EP4677016A1 - Mélange de poudres - Google Patents

Mélange de poudres

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Publication number
EP4677016A1
EP4677016A1 EP24708229.0A EP24708229A EP4677016A1 EP 4677016 A1 EP4677016 A1 EP 4677016A1 EP 24708229 A EP24708229 A EP 24708229A EP 4677016 A1 EP4677016 A1 EP 4677016A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
ketone
poly
ether
nucleating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24708229.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Benoît BRULE
Nadine Decraemer
Clément PAUL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4677016A1 publication Critical patent/EP4677016A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the invention relates to the field of poly-aryl-ether-ketone(s) powders.
  • the invention relates to a formulation in powder form based on poly-aryl-ether-ketone(s), which can in particular be used for the layer-by-layer sintering caused by electromagnetic radiation(s) of a three-dimensional object.
  • PAEKs Poly-aryl-ether-ketones
  • polyaryl ether ketones it is sometimes necessary to formulate polyaryl ether ketones in order to meet specific specifications.
  • a composition making it possible to obtain more ductile objects to accommodate new modes of use, with for example a possibility of greater traction and/or bending, without causing the object to break.
  • One may in particular seek to formulate a composition based on polyaryl ether ketone(s) to increase its deformation at break and/or to increase its stress at break, compared to the same unformulated compositions.
  • compositions in powder form are provided in particular for processes for manufacturing articles using compositions in powder form.
  • An example of a process which is detailed in particular below in the present application, is a method of building layer-by-layer objects by sintering induced by electromagnetic radiation(s).
  • Other examples of methods requiring a powder composition are coating, for example metals, from a powder, powder compression molding, powder compression-transfer molding, or impregnation of fibers with a resin powder for the manufacture of semi-finished products, the powder being able to be used in a fluidized bed or dispersed in an aqueous solution.
  • fillers to a polymer composition influences in particular the crystallization and/or the microstructure of this composition.
  • the nature of the filler as well as the proportion in which the latter is additivated can make it possible to vary certain targeted properties, as shown by several examples below of the prior art.
  • US7790841 discloses for example thermoplastic compositions with nanoparticles, the nanoparticles making it possible to increase the crystallization rate, the crystallinity rate, and the density of the composition.
  • examples are mixtures obtained by melt mixing of polyetherketoneketone and silica.
  • Example 1a of US7790841 discloses in particular the introduction of 1-2% wt of hydrophilic silica (Aerosil® R150) or hydrophobic silica (Aerosil® R202). This patent application does not disclose a formulation in powder form.
  • compositions for laser sintering of powders comprising a polymer and an additive, the additive being a carbon black or a graphite.
  • the objective here is to identify additives that do not modify either the crystallinity or the crystallization of the polymer. Examples include: compositions of dry mixtures of polyamide powders and 0.09 wt% carbon black or graphite.
  • the object obtained by sintering from these powder mixtures has spherulites of the same size (see Figures 7 and 8) as those of the object sintered from non-additive powder (see Figure 6), of the order of 20 pm.
  • the present invention thus proposes to provide a formulation in powder form based on poly-aryl-ether-ketone(s), with additives, allowing the manufacture of more ductile objects.
  • the aim of the invention is to provide an additive-containing powder composition for manufacturing objects having a greater elongation at break and/or a greater breaking stress in a process using powders, for example a process for constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation(s), compared to a non-additive composition.
  • Another objective is to provide such an additive powder composition having properties similar to a non-additive composition in terms of warping when it is used for the manufacture of an object.
  • Another objective is, at least according to certain embodiments, to provide an additive powder composition which is easy to implement technically, and preferably having a low additional cost.
  • the invention relates to a dry mixture of powders comprising a poly-aryl-ether-ketone(s)-based powder having a volume-weighted particle size distribution, measured by laser diffraction, according to ISO 13320:2009, such that the median diameter D50 is such that D50 ⁇ 300 pm, and a nucleating filler in powder form.
  • the nucleating filler in powder form is selected from a silicate, a carbonaceous material having a BET specific surface area greater than or equal to 200 g/m 2 , or a mixture thereof.
  • the nucleating filler represents from 0.1% to 2% by weight, relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s)-based powder and nucleating filler.
  • the nucleating charge represents from 0.5% to 1.5% by weight, and preferably from 0.8% to 1.2% by weight, relative to the total weight of powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) and nucleating charge.
  • the powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) is essentially composed of or composed of poly-aryl-ether-ketone(s).
  • the poly-aryl-ether-ketone is a polyetherketoneketone.
  • the poly-aryl ether ketone is a polyether ketone ketone consisting essentially of, and preferably consisting of: a terephthalic repeating unit and, where appropriate, an isophthalic repeating unit, the terephthalic repeating unit (“T unit”) having the formula: the mass proportion of T units relative to the sum of T and I units can vary from 0% to 85%.
  • the mass proportion of T patterns relative to the sum of the T and I patterns is preferably from 0% to 25% or from 45% to 75%, more preferably from 0% to 15% or from 55% to 65, and in particular about 0% or about 60%.
  • the powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) advantageously has a particle size distribution, weighted by volume, measured by laser diffraction, according to the ISO 13320: 2009 standard, such that the median diameter D50 has a value of 40 pm to 80 pm.
  • the nucleating charge is a talc.
  • the volume-weighted particle size, measured by laser diffraction, according to ISO 13320:2009, such that the median diameter d50 may in particular be such that dso 10 pm, and preferably such that dso ⁇ 5 pm. According to particular embodiments, the median diameter d50 is such that dso ⁇ 2 pm.
  • the Dso/dso ratio is between 10 and 500, preferably between 25 and 250, and more preferably between 40 and 150.
  • the nucleating charge is a carbon material.
  • the carbon material may in particular be chosen from the list consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, or their mixture.
  • the carbon material advantageously has a BET specific surface area greater than or equal to 300 g/m 2 , preferably greater than or equal to 400 g/m 2 , and more preferably greater than or equal to 500 g/m 2 .
  • the viscosity of the poly-aryl-ether-ketone(s) is chosen in the range from 400 Pa.s to 1000 Pa.s, as measured at 380°C and at 1 Hz in plane/plane geometry.
  • the present invention also relates to a use of the mixture according to the invention in a method of constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation(s). Other possible uses are also described.
  • the present invention also relates to an object manufactured from a method using a mixture of powders according to the invention.
  • the object has spherulites having a maximum spherulite size at least 2 times smaller than that of an object obtained from the same method but using only the powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) present in said mixture of powders.
  • the present invention also relates to an object manufactured from a process using a mixture of powders according to the invention.
  • the object has an elongation at break greater than at least 5% and/or a breaking stress greater than at least 5%, compared to that(s) of an object obtained from the same process but using only the powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) present in said mixture of powders.
  • FIG.1 shows a diagram of a laser sintering installation
  • FIG. 2 schematically represents the thermal profile, temperature as a function of time, observed by the powder composition according to the invention during a laser sintering process.
  • FIG. 3 represents a snapshot of an optical microscope observation of a 3 pm thick microtome section for composition #1 c.
  • binder is understood to mean a fractionated state of matter, generally occurring in the form of very small particles, generally of the order of of one hundred micrometers or less. "Powdery” means a state of matter, especially a state of a composition, which is as a whole in the form of a powder.
  • the particle size distribution of a powder can be measured by laser diffraction according to ISO 13320:2009.
  • the particle size distribution of the polyaryl ether ketone(s) powder can for example be measured on a Malvern Insitec® diffractometer.
  • the rules for representing the results of a particle size distribution are given in ISO 9276-parts 1 to 6.
  • D50 means the value of the particle diameter of the polyaryl ether ketone(s) powder such that the cumulative particle diameter distribution function, weighted by volume, is equal to 50%.
  • the terms “D10” and “D90” respectively mean the corresponding diameters so that the cumulative function of the diameters of the particles of powder based on poly-aryl-ether-ketone(s), weighted by volume, is equal to 10%, and respectively, to 90%.
  • “d50” is understood to mean the value of the diameter of the particles of nucleating charge in powder form so that the cumulative function of the distribution of the particle diameters, weighted by volume, is equal to 50%.
  • the terms “d10” and “d90” respectively mean the corresponding diameters so that the cumulative function of the diameters of the particles of nucleating charge, weighted by volume, is equal to 10%, and respectively, to 90%.
