EP4673586A1 - Cadmium und/oder zink chalkogenid nanopartikel als katalysatormaterial für co2 reduktion - Google Patents

Cadmium und/oder zink chalkogenid nanopartikel als katalysatormaterial für co2 reduktion

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EP4673586A1
EP4673586A1 EP24708416.3A EP24708416A EP4673586A1 EP 4673586 A1 EP4673586 A1 EP 4673586A1 EP 24708416 A EP24708416 A EP 24708416A EP 4673586 A1 EP4673586 A1 EP 4673586A1
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EP
European Patent Office
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cadmium
electrode
chalcogenide nanoparticles
zinc
cdse
Prior art date
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Pending
Application number
EP24708416.3A
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English (en)
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Inventor
Jan Niehaus
Sonja Zeller
Sören BECKER
Alina Gawel
Kai JUNGE PURING
Ulf-Peter APFEL
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • Cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as catalyst material for CO2 reduction The present invention relates to an electrode for the reduction of carbon dioxide CO2 , for example to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/H2, which contains cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as catalyst, an electrochemical process for the reduction of carbon dioxide CO2 , for example to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/H2 with the aid of an electrode which contains cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles, and the use of cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as catalyst in an electrode for the electrochemical reduction of reduced species, such as carbon dioxide CO2 to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/ H2 .
  • the conversion of CO2 into a reactive form is basically possible through electrocatalytic conversion. This process is established.
  • the catalyst used in the process e.g. nanoparticulate silver, reacts extremely sensitively to foreign substances. For example, sulfur-containing compounds absorb on the surface of these catalysts and severely impair the efficiency of the CO 2 conversion. This negative effect is known as catalyst poisoning. Therefore, using the established methods, the conversion of CO 2 from exhaust gas streams is only possible after prior purification. However, the purification process is complicated and costly and is therefore not used industrially. The conversion of CO 2 in the exhaust gas stream based on the established catalysts is therefore not carried out.
  • the present invention allows the direct electrocatalytic conversion of CO 2 from an unpurified exhaust gas stream.
  • the CO 2 is thus converted to CO or synthesis gas for synthetic, defossilized fuels and other carbon-based basic chemicals.
  • the present invention describes cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as active material for cathode catalysts in electrodes, in particular in gas diffusion electrodes, which are robust against catalyst poisoning because they do not have a high chemical affinity to the contaminants in the exhaust gas stream. With the nanoparticles described in this invention, it was surprisingly possible to demonstrate a high efficiency of the electrocatalytic CO 2 conversion even in the presence of typical catalyst poisons.
  • the present invention relates to an electrode for the reduction of carbon dioxide CO2 to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/H2, which contains cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as catalyst.
  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide CO 2 , comprising the following steps: ⁇ Providing an electrochemical cell with an electrode as described herein; ⁇ Applying current to the electrode; ⁇ Contacting a carbon dioxide-containing gas stream with the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the electrode such that the carbon dioxide is reduced, preferably to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/H2.
  • the present invention relates to the use of cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in an electrode as described herein as a catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide CO2 to reduced species such as carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/ H2 .
  • Figure 1 shows a comparison of the Faraday efficiencies of H 2 and CO, which were determined with gas diffusion electrodes in a liquid electrolyte flow cell after 1 hour (left column) and 2 hours (right column) of chronopotentiometry at 50 mA cm -2 (top) and 200 mA cm -2 (bottom).
  • cadmium chalcogenide nanoparticles in the form of spherical CdSe particles, spherical particles with CdSe core and CdS shell, spherical CdS particles, coin-shaped particles with CdSe core and CdS shell, rod-shaped particles with CdSe core and CdS shell and rod-shaped CdS particles were compared with silver-containing nanoparticles as reference.
  • Figure 2 shows a comparison of the Faradaic efficiencies of H2 and CO measured with untreated and poisoned gas diffusion electrodes with rod-shaped CdS nanoparticles in a liquid electrolyte flow cell after 1 hour (left column) and 2 hours (right column) of chronopotentiometry at 50 mA cm -2 (top) and 200 (bottom) mA cm -2 .
  • NaS, H 2 S, SO2 and NO2 were used as catalyst poisons.
  • Figure 3 shows a comparison of the Faraday efficiencies of H 2 and CO, which were determined with gas diffusion electrodes in a zero-gap electrolysis cell with a solid polymer electrolyte after chronopotentiometry at 200 mA cm -2 .
  • the present invention relates to an electrode for the reduction of carbon dioxide CO 2 to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO / H 2 , which contains cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as a catalyst.
  • the electrode is typically a porous electrode that allows large-area contact between the catalyst material and the carbon dioxide CO2 to be reduced.
  • the carbon dioxide CO2 is usually dissolved in a liquid electrolyte, such as a carbonate solution, and brought into contact with the electrode, preferably the porous electrode.
  • a liquid electrolyte such as a carbonate solution
  • the carbon dioxide CO2 can be moistened with a non- or weakly ion-conductive liquid, such as water, and brought into contact with the electrode, preferably the porous electrode.
  • the electrolyte is usually a solid electrolyte, for example with ion-conducting polymer (ionomer).
  • the production of porous electrodes is well known, for example, from the field of Li-ion batteries, fuel cells and electrolyzers.
  • the electrode is a gas diffusion electrode.
  • Gas diffusion electrodes are generally known as electrodes in which the three media - electrolyte, catalyst and reactant - are in contact with one another and the solid, electron-conducting catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and gaseous phases.
  • a design with a solid polymer electrolyte instead of a liquid electrolyte is also conceivable.
  • the catalyst is preferably mixed together with a hydrophobic plastic, preferably polytetrafluoroethylene PTFE, and formed as an electrode. Designs with an ion-conducting polymer (ionomer) are also conceivable in order to optimize the conductivity of ionic species in the catalyst layer.
  • the mixtures can be an aqueous dispersion containing water, (ion-conducting) plastic and catalyst, or a dry mixture containing plastic powder and catalyst powder. Both variants are generally known.
  • the mixture can contain additional substances such as binders, substances to increase wettability, conductive materials and support materials. Materials known for these applications are usually used. One example is carbon black, which both increases the conductivity of the gas diffusion electrode and can serve as an additional support material.
  • the production of a gas diffusion electrode is well known.
  • the gas diffusion electrode can be used in an electrochemical cell as a cathode to reduce carbon dioxide CO2 to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO / H2.
  • the electrochemical cell generally also contains an anode and one or more electrolytes.
  • the electrochemical cell can be a liquid electrolyte cell, such as a liquid electrolyte flow cell, or a solid electrolyte cell, such as a solid electrolyte flow cell or zero gap electrolysis cell.
  • a suitable example of a liquid electrolyte flow cell contains as electrolyte a salt dissolved in a solvent such as water, such as KHCO3/K2SO4, a metal electrode, for example metal or metal oxide coated titanium, preferably IrO2 coated titanium or Pt coated titanium, as anode and a suitable ion exchange membrane in addition to the gas diffusion electrode.
  • a suitable example of a solid electrolyte flow cell or zero gap electrolysis cell contains as electrolyte an anion exchange membrane, which is conditioned with an anode substrate such as KOH and KHCO3 before measurement and a metal electrode, for example IrO2 coated titanium, as anode, in addition to the gas diffusion electrode.
  • the structure of these electrochemical cells and suitable materials are generally known.
  • the electrode contains cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles as a catalyst for the reduction of carbon dioxide CO 2 to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO / H2.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably contain cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe, zinc sulfide ZnS, zinc selenide ZnSe and mixtures of two or more compounds of cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe, zinc sulfide ZnS and zinc selenide ZnSe.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles can contain mixtures of two or more compounds of cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe, zinc sulfide ZnS and zinc selenide ZnSe in the form of layers or shells of different individual compounds or in the form of an alloy of two or more compounds.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles contain only cadmium chalcogenide compounds, preferably cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe and mixtures of cadmium sulfide CdS and cadmium selenide CdSe in the form of layers or shells of the individual compounds or in the form of an alloy.
  • the Cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles do not contain any zinc chalcogenide compounds.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably contain the cadmium chalcogenide nanoparticles, cadmium selenide CdSe.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably contain the cadmium chalcogenide nanoparticles, cadmium selenide CdSe or mixtures of cadmium sulfide CdS and cadmium selenide CdSe, particularly preferably mixtures of cadmium sulfide CdS and cadmium selenide CdSe.
  • cadmium sulfide CdS and cadmium selenide CdSe can be in the form of layers or shells of the individual compounds or in the form of an alloy.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles contain no further semiconductor materials other than cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe, zinc sulfide ZnS, zinc selenide ZnSe and mixtures of two or more compounds of cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe, zinc sulfide ZnS, zinc selenide ZnSe, preferably other than cadmium sulfide CdS, cadmium selenide CdSe and mixtures of cadmium sulfide CdS and cadmium selenide CdSe, more preferably other than cadmium selenide CdSe and mixtures of cadmium sulf
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have a molar ratio of selenium Se to sulfur S Se : S of 0.001 : 99.999 to 50.0 : 50.0, preferably 0.01 : 99.99 to 25 : 75, more preferably 0.1 : 99.9 to 10.0 : 90.0.
  • the cadmium chalcogenide nanoparticles preferably contain one or more types of organic ligands on the surface. This coating with organic ligands is usually used in the manufacture of the electrode as an aid to keep the nanoparticles in dispersion in solvent.
