EP4689246A1 - Elektrogesponnenes siliconelastomervlies - Google Patents

Elektrogesponnenes siliconelastomervlies

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Publication number
EP4689246A1
EP4689246A1 EP23718727.3A EP23718727A EP4689246A1 EP 4689246 A1 EP4689246 A1 EP 4689246A1 EP 23718727 A EP23718727 A EP 23718727A EP 4689246 A1 EP4689246 A1 EP 4689246A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
electrospinning
radical
iii
silicone
Prior art date
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Pending
Application number
EP23718727.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabin-Lucian Suraru
Torsten Gottschalk-Gaudig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4689246A1 publication Critical patent/EP4689246A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters

Definitions

  • the present invention relates to silicone elastomer-based electrospinning solution and its use for producing nonwovens by electrospinning.
  • Electrospinning is a process known in the art for producing nonwovens with controllable fiber diameters from a few micrometers to a few nanometers.
  • a polymer melt, solution or dispersion is spun into a sub-micrometer-thin fiber in a strong electric field (approx. 10 - 50 kV) between the spinneret (capillary) and the collector and deposited as a nonwoven on a substrate.
  • the throughput of the method can be achieved by simply numbering up the nozzles. Details of the electrospinning process are described, for example, in A. Greiner et al. Angew. Chem. 2007, 119, 5770-5805.
  • polymer classes There are also a large number of examples of which polymer classes have already been used in the electrospinning process.
  • thermoplastics are used for electrospinning as a melt or dissolved in a suitable solvent as a solution.
  • Electrospun fleeces are used for filtration, for example in respiratory masks for occupational and infection protection, as well as in room air purification devices, in which the contaminated air is sucked into a container through an air inlet opening by means of a fan and passed through a series of filters.
  • Fiber fleeces with fiber diameters of a few micrometers to a few nanometers are particularly suitable for use as filter media. suitable because they are characterized by a low pressure drop and a high filtration efficiency of the filter medium.
  • the filter effect is based, among other things, on the large specific surface area of the nanofibers, the lower pressure drop and thus breathing resistance on the high porosity of the corresponding fiber fleece.
  • the use of electrets is also known to increase the filtration efficiency of air and breathing filters.
  • Autoclavable or sterilizable filter media require the filter medium to be sufficiently stable against temperature or ionizing radiation.
  • thermoplastics such as polyester or polypropylene cannot be used for this purpose, but special, high-melting thermoplastics such as polyimide (PI) or polyetherimide (PEI) are required.
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • Silicone elastomers which are temperature- or UV-crosslinkable systems. Before crosslinking, the base components are typically soluble in most aprotic solvents and, due to their mostly thinning properties, pumpable and thus easy to process. After the crosslinking step, silicone elastomers are characterized by high mechanical flexibility and stability against temperature and radiation effects.
  • silicones which are found at the negative end of the triboelectric series, are characterized by a particularly high electron affinity on the material surface and can therefore function well as electrets.
  • the electrospinning of silicones is also known in the art and is typically carried out from an organic solvent.
  • a crosslinkable silicone composition made of polymethylhydrogensiloxane, (DVi) 4 and JUPtCle
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • silicones are suitable for coaxial electrospinning processes, where they are electrospun together with immiscible, usually hydrophilic polymers without prior mixing, so that core-shell fibers are obtained.
  • the outer shell polymer serves as a template for the formation of fibers.
  • the silicone is then located in the core of the electrospun fiber.
  • CN101498057 describes the coaxial electrospinning of a silicone rubber (core) together with PVP as a water-soluble polymer (sheath).
  • the silicone is dissolved in dichloromethane, PVP in ethanol.
  • PVP water-soluble polymer
  • US2014322512 (corresponding to WO2014143866) describes a needle-free electrospinning process for producing silicone-PLGA core-sheath fibers, in which a flowable silicone elastomer is used.
  • the disadvantage here is that in order to obtain pure silicone fibers, the accompanying polymer must be removed in a step following the electrospinning process. This is typically done in an aqueous washing step.
  • the task is therefore to provide silicone compositions that can be used in the electrospinning process without accompanying polymers and thus no longer exhibit the above-mentioned disadvantages of the state of the art.
  • the present electrospinning solution according to the invention solves this problem. It is suitable for use in an electrospinning process for producing a nanofiber fleece that consists entirely of silicone.
  • the at least one organopolysiloxane (iii) contained according to the invention which has a sufficient molecular weight and thus a viscosity greater than 5,000,000 mPa-s (measured at 25 °C and a shear rate of 0.1 s -1 ), is crucial here, since this component takes over the template effect, so that fibers are formed.
  • the organopolysiloxane (iii) can optionally also contain suitable functional groups in order to be incorporated into the silicone elastomer network. By adding the organopolysiloxane (iii) to the electrospinning solution, pure silicone fibers are obtained, so that a subsequent washing step becomes obsolete.
  • the present invention therefore relates to an electrospinning solution containing
  • (B) at least one organopolysiloxane compound with Si-bonded hydrogen atoms, or instead of (A) and (B) or in addition to (A) and
  • (C) at least one organopolysiloxane compound which has Si-C-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms, with the proviso that none of the components (A), (B) and (C) has a viscosity greater than 800,000 mPa-s, measured at 25°C and a shear rate of 0.1 s- 1 ,
  • (iii) at least one polysiloxane having a viscosity greater than 5,000,000 mPa-s measured at 25°C and a shear rate of 0.1 s -1 , and which is different from (A), (B), (C) and (E).
  • a single or a mixture of shifting organic solvents can be used as the solvent.
  • Suitable organic solvents are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, aldehydes, ketones, acids, anhydrides, esters, N-containing solvents, S-containing and organosilicon solvents.
  • Examples of common hydrocarbons are pentane, hexane, dimethylbutane, heptane, hex-1-ene, hexa-1,5-diene, cyclohexane, turpentine, benzene, isopropylbenzene, xylene, toluene, white spirit, naphthalene and terahydronaphthalene.
  • halogenated hydrocarbons examples include fluoroform, perfluoroheptane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethene, trichloroethene, pentyl chloride, bromoform, 1,2-dibromoethane, methylene iodide, fluorobenzene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Examples of common ethers are diethyl ether, butyl ethyl ether, anisole, diphenyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, furan, triethylene glycol and 1,4-dioxane.
  • Examples of common alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, butyl glycol, glycerol, glycerin, phenol and m-cresol.
  • Examples of common aldehydes are acetaldehyde and butyralaldehyde.
  • Examples of common ketones are acetone, diisobutyl ketone, butan-2-one, cyclohexanone and acetophenone.
  • Common examples of acids are formic acid and acetic acid.
  • Common examples of anhydrides are acetic anhydride and maleic anhydride.
  • Common examples of esters are Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, glycerol tricarboxylic acid ester, diethyl oxalate, dioctyl sebacate, methyl benzoate, dibutyl phthalate, DBE® (DuPont de nemours) and tricresyl phosphorus.
  • nitrogen-containing solvents are nitromethane, nitrobenzene, butyronitrile, acetonitrile, benzonitrile, malononitrile, hexylamine, aminoethanol, N,N-diethylaminoethanol, aniline, pyridine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethylformamide, N-methylpiperazine and 3-hydroxypropionitrile.
  • sulfur-containing solvents are carbon disulfide, methanethiol, dimethylsulfone, dimethyl sulfoxide and thiophene.
  • organosilicon solvents are volatile, linear or cyclic siloxanes with a maximum of five silicon atoms, in particular hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the electrospinning solution according to the invention preferably contains 30 to 98 wt.%, particularly preferably 50-95 wt.% solvent
  • the compounds (A) and (B) or (C) used in the addition-crosslinking silicone elastomer composition (ii) according to the invention are known to be selected so that crosslinking is possible.
  • compound (A) has at least two aliphatically unsaturated radicals and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms
  • compound (A) has at least three aliphatically unsaturated radicals and siloxane (B) has at least two Si-bonded hydrogen atoms
  • siloxane (C) is used instead of compound (A) and (B), which has aliphatically unsaturated radicals and Si- bound hydrogen atoms in the above mentioned ratios.
  • Mixtures of (A) and (B) and (C) with the above mentioned ratios of aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms are also possible.
  • the silicone compositions according to the invention preferably contain at least one aliphatically unsaturated organosilicon compound as component (A), it being possible to use all aliphatically unsaturated organosilicon compounds previously used in addition-crosslinking compositions, such as, for example, silicone block copolymers with urea segments, silicone block copolymers with amide segments and/or imide segments and/or ester-amide segments and/or polystyrene segments and/or silarylene segments and/or carborane segments and silicone graft copolymers with ether groups.
  • silicone block copolymers with urea segments silicone block copolymers with amide segments and/or imide segments and/or ester-amide segments and/or polystyrene segments and/or silarylene segments and/or carborane segments and silicone graft copolymers with ether groups.
  • organosilicon compounds (A) which have Si-C-bonded radicals with aliphatic carbon-carbon multiple bonds, preferably linear or branched organopolysiloxanes comprising units of the general formula (I)
  • R 4 independently of one another, identical or different, is an organic or inorganic radical free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 independently, identically or differently, denote a monovalent, substituted or unsubstituted, Si-C- bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, a is 0, 1, 2 or 3, and b is 0, 1 or 2, with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 3 and at least 2 radicals R 5 are present per molecule.