  • homopolymer is understood to mean a polymer consisting of a single repeating unit.
  • copolymer refers to a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed of at least two repeating units resulting from different monomers. It can also be formed of three or more repeating units resulting from different monomers.
  • the copolymer may have a homogeneous structure, in particular of the statistical, alternating or random type, or a heterogeneous structure, in particular of the block type.
  • Consisting essentially of unit(s) means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of 95% to 99.9% relative to the total number of moles of repeating units in the polymer. “Consisting of unit(s)” means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of at least 99.9%, in particular 100%, in the polymer relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
  • glass transition temperature means the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-2:2020 in the second heating, using a heating rate of 20°C/min.
  • crystallinity rate is understood to mean the crystallinity rate as calculated from wide angle X-ray scattering (WAXS) measurements, on a Nano-inXider® type device with the following conditions:
  • Wavelength main Ka1 line of copper (1.54 Angstrom).
  • a spectrum of the scattered intensity is thus obtained as a function of the diffraction angle.
  • This spectrum makes it possible to identify the presence of crystals, when peaks are visible on the spectrum in addition to the amorphous halo.
  • the area of the crystalline peaks (denoted A) and the area of the amorphous halo (denoted AH) can be measured.
  • the proportion (by mass) in crystalline phase is estimated by the ratio (A)/(A+AH).
  • the crystallinity rates in the present invention are expressed as the mass proportion of crystalline poly-aryl-ether-ketone(s), relative to the total weight of poly-aryl-ether-ketone(s).
  • spherulite or "spherolite” means an aggregated formation of needle-shaped crystals with a radiating structure, called fibroradiated. Certain polymers, including poly-aryl-ether-ketones, exhibit this type of crystalline organization when they crystallize.
  • the spherulites in the present invention can be observed under an optical microscope on microtome sections.
  • the size of a spherulite corresponds to the diameter of the smallest circle allowing a spherulite thus observed to be encompassed. It is expressed in micrometers.
  • the maximum size of the spherulites corresponds to the maximum size observed on 3 microtome sections of the same sample, each section comprising generally about thirty spherulites. Thus the maximum size of the spherulites corresponds to the maximum size observed on a distribution of about 90 spherulites.
  • viscosity is understood to mean the viscosity as measured at 380°C and 1 Hz under an inert atmosphere (N2), using a TA Instruments ARES G2® oscillatory rheometer, in plane/plane geometry.
  • the tensile mechanical properties can be determined on type 1 BA specimens according to ISO 527-1:2019, at 23°C, with a crosshead speed of 1 mm/min, using for example an MTS 810® device, marketed by MTS Systems Corporation, equipped with a mechanical extensometer.
  • a 1 BA specimen can be obtained directly by the manufacturing process for which said powder is suitable or, where appropriate, machined from a solid object if the specimen cannot be obtained directly by this process.
  • type 1 BA specimens can be manufactured directly by a layer-by-layer object construction process by sintering induced by electromagnetic radiation(s) (no machining is then necessary since this process allows direct manufacture of the specimen).
  • strain means an increase in length per unit of initial length of the reference length. It is expressed as a dimensionless ratio or as a percentage (%).
  • strain at break means: i) for a brittle material, the strain at the last point recorded before the stress is reduced to a value less than or equal to 10% of the strength when failure occurs before the yield point (which is strictly speaking the “strain at break” according to ISO 527-1:2019), or ii) for a ductile material, the strain at the last point recorded before the stress is reduced to a value less than or equal to 10% of the strength when failure occurs after the yield point (which is the “nominal strain at break” according to ISO 527-1:2019).
  • stress means the force per unit area of the initial cross-section of the gauge length of the test piece. It is expressed in megapascals (MPa). This includes by "breaking stress” means the stress at which the test piece breaks.
  • the specific surface area is the ratio of the actual surface area of a powder to the amount of material in the powder. It is expressed in m2 /g. It can be measured by adsorption of nitrogen gas on the powder and determined using the Brunauer-Emmett-Tellery (BET) equation. according to ISO 9277:2022.
  • BET Brunauer-Emmett-Tellery
  • composition constituents such as the poly-aryl-ether-ketone or the flexible thermoplastic polymer, or to a property of these constituents, mean by default “at least one” and respectively “said at least one”.
  • the singular forms nevertheless include, without it being necessary to recall it each time, the embodiments where “a” means “a single one” and “the” means “the only one”.
  • a poly-aryl ether ketone has the following formula units: (-Ar-X-) and (-An-Y-), in which:
  • - Ar and An may preferably be selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,1’-biphenylene divalent in positions 3,3’, 1,1’-biphenyl divalent in positions 3,4’, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene;
  • - X denotes an electron-withdrawing group; it may preferably be chosen from the carbonyl group and the sulfonyl group;
  • - Y denotes a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as -(CH)2- and isopropylidene.
  • At least 50%, preferably at least 70% and more particularly, at least 80% of the X groups are a carbonyl group, and at least less than 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • the PAEK(s) may be chosen from:
  • PEKK a polyether-ketone-ketone, also called PEKK;
  • a PEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
  • a PEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • PEK polyether ketone
  • a PEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-;
  • a PEEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)-;
  • PEEEK a polyether-ether-ether-ketone, also called PEEEK;
  • a PEEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-;
  • a PEDEK comprises a unit(s) of the formula: a PEDEK comprises a unit(s) of the formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • Ph represents a phenylene group and -C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of ortho (1-2), meta (1-3) or para (1-4) type, preferentially being of meta or para type.
  • defects, end groups and/or monomers may be incorporated in very small amounts into the polymers as described in the above list without affecting their performance.
  • the poly-aryl-ether-ketone is a copolymer
  • the latter has a homogeneous structure, in particular of the statistical type.
  • the PAEK is a polyetherketoneketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a unit of terephthalic repeat unit and, where applicable, an isophthalic repeat unit, the terephthalic repeat unit (“T unit”) having the formula: the isophthalic unit (“I unit”) having the formula:
  • the mass proportion of T units relative to the sum of T and I units may vary from 0% to 85%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of T and I units may in particular be from 0% to 5%; or from 5% to 10%; or from
  • T units relative to the sum of T and I units are one of the factors that allows the crystallization rate properties of polyether ketone ketones to be adjusted.
  • a given molar proportion of T units relative to the sum of T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during polymerization, in a manner known per se.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units is preferably from 0% to 25% or from 45% to 75%, and more preferably from 0% to 15% or from 55% to 65%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be approximately 0% or approximately 60%.
  • the PAEK may be a homopolymer essentially consisting of, or even consisting of, a repeating unit having the formula:
  • Such poly-aryl ether ketones are commercially available under the name KetaSpire® from Solvay, under the name VestaKeep® from Evonik and PEEK Victrex® from Victrex.
  • the PAEK may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) can range from 0% to 99%, preferably from 0% to 95%.
  • the PAEK may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (V) can range from 0% to 99%, preferably from 0% to 95%.
  • the glass transition temperature of PAEK is preferably between 100 and 250°C, preferably between 120 and 200°C, and most preferably between 140 and 180°C.
  • the PAEK has a viscosity, measured at 380°C and 1 Hz, greater than 100 Pa s, preferably greater than 200 Pa s and preferably even greater than 300 Pa s.
  • the viscosity of PAEK is generally not greater than 1500 Pa.s.
  • the viscosity of PAEK can be, in particular, from 300 Pa s to 600 Pa s, or from 600 Pa s to 800 Pa s, or from 800 Pa s to 1000 Pa s, or from 1000 Pa s to 1200 Pa s, or from 1200 Pa s to 1500 Pa s.
  • the viscosity of the PAEK(s), measured at 380°C and 1 Hz is chosen in the range from 400 Pa.s to 1000 Pa.s.
  • the PAEK-based powder comprises at least two PAEKs.
  • the powder may in particular comprise at least 50% by weight of a PEKK, relative to the total weight of PAEKs, and at least one other PAEK different from said PEKK.
  • the at least two PAEKs may be PAEKs having different repeat units.
  • a PEKK and a PEEK may be cited.
  • these at least two PAEKs can be copolymers having the same repeat units but with a different ratio.
  • two PEKKs can be mentioned having a different proportion of T:l units.
  • the powder comprises a single PAEK.
  • this PAEK may be a PEKK.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units is preferably from 0% to 25% or from 45% to 75%, and more preferably from 0% to 15% or from 55% to 65%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be approximately 0% or approximately 60%.
