EP4677018A1 - Composition à base de polyaryléthercétone(s) - Google Patents

Composition à base de polyaryléthercétone(s)

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EP4677018A1
EP4677018A1 EP24708230.8A EP24708230A EP4677018A1 EP 4677018 A1 EP4677018 A1 EP 4677018A1 EP 24708230 A EP24708230 A EP 24708230A EP 4677018 A1 EP4677018 A1 EP 4677018A1
Authority
EP
European Patent Office
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nucleating
charge
polyaryletherketone
composition
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP24708230.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Benoît BRULE
Nadine Decraemer
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the invention relates to the field of polymer compositions based on polyaryletherketone(s) having an improved elongation at break. It also relates to methods of manufacturing objects.
  • PAEKs Poly-aryl-ether-ketones
  • the objective of the invention is to propose compositions based on additivated poly-aryl-ether-ketone(s) making it possible to increase (in comparison with the same non-additivated composition) the ductility of objects manufactured using standard methods for manufacturing objects, in particular thick objects.
  • another objective of the invention is to provide compositions based on additivated poly-aryl-ether-ketone(s) making it possible to preserve the other properties of the manufactured objects, such as for example a high crystallinity rate.
  • Another objective of the invention is to propose methods of manufacturing objects, for which these compositions are particularly suitable.
  • the invention relates to a composition C based on at least one semi-crystalline or pseudo-amorphous polyaryletherketone comprising from 0.2% to 1.2% by weight of a nucleating charge, relative to the total weight of polyaryletherketone and nucleating charge, said nucleating charge being chosen from a silicate, a carbon material having a BET specific surface area greater than or equal to 200 g/m 2 , or their mixture.
  • the nucleating charge represents from 0.25 to 1.0% by weight, relative to the total weight of polyaryletherketone(s) and nucleating charge.
  • the nucleating charge represents 0.5% or more by weight, relative to the total weight of polyaryletherketone(s) and nucleating charge.
  • the polyaryletherketone is a polyetherketoneketone. In some embodiments, the polyaryletherketone is a polyetherketoneketone, consisting essentially of, or consisting of, a terephthalic repeating unit and, where appropriate, an isophthalic repeating unit, the terephthalic repeating unit having the formula: said polyetherketoneketone having a mass proportion of units of formula (I) relative to the totality of the units of formula (I) and formula (II) ranging from 55% to 100%, preferably from 65% to 95%, more preferably from 70% to 90%, and more preferably from 72% to 85%.
  • the polyaryletherketone forms a matrix incorporating said nucleating charge.
  • the composition may be in the form of granules of composition C.
  • the nucleating charge is a carbon material selected from the list consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, or a mixture thereof.
  • the nucleating charge is a carbonaceous material having a BET specific surface area greater than or equal to 300 g/m 2 , preferably having a BET specific surface area greater than or equal to 400 g/m 2 , and more preferably having a BET specific surface area greater than or equal to 500 g/m 2 .
  • the nucleating charge is a talc.
  • the nucleating charge has a particle size distribution, measured by gravity sedimentation in a liquid according to ISO 13317-3:2001, such that the median diameter d50 is such that d50 ⁇ 4 pm, and preferably such that d50 ⁇ 2 pm. In some embodiments, the nucleating charge has a particle size distribution, measured by gravity sedimentation in a liquid according to ISO 13317-3:2001, such that the median diameter d50 is such that d50 ⁇ 1.5 pm.
  • the nucleating charge has a particle size distribution measured by gravity sedimentation in a liquid according to ISO 13317-3:2001, such that d95 ⁇ 8 pm, and preferably such that d95 ⁇ 4 pm.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a part, an article or a coating of composition C comprising: providing the constituent elements of a composition C according to the invention; a heating step so as to obtain the composition C in the molten state; a step of cooling the composition C, from the molten state to a solid state, so as to obtain a part, an article, or a solidified coating; and, optionally, a step of annealing the part, the article, or the solidified coating; wherein all or part of composition C is, during the cooling step and the annealing step, in the embodiments where an annealing step is implemented, at a temperature in the temperature range between the glass transition temperature of the polyaryletherketone, denoted Tg, and the melting temperature of the polyaryletherketone, denoted Tf, preferably in the temperature range from Tg+10°C to Tf-10°C, for a duration at least 2 times greater, or at least 5 times greater, or at least 10 times greater, or at least 25
  • said method is chosen from the following methods: molding, in particular injection molding or injection molding. compression, additive manufacturing by filament fusion (FFF), extrusion of films, sheets or plates, extrusion calendering, extrusion of tubes, pipes or bars, extrusion sheathing, extrusion-compression, injection-compression, spinning, rotational molding, thermoforming, and coating.
  • FFF additive manufacturing by filament fusion
  • said process is chosen from the following processes: extrusion of sheets or plates, extrusion of bars and extrusion-compression.
  • the invention also relates to an object (part, article or coating) obtained by any of the methods cited above, having a thickness greater than 1 mm, or greater than 2 mm, or greater than 3 mm, or greater than 4 mm, or greater than 5 mm, or greater than 6 mm.
  • the object has spherulites of average size strictly less than 4 micrometers.
  • the object has an elongation at break greater than the elongation at the threshold in at least 30% of cases.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer that becomes less viscous, or more liquid, or liquid when heated sufficiently and that reversibly retains its thermoplasticity. Thermoplastic polymers are generally contrasted with thermosetting polymers that irreversibly transform into an insoluble, non-formable polymer network when heated.
  • homopolymer is understood to mean a polymer consisting of a single repeating unit.
  • copolymer is understood to mean a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers.
  • a copolymer is therefore formed of at least two units of repeating units from different monomers. It can also be formed from three or more repeating units from different monomers.
  • the copolymer may have a homogeneous structure, in particular of the statistical, alternating or random type, or a heterogeneous structure, in particular of the sequenced or block type.
  • Consisting essentially of unit(s) means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of 95% to 99.9% relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
  • Consisting of unit(s) means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of at least 99.9%, in particular 100%, in the polymer relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
  • “Powder” means a fractionated state of matter, generally in the form of particles of very small size, generally of the order of a hundred micrometers or less. “Powdery” means a state of matter which is as a whole in the form of a powder.
  • granule refers to grains of composition, of more or less cylindrical or spherical shape, particularly suitable for extrusion or injection processes. These grains generally have a characteristic size of between 0.5 mm and 10 mm, particularly between 1 mm and 5 mm.
  • glass transition temperature is understood to mean the temperature at which an at least partially amorphous polymer passes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF ISO 11357-2: 2020, in second heating, using temperature ramps in heating and cooling at 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature at half-step height as defined in this standard.
  • melting temperature is understood to mean the temperature at which a semi-crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the second heating, using a heating rate of 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the peak melting temperature as defined in this standard.
  • the term “pseudo-amorphous” polymer is understood to mean a polymer that does not exhibit a melting endotherm, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the second heating, using heating and cooling rates of 20°C/min.
  • the pseudo-amorphous polymer is nevertheless capable of crystallizing once brought to a temperature above its glass transition temperature, in particular to a temperature in the range Tg+40°C to Tg+110°C, for example at Tg+75°C, for a sufficient duration, in particular for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes.
  • a melting temperature in the second heating for the pseudoamorphous polymers in the present invention can also be measured, by proceeding as follows:
  • crystallinity rate is understood to mean the crystallinity rate as calculated from wide angle X-ray scattering (WAXS) measurements, on a Nano-inXider® type device with the following conditions:
  • Wavelength main Ka1 line of copper (1.54 Angstrom); Generator power: 50 kV - 0.6 mA;
  • a spectrum of the scattered intensity is thus obtained as a function of the diffraction angle.
  • This spectrum makes it possible to identify the presence of crystals, when peaks are visible on the spectrum in addition to the amorphous halo.
  • the area of the crystalline peaks (denoted A) and the area of the amorphous halo (denoted AH) can be measured.
  • the proportion (by mass) in crystalline phase is estimated by the ratio (A)/(A+AH).
  • the crystallinity rates in the present invention are expressed as the mass proportion of crystalline poly-aryl-ether-ketone(s), relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s).
  • isothermal half-crystallization time means the time required to reach a relative crystallinity of 0.5 for isothermal crystallization at a measurement temperature, as defined by standard NF EN ISO 11357-7:2015.
  • the minimum isothermal half-crystallization time corresponds to the minimum half-crystallization time for half-crystallization times measured between the glass transition temperature of a polymer and its melting temperature. Isothermal half-crystallization time values as a function of temperature are generally available in the literature, which makes it possible to evaluate the minimum half-crystallization time. In the absence of available data, isothermal half-crystallization time measurements can be implemented with a step between each measurement of 5°C to 15°C.
  • viscosity is understood to mean the viscosity, as measured at 380°C and at 1 Hz under an inert atmosphere (N2), using an oscillatory rheometer, in plane/plane geometry.
