EP4666305A1 - Separator für elektrochemische elemente mit reduzierter selbstentladungsrate und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Separator für elektrochemische elemente mit reduzierter selbstentladungsrate und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
EP4666305A1
EP4666305A1 EP24706948.7A EP24706948A EP4666305A1 EP 4666305 A1 EP4666305 A1 EP 4666305A1 EP 24706948 A EP24706948 A EP 24706948A EP 4666305 A1 EP4666305 A1 EP 4666305A1
Authority
EP
European Patent Office
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separator
sheet thickness
single sheet
fibers
contrast value
Prior art date
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Pending
Application number
EP24706948.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sven Plappert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Delfortgroup AG
Original Assignee
Delfortgroup AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01G11/52—Separators
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to a separator for electrochemical elements, which is essentially formed by cellulose fibers and imparts a reduced self-discharge rate to an electrochemical element made therefrom without significantly increasing the equivalent series resistance.
  • An electrochemical cell typically comprises at least one positive electrode, one negative electrode, an electrolyte, a separator, a housing and current collectors.
  • the separator is impregnated with the electrolyte and has the task of electrically separating the two electrodes. It should also allow the flow of ions between the electrodes and from the electrolyte to the electrodes as unhindered as possible so that the electrochemical cell has favorable properties, in particular rapid charging and the ability to draw high currents.
  • the separator should be as thin as possible so that the path of the ions from one electrode to the other through the pores of the separator is short and a high volumetric energy density of the electrochemical element is achieved, and that it should have a high porosity.
  • the pore volume absorbs the electrolyte, which is why a large pore volume is beneficial for rapid ion transport. It is also beneficial if the pores in the separator are formed by a large number of small pores.
  • the separator should be chemically resistant to the electrolyte, since electrochemical elements can be recharged multiple times and are usually in use for several years.
  • the separator must therefore also be resistant in oxidative and reductive environments.
  • the separator should have good thermal stability in order to limit the risk of fire if the electrochemical element is damaged.
  • Electrochemical elements such as electrolytic capacitors, double-layer capacitors and accumulators have a certain self-discharge rate. This means that a slow discharge occurs without a consumer taking the stored energy, and thus the energy stored in the electrochemical element is lost. The self-discharge of electrochemical elements is therefore undesirable and is partly influenced by the separator in this electrochemical element.
  • Another important parameter of an electrochemical element is its equivalent series resistance. This resistance significantly influences the performance parameters of the electrochemical element and should be as low as possible.
  • Separators can be formed, for example, from thin plastic films that have a defined porosity. For reasons of safety, thermal stability and the lower equivalent series resistance of the electrochemical element made from them, separators are often made from cellulose fibers, which are inferior to separators made from plastic films in some aspects, including the self-discharge rate. On the other hand, separators made from cellulose fibers have better wettability for the electrolyte than separators made from plastic films.
  • the invention is therefore based on the object of providing a separator for electrochemical elements which comprises cellulose fibers and makes it possible to produce electrochemical elements which have at least approximately a self-discharge rate as can be achieved with separators made of plastic films.
  • the equivalent series resistance of the electrochemical element produced therefrom should not be significantly increased.
  • the inventors were able to show that the homogeneity of the separator is an essential property for positively influencing the self-discharge rate of the electrochemical element made from it.
  • a special calendering process makes it possible to improve the homogeneity without significantly increasing the equivalent series resistance of an electrochemical element made from it.
  • the fiber structure of the separator according to the invention obtained with this process can be characterized in terms of its homogeneity using two parameters that describe different aspects of homogeneity and both of which are necessary together to reduce the self-discharge rate in an electrochemical element while keeping the equivalent series resistance practically unchanged.
  • the separator according to the invention comprises fibrillated fibers of regenerated cellulose, wherein the fibrillated fibers of regenerated cellulose make up at least 75% of the mass of the separator.
  • the basis weight of the separator is at least 8 g/m 2 and at most 17 g/m 2
  • the average individual sheet thickness of the separator, according to ISO 534:2011, is at least 12 pm and at most 40 pm.
  • the separator has a homogeneity in terms of its thickness and fiber structure, which is characterized by the simultaneous realization of the following features (i) and (ii):
  • an image-analytically determined contrast value is at least 1000 and at most 1600, the image-analytically determined contrast value being determined from the two-dimensional power spectrum of an image of the separator taken in transmitted light in 256 gray levels with a resolution of 0.0423 mm per pixel (600 dpi), a square section of the image with an area of approximately 8.62 cm x 8.62 cm (2048 x 2048 pixels) being used to calculate the two-dimensional power spectrum.
  • the measured thickness of ten superimposed layers is divided by ten to give the "average single sheet thickness” (ISO 534:2011, definition 3.2).
  • the thickness can also be measured on a single sheet in accordance with ISO 534:2011, which gives the “single sheet thickness” (ISO 534:2011, definition 3.1).
  • the single sheet thickness and the average single sheet thickness usually do not match.
  • the difference is partly due to the fact that the separator has inhomogeneities in terms of thickness.
  • the individual sheet thickness of the separator is determined primarily by the maximum thickness within the measuring area. With the average individual sheet thickness, the inhomogeneities of the individual layers partially balance each other out, so that the value measured in this way corresponds more to an average thickness of the separator. In general, the average individual sheet thickness of the separator is therefore less than the individual sheet thickness.
  • the extent of the deviation is an essential indicator of the homogeneity of the separator for the invention. The greater the deviation, i.e. the smaller the thickness ratio, the greater the local inhomogeneities in terms of thickness. A thickness that is as uniform as possible maximizes the contact area between the separator and the electrodes, which has a positive effect on the self-discharge rate and other properties of the electrochemical element made from it.
  • the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness is approximately 0.80 to 0.85.
  • this ratio can be increased using a special calendering process, which is described in more detail below and represents a further aspect of the invention.
  • the calendering process allows the fibers in the separator to be rearranged by moistening the separator and using low line loads, so that a more favorable ratio can be achieved than for conventional separators made of cellulose fibers. This process is explained further below.
  • Another aspect of the homogeneity of the separator can be assessed by an image analysis method according to the inventors' findings and is quantified according to feature (ii).
  • feature (ii) the measurement of the homogeneity of a paper, for example based on the formation, is not standardized, certain methods have been established and are widely used.
  • an image of the separator is taken in transmitted light in grayscale and subjected to a two-dimensional, discrete Fourier transformation. From the results Formation parameters such as contrast, cloudiness or fiber orientation are derived from the Fourier transformation.
  • the image can be captured using any other scanner with a CCD sensor in transmitted light, but in any case the scanner must be calibrated using the color standard IT8.7/1 defined in ISO 12641-1:2016 before the images are captured. In addition, the scanner must be set up so that no manipulation of the image beyond calibration is carried out and the image data is made available uncompressed or losslessly compressed for further calculations.
  • the image section is normalized to an average gray value of 1. This allows fluctuations or aging of the lighting and differences between different scanners to be compensated. For the contrast value determined by image analysis, only the relative differences within the image section are important. The normalization is done by 2047 with carried out.
  • the discrete Fourier transformation is given by in the usual way. Since the number of pixels in each dimension is a power of 2, the calculation can be carried out efficiently using the two-dimensional variant of the fast Fourier transformation.
  • Each of the indices m and n corresponds to a wavelength X m or X n , which results from the resolution of the image and is given by
  • the contrast value determined by image analysis is another indicator of the homogeneity of the separator that is essential for the invention.
  • the contrast value determined by image analysis provides more information on the homogeneity of the mass distribution in the separator.
  • the contrast value determined by image analysis is therefore used as a further parameter in addition to the thickness ratio explained above to ensure that the separator has a high level of homogeneity and that an electrochemical element with a reduced self-discharge rate and a not significantly increased equivalent series resistance can be manufactured from it.
  • the contrast value determined is an indication of a homogeneous structure of the separator, especially with regard to density. According to the inventors' findings, a homogeneous density allows a particularly uniform distribution of the charge in the pores of the separator filled with the electrolyte, which has a positive effect on the self-discharge rate of an electrochemical element made from it.
  • the contrast value determined in this way by image analysis is above the above-mentioned upper limit of 1600, and usually has values of up to about 2200.
  • the contrast value determined by image analysis can be improved by the special calendering process according to the invention.
  • both the thickness ratio and the contrast value determined by image analysis lie within the respective intervals according to the invention.
  • the separator according to the invention is formed to at least 75% of its mass by fibrillated fibers of regenerated cellulose. These fibers produce a pore structure and strength that is favorable for a separator. Preferably, however, the proportion of fibrillated fibers of regenerated cellulose is higher and amounts to at least 80% and at most 100% and particularly preferably at least 80% and at most 95% of the mass of the separator.
  • the fibrillated fibers of regenerated cellulose are preferably formed by solvent-spun, fibrillatable fibers of regenerated cellulose, which are additionally fibrillated.
  • Such fibers are sold, for example, under the name Lyocell.
  • the linear density of the fibrillatable fibers of regenerated cellulose is important for the fibrillation of the fibers.
  • the average linear density of the fibrillated fibers of regenerated cellulose before fibrillation is at least 0.8 g/10,000 m (0.8 dtex) and at most 3.0 g/10,000 m (3.0 dtex) and particularly preferably at least 1.0 g/10,000 m (1.0 dtex) and at most 2.8 g/10,000 m (2.8 dtex).
  • the length of the fibrillated fibers of regenerated cellulose before fibrillation is particularly important for the strength of the separator, with longer fibers leading to greater strength but also requiring more energy during fibrillation.
  • the average length of the fibrillated fibers of regenerated cellulose before fibrillation is at least 2 mm and at most 8 mm, and particularly preferably at least 3 mm and at most 6 mm.
  • the fibrillation of the fibers of regenerated cellulose can be carried out, for example, by grinding units such as those known in the art for the production of paper.
  • the degree of beating of the fibrillated fibers of regenerated cellulose is preferably at least 70°SR and at most 95°SR, particularly preferably at least 75°SR and at most 90°SR.
  • the degree of beating according to Schopper-Riegler can be determined in accordance with ISO 5267-1:1999.
  • the separator according to the invention can comprise further cellulose fibers.
  • the additional cellulose fibers can be formed entirely or partly by non-fibrillated fibers of regenerated cellulose.
  • the other cellulose fibers can be formed entirely or in part by cellulose fibers or mixtures thereof, whereby the cellulose fibers are preferably obtained from coniferous woods, deciduous woods or other plants such as hemp, flax, jute, ramie, kenaf, kapok, coconut, abaca, sisal, bamboo, cotton or esparto grass, or from waste paper. Mixtures of cellulose fibers of different origins can also be used to produce the separator. The cellulose fibers are particularly preferably obtained from deciduous woods or coniferous woods.
  • the cellulose fibers are at least partially microfibrillated cellulose fibers, nanofibrillated cellulose fibers or cellulose fibers with an average length-weighted length of at most 0.2 mm, preferably of at most 0.15 mm.
  • These types of cellulose fibers are particularly well suited to equipping the separator with a small average pore size and improving the homogeneity with regard to porosity. They therefore also contribute to a reduced self-discharge rate of an electrochemical element manufactured from the separator according to the invention.
  • the mean length-weighted length of the cellulose fibres can be determined by optical analysis according to ISO 16065-2:2014.
  • the separator according to the invention can contain other fibers in addition to the fibrillated fibers of regenerated cellulose and other optional cellulose fibers.
  • These preferably include fibers made of cellulose derivatives, glass fibers, plastic fibers, such as fibers made of polyolefins such as polyethylene or polypropylene; of polyesters such as polyethylene terephthalate or polylactic acids; of polyarylates such as poly-(4-hydroxybenzoic acid-co-6-hydroxy-2-naphthoic acid); of polyethers, polysulfones, polyurethanes, polyamides, aromatic polyamides such as poly-(p-phenylene terephthalamide); polyimides, polyvinyl alcohol, polyacrylates such as polyacrylonitrile or poly-(acrylonitrile-co-methyl acrylate); polyphenylene sulfide or of poly-(ethylene-co-vinyl acetate).
