EP4680672A1 - DICHTUNGSMATERIAL FÜR GEFÄßVERSCHLÜSSE BASIEREND AUF BUTEN -(CO)POLYMEREN - Google Patents

DICHTUNGSMATERIAL FÜR GEFÄßVERSCHLÜSSE BASIEREND AUF BUTEN -(CO)POLYMEREN

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Publication number
EP4680672A1
EP4680672A1 EP23711416.0A EP23711416A EP4680672A1 EP 4680672 A1 EP4680672 A1 EP 4680672A1 EP 23711416 A EP23711416 A EP 23711416A EP 4680672 A1 EP4680672 A1 EP 4680672A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
closure according
vessel closure
copolymer
total weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP23711416.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dany MÄNGEL
Matthias Kern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Actega GmbH
Original Assignee
Actega GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4680672A1 publication Critical patent/EP4680672A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
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    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers

Definitions

  • the invention relates to a vessel closure, in particular a vacuum screw closure, with a sealing element which comprises or consists of a polymer compound. More specifically, the invention relates to vessel closures with a polymer-based sealing insert for bottles and other vessels for holding drinks and food.
  • the vessel closures are free of halogen-containing substances and are also suitable for demanding applications.
  • Drinks and food are filled into various types of containers for transport and storage. These containers often have to be sealable so that the contents do not leak and are also protected from the ingress of undesirable substances that would contaminate or damage the contents. In many applications, this does not only involve solid or liquid contamination. If the contents are sensitive to gaseous substances, these must also be prevented from entering. This is achieved by an appropriately designed container closure.
  • Metal and/or plastic vessel closures have been around for a long time. They are used in the form of screw caps, twist caps and crown caps, for example, to tightly seal vessels such as bottles, jars and the like. Such vessels have a mouth that must be closed by the vessel closure.
  • Vacuum (twist) closures which include the so-called Twist-Off® and Press-on Twist-off® closures, have a special position in this regard, as they must ensure vacuum retention over periods of up to three years instead of overpressure tightness.
  • the vessel must be sealed sufficiently tightly to prevent the contents of the vessel from leaking and to protect the contents of the vessel from the ingress of undesirable substances, including gaseous substances such as oxygen, trichloroanisole and others, or from loss of vacuum.
  • the necessary tightness is usually achieved by a sealing insert made of a material that is sufficiently strong but also elastic and is arranged in the vessel closure so that it comes into contact with the mouth of the vessel when the vessel closure is placed on the vessel.
  • the sealing insert is usually arranged in a disc or ring shape on the inside of the vessel closure. When the vessel is closed, it rests against the vessel mouth and is pressed against the mouth by the vessel closure, with its hardness and elasticity creating the seal.
  • a good sealing insert compensates for the unevenness of the vessel mouth that is always present. The more uneven the vessel mouth is, the higher the demands placed on the sealing insert.
  • the sealing insert must also meet other requirements, for example it must be pasteurizable or even sterilizable for many purposes. It must be able to withstand considerable internal pressure (e.g. in the case of carbonated drinks), but must give way in a controlled manner if this pressure is exceeded (overpressure valve effect). In the case of vacuum (twist) closures, however, the sealing insert must also withstand an overpressure applied from the outside in certain pasteurization and sterilization processes and maintain the negative pressure created in the container after cooling.
  • the sealing insert must not offer too much resistance to the twisting of the vessel closure on the mouth when opening.
  • the sealing insert must be as easy to manufacture as possible and be able to be attached to the vessel closure. It is known to cut disc-shaped sealing inserts from sheets or films and then attach them to the vessel closure ("out-shell molding") or, as is often preferred, to insert them into the vessel closure in a flowable form, form them there and solidify them (“in-shell molding”). In-shell molding also makes it possible to produce sealing inserts that are not disc-shaped but ring-shaped. In the case of polymer-based sealing inserts, this is conventionally done by introduction as a plastisol with subsequent shaping and gelling (curing by heating), or in the case of thermoplastic materials by introduction in a heated, flowable state, subsequent shaping and cooling.
  • sealing inserts for screw caps can be produced on the basis of polymers that do not contain halogens.