  • the radical R 4 can be mono- or polyvalent radicals, where the polyvalent radicals, such as bivalent, trivalent and tetravalent radicals, then connect several, such as two, three or four, siloxy units of the formula (I) to one another.
  • R 4 are the monovalent radicals -F, -Cl, - Br, -OR 6 , -CN, -SCN, -NCO and Si-C-bonded, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which can be interrupted by oxygen atoms or the group -C(O)-, as well as divalent radicals which are Si-bonded on both sides according to formula (I).
  • radical R 4 is a Si-C-bonded, substituted hydrocarbon radical
  • preferred substituents are halogen atoms, phosphorus-containing radicals, cyano radicals, -OR 6 , -NR 6 -, - NR 6 2, -NR 6 -C (0) -NR 6 2, - C(O)— NR 6 2, -C(O)R 6 , -C(O)OR 6 , -SO 2 -Ph and - CeFs.
  • R 6 independently of one another, identically or differently, represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and Ph represents the phenyl radical.
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as
  • substituted radicals R 4 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2 , 2 , 2 , 2 ', 2 ', 2 '-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, - (CH2)-
  • R 4 divalent radicals which are Si-bonded on both sides according to formula (I) are those which are derived from the monovalent examples given above for radical R 4 in that an additional bond occurs through substitution of a hydrogen atom.
  • examples of such radicals are - (CH 2 )-, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C 6 H 4 -, -CH (Ph) -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) OC 6 H 4 - (CH 2 ) O-, - (CH 2 ) OC 6 H 4 -C 6 H 4 - (CH 2 ) O-, - (CH 2 O)p, (CH 2 CH 2 0) O, - (CH 2 ) O-0X-C6H 4 -S02-C 6 H 4 -0X- (CH2) O-, where x is 0 or 1,
  • the radical R 4 is preferably a monovalent, Si-C-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms and free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds, particularly preferably a monovalent, Si-C-bonded hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms and free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds, in particular the methyl or phenyl radical.
  • the radical R 5 in formula (I) can be any group that is accessible to an addition reaction (hydrosilylation) with a SiH-functional compound.
  • radical R 5 is Si-C-bonded, substituted hydrocarbon radicals, preferred substituents are halogen atoms, cyano radicals and -OR 6 , where R 6 has the meaning given above.
  • the radical R 5 is preferably an alkenyl or alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, vinylcyclohexylethyl, divinylcyclohexylethyl, norbornenyl, vinylphenyl and styryl radicals, with vinyl, allyl and hexenyl radicals being particularly preferably used.
  • alkenyl or alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadieny
  • component (A) can vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 6 g/mol.
  • component (A) can be a relatively low molecular weight alkenyl-functional oligosiloxane, such as 1,2-divinyltetramethyldisiloxane, but also a high-polymer polydimethylsiloxane with chain-based or terminal Si-bonded vinyl groups, e.g. with a molecular weight of 10 5 g/mol (number average determined by NMR).
  • the structure of the molecules forming component (A) is not fixed; in particular, the structure of a higher molecular weight, i.e.
  • oligomeric or polymeric siloxane can be linear, cyclic, branched or also resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes are preferably composed of units of the formula R 4 3SiOi/2, R 5 R 4 2SiOi/2, R 5 R 4 SiOi/2 and R 4 2SiO2/2, where R 4 and R 5 have the meaning given above.
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and/or tetrafunctional units, with those of the formulas R 4 SiO3/2, R 5 SiO3/2 and S1O4/2 being preferred. Mixtures of different siloxanes that satisfy the criteria of component (A) can of course also be used.
  • component (A) is the use of vinyl-functional, essentially linear polydiorganosiloxanes having a viscosity of 0.1 to 800,000 mPa-s, particularly preferably 0.1 to 200,000 mPa-s, in each case at 25°C, measured according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019 by means of a calibrated rheometer with a cone-plate system, cone CP50-2 with an opening angle of 2° and a shear rate of 0.1 s ⁇ 4 .
  • organosilicon compounds (B) All hydrogen-functional organosilicon compounds which have previously been used in addition-crosslinkable compositions can be used as organosilicon compounds (B).
  • organopolysiloxanes (B) containing Si-bonded hydrogen atoms preferably linear, cyclic or branched organopolysiloxanes consisting of units of the general formula (III) R 4 cHdSiO (4-cd) /2 (III) is used, where
  • R 4 has the meaning given above, c is 0,1, 2 or 3 and d is 0, 1 or 2, with the proviso that the sum of c + d is less than or equal to 3 and at least two Si-bonded hydrogen atoms are present per molecule.
  • the organopolysiloxane (B) used according to the invention contains Si-bonded hydrogen in the range from 0.04 to 1.7 percent by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane (B).
  • component (B) can also vary within wide limits, for example between 10 2 and 10 6 g/mol.
  • component (B) can be a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but also a high polymer polydimethylsiloxane having chain- or terminal SiH groups or a silicone resin having SiH groups.
  • the structure of the molecules forming component (B) is also not specified; in particular, the structure of a higher molecular weight, i.e. oligomeric or polymeric SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R 4 3SiOi/2, HR 4 2SiOi/2, HR 4 SiO2/2 and R 4 2SiO2/2, where R 4 is the above-mentioned has the meaning given.
  • Branched and network-like polysiloxanes additionally contain trifunctional and/or tetrafunctional units, with those of the formulas R 4 SiO3/2, HS1O3/2 and S1O4/2 being preferred, where R 4 has the meaning given above.
  • component (B) can optionally also contain aliphatically unsaturated groups in addition to the obligatory SiH groups.
  • Particularly preferred is the use of low molecular weight SiH-functional compounds such as tetrakis(dimethylsiloxy)silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, as well as higher molecular weight, SiH-containing siloxanes such as poly(hydrogenmethyl)siloxane and poly(dimethylhydrogenmethyl)siloxane with a viscosity at 25°C of 10 to 20,000 mPa-s, measured according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019 using a calibrated rheometer with a cone-plate system, cone CP50-2 with an opening angle of 2° and a shear rate of 0.1 s ⁇ 4 , or analogous SiH-containing compounds in which some of the methyl
  • Component (B) is preferably present in the crosslinkable silicone compositions according to the invention in an amount such that the molar ratio of SiH groups to aliphatically unsaturated groups from (A) is from 0.1 to 20, particularly preferably between 0.3 and 2.0.
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or can be produced by conventional processes.
  • the silicone compositions according to the invention can contain organopolysiloxanes (C) which simultaneously have aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms.
  • the silicone compositions according to the invention can also contain all three components (A), (B) and (C).
  • siloxanes (C) are used, they are preferably those consisting of units of the general formulas (IV), (V) and (VI)
  • R 4 and R 5 have the meaning given above, f is 0, 1, 2 or 3, g is 0, 1 or 2 and h is 0, 1 or 2, with the proviso that at least two R 5 radicals and at least two Si-bonded hydrogen atoms are present per molecule.
  • organopolysiloxanes (C) are those consisting of SiO 4 /2, R 4 3 SiOi/2-, R 4 2R 5 SiOi/2- and R 4 2HSiOi/2- units, so-called MQ resins, whereby these resins can additionally contain R 4 SiO 3 /2- and R 4 2SiO units, as well as linear organopolysiloxanes essentially consisting of R 4 2R 5 SiOi/2-, R 4 2SiO- and R 4 HSiO units with R 4 and R 5 equal to the meaning given above.
  • the organopolysiloxanes (C) preferably have an average viscosity of 0.01 to 800,000 Pa-s, particularly preferably 0.1 to 200,000 Pa-s, each at 25°C, measured according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019 by means of a calibrated rheometer with a cone-plate system, cone CP50-2 with an opening angle of 2° and a shear rate of 0.1 s -1 .
  • Organopolysiloxanes (C) are commercially available or can be prepared using conventional methods.
  • the addition-crosslinking silicone elastomer composition (11) according to the invention usually contains 30-95 wt.%, preferably 30-80 wt.% and particularly preferably 35-70 wt.% (A), based on the total mass of the addition-crosslinking silicone elastomer composition (11).
  • the addition-crosslinking silicone elastomer composition (II) according to the invention usually contains 0.1-60 wt.%, preferably 0.5-50 wt.% and particularly preferably 1-40 wt.% (B), based on the total mass of the addition-crosslinking silicone elastomer composition.
  • addition-crosslinking silicone elastomer composition (11) according to the invention contains component (C), usually 30-95% by weight, preferably 30-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight of (C) are contained in the formulation, based on the total mass of the addition-crosslinking silicone elastomer composition (11).
  • Component (D) can be a platinum group metal, for example platinum, Rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium, an organometallic compound or a combination thereof.
  • component (D) are compounds such as hexachloroplatinic (IV) acid, platinum dichloride, platinum acetylacetonate and complexes of said compounds encapsulated in a matrix or a core-shell-like structure.
  • the low molecular weight platinum complexes of the organopolysiloxanes include 1,3-diethenyl-l,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum.
  • platinum phosphite complexes platinum phosphine complexes or alkylplatinum complexes. These compounds can be encapsulated in a resin matrix.
  • Suitable hydrosilylation catalysts (D) are also those which can be activated by electromagnetic radiation (UV, UV-VIS, IR). Such catalysts have also been known from the state of the art for a long time. Examples of these are (r
  • the concentration of component (D) in the addition-curing silicone elastomer composition (11) is sufficient to catalyze the hydrosilylation reaction of components (A) and (B) when acted upon to generate the heat required in the process described herein.