  • the proportion of fibers other than the fibrillated fibers of regenerated cellulose
  • the separator according to the invention can contain further components which the person skilled in the art can choose according to his experience to suit the production process, these include, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, guar gum, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, dialdehydes such as glyoxal, and inorganic fillers such as kaolin, titanium dioxide (Ti0 2 ), silicon dioxide (Si0 2 ), aluminum oxide ( ⁇ 1 2 O 3 ), zirconium dioxide (Zr0 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride
  • guar gum starch
  • carboxymethylcellulose methylcellulose
  • dialdehydes such as glyoxal
  • inorganic fillers such as kaolin, titanium dioxide (Ti0 2 ), silicon dioxide (Si0 2 ), aluminum oxide ( ⁇ 1 2 O 3
  • the amount of inorganic fillers in the separator is preferably at most 20%, more preferably at most 15% and most preferably at most 5% of the mass of the separator.
  • the separator according to the invention has a basis weight of at least 8 g/m 2 and at most 17 g/m 2 , preferably of at least 9 g/m 2 and at most 16 g/m 2 and particularly preferably of at least 10 g/m 2 and at most 15 g/m 2 .
  • the basis weight can be determined according to ISO 536:2019.
  • the basis weight influences the thickness of the separator, the strength of the separator, the material required to produce the separator and also the homogeneity of the separator, with a higher basis weight tending to lead to a more homogeneous separator.
  • the basis weight has a major influence on the performance parameters of an electrochemical element made from the separator via the thickness and in general one therefore wants to choose the basis weight as low as possible.
  • the specified inventive and preferred intervals allow a favorable balance between these requirements.
  • the separator according to the invention has an average single sheet thickness, according to ISO 534:2011, of at least 12 pm and at most 40 pm, preferably at least 14 pm and at most 38 pm, particularly preferably at least 16 pm and at most 35 pm.
  • the thickness should be as small as possible, but is limited from below by the requirements regarding a secure electrical separation of the electrodes and the strength and from above by the expectations regarding the performance parameters of the electrochemical element made from it.
  • the specified inventive and preferred intervals allow a favorable balance between these requirements.
  • the average single sheet thickness results in particular from the calendering process, as explained further below.
  • the special properties of the separator according to the invention with regard to homogeneity can be achieved by the calendering process described in more detail below, which means that the fiber web passes through at least one roll gap during the production of the separator in which mechanical pressure was exerted on the fiber web in the thickness direction. Calendering reduces the thickness and reduces the pores, but also reduces the overall porosity of the separator.
  • the special calendering process which represents a further aspect of the invention, leads to a homogeneous structure of the separator and this homogeneous structure is essential in order to give an electrochemical element made from it a reduced self-discharge rate compared to the prior art and not to significantly increase the equivalent series resistance.
  • the homogeneity resulting from the special calendering process is characterized, as already explained above, by the thickness ratio and by the contrast value determined by image analysis.
  • the ratio of the average single sheet thickness to the single sheet thickness of the separator is at least 0.88 and at most 1.04, preferably at least 0.89 and at most 1.02 and very particularly preferably at least 0.91 and at most 1.00, wherein the average single sheet thickness and the single sheet thickness are measured according to ISO 534:2011.
  • the contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600, preferably at least 1100 and at most 1550, particularly preferably at least 1200 and at most 1500.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.88 and at most 1.04 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.88 and at most 1.04 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator according to the invention has a structure such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the structures of the separator according to the invention mentioned can be achieved by the special calendering process described below.
  • the values mentioned for the resulting parameters can serve as a guideline when actually carrying out the calendering process in order to adapt the process accordingly.
  • the roughness of the separator can also be used to characterize the effect of the calendering process and thus the homogeneity of the separator, at least of its surface.
  • the roughness is thus an additional feature of the separator according to the invention, which helps to give an electrochemical element made from it a low self-discharge rate.
  • it is not sufficient for characterization on its own, but only in combination with the thickness ratio and the contrast value determined by image analysis.
  • the roughness of the separator can be different on both sides.
  • the values refer to an average roughness, which results from the average roughness of the two sides of the separator and was determined according to ISO 8791-2:2013 according to Bendtsen.
  • the average roughness according to Bendtsen is preferably at least 15 ml/min and at most 80 ml/min, particularly preferably at least 20 ml/min and at most 75 ml/min, very particularly preferably at least 22 ml/min and at most 70 ml/min. Since the line loads are low in the calendering process according to the invention, a lower Roughness is higher than that achieved with separators without calendering, but the values are not as low as those achieved with calendering with the usual line loads. This is important because, as shown below, the line load in the calendering process according to one aspect of the invention must be within a narrow interval in order to achieve optimal results.
  • the density of the separator is an important parameter to characterize its porosity.
  • the density is given as dry density.
  • the moisture content of the separator is first determined according to ISO 287:2017. It is given as a percentage and indicates the proportion of the mass of the separator that is made up of water.
  • the basis weight of the separator is determined according to ISO 536:2019, whereby the separator was conditioned according to ISO 187:2022, and the average single sheet thickness of the separator is measured according to ISO 534:2011.
  • the dry density can then be calculated according to the formula
  • the dry density is preferably at least 350 kg/m 3 and at most 700 kg/m 3 , particularly preferably at least 400 kg/m 3 and at most 700 kg/m 3 and very particularly preferably at least 450 kg/m 3 and at most 650 kg/m 3 .
  • the dry density is lower than is usual with calendered separators due to the low line load in the calendering process according to the invention.
  • the mechanical properties of the separator are important for processing the separator into an electrochemical element. These include, for example, the tensile strength and the elongation at break. The mechanical properties depend on the direction in which a sample was taken from the separator. A distinction is usually made between the machine direction, which is the direction in which the separator runs through the machine during production, and the transverse direction, which is the direction orthogonal to the machine direction in the plane of the separator.
  • the tensile strength according to ISO 1924-2:2008 in the machine direction of the separator according to the invention is, based on the width, preferably at least 0.3 kN/m and at most 2.0 kN/m, particularly preferably at least 0.4 kN/m and at most 1.5 kN/m.
  • the tensile strength in the machine direction of the separator according to the invention is preferably at least 15 MPa and at most 60 MPa, particularly preferably at least 25 MPa and at most 50 MPa.
  • the tensile strength according to ISO 1924-2:2008 in the machine direction of the separator according to the invention is preferably higher than the tensile strength in the transverse direction.
  • the ratio of the tensile strength in the machine direction to that in the transverse direction is preferably at least 1.0:1.0 and at most 3.0:1.0, particularly preferably at least 1.2:1.0 and at most 2.2:1.0 and very particularly preferably at least 1.5:1.0 and at most 1.8:1.0.
  • the elongation at break according to ISO 1924-2:2008 in the machine direction of the separator according to the invention is preferably at least 0.5% and at most 5.0%, particularly preferably at least 1.0% and at most 4.0%.
  • a feature that is important for the safety of the electrochemical element made from the separator according to the invention is the shrinkage of the separator at elevated temperatures.
  • the shrinkage of the separator according to the invention after heating to 150°C for 3 hours is preferably at least 0.5% and at most 2.0%, particularly preferably at least 0.5% and at most 1.5%.
  • the pore structure is of great importance for the properties of an electrochemical element made from the separator according to the invention.
  • the pore structure can be characterized by the overall porosity as well as by the pore size distribution.
  • the porosity of a separator is the ratio of the pore volume to the total volume of the separator and is usually expressed as a percentage.
  • the porosity of the separator can be estimated from the average single sheet thickness, measured according to ISO 534:2011, the basis weight, measured according to ISO 536:2019, the moisture content of the separator, measured according to ISO 287:2017, and the density of the fibers, whereby a density of 1500 kg/m 3 can be chosen for the fibers.
  • the porosity p can be approximately calculated as the ratio of the pore volume to the total volume of the separator by where m is the basis weight in g/m 2 , d is the average individual sheet thickness in pm and c is the moisture content of the separator in %.
  • the porosity is thus obtained as a value between 0 and 1 and can be converted into a percentage by multiplying by 100.
  • the porosity should be as high as possible, but is mainly determined by the necessary mechanical strength and the requirement that the pores should be as small as possible. limited above.
  • the porosity is preferably at least 35% and at most 75%, particularly preferably at least 40% and at most 70%.
  • the pore structure can be characterized simply by the Gurley air permeability.
  • the air permeability is also a good measure of how quickly the separator can absorb the electrolyte. A high absorption rate is beneficial for productivity in the manufacture of electrochemical elements.
  • the Gurley air permeability can be determined according to ISO 5636-5:2013 and is preferably at least 2 s and at most 15 s, particularly preferably at least 3 s and at most 12 s and very particularly preferably at least 4 s and at most 12 s, with a low Gurley value meaning high air permeability.
  • the separator can be used in electrochemical cells.
  • An electrochemical element according to the invention comprises two electrodes, an electrolyte and a separator according to one of the embodiments described above.
  • the electrochemical element is preferably a capacitor, a hybrid capacitor, a double-layer capacitor or an accumulator and the electrochemical element is particularly preferably a double-layer capacitor.
  • a contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600, whereby the contrast value determined by image analysis is to be determined from the two-dimensional power spectrum of an image of the separator taken in transmitted light in 256 grey levels with a resolution of 0.0423 mm per pixel (600 dpi), whereby a square section of the image with an area of approximately 8.62 cm x 8.62 cm (2048 x 2048 pixels) is used to calculate the two-dimensional power spectrum.
  • the temperature or temperatures and the line load or line loads can be adjusted so that the homogeneity manifested in features (i) and (ii) is achieved.
  • the homogeneity of a separator and thus the self-discharge rate of an electrochemical element made from it can be increased by a special calendering process comprising steps B, C and D of the process according to the invention.
  • step B the entire surface of the fiber web is moistened with water before calendering.
  • the moistening must be carried out in such a way that the water also penetrates the structure of the fiber web. Unlike what is usually the case in the prior art, for example by spraying water or steaming with water, the moistening does not just affect the surface, but affects the entire paper structure by increasing the moisture content of the fiber web significantly above the usual level. This partially breaks the hydrogen bonds and mobilizes the fibers in the entire structure of the fiber web so that they can be rearranged with greater homogeneity in the subsequent step D of calendering.
  • This process step is critical because moistening also reduces the strength of the fiber web, in practice to such an extent that it is hardly higher than is just necessary for further processing of the fiber web.
  • step C the fiber web is pre-dried to a specific target moisture content. This brings the fiber web into a state that is favorable for calendering in step D, so that the fibers remain sufficiently mobile, but the strength of the fiber web is also well suited to calendering.
  • the desired mobilization of the fibers does not occur if the fiber web is directly adjusted to the target moisture content after step C, without first having intensively moistened it over the entire surface with water in step B. According to the inventors' findings, this is crucial for ensuring that the water is evenly distributed in the fiber web and that the fibers are also mobilized inside the fiber web.
  • step D the fiber web is calendered. It passes through at least one roll gap in which pressure is exerted on the fiber web.
  • the pressure is not particularly high and the number of roll gaps should be comparatively small so that the structure of the separator is not compressed too much due to the still high mobility of the fibers, which reduces the porosity.
  • the thickness is reduced less, the smoothness is increased less, but the homogeneity of the fiber web is improved.
  • step D of calendering all roll gaps should be formed by soft nips.
  • soft nip is known to those skilled in the art in this context. A soft nip is always present if the hardness of the surface of at least one of the two rolls that form the roll gap has a Shore D hardness of at least 65 and at most 95. In the case of soft nips, for example, at least one of the rolls has a Polymer composite coating, whereas in a hard nip the two rolls forming the roll gap are usually steel rolls without coating.
  • step A the type and amount of cellulose fibers are selected such that at least 75%, preferably at least 80% and at most 100% and particularly preferably at least 80% and at most 95% of the mass of the separator in step E is formed by fibrillated fibers of regenerated cellulose.
  • the fibrillated regenerated cellulose fibers in step A are preferably solvent-spun, fibrillatable regenerated cellulose fibers.
  • the average linear density of the fibrillated regenerated cellulose fibers from step A before fibrillation is at least 0.8 g/10,000 m (0.8 dtex) and at most 3.0 g/10,000 m (3.0 dtex), and particularly preferably at least 1.0 g/10,000 m (1.0 dtex) and at most 2.8 g/10,000 m (2.8 dtex).
  • the average length of the fibrillated fibers of regenerated cellulose from step A before fibrillation is at least 2 mm and at most 8 mm, and particularly preferably at least 3 mm and at most 6 mm.