  • Typical polymers in such compounds are thermoplastics, especially polyolefins, thermoplastic elastomers, elastic thermoplastics and synthetic rubbers.
  • Typical additives are plasticizers, oils, lubricants, antioxidants, stabilizers, pigments, fillers and the like.
  • sealing inserts are based on polyolefins, mostly derived from PP, PE and their copolymers.
  • sealing inserts based on poly(co)butenes have been proposed much less frequently.
  • Polymer compounds are already known from EP 3 302 918 which are based on special 1-butene copolymers, among other things, but do not contain any barrier polymers. These compounds are also said to be suitable for sealing inserts for vessel closures, but are consistently very hard. Against this background, it is an object of the invention to propose improved vessel closures, in particular with regard to the properties of the sealing element, whose seal is based on butene polymers.
  • Vessel closures according to the invention are provided with a sealing element which comprises or consists of a PVC-free polymer compound which contains at least one polybutene-based polymer; at least one polymer derived from at least partially 1,2-linked isobutylene monomers; at least one (co)PP-based polymer and optionally further components and additives.
  • a sealing element which comprises or consists of a PVC-free polymer compound which contains at least one polybutene-based polymer; at least one polymer derived from at least partially 1,2-linked isobutylene monomers; at least one (co)PP-based polymer and optionally further components and additives.
  • the polybutene-based polymer is a copolymer, in particular with ethylene, i.e. a PB/PE copolymer.
  • PB/PE copolymer ethylene-propylene copolymer
  • Such copolymers are known in the art and are commercially available, e.g. from LyondellBasell.
  • propylene may also be included.
  • the polybutene-based polymer is preferably present in the sealing element in a proportion of 50 - 75 wt.%, based on the total weight of the polymer components in the sealing element. It therefore usually forms the main component of the seal according to the invention.
  • the polybutene-based polymer has a Shore A hardness of less than 85.
  • the polymer derived from 1,2-linked isobutylene monomers is a copolymer, preferably a block copolymer.
  • this copolymer comprises units based on isoprene and/or styrene.
  • the 1,2-linked polymer can have 1,4-linkages in addition to the 1,2-linkages.
  • the 1,2-linked polymer may have barrier properties that particularly limit the passage of oxygen.
  • the 1,2-linked polymer preferably has an oxygen permeability (OTR) at 23°C and 100% humidity of ⁇ 5000, preferably of a maximum of 2500, particularly preferably a maximum of 1000 cm 3 /m 2 .d.bar, normalized to 100 pm layer thickness.
  • OTR oxygen permeability
  • the 1,2-linked polymer is an isobutylene/isoprene copolymer or an isobutylene/styrene copolymer, particularly preferably selected from
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • PIB polyisobutylene
  • the copolymer preferably has a Shore A hardness between 20 and 65 and is preferably present in a content of 10 to 30 wt.%, based on the total weight of the polymers in the sealing material.
  • the 1,2-linked polymer is rubber-like.
  • highly vinylic we mean, in accordance with US 1,0457,805 B2, those styrene block copolymers whose vinyl content is greater than 50 mol% before hydrogenation. After hydrogenation, the copolymer naturally contains hardly any or even no aliphatic double bonds.
  • rubber-like we mean polymers which, in their mechanical properties essential for the sealing function (such as hardness or softness and elasticity) known synthetic rubbers.
  • the styrene block copolymer preferably has a styrene content of less than 25 wt.% based on the total weight of styrene block copolymer.
  • These polymers differ from each other by the molecular middle blocks, which are composed of the hydrogenated sequences of butadiene (1,2 and/or 1,4-linked) and/or isoprene.
  • Such copolymers can be obtained from Kraton Corp., TSRC Corp., Kuraray or Dynasol, for example.
  • Typical suitable products are Kraton G1645, Kraton G1643, Vector 8245 or Calprene H6180, and if oxygen barriers are to be improved, also raw materials such as the Hybrar 7000 series, in which isoprene is also copolymerized in addition to butadiene.
  • the high-vinyl styrene block copolymer is present in a proportion of 10 - 40 wt.%, based on the total weight of the polymer components in the sealing element.
  • the styrene block copolymer is preferably relatively soft and has a Shore A hardness of less than 65.