  • the nanoparticles coated with organic ligands are usually exposed to high temperatures (for example, hot pressing the catalyst layer onto the substrate at 200-300°C), in which the organic ligands are at least partially or completely pyrolyzed. Therefore, the organic ligands are usually no longer detectable or only detectable in small amounts in the finished electrode.
  • Suitable organic ligands are selected, for example, from aliphatic carboxylic acids and their derivatives, such as saturated and unsaturated fatty acids with 16 to 20 carbon atoms, aliphatic amines and their derivatives, such as oleylamine, heterocyclic compounds, such as tetrazole, aliphatic mercapto compounds and their derivatives, such as octanethiol, alkylphosphoric acid derivatives, such as tri-n-hexyl phosphate, alkylphosphonic acid derivatives, such as hexylphosphonic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide and/or octadecylphosphonic acid, and mixtures thereof.
  • aliphatic carboxylic acids and their derivatives such as saturated and unsaturated fatty acids with 16 to 20 carbon atoms
  • aliphatic amines and their derivatives such as oleylamine
  • heterocyclic compounds such as tetra
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have the shape of spherical particles, the shape of coins or the shape of rods, more preferably the shape of spherical particles or the shape of rods, most preferably the shape of spherical particles.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have an average particle diameter in the smallest direction of extension of 1.5 to 45.0 nm, preferably 3.0 to 30.0 nm, more preferably 4.0 to 25.0 nm.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have an average particle diameter in the largest direction of extension of 1.5 to 200.0 nm, preferably 5.0 to 125.0 nm, more preferably 8.0 to 75.0 nm.
  • Cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the form of spherical particles preferably have an average particle diameter of 1.5 to 5.0 nm, preferably 5.0 to 30.0 nm, more preferably 8.0 to 25.0 nm.
  • Cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the form of coins preferably have an average particle diameter in the smallest direction of extension of 3.0 to 20.0 nm, preferably 5.0 to 17.5 nm, more preferably 7.0 to 15.0 nm.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the form of coins preferably have an average particle diameter in the largest direction of extension of 10.0 to 50.0 nm, preferably 15.0 to 40.0 nm, more preferably 20.0 to 30.0 nm.
  • Cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the form of rods preferably have an average particle diameter in the smallest direction of extension of 2 to 15.0 nm, preferably 3.0 to 10.0 nm, more preferably 4.0 to 7.0 nm.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the form of rods preferably have an average particle diameter in the largest extension direction of 3.0 to 200.0 nm, preferably 5.0 to 125.0 nm, more preferably 8.0 to 75.0 nm.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have a surface area of 1.0 to 100.0 m2/100 mg, preferably 3.0 to 50.0 m2/100 mg, more preferably 4.5 to 30.0 m2/100 mg.
  • the surface area refers to the total surface area of 100 mg of nanoparticles.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have a particle volume (volume of an individual particle) of 2 to 50,000 nm3, preferably 14 to 15,000 nm3, more preferably 50 to 10,000 nm3.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles contain a core and a shell, preferably a cadmium selenide CdSe core and a cadmium sulfide CdS shell.
  • the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles preferably have a ratio of the average diameter of the core to the average diameter of the total particle of 1.0:7.0 to 1.0:1.0, preferably 1.0:5.0 to 1.0:2, more preferably 1.0:4.5 to 1.0:3.0.
  • cadmium chalcogenide nanoparticles in the form of spherical particles with a cadmium selenide CdSe core and a cadmium sulfide CdS shell.
  • the ratio of the average diameter of the core to the average diameter of the total particle is preferably in a range from 1.0:7.0 to 1.0:1.0, preferably 1.0:5.0 to 1.0:2, more preferably 1.0:4.5 to 1.0:3.
  • the average particle diameter is preferably in the range from 1.5 to 40.0 nm, preferably 3.0 to 30.0 nm, more preferably 5.0 to 25.0 nm.
  • the surface area is preferably in the range from 1 to 100 m2/100 mg, preferably 3 to 50.0 m2/100 mg, more preferably 5.0 to 30.0 m2/100 mg.
  • the particle volume (volume of a single particle) is preferably in the range of 2 to 50,000 nm3, preferably 14 to 15,000 nm3, more preferably 50 to 10,000 nm3.
  • Fatty acid derivatives such as saturated and unsaturated fatty acids with 16 to 20 carbon atoms, preferably oleic acid, are preferably used as organic ligands on the surface.
  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide CO2, comprising the following steps: ⁇ providing an electrochemical cell with an electrode as described herein; ⁇ applying current to the electrode; ⁇ Contacting a carbon dioxide-containing gas stream with the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in the electrode so that the carbon dioxide is reduced, preferably to carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO/H 2.
  • the current density is preferably in the range of 25 to 1000 mA/cm2, preferably 35 to 750 mA/cm2, more preferably 45 to 500 mA/cm2.
  • the carbon dioxide-containing gas stream is preferably an exhaust gas stream, preferably an unpurified exhaust gas stream, more preferably an exhaust gas stream that additionally contains sulfur-containing compounds.
  • the exhaust gas stream is preferably obtained from industrial plants, such as waste incineration plants or cement works.
  • the species reduced from carbon dioxide, usually carbon monoxide or synthesis gas, are preferably separated from the gas stream.
  • the species reduced from carbon dioxide can contain other species such as methane CH4 or formic acid HCOOH in addition to carbon monoxide or synthesis gas.
  • the species reduced from carbon dioxide usually reduced carbon monoxide or synthesis gas, is preferably used to produce carbon derivatives such as methane, olefins, organic acids and their derivatives and alcohols.
  • Faradaic efficiencies for carbon monoxide formation in the range of 60 to 90%, preferably 65 to 85% at 50 mA/cm2 are preferably achieved.
  • Faradaic efficiencies for carbon monoxide formation in the range of 1 to 65%, preferably 20 to 50% at 200 mA/cm2 are preferably achieved.
  • Faradaic efficiencies for hydrogen formation are preferably achieved in the range of 1 to 30%, preferably 5 to 20% at 50 mA/cm2.
  • Faradaic efficiencies for hydrogen formation are preferably achieved in the range of 1 to 65%, preferably 20 to 50% at 200 mA/cm2.
  • the total Faradaic efficiencies for carbon monoxide and hydrogen formation are preferably in the range of 80 to 99%, preferably 90 to 98% at 50 mA/cm2 when using a liquid electrolyte flow cell.
  • the overall Faraday efficiencies for carbon monoxide and hydrogen formation are preferably in the range of 85 to 99%, preferably 90 to 98% at 200 mA/cm2.
  • Faraday efficiencies for carbon monoxide formation are preferably in the range of 10 to 85%, preferably 30 to 80% at 50 mA/cm2.
  • Faraday efficiencies for hydrogen formation are preferably in the range of 1 to 60%, preferably 2 to 20% at 50 mA/cm2.
  • the overall Faraday efficiencies for carbon monoxide and hydrogen formation are preferably in the range of 50 to 90%, preferably 60 to 85% at 50 mA/cm2.
  • Faradaic efficiencies for hydrogen formation in the range of 1 to 30%, preferably 5 to 25% at 50 mA/cm2 are preferably achieved in the process according to the invention when using a liquid electrolyte flow cell.
  • Faradaic efficiencies for carbon monoxide formation in the range of 30 to 85%, preferably 40 to 80% at 50 mA/cm2 are preferably achieved in the process according to the invention when using a liquid electrolyte flow cell.
  • the total Faraday efficiencies for carbon monoxide and hydrogen formation when using a liquid electrolyte flow cell after poisoning the electrode with catalyst poisons such as Na2S, H2S, SO2 and NO2 are preferably in the range of 70 to 95%, preferably 75 to 90% at 50 mA/cm2.
  • the electrode according to the invention reacts only slightly sensitively to catalyst poisons such as Na2S , H2S , SO2 and NO2 .
  • the method according to the invention can therefore also be used to reduce carbon dioxide from unpurified exhaust gas streams, preferably exhaust gas streams that contain typical catalyst poisons, such as sulfur-containing compounds.
  • typical catalyst poisons such as sulfur-containing compounds.
  • a high efficiency of the electrocatalytic CO2 conversion could thus be demonstrated even in the presence of typical catalyst poisons. This allows efficient and cost-effective use of the method according to the invention and the electrode according to the invention in industrial plants for the reduction of carbon dioxide.
  • the present invention relates to the use of cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles in an electrode as described herein as a catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide CO 2 to reduced species, such as carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO / H 2 .
  • a catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide CO 2 to reduced species such as carbon monoxide CO and/or synthesis gas CO / H 2 .
  • all aspects and embodiments of the electrode, the cadmium and/or zinc chalcogenide nanoparticles, the electrochemical cell and the method according to the invention as described herein are used in the use according to the invention. Examples The invention is illustrated below by non-limiting examples. 1.
  • SEM Scanning electron microscopy
  • FE-SEM energy dispersive X-ray spectroscopy
  • SEM images were taken with a Zeiss Merlin/Gemini II FE-SEM with a thermal Schottky field emitter.
  • the secondary electrons were detected with an Everhardt-Thornley detector and an Oxford Instruments N-Max silicon detector was used for the EDX analyses.
  • An acceleration range of 20 kV and a current density of 500 pA were chosen for the EDX analyses. All samples were sputtered with gold.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) The analyses were performed by burning at least 3 mg of dried material from each sample. A rate of 10 degrees per minute from 20 to 650 °C was used for the measurement.