  • the PAEK(s)-based powder comprises at least 60% by weight of PAEK(s), relative to the total weight of said powder.
  • the powder may comprise at least 70%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 98%, or at least 99%, or at least 99.5% by weight of PAEK(s), relative to the total weight of said powder.
  • the PAEK(s)-based powder may comprise, in addition to the PAEK(s), a thermoplastic polymer other than the PAEK(s) and/or additives.
  • the PAEK(s)-based powder may comprise from 0% to 40% by weight of another thermoplastic polymer, relative to the weight of said powder.
  • another thermoplastic polymer mention may be made of a poly(etherimide).
  • a poly(etherimide) is known to be an amorphous polymer miscible with PAEK(s). It may be used to adjust the crystallization kinetics and/or crystallization of the composition of the powder mixture according to the invention.
  • the PAEK(s)-based powder may comprise from 5% to 30% by weight of another thermoplastic polymer than the PAEK(s), in particular a polyetherimide.
  • the PAEK(s)-based powder may also comprise one or more additives.
  • the additives generally represent less than 5% by weight relative to the total weight of the powder mixture.
  • the additives Preferably, the additives represent less than 1% by weight relative to the total weight of the powder mixture.
  • the PAEK(s)-based powder does not include a flow agent.
  • the PAEK(s)-based powder notably does not include hydrophilic silica.
  • the PAEK(s)-based powder may comprise a phosphate as a thermal stabilizer.
  • the phosphate may in particular be a phosphate salt, such as a salt of H2PO4; HPO4 2 ; PO4 3 ; or a mixture thereof, preferably having a sodium ion, a potassium ion or a calcium ion, and more preferably a sodium ion, as a counterion.
  • the phosphate is incorporated into the PAEK(s)-based powder in a proportion greater than or equal to 500 ppm, or greater than or equal to 750 ppm, or greater than or equal to 1000 ppm, or greater than or equal to 1500 ppm, or greater than or equal to 2000 ppm, or greater than or equal to 2500 ppm, relative to the total weight of PAEK.
  • the PAEK(s)-based powder may consist of at least 60% by weight of PAEK(s), from 0% to 40% by weight of another thermoplastic polymer and from 0% to 5% by weight of an additive, relative to the total weight of said powder.
  • the PAEK(s)-based powder may consist of at least 95% by weight of PAEK(s) and from 0% to 5% by weight of an additive, relative to the total weight of said powder.
  • the PAEK(s)-based powder may consist essentially of PAEK(s).
  • the poly-aryl-ether-ketone(s)-based powder advantageously has a particle size distribution, as measured by laser diffraction according to ISO 13320:2009, with a median diameter Dso such that: D50 ⁇ 300 pm, According to certain embodiments, D50 ⁇ 200 pm, or D50 ⁇ 150 pm, or D50 ⁇ 120 pm, or D50 ⁇ 100 pm, or D50 ⁇ 80 pm.
  • D50 is advantageously such that: 40 pm ⁇ D50 ⁇ 80 pm.
  • the particle size distribution is preferentially such that D10 > 15 pm, 40 pm ⁇ D50 ⁇ 80 pm and D90 ⁇ 240 pm. It is possible in particular to have D90 ⁇ 220 pm or even d90 ⁇ 200 pm.
  • the nucleating charge is in powder form. It is chosen from a silicate, a carbon material, or their mixture. A proportion of 0.1% to 2% by weight of nucleating charge relative to the total weight of polyaryl ether ketone-based powder and nucleating charge has proven to be optimal for enabling the reduction of the size of spherulites during the construction of objects by improving certain mechanical properties (elongation at break/breaking stress), without modifying other properties targeted for the application (including the crystallinity rate).
  • the nucleating charge represents from 0.5% to 1.5% by weight, relative to the total weight of powder based on poly-aryl-ether-ketone and nucleating charge.
  • the nucleating charge represents from 0.8% to 1.2% by weight, relative to the total weight of powder based on poly-aryl-ether-ketone and nucleating charge.
  • a silicate is a mineral containing in its structure one or more anions of chemical formula: SiO4-x (4 ' 2X)_ , where 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the counterion(s) can be mainly aluminum, potassium, magnesium, sodium, calcium, iron, or a mixture of these elements.
  • the silicate can be present in hydroxylated form.
  • the nucleating charge can in particular be chosen from: a talc, a mica, a kaolin, or their mixture.
  • the nucleating charge is a talc.
  • the nucleating charge particularly when it is a silicate, advantageously has a particle size distribution such that dso 10 pm, and preferably such that dso ⁇ 5 pm.
  • the Dso/dso ratio ranges from 10 to 500, preferably from 25 to 250, and more preferably from 40 to 150.
  • the nucleating charge is a carbon material
  • it may in particular be chosen from carbon black, graphene, carbon nanotubes, or their mixture.
  • the BET specific surface area of the nucleating charge being a carbon material is greater than or equal to 200 g/m 2 . It may in particular advantageously be greater than or equal to 300 g/m 2 , or greater than or equal to 400 g/m 2 , or greater than or equal to 500 g/m 2 , or greater than or equal to 600 g/m 2 , or greater than or equal to 700 g/m 2 , or greater than or equal to 800 g/m 2 , or greater than or equal to 900 g/m 2 , or greater than or equal to 1000 g/m 2 .
  • the BET specific surface area of the nucleating charge being a carbon material is greater than or equal to 400 g/m 2 , and more preferably is greater than or equal to 500 g/m 2 .
  • the dry-blending process consists of mixing the poly-aryl-ether-ketone(s)-based powder and the nucleating charge in their solid form, dry. It makes it possible to obtain a dry blend of powders (dry-blend).
  • the mixing speed and/or the mixing duration are chosen by the person skilled in the art to obtain a homogeneous mixture in a manner known per se.
  • a dry mixing process comprises at least the following steps:
  • the dry mixing process is carried out by means of a single step of mixing the poly-aryl-ether-ketone(s)-based powder with the nucleating charge in powder form, in the desired final proportions of the powder mixture according to the invention.
  • the dry mixing method is implemented by means of a plurality of steps of mixing the polyaryl ether ketone(s)-based powder with the nucleating charge in powder form.
  • a powder mixture in which the nucleating charge is in a greater proportion than in the final powder mixture can initially be prepared (master batch). This master batch can then be mixed one or more times with polyaryl ether ketone(s)-based powder in order to obtain the desired proportion of nucleating charge.
  • the dry mixture of powders according to the invention is essentially constituted, or constituted of said powder based on polyaryletherketone(s) and said nucleating charge in powder form.
  • the powders according to the invention can be used in several manufacturing processes, including the manufacturing processes listed non-exhaustively below.
  • the methods for constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation(s), in particular by infrared radiation and laser radiation, are well known to those skilled in the art.
  • the laser sintering device 1 comprises a sintering enclosure 10 in which are arranged a feed tank 40 containing the powder composition (dry mixture of powders according to the invention) to be sintered, a horizontal plate 30 for supporting the three-dimensional object 80 under construction and a laser 20.
  • the powder composition is taken from the feed tank 40 and deposited on the horizontal plate 30, forming a thin layer 50 of powder composition constituting the three-dimensional object 80 under construction.
  • a compactor/scraper roller ensures good uniformity of the layer 50 of powder composition.
  • the layer 50 of powder composition under construction, is heated by means of infrared radiation 100 to reach a substantially uniform temperature equal to a predetermined construction temperature Te.
  • Te is generally approximately 20°C lower than the melting temperature of the powder, as measured by DSC in the first heating with a temperature ramp equal to 20°C/min. In certain cases Te may even be lower.
  • the energy required to sinter the particles of powder based on PAEK(s) at different points of the layer 50 of powder composition is then provided by laser radiation 200 from the laser 20 mobile in the plane (xy), according to a geometry corresponding to that of the object.
  • the molten powder incorporates the nucleating charge, then re-solidifies forming a sintered portion 55 while the remainder of the layer 50 of powder composition remains in the form of unsintered powder composition 56.
  • Several passes of laser radiation 200 may be necessary in certain cases.
  • the horizontal plate 30 is lowered along the (z) axis by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder composition, and a new layer is deposited.
