EP4673396A1 - Purification d'hydrogène électrolytique - Google Patents

Purification d'hydrogène électrolytique

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EP4673396A1
EP4673396A1 EP24710809.5A EP24710809A EP4673396A1 EP 4673396 A1 EP4673396 A1 EP 4673396A1 EP 24710809 A EP24710809 A EP 24710809A EP 4673396 A1 EP4673396 A1 EP 4673396A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
zeolite
mol
adsorbent material
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP24710809.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cécile LUTZ
Ugo RAVON
Jean-Robert LASCOUMETTES
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying hydrogen from an electrolyser and more specifically to a method for purifying hydrogen containing water and oxygen, as well as possibly traces of nitrogen and/or traces of residual electrolytes, such as for example potassium hydroxide.
  • the hydrogen produced by electrolysis of water is often polluted by the co-produced oxygen, in particular due to excessive permeation of oxygen through the separating membrane(s) or solubilization of oxygen in the electrolyte.
  • the water present in the hydrogen flow this generally comes from gaseous entrainments, while the nitrogen comes for example from the inerting phases at the start-up of the electrolyser and its solubilization in the cold and often pressurized water introduced into the electrolyser.
  • hydrocarbon removal is carried out on activated carbon
  • oxygen and carbon monoxide are removed by catalytic reaction on a layer of copper-impregnated alumina, while water and CO2 produced by the catalytic reaction are removed by another layer of activated carbon.
  • Document LIS20190247781 A proposes to specifically eliminate oxygen using a catalyst based on palladium (Pd), platinum (Pt) or copper (Cu) on alumina to reduce oxygen, before purification on PSA (so-called “DEOXO” unit).
  • Document US2021309517 A1 describes a purification process by adsorption on a bed consisting of at least one layer of oxygen reduction catalyst based on supported Cu, Pd or Pt, catalyst which is regenerated by countercurrent circulation of a hydrogen-rich gas free of any oxygen by PSA process or by TSA process (Temperature Swing Adsorption).
  • the preferred catalyst is an alumina impregnated with at least 10% by mass of copper.
  • a first layer of adsorbent dries the flow (silica gel, activated alumina, 13X), a second layer (copper-impregnated alumina) removes the oxygen by exothermic catalytic reaction (O2 + H2 H2O), the third layer (silica gel, activated alumina, 13X, CaX. 5A) removes the water produced during the flow passage over the second layer as well as possibly the nitrogen.
  • This solution consisting of a single treatment bed with several layers of materials (adsorbents and catalyst) constitutes progress, but has a certain complexity and high cost due to the use of multiple materials and a catalyst based on alumina with a high copper content.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a hydrogen purification process that makes it possible to overcome the drawbacks encountered in the prior art, and in particular to purify hydrogen more easily, and in particular to eliminate both the oxygen and the water present as impurities in a hydrogen stream.
  • Another objective of the present invention is to provide a hydrogen purification method for removing both oxygen and water present as impurities in a hydrogen stream, but also nitrogen and other impurities such as traces of residual electrolytes, such as potassium hydroxide, in particular for hydrogen streams originating from an electrolyzer, also called electrolytic hydrogen. Still other objectives will become apparent in light of the description of the present invention which follows.
  • the present invention thus proposes an “all-in-one” process for purifying hydrogen, by eliminating both oxygen and water using a single zeolite adsorbent material, the zeolite of which has undergone at least partial cation exchange and/or impregnation with at least one metal from columns 3 to 12 of the Periodic Table of Elements.
  • the present invention relates to a method for purifying a hydrogen stream containing water, oxygen and optionally nitrogen, including:
  • zeolitic adsorbent material comprising at least one metal from columns 3 to 12 of the Periodic Table of Elements, in metallic form of zero valence, or in oxidized form or in reduced form, and
  • the hydrogen to be purified comprises electrolytic hydrogen, i.e. hydrogen obtained by electrolysis of water.
  • the hydrogen to be purified comprises mainly hydrogen, i.e. from 60 mol% to 99.99 mol% of pure hydrogen, preferably from 80 mol% to 99.99 mol% of pure hydrogen, more preferably from 90 mol% to 99.99 mol% of pure hydrogen and more preferably from 95 mol% to 99.99 mol% of pure hydrogen, typically from 96.50 mol% to 99.99 mol% of pure hydrogen.
  • the hydrogen to be purified comprises at least water and oxygen as impurities, as well as optionally nitrogen.
  • the zeolite adsorbent material used in the present invention is a granular material comprising at least one zeolite exchanged and/or impregnated with one or more metals from columns 3 to 12 of the Periodic Table of Elements, in metallic form of zero valence, or in oxidized form or in reduced form.
  • metal of columns 3 to 12 of the Periodic Table of Elements is meant transition metals (columns 3 to 11 of the Periodic Table of Elements), including lanthanides and actinides, as well as metals of column 12 of the Periodic Table of Elements, and in particular those chosen from transition metals (columns 3 to 11 of the Periodic Table of Elements), zinc and cerium, and more preferably from iron, cobalt, cerium, nickel, titanium, copper, zinc, palladium, silver, and platinum, alone or in mixtures of two or more of them.
  • the metal is selected from the metals of columns 8 to 12 of the Periodic Table of the Elements, and titanium and cerium, alone or in mixtures of two or more of them.
  • the metal is selected from copper, iron and zinc, alone or in mixtures, and optionally with one or more metals selected from palladium, silver and platinum.
  • copper is particularly preferred. Copper/palladium, copper/silver and copper/platinum mixtures are further preferred.
  • Other metals can of course be used, but the preferred metals and mixtures of metals listed above have proven to be particularly effective and advantageous in terms of their efficiency/supply cost ratio.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the invention therefore comprises at least one zeolite adsorbent material and at least one metal, as set out above.
  • Said at least one metal may be present in said zeolite adsorbent material in native form (or in metallic form, i.e. of zero valence, equal to 0) or oxidized, or in reduced form, adsorbed totally or at least partially on said at least one zeolite.
  • the metal may also be present in ionic form in the zeolite adsorbent material, and in this case it contributes totally or at least in part to the electronic neutrality of said zeolite adsorbent material.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the invention thus comprises at least one metal, as just defined, said at least one metal being able to be provided, that is to say deposited and/or impregnated and/or included by ion exchange, in the structure of the zeolite, as explained below.
  • aqueous, organic or hydro-organic saline solutions at least one of them comprising one or more metal salts, said saline solutions preferably being chosen from nitrates, acetates, sulfates, and others, of said metals.
  • the total mass quantity of metal introduced into the structure of the zeolite is generally and most often between 0.1% and 9%, preferably between 0.5% and 8% by mass, more preferably between 1% and 6% by mass, limits included, relative to the total weight of the zeolite adsorbent material used in the process of the present invention.
  • This mass content is measured by X-ray fluorescence analysis (FluoX), as indicated later in the description.
  • the particle size of the metal particles is between 1 nm and 250 nm, preferably 5 nm and 250 nm, more preferably between 5 nm and 100 nm, more preferably between 5 nm and 50 nm, for example approximately 15 nm to 20 nm.
  • This particle size is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a STEM (“Scanning Transmission Electron Microscopy”) detector.
  • the copper content in the zeolite adsorbent material used in the process of the present invention is preferably, and most often, between 0.1% and 9% by mass, preferably between 0.5% and 8% by mass, more preferably between 1% and 6% by mass, limits included, relative to the total weight of said zeolite adsorbent material.
  • This content is in particular much lower than that encountered in zeolite adsorbent materials containing copper, also called copper-doped zeolite adsorbents, and known from the prior art.
  • the method of the invention is implemented with a zeolitic adsorbent material containing copper and at least one other metal, and preferably at least one other metal chosen from palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and their mixtures in all proportions.
  • the content of at least one other metal is generally lower than the copper content, and for example of the order of 20% by mass relative to the copper content by mass, preferably of the order of 10% by mass relative to the copper content by mass, and more generally between 0.1% and 20%, most often between 0.1% and 10% by mass relative to the copper content by mass.
  • the content of at least one other metal may however, in certain cases and when desired, be equal to or greater than the copper content, in particular equal to or greater than 1% to 100%, advantageously 5% to 70%, better still equal to or greater than 10% to 70% by mass relative to the copper content.
  • Said at least one zeolite present in the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may be of any type well known to those skilled in the art and may be natural, artificial (modified natural zeolite) or synthetic (obtained by synthesis).
  • said at least one zeolite is chosen from LTA, FAU, RHO, MFI zeolites as well as mixtures of two or more of them.