  • the amount of component (D) may be between 0.1 and 1000 parts per million (ppm), 0.5 and 100 ppm, or 1 and 50 ppm of the platinum group metal, depending by total weight of components.
  • the cure rate may be low if the platinum group metal content is less than 1 ppm.
  • the use of more than 100 ppm of platinum group metal is uneconomical or may reduce the stability of the adhesive formulation.
  • Fillers such as pyrogenic or precipitated silica, or resinous, i.e. three-dimensionally cross-linked polyorganosiloxanes, which are different from (A), (B) and (C), can be used as component (E).
  • Reinforcing fillers such as pyrogenic or precipitated silica with BET surface areas between 50 m 2 /g and 400 m 2 /g are preferred, with pyrogenic and precipitated silica with BET surface areas of between 100 m 2 /g and 300 m 2 /g being particularly preferred.
  • the silica fillers mentioned can be hydrophilic in nature or can be hydrophobized using known methods.
  • surface-treated silicas (E) are used.
  • the surface treatment is achieved by the methods known in the art for hydrophobizing finely divided fillers.
  • Preferred fillers (E) have, as a result of a surface treatment, a carbon content of at least 0.01 to a maximum of 20 wt.%, preferably between 0.1 and 10 wt.%, particularly preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • Particularly preferred are crosslinkable addition-crosslinking silicone elastomer compositions (11) which are characterized in that the filler (E) is a surface-treated silica containing 0.01 to 2% by weight of Si-bonded, aliphatically unsaturated groups. For example, these are Si-bonded vinyl groups.
  • the polyorganosiloxanes which are also preferably three-dimensionally cross-linked as component (E), which are different from (A), (B) and (C), are so-called organosiloxane resins which are composed of units of the general formulas (VII), (VIII), (IX) and (X)
  • R is selected from R , R , OH and OR 2 , and with the proviso that at least 20 mol% of the units are selected from units of the general formulas (IX) and (X) , and at most 2 wt.% of the radicals R are OH.
  • R 1 is the same or independently different monovalent organofunctional hydrocarbon radicals, unsaturated hydrocarbon radicals or a hydrogen radical, where the radical R 1 is bonded to the silicon atom via a carbon atom, or the hydrogen radical is directly is bonded to the silicon atom.
  • R 1 is preferably an alkenyl group or the hydrogen radical.
  • the vinyl group is particularly preferred as R 1 .
  • R are identical or independently different monovalent hydrocarbon radicals (alkyl, aryl, aralkyl). 2
  • unsubstituted radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert.-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert.-pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and isooctyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals, such as vinyl, allyl, n-5-hexenyl, 4-vinylcyclohexy
  • substituted hydrocarbon radicals as R radicals are halogenated hydrocarbons such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radical as well as the chlorophenyl, dichlorophenyl and trifluorotolyl radicals.
  • R preferably has 1 to 6 carbon atoms. Methyl and phenyl are particularly preferred.
  • the preferred radicals R are methyl, ethyl, phenyl and vinyl.
  • These organosiloxane resins (E) preferably contain at least 30 mol%, in particular at least 40 mol% and preferably at most 80 mol%, in particular at most 70 mol%, of units of the general formulas (IX) and (X).
  • organosiloxane resins (E) are preferably MQ silicone resins (MQ) which contain at least 80 mol% units, preferably at least 95 mol%, in particular at least 97 mol% units of the general formulas (VII) and (X).
  • the average ratio of the units of the general formulas (VII) to (X) is preferably at least 0.25, in particular at least 0.5 and preferably 2, particularly preferably at most, in particular at most 1.5.
  • At most 1 wt.%, in particular at most 0.5 wt.% of the radicals R are OH.
  • At least 0.01 mol%, particularly preferably at least 0.05 mol%, and preferably at most 8 mol%, in particular at most 5 mol% of the radicals R are R 1 .
  • the average molecular weight Mn of the organosiloxane resins (E) is preferably at least 200 g/mol, in particular at least 1000 g/mol and preferably at most 100,000 g/mol, in particular at most 20,000 g/mol.
  • the component (E) is preferably used as a single or likewise preferably as a mixture of several finely divided fillers.
  • the addition-crosslinking silicone elastomer composition (11) according to the invention preferably contains 0 to 45 wt.% (E), particularly preferably 0-35 wt.% (E).
  • the addition-crosslinking silicone compositions according to the invention can optionally contain all other additives which are known to the person skilled in the art for addition-crosslinkable compositions. These additives can be, for example, rheological additives, inhibitors, light stabilizers, flame retardants, dispersing aids, heat stabilizers, etc.
  • the amounts used for each individual component of the silicone composition (ii) are chosen such that they always add up to 100% by weight.
  • Component (iii) is a polysiloxane different from (A), (B), (C) and (E) with a viscosity greater than 5,000,000 mPa-s measured at 25°C and a shear rate of 0.1 s -1 .
  • the polysiloxane in component (iii) is predominantly linear with no or only a few branches, the content of T and Q units not exceeding the maximum value of 500 ppm.
  • Such polysiloxanes have long been known to the person skilled in the art.
  • T units are described above with the general formula (IX) and Q units with the general formula (X).
  • the polysiloxane of component (iii) is preferably an organopolysiloxane composed of units of the general formula (XI)
  • R 7 independently of one another, identical or different, is an organic or inorganic radical free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 8 independently of one another, identically or differently, denote a monovalent, substituted or unsubstituted, Si-C-bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, m denotes 0, 1, 2 or 3, and n denotes 0, 1 or 2, with the proviso that the sum m + n is less than or equal to 3.
  • R 7 is preferably alkyl or aryl, particularly preferably methyl or phenyl.
  • R 8 is preferably a vinyl group.
  • the vinyl group can be terminal or in the polysiloxane chain.
  • the polysiloxane (iii) may also be completely free of R 8 .
  • Component (iii) has a vinyl group content of 0 to 20 mol%.
  • a vinyl group content of 0 to 2 mol% is preferred.
  • One (iii) or a mixture of two or more (iii) may be used.
  • the electrospinning solution according to the invention preferably contains 1 to 40 wt.% (iii), particularly preferably 1-25 wt.% (iii).
  • a further subject of the present invention is therefore a process for producing nonwovens in which, in the first step, all components are mixed in such a way that the electrospinning solution according to the invention is present in the form of a solution and, in a second step, a nonwoven made of fibers made of pure silicone elastomers is produced from this solution by means of electrospinning.
  • the fibers can be hardened, either thermally or by electromagnetic irradiation.
  • the first step preparation of the electrospinning solution
  • the second step electrospinning
  • the preparation of the electrospinning solution in the first step can be carried out in one or more individual steps.
  • the components (i), (ii) and (iii) can be mixed in any order and combination. In this way, the Components (ii) and (iii) are partially or completely dissolved in (i) simultaneously or separately and then the two pre-solutions are mixed to form a solution.
  • silicone elastomer composition (ii) can also be mixed separately with (iii) or (i).
  • this includes 2-component silicones in which components (A), (B) and (D) are often not present together.
  • this can mean, for example, that components (A), (D) and parts of (E) are mixed with (iii) and (i) in one or more steps, and separately, components (B) and parts of (E) are mixed with (iii) and (i) in one or more steps.
  • the silicone composition (ii) contains component (E), i.e. a filler
  • component (E) i.e. a filler
  • dissolver a scraper can also preferably be used to achieve a uniform distribution of the fillers.
  • a planetary dissolver with a scraper is preferably used.
  • Dissolver disks with any arrangement and number of teeth can be used.
  • Mixing tools of any kind such as magnetic stirrers, KPG stirrers, centrifugal mixers, planetary mixers or high-speed mixers, are suitable for dissolving any components from (ii) or (iii) in the solvent (i).
  • the second step the electrospinning process from solution
  • the third step the crosslinking of the fibers, is preferably carried out thermally, preferably at 30 ° C to 250 ° C, preferably at at least 50 ° C, in particular at at least 100 ° C, preferably at 120-210 ° C.
  • the thermal curing takes place, for example, by means of a heatable collector, by means of infrared radiation with a wavelength of 780 nm to 1 mm or an oven.
  • UV-switchable hydrosilylation catalysts (D) the crosslinking takes place by irradiation with light with a wavelength of 230-400 nm, preferably for at least 1 second, particularly preferably at least 5 seconds and preferably at most 500 seconds, particularly preferably at most 240 seconds. If IR-switchable hydrosilylation catalysts (D) are used, this is carried out analogously, however, with infrared radiation with a wavelength of 780 nm to 1 mm.
  • the irradiation with light preferably lasts for at least 1 second, particularly preferably at least 5 seconds and preferably at most 500 seconds, particularly preferably at most 240 seconds.
  • Crosslinking with photoinitiators can be carried out under protective gas such as N2 or Ar or under air.
  • the irradiated fibers are optionally thermally post-treated and then heated preferably for a maximum of 1 hour, particularly preferably for a maximum of 10 minutes, in particular for a maximum of 1 minute, in order to harden them.
  • Crosslinking is particularly preferably carried out under UV radiation, in particular at 254 nm.
  • a further subject matter of the present invention are the cross-linked nonwovens according to the invention produced by the process according to the invention.