  • the styrene block copolymer has an MFI (190°C, 5 kg) of >0 g/10 min, whereby the materials according to the invention may not be meltable or may only be partially thermoplastic.
  • the (co)PP-based polymer comprises or consists of a PP homopolymer or a PP copolymer with a Shore D hardness of more than 65, wherein the content of this polymer in the sealing material preferably between 10 and 20 wt.%, based on the total weight of the polymers in the sealing material.
  • the (co)PP based polymer comprises a PP copolymer with a Shore D hardness of less than 40 or consists of such a PP copolymer, wherein the content of this polymer in the sealing material is preferably between 10 and 40 wt.%, based on the total weight of the polymers in the sealing material.
  • the PP copolymer comprises at least one terpolymer, a butene-propene and/or ethene-containing copolymer optionally with proportions of hexene or octene, or consists thereof.
  • the sealing material preferably has a total Shore A hardness ⁇ 80, measured after 10 d at 23°C, and an oxygen permeability (OTR) measured at 23°C and 100% humidity ⁇ 5000 cm 3 /m 2 .d.bar, standardized to 100 pm layer thickness.
  • OTR oxygen permeability
  • the sealing material according to the invention, or the sealing element made therefrom, is preferably relatively soft and thus suitable for the intended use.
  • the compound may contain other components that serve to adapt its sealing properties, improve its processing or for other purposes.
  • Preferred embodiments of the sealing material comprise at least one mineral filler, in particular talc, in particular in a content of up to 20 wt.% based on the total weight of the sealing element.
  • plasticizer in particular white oil or a synthetic oil based on polyolefin, preferably in a content of up to 10% by weight based on the total weight of the sealing element. This is generally not a problem if the contents of the container are not greasy or oily. Otherwise, care should be taken that oil contents in the seal may lead to migration problems, which may lead to a partial or complete dispensing with such Components of the compound (e.g. oil) that contribute to such migration problems.
  • plasticizer in particular white oil or a synthetic oil based on polyolefin
  • the PB-l-Et copolymer used in the examples except Example A7 had an Et content of -15% determined by 'H-NMR.
  • the Pb-l-Et copolymer used in Example A7 had an Et content of -6% determined by 'H-NMR.
  • copolymers were purchased from LyondellBasell under the names Purell KT MR 07 and Koattro DP 8310 M.
  • the SIBS used was Sibstar 102T-FD from Kaneka.
  • the HR used was X Butyl RB 101-3 from Arlanxeo.
  • the SEEPS used was Hybrar 7311 from Kuraray.
  • the random coPP used was RD 204 CF from Borealis
  • the homo-PP used was HD 204CF from Borealis.
  • the heterophasic coPP used was Dupure SL50 from Ducor Petrochemicals.
  • the E-moduli for the materials in question were measured in accordance with DIN 53504 after 48 hours of storage on S2 test specimens that were punched out of pressed plates. To determine the E-modulus, a test speed of 200 mm/min and the range between 0.05 and 0.25% elongation were used.

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Abstract

Gefäßverschluss, insbesondere Vakuum-Drehverschluss, mit einem Dichtungselement, welches ein Polymercompound (ohne PVC) umfasst oder aus diesem besteht, wobei das Polymercompound wenigstens ein polybuten-basierendes Polymer; wenigstens ein von wenigstens teilweise 1,2-verknüpften Isobutylen-Monomeren abgeleitetes Polymer;wenigstens ein (co)PP-basiertes Polymer sowie ggf. weitere Bestandteile und Additive umfasst.

Description

Dichtungsmaterial für Gefäßverschlüsse basierend auf Buten -(co)polymeren
Die Erfindung betrifft einen Gefäßverschluss, insbesondere einen Vakuum -Drehverschluss, mit einem Dichtungselement, welches ein Polymercompound umfasst oder aus diesem besteht. Spezieller betrifft die Erfindung Gefäßverschlüsse mit einer Dichtungseinlage auf Polymerbasis für Flaschen und andere Gefäße zur Aufnahme von Getränken und Nahrungsmitteln. Die Gefäßverschlüsse sind frei von halogenhaltigen Stoffen und eignen sich auch für anspruchsvolle Verwendungen.