  • the degree of beating of the fibrillated fibers of regenerated cellulose in step A is at least 70°SR and at most 95°SR, particularly preferably at least 75°SR and at most 90°SR.
  • the degree of beating according to Schopper-Riegler can be determined according to ISO 5267-1:1999.
  • the fiber web in step A may comprise further cellulose fibers.
  • the additional cellulose fibers may be formed entirely or partly by non-fibrillated fibers of regenerated cellulose or by pulp fibers.
  • the cellulose fibers are at least partially microfibrillated cellulose fibers, nanofibrillated cellulose fibers or cellulose fibers with an average length-weighted length of at most 0.2 mm, preferably of at most 0.15 mm.
  • the separator from step E has a basis weight of at least 8 g/m 2 and at most 17 g/m 2 , preferably at least 9 g/m 2 and at most 16 g/m 2 and particularly preferably at least 10 g/m 2 and at most 15 g/m 2 .
  • the basis weight can be determined according to ISO 536:2019.
  • the separator according to the invention from step E has an average individual sheet thickness, according to ISO 534:2011, of at least 12 pm and at most 40 pm, preferably at least 14 pm and at most 38 pm, particularly preferably at least 16 pm and at most 35 pm.
  • the ratio of the average single sheet thickness to the single sheet thickness of the separator from step E is at least 0.88 and at most 1.04, preferably at least 0.89 and at most 1.02 and very particularly preferably at least 0.91 and at most 1.00, wherein the average single sheet thickness and the single sheet thickness of the separator are measured according to ISO 534:2011.
  • the contrast value of the separator from step E determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600, preferably at least 1100 and at most 1550, particularly preferably at least 1200 and at most 1500.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.88 and at most 1.04 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.88 and at most 1.04 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.89 and at most 1.02 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1000 and at most 1600.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1100 and at most 1550.
  • the separator from step E has a structure as a result of the calendering process comprising steps B, C and D such that the ratio of the average individual sheet thickness to the individual sheet thickness of the separator is at least 0.91 and at most 1.00 and that the contrast value determined by image analysis is at least 1200 and at most 1500.
  • the Bendtsen roughness averaged over both sides of the separator from step E is at least 15 ml/min and at most 80 ml/min, particularly preferably at least 20 ml/min and at most 75 ml/min, very particularly preferably at least 22 ml/min and at most 70 ml/min.
  • the production of a fibrous web in step A comprises producing the fibrous web on a paper machine, particularly preferably an inclined wire machine or a fourdrinier machine or a combination of an inclined wire machine and a fourdrinier machine, wherein the combination of an inclined wire machine and a fourdrinier machine is particularly advantageous.
  • the full-surface moistening of the fiber web with water in step B comprises moistening in a printing machine, particularly preferably a gravure printing machine, or in the size press or film press of a paper machine.
  • a printing machine particularly preferably a gravure printing machine
  • these methods are suitable for the water to penetrate the structure of the fiber web and thus increase the mobility of the fibers over the entire thickness of the fiber web.
  • the full-surface moistening of the fiber web with water in step B is carried out in such a way that the moisture content of the fiber web after step B is at least 50% and at most 90%, particularly preferably at least 60% and at most 80%, based on the absolutely dry mass of the fiber web after step B.
  • the expert can easily choose a specific value to suit the manufacturing process, so that the strength of the separator is not reduced any more than is just necessary for further processing, but the water can still penetrate the entire structure of the fiber web.
  • the target value of the moisture content during drying in step C is at least 9% and at most 11%, particularly preferably at least 9.5% and at most 10.5%, in each case based on the absolutely dry mass of the fiber web after step C.
  • the drying of the fiber web in step C is carried out by contact with at least one heated drying cylinder.
  • the calendering of the fiber web in step D is carried out such that the fiber web passes through a maximum of three, particularly preferably a maximum of two and most preferably exactly one roll gap.
  • the line load of all roll gaps is at least 10 kN/m and at most 70 kN/m, particularly preferably at least 10 kN/m and at most 60 kN/m, and most preferably at least 20 kN/m and at most 50 kN/m.
  • the surface temperature of the rolls forming the roll gap or gaps is at least 95°C and at most 120°C, more preferably at least 100°C and at most 115°C, and most preferably at least 107°C and at most 112°C.
  • the increased temperature during calendering in step D may be sufficient to dry the fibrous web sufficiently to be able to be rolled up in step E, but preferably the method according to the invention comprises an additional step of drying the fibrous web between step D and step E.
  • the additional step of drying is particularly preferably carried out by contact with heated drying cylinders, contact with hot air, infrared radiation or microwave radiation. Most preferably the additional step of drying is carried out by contact with heated drying cylinders.
  • Figure 1 shows, by way of example, the thickness ratio and the contrast value determined by image analysis as a function of the line load during calendering in step D for some separators according to the invention and not according to the invention.
  • Figure 2 shows, by way of example, the thickness ratio and the contrast value determined by image analysis as a function of the line load during calendering in step D for further separators according to the invention and not according to the invention.
  • Figure 3 shows examples of the self-discharge curves of double-layer capacitors comprising separators according to the invention and non-inventive separators. DESCRIPTION OF SOME PREFERRED EMBODIMENTS AND COMPARISON WITH NON-INVENTIVE EMBODIMENTS
  • Lyocell fibers with a linear density of 1.4 g/10,000 m (1.4 dtex) to 1.7 g/10,000 m (1.7 dtex) and a length of 4 mm were used.
  • the fibers were fibrillated by grinding them to a degree of beating between 79°SR and 82°SR.
  • Separators with a basis weight of about 12.5 g/m 2 and about 14.5 g/m 2 were produced from 100% of these fibrillated Lyocell fibers according to the process step A according to the invention on a paper machine.
  • the further steps of the process according to the invention were carried out on a separate device.
  • step B the fiber web was completely moistened with water using a gravure printing process, resulting in a moisture content of around 75% based on the absolutely dry mass of the fiber web.
  • step C the fiber web was dried by contact with several heated drying cylinders to a moisture content of 10% based on the absolutely dry mass of the fiber web.
  • calendering in step D can be carried out very well and the thickness ratio and the contrast value determined by image analysis can be favorably influenced.
  • step D the fiber web was calendered in exactly one roll gap formed by a soft nip, whereby line loads between 10 kN/m and 70 kN/m and a temperature of no°C were selected so that several separators according to the invention could be produced.
  • separators not according to the invention were produced from the same Lyocell fibers with the same degree of grinding, which had a basis weight of about 12.5 g/m 2 and about 14.5 g/m 2.
  • the fiber webs after step A were the same as in the separators according to the invention.
  • step B the moistening in step B, the drying in step C and the calendering in step D were omitted entirely, or the moistening in step B, the drying in step C and the calendering in a roll gap in step D were carried out, but the line load in step D was selected to be over 70 kN/m, so that the process was not in accordance with the invention.
  • the separators produced in this way were also not in accordance with the invention.
  • the separator was made of 100% fibrillated Lyocell fibers with a linear density of 1.7 g/10000 m (1.7 dtex), which were ground to a degree of 8o°SR.
  • Example Si Separator was not calendered and is listed as Example Si in Table 1 as a non-inventive example.
  • TF4030 Another commercially available separator, called TF4030 from Nippon Kodoshi Corp, was also analyzed. It consisted of 100% Lyocell fibers, the degree of beating and exact data of the fibers were not determined. The properties of the separator are also listed as Example S2 in Table 1 as a non-inventive example.
  • Table 1 The data of the separators according to the invention and not according to the invention are given in Table 1.
  • BW denotes the basis weight according to ISO 536:2019, LL the line load in the one roll gap during calendering in step D, Dio the average single sheet thickness according to ISO 534:2011, Di the single sheet thickness according to ISO 534:2011, Dio:Di the ratio of the average single sheet thickness to the single sheet thickness of the separator and CON the contrast value determined by image analysis.
  • the separators Pi, P2, P3, P4, P5, P6 and P7 are separators according to the invention, while the separators Qi, Q2, Q3, Q4 are not according to the invention.
  • steps B, C and D of the process according to the invention were omitted and in the case of the separators Q3 and Q4, steps B, C and D were carried out, but the line load during calendering in step D was greater than 70 kN/m, so that they were not produced according to the process according to the invention.
  • the separators Qi, Q2, Q3 and Q4 do not comply with the invention because in each case the thickness ratio Dio:Di is too low or the contrast value CON determined by image analysis is too high.
  • the thickness ratio Dio:Di and the contrast value CON determined by image analysis characterize different aspects of the homogeneity of the separator.
  • steps B, C and D were omitted and although the thickness ratio Dio:Di of 0.894 is just within the inventive interval, the contrast value CON determined by image analysis is high at 1780 and indicates an inhomogeneous mass distribution.
  • the non-inventive separator Q3 was calendered with a line load of 90 kN/m, i.e. outside the inventive interval, and the thickness ratio Dio:Di is no longer in the inventive range at 0.868, although the contrast value CON determined by image analysis at 1384 would be favorable for the invention. This shows that the two parameters are influenced independently of one another by steps B, C and D.
  • the diagram in Figure 1 shows key data for the separators Qi, Pi, P2, P3, P4 and P5, i.e. those separators with a basis weight of approximately 14.5 g/m 2 .
  • the line load during calendering in step D is plotted in kN/m on the x-axis 101.
  • the left y-axis 102 shows the values for the thickness ratio Dio:Di and the right y-axis 103 shows the values for the contrast value CON determined by image analysis.
  • Line 104 shows the thickness ratio Dio:Di, with each of the squares designating one of the separators Qi, Pi, P2, P3, P4 and P5.
  • Line 105 shows the contrast value CON determined by image analysis, with each of the circles designating one of the separators Qi, Pi, P2, P3, P4 and P5.
  • the diagram in Figure 2 shows key data for separators Q2, P6, P7, Q3 and Q4, i.e. those separators with a basis weight of approximately 12.5 g/m 2 .
  • the line load during calendering in step D is plotted in kN/m on the x-axis 201.
  • the left y-axis 202 shows the values for the thickness ratio Dio:Di and the right y-axis 203 shows the values for the contrast value CON determined by image analysis.
  • Line 204 shows the thickness ratio Dio:Di, with each of the squares designating one of the separators Q2, P6, P7 and Q3.
  • Line 205 shows the contrast value CON determined by image analysis, with each of the circles designating one of the separators from Q2, P6, P7 and Q3. Due to the high line load, the data of separator Q4 are no longer included in the diagram for reasons of better representation, but the course of lines 204 and 205 points in the direction of the data points for separator Q4.
  • the self-discharge of the EDLC cells was observed for 24 hours at 2i°C and the results are shown in Fig. 3.
  • the x-axis 301 shows the time in hours and the y-axis 302 the voltage of the EDLC cell in volts.
  • the four self-discharge curves are assigned to the EDLC cells each comprising one of the separators Q2, P6, P7 and Q3 as follows.
  • Curve 303 belongs to separator Q2, curve 304 to separator P6, curve 305 to separator P7 and curve 306 to separator Q3.

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Abstract

Gezeigt wird ein Separator für elektrochemische Elemente, der fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose umfasst, wobei die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose mindestens 75% der Masse des Separators ausmachen. Das Flächengewicht des Separators beträgt mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/m2 und die mittlere Einzelblattdicke des Separators beträgt mindestens 12 pm und höchstens 40 pm. Der Separator weist bezüglich seiner Dicke und Faserstruktur eine Homogenität auf, die durch die gleichzeitige Verwirklichung der folgenden Merkmale (i) und (ii) gekennzeichnet ist: (i) das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke des Separators zur Einzelblattdicke des Separators beträgt mindestens 0,88 und höchstens 1,04, und (ii) ein bildanalytisch bestimmter Kontrastwert C beträgt mindestens 1000 und höchstens 1600.