  • the tensile mechanical properties can be determined on type 1 BA specimens according to ISO 527-1:2019, at 23°C, with a crosshead speed of 25 mm/min, using for example an MTS 810® device, marketed by MTS Systems Corporation, equipped with a mechanical extensometer.
  • a 1 BA test piece may be obtained directly by the manufacturing process for which the composition according to the invention is suitable or, where appropriate, machined from a solid object if the test piece cannot be obtained directly by this process.
  • brittle material is understood to mean that a material breaks at low strains without exhibiting a yield point when determining its tensile properties (an example of such a material is shown in Figure 1 , curve 1 of ISO 524-1:2019).
  • ductile material is understood to mean that a material breaks at higher strains and exhibits a yield point when determining its tensile properties (examples of such materials are shown in Figure 1 , curves 2-3 of ISO 524-1:2019).
  • spherulite or "spherolite” means an aggregated formation of needle-shaped crystals with a radiating structure, called fibroradiated. Some polymers, including poly-aryl-ether-ketones, exhibit this type of crystal organization when they crystallize. Spherulites can be observed under a transmission electron microscope (TEM) on sections of approximately 40 nm obtained by ultracryomicrotomy at -100°C. The size of a spherulite corresponds to the diameter of the smallest circle that can encompass a spherulite thus observed. It is expressed in micrometers. The average size of spherulites corresponds to the average size observed on approximately 20 spherulites.
  • TEM transmission electron microscope
  • d50 is taken to mean the value of the diameter of the nucleating charge particles such that the cumulative distribution function of the Stokes spherical equivalent diameters is equal to 50%.
  • the diameter d50 is measured by gravity sedimentation in a liquid according to ISO 13317-3:2001, for example in a Sedigraph III Plus® device.
  • ISO 9276 is used for mathematical and statistical modeling to calculate the particle size distribution.
  • composition constituents such as polyaryletherketone or nucleating charge
  • the singular forms nevertheless include, without it being necessary to recall it each time, the embodiments where "a” means “only one” and “the” means “the only one”.
  • polyaryletherketone(s) or “poly-aryl-ether-ketone(s), or their acronym PAEK(s) must be interpreted as meaning one or more polyaryletherketones.
  • a polyaryletherketone has the following formula units: (-Ar-X-) and (-An-Y-), in which:
  • - Ar and An may preferably be selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,1’-biphenylene divalent in positions 3,3’, 1,1’-biphenyl divalent in positions 3,4’, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene;
  • - X denotes an electron-withdrawing group; it may preferably be chosen from the carbonyl group and the sulfonyl group;
  • - Y denotes a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as -(CH)2- and isopropylidene.
  • At least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the X groups are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • the PAEK(s) may be chosen from: - a polyether-ketone-ketone, also called PEKK; a PEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
  • a PEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • PEK polyether ketone
  • a PEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-;
  • a PEEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)-;
  • PEEEK a polyether-ether-ether-ketone, also called PEEEK;
  • a PEEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-;
  • a PEDEK comprises a unit(s) of the formula: a PEDEK comprises a unit(s) of the formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • Ph represents a phenylene group and -C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of ortho (1-2), meta (1-3) or para (1-4) type, preferentially being of meta or para type.
  • defects, end groups and/or monomers may be incorporated in very small amounts into the polymers as described in the above list without affecting their performance.
  • the poly-aryl-ether-ketone is semi-crystalline, that is to say that it exhibits a melting endotherm by DSC in second heating, using a heating rate of 20°C/min, or in other words that it exhibits sufficient crystallization kinetics so as to exhibit a melting endotherm under these measurement conditions.
  • the PAEK is a polyether ketone ketone (PEKK) consisting essentially of, and preferably consisting of: a terephthalic repeating unit and, where appropriate, an isophthalic repeating unit, the terephthalic repeating unit (“T unit”) having the formula:
  • the mass proportion of T units relative to the sum of T and I units can vary from 0% to 100%.
  • T units relative to the sum of T and I units
  • a given molar proportion of T units relative to the sum of T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during polymerization, in a manner known per se.
  • the polyether-ketone-ketone has a homogeneous structure, and can in particular be of the statistical type.
  • the polyether-ketone-ketone is chosen from polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 55% to 100%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units is from 65% to 95%, more preferably from 70% to 90%, and more preferably from 72% to 85%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be from 72% to 78%, or from 78% to 82%, i.e. approximately 80%, or from 82% to 85%.
  • Such polyetherketoneketones are commercially available under the name Kepstan® from the Arkema company.
  • the PAEK is a polyether-ether-ketone (PEEK) consisting essentially of, and preferably consisting of, the repeating unit (III), the unit (III) having the chemical formula:
  • Such polyetheretherketones are commercially available under the name KetaSpire® from Solvay, under the name VestaKeep® from Evonik and PEEK Victrex® from Victrex.
  • the polyaryl ether ketone has a viscosity, measured at 380°C and 1 Hz, greater than 100 Pa s, preferably greater than 500 Pa s and more preferably greater than 800 Pa s.
  • the viscosity of the polyaryl ether ketone is generally not greater than 6000 Pa s.
  • the viscosity of the polyaryl ether ketone may in particular be from 800 Pa s to 1500 Pa s, or from 1500 Pa s to 2500 Pa s, or from 2500 Pa s to 5000 Pa s, or from 5000 Pa s to 6000 Pa s.
  • the viscosity of the poly-aryl-ether-ketone is from 100 Pa.s to 6000 Pa.s, preferably from 500 to 5000 Pa.s, and more preferably from 800 to 2500 Pa.s.
  • composition C comprises at least two PAEKs of different chemical composition, more particularly:
  • PEKK in particular being essentially constituted, or constituted of the T and I motifs, as described above, and in addition to this PEKK,
  • PEK poly-aryl-ether-ketones
  • composition C comprises a blend of at least two PAEKs, wherein said PAEKs are copolymers of PAEKs having the same repeating units, but with different molar ratios of repeating units.
  • composition C may comprise a blend of two copolymers of PEKKs each having a different molar ratio of “T-type” units relative to the sum of the “T-type” and “I-type” units.
  • composition C may also comprise a mixture of at least two PAEKs, these PAEKs having the same chemical formula, but different viscosity.
  • composition C comprises a single PAEK.
  • this PAEK may be a PEKK. Nucleating charge
  • the nucleating charge is selected from a silicate, a carbonaceous material, or a mixture thereof.
  • a proportion of 0.2% to 1.2% by weight of nucleating charge, relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s) and nucleating charge, has proven to be optimal for enabling the reduction of the size of spherulites during the construction of objects, by enabling their ductility to be improved, without modifying other properties targeted for the application (including the crystallinity rate).
  • the nucleating charge is usually in the form of a powder.
  • the nucleating charge represents from 0.25% to 1.0% by weight, relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s) and nucleating charge. According to certain embodiments, the nucleating charge represents 0.5% or more by weight, relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s) and nucleating charge.
  • the nucleating charge represents 0.9% or less by weight, or 0.8% or less by weight, or 0.75% or less by weight, relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s) and nucleating charge.
  • a silicate is a mineral containing in its structure one or more anions of chemical formula: SiCM-x (4 ' 2X)_ , where 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the counterion(s) may, among other things, be mainly aluminum, potassium, magnesium, sodium, calcium, iron, or a mixture of these elements.
  • the silicate may be present in hydroxylated form.
  • the nucleating charge can in particular be chosen from: a talc, a mica, a kaolin, or their mixture.
  • the nucleating charge is a talc.
  • the nucleating charge particularly when it is a silicate, advantageously has a particle size distribution, measured by gravity sedimentation in a liquid according to ISO 13317-3:2001, such that the median diameter d50 is such that d50 ⁇ 4 pm, and preferably such that d50 ⁇ 2 pm.
  • d50 ⁇ 1.4 pm, or d50 ⁇ 1.3 pm, or d50 ⁇ 1.2 pm, or d50 ⁇ 1.1 pm, or d50 ⁇ 1.0 pm, or d50 ⁇ 0.9 pm may be present.
  • the nucleating charge is a carbon material
  • it may in particular be chosen from carbon black, graphene, carbon nanotubes, or their mixture.
  • the BET specific surface area of the nucleating charge being a carbon material is greater than or equal to 200 g/m 2 . It may in particular advantageously be greater than or equal to 500 g/m 2 , or greater than or equal to 600 g/m 2 , or greater than or equal to 700 g/m 2 , or greater than or equal to 800 g/m 2 , or greater than or equal to 900 g/m 2 , or greater than or equal to 1000 g/m 2 .
  • the BET specific surface area of the nucleating charge being a carbon material is greater than or equal to 400 g/m 2 , and more preferably is greater than or equal to 500 g/m 2
  • composition C may further comprise one or more other polymers not belonging to the PAEK family.