  • a further object of the present invention is the use of the cross-linked nonwovens according to the invention as a coating of three-dimensional structures, in wound plasters, in packaging materials, in filters and membranes.
  • the nonwovens according to the invention are suitable as a coating for three-dimensional structures in order to change their surface properties with regard to, for example, sound or thermal insulation, shock absorption.
  • the breathability that can be achieved with the coating can represent a desired additional property.
  • Housings, building materials or textiles are preferably coated or laminated with the nonwovens according to the invention.
  • nonwovens according to the invention can also preferably be used in wound plasters.
  • nonwovens according to the invention can also be used as bacteriophobic and/or antimicrobial coating.
  • nonwovens according to the invention are also preferred, in particular in the packaging of foodstuffs.
  • the nonwovens according to the invention are also suitable as a coating for containers for storing liquids, so that the containers can be completely emptied.
  • the nonwovens according to the invention can also be used particularly preferably in clothing items, such as jackets, gloves, hats or shoes, or as roofing membranes.
  • the nonwovens according to the invention are water-repellent and breathable.
  • the nonwovens according to the invention can particularly preferably also be used as filter media, e.g. for air filters or for separating Particles from gas or liquid streams.
  • the nonwovens according to the invention can also be used in particular as filter media in respiratory masks, e.g. in FFP3 and FFP2 masks.
  • the nonwovens according to the invention can also be used as membranes for separating mixtures, such as reverse osmosis, gas separation, pervaporation, nanofiltration, ultrafiltration or microfiltration.
  • Solid-solid, gaseous-gaseous, solid-gaseous or liquid-gaseous, in particular liquid-liquid, solid-gaseous and liquid-solid mixtures can be separated.
  • the nonwovens according to the invention are used as membranes, they can be installed in the common modules, such as hollow fiber modules, spiral wound modules, plate modules, cross-flow modules or dead-end modules.
  • nonwovens according to the invention can also be used as a carrier or support layer for other membranes.
  • Dimethyl vinyl silyloxy-terminated dimethyl siloxane-methylvinyl siloxane copolymer with 0.1 mol% vinyl groups and a viscosity of 30,000,000 mPas at 25°C and a shear rate of 0.1 s -1 .
  • the molecular weight M w mass average molar mass, determined by GPC is 600,000 g/mol.
  • silicone composition 1 a UV-curing silicone rubber composition was prepared according to Example 6 in US2018208797A (corresponding to WO 2017/089496 Al).
  • silicone composition 2 a thermally crosslinking silicone composition according to Example 6 in US2018208797A corresponding to WO2017/089496 Al was prepared, whereby instead of the UV-activatable platinum catalyst mentioned, a thermally activatable platinum complex with phosphite ligands suitable for one-component systems was selected, as described in US2009088524 A (corresponding to EP2050768B1) (catalyst 6).
  • silicone composition 3 The two-component, thermally crosslinking silicone elastomer LUMISIL® LR 7601/60 available from Wacker Chemie AG was used as silicone composition 3.
  • Viscosity measurement The viscosity measurements were carried out on an air-bearing MCR 302 rheometer from Anton Paar at 25 °C. A cone-plate system (25 mm, 2 °) with a gap of 105 pm was used. The excess material was removed (trimmed) with a spatula at a gap distance of 115 pm. The cone was then moved to a gap distance of 105 pm so that the entire gap is filled. Before each measurement, a "pre-shear" is carried out in which the shear history is erased by the sample preparation, application and trimming. The pre-shear is carried out for 60 seconds at a shear rate of 0.1 s -1 , followed by a rest period of 300 seconds.
  • the shear viscosity is determined using a step profile in which the sample is sheared at a constant shear rate of 0.1 s -1 and 1 s -1 for 100 seconds each. A measurement is recorded every 10 seconds, resulting in 10 measurement points per shear rate. The average of these 10 measurement points gives the shear viscosity at the respective shear rate.
  • Example 4 - Preparation of Solution 4 30 g of the silicone composition 2 were dissolved in 62 g of n-butyl acetate. Then 8 . 0 g of the vinyl polymer were added and dissolved.
  • Example 5 Preparation of Solution 5 30 g of the silicone composition 2 were dissolved in 55 g of n-butyl acetate. Then 15 g of the vinyl polymer were added and dissolved.
  • Example 7 (not according to the invention) - Preparation of solution 7 30 g of the silicone composition 2 were dissolved in 70 g of n-butyl acetate.
  • the electrospinning process was carried out analogously to W02014114501.
  • the corresponding solution 1 to 7 was spun on an electrospinning system under the following conditions: Voltage: 22.5 kV direct current
  • Aluminum foil was used as the substrate.
  • the electrode was either static or rotated by means of an electric motor.
  • the sample containing the deposited silicone material and the aluminum foil was photochemically treated using UV radiation or thermally. If silicone composition 2 or 3 (solutions 2 to 7) was used, the sample was cured in an oven at 150 °C for 20 minutes. If silicone composition 1 (solution 1) was used, the sample was irradiated with a mercury vapor lamp for 10 minutes.
  • Table 1 gives an overview of the composition of the examples and the result of electrospinning.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrospinnlösung enthaltend (i) mindestens ein organisches Lösungsmittel, und (ii) eine additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung enthaltend (A) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist; (B) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B) oder zusätzlich zu (A) und (B); (C) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist, mit der Maßgabe, dass keine der Komponenten (A), (B) und (C) eine Viskosität größer 800.000 mPa∙s aufweist, gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1; (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator; (E) keinen oder mindestens einen Silicium-haltigen Füllstoff, und (iii) mindestens ein Polysiloxan mit einer Viskosität größer 5.000.000 mPa∙s gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1, und welches von (A), (B), (C) und (E) verschieden ist.

Description

Elektrogesponnenes Siliconelastomervlies
Die vorliegende Erfindung betri f ft Siliconelastomer-basierte eine Elektrospinnlösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vliesen mittels Elektrospinning .
Stand der Technik
Elektrospinning stellt ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren dar, Vliese mit kontrollierbarem Faserdurchmesser von wenigen Mikrometern bis zu wenigen Nanometern herzustellen . Hierbei wird eine Polymerschmel ze , -lösung oder -dispersion in einem starken elektrischen Feld ( ca . 10 - 50 kV) zwischen Spinndüse (Kapillare ) und dem Kollektor zu einer sub-Mikrome- ter-dünnen Faser versponnen und als Faservlies auf ein Substrat abgelegt . Der Durchsatz der Methode lässt sich durch einfaches Numbering-up der Düsen erzielen . Details zum Elektrospinning- Verfahren werden z . B . in A. Greiner et al . Angew . Chem . 2007 , 119 , 5770-5805 beschrieben . Hier finden sich auch eine Viel zahl an Beispielen, welche Polymerklassen im Elektrospinn-Verf ahren bereits eingesetzt wurden . Üblicherweise werden für das Elektrospinning Thermoplaste als Schmel ze bzw . gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel als Lösung eingesetzt .
Angewendet werden elektrogesponnene Vliese beispielsweise zur Filtration, wie zum Beispiel in Atemschutzmasken für den Ar- beits- und Infektionsschutz sowie Raumluftreinigungsgeräten, bei dem die verunreinigte Luft mittels eines Gebläses durch eine Lufteinlassöf fnung in einen Behälter gesaugt und durch eine Reihe von Filtern hindurchgeführt wird . Faservliese mit Faserdurchmessern von wenigen Mikrometern bis zu wenigen Nanometern sind besonders für den Einsatz als Filtermedien geeignet , da sich diese durch einen geringen Druckabfall und eine hohe Filtrationsef fi zienz des Filtermediums aus zeichnen . Der Filteref fekt beruht u . a . auf der großen spezi fischen Oberfläche der Nanofasern, der geringere Druckabfall und somit Atemwiderstand auf der hohen Porosität des entsprechenden Faservlieses . Zur Steigerung der Filtrationsef fi zienz von Luft- und Atemfiltern ist darüber hinaus der Einsatz von Elektreten bekannt . Dies sind dielektrische Gegenstände , die eine dauerhafte Aufladung, aufweisen . Diese Eigenschaft vergrößert die Fähigkeit des Filtermediums Teilchen, wie z . B . Staub, Schmutz und Fasern, die in der Luft vorhanden sind, anzuziehen und fest zuhalten . Typischerweise werden hierzu fluorierte Polymere , idealerweise PTFE eingesetzt , da diese eine besonders hohe Tendenz haben, negative Ladungen auf zunehmen und zu speichern (negatives Ende der tribologischen Reihe ) . Elektrospinning ist zur Herstellung von Nanofasern mit Elektreteigenschaf ten geeignet , da durch das eingesetzte elektrische Feld Ladungen direkt auf das Vlies aufgebracht werden . US 8801998B ( korrespondierend zu EP2557206B1 ) , beschreibt beispielsweise ein Elektret für Filteranwendungen aus elektrogesponnen PU-Fasern, die mit PTFE Nanopartikeln ausgestattet sind .
Autoklavierbare bzw . sterilisierbare Filtermedien setzen eine entsprechende Stabilität des Filtermedium gegenüber Temperatur oder ionisierender Strahlung voraus .