Description

SEPARATOR FÜR ELEKTROCHEMISCHE ELEMENTE MIT REDUZIERTER SELBSTENTLADUNGSRATE UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen Separator für elektrochemische Elemente, der im Wesentlichen durch Cellulosefasern gebildet wird und einem daraus gefertigten elektrochemischen Element eine reduzierte Selbstentladungsrate verleiht, ohne den äquivalenten Serienwiderstand nennenswert zu erhöhen.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Ein elektrochemisches Element umfasst typischerweise mindestens eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyten, einen Separator, ein Gehäuse und Stromabnehmer. Der Separator ist mit dem Elektrolyten getränkt und hat die Aufgabe die beiden Elektroden elektrisch zu trennen. Dabei soll er aber auch einen möglichst ungehinderten Fluss von Ionen zwischen den Elektroden und vom Elektrolyten zu den Elektroden erlauben, damit das elektrochemische Element günstige Eigenschaften hat, insbesondere rasches Laden und die Möglichkeit der Entnahme hoher Stromstärken.
Diese Anforderungen an den Separator bedeuten, dass er möglichst dünn sein soll, damit der Weg der Ionen von einer Elektrode zur anderen durch die Poren des Separators kurz ist und eine hohe volumetrische Energiedichte des elektrochemischen Elements erreicht wird, und dass er eine hohe Porosität besitzen soll. Das Porenvolumen nimmt den Elektrolyten auf, weshalb ein großes Porenvolumen für den schnellen lonentransport günstig ist. Des Weiteren ist es günstig, wenn die Poren im Separator durch eine Vielzahl kleiner Poren gebildet werden.
Der Separator soll chemisch beständig gegenüber dem Elektrolyten sein, da elektrochemische Elemente mehrfach wieder aufgeladen werden können und üblicherweise mehrere Jahre im Einsatz sind. Der Separator muss daher auch in oxidativen und reduktiven Umgebungen beständig sein.
Aus Sicherheitsgründen soll der Separator eine gute thermische Stabilität besitzen, um bei Beschädigung des elektrochemischen Elements die Brandgefahr zu begrenzen.
Elektrochemische Elemente wie beispielsweise Elektrolytkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren und Akkumulatoren weisen eine gewisse Selbstentladungsrate auf. Das bedeutet, dass es zu einer langsamen Entladung kommt, ohne dass ein Verbraucher die gespeicherte Energie entnimmt, und so die im elektrochemischen Element gespeicherte Energie verloren geht. Die Selbstentladung elektrochemischer Elemente ist daher unerwünscht und wird zum Teil auch vom Separator in diesem elektrochemischen Element beeinflusst.
Ein weiterer wichtiger Parameter eines elektrochemischen Elements ist sein äquivalenter Serienwiderstand. Dieser Widerstand beeinflusst die Leistungsparameter des elektrochemischen Elements erheblich und soll möglichst gering sein.
Separatoren können beispielsweise durch dünne Kunststofffolien gebildet sein, die eine definierte Porosität besitzen. Aus Gründen der Sicherheit, der thermischen Stabilität und des niedrigeren äquivalenten Serienwiderstands des daraus gefertigten elektrochemischen Elements sind Separatoren oft aus Cellulosefasern gebildet, die in manchen Aspekten, darunter auch die Selbstentladungsrate den Separatoren aus Kunststofffolien unterlegen sind. Andererseits weisen Separatoren aus Cellulosefasern eine bessere Benetzbarkeit für den Elektrolyten auf als Separatoren aus Kunststofffolien.
Es besteht daher ein Interesse, einen aus Cellulosefasern gebildeten Separator zur Verfügung zu haben, der es gestattet, elektrochemische Elemente mit einer reduzierten Selbstentladungsrate herzustellen, ohne dass der äquivalente Serienwiderstand nennenswert erhöht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Separator für elektrochemische Elemente zur Verfügung zu stellen, der Cellulosefasern umfasst und es gestattet, elektrochemische Elemente herzustellen, die zumindest näherungsweise eine Selbstentladungsrate aufweisen, wie sie mit Separatoren aus Kunststofffolien erreicht werden kann. Dabei soll der äquivalente Serienwiderstand des daraus gefertigten elektrochemischen Elements nicht nennenswert erhöht werden.
Diese Aufgabe wird durch einen Separator für elektrochemische Elemente nach Anspruch i, ein elektrochemisches Element umfassend diesen Separator nach Anspruch 28 und ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für elektrochemische Elemente nach Anspruch 30 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
In Lewandowski et al.: Self-discharge of electrochemical double layer capacitors, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 8692, DOI: 10.1039/C3CP44612C ist ein Modell zur Selbstentladung beschrieben, das zeigt, dass es sich um mehrere, komplexe und auf unterschiedlichen Zeitskalen wirksame Prozesse handelt, die zur Selbstentladung führen. Es gibt allerdings keine Hinweise wie die Selbstentladungsrate elektrochemischer Elemente mit Hilfe des Separators verbessert werden kann. Es fehlt auch noch an standardisierten Messmethoden, um die Selbstentladung einfach zu quantifizieren, die diesen unterschiedlichen Entladungsprozessen gerecht wird. Die Erfinder konnten aber zeigen, dass die Homogenität des Separators eine wesentliche Eigenschaft ist, um die Selbstentladungsrate des daraus gefertigten elektrochemischen Elements günstig zu beeinflussen. Durch einen speziellen Kalandrierprozess gelingt es, die Homogenität zu verbessern, ohne den äquivalenten Serienwiderstand eines daraus gefertigten elektrochemischen Elements nennenswert zu erhöhen. Die mit diesem Prozess erhaltene Faserstruktur des erfindungsgemäßen Separators kann bezüglich ihrer Homogenität mittels zweier Parameter charakterisiert werden, die unterschiedliche Aspekte der Homogenität beschreiben und beide gemeinsam notwendig sind, um in einem elektrochemischen Element die Selbstentladungsrate bei praktisch unverändertem äquivalenten Serienwiderstand zu reduzieren.
Der erfindungsgemäße Separator umfasst fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose, wobei die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose mindestens 75% der Masse des Separators ausmachen. Das Flächengewicht des Separators beträgt mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/m2, und die mittlere Einzelblattdicke des Separators, gemäß ISO 534:2011, beträgt mindestens 12 pm und höchstens 40 pm.
Ferner weist der Separator bezüglich seiner Dicke und Faserstruktur eine Homogenität auf, die durch die gleichzeitige Verwirklichung der folgenden Merkmale (i) und (ii) gekennzeichnet ist:
(i) das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 zur Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 beträgt mindestens 0,88 und höchstens 1,04 und
(ii) ein bildanalytisch bestimmter Kontrastwert beträgt mindestens 1000 und höchstens 1600, wobei der bildanalytisch bestimmte Kontrastwert aus dem zweidimensionalen Leistungsspektrum eines im Durchlicht in 256 Graustufen mit einer Auflösung von 0,0423 mm pro Bildpunkt (600 dpi) aufgenommenen Bilds des Separators ermittelt wird, wobei für die Berechnung des zweidimensionalen Leistungsspektrums ein quadratischer Ausschnitt des Bilds mit einer Fläche von etwa 8,62 cm x 8,62 cm (2048 x 2048 Bildpunkten) verwendet wird.
Wenn im Folgenden auf die „Homogenität“ des Separators Bezug genommen wird, ist damit insbesondere die gleichzeitige Verwirklichung der oben genannten Merkmale (i) und (ii) gemeint. Dabei dienen die Werte für das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke aus Merkmal (i) und des bildanalytisch bestimmten Kontrastwerts aus Merkmal (ii) dazu, die Homogenität im Sinne der vorliegenden Offenbarung zu quantifizieren. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein Aspekt der Homogenität des Separators erfindungsgemäß anhand der Dicke beurteilt werden kann. Dieser Aspekt manifestiert sich in dem Merkmal (i). Die Dicke wird dabei gemäß ISO 534:2011 bestimmt. In ISO 534:2011 ist vorgesehen, dass die Dicke von dünnen Papieren, wie beispielsweise Separatoren, an zehn übereinanderliegenden Lagen gemessen werden kann. Die gemessene Dicke von zehn übereinanderliegenden Lagen wird durch zehn dividiert und man erhält so die „mittlere Einzelblattdicke“ (ISO 534:2011, Definition 3.2). Alternativ kann die Dicke gemäß ISO 534:2011 auch an einem einzelnen Blatt gemessen werden, wodurch man die „Einzelblattdicke“ (ISO 534:2011, Definition 3.1) erhält. Die Einzelblattdicke und die mittlere Einzelblattdicke stimmen dabei üblicherweise nicht überein.
Nach den Erkenntnissen der Erfinder kommt der Unterschied zum Teil dadurch zustande, dass der Separator Inhomogenitäten bezüglich der Dicke aufweist. Die Einzelblattdicke des Separators, wird dabei vor allem durch die maximale Dicke innerhalb der Messfläche bestimmt. Bei der mittleren Einzelblattdicke gleichen sich die Inhomogenitäten der einzelnen Lagen teilweise aus, sodass der so gemessene Wert eher einer mittleren Dicke des Separators entspricht. Im Allgemeinen ist daher die mittlere Einzelblattdicke des Separators geringer als die Einzelblattdicke. Nach den Erkenntnissen der Erfinder ist das Ausmaß der Abweichung ein für die Erfindung wesentlicher Indikator für die Homogenität des Separators. Je größer die Abweichung ist, also je kleiner das Dickenverhältnis ist, umso größer sind die lokalen Inhomogenitäten bezüglich der Dicke. Eine möglichst gleichmäßige Dicke maximiert die Kontaktfläche zwischen Separator und Elektroden, was sich günstig auf die Selbstentladungsrate und auch andere Eigenschaften des daraus gefertigten elektrochemischen Elements auswirkt.
Für übliche Separatoren aus Cellulosefasern beträgt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke etwa 0,80 bis 0,85. Durch einen speziellen Kalandrierprozess, der unten näher beschrieben wird und einen weiteren Aspekt der Erfindung darstellt, lässt sich dieses Verhältnis jedoch steigern. Der Kalandrierprozess erlaubt dabei durch eine Befeuchtung des Separators und geringe Linienlasten eine Umordnung der Fasern im Separator, sodass ein günstigeres Verhältnis erreicht werden kann als für übliche Separatoren aus Cellulosefasern. Dieses Verfahren ist weiter unten erläutert.
Ein weiterer Aspekt der Homogenität des Separators kann nach den Erkenntnissen der Erfinder durch ein bildanalytisches Verfahren beurteilt werden, und wird gemäß Merkmal (ii) quantifiziert. Obwohl die Messung der Homogenität eines Papiers, beispielsweise anhand der Formation, nicht standardisiert ist, haben sich bestimmte Verfahren etabliert und sind weit verbreitet. Dazu wird ein Bild des Separators im Durchlicht in Graustufen aufgenommen und einer zweidimensionalen, diskreten Fouriertransformation unterworfen. Aus den Ergebnissen der Fouriertransformation werden Formationsparameter wie Kontrast, Wolkigkeit oder Faserorientierung abgeleitet. Die Prinzipien dieser Verfahren sind in ZELLCHEMING - Merkblatt: Online-Messung der Formation von Papier - Theorie und Grundlagen, 28.07.2010 in Punkt 5.2 (erhältlich auf https://www.zellcheming.de/publikationen), beschrieben und in einer Variante in einem von der Papiertechnischen Stiftung vertriebenen System unter dem Namen DOMASmultispec (Digital Optical Measurement and Analysis System) implementiert. Für diese Erfindung wurde eine Variante dieser Verfahren zur Berechnung des bildanalytisch ermittelten Kontrastwerts benützt, die im Folgenden detailliert erläutert ist.
Mit einem Epson V750 Pro Scanner Modellnummer J221A, Seriennummer G78W054203, wurden Bilder der Separatoren im Durchlicht in 256 Graustufen in einer Auflösung von 0,0423 mm pro Bildpunkt (600 dpi), mit quadratischen Bildpunkten aufgenommen. Für die Auswertung des Bilds wurde ein quadratischer Ausschnitt des Bilds mit 8,62 cm x 8,62 cm (2048 x 2048 Bildpunkten) verwendet.
Das Bild kann mit jedem anderen Scanner mit CCD-Sensor im Durchlicht aufgenommen werden, in jedem Fall ist der Scanner aber vor der Aufnahme der Bilder mit dem in ISO 12641- 1:2016 definierten Farbstandard IT8.7/1 zu kalibrieren. Zusätzlich ist der Scanner so einzustellen, dass keine über die Kalibrierung hinausgehenden Manipulationen am Bild vorgenommen werden und die Bilddaten unkomprimiert oder verlustfrei komprimiert für die weiteren Berechnungen zur Verfügung gestellt werden.