  • the laser 20 provides the energy necessary to sinter the PAEK(s)-based powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the object 80 has been manufactured. Once the object 80 is finished, it is removed from the plate horizontal 30 and the unsintered powder composition 56 can be sieved before being returned, if necessary, to the feed bin 40 to serve as recycled powder.
  • the dry powder mixtures according to the invention can also be used in surface coating processes, in particular for metal surfaces.
  • Different processes can be used to obtain a coating on a metal part. Examples include dipping in a fluidized bed, for which the metal part is heated and then dipped in the fluidized powder bed.
  • electrostatic powdering electrically charged powder powdered on a metal part connected to the ground
  • a post-heat treatment is carried out to produce the coating.
  • An alternative is to carry out the powdering on a previously heated part, which makes it possible to eliminate the heat treatment after powdering.
  • flame powdering in which case the powder is sprayed molten onto a possibly preheated metal part.
  • the dry powder mixtures according to the invention can also be used in powder compression processes. These processes are generally used to produce thick parts. In these processes, the powder is first loaded into a mold, then compacted and finally melted to produce the part. Finally, suitable cooling, often quite slow, is carried out in order to limit the presence of internal stresses in the part.
  • dry powder mixtures according to the invention can also be used for impregnating fibers with a resin powder for the manufacture of semi-finished products, the powder being able to be used in a fluidized bed or dispersed in an aqueous solution.
  • the objects manufactured from one of the aforementioned manufacturing processes for example a process for constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation(s), using the mixture of powders according to the invention (additive composition) have at least one, and according to certain embodiments all, of the following properties: a maximum spherulite size at least 2 times smaller than that of an object obtained according to the same process using a non-additivated composition (PAEK(s)-based powder only); a crystallinity rate comparable to that of an object obtained according to the same process using a non-additivated composition (PAEK(s)-based powder only); an elongation at break greater by at least 5%, compared to that of an object obtained according to the same process using a non-additivated composition (PAEK(s)-based powder only); a breaking stress greater by at least 5%, compared to that of an object obtained according to the same process using a non-additivated composition (PAEK(s)-based powder
  • a crystallinity rate greater than or equal to 10%, or greater than
  • the polyetherketoneketone used has a viscosity of 820 Pa.s, at 380°C and at 1 Hz in plane-plane geometry.
  • NC Ketjenblack® EC-600JD carbon black marketed by the company Nouryon. This carbon black has aggregates of approximately 0.1 pm to 1 pm in size. It also has a BET of 1400 m2 /g.
  • Silica 1 Hydrophilic pyrogenic silica Aerosil® R150, marketed by the company Evonik. This silica has aggregates of size of the order of 0.1 pm. It has a BET of 135-165 m 2 /g.
  • Dry-blends of polyetherketoneketone powder and a nucleating charge were prepared using a Magimix mixer, with a mixing time of 100 s.
  • composition of the different mixtures (#2 - #10, #11 c) is presented in
  • Composition #1 c corresponds to the non-additive powder, composed only of polyetherketoneketone.
  • a simulation of a laser sintering process was implemented by placing each mixture in an ARES G2 rheometer, marketed by TA Instrument. More precisely, the compositions were heated to 380°C to melt the PEKK (simulating laser heating), then rapidly cooled to 285°C (simulating re-solidification), and finally cooled at a ramp of 0.5°C/min to a temperature of 165°C (simulating slow cooling to bath temperature) (see temperature profile versus time in Figure 2).
  • the objects resulting from the simulation of a sintering process were observed under an optical microscope on microtome sections of 3 pm thickness. The maximum size of the spherulites was measured. The crystallinity of these objects was also measured, by WAXS.
  • Figure 3 shows the optical microscope view of a microtome section of the object resulting from the simulation of the sintering process with composition #1 c.
  • the maximum spherulite size is 20 pm (circle surrounding this spherulite shown).
  • ISO 527/1 BA type specimens are printed in the xy plane using a P810® printer, marketed by EOS.
  • the construction temperature is set at 285°C and the laser energy at 29 mJ/mm 2 .
  • the breaking stress for a non-additive PEKK powder (composition #1 c) is 85 MPa and the elongation at break is 2.3%.
  • the breaking stress of a mixture of PEKK powder and 1% by weight of talc is greater than 90 MPa. Its elongation at break is greater than 2.5%.

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Abstract

L'invention concerne un mélange à sec de poudres comprenant : une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 ≤ 300 µm, et une charge nucléante sous forme pulvérulente, la charge nucléante étant choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange, la charge nucléante représentant de 0,1% à 2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone et de charge nucléante.

Description

Description
Titre : Mélange de poudres
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des poudres de poly-aryl-éther-cétone(s).
Plus particulièrement, l'invention concerne une formulation sous forme pulvérulente à base de poly-aryl-éther-cétone(s), pouvant notamment être utilisée pour le frittage couche à couche provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s) d’un objet tridimensionnel.
Art antérieur
Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
Nonobstant ces propriétés avantageuses, il est parfois nécessaire de formuler les poly-aryl-éther-cétones afin de répondre à des cahiers des charges spécifiques. Ainsi, on peut rechercher à formuler une composition permettant d’obtenir des objets plus ductiles pour accommoder de nouveaux modes d’utilisation, avec par exemple une possibilité de traction et/ou de flexion plus importantes, sans occasionner la rupture de l’objet. On peut notamment rechercher à formuler une composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s) pour en augmenter la déformation à rupture et/ou pour en augmenter la contrainte à la rupture, par rapport aux mêmes compositions non formulées.
Le besoin de fournir de telles compositions formulées existe en particulier pour des procédés de fabrication d’articles utilisant des compositions sous forme pulvérulente. Un exemple de procédé, qui est particulièrement détaillé par la suite dans la présente demande, est un procédé de construction d’objets couche-à- couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). D’autres exemples de procédés nécessitant une composition pulvérulente sont le revêtement, par exemple de métaux, à partir d’une poudre, le moulage par compression de poudre, le moulage par compression-transfert de poudre, ou encore l’imprégnation de fibres par une poudre de résine pour la fabrication de semi-produits, la poudre pouvant être utilisée en lit fluidisé ou dispersée dans une solution aqueuse.
Il est connu que l’ajout de charges à une composition polymère influe notamment sur la cristallisation et/ou la microstructure de cette composition. La nature de la charge ainsi que la proportion dans laquelle cette dernière est additivée peut permettre de faire varier certaines propriétés visées, comme le montre plusieurs exemples ci-dessous de l’art antérieur.
La demande US7790841 divulgue par exemple des compositions de thermoplastiques avec des nanoparticules, les nanoparticules permettant d’augmenter la vitesse de cristallisation, le taux de cristallinité, et la densité de la composition. Sont notamment exemplifiés des mélanges obtenus par mélange en fusion de polyéthercétonecétone et de silice. L’exemple 1 a de US7790841 divulgue notamment l’introduction de 1 -2% wt de silice hydrophile (Aerosil® R150) ou de silice hydrophobe (Aerosil® R202). Cette demande de brevet ne divulgue pas de formulation sous forme pulvérulente.
Selon un autre aspect, il est connu que l’ajout d’une faible quantité de silice hydrophile en mélange à sec avec une poudre de PEKK permet d’obtenir un bon compromis entre la coulabilité de la poudre et sa coalescence au moment du frittage. La demande US2016333190 exemplifie notamment un mélange à sec de poudre de polyéthercétonecétone et de 0,2% en poids de silice hydrophile (CAB- O-Sil® M-5). Néanmoins cette demande n’étudie pas l’influence de la silice hydrophile sur la cristallisation et/ou la microstructure de l’objet fritté.
La demande U S20210403652 divulgue des compositions pour frittage laser de poudres comprenant un polymère et un additif, l’additif étant un noir de carbone ou un graphite. L’objectif ici est d’identifier des additifs qui ne modifient ni la cristallinité, ni la cristallisation du polymère. Sont notamment exemplifiées des compositions de mélanges à sec de poudres de polyamide et de 0,09 %wt de noir de carbone ou de graphite. L’objet obtenu par frittage à partir de ces mélanges de poudres a des sphérulites de même taille (voir figures 7 et 8) que celles d’objet fritté à partir de poudre non-additivée (voir Figure 6), de l’ordre de 20 pm.