  • Particularly preferred are zeolites chosen from FAU-type zeolites, MFI-type zeolites, and mixtures thereof in all proportions and at all Si/AL ratios. It is advantageous to refer to the work "Atlas of Zeolite Framework Types", Elsevier, 5th edition, (2001), for information on the different types of zeolite listed above.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may comprise one or more zeolite(s) of identical or different type(s), for example a type X zeolite alone or with a type MFI zeolite, or a type X zeolite with a Si/Al ratio of approximately 1.25, and a type X zeolite with a Si/Al ratio of approximately 1, or a type Y zeolite alone or with a type MFI, to cite only simple illustrative examples and without any intention of limiting the scope of the present invention.
  • zeolite(s) of identical or different type(s) for example a type X zeolite alone or with a type MFI zeolite, or a type X zeolite with a Si/Al ratio of approximately 1.25, and a type X zeolite with a Si/Al ratio of approximately 1, or a type Y zeolite alone or with a type M
  • the Si/Al ratio of the zeolite or the apparent overall ratio of the mixture of zeolites, if there are several in the zeolite agglomerated material can take any value between 1 and 100. According to a preferred aspect, this Si/Al ratio is between 1 and 80, more preferably between 1 and 50, advantageously between 1 and 20.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may also comprise the hierarchical porosity homologues of the zeolites listed above.
  • the hierarchical porosity zeolites are well known to those skilled in the art and may for example be prepared according to the procedures described in applications WO2015019013 and WO2015028740, or prepared by chemical, physical or physicochemical post-treatment of traditional zeolites, which are not hierarchical porosity zeolites, also called non-mesoporous zeolites.
  • zeolite adsorbent material zeolite crystals or mixtures of crystals of different zeolites, optionally agglomerated by one or more agglomeration binders well known to those skilled in the art, for example chosen from aluminas, silicas and clays.
  • agglomeration can be carried out before or after the operation(s) of supplying metal or metals.
  • the zeolite adsorbent material of the invention is in the form of an agglomerate, that is to say a material where the zeolite crystals are agglomerated using an agglomeration binder, as is now perfectly known to those skilled in the art.
  • the agglomeration binder can be of any type, but for the purposes of the present invention, an agglomeration binder chosen from clays, aluminas, silicates, and mixtures of two or more of them in all proportions is preferred, and preferably the agglomeration binder is chosen from clays, and more preferably from kaolinic clays, such as kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, and others.
  • kaolinic clays such as kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, and others.
  • the binder content i.e. the mass quantity of agglomeration binder relative to the total weight of the zeolite adsorbent material, is within the ranges known to those skilled in the art, and is generally between 0.1% and 30%, preferably between 1% and 30%, more preferably between 5% and 30%, and advantageously between 10% and 30% by weight.
  • additives or fillers well known to those skilled in the art, among which may be mentioned, as illustrative and non-limiting examples, the additives well known to those skilled in the art, and in particular those chosen from shaping aid additives, pore-forming agents, silica, carboxymethylcellulose, and others and mixtures of them or several of them in all proportions to cite only the main additives commonly used during the agglomeration of zeolite crystals with an agglomeration binder.
  • the binder is a zeolitizable binder, such as for example kaolin, kaolinite, and others, it can be zeolitized in whole or in part, that is to say transformed into zeolite, generally and most often under the action of a base, such as for example a sodium hydroxide solution, as is well known to those skilled in the art.
  • a base such as for example a sodium hydroxide solution
  • the zeolitic adsorbent materials suitable for use in the process of the present invention are generally and most often in the form of beads but can take any other form, for example needles, cylinders, hollow cylinders, discs, trilobed, quadrilobed, extruded, crushed and others.
  • the zeolite adsorbent material can be of any size and any dimension, however, it is preferred and most often a zeolite adsorbent material whose volume average diameter is between 0.1 mm and 10 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm, more preferably between 0.5 mm and 5 mm, advantageously between 1 mm and 5 mm.
  • the zeolite adsorbent material suitable for use in the process of the invention is commercially available or can be obtained according to conventional techniques well known to those skilled in the art, from operating methods known in the literature or on the internet or from techniques easily adaptable from said known operating methods.
  • the zeolite adsorbent material can be easily prepared from zeolite adsorbents, based on conventional zeolite(s) and/or based on zeolite(s) with hierarchical porosity, and comprising one or more alkali metal and/or alkaline earth cations, in particular lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, and an agglomeration binder optionally zeolitized in whole or at least in part, said zeolite adsorbent being subjected to an impregnation and/or ion exchange treatment of at least one metal as defined above, generally in the form of a salt, according to conventional techniques well known to those skilled in the art.
  • the step of impregnation and/or ion exchange of at least one metal as defined above can be carried out directly on the zeolite crystals before agglomeration with a binder and shaping.
  • the process for preparing the zeolite adsorbent material comprises at least the following steps: a) one or more cation exchange(s) and/or impregnation(s) of zeolite crystals with one or more saline solutions of at least one metal chosen from the metals of columns 8 to 12 of the Periodic Table of Elements, as defined above, b) agglomeration with at least one agglomeration binder, c) heat treatment for hardening (calcination) of said agglomeration binder(s), d) optional at least partial zeolitization of said agglomeration binder(s), and e) recovery and optional activation, generally between 100°C and 550°C, of said zeolite adsorbent material that can be used in the context of the present invention.
  • step a) may be carried out one or more times before step b) and/or after step c) and/or d).
  • a cooking step is carried out, preferably between step b) and step d), at a temperature generally between 400°C and 600°C.
  • step a) after this cooking step, and before step d), whether or not a step a) has already been carried out before step b).
  • a step of shaping said agglomerated material is carried out, according to any method well known to those skilled in the art.
  • This shaping step can be carried out during or after step b) of agglomeration and can be followed by one or more step(s) a) of cation exchange(s) and/or impregnation(s).
  • Such methods for preparing zeolite adsorbent materials exchanged and/or impregnated with/by one or more metals are well known to those skilled in the art, and reference may be made, for example and in a non-limiting manner, to document EP1125635 for a precise description of how to prepare the zeolite adsorbent materials that can be used in the context of the method of the invention or to the document “Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis”, Q. Zhang et al., Chem. Rev., (2023), 123(9), 6039-6106.
  • the cationic exchanges can be carried out according to any methods well known to those skilled in the art, and for example by bringing a zeolitic adsorbent material into contact with one or more saline solutions, preferably aqueous, at least one of them comprising one or more metal salts, the cationic exchange being able to be single or multiple and when it is multiple, the successive exchanges can be carried out with identical or different saline solutions, each exchange step being able to be preceded and/or followed by at least one washing and/or heat treatment step, said heat treatment being able to be an oxidizing or reducing treatment.
  • the impregnation operation can also be easily carried out according to any methods well known to those skilled in the art, whether according to a wet or dry impregnation method.
  • wet impregnation is meant a contacting of a zeolite adsorbent material in aqueous and/or organic suspension with one or more saline solutions, preferably aqueous, at least one of them comprising one or more metal salts, the wet impregnation operation possibly being preceded and/or followed by at least one heat treatment step, said heat treatment possibly being an oxidizing or reducing treatment.
  • Dry impregnation means bringing a zeolite adsorbent material into contact with one or more saline solutions, preferably aqueous, at the right volume, at least one of them comprising one or more metal salts, the dry impregnation operation possibly being preceded and/or followed by at least one heat treatment step, said heat treatment possibly being an oxidizing or reducing treatment.
  • cation exchange and/or impregnation can be carried out one or more times and can be combined, for example a cation exchange operation can be followed by a wet or dry impregnation operation, and include a washing step after cation exchange and possibly a heat treatment before the impregnation operation.
  • cation exchange and impregnation operations lead to the presence, in the zeolite adsorbent material, of at least one metal in cationic form.
  • a treatment using a reducing element for example and advantageously under a stream of gaseous hydrogen, makes it possible to reduce the valence of the metal(s), possibly down to valence 0.
  • Non-limiting examples of zeolitic adsorbent materials which can be used in the process of the invention are as follows:
  • the zeolitic adsorbent material used in the present invention is a granular material comprising at least one zeolite exchanged or impregnated with copper, and optionally one or more other metals. in metallic form of zero valence, or in oxidized form or in reduced form chosen from those in columns 3 to 12.
  • a particularly preferred embodiment of the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one zeolite exchanged or impregnated with copper, or with copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc.