Dementsprechend können hierfür keine Standardkunststof fe wie Polyester oder Polypropylen eingesetzt werden, sondern es sind spezielle , hochschmel zende Thermoplaste wie Polyimid ( PI ) oder Polyetherimid ( PEI ) notwendig . Das resultierende eingeschränkte Schmel z- und Löslichkeitsverhalten dieser Thermoplaste macht den Einsatz für Spinnverfahren aufwändig . Demgegenüber stehen Siliconelastomere , bei denen es sich um temperatur- oder UV- vernetzbare Systeme handelt . Vor dem Vernetzen sind die Basiskomponenten typischerweise sowohl löslich in den meisten apro- tischen Lösungsmitteln als auch, bedingt durch die meist seherverdünnenden Eigenschaften, pumpbar und somit gut prozessierbar . Nach dem Vernetzungsschritt zeichnen sich Siliconelastomere durch eine hohe mechanische Flexibilität und Stabilität gegenüber Temperatur- und Strahlungseinwirkung aus . Zudem zeichnen sich Silicone , die am negativen Ende der Triboelektri- schen Reihe zu finden sind, durch eine besonders hohe Elektronenaf finität an der Materialoberfläche aus und können daher gut als Elektret fungieren .
Auch das Elektrospinnen von Siliconen ist im Stand der Technik bekannt und erfolgt typischerweise aus einem organischen Lösungsmittel . Um der Spinnlösung die notwendige Viskoelasti zität zu verleihen, damit sich während des Elektrospinnens homogene Fasern ausbilden, ist es Stand der Technik, der Spinnlösung höhermolekulare , hydrophile Polymere als Verdicker zuzusetzen . Beispielsweise wird gemäß CN109868559 eine vernetzbare Siliconzusammensetzung ( aus Polymethylhydrogensiloxan, ( DVi ) 4 und JUPtCle) in Anwesenheit von Polyvinylpyrrolidon ( PVP ) aus Ethanol erfolgreich elektroversponnen . Alternativ dazu eignen sich Silicone für coaxialen Elektrospinnprozesse , wobei diese , ohne vorheriges Mischen, zusammen mit nichtmischbaren, meist hydrophilen Polymeren elektrogesponnen werden, so dass Kern-Mantel Fasern erhalten werden . Das äußere Mantel-Polymer dient als Templat für die Ausbildung von Fasern . Das Silicon befindet sich dann im Kern der elektrogesponnenen Faser . Beispielsweise wird in CN101498057 das coaxiale Elektrospinnen eines Silicongummis (Kern) zusammen mit PVP als wasserlösliches Polymer (Mantel ) beschrieben . Das Silicon ist in Dichlormethan gelöst , PVP in Ethanol . Um Siliconfasern zu erhalten, wir das Mantelpolymer in einem anschließenden Schritt mit Wasser entfernt. US2014322512 (korrespondierend zu WO2014143866) beschreibt einen Nadel-freien Elektrospinnprozess zur Herstellung von Silicon-PLGA Kern-Mantel Fasern, bei dem ein fließfähiges Siliconelastomer eingesetzt wird. Nachteilig ist dabei, dass, um reine Siliconfasern zu erhalten, das Begleitpolymer in einem sich an den Elektrospinnprozess anschließenden Schritt entfernt werden muss. Typischerweise geschieht dies in einem wässrigen Waschschritt .
Es besteht daher die Aufgabe Siliconzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Begleitpolymere im Elektrospinnprozess eingesetzt werden können und damit die o.g. genannten Nachteile des Stand-der-Technik nicht mehr zeigen.
Völlig unerwartet zeigte sich, dass die vorliegende erfindungsgemäße Elektrospinnlösung diese Aufgabe löst. Sie ist geeignet zum Einsatz in einem Elektrospinn-Verf ahren zur Herstellung eines Nanofaservlieses, das gänzlich aus Silicon besteht. Das erfindungsgemäß enthaltene mindestens eine Organopolysiloxan (iii) , welches über ein ausreichendes Molekulargewicht und somit einer Viskosität größer 5.000.000 mPa-s (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 0,1 s-1) verfügt, ist dabei ausschlaggebend, da diese Komponente den Templateff ekt übernimmt, so dass es zur Ausbildung von Fasern kommt. Das Organopolysiloxan (iii) kann optional auch geeignete funktionelle Gruppen enthalten, um ins Siliconelastomernetzwerk eingebaut zu werden. Durch Zugabe des Organopolysiloxans (iii) zur Elektrospinnlösung, werden reine Siliconfasern erhalten, so dass ein anschließender Waschschritt damit obsolet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Elektrospinnlösung enthaltend
(i) mindestens ein organisches Lösungsmittel, und
(ii) eine additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung enthaltend
(A) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist,
(B) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung mit Si- gebundenen Wasserstoff atomen, oder anstelle von (A) und (B) oder zusätzlich zu (A) und
(B)
(C) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die Si- C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstof f-atome aufweist, mit der Maßgabe, dass keine der Komponenten (A) , (B) und (C) eine Viskosität größer 800.000 mPa-s aufweist, gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1,
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) keinen oder mindestens einen Silicium-haltigen Füllstoff, und
(iii) mindestens ein Polysiloxan mit einer Viskosität größer 5.000.000 mPa-s gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1, und welches von (A) , (B) , (C) und (E) verschieden ist.
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Aus führungs formen der einzelnen Merkmale aufgeführt . Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber explizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus unterschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und explizit gewünscht ist.
Organisches Lösungsmittel (i)
Als Lösungsmittel kann ein einzelnes oder eine Mischung verschiebender organischer Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige Lösungsmittel, S-haltige und siliciumorganische Lösungsmittel.
Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimetyhlbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa-1 , 5-dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol, Xylol, Toluol, Waschbenzin, Naphthalin, sowie Terahydronaphthalin. Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform, Perfluorhep- tan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlo- rethen, Pentylchlorid, Bromoform, 1 , 2-Dibromethan, Methylenio- did, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1 , 2-Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind Diethylether , Butylethylether, Anisol, Diphenylether, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan, Triethylenglykol sowie 1,4-Dioxan. Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglycolmonomethyl- ether, Propylenglycol , Butylglycol, Glycerol, Glycerin, Phenol sowie m-Kresol. Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und Butyralaldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton, Diisobutylketon, Butan-2-on, Cyclohexanon sowie Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiel für Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind Essigsäuremetyhlester , Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glycerol-Tricarbonsäureester , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester, DBE® (DuPont de nemours) sowie Phosphorsäuretrikresylester. Gängige Beispiele von stickstoffhaltigen Lösungsmittel sind Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril, Acetonitril, Benzonitril, Malononitril , Hexylamin, Aminoethanol, N, N-Diethylaminoethanol , Anilin, Pyridin, N, N-Dimethylani- lin, N, N-Dimethylformamid, N-Methylpiperazin sowie 3-Hydroxyp- ropionitril. Gängige Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid sowie Thiophen. Gängige Beispiele für siliciumorganische Lösungsmittel sind flüchtige, lineare oder cyclische Siloxane mit höchstens fünf Siliciumatomen, insbesondere Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.
Die erfindungsgemäße Elektrospinnlösung enthält bevorzugt 30 bis 98 Gew.%, besonders bevorzugt 50-95 Gew.% Lösungsmittel
(i) •
Additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (ii)
Die in den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (ii) eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoff atome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si- gebundene Wasserstof f atome in den oben genannten Verhältnissen aufweist . Auch sind Mischungen aus (A) und (B ) und ( C ) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstof f atomen .
Komponente (A)
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstof f Segmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Car- boran-Segmenten und Silicon-Pf ropf Copolymere mit Ether-Gruppen .
Als Organosiliciumverbindungen (A) , die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstof f-Kohlenstof f-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organo- polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel ( I )
R4aR5bS i 0 ( 4-a-b ) /2 ( D eingesetzt , wobei
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstof f-Kohlenstof f-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest ,
R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, Si-C- gebundenen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens einer aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und b 0, 1 oder 2 ist bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R5 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R4 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden.
Weitere Beispiele für R4 sind die einwertigen Reste -F, -CI, - Br, -OR6, -CN, -SCN, -NCO und Si-C-gebundene, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof f reste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R4 um Si-C-gebundene, substituierte Kohlenwasserstof f reste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, - NR62, -NR6-C (0) -NR62, — C(O)— NR62, -C(O)R6, -C(O)OR6, -SO2-Ph und - CeFs. Dabei bedeuten R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und Ph gleich dem Phenylrest .
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methyl- cyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl- reste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R4 sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trif luor-n-propylrest, der 2 , 2 , 2 , 2 ’ , 2 ', 2 '-Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , - (CH2)-
N (R6) C (0) NR6 2, - (CH2) n-C (0) NR6 2, - (CH2) O-C (0) R6, - (CH2) O-C (0) OR6, - (CH2) o-C (0) NR6 2, - (CH2) -C (0) - (CH2) PC (0) CH3, - (CH2) -O-CO-R6, - (CH2) - NR6- (CH2) P-NR62, - (CH2) o-O- (CH2) PCH (0H) CH20H, -
(CH2) o (OCH2CH2) P0R6, - (CH2) o-S02-Ph und - (CH2) o-0-C6F5, wobei R6 und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten .
