von 0,05 g/mm3 auf 5 g/mm3 ausgehend von der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandten Oberfläche der jeweiligen Elektrode kontinuierlich erhöht sein, was sich auch durch die entsprechenden Porositäten, Porengrößen und spezifischen Oberflächen realisieren lässt.
Bei der Herstellung kann ebenfalls in mehreren Alternativen vorgegangen werden. So kann eine offenporöse Meta II Struktur, der aus einem oder mehreren der Metalle Ni, Fe, Mo, Co, Cu oder Ag oder einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung mindestens eines dieser chemischen Elemente besteht, an der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode einer jeweiligen elektrochemischen Zelle mit einem Metallpulver, dass ausgewählt ist aus Ni, Fe, Mo, Co, Cu und Ag und Legierungen die mindestens eines der Metall enthalten, zugewandten Oberfläche beschichtet und die Partikel des Metallpulvers können so stoffschlüssig durch Sinterung mit der Oberfläche der offenporösen Metallstruktur verbunden werden, dass die Porosität und die spezifische Oberfläche verändert wird, wodurch die Porosität und die spezifische Oberfläche ausgehend von dieser Oberfläche in Richtung der gegenüberliegend angeordneten Oberfläche kontinuierlich verkleinert wird.
Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, dass eine offenporöse Metallstruktur, bestehend aus einer Legierung von Fe, Co, Mo oder Ni an der dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandten Oberfläche mit einem Metallpulver mit jeweils geringer katalytischer Aktivität an der als Anode oder als Kathode genutzten Elektrode beschichtet und das Metallpulver anschließend aufgesintert oder an dieser Oberfläche kein Metallpulver aufgebracht wird.
Es kann aber auch eine offenporöse Metallstruktur aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Komponenten an der Kathode oder der Anode als Elektrode einer elektrochemischen Zelle, der mit Ni und Fe, Ni und Co oder Ni und Mo gebildet ist, und eine kleineren Porosität, Porengröße sowie eine größere Dichte an der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle mit einer offenporöse Meta II Struktur, der vorzugsweise aus Ni mit hoher Porosität besteht, stoffschlüssig verbunden werden, wobei der dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode einer elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnete offenporöse Metallstruktur vorteilhaft auch ein Metall oder eine Metalllegierung, die insbesondere AI enthält, dass durch Auslaugung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zumindest teilweise entfernt werden kann. Bei der Auslaugung kann eine Base, insbesondere KOH eingesetzt werden.
Hierbei handelt es sich um einen Verbund aus zwei unterschiedlichen Metallschäumen. Die kontinuierlichen Veränderungen können beispielsweise durch die geringe Gesamtdicke und besonders vorteilhaft durch die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche durch Auslaugung erreicht werden. Anstelle des AI kann man auch eine andere so genannte Raney-Legierung für ein Auslaugen nutzen.
Die Oberfläche der jeweiligen Elektrode, die dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, kann auch mit Partikeln mindestens einer katalytisch wirksamen Komponente beschichtet und diese Partikel des Metallpulvers können dann aufgesintert werden.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Elektroden kann man die Oberfläche einer offenporösen Metallstruktur, die mit Ni, AI, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce einer Legierung mindestens eines dieser chemischen Elemente oder einer intermetallischen Verbindung gebildet ist, an der Oberfläche, die dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, mit einem Metallpulver, das ausgewählt ist aus, Co, Mo, Ag, Fe, Cu, Mn, La, und Ce beschichten. Die Partikel des Metallpulvers werden dann durch Sinterung mit Oberflächen der offenporösen Metallstruktur stoffschlüssig verbunden. Anschließend daran wird auf diese Oberfläche Aluminiumpulver aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 650 °C und 730 °C unter Stickstoffatmosphäre zur oberflächlichen Reaktion gebracht, so dass sich laugbare Aluminidphasen ausbilden. Wiederum daran anschließend wird ein Auslaugungsprozess durchgeführt, bei dem zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Bereich der so mit Aluminidphase beschichte- ten Oberfläche, diese Aluminidphase zumindest teilweise entfernt wird, wodurch die spezifische Oberfläche in diesem Volumenbereich vergrößert wird.