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one Faujasite (FAU) type zeolite, preferably a FAU type zeolite with a Si/Al ratio of between 1 and 100, for example a FAU-X type zeolite or a FAU-Y type zeolite, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • FAU Faujasite
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one Faujasite (FAU) type zeolite, preferably a FAU type zeolite with a Si/Al ratio of between 2 and 100, for example a FAU-Y type zeolite, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged and/or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • FAU Faujasite
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one MFI type zeolite, preferably an MFI type zeolite with a Si/Al ratio of between 10 and 100, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • MFI type zeolite preferably an MFI type zeolite with a Si/Al ratio of between 10 and 100, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • examples of zeolitic adsorbent materials usable in the process of the invention are:
  • the present invention relates to the process for purifying a hydrogen stream, in particular an electrolytic hydrogen stream, containing, as impurities to be removed, oxygen and water, and optionally nitrogen and optionally other impurities inherent in the hydrogen synthesis process, in particular the electrolytic hydrogen synthesis process.
  • the process of the invention is an “all-in-one” process for purifying hydrogen, by eliminating both oxygen and water, present as impurities in a hydrogen stream, more specifically a hydrogen stream comprising or consisting of electrolytic hydrogen.
  • all-in-one process it is meant that the passage over the zeolite adsorbent material allows the at least partial, or even total (content below the detection threshold) simultaneous (i.e. concomitant) elimination of the oxygen and water present in the hydrogen flow in the same temperature range.
  • zeolites must operate at high temperature to eliminate oxygen and that at high temperature zeolites adsorb little or no water, and on the contrary tend to desorb water.
  • the "all-in-one" process of the present invention therefore has the great advantage of eliminating both oxygen and water, and possibly other impurities, in the hydrogen stream, while avoiding steps of changing temperature ranges, thus facilitating the industrial process in terms of time, energy expenditure, and productivity. It can thus be considered that the process of the present invention allows the purification of hydrogen streams without external energy input, for example without external heating input.
  • the purification process of the present invention may be carried out according to any method well known to those skilled in the art of gas purification, and more specifically by adsorption of the impurities on a zeolitic adsorbent material as defined above.
  • the adsorption process according to the present invention may be chosen from processes of the pressure and/or temperature modulated type, typically from PSA (“Pressure Swing Adsorption”, or Pressure Modulated Adsorption), PVSA (“Pressure Vacuum Swing Adsorption”, or Pressure Modulated Adsorption, with use of desorption at subatmospheric pressure), TSA (“Temperature Swing Adsorption”, Temperature Modulated Adsorption), PTSA (“Pressure Temperature Swing Adsorption”, or Temperature and Pressure Modulated Adsorption), PVTSA (“Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption”, with use of desorption at subatmospheric pressure).
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • PVSA Pressure Vacuum Swing Adsorption
  • Pressure Modulated Adsorption Pressure Modulated Adsorption
  • TSA Tempo Swing Adsorption
  • Temperature Modulated Adsorption Temperature Modulated Adsorption
  • PTSA Pressure Temperature Swing Adsorption
  • PVTSA Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption
  • the fluid to be purified contains mainly hydrogen, as indicated above, as well as water, oxygen and possibly nitrogen.
  • the water content is generally between 20 ppmv and 1.5 mol%, preferably 50 ppmv and 1.5 mol%, more preferably between 100 ppmv and 1.5 mol%, advantageously between 200 ppmv and 1.5 mol%.
  • the oxygen content in the flow is generally between 5 ppmv and 1 mol%, preferably between 5 ppmv and 5000 ppmv, more preferably between 5 ppmv and 3000 ppmv, better still between 5 ppmv and 1000 ppmv.
  • the nitrogen content is between 0 and 1 mol%, generally between 10 ppmv and 1 mol%.
  • the method according to the present invention can be implemented according to any conventional gas separation method, and for example by passage through one or more columns (also called “adsorber(s)” or more simply “reactor(s)”) comprising at least one bed of zeolitic adsorbent material as just defined.
  • the method of the invention is implemented with at least two adsorbers, in particular when working in continuous flow, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the fluid to be purified is brought into contact with the zeolite adsorbent material at a pressure generally between 0.5 MPa and 5 MPa, preferably between 0.9 MPa and 5 MPa, more preferably between 1.5 MPa and 5 MPa, and at a temperature between 10°C and 100°C, preferably between 15°C and 90°C, advantageously between 20°C and 60°C, typically between 25°C and 55°C.
  • the bed of zeolitic adsorbent material is regenerated, i.e. desorbed either by reducing the pressure and counter-current evacuation (PSA and VPSA processes), or by reducing the temperature (TSA process), possibly associated with reducing the pressure and counter-current evacuation (PVTSA process).
  • PSA and VPSA processes the desorption pressure is generally between 0.1 MPa and 1 MPa on the one hand and 500 Pa and 95 kPa on the other.
  • the desorption temperature is close to the adsorption temperature, in other words, no intentional modification of the temperature is generally made.
  • a purge phase can be implemented at the end of the desorption phase, typically by countercurrent reintroduction of a fraction of the purified gas, typically less than 20% of the flow rate produced by an adsorber.
  • the method of the present invention may also comprise one or more pressure equalization phases between the possible different adsorbers.
  • the pressure equalization phase(s) may advantageously be carried out between the adsorption and desorption phases, according to techniques also well known to those skilled in the art.
  • the advantage of providing one or more pressure equalization phases is in particular to minimize as much as possible the hydrogen losses in the entire method.
  • a fraction of the purified gas (typically less than 20% of the flow rate produced by the adsorber) is heated to a temperature between 40°C and 250°C, then injected countercurrently onto the adsorber, possibly at a reduced pressure relative to the adsorption phase (PVTSA), i.e. between 1 kPa and 3 MPa.
  • PVTSA adsorption phase
  • different pressure equalization and purge configurations can be envisaged.
  • the adsorption and desorption phases follow one another cyclically.
  • the process may optionally include a cooling system integrated into the adsorber, the purpose of which is to avoid or at least minimize excessive heating of the adsorbent bed, which would inhibit the adsorption of water by the zeolitic adsorbent granular material, as indicated above.
  • the process may also include a step of drying the gas flow, before and/or after passing over the zeolitic adsorbent material comprising at least one metal according to the invention.
  • the method of the invention thus has many advantages, and in particular that of being able to both reduce the dissolved oxygen in the hydrogen flow and adsorb the water possibly already present in the hydrogen flow as well as the water formed by the reduction of the dissolved oxygen.
  • the method of the invention thus makes it possible to easily obtain, on an industrial level, hydrogen flows and in particular electrolytic hydrogen flows, comprising less than 5 ppmv of oxygen, and less than 1 ppmv of water, and more specifically a hydrogen flow with a purity greater than 99.97% and more specifically still greater than 99.98% by volume, better still greater than 99.99% by volume. These percentages are calculated from measurements of the quantities of residual impurities.
  • the quantities of impurities are determined using an ionization mass spectrometer as indicated below.
  • a purified hydrogen stream obtained according to the method described above and its use as fuel, as industrial reagent, in the electrical and electronic fields, and in particular in fuel cells, but also to supply organic hydrogen carrier (LOHC) cycles, such as toluene (methylcyclohexane) or other aromatic hydrocarbons, such as benzyltoluene or dibenzyltoluene (see for example international applications WO2014082801 and WO2021176170), to name just a few known applications, and more generally for syntheses in the chemical, pharmaceutical and petrochemical industries.
  • LOHC organic hydrogen carrier
  • the invention relates to the use of the zeolitic adsorbent material as defined above for the purification of a hydrogen flow, and in particular for the purification of electrolytic hydrogen.
  • the invention relates to a process for preparing high-purity hydrogen comprising at least the following steps:
  • step 2) purification of the hydrogen stream recovered in step 2) by passage over a zeolitic adsorbent material, as defined previously, and
  • the process for preparing high-purity hydrogen according to the invention comprises a step 1) of electrolysis which can be carried out in a conventional manner well known to those skilled in the art.
  • the measurement of the Si/Al molar ratio and the exchange rate is carried out by any analytical chemical analysis techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the X-ray fluorescence chemical analysis technique as described in standard NF EN ISO 12677: 2011 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 from Bruker.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain, to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the fundamental state of the atom.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is conventionally obtained after calibration for each oxide.
  • the Si/Al molar ratio of the zeolite present in the zeolitic adsorbent material is measured by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy of silicon.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the amount of metal present in the zeolite adsorbent material is also obtained from X-ray fluorescence analysis, as indicated above, and is expressed in % by mass of metal.
  • a set of images is taken at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 particles is then measured using dedicated software, for example the Smile View software from the publisher LoGraMi.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • the measurement of the histogram formed from said diameter measurements allows at the same time the determination of the standard deviation o of its distribution.