  • CdSe/CdS quantum dots in quantum rods were synthesized using the method described by Jochum et al. in a flow facility (Jochum et al., 2016).
  • the CdS materials were prepared using the described method without the CdSe cores.
  • ⁇ spherical CdSe particles CdSe spheres
  • TOP trioctylphosphine
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • HPA hexylphosphonic acid
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • OA organic ligand ⁇ spherical CdS particles with CdSe core and CdS shell
  • OA oleic acid
  • OA organic ligand ⁇ coin-shaped particles with CdSe core and CdS shell
  • CdSe/CdS coins with oleic acid (OA) as organic ligand ⁇ rod-shaped particles with CdSe core and CdS shell
  • Electrochemical measurements in a liquid electrolyte flow cell were performed using 1.5 M KHCO3 /0.1 M K2 SO4 (Alfa Aesar, 99% and Thermo Scientific, 99+%) dissolved in ultrapure water as electrolyte, a Fumatech Fumasep 1120 PK cation exchange membrane, a Gaskatel Mini Hydroflex RHE as reference electrode and a Pt-coated Ti wire as counter electrode.
  • 1.5 M KHCO 3 /0.1 M Na 2 S was used as electrolyte.
  • the CO2 flow was 25 mL min -1 and a system overpressure of 80 mbar was applied.
  • the product gases were detected by GC-TCD/FID with an Agilent Technologies 7820 GC equipped with an HP-PLOT Q and an HP-Molsieve 5 ⁇ column. CO and CO 2 were converted in a methanizer for detection by FID. 4.
  • Electrode preparation and CO 2 electrolysis in the zero-gap electrolysis cell For application in the zero-gap electrolysis cell, particle dispersions with a loading of 1 mg cm -2 were dropped onto the carbon cloth substrate.
  • a Versogen PiperION-A40 membrane was used as the electrolyte and an IrO 2 -coated Ti felt (2-GDL40, Bekaert) as the anode.
  • the membrane was conditioned in 1 M KOH for 1 hour.
  • a 0.1 M KHCO 3 solution was used as the anode substrate.
  • the electrochemical cell was heated to 60 °C and the gas supply (22.5 mL min -1 CO2 and 2.5 mL min -1 Ar as internal standard with a back pressure of 40 mbar) was humidified by passing it over water at 40 °C.
  • the electrodes were conditioned for 20 minutes at 50 mA cm -2 and CO 2 electrolysis was carried out for 2 hours at 200 mA cm -2 .
  • the products were detected using a Shimadzu GC-2010 Plus/GCMS-QP2020 equipped with a Supelco Carboxen 1010 PLOT column. 5.
  • Electrochemical screening in a liquid electrolyte flow cell Gas diffusion electrodes were prepared by mixing the CdSe/CdS particles with carbon black as an additional conductive and porous support and then hot pressing the PTFE-blended powder mixture onto a carbon cloth substrate. Prior to electrochemical measurements, the electrodes were coated with Sustainion XA-9 to improve surface wettability and reduce proton availability at the catalyst. Galvanostatic measurements at 50 and 200 mA cm -2 were performed in a liquid electrolyte flow cell, analyzing the gas phase products after 1 and 2 h. H 2 and CO were detected as the main reaction products in different ratios depending on the catalyst type and current density used. In addition, traces of CH 4 (FE CH4 ⁇ 0.5%) were found in each measurement.
  • Figure 1 shows the Faradaic efficiencies (FEs) for H2 and CO using the different particle types as cathode catalysts at 50 (top) and 200 (bottom) mA cm -2 after 1 and 2 hours.
  • FEs Faradaic efficiencies
  • the commercially available silver nanoparticles have 78 ⁇ 1 % FECO and 22 ⁇ 5 % FE H2 after 1 h and 76 ⁇ 2 % FE CO and 23 ⁇ 8 % FE H2 after 2 h.
  • the spherical CdSe/CdS particles show a comparable selectivity of 73 ⁇ 4 % FECO and 15 ⁇ 1 % FEH2 after 1 h and 70.7 ⁇ 0.1 % FECO and 14.6 ⁇ 0.3 % FEH2 after 2 h.
  • the spherical CdS particles without CdSe core show a similar performance with a FE CO of 72 ⁇ 6 % after 1 h and 73 ⁇ 3 after 2 h and a FE H2 of 19 ⁇ 4 % after 1 h and 15 ⁇ 4 after 2 h.
  • the CdSe/CdS coins also show similar performances (FE CO of 75 ⁇ 3%, FE H2 of 10 ⁇ 2% after 1 h and FE CO of 73 ⁇ 4%, FE H2 of 9 ⁇ 3% after 2 h).
  • the rod-shaped particle types show a slightly increased FECO and a lower FE H2 : the CdSe/CdS core-shell rods show a selectivity towards CO of 82.3 ⁇ 0.6% FE after 1 h and 76.7 ⁇ 0.6% FE after 2 h and 5 ⁇ 0.2% FE towards H2 after 1 h and 8 ⁇ 1% FE after 2 h, respectively.
  • the pure CdS rods also show a similar selectivity with FE CO of 81.1 ⁇ 0.4%, FEH2 of 5.3 ⁇ 0.6% after 1 h and FECO of 80 ⁇ 2%, FEH2 of 6.0 ⁇ 0.7% after 2 h.
  • FECO 80 ⁇ 2%
  • FEH2 6.0 ⁇ 0.7% after 2 h.
  • the commercial Ag NPs reach 70 ⁇ 13% FECO (39 ⁇ 14% FEH2 ) after 1 h and 52 ⁇ 22% FECO (54 ⁇ 22% FEH2 ) after 2 h.
  • the highest selectivity for CO among the CdS-based particles is still shown by electrodes based on spherical CdS particles, with FECO of 56 ⁇ 5% after 1 h and 25 ⁇ 11% after 2 h and FEH2 of 32 ⁇ 4% after 1 h and 66 ⁇ 18% after 2 h.
  • the CdSe/CdS rods still show a FE CO of 44 ⁇ 6% after 1 h and 19 ⁇ 10% after 2 h (FEH243 ⁇ 7% after 1 h and 79 ⁇ 7% after 2 h).
  • the spherical CdSe/CdS particles perform comparably with FE CO of 41 ⁇ 10 % and FEH2 of 48 ⁇ 8 % after 1 h and FECO of 31 ⁇ 4 % and FEH2 of 57 ⁇ 3 % after 2 h.
  • the CdS rods still produce CO with a selectivity of 33 ⁇ 3 % after 1 h and 7 ⁇ 1 % after 2 h with corresponding FE H2 of 56 ⁇ 2 % after 1 h and 90 ⁇ 5 % after 2 h.
  • the FECO is only 14 ⁇ 2 % after 1 h and 16 ⁇ 6 % after 2 h, while H2 is produced with FEs of 76 ⁇ 2 % after 1 h and 76 ⁇ 7 % after 2 h. 6.
  • Catalyst poisoning It is assumed that sulphide compounds have an increased stability towards catalyst poisons. To test this assumption, the CdS electrodes were exposed to an H2S, SO2 and NO2 atmosphere as well as to an electrolyte containing Na2S and the performance of the poisoned electrodes was compared with their untreated analogues (Figure 2).
  • the electrodes pretreated with SO2 show a comparable performance to the untreated ones (FECO of 79.2 ⁇ 0.9 % after 1 h and 79.3 ⁇ 0.2 % after 2 h, FE H2 of 5.3 ⁇ 0.3 % after 1 h and 4.2 ⁇ 0.1 % after 2 h).
  • Treatment with H2S also shows a negligible influence in the form of a decrease in FECO to a stable 74 ⁇ 2%, accompanied by a FEH2 of 7.8 ⁇ 0.6% after 1 h and 7 ⁇ 3% after 2 h.
  • the spherical CdS particles also show a relatively stable FE CO of initially 57 ⁇ 2%, which drops to 45 ⁇ 4% during the electrolysis.
  • the FECO achieved with the CdSe/CdS rods varies greatly. From an initial value of 38.4 ⁇ 0.2%, it initially drops to ⁇ 10% after 60 to 80 minutes at 200 mA cm -2 , and then rises again to 25 ⁇ 2% after 2 hours.
  • the CdS rods give a relatively low but stable FECO of 19 ⁇ 2% initially and 16 ⁇ 1% after 2 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 beispielsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2, die als Katalysator Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält, ein elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 beispielsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 mit Hilfe einer Elektrode, die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält, sowie die Verwendung von Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel als Katalysator in einer Elektrode für die elektrochemische Reduktion von reduzierten Spezies, wie Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2.