Getränke und Nahrungsmittel werden zum Transport und zur Lagerung bzw. Aufbewahrung in verschiedene Arten von Gefäßen abgefüllt. Oft müssen diese Gefäße verschließbar sein, damit der Inhalt nicht ausläuft und zudem vor dem Zutritt unerwünschter Stoffe geschützt ist, die den Inhalt verunreinigen oder beschädigen würden. In vielen Anwendungsfällen handelt es sich dabei nicht nur um feste oder flüssige Verunreinigungen. Wenn der Inhalt empfindlich gegenüber gasförmigen Stoffen ist, müssen auch diese am Zutritt gehindert werden. Dies wird durch einen entsprechend ausgestalteten Gefäßverschluss bewirkt.
Gefäßverschlüsse aus Metall und/oder Kunststoff sind seit langem bekannt. Sie dienen in Form von beispielsweise Schraubkappen, Drehverschlüssen und Kronkorken zum dichten Verschluss von Gefäßen wie etwa Flaschen, Gläsern und dergleichen. Solche Gefäße haben eine Mündung, die vom Gefäßverschluss verschlossen werden muss. Eine Sonderstellung nehmen dabei Vakuum(dreh)verschlüsse ein, zu denen die sogenannten Twist-Off® und Press-on Twist-off® -Verschlüsse gehören, die statt einer Überdruckdichtigkeit eine Vakuumsretention über Zeiträume von bis zu drei Jahren gewährleisten müssen.
Es muss ein ausreichend dichter Verschluss des Gefäßes gewährleistet sein, um einerseits das Auslaufen des Gefäßinhalts zu verhindern und andererseits den Gefäßinhalt vor dem Eintritt unerwünschter Stoffe, einschließlich gasförmiger Substanzen wie Sauerstoff, Trichloranisol und anderen, oder auch Vakuumverlust zu schützen. Die nötige Dichtigkeit wird üblicherweise durch eine Dichtungseinlage erreicht, die aus einem einerseits ausreichend festen, andererseits aber auch elastischen Material besteht und im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie die Mündung des Gefäßes kontaktiert, wenn der Gefäßverschluss auf dem Gefäß angeordnet ist. Meist ist die Dichtungseinlage scheibenförmig oder ringförmig an der Innenseite des Gefäßverschlusses angeordnet. Im verschlossenen Zustand des Gefäßes liegt sie an der Gefäßmündung an und wird vom Gefäßverschluss gegen die Mündung gepresst, wobei ihre Härte zusammen mit ihrer Elastizität die Dichtung bewirkt. Eine gute Dichtungseinlage gleicht dabei die stets vorhandenen Unebenheiten der Gefäßmündung aus. An die Dichtungseinlage werden daher umso höhere Anforderungen gestellt, je unebener die Gefäßmündung ist.
Ein wesentlicher Faktor bei der Erfüllung solcher Anforderungen ist die geeignete Wahl des Materials der Dichtungseinlage. Viele bekannte Materialien eignen sich gut für relativ einfache Anwendungen, aber weniger oder gar nicht für anspruchsvollere Dichtungen.
Die Dichtungseinlage muss dabei auch weiteren Anforderungen genügen, so soll sie für viele Einsatzzwecke pasteurisierbar oder sogar sterilisierbar sein. Sie soll (z. B. bei kohlensäurehaltigen Getränken) einem erheblichen Innendruck standhalten, bei dessen Überschreiten aber kontrolliert nachgeben (Überdruck-Ventilwirkung). Bei Vakuum(dreh)verschlüssen hingegen muss die Dichtungseinlage bei bestimmten Pasteurisations- und Sterilisationsverfahren auch einem von außen angelegtem Überdruck standhalten und nach Abkühlen den im Gefäß entstehenden Unterdrück erhalten.
Handelt es sich bei dem Gefäßverschluss um einen Drehverschluß, darf die Dichtungseinlage dem Verdrehen des Gefäßverschlusses auf der Mündung beim Öffnen keinen zu großen Widerstand entgegensetzen.