  • the determination of the volume average diameter of zeolite adsorbents is carried out by analysis of the particle size distribution of a sample of agglomerates by imaging according to ISO 13322-2:2006, using a conveyor belt allowing the sample to pass in front of the camera lens.
  • volume mean diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2:2001 standard.
  • volume mean diameter or “size” is used for zeolite agglomerates.
  • accuracy is of the order of 0.01 mm for the agglomerate size range of the invention.
  • DRX X-ray diffraction analysis
  • the zeolite materials Prior to the measurement, the zeolite materials are crushed then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the volume of Dubinin (or microporous V mi ) is determined in a conventional manner well known to those skilled in the art, in particular from the measurement of the adsorption isotherm of a gas at its liquefaction temperature, for example nitrogen, argon, oxygen, and others. Preferably, nitrogen is used.
  • a gas at its liquefaction temperature for example nitrogen, argon, oxygen, and others.
  • nitrogen is used.
  • the zeolite crystals of the invention are degassed between 300°C and 450°C for a period ranging from 9 hours to 16 hours, under vacuum (pressure ⁇ 6.7.10' 4 Pa).
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is then carried out on a Micromeritics ASAP 2020 type device, taking at least 35 measurement points at relative pressures with a P/P0 ratio between 0.002 and 1.
  • the micropore volume is determined according to the Dubinin and Rohskevitch equation from the isotherm obtained, applying the ISO 15901-3:2007 standard.
  • the micropore volume thus evaluated is expressed in cm 3 of liquid adsorbent per gram of anhydrous adsorbent.
  • the measurement uncertainty is ⁇ 0.003 cm 3 g' 1 .
  • a hydrogen stream is recovered from an electrolyzer at a temperature of 50°C.
  • the hydrogen stream is pressurized to 0.8 MPa.
  • the hydrogen stream contains 3000 ppmv of oxygen, 1000 ppmv of water.
  • the electrolytic hydrogen flow to be purified is introduced into a column containing 1 liter of zeolitic adsorbent material.
  • the contact time between the flow and said zeolitic adsorbent material is set at 10 seconds.
  • the zeolitic adsorbent material consists of 1 mm diameter beads obtained by agglomeration, with 20% by weight of binder, of H-MFI zeolite crystals (protonated MFI), with a Si/Al ratio equal to 12.5, with a copper content of 4% by weight, and a palladium content of 0.2% by weight.
  • the purified hydrogen flow recovered at the column outlet is analyzed using an ionization mass spectrometer.
  • the oxygen content is confirmed by a measurement carried out using a galvanic cell from GMACX and the residual water content is confirmed using a hygrometric probe from Panametrics.
  • the hydrogen thus purified contains 2 ppmv of oxygen and 0.3 ppmv of water.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'un flux d'hydrogène pollué par de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote, ledit procédé comprenant la mise en contact du flux d'hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et la récupération de flux d'hydrogène purifié. L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments pour la purification d'hydrogène, ainsi que l'utilisation d'hydrogène ainsi purifié dans des procédés industriels.

Description

PURIFICATION D’HYDROGÈNE ÉLECTROLYTIQUE
[0001] L’ invention concerne un procédé de purification d’hydrogène provenant d’un électrolyseur et plus spécifiquement un procédé de purification d’hydrogène contenant de l’eau et de l’oxygène, ainsi qu’éventuellement des traces d’azote et/ou des traces d’électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium.
[0002] La grande majorité de l’hydrogène produit industriellement aujourd’hui est obtenu par réformage à la vapeur. Cependant, les contraintes écologiques liées au réchauffement climatique ont poussé les scientifiques à reconsidérer l’électrolyse de l’eau pour produire de l’hydrogène. Un des inconvénients liés à l’électrolyse de l’eau est que l’hydrogène produit contient des contaminants différents de celui produit par réformage à la vapeur, et contient notamment de l’oxygène, de l’azote et de l’eau.
[0003] En effet, l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau est souvent pollué par l’oxygène coproduit, notamment en raison d’une perméation excessive de l’oxygène à travers la ou les membranes séparatrices ou d’une solubilisation de l’oxygène dans l’électrolyte. Quant à l’eau présente dans le flux d’hydrogène, celle-ci provient généralement des entraînements gazeux, tandis que l’azote provient par exemple des phases d’inertage au démarrage de l’électrolyseur et de sa solubilisation dans l’eau froide et souvent sous pression introduite dans l’électrolyseur.
[0004] Tous ces contaminants doivent être éliminés car la plupart voire toutes les utilisations d’hydrogène nécessitent un gaz très pur, par exemple lorsque l’hydrogène est utilisé dans le domaine électrique ou électronique, notamment dans les piles à combustible. En effet, dans ce type d’utilisation, la contamination à partir de 5 ppm d'oxygène diminue l'efficacité de la pile à combustible. Par ailleurs, la présence éventuelle d'azote (par exemple si l'eau utilisée est mal dégazée) peut affecter le fonctionnement et la puissance d'une pile à combustible aval. Il est donc crucial de pouvoir disposer d'un hydrogène très pur.
[0005] L’ art antérieur fournit déjà de nombreuses solutions pour obtenir de l’hydrogène très pur. On peut en particulier citer le brevet US11420869 B2 qui décrit la purification par PSA (abréviation de « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise ou encore « Adsorption Modulée en Pression ») d’un flux d’hydrogène contenant des hydrocarbures et de l’oxygène. Le flux à purifier contient ainsi par exemple du méthane, des hydrocarbures en C2-C3, ainsi que des traces d’azote, de monoxyde de carbone et de l’oxygène. Il peut s'agir par exemple de flux provenant d’une unité de déshydrogénation du propane. [0006] Typiquement, l’élimination des hydrocarbures est réalisée sur charbon actif, l’oxygène et le monoxyde de carbone sont éliminés par réaction catalytique sur une couche d’alumine imprégnée au cuivre, tandis que l’eau et le CO2 produits par la réaction catalytique sont éliminés par une autre couche de charbon actif.
[0007] Le document LIS20190247781 A propose d’éliminer spécifiquement l’oxygène au moyen d’un catalyseur à base de palladium (Pd), platine (Pt) ou cuivre (Cu) sur alumine pour réduire l’oxygène, avant la purification sur PSA (unité dite « DEOXO »).
[0008] Par ailleurs, Ligen et coll., “Energy efficient hydrogen drying and purification for fuel cell vehicles", Int. J. Hydrogen Energy, (2020), 45, 10639 sqq., détaillent l’utilisation d’une combinaison d’unités DEOXO + VPSA (« Adsorption Modulée en Volume et en Pression ») pour purifier un flux d’hydrogène provenant d’un électrolyseur alcalin.
[0009] Cependant, un des inconvénients liés aux techniques de l’art antérieur est que l’oxygène ne s’adsorbe que faiblement, voire très faiblement, sur la plupart des adsorbants utilisés classiquement dans les techniques type PSA Hydrogène, à savoir les charbons actifs, les alumines, les gels de silice, les tamis moléculaires de type 5A ou 13X. Ainsi, et afin d’éliminer l’oxygène d’une matrice d’hydrogène, la solution retenue à ce jour par l’industrie est d’utiliser une unité DEOXO qui réduit l’oxygène en eau, typiquement avec une alumine imprégnée au cuivre. L’eau est ensuite éliminée dans un procédé de séchage PSA. En conclusion, afin de purifier une matrice d’hydrogène contenant de l’oxygène, pas moins de deux unités sont nécessaires, ce qui engendre des coûts d’installations et des coûts énergétiques importants.
[0010] Le document US2021309517 A1 décrit un procédé de purification par adsorption sur un lit constitué d’au moins une couche de catalyseur de réduction d’oxygène à base de Cu, de Pd ou de Pt supportés, catalyseur qui est régénéré par circulation à contre-courant d’un gaz riche en hydrogène et libre de tout oxygène par procédé PSA ou par procédé TSA (Temperature Swing Adsorption). Le catalyseur préféré est une alumine imprégnée avec au moins 10% massiques de cuivre. Il est de préférence utilisé en tricouche : une première couche d’adsorbant sèche le flux (gel de silice, alumine activée, 13X), une deuxième couche (alumine imprégnée au cuivre) élimine l’oxygène par réaction catalytique exothermique (O2 + H2 H2O), la troisième couche (gel de silice, alumine activée, 13X, CaX. 5A) retire l’eau produite lors du passage du flux sur la deuxième couche ainsi qu’éventuellement l’azote.