  • Composition C may in particular comprise other thermoplastic polymer(s).
  • composition C comprises, in addition to PAEK(s), at least one fluoropolymer, such as the fluoropolymers described in application EP 2 767 986 and US 9,543,058.
  • the fluoropolymer may preferably be chosen from the list consisting of: a polytetrafluoroethylene (PTFE), a poly(vinyl fluoride) (PVF), a poly(vinyl fluoride) (PVDF), a polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), a perfluoroalkoxy polymer, a perfluoroalkoxy-alkane copolymer (PFA), a fluorinated ethylene-propylene copolymer (FEP), a poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), polyethylenechlorotrifluoroethylene (ECTFE), a perfluorinated elastomer (FFKM), a perfluoropolyether (PFPE), and their mixture.
  • composition C is, in these embodiments, advantageously a dispersion of fluorinated polymer particles in said at least one PAEK.
  • composition C comprises in addition to PAEK(s) at least one thermoplastic polymer chosen from: a polyetherimide (PEI), a silicone-polyimide copolymer or a polysiloxane/polyimide block copolymer (such as a polyetherimide/polydimethylsiloxane (PEI/PDMS)), such as the polymers described in applications EP 0 323 142 and US 8 013 251.
  • PEI polyetherimide
  • silicone-polyimide copolymer or a polysiloxane/polyimide block copolymer (such as a polyetherimide/polydimethylsiloxane (PEI/PDMS)
  • PEI/PDMS polyetherimide/polydimethylsiloxane
  • composition C may comprise, alternatively to the aforementioned thermoplastics or in addition to them: a polyphenylene sulfone (PPSU), a polysulfone (PSU), a polycarbonate (PC), a polyphenylene ether (PPE), a poly(phenylene sulfide) (PPS), a poly(ethylene terephthalate) (PET), a polyamide (PA), a polybenzimidizole (PBI), a poly(amide-imide) (PAI), a poly(ether sulfone) (PES), a poly(aryl sulfone), a poly(ether imide sulfone), a polyphenylene, a polybenzoxazole, a polybenzothiazole, or a mixture thereof.
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PSU polysulfone
  • PC polycarbonate
  • PPE polyphenylene ether
  • PPS poly(phenylene sulf
  • the composition C may comprise one or more additives other than the nucleating charge. These other additives generally represent less than 5% by weight, relative to the total weight of the composition C. Preferably, the additives represent less than 1% by weight, relative to the total weight of the composition C.
  • additives mention may be made of stabilizers (to light, in particular UV, thermal), optical brighteners, dyes, pigments and energy-absorbing additives (including UV absorbers).
  • the composition C may comprise one or more phosphates.
  • the phosphate may in particular be a phosphate salt, such as a salt of H2PO4, HPO4 2 ; PO4 3 ; or a mixture thereof, preferably having a sodium ion, a potassium ion or a calcium ion, and more preferably a sodium ion, as a counterion.
  • the phosphate is incorporated into the PAEK(s) in a proportion greater than or equal to 500 ppm, or greater than or equal to 750 ppm, or greater than or equal to 1000 ppm, or greater than or equal to 1500 ppm, or greater than or equal to 2000 ppm, or greater than or equal to 2500 ppm, relative to the total weight of PAEK(s).
  • composition C may in particular consist of: 55% to 100% by weight of polyaryletherketone(s) and nucleating charge;
  • thermoplastic polymer 0% to 40% by weight of another thermoplastic polymer
  • composition C may in particular consist of:
  • the polyaryletherketone(s) and the nucleating charge represent at least 65% by weight, or at least 75% by weight, or at least 85% by weight, or at least 90% by weight, or at least 95% by weight, or at least 97.5% by weight, or at least 99% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition C may in particular consist of:
  • composition C may consist of polyaryletherketone(s) and nucleating charge.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an object (part, article or coating) comprising: providing the constituent elements of a composition C according to the invention a heating step so as to obtain composition C in the molten state; a cooling step of composition C, from the molten state to a solid state, so as to obtain a solidified part, article, or coating; and, optionally, a step of annealing the solidified part, article, or coating; wherein all or part of composition C is, during the cooling step and the annealing step, in the embodiments where an annealing step is implemented, at a temperature in the temperature range between the glass transition temperature of the polyaryletherketone, denoted Tg, and the melting temperature of the polyaryletherketone, denoted Tf, preferably in the temperature range from Tg+15°C to Tf-15°C, for a duration at least 2 times greater, or 5 times greater, or 10 times greater, or 25 times greater, or 100 times greater, than the minimum isothermal half-cry
  • the constituent elements of composition C may be mixed during a melt mixing step so as to form composition C in situ during the object manufacturing process.
  • Any melt mixing apparatus known to those skilled in the art for preparing polymer compositions by melt mixing may be used. Suitable melt mixing apparatus are, for example, kneaders, Banbury mixers, single-screw extruders and twin-screw extruders.
  • an extruder equipped with means for metering all the desired components into the extruder, in the main hopper of the extruder and/or by side feed, is used.
  • the provision of the constituent elements of composition C corresponds to the provision of granules of compositions C.
  • the PAEK then forms a matrix incorporating the nucleating charge.
  • the method comprises a heating step such as to obtain composition C in the molten state. This composition C can be extruded, injected, or melted, optionally in a mold.
  • the method also comprises a step of cooling the composition C from the molten state to a solid state, so as to obtain a solidified object (part, article, or coating).
  • the cooling step makes it possible to cool the molten composition C to a temperature lower than or equal to the glass transition temperature, noted Tg, of the PAEK, and in particular to room temperature.
  • Cooling means generally make it possible to ensure the cooling of the object from the outside (e.g.: air, air blowing, thermostatically controlled oven, thermostatically controlled mold). For thick objects, in particular having a thickness strictly greater than 2 mm, there is therefore generally during the cooling step a temperature gradient between the core and the periphery of the object in contact with the external environment.
  • the method comprises a step of annealing the solidified object.
  • This step consists of heating the object between the glass transition temperature, denoted Tg, of the PAEK and the melting temperature of the PAEK, denoted Tf. It can in particular make it possible to relax the stresses and/or increase the crystallinity rate.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature of the PAEK
  • All or part of the composition C is during the cooling step and the annealing step, in the embodiments where an annealing step is implemented, in the temperature range between Tg and Tf, for a duration at least 2 times greater than the minimum isothermal half-crystallization time of the polyaryletherketone.
  • This duration corresponds to the duration only of the cooling step, in the embodiments where no annealing is implemented, during which all or part of the composition C has been at a temperature in the temperature range between Tg and Tf.
  • This duration corresponds to the total duration of the cooling step and the annealing step, in the embodiments where an annealing is implemented, for which all or part of composition C has been at a temperature in the temperature range between Tg and Tf.
  • composition C is, during the cooling step and, where appropriate, the annealing step, the total duration being considered, at a temperature in the temperature range between Tg and Tf, for a duration at least twice as long as the minimum isothermal half-crystallization time of the polyaryletherketone.
  • the temperature at which the minimum half-crystallization time is found is generally between 230° and 250°C.
  • the half-crystallization time at 250°C of a PEEK homopolymer consisting of the repeating unit (III) or of a PEKK consisting of the repeating units (I) and (II) with a T/l ratio equal to 80/20 is less than a minute.
  • the half-crystallization time of a PEKK consisting of the repeating units (I) and (II) with a T/l ratio equal to 70/30 is of the order of a minute.
  • the time is 5 times greater, or 10 times greater, or 25 times greater, or 100 times greater than the minimum isothermal half-crystallization time of the polyaryletherketone.
  • the duration may be calculated for the temperature range from Tg+10°C to Tf-10°C, or from Tg+15°C to Tf-15°C, or from Tg+20°C to Tf-20°C, or from Tg+25°C to Tf-25°C.
  • composition C is, during the cooling step and, where appropriate, the annealing step, the total duration being considered, at a temperature in the temperature range between Tg+10°C and Tf-10°C, for a duration at least 25 times greater than the minimum isothermal half-crystallization time of the polyaryletherketone.
  • a method according to the invention relates in particular to a method chosen from the following methods: molding, in particular injection molding or injection molding compression, additive manufacturing by filament fusion (FFF), extrusion of films, sheets or plates, extrusion calendering, extrusion of tubes, pipes or bars, extrusion sheathing, extrusion-compression, injection-compression, spinning, rotational molding, thermoforming, and coating.
  • FFF filament fusion
  • a method according to the invention relates to a method chosen from the following methods: extrusion of sheets or plates, extrusion of bars and extrusion-compression. These methods all relate to the manufacture of thick objects, with a fairly slow cooling step.
  • the manufactured objects have a thickness, in particular a characteristic thickness, greater than 1 mm, or greater than 2 mm, or greater than 3 mm, or greater than 4 mm, or greater than 5 mm, or greater than 6 mm.