Zudem muss sich die Dichtungseinlage möglichst unaufwändig herstellen und im Gefäßverschluss anbringen lassen. Es ist bekannt, scheibenförmige Dichtungseinlagen aus Bahnen oder Filmen auszuschneiden und dann im Gefäßverschluss zu befestigen ("Out-shell molding") oder, was oft bevorzugt wird, in fließfähiger Form in den Gefäßverschluss einzutragen, dort auszuformen und zu verfestigen ("In-shell molding"). Das In-shell molding gestattet es auch, Dichtungseinlagen zu erzeugen, die nicht scheiben-, sondern ringförmig sind. Bei Dichtungseinlagen auf Polymerbasis geschieht dies herkömmlich durch Eintrag als Plastisol mit nachfolgender Formung und Gelierung (Aushärten durch Erwärmen), oder bei thermoplastischen Materialien durch Eintrag in erwärmtem fließfähigen Zustand, nachfolgende Formung und Abkühlung.
Während früher PVC-haltige Dichtungseinlagen in großem Umfang verwendet wurden, begegnen PVC und andere halogenhaltige Materialien heute erheblichen Bedenken. Sie werden als potenziell gesundheitsschädlich angesehen und sind auch nicht problemlos zu entsorgen. In vielen Ländern ist der Einsatz solcher halogenhaltigen Materialien durch Gesetze oder Vorschriften reglementiert oder sogar verboten.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Gefäßverschlüssen, die ohne halogenhaltige Materialien auskommen, ohne dabei auf die Vorteile verzichten zu müssen, die z. B. PVC- haltige Dichtungseinlagen hinsichtlich Verarbeitung, Dichtungseigenschaften, Kosten und dergleichen haben.
Hierfür gibt es im Stand der Technik bereits eine Vielzahl von Vorschlägen.
So ist es seit Jahrzehnten bekannt, Dichtungseinlagen für Drehverschlüsse auf der Basis von Polymeren herzustellen, die keine Halogene enthalten.
Typische Polymere in solchen Compounds sind Thermoplaste, vor allem Polyolefine, thermoplastische Elastomere, elastische Thermoplasten und synthetische Kautschuke. Typische Zusatzstoffe sind Weichmacher, Öle, Gleitmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und dgl.
Viele bekannte Dichtungseinlagen basieren auf Polyolefinen, meist abstammend von PP, PE und deren Copolymeren.
Dichtungseinlagen auf Basis von Poly(co)butenen sind demgegenüber sehr viel seltener vorgeschlagen worden.
Aus EP 3 302 918 sind bereits Polymercompounds bekannt, die u. a. auf speziellen 1 -Buten- Copolymeren aufbauen, aber keine Barrierepolymere enthalten. Diese Compounds sollen sich auch für Dichtungseinlagen für Gefäßverschlüsse eignen, sind aber durchweg sehr hart. Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, insbesondere hinsichtlich der Eigenschaften des Dichtungselements verbesserte Gefäßverschlüsse vorzuschlagen, deren Dichtung auf Buten-Polymeren basiert.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient die Merkmalskombination des unabhängigen Patentanspruchs.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert.
Erfindungsgemäße Gefäßverschlüsse, insbesondere Vakuum-Drehverschlüsse, sind mit einem Dichtungselement versehen, welches ein PVC-freies Polymercompound umfasst oder aus diesem besteht, das wenigstens ein polybuten-basierendes Polymer; wenigstens ein von wenigstens teilweise 1,2-verknüpften Isobutylen-Monomeren abgeleitetes Polymer; wenigstens ein (co)PP -basiertes Polymer sowie ggf. weitere Bestandteile und Additive enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das polybuten-basierte Polymer ein Copolymer, insbes. mit Ethylen, also ein PB/PE - Copolymer. Solche Copolymere sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich, z. B. von LyondellBasell.
In anderen Ausführungsformen kann z.B. auch Propylen enthalten sein.