Der Bildausschnitt ist dann durch ein zweidimensionales Feld von Grauwerten gj,k mit j = o, 1, 2, ..., 2047 und k = o, 1, 2, ..., 2047 gegeben, wobei gj,k ganzzahlige Werte von o (schwarz) bis 255 (weiß) annehmen kann. In einem ersten Schritt wird der Bildausschnitt auf einen mittleren Grauwert von 1 normiert. Damit können Schwankungen oder Alterung der Beleuchtung und Unterschiede zwischen verschiedenen Scannern ausgeglichen werden. Für den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert kommt es nur auf die relativen Unterschiede innerhalb des Bildausschnitts an. Die Normierung wird durch 2047 mit durchgeführt. Die normierten Grauwerte werden einer diskreten zweidimensionalen Fouriertransformation unterworfen, woraus sich die Fourierkoeffizienten fm,n mit m = o, 1, 2, ..., 2047 und n = o, 1, 2, ..., 2047 ergeben. Die diskrete Fouriertransformation ist durch in der üblichen Weise definiert. Da die Anzahl der Bildpunkte in jeder Dimension eine Potenz von 2 ist, kann die Berechnung effizient mit der zweidimensionalen Variante der Fast-Fourier- Transformation durchgeführt werden. Zudem weisen die Fourierkoeffizienten Symmetrieeigenschaften auf, weil die Grauwerte reelle Zahlen sind, sodass später nur die Indizes m=o, 1, 2, ..., 1023 und n = o, 1, 2, ..., 1023 berücksichtigt werden.
Zu jedem der Indizes m und n gehört jeweils eine Wellenlänge Xm bzw. Xn, die sich aus der Auflösung des Bilds ergibt und durch
2048
Am = 0,0423 - m
2048
An = 0,0423 - n in mm gegeben ist, mit m = 1, 2, 3, ..., 1023 und n = 1, 2, 3, ..., 1023.
Der Kontrastwert C wird dann aus der mittleren Signalenergie für Wellenlängen von 2 mm bis 64 mm berechnet und ergibt sich aus wobei die Summe über alle Paare (m,n) mit m = 1, 2, 3, ..., 1023 und n = 1, 2, 3, ..., 1023 zu bilden ist, für die gilt
2 < A2 n + A2 < 64.
Nach den Erkenntnissen der Erfinder ist der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert ein weiterer für die Erfindung wesentlicher Indikator für die Homogenität des Separators. Im Unterschied zum Dickenverhältnis gibt der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mehr Hinweise auf die Homogenität der Masseverteilung im Separator. Der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert wird daher neben dem oben erläuterten Dickenverhältnis als weiterer Parameter verwendet, um sicherzustellen, dass der Separator eine hohe Homogenität aufweist und daraus ein elektrochemisches Element mit reduzierter Selbstentladungsrate bei nicht nennenswert erhöhtem äquivalenten Serienwiderstand gefertigt werden kann. Ein niedriger bildanalytisch ermittelter Kontrastwert ist ein Hinweis auf eine homogene Struktur des Separators, vor allem bezüglich der Dichte. Nach den Erkenntnissen der Erfinder erlaubt eine homogene Dichte eine besonders gleichmäßige Verteilung der Ladung in den mit dem Elektrolyten gefüllten Poren des Separators, was sich günstig auf die Selbstentladungsrate eines daraus gefertigten elektrochemischen Elements auswirkt.
Bei üblichen Separatoren aus Zellulosefasern liegt der auf diese Weise bildanalytisch ermittelte Kontrastwert oberhalb der oben genannten Obergrenze von 1600, und weist üblicherweise Werte bis etwa 2200 auf. Wie auch beim Dickenverhältnis lässt sich der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert durch den speziellen erfindungsgemäßen Kalandrierprozess verbessern.
Um den erfindungsgemäßen Effekt einer niedrigen Selbstentladungsrate eines aus dem erfindungsgemäßen Separator gefertigten elektrochemischen Elements zu erzielen, ist es notwendig, dass sowohl das Dickenverhältnis als auch der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert in den jeweiligen erfindungsgemäßen Intervallen liegen. Wie die weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen, handelt sich dabei um zwei unabhängige Parameter, die nur gemeinsam den gewünschten Effekt erreichen.
Der erfindungsgemäße Separator wird zu mindestens 75% seiner Masse durch fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet. Diese Fasern erzeugen eine für einen Separator günstige Porenstruktur und Festigkeit. Bevorzugt ist der Anteil an fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose aber höher und beträgt mindestens 80% und höchstens 100% und besonders bevorzugt mindestens 80% und höchstens 95% der Masse des Separators.
Die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose werden bevorzugt durch in einem Lösungsmittel gesponnene („solvent-spun“), fibrillierbare Fasern regenerierter Cellulose gebildet, die zusätzlich fibrilliert sind. Solche Fasern werden beispielsweise unter der Bezeichnung Lyocell verkauft.
Die lineare Dichte der fibrillierbaren Fasern regenerierter Cellulose ist für das Fibrillieren der Fasern von Bedeutung. Bevorzugt beträgt die mittlere lineare Dichte der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose vor dem Fibrillieren mindestens 0,8 g/10000 m (0,8 dtex) und höchstens 3,0 g/ 10000 m (3,0 dtex) und besonders bevorzugt mindestens 1,0 g/ 10000 m (1,0 dtex) und höchstens 2,8 g/ 10000 m (2,8 dtex).
Die Länge der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose vor dem Fibrillieren ist vor allem für die Festigkeit des Separators wichtig, wobei längere Fasern zu einer höheren Festigkeit führen aber auch mehr Energieaufwand beim Fibrillieren bedeuten. Bevorzugt beträgt die mittlere Länge der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose vor dem Fibrillieren mindestens 2 mm und höchstens 8 mm und besonders bevorzugt mindestens 3 mm und höchstens 6 mm. Das Fibrillieren der Fasern regenerierter Cellulose kann beispielsweise durch Mahlaggregate geschehen, wie sie für die Herstellung von Papieren im Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugt beträgt der Mahlgrad der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose mindestens 7O°SR und höchstens 95°SR, besonders bevorzugt mindestens 75°SR und höchstens 9O°SR. Der Mahlgrad nach Schopper- Riegler kann gemäß ISO 5267-1:1999 bestimmt werden.
Ergänzend zu den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose kann der erfindungsgemäße Separator noch weitere Cellulosefasern umfassen.
Bevorzugt können die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch nicht fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden.
Bevorzugt können die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch Zellstofffasern oder Mischungen daraus gebildet werden, wobei die Zellstofffasern bevorzugt aus Nadelhölzern, Laubhölzern oder anderen Pflanzen wie Hanf, Flachs, Jute, Ramie, Kenaf, Kapok, Kokosnuss, Abacä, Sisal, Bambus, Baumwolle oder Espartogras, oder aus Altpapierstoff gewonnen sind. Auch Mischungen aus Zellstofffasern verschiedener Herkunft können für die Herstellung des Separators eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Zellstofffasern aus Laub hölzern oder Nadelhölzern gewonnen.
Besonders bevorzugt sind die Zellstofffasern zumindest zum Teil mikrofibrillierte Zellstofffasern, nanofibrillierte Zellstofffasern oder Zellstofffasern mit einer mittleren längengewichteten Länge von höchstens 0,2 mm, bevorzugt von höchstens 0,15 mm. Diese Arten von Zellstofffasern sind besonders gut geeignet, um den Separator mit einer kleinen mittleren Porengröße auszustatten und die Homogenität bezüglich der Porosität zu verbessern. Sie tragen daher auch zu einer reduzierten Selbstentladungsrate eines aus dem erfindungsgemäßen Separator gefertigten elektrochemischen Elements bei.
Die mittlere längengewichtete Länge der Cellulosefasern kann nach ISO 16065-2:2014 mittels optischer Analyse bestimmt werden.
Der erfindungsgemäße Separator kann neben den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose und weiteren optionalen Cellulosefasern auch noch andere Fasern enthalten. Dazu gehören bevorzugt Fasern aus Cellulosederivaten, Glasfasern, Kunststofffasern, wie beispielsweise Fasern aus Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen; aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polymilchsäuren; aus Polyarylaten wie Poly-(4- hydroxybenzoesäure-co-6-hydroxy-2-naphthoesäure); aus Polyethern, Polysulfonen, Polyurethanen, Polyamiden, aromatischen Polyamiden wie Poly-(p-phenylenterephthalamid); Polyimiden, Polyvinylalkohol, Polyacrylaten wie Polyacrylnitril oder Poly-(acrylonitril-co- methylacrylat); Polyphenylensulfid oder aus Poly-(ethylen-co-vinylacetat). Bevorzugt beträgt der Anteil anderer Fasern als der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose zusammengenommen höchstens 25%, besonders bevorzugt höchstens 20% und ganz besonders bevorzugt höchstens 15% der Masse des Separators.
Der erfindungsgemäße Separator kann weitere Komponenten enthalten, die der Fachmann nach seiner Erfahrung passend zum Herstellungsprozess wählen kann, dazu gehören beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyvinylidenflourid, Guaran, Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Dialdehyde, wie Glyoxal, und anorganische Füllstoffe wie Kaolin, Titandioxid (Ti02), Siliziumdioxid (Si02), Aluminiumoxid (Ä12O3), Zirkoniumdioxid (Zr02) oder Calciumcarbonat (CaCO3).
Die Menge der anorganischen Füllstoffe im Separator beträgt bevorzugt höchstens 20%, besonders bevorzugt höchstens 15% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5% der Masse des Separators.
Der erfindungsgemäße Separator weist ein Flächengewicht von mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/m2, bevorzugt von mindestens 9 g/m2 und höchstens 16 g/m2 und besonders bevorzugt von mindestens 10 g/m2 und höchstens 15 g/m2 auf. Das Flächengewicht kann gemäß ISO 536:2019 bestimmt werden. Das Flächengewicht beeinflusst die Dicke des Separators, die Festigkeit des Separators, den Materialbedarf zur Herstellung des Separators und auch die Homogenität des Separators, wobei höheres Flächengewicht eher zu einem homogeneren Separator führt. Das Flächengewicht hat über die Dicke großen Einfluss auf die Leistungsparameter eines aus dem Separator gefertigten elektrochemischen Elements und generell möchte man das Flächengewicht daher so niedrig wie möglich wählen. Die angegebenen erfindungsgemäßen und bevorzugten Intervalle erlauben eine günstige Balance zwischen diesen Anforderungen.
Der erfindungsgemäße Separator weist eine mittlere Einzelblattdicke, gemäß ISO 534:2011, von mindestens 12 pm und höchstens 40 pm, bevorzugt mindestens 14 pm und höchstens 38 pm, besonders bevorzugt mindestens 16 pm und höchstens 35 pm auf. Die Dicke soll möglichst gering sein, wird aber von unten durch die Anforderungen bezüglich einer sicheren elektrischen Trennung der Elektroden und der Festigkeit begrenzt und von oben durch die Erwartungen an die Leistungsparameter des daraus gefertigten elektrochemischen Elements. Die angegebenen erfindungsgemäßen und bevorzugten Intervalle erlauben eine günstige Balance zwischen diesen Anforderungen. Die mittlere Einzelblattdicke ergibt sich insbesondere auch aus dem Kalandrierprozess, wie er weiter unten erläutert wird.
Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Separators bezüglich der Homogenität können durch den unten näher beschriebenen Kalandrierprozess erreicht werden, was bedeutet, dass die Faserbahn bei der Herstellung des Separators mindestens einen Walzspalt durchlaufen hat, in dem ein mechanischer Druck in Dickenrichtung auf die Faserbahn ausgeübt wurde. Das Kalandrieren reduziert die Dicke und verkleinert die Poren, reduziert aber auch die gesamte Porosität des Separators. Nach den Erkenntnissen der Erfinder führt der spezielle, einen weiteren Aspekt der Erfindung darstellende Kalandrierprozess zu einer homogenen Struktur des Separators und diese homogene Struktur ist wesentlich, um einem daraus gefertigten elektrochemischen Element eine gegenüber dem Stand der Technik reduzierte Selbstentladungsrate zu verleihen und dabei den äquivalenten Serienwiderstand nicht nennenswert zu erhöhen. Die aus dem speziellen Kalandrierprozess resultierende Homogenität wird dabei, wie bereits oben erläutert, durch das Dickenverhältnis und durch den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert charakterisiert.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens o,88 und höchstens 1,04, bevorzugt mindestens 0,89 und höchstens 1,02 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,91 und höchstens 1,00, wobei die mittlere Einzelblattdicke und die Einzelblattdicke gemäß ISO 534:2011 gemessen werden.