Die Sinterung des Metallpulvers kann vorteilhaft bei einer Temperatur, die 40 % - 95 % der Schmelztemperatur des jeweils eingesetzten Metallpulvers entspricht, bei einer Haltezeit zwischen 20 min und 90 min unter Wasserstoffatmosphäre oder im Hochvakuum durchgeführt werden.
In all den angeführten Beispielen wird eine sich kontinuierlich verändernde Struktur innerhalb des Elektrodenwerkstoffs optimal zur Vereinfachung des Gesamtsystems ausgenutzt. So kann durch den geschickten Aufbau einer Elektrode mit Aktivitätsunterschieden die Komponentenzahl und die Aufbaukosten der resultierenden Elektrolyseurtechnologie erheblich verringert werden. Diese hier vorgestellte Elektrodenstruktur ist außerdem für verbesserte Elektrolyseurtechnologien einsetzbar und verhindert Membranschäden bei der Assemblierung. Des Weiteren führt die Reduktion von Einzelkomponenten zu einer Verringerung von Grenzflächen zwischen Komponenten, die unteranderem ein Ansatzpunkt für Korrosionsreaktionen und Degradation sein können. Es ist so mit einer Lebenszeitsteigerung bei gleichzeitiger Kostensenkung zu rechnen.
Es können so sowohl Anoden oder Kathoden als Elektroden der elektrochemischen Zellen zur Verfügung gestellt werden, mit denen ein erhöhter Wirkungsgrad bei der Freisetzung von Sauer- und Wasserstoff aus Wasser erreicht werden kann.
Aktivität soll hierbei nicht auf die katalytische Aktivität eines als Beschichtung oder Basismaterial der Elektrode verwendeten Materials beschränkt sein, sondern es soll allgemein als das Ausmaß bezeichnet werden, in dem Produktgas (Wasserstoff oder Sauerstoff) in einem bestimmten Bereich der Elektrode frei gesetzt wird, das mit der elektrischen Stromdichte korreliert, die bei einem bestimmten angelegten elektrischen Potential in dem jeweiligen Bereich erreicht werden kann, und kann auch die Kinetik einer Oberflächenbeschichtung oder eines Basismaterials in dem jeweiligen Bereich der Elektrode in Bezug auf die Wasseroxidation oder Protonenreduktion umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt.
Dementsprechend kann die Aktivität und damit der kontinuierlich Aktivitätsunterschied im Vergleich zu anderen Bereichen der Elektrode dadurch realisiert werden:
- Dichte des aktiven Elektrodenwerkstoffs / Elektrodengrundwerkstoff - Porosität des Elektrodenwerkstoffs
- Katalytische Aktivität des Elektrodenwerkstoffs (Grundmetall und/oder Oberflächenbeschichtung)
- spezifische Oberfläche des Elektroden Werkstoffs oder des Verbunds (Oberflächenbeschichtung und Grundmetall)
Da die Ionen durch den Separator geleitet werden, sollte die höchste Aktivität in der Nähe oder in Kontakt mit den vorgenannten Bereichen liegen, um eine Begrenzung durch lonendiffusion oder Ladungstransport zu vermeiden. Die Aktivität sollte innerhalb der Elektrode allmählich abnehmen und an der dem Separator abgewandten Seite nahezu null erreichen. Somit wird die Gasbildung in größerer Entfernung vom Separator minimiert und die Struktur öffnet inhärent einen Kanal oder mehrere Kanäle durch die jeweilige Elektrode hindurch. Somit können gebildete Gasblasen von den aktiven Bereichen in der Nähe des Separators abtransportiert und dadurch die elektrische Stromdichte bzw. das elektrische Überpotential des Systems erhalten werden. Durch diese inhärente „Sogwirkung" werden Blasen sehr effizient abgeführt. Die aktive Oberfläche bleibt daher während des Betriebs unverändert (kein Poren- bzw. Oberflächenblocking) und der elektrische Stromverbrauch des Systems wird verringert. Durch das innovative Design werden außerdem Membranperfora- tionen am Separator und dadurch resultierende Gasmischungen verhindert, da der Druck membranseitig gleichmäßig durch die höhere Dichte und eine ebenere Oberfläche abgefangen werden kann. Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße Elektrode Eigenschaften von Gasdiffusionsschichten (GDL) aufweisen und macht in einigen Fällen die Verwendung einer zusätzlichen GDL überflüssig.