[0011] Cette solution consistant en un seul lit de traitement avec plusieurs couches de matériaux (adsorbants et catalyseur) constitue un progrès, mais revêt une certaine complexité et un coût élevé lié à l’utilisation de plusieurs matériaux et d’un catalyseur à base d’alumine fortement chargée en cuivre.
[0012] Il reste donc un besoin pour un procédé de purification d’hydrogène facilement industrialisable, moins coûteux et de mise en œuvre aisée, notamment un procédé de purification d’hydrogène moins coûteux et de mise en œuvre plus aisée qu’avec les techniques connues aujourd’hui. Ainsi, un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’hydrogène qui permet de s’affranchir des inconvénients rencontrés dans l’art antérieur, et notamment de purifier l’hydrogène de manière plus aisée, et en particulier d’éliminer à la fois l’oxygène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’hydrogène.
[0013] Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’hydrogène permettant d’éliminer à la fois l’oxygène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’hydrogène, mais aussi l’azote ainsi que d’autres impuretés telles des traces d’électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium, notamment pour des flux d’hydrogène provenant d’un électrolyseur, également dénommé hydrogène électrolytique. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit.
[0014] La Demanderesse a maintenant découvert qu’il est possible de répondre en totalité ou au moins en partie aux objectifs exposés ci-dessus et en particulier de purifier un flux d’hydrogène, notamment un flux d’hydrogène électrolytique, en éliminant, ou tout au moins en diminuant fortement, les teneurs en oxygène et en eau, ainsi que le cas échéant les teneurs en azote et autres traces d’électrolytes résiduels, de manière simple, efficace et relativement peu coûteuse, et tout particulièrement en s’affranchissant en totalité ou en partie des problèmes rencontrés dans l’art antérieur.
[0015] Sauf indication contraire dans l’exposé de l’invention qui suit, toutes les plages de valeurs et notamment celles identifiées par « compris entre ... et .... » ou « de .... à .... », s’entendent bornes incluses. Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques, sauf indication contraire.
[0016] La présente invention propose ainsi un procédé « tout-en-un » de purification d’hydrogène, par élimination à la fois de l’oxygène et de l’eau au moyen d’un seul matériau adsorbant zéolithique, dont la zéolithe a subi au moins un échange cationique partiel et/ou encore une imprégnation avec au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments.
[0017] Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de purification d’un flux d’hydrogène contenant de l’eau, de l’oxygène et éventuellement de l’azote, comprenant :
- au moins une étape de mise en contact du flux d’hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et
- au moins une étape de récupération de flux d’hydrogène purifié.
[0018] Dans un mode de réalisation de l’invention, l’hydrogène à purifier comprend de l’hydrogène électrolytique, c’est-à-dire un hydrogène obtenu par électrolyse de l’eau. Dans un mode de réalisation préféré, l’hydrogène à purifier comprend majoritairement de l’hydrogène, c’est-à-dire de 60% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur. Comme indiqué précédemment l’hydrogène à purifier comprend au moins de l’eau et de l’oxygène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l’azote. [0019] Le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée et/ou imprégnée avec un ou plusieurs métaux des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite.
[0020] Par métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, on entend les métaux de transition (colonne 3 à 11 du Tableau périodique des éléments), y compris les lanthanides et les actinides, ainsi que les métaux de la colonne 12 du Tableau périodique des éléments, et en particulier ceux choisis parmi les métaux de transition (colonnes 3 à 11 du Tableau périodique des éléments), le zinc et le cérium, et de préférence encore parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
[0021] Selon un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 8 à 12 du Tableau périodique des éléments, et le titane et le cérium, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Dans encore un autre mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi le cuivre, le fer et le zinc, seuls ou en mélanges, et éventuellement avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, l’argent et le platine. Parmi ces métaux, on préfère tout particulièrement le cuivre. On préfère en outre les mélanges cuivre/palladium, cuivre/argent et cuivre/platine. [0022] D’autres métaux peuvent bien entendu être utilisés, mais les métaux et mélanges de métaux préférés et listés ci-dessus se sont montrés tout particulièrement efficaces et avantageux au regard de leur rapport efficacité/coût d’approvisionnement.
[0023] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend par conséquent au moins un matériau adsorbant zéolithique et au moins un métal, comme exposé ci-dessus. Ledit au moins un métal peut être présent dans ledit matériau adsorbant zéolithique sous forme native (ou encore sous forme métallique c’est- à-dire de valence nulle, égale à 0) ou oxydée, ou encore sous forme réduite, adsorbé totalement ou au moins partiellement sur ladite au moins une zéolithe. Le métal peut également être présent sous forme ionique dans le matériau adsorbant zéolithique, et dans ce cas il contribue en totalité ou au moins en partie à la neutralité électronique dudit matériau adsorbant zéolithique.
[0024] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend ainsi au moins un métal, tel qu’il vient d’être défini, ledit au moins un métal pouvant être apporté, c’est-à-dire déposé et/ou imprégné et/ou inclus par échange ionique, dans la structure de la zéolithe, comme expliqué plus loin.
[0025] L’apport peut être réalisé selon des méthodes classiques et bien connues de l’homme du métier et est généralement et avantageusement réalisé au moyen d'une ou plusieurs solutions salines aqueuses, organiques ou hydro-organiques, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, lesdites solutions salines étant de préférence choisies parmi les nitrates, acétates, sulfates, et autres, desdits métaux.
[0026] La quantité massique totale de métal apporté dans la structure de la zéolithe est généralement et le plus souvent comprise entre 0,1% et 9%, %, de préférence entre 0,5% et 8% massiques, de préférence encore entre 1% et 6% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention. Cette teneur massique est mesurée par analyse par fluorescence X (FluoX), comme indiqué plus loin dans la description.
[0027] Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le métal ou les métaux sont au moins en partie ou totalement déposés ou imprégnés sur les cristaux de zéolithe, la granulométrie des particules métalliques est comprise entre 1 nm et 250 nm, de préférence 5 nm et 250 nm, de préférence encore entre 5 nm et 100 nm de préférence encore entre 5 nm et 50 nm, par exemple environ 15 nm à 20 nm. Cette granulométrie est mesurée par observation au Microscope électronique à balayage (MEB) équipé d’un détecteur STEM (« Scanning Transmission Electron Microscopy »). [0028] Comme indiqué précédemment, parmi les métaux préférés, on préfère utiliser le cuivre et dans ce cas la teneur en cuivre dans le matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention est de préférence, et le plus souvent, comprise entre 0,1 % et 9% massiques, de préférence entre 0,5% et 8% massiques, de préférence encore entre 1 % et 6% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total dudit matériau adsorbant zéolithique. Cette teneur est notamment très inférieure à celle rencontrée dans les matériaux adsorbants zéolithiques contenant du cuivre, dits encore adsorbants zéolithiques dopés au cuivre, et connus de l’art antérieur.
[0029] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec un matériau adsorbant zéolithique contenant du cuivre et au moins un autre métal, et de préférence au moins un autre métal choisi parmi palladium (Pd), platine (Pt), nickel (Ni), fer (Fe), zinc (Zn), et leurs mélanges en toutes proportions. La teneur en au moins un autre métal est généralement plus faible que la teneur en cuivre, et par exemple de l’ordre de 20% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, de préférence de l’ordre de 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, et plus généralement entre 0,1% et 20%, le plus souvent entre 0,1% et 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre. La teneur en au moins un autre métal peut toutefois, dans certains cas et lorsque souhaité, être égale ou supérieure à la teneur en cuivre, notamment égale ou supérieure de 1% à 100%, avantageusement de 5% à 70%, mieux encore égale ou supérieure de 10% à 70% massiques par rapport à la teneur en cuivre.
[0030] Ladite au moins une zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et peut être naturelle, artificielle (zéolithe naturelle modifiée) ou synthétique (obtenue par synthèse). De préférence, ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes LTA, FAU, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles. On préfère tout particulièrement les zéolithes choisies parmi les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous ratios Si/AL On pourra avantageusement se référer à l’ouvrage « Atlas of Zeolite Framework Types », Elsevier, 5e édition, (2001 ), pour informations sur les différents types de zéolithe listés ci-dessus.