Description

Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel als Katalysatormaterial für CO2 Reduktion Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 beispielsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2, die als Katalysator Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält, ein elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 beispielsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 mit Hilfe einer Elektrode, die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält, sowie die Verwendung von Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel als Katalysator in einer Elektrode für die elektrochemische Reduktion von reduzierten Spezies, wie Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2. Technischer Hintergrund Die Reduktion der CO2 Emissionen, insbesondere aus etablierten und nur geringfügig vermeidbaren Industrieanlagen z.B. der Müllverbrennung und aus Zementwerken sowie die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen, machen eine umfassenden Defossilisierung von Industrie und Gesellschaft unter verstärktem Einsatz eines geschlossenen CO2-Kreislaufs notwendig. Eine Umstellung der Prozesse mit dem Ziel weniger oder gar kein CO2 mehr zu erzeugen, ist zwar wünschenswert, aber langwierig oder teilweise auch nicht umsetzbar. Um den Zeithorizont der gegenwärtigen Klimaziele zu gewährleisten, ist daher eine Technologie notwendig, die in bestehenden Anlagen nachgerüstet werden kann, das CO2 direkt aus dem Abgasstrom entzieht, aufwertet und für folgende Prozesse wieder zugänglich macht. So kann sowohl ein gesellschaftlicher Nutzen durch Ressourcenschonung und CO2-Reduktion als auch ein wirtschaftlicher Nutzen durch die Erzeugung energiereicher Kohlenstoffderivate (z.B. eines günstigen Synthesegases) sowie der Erhöhung der Nachhaltigkeit bestehender Anlagen erreicht werden. Die Umwandlung von CO2 in eine reaktive Form ist grundsätzlich durch elektrokatalytische Umsetzung möglich. Dieser Prozess ist etabliert. Die bei diesem Prozess eingesetzten Katalysator z.B. nanopartikuläres Silber reagieren jedoch äußerst empfindlich auf Fremdstoffe. So absorbieren z.B. schwefelhaltige Verbindungen auf der Oberfläche dieser Katalysatoren und beeinträchtigen die Effizienz der CO2 Umsetzung stark. Dieser negative Effekt wird als Katalysatorvergiftung bezeichnet. Daher ist mit den etablierten Methoden eine Umsetzung des CO2 aus Abgasströmen nur nach vorheriger Aufreinigung möglich. Der Aufreinigungsprozess ist jedoch kompliziert und kostenintensiv und wird daher industriell nicht eingesetzt. Eine Umsetzung des CO2 im Abgasstrom auf Grundlage der etablierten Katalysatoren wird daher nicht durchgeführt. Die vorliegende Erfindung erlaubt die direkte elektrokatalytische Umsetzung von CO2 aus einem nicht aufgereinigten Abgasstrom. Das CO2 wird so zu CO bzw. Synthesegas für synthetische, defossilisierte Kraftstoffe und weiterer kohlenstoffbasierter Basischemikalien umgesetzt. Die vorliegende Erfindung beschreibt Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel als aktives Material für Kathoden-Katalysatoren in Elektroden, insbesondere in Gasdiffusionselektroden, welche gegen Katalysatorvergiftung robust sind, da sie chemisch keine hohe Affinität zu den Verunreinigungen im Abgasstrom aufweisen. Mit den in dieser Erfindung beschriebenen Nanopartikeln konnte überraschenderweise eine hohe Effizienz der elektrokatalytische CO2 Umsetzung auch bei Anwesenheit von typischen Katalysatorgiften nachgewiesen werden. Zusammenfassung der Erfindung In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2, die als Katalysator Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält. In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2, enthaltend folgende Schritte: ^ Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode wie hierin beschrieben; ^ Anlegen von Strom an die Elektrode; ^ Kontaktieren eines Kohlenstoffdioxid-haltigen Gasstroms mit den Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikeln in der Elektrode, so dass das Kohlenstoffdioxid reduziert wird, vorzugsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 reduziert wird. In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in einer Elektrode wie hierin beschrieben als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu reduzierten Spezies, wie Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2. Kurze Beschreibung der Figuren Figur 1 zeigt einen Vergleich der Faradayschen Wirkungsgrade von H2 und CO, die mit Gasdiffusionselektroden in einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle nach 1 Stunde (linke Spalte) und 2 Stunden (rechte Spalte) Chronopotentiometrie bei 50 mA cm-2 (oben) und 200 mA cm-2 (unten) ermittelt wurden. In den Gasdiffusionselektroden wurden als Katalysatoren Cadmium Chalkogenid Nanopartikel in Form von sphärischen CdSe Partikeln, sphärischen Partikeln mit CdSe Kern und CdS Hülle, sphärischen CdS Partikeln, münzförmigen Partikeln mit CdSe Kern und CdS Hülle, stäbchenförmigen Partikeln mit CdSe Kern und CdS Hülle und stäbchenförmigen CdS Partkeln mit Silber-haltigen Nanopartikeln als Referenz verglichen. Figur 2 zeigt einen Vergleich der Faradayschen Wirkungsgrade von H2 und CO, die mit unbehandelten und vergifteten Gasdiffusionselektroden mit stäbchenförmigen CdS Nanopartkeln in einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle nach 1 Stunde (linke Spalte) und 2 Stunden (rechte Spalte) Chronopotentiometrie bei 50 mA cm-2 (oben) und 200 (unten) mA cm-2 ermittelt wurden. Als Katalysatorgifte wurden NaS, H2S, SO2 und NO2 eingesetzt. Figur 3 zeigt einen Vergleich der Faradayschen Wirkungsgrade von H2 und CO, die mit Gasdiffusionselektroden in einer zero-gap Elektrolysezelle mit einem festen Polymerelektrolyt nach Chronopotentiometrie bei 200 mA cm-2 ermittelt wurden. In den Gasdiffusionselektroden wurden als Katalysatoren Cadmium Chalkogenid Nanopartikel in Form von sphärischen Partikeln mit CdSe Kern und CdS Hülle, sphärischen CdS Partikeln, stäbchenförmigen Partikeln mit CdSe Kern und CdS Hülle und stäbchenförmigen CdS Partkeln verglichen. Beschreibung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2, die als Katalysator Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält. Die Elektrode ist typischerweise eine poröse Elektrode, die einen großflächigen Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und dem zu reduzierenden Kohlenstoffdioxid CO2 erlaubt. Das Kohlenstoffdioxid CO2 wird dabei üblicherweise gelöst in einem flüssigen Elektrolyt, wie beispielsweise einer Carbonat-Lösung, mit der Elektrode, vorzugsweise der porösen Elektrode, in Kontakt gebracht. Alternativ kann das Kohlenstoffdioxid CO2 mit einer nicht- oder schwach ionenleitfähigen Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, angefeuchtet und mit der Elektrode, vorzugsweise der porösen Elektrode, in Kontakt gebracht werden. In dieser Ausführungsform dient als Elektrolyt üblicherweise ein Feststoffelektrolyt, beispielsweise mit ionenleitendem Polymer (Ionomer). Die Herstellung von porösen Elektroden ist beispielsweise aus dem Bereich der Li- Ionen Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolyseuren allgemein bekannt. Bevorzugt ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode. Gasdiffusionselektroden sind allgemein bekannt als Elektroden, in denen die drei Medien – Elektrolyt, Katalysator und Edukt - miteinander in Kontakt stehen und der feste, Elektronen leitende Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Ebenso ist eine Ausführung mit einem festen Polymerelektrolyten anstatt eines flüssigen Elektrolyten denkbar. Vorzugsweise wird der Katalysator zusammen mit einem hydrophoben Kunststoff, vorzugsweise Polytetrafluorethylen PTFE, gemischt und als Elektrode ausgebildet. Ebenso sind Ausführungen mit einem ionenleitenden Polymer (Ionomer) denkbar, um eine Leitfähigkeit ionischer Spezies in der Katalysatorschicht zu optimieren. Die Mischungen können eine wässrige Dispersion, die Wasser, (ionenleitenden) Kunststoff und Katalysator enthält, oder eine Trockenmischung, die Kunststoffpulver und Katalysatorpulver enthält sein. Beide Varianten sind allgemein bekannt. Die Mischung kann zusätzliche Stoffe, wie Bindemittel, Substanzen zur Erhöhung der Benetzbarkeit, leitfähige Materialien und Stützmaterialien enthalten. Es werden dabei üblicherweise für diese Anwendungen bekannte Materialien eingesetzt. Ein Beispiel ist Carbon Black, das sowohl die Leitfähigkeit der Gasdiffusionselektrode erhöht als auch als zusätzliches Stützmaterial dienen kann. Die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode ist allgemein bekannt. Die Gasdiffusionselektrode kann in einer elektrochemischen Zelle als Kathode zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 eingesetzt