Die Erfindung betrifft die über ihren Querschnitt sich kontinuierlich veränderte katalytische Aktivität einer offenporösen Metallstruktur-Elektrode und ähnlicher offenporösen 3D-Strukturen, die insbesondere in der alkalischen Was- serelektrolyse eingesetzt werden kann, sowie deren Aufbau und Wirkungsweise. Eine derartige offenporöse Metallstruktur-Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem alkalisch betriebenen Wasserelektrolyseur an der aktiven, d.h. dem Separator (Diaphragma bzw. der Membran) zugewandten Seite eine erhöhte katalytische Aktivität sowohl für eine Kathode (HER) als auch eine Anode (OER) aufweist, die z.B. bei 0,5 A/cm2 zu einer elektrischen Überspannung von weniger als 150 mV für eine Kathode /(HER) und 300 mV für eine Anode (OER) führt.
Weiterhin ist eine derartige Elektrode dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Rückseite, d.h. der dem Separator (Diaphragma bzw. der Membran) abgewandten Seite eine verminderte katalytische Aktivität aufweist, die bei einer elektrischen Stromdichte von 0,5 A/cm2 zu einer elektrischen Überspannung von mehr als 150 mV für eine Kathode und mehr als 300 mV für eine Anode führt. Die Aktivität vermindert sich über den Querschnitt von der aktiven Seite zur Rückseite kontinuierlich.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die spezifische innere Oberfläche der Elektrode auf der aktiven Seite mehr als 5000 m2/l (für z.B. Raney-Ni; Ni-Pulverbett ca. 500 m2/l), auf der Rückseite aber nur weniger als 50 m2/l beträgt und der dazu nötige Übergang über den Elektrodenquerschnitt kontinuierlich erfolgt. Die spezifische Oberfläche kann dazu mit dem BET-Verfahren bestimmt werden.
Damit einhergehend kann die Doppelschichtkapazität von mehr als 0,01 F/cm2 auf der aktiven Seite zu weniger als 0,001 F/cm2 auf der Rückseite vermindert werden. Ebenso kann die Porengröße von kleiner als 10 pm auf der aktiveren Seite der Elektrode, die zu einem Separator hinweisend angeordnet ist, zu größer als 100 pm auf der Rückseite erhöht sein.
Die Dicke einer Elektrode liegt zwischen minimal 0,1 mm und maximal 10 mm. Eine Elektrode kann aus den folgenden Materialien und/oder Verbundstoffen bestehen. Sie kann offenporöse Metallstruktur mit sich kontinuierlich verändernder Porosität durch den Elektrodenwerkstoff sein, der in der Nähe des Separators eine niedrige Porosität und in größerer Entfernung vom Separator eine hohe Porosität aufweist. Eine erfindungsgemäße Elektrode kann auch aus einer offenporösen Metallstruktur gebildet sein, bei der eine Oberfläche mit einem Metallpulver beschichtet und dessen Partikel angesintert sind, um die Werkstoffdichte und spezifische Oberfläche auf einer Seite der jeweiligen Elektrode zu erhöhen. Auf diese Weise kann der elektrische Innenwiderstand im Bereich der Elektrode in der Nähe des Separators verringert werden, was zu einer höheren elektrischen Stromdichte und folglich einer höheren elektrochemischen Aktivität führt.
Sie kann auch eine offenporöse Metallstruktur sein, bei der eine Seite aus einem katalytisch aktiveren Metall (OER oder HER) oder einer Legierung und die andere Seite der Elektrode aus einem Metall mit geringerer oder keiner katalytischen Aktivität (OER oder HER) besteht. Es kann also ein metallischer Verbund sein, bei der eine offenporöse Metallstruktur aus einem katalytisch aktiven Material für OER oder HER, die eine geringere Porosität aufweist, mit einer offenporösen Struktur aus einem Material mit geringerer Aktivität, verbunden sein, der eine höhere Porosität aufweist, oder eine offenporöse Metallstruktur mit einer Oberflächenbeschichtung aus einem aktiven Material für OER oder HER, wobei die Oberflächenbeladung mit dem genannten Material vom Separator wegweisend innerhalb der Elektrode abnimmt. So kann man für eine Kathode als katalytisch aktives Material am günstigsten Mo, Re, Ru, Ag, Pd, La und Pt und für eine Anode am günstigsten Co, Ru, Fe, Cu, Mn, Cr und Ce einsetzen.