[0031] Il doit être compris que le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs zéolithe(s) de type(s) identique ou différent(s), par exemple une zéolithe de type X seule ou avec une zéolithe de type MFI, ou encore une zéolithe de type X de ratio Si/AI d’environ 1 ,25, et une zéolithe de type X de ratio Si/AI d’environ 1 , ou encore une zéolithe de type Y seule ou avec une zéolithe de type MFI, pour ne citer que de simples exemples illustratifs et sans aucune intention de limiter la portée de la présente invention. On ne sortirait par conséquent pas du cadre de l’invention si la zéolithe était constituée d’un mélange de structures à différents ratios molaires Si/AL [0032] Selon un mode de réalisation de l’invention, le ratio Si/AI de la zéolithe ou encore le ratio global apparent du mélange de zéolithes, s’il y en a plusieurs dans le matériau aggloméré zéolithique, peut prendre toute valeur entre 1 et 100. Selon un aspect préféré, ce ratio Si/AI est compris entre 1 et 80, de préférence encore entre 1 et 50, avantageusement entre 1 et 20.
[0033] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut également comprendre les homologues à porosité hiérarchisée des zéolithes listées ci-dessus. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont bien connues de l’homme du métier et peuvent par exemple être préparées selon les modes opératoires décrits dans les demandes W02015019013 et WO2015028740, ou encore préparées par post-traitement chimique, physique ou physico-chimique de zéolithes traditionnelles, qui ne sont pas des zéolithes à porosité hiérarchisée, dites encore zéolithes non mésoporeuses.
[0034] Par matériau adsorbant zéolithique on entend des cristaux de zéolithe ou des mélanges de cristaux de différentes zéolithes, éventuellement agglomérés par un ou plusieurs liants d’agglomération bien connus de l’homme du métier, par exemple choisis parmi les alumines, les silices et les argiles. L’agglomération peut être réalisée avant ou après la ou les opérations d’apport de métal ou de métaux.
[0035] Selon un aspect préféré, le matériau adsorbant zéolithique de l’invention se présente sous forme d’aggloméré, c’est-à-dire un matériau où les cristaux de zéolithe(s) sont agglomérés à l’aide d’un liant d’agglomération, comme cela est maintenant parfaitement connu de l’homme du métier. Le liant d’agglomération peut être de tout type, mais on préfère pour les besoins de la présente invention un liant d’agglomération choisi parmi les argiles, les alumines, les silicates, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions, et de préférence le liant d’agglomération est choisi parmi les argiles, et de préférence encore parmi les argiles kaoliniques, telle que kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, et autres.
[0036] Le taux de liant, c’est-à-dire la quantité massique de liant d’agglomération par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique est compris dans les plages connues de l’homme de l’art, et est généralement compris entre 0,1 % et 30%, de préférence entre 1 % et 30%, de préférence encore entre 5% et 30%, et avantageusement entre 10% et 30% en poids. [0037] Lors de l’agglomération des cristaux de zéolithe(s) avec au moins un liant d’agglomération, il peut également être avantageux voire souhaitable d’ajouter un ou plusieurs additifs ou charges bien connus de l’homme du métier parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs, les additifs bien connus de l’homme du métier, et notamment ceux choisis parmi les additifs d’aide à la mise en forme, les agents porogènes, la silice, la carboxyméthylcellulose, et autre et les mélanges de eux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions pour ne citer que les principaux additifs couramment utilisés lors de l’agglomération de cristaux de zéolithe avec un liant d’agglomération.
[0038] Lorsque le liant est un liant zéolithisable, tel que par exemple le kaolin, la kaolinite, et autres, celui-ci peut être zéolithisé en totalité ou en partie, c’est-à-dire transformé en zéolithe, généralement et le plus souvent sous l’action d’une base, comme par exemple une solution d’hydroxyde de sodium, comme cela est bien connu de l’homme du métier.
[0039] Les matériaux adsorbants zéolithiques aptes à être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention se présentent généralement et le plus souvent sous forme de billes mais peuvent revêtir toute autre forme, par exemple aiguilles, cylindres, cylindres creux, disques, trilobés, quadrilobes, extrudés, concassés et autres.
[0040] Le matériau adsorbant zéolithique peut être de toutes tailles et de toutes dimensions, on préfère cependant et le plus souvent un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen en volume est compris entre 0, 1 mm et 10 mm, de préférence entre 0,1 mm et 5 mm, de préférence encore entre 0,5 mm et 5 mm, avantageusement entre 1 mm et 5 mm.
[0041] Le matériau adsorbant zéolithique apte à être utilisé dans le procédé de l’invention est disponible dans le commerce ou peut être obtenu selon des techniques classiques bien connues de l’homme du métier, à partir de modes opératoires connus dans la littérature ou l’internet ou encore des techniques facilement adaptables à partir desdits modes opératoires connus.
[0042] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant zéolithique peut être aisément préparé à partir d’adsorbants zéolithiques, à base de zéolithe(s) classique(s) et/ou à base de zéolithe(s) à porosité hiérarchisée, et comprenant un ou plusieurs cations alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, baryum, et un liant d’agglomération éventuellement zéolithisé en totalité ou au moins en partie, ledit adsorbant zéolithique étant soumis à un traitement d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment, généralement sous forme de sel, selon des techniques classiques et bien connues de l’homme du métier. [0043] En variante, l’étape d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment peut être réalisée directement sur les cristaux de zéolithe avant agglomération avec un liant et mise en forme.
[0044] Selon un aspect préféré, le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention, comprend au moins les étapes suivantes : a) un ou plusieurs échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s) de cristaux de zéolithes avec une ou plusieurs solutions salines d’au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8 à 12 du Tableau périodique des éléments, comme défini précédemment, b) agglomération avec au moins un liant d’agglomération, c) traitement thermique de durcissement (calcination) dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, d) éventuelle zéolithisation au moins partielle dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, et e) récupération et éventuelle activation, généralement entre 100°C et 550°C, dudit matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention.
[0045] Dans le procédé décrit ci-dessus, l’étape a) peut être réalisée une ou plusieurs fois avant l’étape b) et/ou après l’étape c) et/ou d).
[0046] On opère généralement, sans que cela revête un quelconque caractère obligatoire, une étape de cuisson, de préférence entre l’étape b) et l’étape d), à une température généralement comprise entre 400°C et 600°C. En variante, et lorsqu’une étape de cuisson est effectuée, il peut être possible de réaliser l’étape a) après cette étape de cuisson, et avant l’étape d), qu’une étape a) ait déjà été réalisée avant l’étape b) ou non.
[0047] Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention, une étape de mise en forme dudit matériau aggloméré est réalisée, selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Cette étape de mise en forme peut être réalisée pendant ou après l’étape b) d’agglomération et peut être suivie d’une ou plusieurs étape(s) a) d’échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s).
[0048] Les étapes de traitement(s) thermique(s) décrites dans le procédé ci-dessus ne doivent pas entraîner de frittage significatif des atomes métalliques qui doivent rester le plus dispersés possible dans la ou les zéolithe(s). Ce point peut aisément être observé par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique à transmission (MET). Le frittage des atomes métalliques est en particulier facilement évité, et comme cela est bien connu, par un contrôle soigneux et rigoureux des températures et des durées des traitements thermiques. [0049] De tels procédés de préparations de matériaux adsorbants zéolithiques échangés et/ou imprégnés de/par un ou plusieurs métaux sont bien connus de l’homme du métier, et on peut se référer, par exemple et de manière non limitative, au document EP1125635 pour avoir une description précise de la manière de préparer les matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre du procédé de l’invention ou encore au document « Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Charactarization, and Catalysis », Q. Zhang et al., Chem. Rev., (2023), 123(9), 6039-6106.
[0050] Plus particulièrement, les échanges cationiques peuvent être réalisés selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier, et par exemple par mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’échange cationique pouvant être unique ou multiple et lorsqu’il est multiple, les échanges successifs peuvent être réalisés avec des solutions salines identiques ou différentes, chaque étape d’échange pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de lavage et/ou de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur.
[0051] L’opération d’imprégnation peut également être facilement réalisée selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier, que ce soit selon une méthode d’imprégnation humide ou sèche. Par imprégnation humide (« wet impregnation » en langue anglaise), on entend une mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique en suspension aqueuse et/ou organique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’opération d’imprégnation humide pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur. Par imprégnation sèche (« dry impregnation » en langue anglaise), on entend une mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au juste volume, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’opération d’imprégnation sèche pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur.
[0052] Les différentes étapes listées ci-dessus, échange cationique et/ou imprégnation, peuvent être réalisées une ou plusieurs fois et peuvent être combinées, par exemple une opération d’échange cationique peut être suivie d’une opération d’imprégnation humide ou sèche, et comprendre une étape de lavage après échange cationique et éventuellement un traitement thermique avant l’opération d’imprégnation. [0053] Ces différentes opérations d’échanges cationiques et d’imprégnations conduisent à la présence, dans le matériau adsorbant zéolithique, d’au moins un métal sous forme cationique. Avant emploi dans le procédé de la présente invention, et si cela est nécessaire ou souhaitable, un traitement au moyen d’un élément réducteur, par exemple et avantageusement sous courant d’hydrogène gazeux, permet de réduire la valence du ou des métaux, éventuellement jusqu’à la valence 0.