  • the thickness can even be much greater, in particular greater than 10 mm, or greater than 25 mm, or greater than 50 mm, or greater than 100 mm, or even greater than 150 mm.
  • the term "thickness” means the smallest measurement of distance between two opposite surfaces of an object in a direction perpendicular to these surfaces. In other words, the thickness is the minimum distance to pass from one surface to the other by following a straight line perpendicular to the surfaces.
  • the thickness of sheets, plates or tubes corresponds to the distance between the two main faces of these objects. For a cylindrical bar (in English rod), the thickness is measured perpendicular to the axis of revolution of the cylinder and corresponds to the diameter of a circle.
  • the manufactured objects have a high crystallinity, generally comparable to that of objects manufactured according to the same process under similar conditions with a non-additive composition (i.e. composition C without the nucleating charge).
  • a non-additive composition i.e. composition C without the nucleating charge.
  • a nucleating charge and possibly other additive(s) a crystallinity rate greater than or equal to 15%, and preferably greater than or equal to 20%, can generally be achieved.
  • the manufactured objects also have the following properties: an average spherulite size at least 2 times smaller than that of an object obtained according to the same method using a non-additive composition (i.e. the composition according to the invention without the nucleating charge); and/or an elongation at break greater than the elongation at the yield point in at least 30% of cases.
  • This number corresponds to the value expressed as a percentage of the “Nb ductility” divided by the number of test specimens tested, according to the methodology indicated in the examples below. In other words, out of 10 test specimens tested, the number of test specimens having exceeded the yield point before breaking is 4 or more.
  • the objects manufactured by a method according to the invention in particular from a composition C consisting of a polyetherketoneketone consisting of isophthalic and terephthalic units, and preferably having a T/l ratio of 72/28 to 85/15, advantageously have the following properties: an average spherulite size ranging from 1.5 pm to 2.0 pm; and/or an elongation at break greater than the elongation at the threshold in at least 30% of cases; and/or a crystallinity rate greater than or equal to 15%.
  • This PEKK has a glass transition temperature of 165°C, a melting temperature of equal to 355°C, and an isothermal half-crystallization time at 250°C of less than 1 minute.
  • Type 1 BA specimens according to ISO 527-2:2012 were manufactured by injection moulding.
  • the injection conditions were as follows:
  • Nozzle temperature 380°C
  • the specimens thus produced were amorphous due to very rapid cooling.
  • the amorphous specimens were then heat treated as follows to simulate slow cooling: they were remelted at a temperature of 365°C, then placed at a temperature of 340°C and maintained at this temperature for 30 minutes, and finally cooled at a rate of 3.3°C/min to 25°C.
  • compositions consisting of KEPSTAN® PEKK and Talc 1 were prepared by varying the talc content. The results of the elongation at break tests are presented in Table 1 below.
  • the field “%m Talc 1” indicates the mass proportion of Talc 1 relative to the total weight of the specimen consisting of KEPSTAN® PEKK and Talc 1.
  • the field “Nb ductility” indicates the number of specimens of a given composition having a ductile character relative to the 10 specimens tested of this composition.
  • Table 1 show that: adding a small amount of nucleating filler improves the ductility of the specimen (compare specimens #2 - #4 with comparative specimen #1c); adding too much nucleating filler deteriorates the ductility of the specimen (compare comparative specimen #5c with comparative specimen #1c); there is an optimal composition having a mass proportion of Talc 1 between 0.25% and 1.00%, in particular close to 0.50%, for which the test piece presents the best ductility properties.
  • Test specimens of compositions consisting of KEPSTAN® PEKK and talcs (Talc 1, Talc 2, Talc 3) were prepared according to the same procedure as for the previous example with a talc proportion of 0.50% by weight, relative to the total weight of the test specimens.
  • the results of the elongation at break tests are presented in Table 2 below.
  • Table 2 show that: all talcs (Talc 1, Talc 2, Talc 3) incorporated in a proportion equal to 0.5% by mass relative to the total weight of the composition, improve the ductility of the specimens (compositions compare specimens #3, #6 and #7 with specimen #1c); the size of the talcs has an influence on the ductility. Talcs with a d50 ⁇ 1.5 pm are particularly preferred (compare specimens #3 and #6 with specimen #7).
  • the average size of the spherulites was observed by transmission electron microscopy on sections of approximately 40 nm obtained by ultracryomicrotomy at -100°C.
  • the spherulites in specimen #1c have an average size of approximately 4 pm.
  • test pieces #2 - #4; #6 - #7 have an average size ranging from 1.5 to 2 pm.
  • the crystallinity rate measured by WAXS does not depend on the proportion and/or nature of the talc used. It was measured for all test pieces #1c, #2 - #4, #5c, #6 - #7 at 23%.

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Abstract

L'invention concerne un composition C à base d'au moins un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe comprenant de 0,2% à 1,2% en poids d'une charge nucléante, par rapport au poids total en polyaryléthercétone et en charge nucléante, ladite charge nucléante étant choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange

Description

Description
Titre : Composition à base de polyaryléthercétone(s)
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des compositions polymère à base de polyaryléthercétone(s) présentant un allongement à la rupture amélioré. Elle concerne également les procédés de fabrication d’objets.
Art antérieur
Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils peuvent aussi être utilisés pour leur faible perméabilité aux gaz. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité.
On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
Il est connu que les procédés de transformation influencent la microstructure des polymères. Dans le cas des poly-aryl-éther-cétones, et notamment des poly- éther-cétone-cétones (PEKK), les inventeurs de la présente invention sont partis du constat que des procédés d’extrusion d’objet épais conduisait à des objets fragiles. Comme attendu, ces procédés impliquent des temps de refroidissement très longs, ce qui induit des taux de cristallinité élevés et/ou des sphérolites de grosse taille dans les objets fabriqués. Ceci a généralement des conséquences défavorables au niveau de la ductilité.
Il reste un besoin de développer des formulations de composition à base de poly- aryl-éther-cétone(s) pour leur utilisation dans de tels procédés, permettant d’améliorer la ductilité des objets fabriqués. Objectif de l’invention
L’objectif de l’invention est de proposer des compositions à base de poly-aryl- éther-cétone(s) additivées permettant d’augmenter (en comparaison avec une même composition non additivée) la ductilité d’objets fabriqués à partir de procédés usuels de fabrication d’objets, notamment d’objets épais.
Selon certains modes de réalisation, un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions à base de poly-aryl-éther-cétone(s) additivées permettant de conserver les autres propriétés des objets fabriqués, comme par exemple un taux de cristallinité élevé.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des procédés de fabrication d’objets, pour lesquels ces compositions sont particulièrement appropriées.
Résumé de l'invention
L’invention concerne une composition C à base d’au moins un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe comprenant de 0,2% à 1 ,2% en poids d’une charge nucléante, par rapport au poids total en polyaryléthercétone et en charge nucléante, ladite charge nucléante étant choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente de 0,25 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et en charge nucléante.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente 0,5% ou plus en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et en charge nucléante.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente 0,9% ou moins en poids, ou 0,8% ou moins en poids, ou 0,75% ou moins en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et charge nucléante.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone est un polyaryléthercétone semi-cristallin.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone. Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone, essentiellement constitué, ou constitué de motif de répétition téréphtalique et le cas échéant de motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique ayant pour formule : ledit polyéthercétonecétone ayant une proportion massique de motifs de formule (I) par rapport à la totalité des motifs de formule (I) et de formule (II) allant de 55% à 100%, préférentiellement de 65% à 95%, préférentiellement encore de 70% à 90%, et de manière davantage préférée de 72% à 85%.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone forme une matrice incorporant ladite charge nucléante. A ce titre, la composition peut se présenter sous forme de granulés de composition C.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante est un matériau carboné choisi parmi la liste constituée de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphène, ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante est un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 300 g/m2, préférentiellement ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 500 g/m2.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante est un talc.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante a une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 < 4 pm, et préférentiellement tel que d50 < 2 pm. Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante a une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 < 1 ,5 pm.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante a une distribution de tailles de particules mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que d95 < 8 pm, et préférentiellement tel que d95 < 4 pm.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce, d’un article ou d’un revêtement de composition C comprenant : la fourniture des éléments constitutifs d’une composition C selon l’invention ; une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu ; une étape de refroidissement de la composition C, depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir une pièce, un article, ou un revêtement solidifié ; et, optionnellement une étape de recuit de la pièce, de l’article, ou du revêtement solidifié ; dans lequel toute ou partie de la composition C est, au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, à une température dans la gamme de températures comprises entre la température de transition vitreuse du polyaryléthercétone, notée Tg, et la température de fusion du polyaryléthercétone, notée Tf, préférentiellement dans la gamme de températures allant de Tg+10°C à Tf-10°C, pendant une durée au moins 2 fois supérieure, ou au moins 5 fois supérieure, ou au moins 10 fois supérieure, ou au moins 25 fois supérieure, ou au moins 100 fois supérieure à son temps de demi-cristallisation isotherme minimal.