Beispiele für R4 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R4 genannten einwertigen Beispielen dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoff atoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind - (CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH (CH3) -CH2-, -C6H4-, -CH (Ph) -CH2-, -C(CF3)2-, - (CH2) O-C6H4- (CH2) O-, - (CH2) O-C6H4-C6H4- (CH2) O-, - (CH2O)p, (CH2CH20) O, - (CH2) O-0X-C6H4-S02-C6H4-0X- (CH2) O-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, Si-C-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.
Bei Rest R5 aus Formel (I) kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionel- len Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R5 um Si-C-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoff reste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und -OR6 bevorzugt, wobei R6 die obengenannte Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkenyl- und Alki- nylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, He- xadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenyl- reste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2-Divinyl- tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z.B. mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R43SiOi/2, R5R42SiOi/2, R5R4SiOi/2 und R42SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4SiO3/2, R5SiO3/2 und S1O4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im Wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,1 bis 800.000 mPa-s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 200.000 mPa-s, jeweils bei 25°C, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Kegel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 0,1 s~4.
Komponente (B)
Als Organosiliciumverbindungen (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) R4cHdSiO (4-c-d) /2 (III) eingesetzt, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat, c 0,1 2 oder 3 ist und d 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoff atome je Molekül vorliegen.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo- lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organo- polysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz .
Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R43SiOi/2, HR42SiOi/2, HR4SiO2/2 und R42SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4SiO3/2, HS1O3/2 und S1O4/2 bevorzugt sind, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie Tetrakis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH- haltiger Siloxane, wie Poly (hydrogenmethyl ) siloxan und Poly(di- methylhydrogenmethyl ) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 20.000 mPa-s, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Ke- gel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 0,1 s~4, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3- Trif luorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach gängigen Verfahren herstellbar . Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A) , (B) und (C) enthalten.
Komponente (C)
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV) , (V) und (VI)
R4fSiO4/2 (IV)
R4 gR5SiO3-g/2 (V)
R4hHSiO3-h/2 (VI) wobei
R4 und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben f 0, 1, 2 oder 3 ist, g 0, 1 oder 2 ist und h 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens zwei Reste R5 und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2, R4 3SiOi/2-, R42R5SiOi/2- und R42HSiOi/2- Einheiten, sogenannte MQ- Harze, wobei diese Harze zusätzlich R4SiO3/2- und R42SiO-Einhei- ten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R42R5SiOi/2- , R42SiO- und R4HSiO-Einhei- ten mit R4 und R5 gleich der obengenannten Bedeutung. Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 800.000 Pa-s, besonders bevorzugt 0,1 bis 200.000 Pa-s jeweils bei 25°C, gemessen nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels eines kalibrierten Rheometers mit einem Kegel-Platte-System, Kegel CP50-2 mit einem Öf fnungswinkel von 2° und einer Scherrate von 0,1 s-1.
Organopolysiloxane (C) sind kommerziell erhältlich oder nach gängigen Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) enthält üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.% und besonders bevorzugt 35-70 Gew.% (A) , basierend auf der Gesamtmasse der additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) .
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) enthält üblicherweise 0,1 - 60 Gew.%, bevorzugt 0,5-50 Gew.% und besonders bevorzugt 1-40 Gew.% (B) , basierend auf der Gesamtmasse der additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung .
Falls die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) die Komponente (C) enthält, sind üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 30-80 Gew.%, besonders bevorzugt 40-70 Gew.% (C) in der Formulierung enthalten, basierend auf der Gesamtmasse der additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) .
Komponente (D)
Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon . Beispiele für Komponente ( D) sind Verbindungen wie Hexachloroplatin ( IV) -säure , Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind . Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1 , 3-Diethenyl- l , 1 , 3 , 3 - Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin . Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe , Platinphosphinkomplexe oder Alkylplatinkomplexe . Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein . Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren ( D) , sind auch solche welche durch elektromagnetische Strahlung (UV, UV-VIS , IR) aktiviert werden können . Solche Katalysatoren sind aus dem Stand-der- Technik ebenfalls schon seit langem bekannt . Beispiele hierfür sind (r|-Diolef in) (<5-aryl ) -Platinkomplexe (bspw . beschrieben in US 6046250 korrespondierend zu EP0561919B1 ) , Pt ( I I ) -ß-diketonat- komplexe (bspw . beschrieben in CA2014996A korrespondierend zu EP0398701B1 ) und (r|5-Cyclopentadienyl ) tri (<5-alkyl ) Platin ( IV) - Komplexe (bspw . beschrieben in US 6376569 korrespondierend zu EP0561893B1 ) und MeCpPtMe3 sowie die sich davon durch Substitution der am Platin befindlichen Gruppen ableitenden Komplexe (bspw . beschrieben in US 6127446 korrespondierend zu EP1803728B1 ) .
Die Konzentration von Komponente ( D) in der additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung ( 11 ) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B ) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen . Die Menge an Komponente ( D) kann zwischen 0 , 1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0 , 5 und 100 ppm oder 1 und 50 ppm des Platingruppenmetalls betragen, j e nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder kann die Stabilität der Kleberf ormulierung verringern.
Bevorzugt wird bei 2K-Systemen der Karstedt Katalysator (=Pla- tin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan-Komplex) eingesetzt. Bei IK-Systmen werden bevorzugt Platin-Phosphitkomplexe eingesetzt, wie sie beispielsweise offenbart werden in US2009088524A korrespondierend zu EP2050768 A.
Komponente (E)
Als Komponente (E) können Füllstoffe wie pyrogene oder gefällte Kieselsäure, oder harzartige, also dreidimensional vernetze Polyorganosiloxane, die von (A) , (B) und (C) verschieden sind, eingesetzt werden. Bevorzugt werden verstärkende Füllstoffe wie pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberf lächen zwischen 50 m2/g und 400 m2/g, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberf lächen von zwischen 100 m2/g und 300 m2/g besonders bevorzugt eingesetzt werden. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein.
Bevorzugt werden oberflächenbehandelte Kieselsäuren (E) eingesetzt. Die Oberflächenbehandlung wird, durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Füllstoffe, erzielt.
Bevorzugte Füllstoffe (E) weisen infolge einer Oberf lächenbe- handlung einen Kohlenstoff gehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 5 Gew.% auf. Besonders bevorzugt sind vernetzbare additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Füllstoff (E) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure, aufweisend 0,01 bis 2 Gew.% Si-gebundene, aliphatisch ungesättigte Gruppen bedeutet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen um Si-ge- bundene Vinylgruppen.
Die ebenfalls bevorzugt als Bestandteil (E) dreidimensional vernetzen Polyorganosiloxane, die von (A) , (B) und (C) verschieden sind, sind sogenannte Organosiloxanharze die aufgebaut sind aus Einheiten der allgemeinen Formeln (VII) , (VIII) , (IX) und (X)
R3siol/2 M-Einheit (VII) ,
R2si02/2 D-Einheit (VIII) ,
RSi03/2 T-Einheit (IX) ,
Si°4/2 Q-Einheit (X) , in denen
1 2
R ausgewählt wird aus R , R , OH und OR2, und mit der Massgabe, dass mindestens 20 Mol-% der Einheiten ausgewählt werden aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IX) und (X) , sowie höchstens 2 Gew.-% der Reste R ein OH sind.
Bei R1 handelt es sich um gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, ungesättigte Kohlenwasserstof f reste oder einen Wasserstoffrest, wobei der Rest R1 über ein Kohlenstoff atom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest direkt an das Siliziumatom gebunden ist. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine Alkenylgruppe oder den Wasserstoffrest. Besonders bevorzugt ist als R1 die Vinylgruppe.
2
Bei R handelt es sich um gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstof f reste (Alkyl, Aryl, Aralkyl) . 2
Beispiele für unsubstituierte Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl- reste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl- , 4-Vinylcyclohexyl- und der 3- Norbornenylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste, Norbornylreste und Me- thylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethyl- phenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwas- 2 serstoff reste als Reste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl- , 3-Brompropyl , 3, 3, 3-Trif luorpropyl und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Heptaf luorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trif luortolylrest .
2
R weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Die bevorzugten Reste R sind Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl. Diese Organosiloxanharze (E) enthalten vorzugsweise mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 40 Mol-% und vorzugsweise höchstens 80 Mol-%, insbesondere höchstens 70 Mol-%Einheiten der allgemeinen Formeln (IX) und (X) .
Diese Organosiloxanharze (E) sind vorzugsweise MQ-Siliconharze (MQ) , welche mindestens 80 Mol-% Einheiten, vorzugsweise mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 97 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (VII) und (X) enthalten. Das durchschnittliche Verhältnis der Einheiten der allgemeinen Formeln (VII) zu (X) beträgt vorzugsweise mindestens 0,25, insbesondere mindestens 0,5 und vorzugsweise 2, besonders bevorzugt höchstens insbesondere höchstens 1,5.
Vorzugsweise bedeuten höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% der Reste R ein OH.
Vorzugsweise bedeuten mindestens 0,01 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Mol-%, und vorzugsweise höchstens 8 Mol-%, insbesondere höchstens 5 Mol-% der Reste R eine R1.
Das durchschnittliche Molekulargewicht Mn der Organosiloxan- harze (E) beträgt vorzugsweise mindestens 200 g/mol, insbesondere mindestens 1000 g/mol und vorzugsweise höchstens 100000 g/mol, insbesondere höchstens 20000 g/mol.