Eine Poröse Metallschicht kann auch mit sich von einer Oberfläche bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche eine sich kontinuierlich verändernde Dichte mindestens einer katalytisch aktiven Komponente durch den Elektrodenwerkstoff senkrecht zum Separator hindurch, mit einer hohen Dichte in der unmittelbaren Nähe des Separators und einer sehr niedrigen Dichte weiter weg ausgebildet sein. Der Aktivitätsunterschied zwischen zwei Oberflächen einer Elektrode verhält sich analog zur Werkstoffdichte, was einen optimalen Gastransport ermöglicht.
Es kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Elektroden auch eine offenporöse Metallstruktur, bei der eine Seite durch ein Verfahren oder das Aufträgen von Nanopartikeln z.B. der Metalle Ni, Co, Fe, Cu , Ag, Mo, Mn, Pt, Pd, Re, Ru und Ir (aber nicht auf diese begrenzt) durch chemische Prozesse (precipitation, etc.) oder plating (dendritische Strukturen) behandelt wird, um die Oberfläche des Materials zu vergrößern, eingesetzt werden. Dieser Prozess kann das Sintern von auslaugbaren Metallpulvern auf einer Seite oder das Ätzen der offenporösen Metallstruktur auf einer Seite zur Erzeugung von Defekten und Vergrößerung der Oberfläche beinhalten.
So kann ein Ätzvorgang mit einer anorganischen Säure, insbesondere HNO3 und eine Ablagerung von Metallpartikeln mindestens eines der Metalle ausgewählt aus Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Ru und Ir an einer offenporösen Metallstruktur durchgeführt werden, um die katalytische Aktivität der dem Separator zugewandten Seite einer jeweiligen Elektrode zu erhöhen. Es wird zunächst eine wässrige salpetersaure Lösung einer oder mehrerer der genannten Metalle hergestellt, wobei die Konzentration der Säure zwischen 65 % und 30 %, idealerweise bei 32,5 % liegt und die Konzentration der gebildeten Metallionen bei 0.1 Masse-% - 5 Masse-% liegen sollte. Dies kann entweder durch Verwendung eines oder mehrerer der genannten Metalle in Salzform, idealerweise als Nitrat oder durch direktes Auflösen des Metalls bzw. der Metalle in der Säure erfolgen. Verwendung der Metallsalze wird für edle Metalle wie Pt, Pd, Ru, Ir und Re bevorzugt, wobei für unedle Metalle beide Wege beschritten werden können. Der Ätzvorgang der offenporösen Metallstruktur kann anschließend in einem Schritt durch auftragen der so hergestellten salpetersauren wässrigen Lösung einer oder mehrerer der genannten Metalle in einem Massenverhältnis der Metallkationen zur offenporösen Metallstruktur von 0,1 % - 5 % durchgeführt werden. Das Aufträgen kann z.B. durch Tauchen, Sprühen oder Aufpinseln durchgeführt werden.
Eine offenporöse Metallstruktur, bei der der vom Separator weiter entfernte Bereich z.B. durch Laserschneiden ausgehöhlt/strukturiert worden ist, um Hohlkanäle zu erzeugen, kann ebenfalls für eine Elektrode genutzt werden.