Selon certains modes de réalisation, ledit procédé est choisi parmi les procédés suivants : moulage, notamment moulage par injection ou moulage par compression, fabrication additive par fusion de filament (FFF), extrusion de films de feuilles, ou de plaques, extrusion calandrage, extrusion de tubes, de tuyaux ou de barreaux, extrusion gainage, extrusion-compression, injection- compression, filage, rotomoulage, thermoformage, et enduction.
Préférentiellement, ledit procédé est choisi parmi les procédés suivants : extrusion de feuilles ou de plaques, extrusion de barreaux et extrusion- compression.
L’invention concerne aussi un objet (pièce, article ou revêtement) obtenu par l’un quelconque des procédés cités ci-dessus, ayant une épaisseur supérieure à 1 mm, ou supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. Avantageusement, l’objet a des sphérulites de taille moyenne inférieure strictement à 4 micromètres. Avantageusement encore, l’objet a un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil dans au moins 30% des cas.
Description détaillée de l’invention
Définitions
On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère qui devient moins visqueux, ou plus liquide, ou liquide lorsqu’on le chauffe suffisamment et qui conserve de manière réversible sa thermoplasticité. On oppose généralement les polymères thermoplastiques aux polymères thermodurcissables qui se transforment de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et non formable à chaud.
On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère constitué d’une seule unité de répétition.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux unités de répétition issues de monomères différents. Il peut également être formé de trois ou plus unités de répétition issues de monomères différents.
Le copolymère peut être à structure homogène, notamment de type statistique, alterné ou aléatoire, ou à structure hétérogène, notamment de type séquencé ou à blocs.
On entend par « essentiellement constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% par rapport au nombre total de moles des unités de répétition dans le polymère.
On entend par « constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, notamment 100%, dans le polymère par rapport au nombre de moles total des unités de répétition dans le polymère.
On entend par « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de la centaine de micromètre ou moins. On entend par « pulvérulente » signifier un état de la matière qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.
On entend par « granulé » faire référence à des grains de composition, de forme plus ou moins cylindrique ou sphérique, notamment adaptés aux procédés d’extrusion ou d’injection. Ces grains ont généralement une taille caractéristique comprise entre 0,5 mm et 10 mm, notamment entre 1 mm et 5 mm.
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF ISO 11357-2 : 2020, en deuxième chauffe, utilisant des rampes de température en chauffe et en refroidissement à 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier telle que définie dans cette norme. On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère semi-cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire (voir notamment la méthode de mesure adaptée ci-dessous pour un polymère pseudo-amorphe), la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme.
On entend par le terme polymère « pseudo-amorphe », désigner un polymère ne présentant pas d’endotherme de fusion, tel que mesuré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en deuxième chauffe, en utilisant des vitesses de chauffe et de refroidissement de 20°C/min. Le polymère pseudo-amorphe est néanmoins apte à cristalliser une fois porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, notamment à une température dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes. C’est ainsi que peut être également mesurée une température de fusion en deuxième chauffe pour les polymères pseudoamorphes dans la présente invention, en procédant comme suit :
1 ère chauffe selon une rampe de 20°C/min jusqu’à une température de pallier dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes, notamment à Tg+75°C pendant 20 minutes ;
Refroidissement selon une rampe de 20°C/min jusqu’ à température ambiante ;
2ème chauffe selon une rampe à 20°C/min.
On entend par le terme « taux de cristallinité » désigner le taux de cristallinité tel que calculé à partir de mesures de diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS), sur un appareil de type Nano-inXider® avec les conditions suivantes :
Longueur d’onde : raie principale Ka1 du cuivre (1 ,54 Angstrom) ; Puissance du générateur : 50 kV - 0.6 mA ;
Mode d’observation : transmission ;
Temps de comptage : 10 minutes ;
Température : 25°C ;
On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée A) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion (massique) en phase cristalline est estimée par le rapport (A)/(A+AH). Les taux de cristallinité dans la présente invention sont exprimés en proportion massique de poly-aryl-éther-cétone(s) cristal lin(s), par rapport au poids total en poly-aryl-éther-cétone(s).
On entend par « temps de demi-cristallisation isotherme », désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à une température de mesure, tel que défini selon la norme NF EN ISO 11357-7 :2015. Le temps de demi-cristallisation isotherme minimal correspond au temps de demi-cristallisation minimum pour des temps de demi-cristallisation mesurés entre la température de transition vitreuse d’un polymère et sa température de fusion. Des valeurs de temps de demi-cristallisation isotherme en fonction de la température sont généralement disponibles dans la littérature, ce qui permet d’évaluer le temps de demi-cristallisation minimum. En l’absence de données disponibles, des mesures de temps de demi-cristallisation isotherme peuvent être mises en œuvre avec un pas entre chaque mesure de 5°C à 15°C.
On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité, telle que mesurée à 380°C et à 1 Hz sous atmosphère inerte (N2), au moyen d’un rhéomètre oscillatoire, en géométrie plan/plan.
Les propriétés mécaniques en traction peuvent être déterminées sur des éprouvettes de type 1 BA selon la norme ISO 527-1 :2019, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 25 mm/min, à l’aide par exemple d’un appareil MTS 810®, commercialisé par la société MTS Systems Corporation, équipé d’un extensomètre mécanique. Une éprouvette 1 BA peut être obtenue directement par le procédé de fabrication pour lequel la composition selon l’invention est adaptée ou, le cas échéant, usinée à partir d’un objet massif si l’éprouvette ne peut être obtenue directement par ce procédé.
On entend par le terme « matériau fragile » signifier qu’un matériau se rompt aux faibles déformations sans présenter de seuil d’écoulement lors de la détermination de ses propriétés en traction (un exemple de tel matériau est présenté Figure 1 , courbe 1 de la norme ISO 524-1 :2019). A contrario, on entend par « matériau ductile » signifier qu’un matériau se rompt des déformations plus élevées et présente un seuil d’écoulement lors de la détermination de ses propriétés en traction (des exemples de tels matériaux sont présentés Figure 1 , courbes 2-3 de la norme ISO 524-1 :2019).
On entend par « sphérulite », ou « sphérolite », signifier une formation agrégée de cristaux en aiguilles à structure rayonnante, dite fibroradiée. Certains polymères, dont les poly-aryl-éther-cétones, présentent ce type d'organisation cristalline lorsqu’ils cristallisent. Les sphérolites peuvent être observées au microscope électronique à transmission (TEM) sur coupes d’environ 40 nm obtenues par ultracryomicrotomie à -100°C. La taille d’une sphérolite correspond au diamètre du plus petit cercle permettant d’englober une sphérolite ainsi observée. Elle est exprimée en micromètres. La taille moyenne des sphérolites correspond à la taille moyenne observée sur environ 20 sphérolites.
On entend par « d50 » signifier la valeur du diamètre des particules de charge nucléante pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres équivalents sphériques de Stokes soit égale à 50%. Le diamètre d50 est mesuré par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 : 2001 , par exemple dans un appareil Sedigraph III Plus®. La norme ISO 9276 est utilisée pour la modélisation mathématique et statistique permettant de calculer la distribution de tailles de particules.
Les formes singulières « un » et « le » appliquées aux constituants de composition, tels le polyaryléthercétone ou la charge nucléante, signifient par défaut « au moins un » et respectivement « ledit au moins un ». Les formes singulières incluent néanmoins, sans qu’il soit besoin de le rappeler à chaque fois, les modes de réalisation où « un » signifie « un seul » et « le » signifie « le seul ».
L’écriture « polyaryléthercétone(s) », ou « poly-aryl-éther-cétone(s), ou encore leur acronyme PAEK(s) doit être interprété comme signifiant un ou plusieurs polyaryléthercétones.
Dans l’ensemble des gammes de valeurs énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Polyaryléthercétone
Un polyaryléthercétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes : (-Ar-X-) et (-An-Y-), dans lesquelles :
- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent ;
- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 1 ,1 ’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1 ,1 ’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle ;
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi : - un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement étant de type méta ou para.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.
Selon certains modes de réalisation, le poly-aryl-éther-cétone est semi-cristallin, c’est-à-dire qu’il présente un endotherme de fusion par DSC en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min, ou dit autrement qu’il présente une cinétique de cristallisation suffisante de sorte à présenter un endotherme de fusion dans ces conditions de mesure.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-cétone-cétone (PEKK) essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule :
La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 100%.
Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion ainsi que les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.
Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone a une structure homogène, et peut notamment être de type statistique.
Avantageusement, le poly-éther-cétone-cétone est choisi parmi les poly-éther- cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 55% à 100%. Préférentiellement, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est de 65% à 95%, préférentiellement encore de 70% à 90%, et de manière davantage préférée de 72% à 85%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être de 72% à 78%, ou de 78% à 82% c’est à dire d’environ 80%, ou de 82% à 85%.