werden. Die elektrochemische Zelle enthält generell zusätzlich eine Anode und einen oder mehrere Elektrolyte. Als Anode und Elektrolyte kann jedes üblicherweise verwendete Material eingesetzt werden. Dieses hängt auch von der Art der elektrochemischen Zelle ab. Die elektrochemische Zelle kann eine Flüssigelektrolytzelle, wie beispielsweise eine Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle oder eine Feststoffelektrolytzelle, wie beispielsweise eine Feststoff-Elektrolyt-Durchflusszelle oder zero gap Elektrolysezelle, sein. Ein geeignetes Beispiel für eine Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle enthält als Elektrolyt ein in Lösungsmittel, wie Wasser, gelöstes Salz, wie KHCO3/K2SO4, eine Metallelektrode, beispielsweise Metall- oder Metalloxid-beschichtetes Titan, vorzugsweise IrO2-beschichtetes Titan oder Pt-beschichtetes Titan, als Anode und eine geeignete Ionenaustauscher-Membran zusätzlich zu der Gasdiffusionselektrode. Ein geeignetes Beispiel für eine Feststoff-Elektrolyt-Durchflusszelle oder zero gap Elektrolysezelle enthält als Elektrolyt eine Anionenaustauscher-Membran, die vor der Messung mit einem Anodensubstrat, wie beispielsweise KOH und KHCO3 konditioniert wird und eine Metallelektrode, beispielsweise IrO2-beschichtetes Titan, als Anode, zusätzlich zu der Gasdiffusionselektrode. Der Aufbau dieser elektrochemischen Zellen, sowie geeignete Materialien sind allgemein bekannt. Die Elektrode enthält als Katalysator für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthalten vorzugsweise Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS, Zinkselenid ZnSe und Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen aus Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS und Zinkselenid ZnSe. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel können die Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen aus Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS und Zinkselenid ZnSe in Form von Schichten oder Schalen von jeweils unterschiedlichen Einzelverbindungen oder in Form eines Alloys aus zwei oder mehreren Verbindungen enthalten. In einer Ausführungsform enthalten die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel nur Cadmium Chalkogenid Verbindungen, vorzugsweise Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe und Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe in Form von Schichten oder Schalen der Einzelverbindungen oder in Form eines Alloys. In dieser Ausführungsform sind die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel Cadmium Chalkogenid Nanopartikel und enthalten keine Zink Chalkogenid Verbindungen. Es ist bevorzugt, dass die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel vorzugsweise die Cadmium Chalkogenid Nanopartikel, Cadmiumselenid CdSe enthalten. Vorzugsweise enthalten die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel, vorzugsweise die Cadmium Chalkogenid Nanopartikel, Cadmiumselenid CdSe oder Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe, besonders bevorzugt Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe. Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe können in Form von Schichten oder Schalen der Einzelverbindungen oder in Form eines Alloys vorliegen. Vorzugsweise enthalten die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel außer Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS, Zinkselenid ZnSe und Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen aus Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS, Zinkselenid ZnSe, bevorzugt außer Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe und Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe, stärker bevorzugt außer Cadmiumselenid CdSe und Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe, am stärksten bevorzugt außer Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe keine weiteren Halbleitermaterialien. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Selen Se zu Schwefel S Se : S von 0,001 : 99,999 bis 50,0 : 50,0, bevorzugt 0,01 : 99,99 bis 25 : 75, stärker bevorzugt 0,1 : 99,9 bis 10,0 : 90,0 auf. Zusätzlich zu den Halbleitermaterialien der Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Gruppe enthalten die Cadmium Chalkogenid Nanopartikel vorzugsweise auf der Oberfläche einen oder mehrere Arten von organischen Liganden. Diese Beschichtung mit organischen Liganden dienen üblicherweise bei der Herstellung der Elektrode als Hilfsmittel, um die Nanopartikel in Dispersion in Lösungsmittel zu halten. Zur Beschichtung der Elektrode mit der Katalysatorschicht werden die mit organischen Liganden beschichteten Nanopartikel üblicherweise hohen Temperaturen ausgesetzt (beispielsweise Heißpressen der Katalysatorschicht auf das Substrat bei 200-300°C), in denen die organischen Liganden zumindest teilweise oder vollständig pyrolysiert werden. Daher sind die organischen Liganden üblicherweise in der fertiggestellten Elektrode nicht mehr oder nur noch in geringem Anteil nachweisbar. Geeignete organische Liganden sind beispielsweise ausgewählt aus aliphatische Carbonsäure und deren Derivate, wie beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Amine und deren Derivate, wie beispielsweise Oleylamin, heterocylische Verbindungen, wie beispielsweise Tetrazol, aliphatische Mercaptoverbindungen und deren Derivate, wie beispielsweise Octanthiol, Alkylphosphosphorsäruederviate, wie beispielsweise Tri-n- Hexylphosphat, Alkylphosphonsäurederivaten, wie beispielsweise Hexylphosphonsäure, Trioctylphosphin, Trioctylphosphinoxid und/oder Octadecylphophonsäure, und Mischungen daraus. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel weisen bevorzugt die Form von sphärischen Partikeln, die Form von Münzen oder die Form von Stäben, stärker bevorzugt die Form von sphärischen Partikeln oder die Form von Stäben, am stärksten bevorzugt die Form von sphärischen Partikeln auf. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel weisen bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser in der geringsten Ausdehnungsrichtung von 1,5 bis 45,0 nm, bevorzugt 3,0 bis 30,0 nm, stärker bevorzugt 4,0 bis 25,0 nm auf. Zudem weisen die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser in der größten Ausdehnungsrichtung von 1,5 bis 200,0 nm, bevorzugt 5,0 bis 125,0 nm, stärker bevorzugt 8,0 bis 75,0 nm auf. Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in Form von sphärischen Partikeln weisen vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,5 bis 5,0 nm, bevorzugt 5,0 bis 30,0 nm, stärker bevorzugt 8,0 bis 25,0 nm auf. Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in Form von Münzen weisen vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser in der geringsten Ausdehnungsrichtung von 3,0 bis 20,0 nm, bevorzugt 5,0 bis 17,5 nm, stärker bevorzugt 7,0 bis 15,0 nm auf. Zudem weisen die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in Form von Münzen bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser in der größten Ausdehnungsrichtung von 10,0 bis 50,0 nm, bevorzugt 15,0 bis 40,0 nm, stärker bevorzugt 20,0 bis 30,0 nm auf. Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in Form von Stäben weisen vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser in der geringsten Ausdehnungsrichtung von 2 bis 15,0 nm, bevorzugt 3,0 bis 10,0 nm, stärker bevorzugt 4,0 bis 7,0 nm auf. Zudem weisen die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in Form von Stäben bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser in der größten Ausdehnungsrichtung von 3,0 bis 200,0 nm, bevorzugt 5,0 bis 125,0 nm, stärker bevorzugt 8,0 bis 75,0 nm auf. Die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel weisen vorzugsweise ein Oberflächenmaß von 1,0 bis 100,0 m²/100 mg, bevorzugt 3,0 bis 50,0 m²/100 mg, stärker bevorzugt 4,5 bis 30,0 m²/100 mg auf. Das Oberflächenmaß bezieht sich dabei auf die Gesamtoberfläche von 100 mg Nanopartikeln. Weiterhin weisen die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel vorzugsweise ein Partikelvolumen (Volumen eines einzelnen Partikels) von 2 bis 50.000 nm³, bevorzugt 14 bis 15.000 nm³, stärker bevorzugt 50 bis 10.000 nm³ auf. Es ist bevorzugt, dass die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel einen Kern und eine Hülle, vorzugsweise einen Cadmiumselenid CdSe – Kern und eine Cadmiumsulfid CdS – Hülle enthalten. Vorzugsweise weisen die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel ein Verhältnis des mittleren Durchmesser des Kerns zu dem mittleren Durchmesser des Gesamtpartikels von 1,0 : 7,0 bis 1,0 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 5,0 bis 1,0 : 2, stärker bevorzugt 1,0 : 4,5 bis 1,0 : 3,0 auf. Besonders bevorzugt sind Cadmium Chalkogenid Nanopartikel in Form von sphärischen Partikeln mit einem