Erfindungsgemäß beträgt der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600, bevorzugt mindestens 1100 und höchstens 1550, besonders bevorzugt mindestens 1200 und höchstens 1500.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt.
Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt. Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt.
Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
Die genannten Strukturen des erfindungsgemäßen Separators lassen sich durch den weiter unten beschriebenen, besonderen Kalandrierprozess erzielen. Die genannten Werte für die sich ergebenden Parameter (Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke, bildanalytisch ermittelter Kontrastwert) können dabei als Leitlinie beim konkreten Durchführen des Kalandrierprozesses dienen, um den Prozess entsprechend anzupassen.
Ergänzend zum Dickenverhältnis und dem bildanalytisch ermittelten Kontrastwert kann auch die Rauigkeit des Separators verwendet werden, um die Wirkung des Kalandrierprozesses und damit die Homogenität des Separators zumindest seiner Oberfläche zu charakterisieren. Die Rauigkeit ist damit ein zusätzliches Merkmal des erfindungsgemäßen Separators, das beiträgt einem daraus gefertigten elektrochemischen Element eine geringe Selbstentladungsrate zu verleihen. Allein ist sie aber zur Charakterisierung nicht ausreichend, sondern nur in Kombination mit dem Dickenverhältnis und dem bildanalytisch ermittelten Kontrastwert.
Die Rauigkeit des Separators kann auf beiden Seiten verschieden sein. Die Werte beziehen sich auf eine mittlere Rauigkeit, die sich aus dem Mittelwert der Rauigkeit der beiden Seiten des Separators ergibt, und gemäß ISO 8791-2:2013 nach Bendtsen bestimmt wurde. Bevorzugt beträgt die mittlere Rauigkeit nach Bendtsen mindestens 15 ml/min und höchstens 80 ml/min, besonders bevorzugt mindestens 20 ml/min und höchstens 75 ml/min, ganz besonders bevorzugt mindestens 22 ml/min und höchstens 70 ml/min. Da bei dem erfindungsgemäßen Kalandrierprozess die Linienlasten gering sind, wird zwar eine niedrigere Rauigkeit als bei Separatoren ohne Kalandrierung erreicht, die Werte sind aber auch nicht so niedrig, wie sie bei Kalandrierung mit den üblichen Linienlasten erreicht werden. Dies ist bedeutend, denn wie weiter unten gezeigt, muss die Linienlast bei dem Kalandrierprozess gemäß einem Aspekt der Erfindung in einem engen Intervall liegen, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Die Dichte des Separators ist ein wichtiger Parameter, um seine Porosität zu charakterisieren. Die Dichte wird als Trockendichte angegeben. Dazu wird zunächst der Feuchtegehalt des Separators gemäß ISO 287:2017 bestimmt. Er wird in Prozent angegeben und bezeichnet den Anteil der Masse des Separators, der durch Wasser gebildet wird. Des Weiteren wird das Flächengewicht des Separators gemäß ISO 536:2019 bestimmt, wobei der Separator gemäß ISO 187:2022 konditioniert wurde, und die mittlere Einzelblatt dicke des Separators wird gemäß ISO 534:2011 gemessen.
Die Trockendichte kann dann gemäß der Formel
(-1 - 10ö) ' m p = - d - berechnet werden, wobei p die Trockendichte in kg/m3, c der Feuchtegehalt in % gemäß ISO 287:2017, m das Flächengewicht in g/m2 gemäß ISO 536:2019, und d die mittlere Einzelblattdicke in mm gemäß ISO 534:2011 sind.
Bevorzugt beträgt die Trockendichte mindestens 350 kg/m3 und höchstens 700 kg/m3, besonders bevorzugt mindestens 400 kg/ m3 und höchstens 700 kg/ m3 und ganz besonders bevorzugt mindestens 450 kg/m3 und höchstens 650 kg/m3. Wie auch bei der Rauigkeit ist die Trockendichte wegen der geringen Linienlast im erfindungsgemäßen Kalandrierprozess niedriger als bei kalandrierten Separatoren üblich.
Für die Verarbeitung des Separators zu einem elektrochemischen Element sind mechanische Eigenschaften des Separators von Bedeutung. Dazu gehören beispielsweise die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung. Die mechanischen Eigenschaften hängen von der Richtung ab, in der eine Probe aus dem Separator entnommen wurden. Man unterscheidet üblicherweise die Maschinenrichtung, das ist jene Richtung, in der der Separator bei der Herstellung durch die Maschine läuft, und die Querrichtung, die die zur Maschinenrichtung orthogonale in der Ebene des Separators liegende Richtung bezeichnet.
Die Zugfestigkeit gemäß ISO 1924-2:2008 in Maschinenrichtung des erfindungsgemäßen Separators beträgt, bezogen auf die Breite, bevorzugt mindestens 0,3 kN/m und höchstens 2,0 kN/m, besonders bevorzugt mindestens 0,4 kN/m und höchstens 1,5 kN/m. Bezogen auf die Querschnittsfläche, errechnet aus der Breite des Teststreifens und der mittleren Einzelblatt dicke gemäß ISO 534:2011, beträgt die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung des erfindungsgemäßen Separators bevorzugt mindestens 15 MPa und höchstens 60 MPa, besonders bevorzugt mindestens 25 MPa und höchstens 50 MPa.
Die Zugfestigkeit gemäß ISO 1924-2:2008 in Maschinenrichtung des erfindungsgemäßen Separators ist bevorzugt höher als die Zugfestigkeit in Querrichtung. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Zugfestigkeit in Maschinenrichtung zu jener in Querrichtung mindestens 1,0 : 1,0 und höchstens 3,0 : 1,0, besonders bevorzugt mindestens 1,2 : 1,0 und höchstens 2,2 : 1,0 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5 : 1,0 und höchstens 1,8 : 1,0.
Die Bruchdehnung gemäß ISO 1924-2:2008 in Maschinenrichtung des erfindungsgemäßen Separators beträgt bevorzugt mindestens 0,5% und höchstens 5,0%, besonders bevorzugt mindestens 1,0% und höchstens 4,0%.
Ein für die Sicherheit des aus dem erfindungsgemäßen Separator gefertigten elektrochemischen Elements bedeutendes Merkmal ist die Schrumpfung des Separators bei erhöhten Temperaturen. Bevorzugt beträgt die Schrumpfung des erfindungsgemäßen Separators nach dem Aufheizen auf 15O°C für 3 Stunden mindestens 0,5% und höchstens 2,0%, besonders bevorzugt mindestens 0,5% und höchstens 1,5%.
Für die Eigenschaften eines aus dem erfindungsgemäßen Separator gefertigten elektrochemischen Elements ist die Porenstruktur von großer Bedeutung. Die Porenstruktur kann durch die Porosität insgesamt als auch durch die Porengrößenverteilung charakterisiert werden.
Die Porosität eines Separators ist das Verhältnis aus dem Porenvolumen zum Gesamtvolumen des Separators und wird üblicherweise als Prozentsatz ausgedrückt. Die Porosität des Separators kann aus der mittleren Einzelblattdicke, gemessen nach ISO 534:2011, dem Flächengewicht, gemessen nach ISO 536:2019, dem Feuchtegehalt des Separators, gemessen nach ISO 287:2017, und der Dichte der Fasern abgeschätzt werden, wobei für die Fasern eine Dichte von 1500 kg/m3 gewählt werden kann. Näherungsweise kann unter diesen Annahmen die Porosität p als Verhältnis des Porenvolumens zum Gesamtvolumen des Separators durch berechnet werden, wobei m das Flächengewicht in g/ m2 ist, d die mittlere Einzelblattdicke in pm und c der Feuchtegehalt des Separators in %. Damit wird die Porosität als Wert zwischen o und 1 erhalten und kann durch Multiplikation mit 100 in einen Prozentsatz umgewandelt werden. Die Porosität soll möglichst hoch sein, wird aber vor allem durch die nötige mechanische Festigkeit und die Anforderung, dass die Poren möglichst klein sein sollen, von oben begrenzt. Bevorzugt beträgt die Porosität mindestens 35% und höchstens 75%, besonders bevorzugt mindestens 40% und höchstens 70%.
Die Porenstruktur kann vereinfacht durch die Luftdurchlässigkeit nach Gurley charakterisiert werden. Die Luftdurchlässigkeit ist auch ein gutes Maß dafür, wie rasch der Separator den Elektrolyten absorbieren kann. Eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit ist für die Produktivität bei der Herstellung von elektrochemischen Elementen vorteilhaft. Die Luftdurchlässigkeit nach Gurley kann nach ISO 5636-5:2013 bestimmt werden und beträgt bevorzugt mindestens 2 s und höchstens 15 s, besonders bevorzugt mindestens 3 s und höchstens 12 s und ganz besonders bevorzugt mindestens 4 s und höchstens 12 s, wobei ein niedriger Wert nach Gurley eine hohe Luftdurchlässigkeit bedeutet.
Der Separator kann in elektrochemischen Elementen eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Element umfasst zwei Elektroden, einen Elektrolyten und einen Separator nach einer der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen. Bevorzugt ist das elektrochemische Element ein Kondensator, ein Hybridkondensator, ein Doppelschichtkondensator oder ein Akkumulator und besonders bevorzugt ist das elektrochemische Element ein Doppelschichtkondensator.
Bevorzugt ist das elektrochemische Element ein Doppelschichtkondensator mit einer Nennspannung von mindestens 1,0 V und höchstens 4,0 V und einer Kapazität von mindestens 1 F und höchstens 5000 F.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das Separatoren nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen hergestellt werden können. Das Verfahren gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfasst die folgenden Schritte A bis E.
A - Herstellen einer Faserbahn umfassend Cellulosefasern,
B - Vollflächiges Befeuchten der Faserbahn mit Wasser,
C - Trocknen der Faserbahn auf einen Zielwert des Feuchtegehalts,
D - Kalandrieren der Faserbahn,
E - Aufrollen der den Separator bildenden Faserbahn, wobei in Schritt A die Menge und Art der Cellulosefasern so gewählt sind, dass mindestens 75% der Masse des Separators in Schritt E durch fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden und das Flächengewicht des Separators aus Schritt E mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/ m2 beträgt und in Schritt B das vollflächige Befeuchten mit einer solchen Menge Wassers durchgeführt wird, dass der Feuchtegehalt der Faserbahn nach Schritt B mindestens 25 % und höchstens 125 % bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt B beträgt, und in Schritt B das vollflächige Befeuchten der Faserbahn so durchgeführt wird, dass das Wasser in die Struktur der Faserbahn eindringt, und wobei in Schritt C des Trocknens der Zielwert des Feuchtegehalts der Faserbahn nach Schritt C mindestens 8% und höchstens 12% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt C beträgt, und in Schritt D die Faserbahn so kalandriert wird, dass mittlere Einzelblattdicke des Separators aus Schritt E mindestens 12 pm und höchstens 40 pm beträgt, und in Schritt D die Faserbahn durch einen oder mehrere Walzspalte läuft, wobei alle Walzspalte durch Soft-Nips gebildet werden und die Linienlast in mindestens einem der Walzspalte mindestens 10 kN/m und in keinem der Walzspalte mehr als 70 kN/m beträgt und in dem der Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D so ausgeführt wird, dass der Separator in Schritt E bezüglich seiner Dicke und Faserstruktur eine Homogenität aufweist, die durch die gleichzeitige Verwirklichung der folgenden Merkmale (i) und (ii) gekennzeichnet ist:
(i) das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 zur Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 beträgt mindestens 0,88 und höchstens 1,04, und
(ii) ein bildanalytisch bestimmter Kontrastwert beträgt mindestens 1000 und höchstens 1600, wobei der bildanalytisch bestimmte Kontrastwert aus dem zweidimensionalen Leistungsspektrum eines im Durchlicht in 256 Graustufen mit einer Auflösung von 0,0423 mm pro Bildpunkt (600 dpi) aufgenommenen Bilds des Separators zu ermitteln ist, wobei für die Berechnung des zweidimensionalen Leistungsspektrums ein quadratischer Ausschnitt des Bilds mit einer Fläche von etwa 8,62 cm x 8,62 cm (2048 x 2048 Bildpunkten) verwendet wird.