Technische Beispiele für Materialien mit sich kontinuierlich verändernder Aktivität im Rahmen dieser Erfindung sind beispielsweise: Eine, genauer gesagt eine Offenporöse Metallstruktur aus einem oder mehreren der Metalle Ni, Fe, Mo, Co, Cu oder Ag, wobei ein Metallpulver, insbesondere ein Metallpulver aus Ni, Fe, Mo, Co, Cu oder Ag auf einer Seite der offenporösen Metallstruktur aufgesintert wird (Schaum- und Pulvermaterial sind identisch), um die aktive Oberflä- che/Materialdichte auf einer Seite der offenporösen Metallstruktur zu erhöhen. Der Bereich mit hoher Dichte/hoher Aktivität wird in einem Wasserelektrolyseur, vorzugsweise in einem alkalischen Elektrolyseur, insbesondere in einem System mit einem Separator, am Separator angebracht. Eine solche offenporöse Metallstruktur kann so hergestellt werden, dass eine Seite gemäß 1 hergestellt wird, die gesinterten Metalle jedoch nur Legierungen mit Fe, Co, Mo oder Ni derselben umfassen und die andere Seite mit einem Metallpulver mit geringer katalytischer Aktivität gegenüber OER (Anode) oder HER (Kathode), vorzugsweise Ni, gesintert wird, oder auf dieser Seite kein Metallpulver aufgebracht wird, wodurch die dem Separator abgewandte Seite der Elektrode unbehandelt gemäß Punkt 1 bleibt. Eine offenporöse Metallstruktur, bei der eine Seite einer offenporösen Metallstruktur aus einem oder mehreren katalytisch aktiven (HER oder OER) und hochoberflächigen Komponenten mit geringer Porosität / hoher Dichte, vorzugsweise Ni und Fe oder Ni und Co oder Ni und Mo, besteht, wobei dieser Oberflächenbereich auch AI zur Auslaugung enthalten kann, und die andere Seite einer offenporösen Metallstruktur, die vorzugsweise aus Ni mit hoher Porosität besteht. In einem Wasserelektrolyseur, vorzugsweise in einem alkalischen Elektrolyseur, insbesondere in einem System, das einen Separator verwendet, ist die Seite der Elektrode mit der größeren spezifischen Oberfläche in Kontakt mit dem Separator und das Material mit der hohen Porosität ist weiter vom Separator entfernt angeordnet. Hinzufügen von Post-Treatment Prozessen zur Erhöhung der lokalen Aktivität (z. B. Nanopartikel Deposition, Edelmetallablagerung, Ätzen, Dendriten, etc.) Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch besser erläutert werden.
Beispiel 1
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden mit sich kontinuierlich verändernder katalytischer Aktivität dient ein kommerzieller Metallschaum mit einer Porengröße von 450 pm bis 5000 pm, einer Porosität von 80 % - 95 % einem Flächengewicht zwischen 250 g/m2 bis 1500 g/m2, einer Dicke im Bereich von 1 - 10 mm, wobei die Dicke durch Kalandrieren auf bis zu 0,1 mm reduziert werden kann. Der Metallschaum kann aus Ni, Fe, Mo, Co, Cu, oder Ag oder einer Legierung oder intermetallischen Verbindung dieser Metalle bestehen. Zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche und Verringerung der Porosität auf der zum Separator zugewandten Seite wird der Schaum einseitig mit einem Metallpulver desselben chemischen Elements, derselben Legierung oder Verbindung, aus denen der Metallschaum besteht, beschichtet. Das Metallpulver kann legiertes Nickelpulver mit bis zu 60 Masse-% Fe, Co oder Mo enthalten. Die Partikelgröße des Metallpulvers liegt im Bereich von 0,1 pm - 100 pm.
Für die Beschichtung wird zunächst der Metallschaum mit einer wässrigen Binderlösung besprüht und anschließend mit dem Metallpulver mittels Streuverfahren vorzugsweise einseitig beschichtet. Alternativ kann das Pulver auch durch Rakeln im trockenen Zustand oder aber auch als Suspension mittels Rakeln, Nasspulversprühen, Metallpulverfolienziehen, Siebdruck oder Dispenstechnik aufgetragen werden. Dabei dringt das Pulver bis zu 50 % Tiefe der Gesamtmetallschaumdicke ein, wobei die Porosität von der Oberfläche zur Mitte des Metallschaumes abnimmt. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung, wobei unter Inertgas oder in Wasserstoffatmosphäre bei 300 °C - 600°C bei einer Haltezeit von 0 bis 180 min der Binder zersetzt wird und bei 40 % - 95 % der Schmelztemperatur des jeweils eingesetzten Metallpulvers bei einer Haltezeit zwischen 20 min und 90 min die Sinterung unter Wasserstoff oder Hochvakuum erfolgt, so dass ein fester Verbund zwischen der porösen Pulverschicht und der Metallschaumstruktur entsteht. Somit wird auf der Oberfläche, die mit Metallpulver beschichtet wurde, eine Porosität von 40 % bis 90% bei einer spezifischen Oberfläche von > 100 m2/l und der unbeschichteten Gegenseite zwischen 80 % und 95 % bei einer spezifischen Oberfläche von < 50 m2/l erhalten.