Enfin il est connu de la demande WO2021069833 que le compoundage de granulés d’une composition de PAEK et d’une certaine quantité de talc, permet de rendre les granulés plus fragiles que des granulés constitués de PEKK. Ces granulés peuvent être broyés en une poudre adaptée pour un procédé de frittage laser. Les objets frittés avec la poudre ainsi formulée ont pour avantage d’avoir un module élastique plus élevé que ceux frittés avec une poudre non formulée. Sont notamment exemplifiés des poudres de PEKK comprenant 30% en poids de talc, le PEKK formant une matrice incorporant le talc.
Aucune des formulations de l’art antérieur ne répond aux besoins précités. La présente invention se propose ainsi de fournir une formulation sous forme pulvérulente à base de poly-aryl-éther-cétone(s), additivée, permettant la fabrication d’objets plus ductiles.
Objectif de l’invention
L’objectif de l’invention est de fournir une composition pulvérulente additivée permettant de fabriquer des objets ayant un plus grand allongement à la rupture et/ou une plus grande contrainte à la rupture dans un procédé utilisant des poudres, par exemple un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s), par rapport à une composition non-additivée.
Un autre objectif, au moins selon certains modes de réalisation, est de fournir une telle composition pulvérulente additivée ayant des propriétés analogues à une composition non-additivée en matière de gauchissement lorsqu’elle est mise en œuvre pour la fabrication d’un objet.
Un autre objectif est, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une composition pulvérulente additivée facile à mettre en œuvre techniquement, et préférablement ayant un faible coût additionnel de revient. Résumé de l'invention
L’invention concerne un mélange à sec de poudres comprenant une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 300 pm, et une charge nucléante sous forme pulvérulente. La charge nucléante sous forme pulvérulente est choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange. La charge nucléante représente de 0,1 % à 2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante représente de 0,5% à 1 ,5% en poids, et préférentiellement de 0,8% à 1 ,2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante. Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de poly-aryl-éther- cétone(s) est essentiellement constituée ou constituée de poly-aryl-éther- cétone(s).
Selon certains modes de réalisation, le poly-aryl-éther-cétone est un polyéthercétonecétone.
Selon certains modes de réalisation, le poly-aryl-éther-cétone est un polyéthercétonecétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule : la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I pouvant varier de 0% à 85%. Pour une utilisation du mélange de poudres dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est préférentiellement de 0% à 25% ou de 45% à 75%, de manière davantage préférée de 0% à 15% ou de 55% à 65, et notamment d’environ 0% ou d’environ 60%.
Selon certains modes de réalisation, notamment quand le mélange de poudres selon l’invention est utilisé dans un procédé de construction d’objets couche-à- couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) a avantageusement une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 a une valeur de 40 pm à 80 pm.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante est un talc. La taille de particules pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 peut notamment être telle que dso 10 pm, et préférentiellement telle que dso < 5 pm. Selon des modes de réalisation particuliers, le diamètre médian d50 est tel que dso < 2 pm.
Avantageusement le rapport Dso/dso est compris entre 10 et 500, préférentiellement entre 25 et 250, et de manière davantage préférée entre 40 et 150.
Selon certains modes de réalisation, la charge nucléante est un matériau carboné. Le matériau carboné peut notamment être choisi parmi la liste constituée de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphène, ou leur mélange. Le matériau carboné a avantageusement une surface spécifique BET supérieure ou égale à 300 g/m2, préférentiellement supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 500 g/m2.
Selon certains modes de réalisation, notamment quand le mélange de poudres selon l’invention est utilisé dans un procédé de construction d’objets couche-à- couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la viscosité de(s) poly-aryl-éther-cétone(s) est choisie dans la gamme allant de 400 Pa.s à 1000 Pa.s, telle que mesurée à 380°C et à 1 Hz en géométrie plan/plan. La présente invention concerne également une utilisation du mélange selon l’invention dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s). D’autres utilisations possibles sont également décrites.
La présente invention concerne également un objet fabriqué à partir d’un procédé utilisant un mélange de poudres selon l’invention. L’objet a des sphérulites ayant une taille maximale de sphérulites au moins 2 fois inférieure, à celle d’un objet obtenu à partir du même procédé mais utilisant uniquement la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) présente dans ledit mélange de poudres.
Enfin, la présente invention concerne également un objet fabriqué à partir d’un procédé utilisant un mélange de poudres selon l’invention. L’objet a un allongement à la rupture supérieur d'au moins 5% et/ou une contrainte à la rupture supérieure d'au moins 5%, par rapport à celle(s) d’un objet obtenu à partir du même procédé mais utilisant uniquement la poudre à base de poly-aryl-éther- cétone(s) présente dans ledit mélange de poudres.
Description détaillée de l’invention
[Fig.1 ] représente un schéma d’une installation de frittage laser
[Fig. 2] représente schématiquement le profil thermique, température en fonction du temps, observé par la composition pulvérulente selon l’invention au cours d’un procédé de frittage laser.
[Fig. 3] représente un cliché d’une observation au microscope optique d’une coupe microtomique d’épaisseur 3 pm pour la composition #1 c.
Définitions
On entend par « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de la centaine de micromètre ou moins. On entend par «pulvérulente» signifier un état de la matière, notamment un état d’une composition, qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.
La distribution des tailles de particules d’une poudre peut être mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009. La distribution de tailles de particules de la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) peut par exemple être mesurée sur un diffractomètre Malvern de type Insitec®. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276-parties 1 à 6. On entend par «D50» signifier la valeur du diamètre des particules de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. De même, les termes «D10» et «D90» signifient respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s), pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. On entend par «d50» signifier la valeur du diamètre des particules de charge nucléante sous forme pulvérulente pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. De même, les termes «d10» et «d90» signifient respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules de charge nucléante, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.
On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère constitué d’une seule unité de répétition.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux unités de répétition issues de monomères différents. Il peut également être formé de trois ou plus unités de répétition issues de monomères différents.
Le copolymère peut être à structure homogène, notamment de type statistique, alterné ou aléatoire, ou à structure hétérogène, notamment de type séquencé.
On entend par « essentiellement constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% par rapport au nombre total de moles des unités de répétition dans le polymère. On entend par « constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, notamment 100%, dans le polymère par rapport au nombre de moles total des unités de répétition dans le polymère.
On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357- 2:2020 en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « taux de cristallinité » désigner le taux de cristallinité tel que calculé à partir de mesures de diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS), sur un appareil de type Nano-inXider® avec les conditions suivantes :
Longueur d’onde : raie principale Ka1 du cuivre (1 ,54 Angstrom).
Puissance du générateur : 50 kV - 0.6 mA.
Mode d’observation : transmission.
Temps de comptage : 10 minutes.
Température : 25°C
On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée A) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion (massique) en phase cristalline est estimée par le rapport (A)/(A+AH). Les taux de cristallinité dans la présente invention sont exprimés en proportion massique de poly-aryl-éther-cétone(s) cristal lin(s) , par rapport au poids total en poly-aryl-éther-cétone(s).
On entend par « sphérulite », ou « sphérolite », signifier une formation agrégée de cristaux en aiguilles à structure rayonnante, dite fibroradiée. Certains polymères, dont les poly-aryl-éther-cétones, présentent ce type d'organisation cristalline lorsqu’ils cristallisent. Les sphérolites dans la présente invention peuvent être observées au microscope optique sur coupes microtomiques. La taille d’une sphérolite correspond au diamètre du plus petit cercle permettant d’englober une sphérolite ainsi observée. Elle est exprimée en micromètres. La taille maximale des sphérolites correspond à la taille maximale observée sur 3 coupes microtomiques d’un même échantillon, chaque coupe comprenant généralement une trentaine de sphérolites. Ainsi la taille maximale des sphérolites correspond à la taille maximale observée sur une distribution d’environ 90 sphérolites.
On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité telle que mesurée à 380°C et à 1 Hz sous atmosphère inerte (N2), au moyen d’un rhéomètre oscillatoire ARES G2® de TA Instruments, en géométrie plan/plan.
Les propriétés mécaniques en traction peuvent être déterminées sur des éprouvettes de type 1 BA selon la norme ISO 527-1 :2019, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min, à l’aide par exemple d’un appareil MTS 810®, commercialisé par la société MTS Systems Corporation, équipé d’un extensomètre mécanique. Une éprouvette 1 BA peut être obtenue directement par le procédé de fabrication pour lequel ladite poudre est adaptée ou, le cas échéant, usinée à partir d’un objet massif si l’éprouvette ne peut être obtenue directement par ce procédé. Par exemple, des éprouvettes de type 1 BA peuvent être fabriquées directement par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s) (aucun usinage n’est alors nécessaire puisque ce procédé permet une fabrication directe de l’éprouvette).