Das polybuten-basierte Polymer liegt vorzugsweise im Dichtungselement in einem Anteil von 50 - 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeranteile im Dichtungselement, vor. Es bildet also meist den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Dichtung.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das polybuten-basierte Polymer eine Shore A -Härte von weniger als 85 auf.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Polymer, das von 1,2-verknüpften Isobutylen-Monomeren abgeleitet ist, ein Copolymer, vorzugsweise ein Block-Copolymer. Vorzugsweise umfasst dieses Copolymer Einheiten, die auf Isopren und/oder Styrol aufbauen. Das 1,2-verknüpfte Polymer kann neben den 1,2-Verknüpfungen kann auch 1,4- Verknüpfungen aufweisen. Das 1,2-verknüpfte Polymer kann Barriereeigenschaften haben, die insbesondere den Durchtritt von Sauerstoff begrenzen.
Dann hat das 1,2-verknüpfte Polymer bevorzugt eine Sauerstoff-Durchlässigkeit (OTR) bei 23°C und 100% Luftfeuchtigkeit von < 5000, vorzugsweise von maximal 2500, besonders bevorzugt maximal 1000 cm3/m2.d.bar, normiert auf 100 pm Schichtstärke.
Vorzugsweise ist das 1,2-verknüpfte Polymer ein Iso-butylen/Isopren-Copolymer oder ein Iso-butylen/ Styrol-Copolymer, besonders bevorzugt ausgewählt aus
Hochvinylischem SEEPS mit einem Vinylgehalt von mehr als 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an SEEPS;
Hochvinylischem SEPS mit einem Vinylgehalt von mehr als 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an SEPS;
HR (Isobutylene-Isoprene rubber; Butylkauschuk);
SIBS (Styrol-Isobutylen-Styrol -Blockcopolymer);
PIB (Polyisobutylen); und Mischungen davon, wobei das Copolymer vorzugsweise eine Shore A - Härte zwischen 20 und 65 aufweist und vorzugsweise in einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, vorliegt.
Bevorzugt ist das 1,2-verknüpfte Polymer kautschuk-artig.
Unter «hochvinylisch» verstehen wir, in Anlehnung an US 1,0457,805 B2, solche Styrol- Blockcopolymere, deren Vinylgehalt vor der Hydrierung größer ist als 50 Mol%. Nach der Hydrierung enthält das Copolymer natürlich kaum noch oder sogar keine aliphatischen Doppelbindungen mehr.
Dennoch bezeichnen wir auch solche Styrol-Blockcolymere als «hochvinylisch», weil sie von Vorläufern mit solchen hohen Vinylgehalten abgeleitet werden können.
Unter «kautschuk-artig» verstehen wir solche Polymere, die in ihren mechanischen, für die Dichtungsfunktion wesentlichen Eigenschaften (wie z.B. Härte bzw. Weichheit und Elastizität) bekannten synthetischen Kautschuken ähneln. Als Referenzsubstanz eignen sich Butylkautschuk (IIR) oder Styrolblockcopolymere wie SBS oder SEBS, z. B. im Handel erhältliche Produkte.
Das Styrol-Blockcopolymer hat vorzugsweise einen Styrolgehalt von weniger als 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Styrol-Blockcopolymer.
Geeignet sind besonders hydrierte Styrol -Block-Copolymere mit Butadien-Mittelblöcken (1,2- und/oder 1,4-verknüpft), z.B. hochvinylisches SEBS und hochvinylisches SE(E)PS
Diese Polymeren unterscheiden sich voneinander über die molekularen Mittelblöcke, die aus den hydrierten Sequenzen von Butadien (1,2 und/oder 1,4 - verknüpft) und/oder Isopren aufgebaut sind.
Solche Copolymere können z. B. von Kraton Corp., TSRC Corp., Kuraray oder Dynasol bezogen werden. Typische geeignete Produkte sind Kraton G1645, Kraton G1643, Vector 8245 oder Calprene H6180, und wenn Sauerstoffbarrieren verbessert werden sollen, auch Rohstoffe wie z. B. die Hybrar 7000 Serie, bei der neben Butadien auch Isopren copolymerisiert wird.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gefäßverschlusses liegt das hochvinylische Styrol -Blockcopolymer in einem Anteil von 10 - 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeranteile im Dichtungselement, vor.
Das Styrol-Blockcopolymer ist vorzugsweise relativ weich und hat eine Shore A -Härte von weniger als 65.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das Styrol-Blockcopolymer einen MFI (190°C, 5 kg) von >0g/10 min auf, wobei sich die erfindungsgemäßen Materialien ggf. nicht aufschmelzen lassen bzw. nur teilweise thermoplastisch sind.