Der darauffolgende Prozessschritt dient der Ausbildung einer laugbaren Raney-Legierung auf der mit dem Metallpulver beschichteten Seite der jeweiligen Elektrode. Dazu wird ein Aluminiumpulver mit einer Partikelgröße zwischen 5 pm und 100 pm mit einem der zuvor genannten Verfahren aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 650 °C und 730 °C unter Stickstoffatmosphäre zur oberflächlichen Reaktion gebracht, so dass sich laugbare Aluminidphasen ausbilden. Danach erfolgt ein Laugungsprozess mit 30%-iger KOH-Lösung + 6,6 % K-Na-Tartrat-Zugabe. Zunächst wird der so behandelte Elektrodenwerkstoff damit über eine Dauer von 24 h bei Raumtemperatur gelaugt, anschließend wird die Temperatur auf 80 °C - 95 °C für eine Dauer von 8 h angehoben. Damit erhält der Metallschaum auf der aktiven Pulverbettseite eine spezifische Oberfläche von > 5000 m2/l.
Beispiel 1:
Ein Nickelschaum mit 450 pm Porengröße, einem Flächengewicht von 1000 g/m2, der Größe 7 cm x 7 cm und einem Gewicht von ca. 5 g wurde mit einer Nickelpulversuspension, bestehend aus 60 g Nickelpulver mit einer Partikelgröße < 5 pm und 16 g 10%-iger wässriger Polyvinypyrrolydonlösung, mittels einer Rakeleinrichtung einseitig beschichtet.
Danach erfolgte unter Wasserstoff die Entbinderung über 30 min bei 600 °C, bei der die organischen Bestandteile entfernt werden. Die Sinterung erfolgt über 60 min bei 700°C. Die Masse betrug danach ca. 14 g, d.h. es wurden ca. 9 g Nickelpulver aufgesintert.
Danach wurde auf das Pulverbett eine 2,5 %-ige wässrige Polyethyleniminlösung aufgesprüht und anschließend ca. 2 g Al-Pulver mit Partikelgröße < 56 pm gleichmäßig aufgestreut. Anschließend erfolgte eine thermische Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei wurde zunächst bei 500 °C für 30 min entbindert und anschließend bei 670 °C für 1 min gesintert. Im anschließenden Laugungsprozess wurde das so vorbereitete Halbzeug erst 24 h bei Raumtemperatur, anschließend 8 h bei 92 °C in einer 30%-igen KOH-Lauge sowie 6,6 % K-Na-Tartrat-Zugabe ausgelagert.
Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt.
Unbeschichtete Ni-Schaumseite:
Porosität: 92,5 %
Porengröße: 450 um
- Spezifische Oberfläche: 12,6 m2/l
Doppelschichtkapazität: 0,27 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 375 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -413 mV
Ni-Pulverbett:
Porosität: 67,3 %
Porengröße: 12 pm
- Spezifische Oberfläche: 308 m2/l
Doppelschichtkapazität: 3,81 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 344 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -337 mV
Raney-Nickel-Schicht im ausgelaugten Zustand:
Porengröße: 4 nm
- Spezifische Oberfläche: 21040 m2/l Doppelschichtkapazität: 327 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 262 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -112 mV
Beispiel 2
Ein Nickelschaum mit 450 pm Porengröße, einem Flächengewicht von 1000 g/m2 der Größe 18 cm x 7 cm und einem Gewicht von ca. 13 g wurde mit Hilfe einer Streutechnik mit NiMo45,2-Pulver mittlere Partikelgröße von 30 pm einseitig beschichtet. Dabei wird der Schaum zuerst mit einer 2,5 %-igen wässrigen Polyethyleniminlösung eingesprüht und anschließend mit dem Pulver bestreut.