De tels polyéthercétonecétones sont disponibles dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-éther-cétone (PEEK) essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué du motif de répétition (III), le motif (III) ayant pour formule chimique :
De tels polyétheréthercétones sont disponibles dans le commerce sous le nom KetaSpire® chez la société Solvay, sous le nom de VestaKeep® chez la société Evonik et PEEK Victrex® chez la société Victrex.
Avantageusement le poly-aryl-éther-cétone présente une viscosité, mesurée à 380°C et 1 Hz, supérieure à 100 Pa s, de préférence supérieure à 500 Pa s et de préférence encore supérieure à 800 Pa s. La viscosité du poly-aryl-éther-cétone n’est généralement pas supérieure à 6000 Pa.s. La viscosité du polyaryl-éther- cétone peut notamment être de 800 Pa s à 1500 Pa s, ou de 1500 Pa s à 2500 Pa s, ou de 2500 Pa s à 5000 Pa s, ou de 5000 Pa.s à 6000 Pa.s.
Selon certains modes de réalisation, la viscosité du poly-aryl-éther-cétone est de 100 Pa.s à 6000 Pa.s, préférentiellement de 500 à 5000 Pa.s, et de manière davantage préférée de 800 à 2500 Pa.s.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend au moins deux PAEKs de composition chimique différente, plus particulièrement :
- un PEKK, notamment étant essentiellement constitué, ou constitué des motifs T et I, tel que décrit ci-dessus, et en plus de ce PEKK,
- l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, le PEKK représentant au moins 50% en poids du poids total en poly-aryl-éther-cétones.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend un mélange d’au moins deux PAEKs, ces PAEKs étant des copolymères de PAEK ayant les mêmes unités de répétition, mais avec des proportions molaires différentes en unités de répétition. En particulier, la composition C peut comprendre un mélange de deux copolymères de PEKKs ayant chacun un ratio molaire différent en motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I ».
Selon certains modes de réalisation particuliers, la composition C peut aussi comprendre un mélange d’au moins deux PAEKs, ces PAEKs étant de même formule chimique, mais de viscosité différente.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend un seul PAEK. Selon des modes de réalisation particuliers, ce PAEK peut être un PEKK. Charge nucléante
La charge nucléante est choisie parmi un silicate, un matériau carboné, ou leur mélange. Une proportion de 0,2% à 1 ,2% en poids de charge nucléante, par rapport au poids total en poly-aryl-éther-cétone(s) et charge nucléante, s’est révélée être optimale pour permettre la réduction de la taille des sphérolites lors de la construction d’objets, en permettant d’en améliorer la ductilité, sans modifier d’autres propriétés visées pour l’application (dont le taux de cristallinité).
La charge nucléante est généralement sous forme d’une poudre.
Préférentiellement, la charge nucléante représente de 0,25% à 1 ,0% en poids, par rapport au poids total de de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante. Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente 0,5% ou plus en poids, par rapport au poids total de de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente 0,9% ou moins en poids, ou 0,8% ou moins en poids, ou 0,75% ou moins en poids, par rapport au poids total de de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante.
Un silicate est un minéral comprenant dans sa structure un ou plusieurs anions de formule chimique : SiCM-x (4’2X)_, où 0 < x < 2. Le(s) contre-ion(s) peut entre- autre être majoritairement de l’aluminium, du potassium, du magnésium, du sodium, du calcium, du fer, ou un mélange de ces éléments. Le silicate peut être présent sous forme hydroxylé.
La charge nucléante peut notamment être choisie parmi : un talc, un mica, un kaolin, ou leur mélange.
Selon des modes de réalisation particuliers, la charge nucléante est un talc.
La charge nucléante, en particulier lorsqu’elle est un silicate, a avantageusement une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 < 4 pm, et préférentiellement tel que d50 < 2 pm.
Selon certains modes de réalisation préférés, on a d50 < 1 ,5 pm. On peut notamment avoir d50 < 1 ,4 pm, ou d50 < 1 ,3 pm, ou d50 < 1 ,2 pm, ou d50< 1 ,1 pm, ou d50< 1 ,0 pm, ou d50< 0,9 pm.
En outre, selon certains modes de réalisation, on peut avoir : (d95-d50)/d50 < 5, et préférentiellement (d95-d50)/d50 < 3.
Dans les modes de réalisation où la charge nucléante est un matériau carboné, elle peut notamment être choisie parmi du noir de carbone, du graphène, des nanotubes de carbone, ou leur mélange.
La surface spécifique BET de la charge nucléante étant un matériau carboné est supérieure ou égale à 200 g/m2 Elle peut notamment avantageusement être supérieure ou égale à 500 g/m2, ou supérieure ou égale à 600 g/m2, ou supérieure ou égale à 700 g/m2, ou supérieure ou égale à 800 g/m2, ou supérieure ou égale à 900 g/m2, ou supérieure ou égale à 1000 g/m2.
Préférentiellement la surface spécifique BET de la charge nucléante étant un matériau carboné est supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée est supérieure ou égale à 500 g/ m2
Autres polymères que le(s) PAEK(s) dans la composition C
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut en outre comprendre un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs. La composition C peut notamment comprendre d’autre(s) polymère(s) thermoplastique(s).
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend en plus de(s) PAEK(s) au moins un polymère fluoré, tels les polymères fluorés décrits dans la demande EP 2 767 986 et US 9,543,058. Le fluoropolymère peut préférentiellement être choisi parmi la liste constituée de : un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(fluorure de vinyle) (PVF), un poly(fluorure de vinyle) (PVDF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polymère perfluoroalcoxy, un copolymère perfluoroalcoxy-alcane (PFA), un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP), un poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), un élastomère perfluoré (FFKM), un perfluoropolyéther (PFPE), et leur mélange.
Les polymères fluorés étant généralement non miscibles avec les PAEKs, la composition C est, dans ces modes de réalisation, avantageusement une dispersion de particules de polymères fluorés dans ledit au moins un PAEK.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend en plus de(s) PAEK(s) au moins un polymère thermoplastique choisi parmi : un polyétherimide (PEI), un copolymère silicone-polyimide ou encore un copolymère bloc polysiloxane/polyimide (comme un polyétherimide/polydiméthylsiloxane (PEI/PDMS)), tels les polymères décrits dans les demandes EP 0 323 142 et US 8 013 251.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut comprendre alternativement aux thermoplastiques précités ou en plus de ceux-ci : un polyphénylène sulfone (PPSU), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, leur mélange.
Autres additifs que la charge nucléante dans la composition C
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut comprendre un ou plusieurs autres additifs que la charge nucléante. Ces autres additifs représentent généralement moins de 5% en poids, par rapport au poids total de la composition C. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition C. Parmi les additifs, on peut citer les stabilisants (à la lumière, notamment UV, thermique), les azurants optiques, les colorants, les pigments et les additifs absorbant l'énergie (dont les absorbeurs d'UV). Selon certains modes de réalisation La composition C peut comprendre un ou plusieurs phosphates. Le phosphate peut notamment être un sel de phosphate, comme un sel de H2PO4 , HPO42; PO43; ou un mélange de ceux-ci, ayant préférentiellement un ion sodium, un ion potassium ou un ion calcium, et de manière davantage préférée un ion sodium, comme contre-ion. Avantageusement, le phosphate est incorporé au(x) PAEK(s) dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure à ou égale à 1500 ppm, ou supérieur ou égale à 2000 ppm, ou supérieure ou égale à 2500 ppm, par rapport au poids total en PAEK(s).
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de : 55% à 100% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ;
0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique,
0% à 5% en poids d’un autre additif, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de :
65% à 95% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ; 5% à 30% en poids d’un autre polymère thermoplastique, 0% à 5% en poids d’un autre additif, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, le(s) polyaryléthercétone(s) et la charge nucléante représentent au moins 65% en poids, ou au moins 75% en poids, ou au moins 85% en poids, ou au moins 90% en poids, ou au moins 95% en poids, ou au moins 97,5% en poids, ou au moins 99% en poids, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut notamment être constituée de :
95% à 100% en poids de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante ;
0% à 5% en poids d’un autre additif, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut être constituée de(s) polyaryléthercétone(s) et de charge nucléante.