In diesen und anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das (co)PP- basierte Polymer ein PP -Homopolymer oder ein PP-Copolymer mit einer Shore D - Härte von mehr als 65 oder besteht daraus, wobei der Gehalt des Dichtungsmaterials an diesem Polymer vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, ist.
Alternativ umfasst das (co)PP basierte Polymer ein PP-Copolymer mit einer Shore D - Härte von weniger als 40 oder besteht aus so einem PP-Copolymer, wobei der Gehalt des Dichtungsmaterials an diesem Polymer vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, ist.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das PP-Copolymer wenigstens ein Terpolymer, ein buten-propen- und/oder ethen-haltiges Copolymer ggf. mit Anteilen an Hexen oder Octen, oder besteht daraus.
Das Dichtungsmaterial weist vorzugsweise insgesamt eine Shore A - Härte < 80, gemessen nach 10 d bei 23°C, und einer Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) gemessen bei 23°C und 100% Luftfeuchtigkeit < 5000 cm3/m2.d.bar, normiert auf 100 pm Schichtstärke auf.
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial, bzw. das daraus hergestellte Dichtungselement ist vorzugsweise also relativ weich und damit für die vorgesehene Verwendung geeignet.
Neben den o. g. Bestandteilen kann das Compound weitere Bestandteile umfassen, die zur Anpassung seiner Dichtungseigenschaften, zur Verbesserung seiner Verarbeitung oder zu anderen Zwecken dienen.
Bevorzugte Ausführungsformen des Dichtungsmaterials umfassen wenigstens einen mineralischen Füllstoff, insbesondere Talkum, insbes. in einem Gehalt von bis zu 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Dichtungselements.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung verwenden wenigstens einen Weichmacher, insbesondere Weißöl oder ein synthetisches Öl auf Polyolefinbasis, vorzugsweise in einem Gehalt von bis zu 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Dichtungselements. Dies ist jedenfalls dann meist unproblematisch, wenn das im Behälter befindliche Füllgut nicht fettig oder ölig ist. Andernfalls wird man darauf achten, dass Ölgehalte in der Dichtung eventuell zu Migrationsproblemen führen, was zu einem teilweisen oder ganzen Verzicht auf solche Bestandteile des Compounds (z. B. Öl), führen kann, die zu solchen Migrationsproblemen beitragen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele Al bis A 1 Iveranschaulichen die Erfindung:
Das in den Beispielen abgesehen von Beispiel A7 verwendete PB-l-Et Copolymer hatte einen Et-Gehalt von -15% bestimmt per 'H-NMR.
Das im Beispiel A7 verwendete Pb-l-Et Copolymer hatte einen Et-Gehalt von -6 % bestimmt per 'H-NMR.
Diese Copolymere wurden unter der Bezeichnung Purell KT MR 07 und Koattro DP 8310 M von LyondellBasell bezogen.
Das verwendete SIBS warSibstar 102T-FD von Kaneka.
Das verwendete HR war X Butyl RB 101-3 von Arlanxeo.
Das verwendete SEEPS war Hybrar 7311 von Kuraray.
Das verwendete random coPP war RD 204 CF von Borealis
Das verwendete homo-PP war HD 204CF von Borealis.
Das verwendete heterophasische coPP war Dupure SL50 von Ducor Petrochemicals.
Die E-Moduli für die betreffenden Materialien wurden in Anlehnung an die DIN 53504 nach 48h Lagerung, an S2 Prüfkörpern gemessen, die aus Pressplatten ausgestanzt wurden. Zur Ermittlung des E-Modul wurde eine Prüfgeschwindigkeit von 200mm/min und der Bereich zwischen 0,05 und 0,25% Dehnung herangezogen.