Cadmiumselenid CdSe – Kern und einer Cadmiumsulfid CdS – Hülle. Das Verhältnis des mittleren Durchmessers des Kerns zu dem mittleren Durchmesser des Gesamtpartikels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 : 7,0 bis 1,0 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 5,0 bis 1,0 : 2, stärker bevorzugt 1,0 : 4,5 bis 1,0 : 3. Der mittlere Partikeldurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 40,0 nm, bevorzugt 3,0 bis 30,0 nm, stärker bevorzugt 5,0 bis 25,0 nm. Das Oberflächenmaß liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 m²/100 mg, bevorzugt 3 bis 50,0 m²/100 mg, stärker bevorzugt 5,0 bis 30,0 m²/100 mg. Das Partikelvolumen (Volumen eines einzelnen Partikels) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50.000 nm³, bevorzugt 14 bis 15.000 nm³, stärker bevorzugt 50 bis 10.000 nm³. Als organische Liganden auf der Oberfläche dienen vorzugsweise Fettsäurederivaten, wie beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ölsäure. Informationen zu den Nanopartikeln, wie mittlerer Partikeldurchmesser, Schalenzusammensetzung, Schalendurchmesser, Oberflächenmaß und Volumen, werden üblicherweise durch bildgebende Verfahren, wie Transmissionselekronenmikroskopie (TEM), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Röntgenbeugung, oder gravimetrische Verfahren, wie Thermogravimetrische Analyse (TGA), erhalten. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2, enthaltend folgende Schritte: ^ Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode wie hierin beschrieben; ^ Anlegen von Strom an die Elektrode; ^ Kontaktieren eines Kohlenstoffdioxid-haltigen Gasstroms mit den Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikeln in der Elektrode, so dass das Kohlenstoffdioxid reduziert wird, vorzugsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 reduziert wird. Hierbei finden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise alle Aspekte und Ausführungsformen der Elektrode, der Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel und der elektrochemischen Zelle wie hierin beschrieben Anwendung. Vorzugsweise liegt die Stromdichte im Bereich von 25 bis 1000 mA/cm², bevorzugt 35 bis 750 mA/cm² stärker bevorzugt 45 bis 500 mA/cm². Der Kohlenstoffdioxid-haltige Gasstrom ist vorzugsweise ein Abgasstrom, bevorzugt ein ungereinigter Abgasstrom, stärker bevorzugt ein Abgasstrom, der zusätzlich schwefelhaltige Verbindungen enthält. Der Abgasstrom wird vorzugsweise aus Industrieanlagen, wie Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerken erhalten. Die aus Kohlenstoffdioxid reduzierten Spezies, üblicherweise Kohlenstoffmonoxid oder Synthesegas, werden vorzugsweise aus dem Gasstrom abgetrennt. Generell können die aus Kohlenstoffdioxid reduzierten Spezies neben Kohlenstoffmonoxid oder Synthesegas auch andere Spezies wie Methan CH4 oder Ameisensäure HCOOH enthalten. Weiterhin wird das aus Kohlenstoffdioxid reduzierten Spezies, üblicherweise reduzierte Kohlenstoffmonoxid oder Synthesegas, vorzugsweise zur Herstellung von Kohlenstoffderivaten, wie Methan, Olefinen, organischen Säuren und deren Derivate und Alkoholen eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei Verwendung einer Flüssig- Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid Bildung im Bereich von 60 bis 90 %, bevorzugt 65 bis 85% bei 50 mA/cm² erzielt. Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer Flüssig- Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid Bildung im Bereich von 1 bis 65 %, bevorzugt 20 bis 50% bei 200 mA/cm² erzielt. Zudem werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer Flüssig- Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Wasserstoff Bildung im Bereich von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20% bei 50 mA/cm² erzielt. Außerdem werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer Flüssig- Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Wasserstoff Bildung im Bereich von 1 bis 65 %, bevorzugt 20 bis 50% bei 200 mA/cm² erzielt. Die Gesamt Faradayschen Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff Bildung liegen bei Verwendung einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise im Bereich von 80 bis 99 %, bevorzugt 90 bis 98% bei 50 mA/cm². Die Gesamt Faradayschen Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff Bildung liegen bei Verwendung einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise im Bereich von 85 bis 99 %, bevorzugt 90 bis 98% bei 200 mA/cm². In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei Verwendung einer zero-gap Elektrolysezelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid Bildung im Bereich von 10 bis 85 %, bevorzugt 30 bis 80% bei 50 mA/cm² erzielt. Zudem werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer zero-gap Elektrolysezelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Wasserstoff Bildung im Bereich von 1 bis 60 %, bevorzugt 2 bis 20% bei 50 mA/cm² erzielt. Die Gesamt Faradayschen Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff Bildung liegen bei Verwendung einer zero-gap Elektrolysezelle vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 %, bevorzugt 60 bis 85% bei 50 mA/cm². Nach Vergiftung der Gasdiffusionselektrode mit Katalysatorgiften wie Na2S, H2S, SO2 und NO2 werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Wasserstoff Bildung im Bereich von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 25% bei 50 mA/cm² erzielt. Weiterhin werden nach Vergiftung der Elektrode mit Katalysatorgiften wie Na2S, H2S, SO2 und NO2 im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung einer Flüssig- Elektrolyt-Durchflusszelle vorzugsweise Faradaysche Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid Bildung im Bereich von 30 bis 85 %, bevorzugt 40 bis 80% bei 50 mA/cm² erzielt. Die Gesamt Faradayschen Wirkungsgrade für die Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff Bildung liegen bei Verwendung einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle nach Vergiftung der Elektrode mit Katalysatorgiften wie Na2S, H2S, SO2 und NO2 vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95 %, bevorzugt 75 bis 90% bei 50 mA/cm². Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Elektrode nur geringfügig empfindlich auf Katalysatorgifte wie Na2S, H2S, SO2 und NO2 reagiert. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid aus ungereinigten Abgasströmen, vorzugsweise Abgasströmen, die typische Katalysatorgifte, wie beispielsweise schwefelhaltige Verbindungen, enthält, verwendet werden. Somit konnte eine hohe Effizienz der elektrokatalytische CO2 Umsetzung auch bei Anwesenheit von typischen Katalysatorgiften nachgewiesen werden. Dies erlaubt einen effizienten und kostengünstigen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Elektrode in Industrieanlagen zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in einer Elektrode wie hierin beschrieben als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu reduzierten Spezies, wie Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2. Vorzugsweise finden in der erfindungsgemäßen Verwendung alle Aspekte und Ausführungsformen der Elektrode, der Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel, der elektrochemischen und Zelle und des erfindungsgemäßen Verfahrens wie hierin beschrieben Anwendung. Beispiele Im Folgenden wird die Erfindung durch nicht einschränkende Beispiele illustriert. 1. Messmethoden Röntgenbeugung Das Diffraktogramm der reinen Nanopartikel wurden mit einem Philips X'Pert Pro MPD aufgenommen (Cu-Kα1/2-Strahlung, 45 kV, 40 mA, 30 min). Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Zur Bestimmung von Größe und Form sowie der Größenverteilung wurden TEM- Bilder mit einem Jeol JEM-1011 oder einem Jeol JEM-2800 (je nach Verfügbarkeit) bei 100 kV aufgenommen. Nanopartikellösungen wurden auf eine optische Dichte nahe 0,1 verdünnt und auf ein mit einem Kohlenstofffilm bedecktes Kupfergitter getropft. Mit Quantenmaterialien funktionalisierter Ruß wurde in Wasser dispergiert und ebenfalls auf ein mit einem Kohlenstofffilm bedecktes Kupfergitter getropft. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie SEM-Bilder wurden mit einem Merlin/Gemini II FE-SEM von Zeiss mit einem thermischen Schottky-Feldemitter aufgenommen. Die Sekundärelektronen wurden mit einem Everhardt-Thornley-Detektor nachgewiesen, und für die EDX-Analysen wurde ein Siliziumdetektor N-Max von Oxford Instruments verwendet. Für die EDX- Analysen wurden eine Beschleunigungsspanne von 20 kV und eine Stromdichte von 500 pA gewählt. Alle Proben wurden mit Gold besputtert. Thermogravimetrische Analyse (TGA) Die Analysen wurden durch Verbrennen von mindestens 3 mg getrocknetem Material jeder Probe durchgeführt. Für die Messung wurde eine Rate von 10 Grad pro Minute von 20 bis 650 °C verwendet. Die Messungen wurden mit einem tga 209 f1 iris von Netzsch durchgeführt. Die Auswertung der Restmasse (anorganische Masse) erfolgte mit der Softwareversion Proteus 4.8.4. 