Dabei können insbesondere in dem Walzspalt oder den Walzspalten die Temperatur oder Temperaturen und die Linienlast oder Linienlasten so eingestellt werden, dass sich die in den Merkmalen (i) und (ii) manifestierte Homogenität ergibt.
Nach den Erkenntnissen der Erfinder lässt sich die Homogenität eines Separators und damit die Selbstentladungsrate eines daraus gefertigten elektrochemischen Elements durch einen speziellen Kalandrierprozess, umfassend die Schritte B, C und D des erfindungsgemäßen Verfahrens, verbessern.
In Schritt B wird die Faserbahn vor dem Kalandrieren vollflächig mit Wasser befeuchtet. Das Befeuchten muss dabei so durchgeführt werden, dass das Wasser auch in die Struktur der Faserbahn eindringt. Anders als es beispielsweise im Stand der Technik üblicherweise durch Aufsprühen von Wasser oder Bedampfen mit Wasser der Fall ist, wirkt die Befeuchtung nicht nur auf die Oberfläche, sondern betrifft die gesamten Papierstruktur, indem der Feuchtegehalt der Faserbahn deutlich über das übliche Niveau angehoben wird. Dadurch werden die Wasserstoffbrückenbindungen zum Teil gelöst und die Fasern in der gesamten Struktur der Faserbahn wieder mobilisiert, sodass sie im nachfolgenden Schritt D des Kalandrierens in höherer Homogenität neu angeordnet werden können. Dieser Prozessschritt ist kritisch, da durch das Befeuchten auch die Festigkeit der Faserbahn reduziert wird, und zwar in der Praxis so weit, dass sie kaum höher ist als gerade noch zur Weiterverarbeitung der Faserbahn nötig ist.
In Schritt C wird die Faserbahn auf einen bestimmten Zielwert des Feuchtegehalts vorgetrocknet. Dadurch wird die Faserbahn in einen für das Kalandrieren in Schritt D günstigen Zustand gebracht, so dass die Fasern weiterhin ausreichend mobil sind, aber auch die Festigkeit der Faserbahn für das Kalandrieren gut geeignet ist. Nach den Erkenntnissen der Erfinder tritt die gewünschte Mobilisierung der Fasern nicht ein, wenn die Faserbahn direkt auf den Ziel wert des Feuchtegehalts nach Schritt C eingestellt wird, ohne sie zuvor im Schritt B mit Wasser vollflächig intensiv befeuchtet zu haben. Dies ist nach Erkenntnissen Erfinder entscheidend dafür, dass das Wasser in der Faserbahn gleichmäßig verteilt wird und die Fasern auch im Inneren der Faserbahn mobilisiert werden.
In Schritt D wird die Faserbahn kalandriert. Dabei durchläuft sie mindestens einen Walzspalt, in dem ein Druck auf die Faserbahn ausgeübt wird. Der Druck ist dabei nicht besonders hoch und die Zahl der Walzspalte sollte vergleichsweise klein sein, damit wegen der noch hohen Mobilität der Fasern die Struktur des Separators nicht zu sehr verdichtet wird, was die Porosität reduziert. Im Unterschied zum herkömmlichen Kalandrieren mit üblichen Linienlasten wird also die Dicke weniger reduziert, die Glätte weniger erhöht aber die Homogenität der Faserbahn verbessert.
In Schritt D des Kalandrierens sollen alle Walzspalte durch Soft-Nips gebildet sein. Der Begriff Soft-Nip ist dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannt. Ein Soft-Nip liegt in jedem Fall vor, wenn die Härte der Oberfläche mindestens einer der beiden Walzen, die den Walzspalt bilden, eine Härte nach Shore D von mindestens 65 und höchstens 95 aufweist. Bei Soft-Nips weist beispielsweise mindestens eine der Walzen eine Polymerkompositbeschichtung auf, während bei einem Hard-Nip die beiden Walzen, die den Walzspalt bilden, üblicherweise Stahlwalzen ohne Beschichtung sind.
Wie die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen, gibt es einen kleinen Bereich an Einstellungen, der tatsächlich geeignet ist, die Homogenität des Separators zu verbessern ohne andere Eigenschaften nennenswert zu verschlechtern.
Erfindungsgemäß werden in Schritt A Art und Menge der Cellulosefasern so gewählt, dass mindestens 75%, bevorzugt mindestens 80% und höchstens 100% und besonders bevorzugt mindestens 80% und höchstens 95% der Masse des Separators in Schritt E durch fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden.
Die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose in Schritt A sind bevorzugt in einem Lösungsmittel gesponnene („solvent-spun“), fibrillierbare Fasern regenerierter Cellulose.
Bevorzugt beträgt die mittlere lineare Dichte der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose aus Schritt A vor dem Fibrillieren mindestens 0,8 g/ 10000 m (0,8 dtex) und höchstens 3,0 g/ 10000 m (3,0 dtex) und besonders bevorzugt mindestens 1,0 g/ 10000 m (1,0 dtex) und höchstens 2,8 g/10000 m (2,8 dtex).
Bevorzugt beträgt die mittlere Länge der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose aus Schritt A vor dem Fibrillieren mindestens 2 mm und höchstens 8 mm und besonders bevorzugt mindestens 3 mm und höchstens 6 mm.
Bevorzugt beträgt der Mahlgrad der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose in Schritt A mindestens 7O°SR und höchstens 95°SR, besonders bevorzugt mindestens 75°SR und höchstens 9O°SR. Der Mahlgrad nach Schopper- Riegler kann gemäß ISO 5267-1:1999 bestimmt werden.
Ergänzend zu den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose kann die Faserbahn in Schritt A noch weitere Cellulosefasern umfassen.
Bevorzugt können die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch nicht fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose oder durch Zellstofffasern gebildet werden.
Besonders bevorzugt sind die Zellstofffasern zumindest zum Teil mikrofibrillierte Zellstofffasern, nanofibrillierte Zellstofffasern oder Zellstofffasern mit einer mittleren längengewichteten Länge von höchstens 0,2 mm, bevorzugt von höchstens 0,15 mm.
Der Separator aus Schritt E weist ein Flächengewicht von mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/m2, bevorzugt mindestens 9 g/m2 und höchstens 16 g/m2 und besonders bevorzugt mindestens 10 g/m2 und höchstens 15 g/m2 auf. Das Flächengewicht kann gemäß ISO 536:2019 bestimmt werden. Der erfindungsgemäße Separator aus Schritt E weist eine mittlere Einzelblattdicke, gemäß ISO 534:2011, von mindestens 12 pm und höchstens 40 pm, bevorzugt mindestens 14 pm und höchstens 38 pm, besonders bevorzugt mindestens 16 pm und höchstens 35 pm auf.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators aus Schritt E mindestens 0,88 und höchstens 1,04, bevorzugt mindestens 0,89 und höchstens 1,02 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,91 und höchstens 1,00, wobei die mittlere Einzelblatt dicke und die Einzelblatt dicke des Separators gemäß ISO 534:2011 gemessen werden.
Erfindungsgemäß beträgt der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert des Separators aus Schritt E mindestens 1000 und höchstens 1600, bevorzugt mindestens 1100 und höchstens 1550, besonders bevorzugt mindestens 1200 und höchstens 1500.
Bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt.
Besonders bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
Bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt.
Besonders bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt.
Ganz besonders bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt. Bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt.
Besonders bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt.
Ganz besonders bevorzugt weist der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur auf, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und dass der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
Bevorzugt beträgt die über beide Seiten des Separators aus Schritt E gemittelte Rauigkeit nach Bendtsen mindestens 15 ml/min und höchstens 80 ml/min, besonders bevorzugt mindestens 20 ml/min und höchstens 75 ml/min, ganz besonders bevorzugt mindestens 22 ml/min und höchstens 70 ml/min.
Bevorzugt umfasst das Herstellen einer Faserbahn in Schritt A das Herstellen der Faserbahn auf einer Papiermaschine, besonders bevorzugt einer Schrägsiebmaschine oder einer Langsiebmaschine oder einer Kombination aus einer Schrägsieb- und Langsiebmaschine, wobei die Kombination aus einer Schrägsieb- und Langsiebmaschine besonders vorteilhaft ist.
Bevorzugt umfasst das vollflächige Befeuchten der Faserbahn mit Wasser in Schritt B das Befeuchten in einer Druckmaschine, besonders bevorzugt einer Tiefdruckmaschine, oder in der Leimpresse oder Filmpresse einer Papiermaschine. Diese Verfahren sind geeignet, dass das Wasser in die Struktur der Faserbahn eindringt und so die Mobilität der Fasern über die gesamte Dicke der Faserbahn erhöht. Andere Verfahren, die vor allem auf die Oberfläche der Faserbahn wirken, wie Sprühen oder Bedampfen, sind nicht geeignet.
Bevorzugt wird das vollflächige Befeuchten der Faserbahn mit Wasser in Schritt B so durchgeführt, dass der Feuchtegehalt der Faserbahn nach Schritt B mindestens 50 % und höchstens 90%, besonders bevorzugt mindestens 60% und höchstens 80% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt B beträgt. Einen konkreten Wert kann der Fachmann einfach passend zum Herstellungsverfahren wählen, sodass die Festigkeit des Separators nicht mehr reduziert wird, als gerade noch zur Weiterverarbeitung nötig ist, aber das Wasser noch die gesamte Struktur der Faserbahn durchdringen kann. Bevorzugt beträgt der Zielwert des Feuchtegehalts beim Trocknen in Schritt C mindestens 9 % und höchstens 11 %, besonders bevorzugt mindestens 9,5 % und höchstens 10,5 %, jeweils bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt C.
Bevorzugt wird das Trocknen der Faserbahn in Schritt C durch Kontakt mit mindestens einem beheizten Trockenzylinder durchgeführt.
Bevorzugt wird das Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D so durchgeführt, dass die Faserbahn höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei und ganz besonders bevorzugt genau einen Walzspalt durchläuft.
Bevorzugt beträgt beim Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D die Linienlast aller Walzspalte mindestens 10 kN/m und höchstens 70 kN/m, besonders bevorzugt mindestens 10 kN/m und höchstens 60 kN/m und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 kN/m und höchstens 50 kN/m.
Bevorzugt beträgt beim Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D die Oberflächentemperatur der Walzen, die den Walzspalt oder die Walzspalte bilden, mindestens 95°C und höchstens 12O°C, besonders bevorzugt mindestens ioo°C und höchstens 115°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 107 °C und höchstens 112 °C.
Die erhöhte Temperatur beim Kalandrieren in Schritt D kann genügen, dass die Faserbahn ausreichend getrocknet wird, um in Schritt E aufgerollt werden zu können, aber bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren zwischen dem Schritt D und dem Schritt E einen zusätzlichen Schritt des Trocknens der Faserbahn auf. Der zusätzliche Schritt des Trocknens wird besonders bevorzugt durch Kontakt mit beheizten Trockenzylindern, Kontakt mit Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt der zusätzliche Schritt des Trocknens durch Kontakt mit beheizten Trockenzylindern.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Figur 1 zeigt beispielhaft das Dickenverhältnis und den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert in Abhängigkeit von der Linienlast beim Kalandrieren in Schritt D für einige erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Separatoren.
Figur 2 zeigt beispielhaft das Dickenverhältnis und den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert in Abhängigkeit von der Linienlast beim Kalandrieren in Schritt D für weitere erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Separatoren.
Figur 3 zeigt beispielhaft die Selbstentladungskurven von Doppelschichtkondensatoren umfassend erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Separatoren. BESCHREIBUNG EINIGER BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN UND VERGLEICH MIT NICHT ERFINDUNGSGEMÄSSEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Separatoren sowie nicht erfindungsgemäße Separatoren als Vergleichsbeispiel beschrieben.