Selon la norme ISO 527-1 :2019, on entend par « déformation », s, signifier un accroissement de la longueur par unité de longueur initiale de la longueur de référence. Elle est exprimée comme un rapport sans dimension ou en pourcentage (%). On entend notamment par « déformation à la rupture » renvoyer à : i) pour un matériau fragile, la déformation au dernier point enregistré avant la réduction de la contrainte à une valeur inférieure ou égale à 10 % de la résistance lorsque la rupture se produit avant le seuil d’écoulement (ce qui est stricto sensu la « déformation à la rupture » selon la norme ISO 527-1 :2019), ou ii) pour un matériau ductile, la déformation au dernier point enregistré avant la réduction de la contrainte à une valeur inférieure ou égale à 10 % de la résistance lorsque la rupture se produit après le seuil d’écoulement (ce qui correspond à la « déformation nominale à la rupture » selon la norme ISO 527-1 :2019).
Selon la norme ISO 527-1 :2019, on entend par « contrainte », o, signifier la force par unité de surface de la section transversale initiale de la longueur de référence de l’éprouvette. Elle est exprimée en mégapascals (MPa). On entend notamment par « contrainte à la rupture » signifier la contrainte à laquelle l’éprouvette se rompt.
On entend par « surface spécifique » désigner le rapport de la superficie de la surface réelle d'une poudre et de la quantité de matière de cette poudre. Elle est exprimée en m2/g. Elle peut être mesurée par adsorption de diazote gazeux sur la poudre et déterminée à l’aide de l’équation de Brunauer-Emmett-Tellery (BET). selon la norme ISO 9277:2022.
Les formes singulières « un » et « le » appliquées aux constituants de composition, tels le poly-aryl-éther-cétone ou le polymère thermoplastique souple, ou à une propriété de ces constituants, signifient par défaut « au moins un » et respectivement « ledit au moins un ». Les formes singulières incluent néanmoins, sans qu’il soit besoin de le rappeler à chaque fois, les modes de réalisation où « un » signifie « un seul » et « le » signifie « le seul ».
L’écriture « poly-aryl-éther-cétone(s) », ou son acronyme « PAEK(s) », doit être interprété comme signifiant un ou plusieurs poly-aryl-éther-cétones.
Dans l’ensemble des gammes de valeurs énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Poudre à base de PAEK(s)
Un poly-aryl-éther-cétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes : (-Ar-X-) et (-An-Y-), dans lesquelles :
- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent ;
- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 1 ,1’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1 , 1 ’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle ;
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi :
- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement étant de type méta ou para.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.
Préférentiellement, dans les modes de réalisation où le poly-aryl-éther-cétone est un copolymère, ce dernier a une structure homogène, notamment de type statistique.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK est un polyéthercétonecétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule : le motif isophtalique (« motif I ») ayant pour formule :
La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 85%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être de 0% à 5 % ; ou de 5% à 10 % ; ou de
10% à 15 % ; ou de 15% à 20 % ; ou de 15% à 20 % ; ou de 20% à 25 % ; ou de
25% à 30 % ; ou de 30% à 35 % ; ou de 35% à 40 % ; ou de 40% à 45 % ; ou de
45% à 50 % ; ou de 50% à 55 % ; ou de 55% à 60 % ; ou de 60% à 65 % ; ou de
65% à 70 %, ou de 70% à 75%, ou de 75% à 80%, ou encore de 80% à 85%. Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.
Pour une utilisation de la poudre dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est préférentiellement de 0% à 25% ou de 45% à 75%, et de manière davantage préférée de 0% à 15% ou de 55% à 65%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 0% ou d’environ 60%.
De tels poly-aryl-éther-cétones sont disponibles dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema. Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut etre un homopolymere essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule :
De tels poly-aryl-éther-cétones sont disponibles dans le commerce sous le nom KetaSpire® chez la société Solvay, sous le nom de VestaKeep® chez la société Evonik et PEEK Victrex® chez la société Victrex.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :
La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) peut aller 0% à 99%, préférentiellement de 0% à 95%.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :
La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) peut aller de 0 % à 99%, préférentiellement de 0% à 95%.
La température de transition vitreuse du PAEK est de préférence comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 120 et 200°C, et tout particulièrement entre 140 et 180°C.
Avantageusement le PAEK présente une viscosité, mesurée à 380°C et 1 Hz, supérieure à 100 Pa s, de préférence supérieure à 200 Pa s et de préférence encore supérieure à 300 Pa s. La viscosité du PAEK n’est généralement pas supérieure à 1500 Pa.s. La viscosité du PAEK peut notamment être de 300 Pa s à 600 Pa s, ou de 600 Pa s à 800 Pa s, ou de 800 Pa s à 1000 Pa s, ou de 1000 Pa s à 1200 Pa s, ou de 1200 Pa s à 1500 Pa s.
Selon certains modes de réalisation, notamment pour les mélanges de poudres destinés à être utilisés dans un procédé de frittage, la viscosité de(s) PAEK(s), mesurée à 380°C et 1 Hz, est choisie dans la gamme allant de 400 Pa.s à 1000 Pa.s.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEKs comprend au moins deux PAEKs. La poudre peut notamment comprendre au moins 50% en poids d’un PEKK, par rapport au poids total en PAEKs, et au moins un autre PAEK différent dudit PEKK.
Selon certains modes de réalisation, lesdits au moins deux PAEKs peuvent être des PAEKs ayant des unités de répétition différentes. On peut par exemple citer un PEKK et un PEEK.
Selon certains modes de réalisation, ces au moins deux PAEKs peuvent être des copolymères ayant les mêmes unités de répétition mais avec un ratio différent. On peut par exemple citer deux PEKK ayant une proportion différente en motifs T:l.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un seul PAEK. Selon certains modes de réalisation, ce PAEK peut être un PEKK. Pour une utilisation de la poudre à base de PEKK dans un procédé de construction d’objets couche- à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est préférentiellement de 0% à 25% ou de 45% à 75%, et de manière davantage préférée de 0% à 15% ou de 55% à 65%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 0% ou d’environ 60%.
La poudre à base de PAEK(s) comprend au moins 60% en poids de PAEK(s), par rapport au poids total de ladite poudre. La poudre peut comprendre au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 98%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5% en poids de PAEK(s), par rapport au poids total de ladite poudre.
La poudre à base de PAEK(s) peut comprendre en plus du PAEK ou des PAEKs un autre polymère thermoplastique que le(s) PAEK(s) et/ou des additifs.
La poudre à base de PAEK(s) peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique, par rapport au poids de ladite poudre. Comme autre polymère thermoplastique, on peut citer un poly(étherimide). Un poly(étherimide) est connu pour être un polymère amorphe miscible avec les PAEK(s). Il peut être utilisé pour ajuster la cinétique de cristallisation et/ou cristall inité de la composition du mélange de poudres selon l’invention. Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) peut comprendre de 5% à 30% en poids d’un autre polymère thermoplastique que le(s) PAEK(s), notamment un polyétherimide.
La poudre à base de PAEK(s) peut également comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total du mélange de poudres. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids par rapport au poids total du mélange de poudres. Parmi les additifs, on peut citer les agents d'écoulement, les stabilisants (à la lumière lumière, notamment UV, thermique), les azurants optiques, les colorants, les pigments et les additifs absorbant l'énergie (dont les absorbeurs d'UV).
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) ne comprend pas d’agent d’écoulement. La poudre à base de PAEK(s) ne comprend notamment pas de silice hydrophile.
Selon certains modes de réalisation la poudre à base de PAEK(s) peut comprendre un phosphate comme stabilisant thermique. Le phosphate peut notamment être un sel de phosphate, comme un sel de H2PO4; HPO42; PO43; ou un mélange de ceux-ci, ayant préférentiellement un ion sodium, un ion potassium ou un ion calcium, et de manière davantage préférée un ion sodium, comme contre-ion. Avantageusement, le phosphate est incorporé dans la poudre à base de PAEK(s) dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure à ou égal à 1500 ppm, ou supérieur ou égal à 2000 ppm, ou supérieur ou égal à 2500 ppm, par rapport au poids total en PAEK. Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) peut être constituée d’au moins 60% en poids de PAEK(s), de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique et de 0% à 5% en poids d’un additif, par rapport au poids total de ladite poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) peut être constituée d’au moins 95% en poids de PAEK(s) et de 0% à 5% en poids d’un additif, par rapport au poids total de ladite poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) peut être essentiellement constituée de PAEK(s).
La poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) a avantageusement une distribution de tailles de particules, telle que mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, avec un diamètre médian Dso tel que : D50 < 300 pm, Selon certains modes de réalisation, D50 < 200 pm, ou D50 < 150 pm, ou D50 < 120 pm, ou D50 < 100 pm, ou D50 < 80 pm.
Selon certains modes de réalisation, notamment pour les mélanges de poudres destinés à être utilisés dans un procédé de frittage, D50 est avantageusement tel que : 40 pm < D50 < 80 pm. Dans ces modes de réalisation, la distribution de tailles de particules est préférentiellement telle que D10 > 15 pm, 40 pm < D50 < 80 pm et D90 < 240 pm. On peut notamment avoir D90 < 220 pm ou même d90 < 200 pm.
Charge nucléante
La charge nucléante est sous forme pulvérulente. Elle est choisie parmi un silicate, un matériau carboné, ou leur mélange. Une proportion de 0,1 % à 2% en poids de charge nucléante par rapport au poids total de poudre à base de poly- aryl-éther-cétone et de charge nucléante s’est révélée être optimale pour permettre la réduction de la taille des sphérolites lors de la construction d’objets en permettant d’améliorer certaines propriétés mécaniques (allongement à la rupture / contrainte à la rupture), sans modifier d’autres propriétés visées pour l’application (dont le taux de cristallinité).
Préférentiellement, la charge nucléante représente de 0,5% à 1 ,5% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone et de charge nucléante. Préférentiellement encore, la charge nucléante représente de 0,8% à 1 ,2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone et de charge nucléante.
Un silicate est un minéral comprenant dans sa structure un ou plusieurs anions de formule chimique : SiÛ4-x (4’2X)_, où 0 < x < 2. Le(s) contre-ion(s) peut entre autre être majoritairement de l’aluminium, du potassium, du magnésium, du sodium, du calcium, du fer, ou un mélange de ces éléments. Le silicate peut être présent sous forme hydroxylé.
La charge nucléante peut notamment être choisi parmi : un talc, un mica, un kaolin, ou leur mélange.
Selon des modes de réalisation particuliers, la charge nucléante est un talc.
La charge nucléante, en particulier lorsqu’elle est un silicate, a avantageusement une distribution de tailles de particules telle que dso 10 pm, et préférentiellement tel que dso < 5 pm.
Selon certains modes de réalisation préférés, on a dso 2 pm.
En outre, selon certains modes de réalisation on a le rapport Dso/dso allant de 10 à 500, préférentiellement de 25 à 250, et de manière davantage préférée de 40 à 150.
Dans les modes de réalisation où la charge nucléante est un matériau carboné, elle peut notamment être choisie parmi du noir de carbone, du graphène, des nanotubes de carbone, ou leur mélange.
La surface spécifique BET de la charge nucléante étant un matériau carboné est supérieure ou égale à 200 g/m2 Elle peut notamment avantageusement être supérieure ou égale à 300 g/m2, ou supérieure ou égale à 400 g/m2, ou supérieure ou égale à 500 g/m2, ou supérieure ou égale à 600 g/m2, ou supérieure ou égale à 700 g/m2, ou supérieure ou égale à 800 g/m2, ou supérieure ou égale à 900 g/m2, ou supérieure ou égale à 1000 g/m2.
Préférentiellement la surface spécifique BET de la charge nucléante étant un matériau carboné est supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée est supérieure ou égale à 500 g/ m2. Mélange à sec de poudres
Le procédé de mélangeage à sec (dry-blending) consiste à mélanger la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) et la charge nucléante sous leur forme solide, à sec. Il permet d’obtenir un mélange à sec de poudres (dry-blend). La vitesse de mélangeage et/ou la durée de mélangeage sont choisies par l’Homme du Métier pour obtenir un mélange homogène d’une manière connue en soi.
Un procédé de mélangeage à sec comprend au moins les étapes suivantes :
(i) fourniture de la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s),
(ii) fourniture de la charge nucléante sous forme pulvérulente, et
(iii) au moins une étape de mélangeage à sec d’au moins une partie de ladite poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) avec au moins une partie de ladite charge nucléante sous forme pulvérulente.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de mélangeage à sec est mis en œuvre grâce à une seule étape de mélangeage de la poudre à base de poly-aryl- éther-cétone(s) avec la charge nucléante sous forme pulvérulente, dans les proportions finales souhaitées du mélange de poudre selon l’invention.
Selon d’autres modes de réalisation, le procédé de mélangeage à sec est mis en œuvre grâce à une plusieurs étapes de mélangeage de la poudre à base de poly- aryl-éther-cétone(s) avec la charge nucléante sous forme pulvérulente. Notamment un mélange de poudres où la charge nucléante est en proportion plus importante que dans le mélange de poudres final peut dans un premier temps être préparé (master batch). Ce master batch peut ensuite être mélangé en une ou plusieurs fois à de la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) afin d’obtenir la proportion en charge nucléante souhaitée.
Selon des modes de réalisation préférés, le mélange à sec de poudres selon l’invention est essentiellement constitué, ou constitué de ladite poudre à base de polyaryléthercétone(s) et de ladite charge nucléante sous forme pulvérulente.
Utilisations
Les poudres selon l’invention peuvent être utilisées dans plusieurs procédés de fabrication, dont les procédés de fabrication listés de manière non-exhaustive ci- dessous. Les procédés de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s), notamment par rayonnement infrarouge et rayonnement laser, sont bien connus de l’Homme du Métier. En référence à la Figure 1 , le dispositif 1 de frittage laser comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la composition pulvérulente (mélange à sec de poudres selon l’invention) à fritter, une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et un laser 20. La composition pulvérulente est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de composition pulvérulente constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Un rouleau compacteur/racleur (non représenté) permet d’assurer la bonne uniformité de la couche 50 de composition pulvérulente. La couche 50 de composition pulvérulente, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme et égale à une température de construction Te prédéterminée. Dans les procédés de construction traditionnels de frittage de poudres à base de PAEK(s), Te est généralement d’environ 20°C inférieur à la température de fusion de la poudre, telle que mesurée par DSC en première chauffe avec une rampe de température égale à 20°C/min. Dans certains cas Te peut même être inférieure. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre à base de PAEK(s) en différents points de la couche 50 de composition pulvérulente est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. La poudre fondue incorpore la charge nucléante, puis se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 de composition pulvérulente reste sous forme de composition pulvérulente non frittée 56. Plusieurs passages de rayonnement laser 200 peuvent être nécessaires dans certains cas. Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de composition pulvérulente, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre à base de PAEK(s) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80. Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la composition pulvérulente non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, le cas échéant, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.
Les mélanges à sec de poudres selon l’invention peuvent également être utilisés dans des procédés de revêtement de surface, notamment de surface métallique. Différents procédés peuvent être utilisés pour obtenir un revêtement sur une pièce métallique. On peut citer le trempage dans le lit fluidisé pour lequel la pièce métallique est chauffée puis trempée dans le lit de poudre en fluidisation. Il est également possible de réaliser un poudrage dit électrostatique (poudre chargée électriquement poudrée sur pièce métallique reliée à la terre), dans ce cas un post traitement thermique est réalisé pour réaliser le revêtement. Une alternative est de réaliser le poudrage sur une pièce préalablement chauffée, ce qui permet d’éliminer le traitement thermique après poudrage. Enfin, il est possible de réaliser un poudrage à la flamme, dans ce cas la poudre est pulvérisée fondue sur une pièce métallique éventuellement préchauffée.
Les mélanges à sec de poudres selon l’invention peuvent également être utilisés dans des procédés de compression de poudres. Ces procédés sont en général utilisés pour réaliser des pièces épaisses. Dans ces procédés, la poudre est d’abord chargée dans un moule, puis compactée et enfin fondue pour réaliser la pièce. Pour finir, un refroidissement adapté, souvent assez lent, est réalisé afin de limiter la présence de contraintes internes dans la pièce.