2. Synthese der Cadmium Chalkogenid Nanopartikel Sphärische CdSe-Quantenpunkte wurden nach dem Protokoll von Talapin et al. (Talapin et al., 2001) hergestellt. Sphärische CdSe/CdS-Kern/Schale und reine CdS- Quantenpunkte wurden nach dem Protokoll von Chen et al. (Chen et al., 2008) synthetisiert. CdSe/CdS- Quantenpunkte in Münzform wurden in Abwandlung des Protokolls für CdSe/CdS-Kern/Schale-Quantenpunkte synthetisiert, indem eine höhere Schwefelflussrate verwendet wurde. CdSe/CdS-Quantenpunkte in Quantenstäben wurden nach dem von Jochum et al. beschriebenen Verfahren in einer Durchflussanlage synthetisiert (Jochum et al., 2016). Die CdS-Materialien wurden nach der beschriebenen Methode ohne die CdSe-Kerne hergestellt. Talapin, D. V., Rogach, A. L., Kornowski, A., Haase, M. und Weller, H. (2001) 'Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture', Nano Letters, vol.1, no.4, pp.207-211. Chen, Y., Vela, J., Htoon, H., Casson, J. L., Werder, D. J., Bussian, D. A., Klimov, V. I. und Hollingsworth, J. A. (2008) '"Giant" multishell CdSe nanocrystal quantum dots with suppressed blinking', Journal of the American Chemical Society, vol.130, no.15, pp.5026-5027. Jochum, T., Niehaus, J. und Weller, H. (2016) '27-5L: Late-News Paper : Elongated semiconductor nanorods - Emitter of polarized light in red and green', SID Symposium Digest of Technical Papers, vol.47, no.1, pp.347-349. Es wurden folgende Cadmium Chalkogenid Nanopartikel erhalten: ^ sphärische CdSe Partikel (CdSe Sphären) mit einer Mischung aus Trioctylphosphin (TOP), Trioctylphosphinoxid (TOPO), Hexylphosphonsäure (HPA) und Octadecylphosphonsäure (ODPA) als organische Liganden ^ sphärische CdS Partikel (CdS Sphären) mit Ölsäure (OA) als organischer Ligand ^ sphärische Partikel mit CdSe-Kern und CdS-Hülle (CdSe/CdS Sphären) mit Ölsäure (OA) als organischer Ligand ^ Partikel in Münzform mit CdSe-Kern und CdS-Hülle (CdSe/CdS Münzen) mit Ölsäure (OA) als organischer Ligand ^ Partikel in Stabform mit CdSe-Kern und CdS-Hülle (CdSe/CdS Stäbe) mit einer Mischung aus Trioctylphosphin (TOP), Trioctylphosphinoxid (TOPO), Hexylphosphonsäure (HPA) und Octadecylphosphonsäure (ODPA) als organische Liganden ^ CdS Partikel in Stabform (CdS Stäbe) mit einer Mischung aus Trioctylphosphin (TOP), Trioctylphosphinoxid (TOPO), Hexylphosphonsäure (HPA) und Octadecylphosphonsäure (ODPA) als organische Liganden ^ Als Referenz: sphärische Ag Partikel (Ag NP) mit Ölsäure (OA) als organischer Ligand Die Eigenschaften der Nanopartikel sind in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1: Eigenschaften der Nanopartikel Nano- Durchmesser Größen- Se : S Volumen Oberflächenmaß Gehalt partikel (dKern / dHülle) verteilung Verhältnis [nm³] [m²/100 mg] Ligand [nm] [nm] [mol/mol] [Gew.-%] CdSe (2,8 / 0,0) < ±0,5 100,0:0,0 11,5 36,8 23 Spären CdSe/Cd (3,5 / 7,8) ±1,0 8,3:91,7 248,5 15,7 15 S Sphären CdS (0,0 / 14,7) ±3,2 0,0:100,0 1663,2 8,5 34 Sphären CdSe/Cd (3,5 / 21,4) x ±3,3 0,5:99,5 4424,1 7,2 11 S Münzen 12,3 CdSe/Cd (3,5 / 5,3) x ±0,5 (Breite) 2,1:97,9 970,7 16,5 26 S Stäbe 44 ±3,7 (Länge) CdS Stäbe (0,0 / 6,5) x ±1,3 (Breite) 0,0:100,0 3169,0 13,2 22,8 95,5 ± 51,7 (Länge) Ag NP (30) ±10 - 14137,2 1,9 50 3. Elektrodenpräparation und CO2 Elektrolyse in der Flüssig-Elektrolyt- Durchflusszelle Zur Herstellung der Katalysatorpulvermischung wurde Carbon Black (ENSACO 250G) in n-Hexan (Merck, HPLC-Qualität) dispergiert und die CdSe/CdS-Partikel- Dispersionen unter kräftigem Rühren tropfenweise zugegeben (25 mg anorganische Katalysatormasse pro g CB). Silber (Alfa Aesar, 20 - 40 nm, 99,9 %) als Vergleichselektrode wurde analog durch Zugabe von 50 Gew.-% Ölsäure (Carl Roth, ≥99 %) zu den Partikeln und der Dispersion mit einem IKA T18 digital ULTRA-TURRAX für 30 s bei 8000 U/min hergestellt. Das Hexan wurde unter Rühren über Nacht verdampft. PTFE (3M TF1750, 15 Gew.-% der gesamten Pulvermischung) wurde zugegeben und die Pulvermischung in einer IKA M20 Messermühle für 4x 15 s homogenisiert. Die Katalysatorschicht (2 mm dicke Pulverschicht, was ~ 8 mg cm-2 ergibt) wurde auf Kohlenstoffgewebe (Fuel Cell Store, W1S1010) durch Heißpressen bei 260°C und 3,6 kN cm-2 für 10 min aufgebracht (Servitec Polystat 300S). Die Elektroden wurden mit 2,5 mg cm-2 Sustainion XA-9 betropft und 72 h lang in 1 M KOH (Carl Roth, 85 %) konditioniert. Für die Vergiftungsexperimente wurden die Elektroden vor der Beschichtung mit Sustainion 72 h lang unter SO2 , NO2 oder 1:1 H2 S:N2 Atmosphäre gelagert. Elektrochemische Messungen in einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle wurden unter Verwendung von 1,5 M KHCO3 /0,1 M K2 SO4 (Alfa Aesar, 99 % und Thermo Scientific, 99+ %), gelöst in Reinstwasser als Elektrolyt, einer Fumatech Fumasep 1120 PK Kationenaustauschmembran, einer Gaskatel Mini Hydroflex RHE als Referenzelektrode und einem Pt-beschichteten Ti-Draht als Gegenelektrode durchgeführt. Für den Vergiftungsversuch mit Na2S wurde 1,5 M KHCO3 /0,1 M Na2S als Elektrolyt verwendet. Der CO2 Fluss betrug 25 mL min-1 und es wurde ein Systemüberdruck von 80 mbar angelegt. Die Produktgase wurden mit einem Agilent Technologies 7820 GC, der mit einem HP-PLOT Q und einer HP-Molsieve 5 Å-Säule ausgestattet war, mittels GC- TCD/FID nachgewiesen. CO und CO2 wurden in einem Methanizer für die Detektion mittels FID umgewandelt. 4. Elektrodenpräparation und CO2 Elektrolyse in der zero-gap Elektrolysezelle Für die Anwendung in der zero-gap Elektrolysezelle wurden Partikeldispersionen mit einer Beladung von 1 mg cm-2 auf das Kohlenstofftuch-Substrat getropft. Als Elektrolyt wurde eine Versogen PiperION-A40-Membran und als Anode ein IrO2 -beschichteter Ti-Filz (2-GDL40, Bekaert) verwendet. Vor der Messung wurde die Membran 1 Stunde lang in 1 M KOH konditioniert. Als Anodensubstrat wurde eine 0,1 M KHCO3 -Lösung verwendet. Die elektrochemische Zelle wurde auf 60 °C aufgeheizt und die Gaszufuhr (22,5 mL min-1 CO2 und 2,5 mL min-1 Ar als interner Standard mit einem Gegendruck von 40 mbar) wurde befeuchtet, indem sie bei 40 °C über Wasser geleitet wurde. Die Elektroden wurden 20 Minuten lang bei 50 mA cm-2 konditioniert und die CO2 Elektrolyse wurde 2 Stunden lang bei 200 mA cm-2 durchgeführt. Die Produkte wurden mit einem Shimadzu GC-2010 Plus/GCMS-QP2020, ausgestattet mit einer Supelco Carboxen 1010 PLOT-Säule, nachgewiesen. 5. Elektrochemisches Screening in einer Flüssig-Elektrolyt-Durchflusszelle Durch Mischen der CdSe/CdS-Partikel mit Ruß als zusätzlichem leitfähigem und porösem Träger und anschließendes Heißpressen der PTFE-vermischten Pulvermischung auf ein Kohlenstofftuch-Substrat wurden Gasdiffusionselektroden hergestellt. Vor den elektrochemischen Messungen wurden die Elektroden mit Sustainion XA-9 beschichtet, um die Oberflächenbenetzbarkeit zu verbessern und die Protonenverfügbarkeit am Katalysator zu verringern. Galvanostatische Messungen bei 50 und 200 mA cm-2 wurden in einer Flüssig-Elektrolyt- Durchflusszelle durchgeführt, wobei die Gasphasenprodukte nach 1 und 2 h analysiert wurden. Dabei wurden H2 und CO als Hauptreaktionsprodukte in unterschiedlichen Verhältnissen je nach verwendetem Katalysatortyp und Stromdichte nachgewiesen. Außerdem wurden bei jeder Messung Spuren von CH4 (FECH4 < 0,5 %) gefunden. Zum Benchmarking wurden Elektroden mit handelsüblichen Silber-Nanopartikeln hergestellt und gemessen. In Figur 1 die Faradayschen Wirkungsgrade (FEs) für H2 und CO unter Verwendung der verschiedenen Partikeltypen als Kathodenkatalysatoren bei 50 (oben) und 200 (unten) mA cm-2 nach 1 und 2 Stunden dargestellt. Bei 50 mA cm2 zeigen die meisten Nanopartikeltypen eine vergleichbare Selektivität für die CO-Bildung und die Wasserstof-Bildung, wobei sich die Selektivität während der Elektrolyse nur geringfügig ändert. Die handelsüblichen Silber-Nanopartikel weisen nach 1 h 78 ± 1 % FECO und 22 ± 5 % FEH2 sowie nach 2 h 76 ± 2 % FECO und 23 ± 8 % FEH2 auf. Die sphärischen CdSe/CdS-Partikel zeigen eine vergleichbare Selektivität von 73 ± 4 % FECO und 15 ± 1 % FEH2 nach 1 h und 70,7 ± 0,1 % FECO und 14,6 ± 0,3 % FEH2 nach 2 h. Die sphärischen CdS-Partikel ohne CdSe-Kern zeigen eine ähnliche Leistung mit einem FECO von 72 ± 6 % nach 1 h bzw.73 ± 3 nach 2 h und einem FEH2 von 19 ± 4 % nach 1 h und 15 ± 4 nach 2 h. Die CdSe/CdS-Münzen zeigen ebenfalls ähnliche Leistungen (FECO von 75 ± 3 %, FEH2 von 10 ± 2 % nach 1 h und FECO von 73 ± 4 %, FEH2 von 9 ± 3 % nach 2 h). Die stäbchenförmigen Partikeltypen weisen jedoch eine leicht erhöhte FECO und eine geringere FEH2 auf: Die CdSe/CdS-Kern-Schale-Stäbchen