Beispiele
Beispiele
PB-l-Et Copolymer
PB-l-Et (low Et)
Copolymer
SIBS
IIR

Claims

Ansprüche
1. Gefäßverschluss, insbesondere Vakuum-Drehverschluss, mit einem Dichtungselement, welches ein Polymercompound (ohne PVC) umfasst oder aus diesem besteht, wobei das Polymercompound folgendes umfasst: wenigstens ein polybuten-basierendes Polymer; wenigstens ein von wenigstens teilweise 1,2-verknüpften Isobutylen-Monomeren abgeleitetes Polymer; wenigstens ein (co)PP -basiertes Polymer sowie ggf. weitere Bestandteile und Additive.
2. Gefäßverschluss nach Anspruch 1, bei dem das polybuten-basierte Polymer ein Copolymer, insbes. mit Ethylen, ist.
3. Gefäßverschluss nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das polybuten-basierte Polymer in einem Anteil von 50 - 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeranteile im Dichtungselement, vorliegt.
4. Gefäßverschluss nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das polybuten-basierte Polymer eine Shore A -Härte von weniger als 85 aufweist.
5. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Polymercompound wenigstens ein isobutylen-basiertes Copolymer umfasst, das Isopren und/oder Styrol als Comonomer enthält und vorzugsweise ein Block-Copolymer ist.
6. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das 1,2-verknüpfte Polymer neben den 1,2-Verknüpfungen auch 1,4-Verknüpfungen aufweist.
7. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, die dem das 1,2-verknüpfte Polymer eine Shore A-Härte von maximal 80 aufweist.
8. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das 1,2-verknüpfte Polymer eine Sauerstoff-Durchlässigkeit (OTR) gemessen bei 23 °C und 100% Luftfeuchtigkeit von < 5000, vorzugsweise von maximal 2500, besonders bevorzugt maximal 1000 cm3/m2.d.bar, normiert auf 100 pm Schichtstärke, aufweist.
9. Gefäßverschluss nach Anspruch 5, bei dem das Copolymer ausgewählt ist aus
- Hochvinylischem SEEPS mit einem Vinylgehalt von mehr als 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an SEEPS;
- Hochvinylischem SEPS mit einem Vinylgehalt von mehr als 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an SEPS;
- HR. (Isobutylene-Isoprene rubber; Butylkauschuk);
- SIBS (Styrol-Isobutylen-Styrol-Blockcopolymer);
- PIB (Polyisobutylen); und Mischungen davon, wobei das Copolymer vorzugsweise eine Shore A - Härte zwischen 20 und 60 aufweist und vorzugsweise in einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, vorliegt.
10. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das (co)PP -basierte Polymer ein PP -Homopolymer oder ein PP-Copolymer mit einer Shore D - Härte von größer als 65 umfasst oder daraus besteht, wobei der Gehalt des Dichtungsmaterials an diesem Polymer vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, ist.
11. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das (co)PP basierte Polymer ein PP-Copolymer mit einer Shore D - Härte von weniger als 40 umfasst oder daraus besteht, wobei der Gehalt des Dichtungsmaterials an diesem Polymer vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Polymere im Dichtungsmaterial, ist.
12. Gefäßverschluss nach Anspruch 11, wobei das PP-Copolymer wenigstens ein Terpolymer, vorzugsweise ein propen-, ethen- und/oder buten-haltiges Terpolymer, und/oder wenigstens ein propen- und/oder ethen-haltiges Copolymer umfasst oder daraus besteht.
13. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dichtungsmaterial insgesamt eine Shore A - Härte < 80, gemessen nach 10 d bei 23°C, und eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) gemessen bei 23°C und 100% Luftfeuchtigkeit < 5000 cm3/m2.d.bar, normiert auf 100 pm Schichtstärke, aufweist.
14. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend wenigstens einen mineralischen Füllstoff, insbesondere Talkum, insbes. in einem Gehalt von bis zu 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Dichtungselements.
15. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend wenigstens einen Weichmacher, insbesondere Weißöl oder ein synthetisches Öl auf Polyolefinbasis, vorzugsweise in einem Gehalt von bis zu 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Dichtungselements.
16. Gefäßverschluss nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Polymercompound eine Sauerstoff-Durchlässigkeit (OTR) gemessen bei 23 °C und 100% Luftfeuchtigkeit von < 5000, vorzugsweise von maximal 2500, besonders bevorzugt maximal 1000 cm3/m2.d.bar normiert auf 100 pm Schichtstärke aufweist.
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