Enfin, les mélanges à secs de poudres selon l’invention peuvent aussi être utilisés l’imprégnation de fibres par une poudre de résine pour la fabrication de semi- produits, la poudre pouvant être utilisée en lit fluidisé ou dispersée dans une solution aqueuse.
Caractérisation des objets fabriqués
Les objets fabriqués à partir d’un des procédés de fabrication précités, par exemple un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s), utilisant le mélange de poudres selon l’invention (composition additivée) ont au moins l’une, et selon certains modes de réalisation toutes, les propriétés suivantes : une taille maximale de sphérulite au moins 2 fois inférieure, à celle d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (poudre à base de PAEK(s) uniquement) ; un taux de cristallinité comparable à celui d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (poudre à base de PAEK(s) uniquement) ; un allongement à la rupture supérieur d’au moins 5%, par rapport à celui d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (poudre à base de PAEK(s) uniquement) ; une contrainte à la rupture supérieure d’au moins 5%, par rapport à celle d’un objet obtenu selon le même procédé utilisant une composition non additivée (poudre à base de PAEK(s) uniquement) ;
Les objets fabriqués par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s) à partir d’un mélange de poudres dans lequel le poly-aryl-ether-cétone est un PEKK, notamment un copolymère essentiellement constitué ou constitué d’unités de répétition isophtalique et téréphtalique, et préférentiellement ayant un ratio T: I de 55:45 à 65:35, ont avantageusement les propriétés suivantes : un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, ou supérieur ou égal à 12%, ou supérieur ou égal à 14%, tel que mesuré par diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) ; un allongement à la rupture d’au moins 2,5% et/ou une contrainte à la rupture d’au moins 90 MPa, tels que mesurés éprouvettes de type 1 BA selon la norme ISO 527-1 :2019, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min. une taille maximale de sphérulites inférieure à 10 pm.
Exemples
Matières premières :
Polyéthercétonecétone ayant un ratio T/l de 60/40 : KEPSTAN® , grade PEKK 6000, commercialisé par la société Arkema. Le polyéthercétonecétone utilisé a une viscosité de 820 Pa.s, à 380°C et à 1 Hz en géométrie plan-plan. Le polyéthercétonecétone utilisé est sous forme d’une poudre ayant une répartition de taille de particules telle que D10 = 23 microns, Dso = 53 microns and D90 = 113microns, cette dernière étant adaptée pour un procédé de frittage laser.
Talc 1 :Talc Jetfine® 1A, commercialisé par la société Imerys. Ce talc a une répartition de tailles des particules telle que dso= 3,5 pm et d95= 7 pm ;
Talc 2 : Talc Jetfine® 07, commercialisé par la société Imerys. Ce talc a une répartition de tailles des particules telle que dso= 2,5 pm et d95= 5,2 pm ;
Talc 3 : Talc Nano-ace® D1000, commercialisé par la société Nippon Talc. Ce talc a une répartition de tailles de particules telle que dso= 1 ,0 pm.
Talc 4 : Talc SG2000®, commercialisé par la société Nippon Talc. Ce talc a une répartition de tailles de particules telle que dso= 0,85 pm.
Talc 5 : Talc Nano-ace® D600, commercialisé par la société Nippon Talc. Ce talc a une répartition de tailles de particules telle que d5o=O,6O pm.
NC : Noir de carbone Ketjenblack® EC-600JD commercialisé par la société Nouryon. Ce noir de carbone a des aggrégats de taille environ égale à 0, 1 pm à 1 pm. Il a de plus une BET de 1400 m2/g.
Silice 1 : Silice pyrogénée hydrophile Aerosil® R150, commercialisée par la société Evonik. Cette silice a des aggrégats de taille de l’ordre de 0,1 pm. Elle a une BET de 135-165 m2/g.
Des mélanges à sec (dry-blend) de poudre de polyéthercétonecétone et d’une charge nucléante ont été préparés à l’aide d’un mélangeur Magimix, avec un temps de mélangeage de 100 s.
La composition des différents mélanges (#2 - #10, #11 c) est présentée au
Tableau 1 .
Tableau 1
La composition #1 c correspond à la poudre non-additivée, composée uniquement de polyéthercétonecétone.
Estimation de la taille des sphérulites :
Une simulation d’un procédé de frittage de poudres par rayonnement laser a été mis en œuvre en plaçant chaque mélange dans un rhéomètre ARES G2, commercialisé par la société TA Instrument. Plus précisément les compositions ont été chauffées à 380°C permettant de faire fondre le PEKK (simulant réchauffement par laser), puis refroidies rapidement jusqu’à 285°C (simulant la re-solidification), et enfin refroidies à une rampe de 0,5°C/min jusqu’à une température de 165°C (simulant un refroidissement lent à la température de bain) (voir profil de température en fonction du temps à la Figure 2).
Les objets issus de la simulation d’un procédé de frittage ont été observés au microscope optique sur coupes microtomiques d’épaisseur 3 pm. La taille maximale des sphérulites a été mesurée. La cristallinité de ces objets a également été mesurée, par WAXS.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 2
Tableau 2
La Figure 3 représente la vue au microscope optique d’une coupe microtomique de l’objet issu de la simulation du procédé de frittage avec la composition #1 c. La taille maximale de sphérulite est de 20 pm (cercle englobant ce sphérulite représenté).
Des éprouvettes de type ISO 527/1 BA sont imprimées dans le plan xy à l’aide d’une imprimante P810®, commercialisée par la société EOS. La température de construction est fixée à 285°C et l’énergie du laser à 29 mJ/mm2. La contrainte à la rupture pour une poudre non additivée de PEKK (composition #1 c) est de 85 MPa et l’élongation à la rupture est de 2,3%.
En comparaison, la contrainte à la rupture d’un mélange de poudre de PEKK et de 1 % en poids de talc (notamment composition #6) est supérieure à 90 MPa. Son élongation à la rupture est supérieure à 2,5%.

Claims

Revendications
1 . Mélange à sec de poudres comprenant : une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) ayant une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 est tel que D50 < 300 pm, et une charge nucléante sous forme pulvérulente, la charge nucléante étant choisie parmi un silicate, un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 200 g/m2, ou leur mélange, la charge nucléante représentant de 0,1 % à 2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) et de charge nucléante.
2. Mélange de poudres selon la revendication 1 , dans lequel ladite charge nucléante représente de 0,5% à 1 ,5% en poids, et préférentiellement de 0,8% à 1 ,2% en poids, par rapport au poids total de poudre à base de poly-aryl-éther- cétone(s) et de charge nucléante.
3. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) est essentiellement constituée ou constituée de poly-aryl-éther-cétone(s).
4. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly-aryl-éther-cétone est un polyéthercétonecétone.
5. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) a une distribution de taille de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian D50 a une valeur de 40 pm à 80 pm.
6. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la charge nucléante est un talc.
7. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge nucléante a une distribution de tailles de particules pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que dso 10 pm, et préférentiellement tel que dso < 5 pm.
8. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent nucléant a une distribution de tailles de particules pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, de telle sorte que le diamètre médian d50 est tel que dso < 2 pm.
9. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le rapport Dso/dso est compris entre 10 et 500, préférentiellement entre 25 et 250, et de manière davantage préférée entre 40 et 150.
10. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge nucléante est un matériau carboné ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 300 g/m2, préférentiellement encore supérieure ou égale à 400 g/m2, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 500 g/m2.
11. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent nucléant est un matériau carboné choisi parmi la liste constituée de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphène, ou leur mélange.
12. Mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la viscosité du ou des poly-aryl-éther-cétones de la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) est choisie dans la gamme allant de 400 Pa.s à 1000 Pa.s, telle que mesurée à 380°C et à 1 Hz en géométrie plan/plan.
13. Utilisation d’un mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s).
14. Objet fabriqué à partir d’un procédé utilisant un mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit objet ayant une taille maximale de sphérulites au moins 2 fois inférieure, à celle d’un objet obtenu à partir du même procédé mais utilisant uniquement la poudre à base de poly-aryl-éther- cétone(s) présente dans ledit mélange de poudres.
15. Objet fabriqué à partir d’un procédé utilisant un mélange de poudres selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit objet ayant un allongement à la rupture supérieur d'au moins 5% et/ou une contrainte à la rupture supérieure d'au moins 5%, par rapport à celle(s) d’un objet obtenu à partir du même procédé mais utilisant uniquement la poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) présente dans ledit mélange de poudres.
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