Fabrication d’objets
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un objet (pièce, article ou revêtement) comprenant : la fourniture des éléments constitutifs d’une composition C selon l’invention une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu ; une étape de refroidissement de la composition C, depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir une pièce, un article, ou un revêtement solidifié ; et, optionnellement une étape de recuit de la pièce, de l’article, ou du revêtement solidifié ; dans lequel toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, à une température dans la gamme de températures comprises entre la température de transition vitreuse du polyaryléthercétone, notée Tg, et la température de fusion du polyaryléthercétone, notée Tf, préférentiellement dans la gamme de températures allant de Tg+15°C à Tf-15°C , pendant une durée au moins 2 fois supérieure, ou 5 fois supérieure, ou 10 fois supérieure, ou 25 fois supérieure, ou 100 fois supérieure, au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, les éléments constitutifs de la composition C peuvent être mélangés au cours d’une étape de mélange à l'état fondu de sorte à former in-situ la composition C au cours du procédé de fabrication d’objet. Tout appareil de mélange à l'état fondu connu de l'homme du métier pour préparer des compositions polymères par mélange à l'état fondu peut être utilisé. Des appareils de mélange à l'état fondu appropriés sont, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des extrudeuses monovis et des extrudeuses bivis. De préférence, on utilise une extrudeuse équipée de moyens pour doser tous les composants souhaités dans l'extrudeuse, en trémie principale de l'extrudeuse et/ou par alimentation latérale.
Selon certains modes de réalisation, la fourniture des éléments constitutifs de la composition C correspond à la fourniture de granulés de compositions C. Le PAEK forme alors une matrice incorporant la charge nucléante. Le procédé comprend une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu. Cette composition C peut être extrudée, injectée, ou fondue, éventuellement dans un moule.
Le procédé comprend également une étape refroidissement de la composition C depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir un objet (pièce, article, ou revêtement) solidifié. L’étape de refroidissement permet de refroidir la composition C fondue jusqu’à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse, notée Tg, du PAEK, et notamment jusqu’à température ambiante. Des moyens de refroidissement permettent généralement d’assurer le refroidissement de l’objet depuis l’extérieur (ex. : air, soufflage d’air, four thermostaté, moule thermostaté). Pour les objets épais, notamment ayant une épaisseur strictement supérieure à 2 mm, il existe donc généralement au cours de l’étape de refroidissement un gradient de températures entre le cœur et la périphérie de l’objet en contact avec le milieu extérieur.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de recuit de l’objet solidifié. Cette étape consiste à chauffer l’objet entre la température de transition vitreuse, notée Tg, du PAEK et la température de fusion du PAEK, notée Tf. Elle peut notamment permettre de relaxer les contraintes et/ou augmenter le taux de cristallinité. Pour les objets épais, notamment pour les objets ayant une épaisseur strictement supérieure à 2 mm, il existe également généralement au cours de l’étape de recuit un gradient de températures entre le cœur et la périphérie de l’objet en contact avec le milieu extérieur.
Toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf, pendant une durée au moins 2 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone. Cette durée correspond à la durée uniquement de l’étape de refroidissement, dans les modes de réalisation où aucun recuit n’est mis en œuvre, pendant laquelle toute ou partie de la composition C a été à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf. Cette durée correspond à la durée totale de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où un recuit est mis en œuvre, pendant laquelle toute ou partie de la composition C a été à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf.
Selon certains modes de réalisation, toute la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg et Tf, pendant une durée au moins 2 fois supérieure au temps de demi- cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Pour les PEKK et les PEEK, la température à laquelle se trouve le temps de demi- cristallisation minimal est généralement entre 230° et 250°C. A titre indicatif le temps de demi-cristallisation à 250°C d’un homopolymère de PEEK constitué du motif de répétition (III) ou d’un PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/l égal à 80/20 est inférieur à la minute. Le temps de demi- cristallisation d’un PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/l égal à 70/30 est de l’ordre de la minute.
Selon certains modes de réalisation, la durée est 5 fois supérieure, ou 10 fois supérieure, ou 25 fois supérieure, ou 100 fois supérieure au temps de demi- cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, la durée peut être calculée pour la gamme de températures allant de Tg+10°C à Tf-10°C, ou de Tg+15°C à Tf-15°C, ou de Tg+20°C à Tf-20°C, ou encore de Tg+25°C à Tf-25°C.
Selon certains modes de réalisation, toute ou partie de la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg+10°C et Tf-10°C, pendant une durée au moins 25 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Selon certains modes de réalisation, toute la composition C est au cours de l’étape de refroidissement et, le cas échéant de l’étape de recuit, la durée totale étant considérée, à une température dans la gamme de températures comprises entre Tg+10°C et Tf-10°C, pendant une durée au moins 25 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
Un procédé selon l’invention concerne notamment un procédé choisi parmi les procédés suivants : moulage, notamment moulage par injection ou moulage par compression, fabrication additive par fusion de filament (FFF), extrusion de films de feuilles, ou de plaques, extrusion calandrage, extrusion de tubes, de tuyaux ou de barreaux, extrusion gainage, extrusion-compression, injection- compression, filage, rotomoulage, thermoformage, et enduction.
Préférentiellement, un procédé selon l’invention concerne un procédé choisi parmi les procédés suivants : extrusion de feuilles ou de plaques, extrusion de barreaux et extrusion-compression. Ces procédés concernent tous la fabrication d’objets épais, avec une étape de refroidissement assez lente.
Selon certains modes de réalisation, les objets fabriqués (pièce, article, revêtement) ont une épaisseur, notamment une épaisseur caractéristique, supérieure à 1 mm, ou supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. Pour des objets, tels des barreaux, notamment des barreaux de forme cylindrique, l’épaisseur peut même être bien supérieure, notamment supérieure à 10 mm, ou supérieure à 25 mm, ou supérieure à 50 mm, ou supérieure à 100 mm, ou encore supérieure à 150 mm. On entend par « épaisseur » la plus petite mesure de distance entre deux surfaces opposées d'un objet dans une direction perpendiculaire à ces surfaces. Autrement dit, l'épaisseur est la distance minimale pour passer d'une surface à l'autre en suivant une ligne droite perpendiculaire aux surfaces. L’épaisseur de feuilles, plaque ou tubes correspond à la distance entre les deux faces principales de ces objets. Pour un barreau cylindrique (en anglais rod), l’épaisseur est mesurée perpendiculairement à l’axe de révolution du cylindre et correspond au diamètre d’un cercle.
Les objets fabriqués (pièce, article, revêtement) ont une cristallinité élevée, généralement comparable à celle d’objets fabriqués selon le même procédé dans des conditions similaires avec une composition non additivée (c’est-à-dire la composition C sans la charge nucléante). Par exemple pour une composition C constituée de PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/l égal à environ 80/20, d’une charge nucléante et éventuellement d’autre(s) additif(s), un taux de cristallinité supérieur ou égal à 15%, et préférentiellement supérieur ou égal à 20% peut généralement être atteint. En outre, pour une composition C constituée de PEKK constitué des motifs de répétition (I) et (II) avec un ratio T/l d’environ 70/30, d’une charge nucléante et éventuellement d’autre(s) additif(s), un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, et préférentiellement supérieur ou égal à 15% peut généralement être atteint.
Selon certains modes de réalisation, les objets fabriqués (pièces, article, revêtement) ont en outre les propriétés suivantes : une taille moyenne de sphérulite au moins 2 fois inférieure, à celle d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (c’est à dire la composition selon l’invention sans la charge nucléante) ; et/ou un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil d’écoulement dans au moins 30 % des cas. Ce nombre correspond à la valeur exprimée en pourcent du « Nb ductilité » divisé par le nombre d’éprouvettes testées, selon la méthodologie indiquée dans les exemples ci-dessous. Autrement dit, sur 10 éprouvettes testées, le nombre d’éprouvettes ayant dépassé le seuil d’écoulement avant la rupture est de 4 ou plus.
Les objets fabriqués par un procédé selon l’invention, notamment à partir d’une composition C constituée d’un polyéthercétonecétone constitué de motifs isophtalique et téréphtalique, et ayant préférentiellement un ratio T/l de 72/28 à 85/15, ont avantageusement les propriétés suivantes : une taille moyenne de sphérulites allant de 1 ,5 pm à 2,0 pm ; et/ou un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil dans au moins 30 % des cas ; et/ou un taux de cristallinité supérieur ou égal à 15%.
Exemples
Matières premières
Polyéthercétonecétone ayant un ratio T/l de 80/20, adapté pour l’extrusion : PEKK KEPSTAN®, commercialisé par la société Arkema, de la série 8000, grade adapté pour l’extrusion ayant une viscosité de 860 Pa.s à 380°C. Ce PEKK a une température de transition vitreuse égale à 165°C, une température de fusion égale à 355°C, et un temps de demi-cristallisation isotherme à 250°C inférieur à 1 minute.
Talc 1 : Talc ayant une répartition de tailles de particules (sédimentation par gravité) telle que d50=0.75Dm et d95=2.9 Dm.
Talc 2 : Talc Jetfine® 07, commercialisé par la société Imerys. Ce talc a une répartition de tailles des particules (sédimentation par gravité) telle que d50=0.7Dm et d95=2,5Dm.