In der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (ii) wird der Bestandteil (E) bevorzugt als einzelne oder ebenfalls bevorzugt als eine Mischung mehrerer feinteiliger Füllstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (11) enthält bevorzugt 0 bis 45 Gew.% (E) , besonders bevorzugt 0-35 Gew.% (E) . Die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können optional alle weiteren Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann für additionsvernetzbaren Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik bekannt sind. Diese Zusätze können z.B. rheologische Additive, Inhibitoren, Lichtschut zmittel , flammabweisend machende Mittel, Dispergierhilfsmittel, Hitzestabilisatoren usw. sein.
Klarstellend sei angemerkt, dass die eingesetzten Mengen jeder einzelnen Komponenten der Siliconzusammensetzung (ii) so gewählt werden, dass sie sich in Summe immer auf 100 Gew.% addieren .
Komponente (iii)
Die Komponente (iii) ist ein von (A) , (B) , (C) und (E) verschiedenes Polysiloxan mit einer Viskosität größer 5.000.000 mPa-s gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1.
Das Polysiloxan in der Komponente (iii) ist, vorwiegend linear mit keinen oder nur wenigen Verzweigungen, wobei der Gehalt an T- und Q-Einheiten den Maximalwert von 500 ppm nicht übersteigt. Solche Polysiloxane sind dem Fachmann seit langem bekannt. T-Einheit werden beispielsweise weiter oben mit der allgemeinen Formel (IX) und Q-Einheit mit der allgemeinen Formel (X) beschrieben.
Beim Polysiloxan der Komponente (iii) handelt es sich vorzugsweise um Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (XI)
RfmRfnS 10 ( 4-m-n ) /2 (XI) wobei
R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R8 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, Si-C-gebun- denen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens einer aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindung, m 0, 1, 2 oder 3, und n 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe m + n kleiner oder gleich 3 ist .
Bei R7 handelt es sich vorzugsweise um Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt sind Methyl oder Phenyl.
Bei R8 handelt es sich, sofern vorhanden, vorzugsweise um eine Vinylgruppe. Die Vinylgruppe kann sich terminal oder in der Polysiloxankette befinden. Bevorzugt ist ein überwiegend lineares Polysiloxan (iii) . Besonders bevorzugt ist ein überwiegend lineares Polysiloxan (iii) , das Vinylgruppen sowohl terminal (als Mvi-Einheit) als auch in der Polysiloxankette (als Dvi-Einheit) besitzt .
Das Polysiloxan (iii) kann auch gänzlich frei von R8 sein.
Die Komponente (iii) hat einen Vinylgruppengehalt von 0 bis 20 mol%. Bevorzugt ist ein Vinylgruppengehalt von 0 bis 2 mol%. Es kann ein (iii) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren (iii) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Elektrospinnlösung enthält bevorzugt 1 bis 40 Gew.% (iii) , besonders bevorzugt 1-25 Gew.% (iii) .
Klarstellend sei angemerkt, dass die eingesetzten Mengen der Komponenten (i) , (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Elektrospinnlösung so gewählt werden, dass sie sich in Summe immer auf 100 Gew.% addieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vliesen bei dem im ersten Schritt alle Komponenten so vermischt werden, dass die erfindungsgemäße Elektrospinnlösung in Form einer Lösung vorliegt und in einem zweiten Schritt aus dieser Lösung mittels Elektrospin- ning ein Vlies aus Fasern aus reinen Siliconelastomeren hergestellt wird.
In einem dritten Schritt können die Fasern gehärtet werden, entweder thermisch oder durch elektromagnetische Bestrahlung.
Der erste Schritt (Herstellen der Elektrospinnlösung) kann je nach Aus führungs form zeitlich versetzt oder unmittelbar vor dem zweiten Schritt (Elektrospinnen) durchgeführt werden.
Die Herstellung der Elektrospinnlösung im ersten Schritt kann in einem oder in mehreren einzelnen Schritten erfolgen. Die Komponenten (i) , (ii) und (iii) können in beliebiger Reihenfolge und Kombination gemischt werden. So können die Komponenten (ii) und (iii) gleichzeitig oder getrennt voneinander in (i) teilweise oder vollständig gelöst und anschließend die beiden Vorlösungen zu einer Lösung gemischt werden.
Es können aber auch einzelne Bestandteile der Siliconelastomerzusammensetzung (ii) getrennt voneinander mit (iii) oder (i) gemischt werden. Insbesondere schließt dies 2-komponentige Silicone mit ein, bei denen die Komponenten (A) , (B) und (D) häufig nicht gemeinsam vorliegen. Für die Elektrospinnlösung kann dies zum Beispiel bedeuten, dass die Komponenten (A) , (D) und Teile von (E) mit (iii) und (i) in einem oder mehreren Schritten gemischt werden, und getrennt davon die Komponenten (B) und Teile von (E) in einem oder mehreren Schritten mit (iii) und (i) gemischt werden.
Enthält die Siliconzusammensetzung (ii) die Komponente (E) , also einen Füllstoff, kann es vorteilhaft sein, diesen zunächst in mindestens einer Komponente aus (ii) oder in (iii) zu dispergieren. Bevorzugt erfolgt dies in mindestens einer Komponente aus (ii) . Dieser Dispergierschritt erfolgt bevorzugt mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer (=Dissolver) , wobei zusätzlich bevorzugt ein Abstreifer eingesetzt werden kann, um eine gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe zu erreichen. Bevorzugt wird ein Planetendissolver mit Abstreifer eingesetzt. Es können Dissolverscheiben mit beliebiger Anordnung und Anzahl an Zähnen eingesetzt werden.
Zum Lösen jeglicher Komponenten aus (ii) oder (iii) im Lösungsmittel (i) eignen sich Mischwerkzeuge jeglicher Art wie z.B. Magnetrührer, KPG-Rührer, Zentrifugalmixer, Planetenmischer oder Hochgeschwindigkeitsmischer .
Der zweite Schritt, der Elektrospinnprozessaus der Lösung, ist im Stand der Technik bekannt, und wird beispielsweise in W02014114501 ausführlich beschrieben. Der dritte Schritt , die Vernetzung der Fasern, erfolgt vorzugsweise thermisch, vorzugsweise bei 30 ° C bis 250 ° C, bevorzugt bei mindestens 50 ° C, insbesondere bei mindestens 100 ° C, bevorzugt bei 120-210 ° C . Die thermische Aushärtung erfolgt beispielsweise durch einen behei zbaren Kollektor, mittels Infrarotstrahlung der Wellenlänge 780 nm bis 1 mm oder einen Ofen . Werden UV- schaltbare Hydrosilylierungskatalysatoren ( D) eingesetzt , so erfolgt die Vernetzung durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 230-400 nm bevorzugt mindestens 1 Sekunde , besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden . Werden IR- schaltbare Hydrosilylierungskatalysatoren ( D) eingesetzt so erfolgt dies analog j edoch mit Infrarotstrahlung der Wellenlänge 780 nm bis 1 mm .
Erfolgt die Vernetzung der Fasern mit Photoinitiatoren, so dauert die Bestrahlung mit Licht bevorzugt mindestens 1 Sekunde , besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden .
Die Vernetzung mit Photoinitiatoren kann unter Schutzgas wie z . B . N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen .
Die bestrahlten Fasern werden nach der Bestrahlung mit Licht optional thermisch nachbehandelt , und dann vorzugsweise höchstens 1 Stunde , besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten, insbesondere höchstens nach 1 Minute erwärmt , um sie aus zuhärten .
Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung unter UV-Strahlung insbesondere bei 254 nm .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, vernetzten, erfindungsgemäßen Vliese . Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vernetzten, erfindungsgemäßen Vliese , als Beschichtung dreidimensionaler Gebilde , in Wundpflastern, in Verpackungsmaterialien, in Filtern und Membranen .
Die erfindungsgemäßen Vliese eigenen sich als Beschichtung für dreidimensionale Gebilde um deren Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf z . B . Schall- oder Wärmedämmung, Stoßdämpfung zu verändern . Die bei der Beschichtung erreichbare Atmungsaktivität kann dabei eine erwünschte zusätzliche Eigenschaft darstellen . Bevorzugt werden Gehäuse , Baustof fe oder Textilien mit den erfindungsgemäßen Vliesen beschichtet oder laminiert .
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Vliese auch bevorzugt in Wundpflastern eingesetzt werden .
Die erfindungsgemäßen Vliese können auch als bakteriophobe und/oder antimikrobielle Beschichtung verwendet werden .
Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Vliese in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln . Die erfindungsgemäßen Vliese eignen sich auch als Beschichtung von Behältern zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, so dass die Behälter vollständig entleert werden können .
Die erfindungsgemäßen Vliese lassen sich besonderes bevorzugt ebenfalls in Bekleidungsstücken, wie z . B . in Jacken, Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als Dachbahnen verwenden . Die erfindungsgemäßen Vliese sind dabei wasserabweisend und atmungsaktiv .
Die erfindungsgemäßen Vliese können besonders bevorzugt auch als Filtermedien, z . B . für Luftfilter oder zu Abtrennung von Partikeln aus Gas- oder Flüssigkeitsströmen genutzt werden . Die erfindungsgemäßen Vliese können insbesondere auch als Filtermedien in Atemschutzmasken eingesetzt , z . B . in FFP3- und FFP2- Masken .