[0054] Des exemples non limitatifs de matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le procédé de l’invention sont les suivants :
• les zéolithes de type MFI sodiques (MFI-Na) ou de type MFI protonée (MFI-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 2 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 9% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn et Ag, et de préférence contenant au moins du cuivre et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Zn et Ag, et de préférence choisi parmi Pd, Pt et Ni,
• les zéolithes de type FAll sodiques (FAll-Na) ou de type FAll protonée (FAll-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 1 ,25 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 9% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn et Ag, et de préférence contenant au moins du cuivre et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Zn et Ag, et de préférence choisi parmi Pd, Pt et Ni,
• les zéolithes de type LTA sodiques (LTA-Na) ou de type LTA protonée (LT A-H) de ratio molaire Si/AI égal à 1 , présentant une teneur comprise entre 0,1 % et 9% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn et Ag, et de préférence contenant au moins du cuivre et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Zn et Ag, et de préférence choisi parmi Pd, Pt et Ni, et
• les zéolithes de type RHO sodiques (RHO-Na) ou de type RHO protonée (RHO-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 1 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 9% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn et Ag, et de préférence contenant au moins du cuivre et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Zn et Ag, et de préférence choisi parmi Pd, Pt et Ni.
[0055] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, et éventuellement un ou plusieurs autres métaux sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite choisis parmi ceux des colonnes 3 à 12.
[0056] Un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique qui est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, ou avec du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc.
[0057] Selon encore un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type Faujasite (FAU), de préférence une zéolithe de type FAU de ratio Si/AI compris entre 1 et 100, par exemple une zéolithe de type FAU-X ou une zéolithe de type FAU-Y, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
[0058] Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique qui est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type Faujasite (FAU), de préférence une zéolithe de type FAU de ratio Si/AI compris entre 2 et 100, par exemple une zéolithe de type FAU-Y, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés et/ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
[0059] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type MFI, de préférence une zéolithe de type MFI de ratio Si/AI compris entre 10 et 100, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
[0060] Dans un mode de réalisation préféré, des exemples de matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le procédé de l’invention sont :
FAU protonées
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 7% et 9% en poids, • les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0,1% et 5% en poids,
FAU sadiques
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 7% et 9% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1 % en poids, • les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0,1% et 5% en poids,
MFI protonées
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 7% et 9% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids, • les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0,1% et 5% en poids,
MFI sadiques
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 7% et 9% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids, • les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0,1% et 5% en poids.
[0061] Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne le procédé de purification d’un flux d’hydrogène, en particulier un flux d’hydrogène électrolytique, contenant, en tant qu’impuretés à éliminer, de l’oxygène et de l’eau, et éventuellement de l’azote et éventuellement d’autres impuretés inhérentes au procédé de synthèse d’hydrogène, en particulier procédé électrolytique de synthèse d’hydrogène.
[0062] Comme indiqué précédemment, le procédé de l’invention est un procédé « tout- en-un » de purification d’hydrogène, par élimination à la fois de l’oxygène et de l’eau, présents en tant qu’impuretés dans un flux d’hydrogène, plus spécifiquement un flux d’hydrogène comprenant ou consistant en hydrogène électrolytique.
[0063] Par procédé « tout-en-un », on entend que le passage sur le matériau adsorbant zéolithique permet l’élimination au moins partielle, voire totale (teneur en dessous du seuil de détection) simultanée (c’est-à-dire concomitante) de l’oxygène et de l’eau présents dans le flux d’hydrogène dans une même plage de température. Or, il est bien connu de l’homme du métier que les zéolithes doivent opérer à haute température pour éliminer l’oxygène et qu’à haute température les zéolithes n’adsorbent que peu ou pas l’eau, et au contraire tendent à désorber l’eau. Le procédé « tout-en-un » de la présente invention présente par conséquent le grand avantage d’éliminer à la fois l’oxygène et l’eau, et éventuellement d’autres impuretés, dans le flux d’hydrogène, tout en s’affranchissant d’étapes de changement de plages de températures, facilitant ainsi le processus industriel en termes de temps, de dépenses d’énergie, et de productivité. On peut ainsi considérer que le procédé de la présente invention permet la purification de flux d’hydrogène sans apport d’énergie externe, par exemple sans apport externe de chauffage.
[0064] Ainsi, le procédé de purification de la présente invention peut être conduit selon toute méthode bien connue de l’homme du métier de purification de gaz, et plus spécifiquement par adsorption des impuretés sur un matériau adsorbant zéolithique comme défini précédemment. Par exemple, le procédé d'adsorption selon la présente invention peut être choisi parmi les procédés de type procédés modulés en pression et/ou température, typiquement parmi les procédés PSA (« Pressure Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression), PVSA (« Pressure Vacuum Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression, avec recours à désorption à pression subatmosphérique), TSA (« Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température), PTSA (« Pressure Temperature Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Température et en Pression), PVTSA (« Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température et en Pression, avec recours à désorption à pression sub-atmosphérique).
[0065] Le fluide à purifier (hydrogène à purifier) contient majoritairement de l'hydrogène, comme indiqué précédemment, ainsi que de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote. La teneur en eau est généralement comprise entre 20 ppmv et 1 ,5% molaires, de préférence 50 ppmv et 1 ,5% molaires, de préférence encore entre 100 ppmv et 1 ,5% molaires, avantageusement entre 200 ppmv et 1 ,5% molaires. La teneur en oxygène dans le flux est généralement comprise entre 5 ppmv et 1 % molaires, de préférence entre 5 ppmv et 5000 ppmv, de préférence encore entre 5 ppmv et 3000 ppmv, mieux encore entre 5 ppmv et 1000 ppmv. La teneur en azote est comprise entre 0 et 1 % molaires, généralement comprise entre 10 ppmv et 1% molaires.
[0066] Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre selon toute méthode classique de séparation de gaz, et par exemple par passage sur une ou plusieurs colonne(s) (également dénommée(s) « adsorbeur(s) » ou plus simplement « réacteur(s) ») comprenant au moins un lit de matériau adsorbant zéolithique tel qu’il vient d’être défini. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec au moins deux adsorbeurs, notamment lorsque l’on travaille en flux continu, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
[0067] Ainsi, le fluide à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C.
[0068] Dans un mode de réalisation préféré, après la phase d'adsorption, le lit de matériau adsorbant zéolithique est régénéré, c'est-à-dire désorbé soit par diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédés PSA et VPSA), soit par diminution de la température (procédé TSA), éventuellement associée à une diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédé PVTSA). [0069] Dans le cas des procédés PSA et VPSA, la pression de désorption est généralement comprise entre respectivement 0,1 MPa et 1 MPa d’une part et 500 Pa et 95 kPa. En règle générale, et pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre du procédé et d’économies d’énergie, la température de désorption est proche de la température d'adsorption, en d’autres termes, il n’est généralement pas fait de modification intentionnelle de la température.
[0070] Selon encore un mode de réalisation préféré de l’invention, une phase de purge peut être mise en œuvre à la fin de la phase de désorption, typiquement par réintroduction à contre-courant d'une fraction du gaz purifié, typiquement inférieure à 20% du débit produit par un adsorbeur.
[0071] Il doit être également compris que le procédé de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs phases d'égalisation de pressions entre les éventuels différents adsorbeurs. La ou les phase(s) d’égalisation de pressions peu(ven)t avantageusement être pratiquée(s) entre les phases d'adsorption et de désorption, selon des techniques également bien connues de l'homme du métier. L’intérêt de prévoir une ou plusieurs phases d’égalisation de pressions est notamment de minimiser le plus possible les pertes en hydrogène dans l'ensemble du procédé.
[0072] Selon encore une autre variante, il peut également être envisagé de recycler le gaz collecté à la désorption, comme il est d'usage de le faire avec des PSA à hydrogène.
[0073] Dans le cas des procédés TSA et PVTSA, une fraction du gaz purifié (typiquement inférieure à 20% du débit produit par adsorbeur) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 250°C, puis injectée à contre-courant sur l'adsorbeur, éventuellement à une pression réduite par rapport à la phase d'adsorption (PVTSA), c'est-à-dire comprise entre 1 kPa et 3 MPa. Comme pour les PSA et VPSA, différentes configurations d'égalisation de pressions et de purges peuvent être envisagées.