Danach erfolgte unter Wasserstoff die Entbinderung 30 min bei 600°C und die Sinterung 30 min bei 1200°C. Die Masse betrug danach ca. 20 g, d.h. es wurden ca. 7 g Nickelpulver aufgesintert. Danach wurde auf das Pulverbett eine 2,5 %-ige wässrige Polyethyleniminlösung aufgesprüht und anschließend wurden 3 g Al-Pulver mit einer Partikelgröße < 63 pm gleichmäßig aufgestreut. Anschließend erfolgte eine thermische Behandlung bei 680°C für 1 min unter Stickstoff. Im anschließenden Laugungsprozess wurde die Probe bei Raumtemperatur für 24 h und anschließend bei 90°C für 8 h in einer KOH-Lauge (30 % KOH + 6,6 % K-Na-Tartrat) gelaugt.
Folgende Eigenschaften wurden ermittelt.
Unbeschichtete Ni-Schaumseite:
Porosität: 92,5 %
Porengröße: 450 pm
- Spezifische Oberfläche: 12,6 m2/l Doppelschichtkapazität: 0,27 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 375 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -413 mV
NiMo-legierter Schaum:
Porosität: 89 %
Porengröße: 400 pm (Schaum), 10 pm (angesinterte Pulverpartikel)
- Spezifische Oberfläche: 25,5 m2/l Doppelschichtkapazität: 3,5 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 371 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -337 mV
Raney-NiMo-Schicht im ausgelaugten Zustand:
Porengröße: 4 nm
- Spezifische Oberfläche: 25000 m2/l Doppelschichtkapazität: 120 mF/cm2 Überspannung OER (bei 500 mA/cm2): 267 mV Überspannung HER (bei -500 mA/cm2): -78 mV
Die spezifische Oberfläche wurde jeweils mit dem BET-Verfahren ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Elektroden für eine elektrochemische Zelle zur alkalischen Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, die an zwei sich gegenüberliegenden Oberflächen eines Separators angeordnet sind, wobei eine jeweilige Elektrode aus einer offenporösen Meta II Struktur insbesondere einem Metallschaum aus mindestens einem der chemischen Elemente Ni, AI, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce, oder einer Legierung mindestens zweier dieser chemischen Elemente oder einer intermetallischen Verbindung mindestens zweier dieser chemischen Elemente besteht und ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich verringernde katalytisch wirksame Aktivität vorhanden ist, und/oder ausgehend von der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, bis hin zur gegenüberliegend angeordneten Oberfläche der jeweiligen Elektrode eine sich kontinuierlich vergrößernde Porosität und/oder Porengröße und/oder eine sich kontinuierlich verkleinernde spezifische Oberfläche vorhanden ist/sind.
2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirksame Aktivität kontinuierlich von einer Seite zur anderen ab- oder zunimmt und Grenzflächen mit Abweichungen von mehr als 30 %, besser von 20 % -10 %, bevorzugt weniger als 10 %vom jeweiligen Mittelwert eines proportionalen Verlaufs innerhalb des Elektrodenwerkstoffs vermieden sind.
3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die spezifische Oberfläche ausgehend von mehr als 1000 m2/L auf weniger als 100 m2/L, bevorzugt von mehr als 8000 m2/L auf weniger als 80 m2/L und besonders bevorzugt von mehr als 16000 m2//L auf weniger als 50 m2/L kontinuierlich verkleinert und/oder die Porengröße von minimal 3 nm kontinuierlich auf mindestens 400 pm und/oder die Porosität kontinuierlich von 20 % - 60 % auf mindestens 90 % kontinuierlich vergrößern und/oder der Anteil mindestens einer katalytisch wirksamen Komponente an den Oberflächen der offenporösen Metallstruktur von 20 % auf 0 Mas- se-% verringert ist.
4. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass an der der Oberfläche, die einem Separator oder einer jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandt angeordnet ist, Hohlkanäle, z.B. durch Platzhalter, ausgebildet sind.
5. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Dichte von 0,05 g/mm3 auf 5 g/mm3 ausgehend von der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandten Oberfläche der jeweiligen Elektrode kontinuierlich erhöht.