Die erfindungsgemäßen Vliese können auch als Membranen zur Trennung von Gemischen, wie Reverse Osmose , Gastrennung, Pervaporation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet werden . Es können fest- fest , gas förmig-gas förmig, fest-gas förmig oder flüssig-gas förmig, insbesondere flüssigflüssig, fest-gas förmig und flüssig- fest Gemische getrennt werden . Werden die erfindungsgemäßen Vliese als Membranen eingesetzt so können sie zu den gängigen Modulen verbaut werden, wie beispielsweise zu Hohl fasermodulen, spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten-Modulen, Cross-Flow-Modulen oder Dead-end-Modu- len .
Ebenso können die erfindungsgemäßen Vliese als Träger- oder Stützschicht für andere Membranen eingesetzt werden .
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne j edoch diese auf die darin of fenbarten Inhalte zu beschränken .
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht . Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre , also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 25 ° C bzw . einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Hei zung oder Kühlung einstellt , durchgeführt . Ausgangsmateri alien
Verwendetes Vinylpolymer (ill) :
Dimethyl vinyl silyloxy- terminiert en Dimethyl si loxan-methylvinyl- siloxan Copolymer, mit 0,1 mol% Vinylgruppen und eine Viskosität von 30.000.000 mPas bei 25°C und einer Scherrate von 0.1 s-1. Das Molekulargewicht Mw (Massenmittel der Molmasse, bestimmt mittels GPC) liegt bei 600.000 g/mol.
Verwendete additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzungen ( 11 ) :
Als Siliconzusammensetzung 1 wurde eine UV- vernetzende Siliconkautschukzusammensetzung gemäß Beispiel 6 in US2018208797A (korrespondierend zu WO 2017/089496 Al) hergestellt.
Als Siliconzusammensetzung 2 wurde eine thermisch vernetzende Siliconzusammensetzung gemäß Beispiel 6 in US2018208797A korrespondierend zu WO2017/089496 Al hergestellt, wobei anstelle des genannten UV-aktivierbaren Platinkatalysators, ein thermisch aktivierbarer für einkomponentige Systeme geeigneter Platinkomplex mit Phosphitliganden gewählt wurde, wie in US2009088524 A (korrespondierend zu EP2050768B1) (Katalysator 6) beschrieben.
Als Siliconzusammensetzung 3 wurde das zweikomponentige, thermisch vernetzende Siliconelastomer LUMISIL® LR 7601/60 erhältlich bei Wacker Chemie AG eingesetzt.
Verwendete Lösungsmittel (i) :
- n-Butylacetat (Essigsäure-n-butylester)
- Chloroform
Viskositätsmessung : Die Messungen der Viskosität wurden an einem luftgelagerten MCR 302 Rheometer der Firma Anton Paar bei 25 ° C durchgeführt . Es wurde ein Kegel-Platte-System ( 25 mm, 2 ° ) mit einem Spaltmaß von 105 pm verwendet . Das überschüssige Material wurde bei einem Spalt-Abstand von 115 pm mit einem Spatel entfernt ( getrimmt ) . Anschließend bewegte sich der Kegel auf 105 pm Spaltabstand, damit der komplette Spalt gefüllt ist . Vor j eder Messung wird eine "Vorscherung" durchgeführt , bei der die Scherhistorie durch die Probenvorbereitung, die Auftragung und das Trimmen gelöscht wird . Die Vorscherung erfolgt für 60 Sekunden bei Scherrate 0 , 1 s-1, gefolgt von einer Ruhezeit von 300 Sekunden . Die Scherviskosität wird mittels eines Stufenprofils bestimmt , bei dem die Probe mit konstanter Scherrate von 0 , 1 s-1 und 1 s-1 für j eweils 100 Sekunden geschert wird . Alle 10 Sekunden wird ein Messwert auf gezeichnet , wodurch sich 10 Messpunkte pro Scherrate ergeben . Der Mittelwert aus diesen 10 Messpunkten ergibt die Scherviskosität bei der j eweiligen Scherrate .
Aus führungsbeispiele
Beispiel 1 - Herstellung von Lösung 1
30 g der Siliconzusammensetzung 1 wurden in 60 g n-Butylacetat gelöst . Anschließend wurden 10 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst .
Beispiel 2 - Herstellung von Lösung 2
30 g der Siliconzusammensetzung 2 wurden in 60 g n-Butylacetat gelöst . Anschließend wurden 10 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst .
Beispiel 3 - Herstellung von Lösung 3
30 g der A-Komponente des Elastomers LUMIS IL® LR 7601 / 60 A wurden in 60 g n-Butylacetat gelöst . Anschließend wurden 10 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst . Getrennt davon wurden 30 g der B-Komponente des Elastomers LUMIS IL® LR 7601 / 60 B in 60 g n-Butylacetat gelöst und anschließend wurden 10 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst . Beide Komponenten wurden im Verhältnis 1 : 1 vereint und unmittelbar danach als Elektrospinnlösung eingesetzt .
Beispiel 4 - Herstellung von Lösung 4 30 g der Siliconzusammensetzung 2 wurden in 62 g n-Butylacetat gelöst . Anschließend wurden 8 . 0 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst .
Beispiel 5 - Herstellung von Lösung 5 30 g der Siliconzusammensetzung 2 wurden in 55 g n-Butylacetat gelöst . Anschließend wurden 15 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst .
Beispiel 6 - Herstellung von Lösung 6
20 g der Siliconzusammensetzung 2 wurden in 76 g Chloroform gelöst . Anschließend wurden 4 . 0 g des Vinylpolymers zugegeben und gelöst .
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß ) - Herstellung von Lösung 7 30 g der Siliconzusammensetzung 2 wurden in 70 g n-Butylacetat gelöst .
Elektrospinnen :
Der Elektrospinnprozess wurde analog W02014114501 durchgeführt . Hierzu wurde die entsprechende Lösung 1 bis 7 an einer Elektro- spinn-Anlage unter folgenden Bedingungen versponnen : Spannung : 22 , 5 kV Gleichstrom
Abstand zwischen Kanüle und Elektrode : 40 cm
Durchmesser Kanüle : 1 mm Flussrate : 5 mL/h
Als Substrat wurde Aluminiumfolie verwendet . Die Elektrode war entweder statisch oder wurde mittels eines Elektromotors rotiert . Nach dem abgeschlossenen Elektrospinnprozess wurde die Probe enthaltend das abgeschiedene Siliconmaterial und die Aluminiumfolie photochemisch mittels UV-Strahlung oder thermisch nachbehandelt . Für den Fall , dass Siliconzusammensetzung 2 oder 3 ( Lösungen 2 bis 7 ) eingesetzt wurde , wurde die Probe 20 min bei 150 ° C im Ofen ausgehärtet . Für den Fall , dass Siliconzusammensetzung 1 ( Lösung 1 ) eingesetzt wurde , wurde die Probe 10 min mit einer Hg-Dampf lampe bestrahlt .
Im Fall des Elektrospinnens der erfindungsgemäßen Lösungen 1 bis 6 wurde ein Faservlies erhalten, das sich aus Fasern im Sub-Mikrobereich zusammensetzt . Der Durchmesser der erhaltenen Fasern wurde mittels REM bestimmt .
Im Falle des Elektrospinnens von Lösung 7 (nicht erfindungsgemäß ) wurden keine Fasern erhalten .
Tabelle 1 zeigt im Überblick die Zusammensetzung der Beispiele sowie das Ergebnis des Elektrospinnens .
Tabelle 1
Bsp = Beispiele
* nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Elektrospinnlösung enthaltend
(i) mindestens ein organisches Lösungsmittel, und
(ii) eine additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung enthaltend
(A) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist,
(B) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung mit Si- gebundenen Wasserstoff atomen, oder anstelle von (A) und (B) oder zusätzlich zu (A) und
(B)
(C) mindestens eine Organopolysiloxan Verbindung, die Si- C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstof f-atome aufweist, mit der Maßgabe, dass keine der Komponenten (A) , (B) und (C) eine Viskosität größer 800.000 mPa-s aufweist, gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1,
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) keinen oder mindestens einen Silicium-haltigen Füllstoff, und
(iii) mindestens ein Polysiloxan mit einer Viskosität größer 5.000.000 mPa-s gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 0,1 s-1, und welches von (A) , (B) , (C) und (E) verschieden ist.
2. Elektrospinnlösung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel (i) 30-98 Gew%, beträgt .
3. Elektrospinnlösung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel (i) 50 - 95 Gew.% beträgt .
4. Elektrospinnlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polysiloxan (iii) 1 - 40 Gew.% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Vliesen bei dem im ersten Schritt alle Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 so vermischt werden, dass die erfindungsgemäße Elektrospinnlösung in Form einer Lösung vorliegt, und in einem zweiten Schritt aus dieser Lösung mittels Elektro- spinning ein Vlies aus Fasern aus reiner Siliconelastomerzusammensetzung hergestellt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Vliesen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in einem dritten Schritt ausgehärtet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Vliesen gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung thermisch oder durch elektromagnetische Bestrahlung erfolgt.
8 . Ausgehärtetes Vlies hergestellt nach dem Verfahren gemäß ei- nem der Ansprüche 6 oder 7 .
9 . Verwendung des Vlieses gemäß Anspruch 8 , als Beschichtung dreidimensionaler Gebilde , in Wundpflastern in Verpackungsmaterialien, in Filtern und Membranen .
10 . Verwendung des Vlieses gemäß Anspruch 8 in Filtern und Membranen .
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