[0074] Dans le procédé de la présente invention, les phases d'adsorption et de désorption s'enchaînent de manière cyclique. Le procédé peut éventuellement comporter un système de refroidissement intégré à l’adsorbeur, ceci ayant pour but d’éviter ou tout au moins de minimiser un échauffement trop important du lit adsorbant, qui inhiberait l’adsorption d’eau par le matériau granulaire adsorbant zéolithique, comme indiqué précédemment. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage du flux gazeux, avant et/ou après le passage sur le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal selon l’invention.
[0075] Le fait de pouvoir sécher, c’est-à-dire adsorber l'eau présente ou formée sur un même matériau, va permettre de simplifier les procédés en aval des électrolyseurs tout en produisant un hydrogène à la qualité requise. L'unité DEOXO ne sera notamment plus nécessaire grâce à la mise en œuvre du procédé de l’invention.
[0076] Le procédé de l’invention présente ainsi de nombreux avantages, et tout particulièrement celui de pouvoir à la fois réduire l’oxygène dissous dans le flux d’hydrogène et adsorber l’eau éventuellement déjà présente dans le flux d’hydrogène ainsi que l’eau formée par la réduction de l’oxygène dissous. Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir facilement, sur le plan industriel, des flux d’hydrogène et notamment des flux d’hydrogène électrolytique, comprenant moins de 5 ppmv d’oxygène, et moins de 1 ppmv d’eau, et plus spécifiquement un flux d’hydrogène de pureté supérieure à 99,97% et plus spécifiquement encore supérieure à 99,98% en volume, mieux encore supérieure à 99,99% en volume. Ces pourcentages sont calculés à partir des mesures des quantités d’impuretés résiduelles. Les quantités d’impuretés sont déterminées à l’aide d’un spectromètre de masse à ionisation comme indiqué plus loin.
[0077] Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne un flux d’hydrogène purifié obtenu selon le procédé précédemment décrit, et son utilisation comme combustible, comme réactif industriel, dans les domaines électriques et électroniques, et notamment dans les piles à combustibles, mais aussi pour alimenter les cycles de transporteurs organiques d’hydrogène (LOHC), tel que le toluène (méthylcyclohexane) ou autres hydrocarbures aromatiques, tels que le benzyltoluène ou le dibenzyltoluène (voir par exemple les demandes internationales WO2014082801 et WO2021176170), pour ne citer que quelques applications connues, et plus généralement pour les synthèses dans l’industrie chimique, pharmaceutique et pétrochimique.
[0078] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment pour la purification d’un flux d’hydrogène, et en particulier pour la purification d’hydrogène électrolytique.
[0079] Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes :
1 ) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène,
2) récupération du flux d’hydrogène issu de l’étape 1 ) d’électrolyse,
3) purification du flux d’hydrogène récupéré à l’étape 2) par passage sur un matériau adsorbant zéolithique, tel que défini précédemment, et
4) récupération d’hydrogène de haute pureté. [0080] Il doit être compris que le procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté selon l’invention comprend une étape 1 ) d’électrolyse qui peut être conduite de manière classique et bien connue de l’homme du métier.
[0081] Ce procédé permet ainsi l’obtention d’hydrogène de très grande pureté de manière efficace et économique et en particulier plus économique que les procédés de synthèse connus aujourd’hui de préparation d’hydrogène par électrolyse de l’eau.
Techniques analytiques
Rapport molaire (ou ratio molaire) Si/AI et taux d’échange
[0082] La mesure du ratio molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisée par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0083] La fluorescence X est une technique spectrale exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0084] Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le ratio molaire Si/AI de la zéolithe de départ, la teneur en métal ou en métaux déposé(s) ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio molaire Si/AI est de ± 5%. La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na2Û, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont données en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau adsorbant zéolithique anhydre.
[0085] Le ratio molaire Si/AI de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique est mesuré par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio molaire Si/AI est de ± 5%. Teneur en métal
[0086] La quantité de métal présent dans le matériau adsorbant zéolithique est obtenue également à partir de l’analyse par fluorescence X, comme indiqué ci-dessus et est exprimée en % massiques de métal.
Granulométrie des particules métalliques
[0087] L'estimation du diamètre moyen en nombre des particules métalliques contenues dans le matériau adsorbant zéolithique est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
[0088] Afin d’estimer la taille des particules métalliques dans les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 particules à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La mesure de l’histogramme constitué à partir des dites mesures de diamètre permet en même temps la détermination de la déviation standard o de sa distribution.
Granulométrie des adsorbants zéolithiques
[0089] La détermination du diamètre moyen en volume des adsorbants zéolithiques est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'agglomérés par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
[0090] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume» ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention.
Analyse qualitative par diffraction des rayons X
[0091] La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0092] Cette analyse permet d’identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant puisque chaque structure de zéolithe possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0093] Préalablement à la mesure, les matériaux zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0094] Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil D5000 Bruker sont les suivantes : tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ; filtre : Ni ; dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min'1 ; plage de mesure : 3° < 20 < 50° ; pas : 0,02° ; temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0095] L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 2011 .
Microcristallinité par volume de Dubinin
[0096] Le volume de Dubinin (ou microporeux Vmi) est déterminé de manière classique et bien connue de l’homme du métier, notamment à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction, par exemple azote, argon, oxygène, et autres. De préférence, l’azote est utilisé. Préalablement à cette mesure d'adsorption, les cristaux de zéolithe de l’invention sont dégazés entre 300°C et 450°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, sous vide (Pression < 6,7.10'4 Pa). Par exemple, pour une zéolithe de structure FAU ou MFI, la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P0 compris entre 0,002 et 1 . Le volume microporeux est déterminé selon l’équation de Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3:2007. Le volume microporeux ainsi évalué s'exprime en cm3 d'adsorbant liquide par gramme d'adsorbant anhydre. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 cm3 g'1.
Exemple selon l’invention
[0097] On récupère un flux d’hydrogène provenant d’un électrolyseur à une température de 50°C. Le flux d’hydrogène est pressurisé à 0,8 MPa. Le flux d’hydrogène contient 3000 ppmv d’oxygène, 1000 ppmv d’eau.
[0098] Le flux d’hydrogène électrolytique à purifier est introduit dans une colonne contenant 1 litre de matériau adsorbant zéolithique. Le temps de contact entre le flux et ledit matériau adsorbant zéolithique est fixé à 10 secondes. Le matériau adsorbant zéolithique est constitué de billes de 1 mm de diamètre obtenues par agglomération, avec 20% en poids de liant, de cristaux de zéolithe H-MFI (MFI protonée), de ratio Si/AI égal à 12,5, avec une teneur en cuivre de 4% en poids, et une teneur en palladium de 0,2% en poids.
[0099] Le flux d’hydrogène purifié récupéré en sortie de colonne est analysé au moyen d’un spectromètre de masse à ionisation. La teneur en oxygène est confirmée par une mesure réalisée à l’aide d’une cellule galvanique de la société GMACX et la teneur résiduelle en eau est confirmée au moyen d’une sonde hygrométrique de la société Panametrics. L’hydrogène ainsi purifié contient 2 ppmv d’oxygène et 0,3 ppmv d’eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un flux d'hydrogène contenant de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote, comprenant :
- au moins une étape de mise en contact du flux d’hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et
- au moins une étape de récupération de flux d’hydrogène purifié.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’hydrogène à purifier comprend de l’hydrogène électrolytique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’hydrogène à purifier comprend de 60% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, et comprend au moins de l’eau et de l’oxygène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l'azote.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, y compris les lanthanides et les actinides, et de préférence parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes LTA, FAll, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles, et de préférence choisies parmi les zéolithes de type FAll, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous ratios Si/AL
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, et éventuellement un ou plusieurs autres métaux sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite choisis parmi ceux des colonnes 3 à 12.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux d’hydrogène à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C.
8. Utilisation d’un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, y compris les lanthanides et les actinides, et de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, pour la purification d’un flux d’hydrogène, et en particulier pour la purification d’hydrogène électrolytique.
9. Utilisation d’un flux d’hydrogène purifié obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, comme combustible, comme réactif industriel, dans les domaines électriques et électroniques, dans les piles à combustibles, pour alimenter les cycles de transporteurs organiques d’hydrogène (LOHC), et pour les synthèses dans l’industrie chimique, pharmaceutique et pétrochimique.
10. Procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes :
1 ) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène,
2) récupération du flux d’hydrogène issu de l’étape 1 ) d’électrolyse,
3) purification du flux d’hydrogène récupéré à l’étape 2) selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, et
4) récupération d’hydrogène de haute pureté.
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