zeigen eine Selektivität gegenüber CO von 82,3 ± 0,6 % FE nach 1 h und 76,7 ± 0,6 % FE nach 2 h und 5 ± 0,2 % FE gegenüber H2 nach 1 h bzw.8 ± 1 % FE nach 2 h. Auch die reinen CdS-Stäbe zeigen eine ähnliche Selektivität mit FECO von 81,1 ± 0,4 %, FEH2 von 5,3 ± 0,6 % nach 1 h und FECO von 80 ± 2 %, FEH2 von 6,0 ± 0,7 % nach 2 h. Im Gegensatz zur Messung bei 50 mA cm-2 verschiebt sich bei 200 mA cm-2 die Selektivität der Reaktion bei jeder Messung in Richtung eines ausgeprägteren Wasserstoffbildung und es werden größere Unterschiede zwischen den eingesetzten Partikeltypen sichtbar. Die kommerziellen Ag-NP erreichen 70 ± 13 % FECO (39 ± 14 % FEH2 ) nach 1 h und 52 ± 22 % FECO (54 ± 22 % FEH2 ) nach 2 h. Die höchste Selektivität für CO unter den CdS-basierten Partikeln weisen nach wie vor Elektroden auf Basis von sphärischen CdS-Partikeln auf, mit FECO von 56 ± 5 % nach 1 h und 25 ± 11 % nach 2 h und FEH2 von 32 ± 4 % nach 1 h und 66 ± 18 % nach 2 h. Die CdSe/CdS-Stäbchen zeigen immer noch eine FECO von 44 ± 6 % nach 1 h und 19 ± 10 % nach 2 h (FEH243 ± 7 % nach 1 h und 79 ± 7 % nach 2 h). Die sphärischen CdSe/CdS-Partikel schneiden vergleichbar ab mit FECO von 41 ± 10 % und FEH2 von 48 ± 8 % nach 1 h und FECO von 31 ± 4 % und FEH2 von 57 ± 3 % nach 2 h. Die CdS-Stäbchen produzieren immer noch CO mit einer Selektivität von 33 ± 3 % nach 1 h und 7 ± 1 % nach 2 h mit entsprechendem FEH2 von 56 ± 2 % nach 1 h und 90 ± 5 % nach 2 h. Eine deutlich geringere Selektivität gegenüber CO2 R ergibt sich wiederum für die sphärischen CdSe-Partikel mit 18 ± 4 % FECO nach 1 h und 16 ± 5 % nach 2 h sowie 78 ± 7 % FEH2 nach 1 h und 78 ± 6 % nach 2 h. Im Gegensatz zu den Messungen bei 50 mA cm-2 zeigen die CdSe/CdSe-Münzen jedoch eine deutlich geringere Selektivität für das CO2 R bei 200 mA cm-2 im Vergleich zu den anderen Materialien. Die FECO beträgt nur 14 ± 2 % nach 1 h und 16 ± 6 % nach 2 h, während H2 mit FEs von 76 ± 2 % nach 1 h bzw.76 ± 7 % nach 2 h erzeugt wird. 6. Katalysator-Vergiftung Es wird angenommen, dass Sulfidverbindungen eine erhöhte Stabilität gegenüber Katalysatorgiften aufweisen. Um diese Annahme zu überprüfen, wurden die CdS- Elektroden einer H2S-, SO2 - und NO2 -Atmosphäre sowie einem Na2S-haltigen Elektrolyten ausgesetzt und die Leistung der vergifteten Elektroden mit ihren unbehandelten Analoga verglichen (Figur 2). Vor allem die mit SO2 vorbehandelten Elektroden zeigen eine vergleichbare Leistung wie die unbehandelten (FECO von 79,2 ± 0,9 % nach 1 h und 79,3 ± 0,2 % nach 2 h, FEH2 von 5,3 ± 0,3 % nach 1 h und 4,2 ± 0,1 % nach 2 h). Auch die Behandlung mit H2S zeigt einen vernachlässigbaren Einfluss in Form eines Rückgangs der FECO auf stabile 74 ± 2 %, begleitet von einer FEH2 von 7,8 ± 0,6 % nach 1 h und 7 ± 3 % nach 2 h. Die Behandlung der Elektroden mit NO2 bewirkt jedoch einen stärkeren Verlust der CO2 R-Selektivität auf FECO von 70 ± 1 % und FEH2 von 11 ± 3 % nach 1 h (FECO von 56 ± 1 % und FEH2 von 22 ± 5 % nach 2 h). In Anwesenheit von S2- im Elektrolyten zeigen die Elektroden eine deutlich verringerte Selektivität für CO. Nach 1 Stunde sinkt der FECO auf 54 ± 2 %, während FEH232 ± 3 % erreicht. Dabei muss jedoch bedacht werden, dass der Katalysator nicht der einzige Teil der Elektrode ist, der einer möglichen Vergiftung ausgesetzt ist. Da bereits berichtet wurde, dass H2 S auch Sustainion-Membranen vergiften kann, ist es wahrscheinlich, dass auch die Ionomerbeschichtung durch den sulfidhaltigen Elektrolyten beschädigt wurde [Liu, Z., White, E., Resch, M. und Masel, R. (2021) 'Poison Effects on Alkaline CO 2 Electrolyzer Using Sustainion® Membrane', ECS Meeting Abstracts, MA2021-02, no.26, p.827]. 7. CO2 Elektrolyse in einer zero-gap Elektrolysezelle Die Partikelsuspensionen von sphärischen CdS- und CdSe/CdS-Partikeln und CdS- und CdSe/CdS-Stäben wurden direkt auf das Kohlenstofftuch GDL unter Verzicht auf jegliches Ionomer oder zusätzliches Bindemittel tropfengegossen. Die mit dieser Technik erhaltene Partikelschicht war bei den sphärischen Partikeln homogener als bei den stabförmigen Partikeln. Die Ergebnisse der 2-stündigen Elektrolyse sind in Figur 3 dargestellt. Die sphärischen CdSe/CdS-Partikel erreichen nach 20 min Elektrolyse bei 200 mA cm-2 einen FECO von 62 ± 2 %, der für 2 h stabil bleibt (58 ± 3 %). Auch die sphärischen CdS-Partikel zeigen eine relativ stabile FECO von anfangs 57 ± 2 %, die im Laufe der Elektrolyse auf 45 ± 4 % abfällt. Die mit den CdSe/CdS-Stäben erzielte FECO schwankt stark. Von anfänglich 38,4 ± 0,2 % sinkt sie nach 60 bis 80 min bei 200 mA cm-2 zunächst auf < 10 %, um nach 2 h wieder auf schließlich 25 ± 2 % anzusteigen. Die CdS-Stäbe ergeben eine relativ niedrige, aber stabile FECO von anfänglich 19 ± 2 % und 16 ± 1 % nach 2 h.

Claims

Ansprüche 1. Eine Elektrode für die Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2, die als Katalysator Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel enthält. 2. Die Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel die Form von sphärischen Partikeln, die Form von Münzen oder die Form von Stäben aufweisen. 3. Die Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS, Zinkselenid ZnSe und Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen aus Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe, Zinksulfid ZnS, Zinkselenid ZnSe in Form von Schichten oder Schalen von jeweils unterschiedlichen Einzelverbindungen oder in Form eines Alloys, vorzugsweise Cadmiumsulfid CdS, Cadmiumselenid CdSe und Mischungen aus Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe in Form von Schichten oder Schalen der Einzelverbindungen oder in Form eines Alloys, enthalten. 4. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel Cadmiumselenid (CdSe) enthalten. 5. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel einen Kern und eine Hülle, vorzugsweise einen Cadmiumselenid CdSe – Kern und eine Cadmiumsulfid CdS – Hülle enthalten. 6. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel ein molares Verhältnis von Selen Se zu Schwefel S Se : S von 0,001 : 99,999 bis 50,0 : 50,0, bevorzugt 0,01 : 99,99 bis 25 : 75, stärker bevorzugt 0,1 : 99,9 bis 10,0 : 90,0 aufweisen. 7. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel ein Verhältnis des mittleren Durchmesser des Kerns zu dem mittleren Durchmesser des Gesamtpartikels von 1,0 : 7,0 bis 1,0 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 5,0 bis 1,0 : 2, stärker bevorzugt 1,0 : 4,5 bis 1,0 : 3,0 ausweisen. 8. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel einen mittleren Partikeldurchmesser in der geringsten Ausdehnungsrichtung von 1,5 bis 45,0 nm, bevorzugt 3,0 bis 30,0 nm, stärker bevorzugt 4,0 bis 25,0 nm und/oder einen mittleren Partikeldurchmesser in der größten Ausdehnungsrichtung von 1,5 bis 200,0 nm, bevorzugt 5,0 bis 125,0 nm, stärker bevorzugt 8,0 bis 75,0 nm aufweisen. 9. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel ein Oberflächenmaß von 1,0 bis 100,0 m²/100 mg, bevorzugt 3,0 bis 50,0 m²/100 mg, stärker bevorzugt 4,5 bis 30,0 m²/100 mg aufweisen. 10. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel ein Partikelvolumen von 2 bis 50.000 nm³, bevorzugt 14 bis 15.000 nm³, stärker bevorzugt 50 bis 10.000 nm³ aufweisen. 11. Die Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Elektrode poröse Elektrode, vorzugsweise eine Gasdiffusionselektrode ist. 12. Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2, enthaltend folgende Schritte: ^ Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode gemäß einem der vorherigen Ansprüche; ^ Anlegen von Strom an die Elektrode; ^ Kontaktieren eines Kohlenstoffdioxid-haltigen Gasstroms mit den Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikeln in der Elektrode, so dass das Kohlenstoffdioxid reduziert wird, vorzugsweise zu Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2 reduziert wird. 13. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Kohlenstoffdioxid-haltige Gasstrom ein Abgasstrom, bevorzugt ein ungereinigter Abgasstrom, stärker bevorzugt ein Abgasstrom, der zusätzlich schwefelhaltige Verbindungen enthält, aus Industrieanlagen, wie Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerken, ist. 14. Das Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das aus Kohlenstoffdioxid reduzierte Kohlenstoffmonoxid oder Synthesegas aus dem Gasstrom abgetrennt und zur Herstellung von Kohlenstoffderivaten, wie Methan, Olefinen, organischen Säuren und deren Derivate und Alkoholen eingesetzt wird. 15. Verwendung von Cadmium und/oder Zink Chalkogenid Nanopartikel in einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu reduzierten Spezies, wie Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Synthesegas CO / H2.
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