6. Verfahren zur Herstellung von Elektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine offenporöse Metallstruktur, die aus einem oder mehreren der Metalle Ni, Fe, Mo, Co, Cu oder Ag oder einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung mindestens eines dieser chemischen Elemente besteht, an der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode einer jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandten Oberfläche mit einem Metallpulver, dass ausgewählt ist aus Ni, Fe, Mo, Co, Cu und Ag oder Legierungen dieser Metalle beschichtet und die Partikel des Me- tallpulvers stoffschlüssig durch Sinterung mit der Oberfläche der offenporösen Metallstruktur verbunden werden, so dass die Porosität und die spezifische Oberfläche verändert wird, wobei die Porosität und die spezifische Oberfläche ausgehend von dieser Oberfläche in Richtung der gegenüberliegend angeordneten Oberfläche kontinuierlich verkleinert wird, oder eine offenporöse Metallstruktur bestehend aus einer Legierung von Fe, Co, Mo oder Ni an der dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle abgewandten Oberfläche mit einem Metallpulver mit jeweils geringer katalytischer Aktivität an der als Anode oder als Kathode genutzten Elektrode beschichtet und das Metallpulver anschließend aufgesintert oder an dieser Oberfläche kein Metallpulver aufgebracht wird, oder eine offenporöse Metallstruktur, die aus einer oder mehreren katalytisch aktiven Komponente(n) an der Kathode oder der Anode einer elektrochemischen Zelle, die mit Ni und Fe, Ni und Co oder Ni und Mo besteht, und eine kleine Porosität, Porengröße sowie eine größere Dichte aufweist, an der dem jeweiligen Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandten Seite mit einer offenporösen Metallstruktur, die vorzugsweise aus Ni mit hoher Porosität besteht, stoffschlüssig verbunden wird, wobei die dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode einer elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnete Metallstruktur vorteilhaft auch ein Metall, insbesondere AI enthält, dass durch Auslaugung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zumindest teilweise entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der jeweiligen Elektrode, die dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, mit Partikeln mindestens einer katalytisch wirksamen Komponente beschichtet und diese Partikel aufgesintert werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche einer offenporösen Me- tallstruktur, die mit Ni, AI, Mo, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, La, Ce einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung mindestens eines dieser chemischen Elemente gebildet ist, an der Oberfläche, die dem Separator oder der jeweils anderen Elektrode der jeweiligen elektrochemischen Zelle zugewandt angeordnet ist, mit einem Metallpulver, das ausgewählt ist aus, Co, Mo, Ag, Fe, Cu, Mn, La, und Ce, beschichtet und die Partikel des Metallpulvers durch Sinterung mit Oberflächen der offenporösen Metallstruktur stoffschlüssig verbunden werden und anschließend daran auf diese Oberfläche Aluminiumpulver aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 650 °C und 730 °C unter Stickstoffatmosphäre zur oberflächlichen Reaktion gebracht wird, so dass sich laugbare Aluminidphasen ausbilden und wiederum daran anschließend ein Auslaugungsprozess durchgeführt wird, bei dem zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Bereich der so mit Aluminidphase beschichteten Oberfläche, diese Aluminidphase zumindest teilweise entfernt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Metallpulvers bei einer Temperatur, die 40 % - 95 % der Schmelztemperatur des jeweils eingesetzten Metallpulvers entspricht, bei einer Haltezeit zwischen 20 min und 90 min unter Wasserstoffatmosphäre oder im Hochvakuum durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Ätzvorgang mit einer anorganischen Säure, insbesondere HNO3 in einer Konzentration von 30 % - 60 %, bevorzugt 32,5 % und eine Ablagerung von Metallpartikeln mindestens eines der Metalle ausgewählt aus Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Ru und Ir an einer offenporösen Metallstruktur durchgeführt wird, um die katalytische Aktivität der dem Separator zugewandten Seite einer jeweiligen Elektrode zu erhöhen, wobei der Ätzvorgang in einem Schritt durch Aufträgen einer salpetersauren Lösung einer oder mehrerer der genannten Metalle in einem Massenverhältnis der Kationen zur offenporösen Metallstruktur von 0,1 % - 5 % durchgeführt wird.
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