Talc 3 : Talc Micro Talc IT EXTRA®, commercialisé par la société Elementis. Ce talc a une répartition de tailles de particules (sédimentation par gravité) telle que d50=1 ,8 Dm et d96= 6,5 Dm.
Fabrication d’éprouvettes simulant la fabrication d’objet avec un refroidissement lent avec ou sans recuit (ou un refroidissement rapide avec recuit)
Des éprouvettes de type 1 BA selon la norme ISO 527-2 :2012 ont été fabriquées par injection-moulage. Les conditions d’injection ont été les suivantes :
Température de la buse : 380 °C,
Température de moule : 80°C.
Les éprouvettes ainsi fabriquées étaient amorphes du fait d’un refroidissement très rapide.
Les éprouvettes amorphes ont ensuite été traitées thermiquement comme suit de sorte à simuler un refroidissement lent : elles ont été refondues à une température de 365°C puis placées à une température de 340°C et maintenues à cette température pendant 30 minutes, et enfin refroidies à une vitesse de 3,3°C/min jusqu’à 25°C. Le profil de températures du traitement thermique impose donc que l’éprouvette reste pendant une durée égale à : 30 + (355-165)/3,3 = 88 minutes entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du PEKK KEPSTAN® et Tf, ce qui correspond à un refroidissement très supérieur au temps de demi-cristallisation à 350°C. Des tests mécaniques d’élongation à la rupture, à 23°C et 50%RH, selon la norme ISO 527-1 :2019, avec une vitesse de traverse de 25 mm/min, ont ensuite été réalisés successivement sur 10 éprouvettes d’une même composition telles que préparées ci-dessus de sorte à déterminer leur plus ou moins bonnes propriétés de comportement ductile (c’est-à-dire que la rupture a lieu après le seuil de plasticité) ou un comportement fragile (c’est-à-dire que la rupture arrive avant l’apparition d’un seuil de plasticité.
Influence du taux de talc (Talc 1 )
Des éprouvettes de compositions constituées de PEKK KEPSTAN® et de Talc 1 ont été préparées en faisant varier le taux de talc. Les résultats des tests d’élongation à la rupture sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Le champ « %m Talc 1 » indique la proportion massique en Talc 1 par rapport au poids total de l’éprouvette constituée de PEKK KEPSTAN® et de Talc 1. Le champ « Nb ductilité » indique le nombre d’éprouvettes d’une composition donnée ayant un caractère ductile par rapport aux 10 éprouvettes testées de cette composition.
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que : l’ajout d’une faible quantité de charge nucléante permet d’améliorer la ductilité de l’éprouvette (comparer les éprouvettes #2 - #4 par rapport à l’éprouvette comparative #1 c) ; l’ajout d’une quantité trop importante de charge nucléante détériore la ductilité de l’éprouvette (comparer l’éprouvettes comparative #5c avec l’éprouvette comparative #1 c) ; il existe une composition optimale ayant une proportion massique en Talc 1 entre 0,25% et 1 ,00% , notamment proche de 0,50%, pour laquelle l’éprouvette présente les meilleures propriétés en ductilité.
Influence de la nature du talc à une proportion massique en talc de 0,50%
Des éprouvettes de compositions constituées de PEKK KEPSTAN® et de talcs (Talc 1 , Talc 2, Talc 3) ont été préparées selon le même procédé que pour l’exemple précédant avec une proportion en talc de 0,50 % en poids, par rapport au poids total des éprouvettes. Les résultats des tests d’élongation à la rupture sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les résultats du Tableau 2 montrent que : tous les talcs (Talc 1 , Talc 2, Talc 3) incorporés dans une proportion égale à 0,5% massique par rapport au poids total de composition, permettent d’améliorer la ductilité des éprouvettes (compositions comparer les éprouvettes #3, #6 et #7 avec l’éprouvette #1 c) ; la taille des talcs a une influence sur la ductilité. Les talcs ayant un d50 < 1 ,5 pm sont notamment préférés (comparer les éprouvettes #3 et #6 par rapport à l’éprouvette #7).
Taille des sphérulites et cristallinité
La taille moyenne des sphérulites a été observée par microscopie électronique à transmission sur coupes d’environ 40 nm obtenues par ultracryomicrotomie à - 100°C.
Les sphérulites de l’éprouvette #1 c ont une taille moyenne d’environ 4 pm.
Les sphérulites des éprouvettes #2 - #4 ; #6 - #7 ont une taille moyenne allant de 1 ,5 à 2 pm. Le taux de cristallinité mesurée par WAXS ne dépend pas de la proportion et/ou de la nature du talc utilisé. Il a été mesuré pour toutes les éprouvettes #1 c, #2 - #4, #5c, #6 - #7 à 23%.

Claims

Revendications
1. Composition C à base d’au moins un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe comprenant de 0,2% à 1 ,2% en poids d’une charge nucléante, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et en charge nucléante, ladite charge nucléante étant choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle ladite charge nucléante représente de 0,25% à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et en charge nucléante.
3.Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle ladite charge nucléante représente 0,5% ou plus en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et en charge nucléante.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite charge nucléante représente 0,9% ou moins en poids, ou 0,8% ou moins en poids, ou 0,75% ou moins en poids, par rapport au poids total en polyaryléthercétone(s) et charge nucléante.
5.Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un polyaryléthercétone est un polyaryléthercétone semi-cristallin.
6.Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l’au moins un polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone.
/.Composition selon la revendication 6, dans laquelle l’au moins un polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone, essentiellement constitué, ou constitué de motif de répétition téréphtalique, et le cas échéant de motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique ayant pour formule : le motif de répétition isophtalique ayant pour formule : ledit polyéthercétonecétone ayant une proportion massique de motifs de formule (I) par rapport à la totalité des motifs de formule (I) et de formule (II) allant de 55% à 100%, préférentiellement de 65% à 95%, préférentiellement encore de 70% à 90%, et de manière davantage préférée de 72% à 85%.
8.Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit au moins un polyaryléthercétone forme une matrice incorporant ladite charge nucléante.
9.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite charge nucléante est un matériau carboné choisi parmi la liste constituée de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphène, ou leur mélange.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle ladite charge nucléante est un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 300 g/m2, préférentiellement supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 500 g/m2.
11 .Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite charge nucléante est un talc.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans laquelle ladite charge nucléante a une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 < 4 pm, et préférentiellement tel que d50 < 2 pm.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle ladite charge nucléante a une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que d50 < 1 ,5 pm.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle ladite charge nucléante a une distribution de tailles de particules, mesurée par sédimentation par gravité dans un liquide selon la norme ISO 13317-3 :2001 , de telle sorte que d95 < 8 pm, et préférentiellement tel que d95 < 4 pm.
15. Procédé de fabrication d’une pièce, d’un article ou d’un revêtement de composition C comprenant : la fourniture des éléments constitutifs d’une composition C selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 ; une étape de chauffage de telle sorte à obtenir la composition C à l’état fondu ; une étape de refroidissement de la composition C, depuis l’état fondu jusqu’à un état solide, de sorte à obtenir une pièce, un article, ou un revêtement solidifié ; et, optionnellement une étape de recuit de la pièce, de l’article, ou du revêtement solidifié ; dans lequel toute ou partie de la composition C est, au cours de l’étape de refroidissement et de l’étape de recuit, dans les modes de réalisation où une étape de recuit est mise en œuvre, à une température dans la gamme de températures comprises entre la température de transition vitreuse du polyaryléthercétone, notée Tg, et la température de fusion du polyaryléthercétone, notée Tf, préférentiellement dans la gamme de températures allant de Tg+10°C à Tf-10°C, pendant une durée au moins 2 fois supérieure, ou au moins 5 fois supérieure, ou au moins 10 fois supérieure, ou au moins 25 fois supérieure, ou au moins 100 fois supérieure au temps de demi-cristallisation isotherme minimal du polyaryléthercétone.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit procédé est choisi parmi les procédés suivants : moulage, notamment moulage par injection ou moulage par compression, fabrication additive par fusion de filament (FFF), extrusion de films de feuilles, ou de plaques, extrusion calandrage, extrusion de tubes, de tuyaux ou de barreaux, extrusion gainage, extrusion-compression, injection- compression, filage, rotomoulage, thermoformage, et enduction, et préférentiellement choisi parmi les procédés suivants : extrusion de feuilles ou de plaques, extrusion de barreaux et extrusion-compression.
17. Pièce, article ou revêtement obtenu par l’un quelconque des procédés selon la revendication 15 ou la revendication 16 ayant une épaisseur supérieure à 1 mm, ou supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm.
18. Pièce, article ou revêtement selon la revendication 17, ayant des sphérulites de taille moyenne inférieure strictement à 4 micromètres.
19. Pièce, article ou revêtement selon l’une quelconque des revendications 17 et 18, ayant un allongement à la rupture supérieur à l’allongement au seuil d’écoulement dans au moins 30% des cas.
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