Für die erfindungsgemäßen Separatoren wurden Lyocell Fasern mit einer linearen Dichte von 1,4 g/ 10000 m (1,4 dtex) bis 1,7 g/ 10000 m (1,7 dtex) und einer Länge von 4 mm verwendet. Die Fasern wurden fibrilliert, indem sie auf einen Mahlgrad zwischen 79°SR und 82°SR gemahlen wurden. Aus 100% dieser fibrillierten Lyocell Fasern wurden Separatoren mit einem Flächengewicht von etwa 12,5 g/m2 und etwa 14,5 g/m2 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt A auf einer Papiermaschine hergestellt. Die weiteren Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgten auf einer separaten Vorrichtung.
In Schritt B wurde die Faserbahn in einem Tiefdruckverfahren vollflächig mit Wasser befeuchtet, sodass sich ein Feuchtegehalt von etwa 75% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn ergab. Danach wurde in Schritt C die Faserbahn durch Kontakt mit mehreren beheizten Trockenzylindern auf einen Feuchtegehalt von 10% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn getrocknet. Vorversuche haben gezeigt, dass mit diesen Einstellungen des Feuchtegehalts das Kalandrieren in Schritt D sehr gut ausgeführt werden kann und das Dickenverhältnis und der bildanalytisch ermittelten Kontrastwert günstig beeinflusst werden können.
Im folgenden Schritt D wurde die Faserbahn in genau einem durch einen Soft-Nip gebildeten Walzspalt kalandriert, wobei Linienlasten zwischen 10 kN/m und 70 kN/m und eine Temperatur von no°C gewählt wurden, sodass mehrere erfindungsgemäße Separatoren hergestellt werden konnten.
Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemäße Separatoren aus denselben Lyocell Fasern mit demselben Mahlgrad hergestellt, die ein Flächengewicht von etwa 12,5 g/ m2 und etwa 14,5 g/m2 aufwiesen. Die Faserbahnen nach dem Schritt A waren dabei dieselben wie bei den erfindungsgemäßen Separatoren.
Danach wurde entweder auf das Befeuchten in Schritt B, das Trocknen in Schritt C und das Kalandrieren in Schritt D gänzlich verzichtet oder das Befeuchten in Schritt B, das Trocknen in Schritt C und das Kalandrieren in einem Walzspalt in Schritt D wurden zwar durchgeführt, aber die Linienlast wurde in Schritt D über 70 kN/m gewählt, sodass das Verfahren nicht erfindungsgemäß war. Wie sich aus den Messungen zeigte, waren auch die so hergestellten Separatoren nicht erfindungsgemäß. Für die weiteren Analysen wurde auch ein unter der Bezeichnung delfort 3280 mit Erzeugungsnummer 82142 hergestellter und kommerziell bei delfortgroup AG, Fabrikstrasse 20, 4050 Traun, Österreich, erhältlicher Separator aus dem Stand der Technik untersucht. Der Separator war zu 100% aus fibrillierten Lyocell Fasern mit einer linearen Dichte von 1,7 g/10000 m (1,7 dtex) gebildet, die auf einen Mahlgrad von 8o°SR gemahlen wurden. Der
Separator war nicht kalandriert und ist als Beispiel Si in Tabelle 1 als nicht erfindungsgemäßes Beispiel angeführt.
Ein weiterer, kommerziell erhältlicher Separator mit der Bezeichnung TF4030 von Nippon Kodoshi Corp, wurde ebenso analysiert. Er bestand aus 100% Lyocell Fasern, der Mahlgrad und genaue Daten der Fasern wurde nicht festgestellt. Die Eigenschaften des Separators sind als Beispiel S2 ebenfalls in Tabelle 1 als nicht erfindungsgemäßes Beispiel angeführt.
Die Daten der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Separatoren sind in Tabelle 1 angegeben. Dabei bezeichnen in Tabelle 1 BW das Flächengewicht gemäß ISO 536:2019, LL die Linienlast in dem einen Walzspalt beim Kalandrieren in Schritt D, Dio die mittlere Einzelblattdicke gemäß ISO 534:2011, Di die Einzelblattdicke gemäß ISO 534:2011, Dio:Di das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators und CON den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert.
Tabelle 1 - Daten verschiedener Separatoren Die Separatoren Si und S2 zeigen, dass kommerziell erhältliche Separatoren mit gleicher Zusammensetzung und vergleichbarem Flächengewicht und sonstigen Eigenschaften nicht die erfindungsgemäße Homogenität aufweisen, wie sie durch das Dickenverhältnis Dio:Di und den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert gemeinsam charakterisiert wird. Wie weiter unten gezeigt wird, hat ein daraus gefertigter Doppelschichtkondensator auch keine so günstigen Eigenschaften bezüglich der Selbstentladung wie die erfindungsgemäßen Separatoren.
Die Separatoren Pi, P2, P3, P4, P5, P6 und P7 sind erfindungsgemäße Separatoren, während die Separatoren Qi, Q2, Q3, Q4 nicht erfindungsgemäß sind. Bei den Separatoren Qi und Q2 wurde auf die Schritte B, C und D des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet und bei den Separatoren Q3 und Q4 wurden die Schritte B, C und D zwar durchgeführt, aber die Linienlast beim Kalandrieren in Schritt D war größer als 70 kN/m, sodass sie nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Entsprechend zeigt sich auch, dass hinsichtlich der Eigenschaften des Separators selbst, die Separatoren Qi, Q2, Q3 und Q4 nicht erfindungsgemäß sind, weil jeweils das Dickenverhältnis Dio:Di zu niedrig oder der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert CON zu hoch ist.
Des Weiteren kann man aus Tabelle 1 erkennen, dass das Dickenverhältnis Dio:Di und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert CON unterschiedliche Aspekte der Homogenität des Separators charakterisieren. Beim nicht erfindungsgemäßen Separator Qi wurde auf die Schritte B, C und D verzichtet und obwohl das Dickenverhältnis Dio:Di mit 0,894 knapp im erfindungsgemäßen Intervall liegt, ist der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert CON mit 1780 hoch und deutet auf eine inhomogene Masseverteilung hin. Im Gegensatz dazu wurde der nicht erfindungsgemäße Separator Q3 mit einer Linienlast von 90 kN/m, also außerhalb des erfindungsgemäßen Intervalls, kalandriert und das Dickenverhältnis Dio:Di ist mit 0,868 nicht mehr im erfindungsgemäßen Bereich, obwohl der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert CON mit 1384 für die Erfindung günstig wäre. Dies zeigt, dass die beiden Parameter unabhängig voneinander durch die Schritte B, C und D beeinflusst werden.
Das Diagramm in Figur 1 zeigt wesentliche Daten der Separatoren Qi, Pi, P2, P3, P4 und P5, also jener Separatoren mit einem Flächengewicht von etwa 14,5 g/m2. Auf der x-Achse 101 ist die Linienlast beim Kalandrieren in Schritt D in kN/m aufgetragen. Die linke y- Achse 102 zeigt die Werte für das Dickenverhältnis Dio:Di und die rechte y-Achse 103 zeigt die Werte für den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert CON. Die Linie 104 zeigt das Dickenverhältnis Dio:Di, wobei jedes der Quadrate einen der Separatoren Qi, Pi, P2, P3, P4 und P5 bezeichnet. Die Linie 105 zeigt den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert CON, wobei jeder der Kreise einen der Separatoren Qi, Pi, P2, P3, P4 und P5 bezeichnet. Das Diagramm in Figur 2 zeigt wesentliche Daten der Separatoren Q2, P6, P7, Q3 und Q4, also jener Separatoren mit einem Flächengewicht von etwa 12,5 g/m2. Auf der x-Achse 201 ist die Linienlast beim Kalandrieren in Schritt D in kN/m aufgetragen. Die linke y- Achse 202 zeigt die Werte für das Dickenverhältnis Dio:Di und die rechte y-Achse 203 zeigt die Werte für den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert CON. Die Linie 204 zeigt das Dickenverhältnis Dio:Di, wobei jedes der Quadrate einen der Separatoren Q2, P6, P7 und Q3 bezeichnet. Die Linie 205 zeigt den bildanalytisch ermittelten Kontrastwert CON, wobei jeder der Kreise einen der Separatoren aus Q2, P6, P7 und Q3 bezeichnet. Die Daten des Separators Q4 sind wegen der hohen Linienlast aus Gründen der besseren Darstellung nicht mehr im Diagramm enthalten, der Verlauf der Linien 204 und 205 zeigt aber in Richtung der Datenpunkte für den Separator Q4.
Man erkennt an Tabelle 1 und den davon abgeleiteten Figuren 1 und 2, dass nur bei Linienlasten von 10 kN/m bis 70 kN/m eine günstige Homogenität des Separators erreicht werden kann. Insbesondere zeigt sich beim Dickenverhältnis ein Maximum und beim bildanalytisch ermittelten Kontrastwert ein Minimum bei einer Linienlast von etwa 20 kN/m bis etwa 50 kN/m. Daraus ergibt sich, dass im Bereich dieser Linienlasten eine optimale Homogenität des Separators erreicht werden kann. Dieses Intervall ist daher ganz besonders bevorzugt.
Weitere Daten der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Separatoren sind in Tabelle 2 angegeben, wobei die Bezeichnungen der Separatoren mit jenen von Tabelle 1 übereinstimmen und wieder die Separatoren Pi, P2, P3, P4, P5, P6 und P7 erfindungsgemäß sind und die Separatoren Qi, Q2, Q3 und Q4 nicht erfindungsgemäß sind und die Separatoren Si und S2 nicht erfindungsgemäße Separatoren aus dem Stand der Technik sind. In Tabelle 2 bezeichnen p die aus Flächengewicht, Feuchtegehalt und mittlerer Einzelblattdicke berechnete Trockendichte, AP die Luftdurchlässigkeit nach Gurley gemäß ISO 5636-5:2013, RO die Rauigkeit nach Bendtsen gemäß ISO 8791-2:2013 gemittelt über die beiden Seiten des Separators und TS-MD die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung gemäß ISO 1924-2:2008.
Tabelle 2 - Weitere Daten der Separatoren
Die Daten aus Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Separatoren auch hinsichtlich anderer technischer Parameter in einem Bereich liegen, der für die Herstellung elektrochemischer Elemente günstig ist. Der spezielle Kalandrierprozess der Schritte B, C und D des erfindungsgemäßen Verfahrens führt also nicht dazu, dass sich andere Eigenschaften des Separators verschlechtern.
Aus den erfindungsgemäßen Separatoren P6 und P7, sowie aus den nicht erfindungsgemäßen Separatoren Q2 und Q3 wurden jeweils Doppelschichtkondensatoren in Form von EDLC (Electric Double Layer Capacitor) Zellen vom Pouch-Typ mit einer Kapazität von etwa 25 F und einer Nennspannung von 2,7 V hergestellt. Die Elektroden waren aus aktiviertem Kohlenstoff auf aluminiumbasierten Stromabnehmern. Die Elektrodenfläche betrug etwa 18 cm2 und als Elektrolyt wurde 1M Tetraethylammonium-tetrafluorborat in Acetonitril verwendet.
Doppelschichtkondensatoren haben sich für diese Untersuchung bewährt, weil bei diesen elektrochemischen Elementen die Selbstentladungsrate besonders kritisch ist und in vergleichsweise kurzer Zeit aussagekräftige Ergebnisse erhalten werden können. Die Ergebnisse lassen sich aber auf andere elektrochemische Elemente übertragen, insbesondere auf Akkumulatoren.
Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) der EDLC Zellen wurde mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie bestimmt und ist in Tabelle 3 für die aus den Separatoren Q2, P6, P7 und Q3 gefertigten EDLC Zellen angegeben.
Tabelle 3 - Äquivalenter Serienwiderstand der EDLC Zellen
Aus Tabelle 3 erkennt man, dass die äquivalenten Serienwiderstände der aus den erfindungsgemäßen Separatoren P6 und P7 gefertigten EDLC Zellen gegenüber jenem einer EDLC Zelle mit dem nicht erfindungsgemäßen Separator Q2 nicht nennenswert erhöht sind. Der nicht erfindungsgemäße Separator Q3 wurde mit einer höheren als erfindungsgemäßen Linienlast kalandriert, dadurch wurde die Porenstruktur des Separators Q3 stärker verdichtet und der äquivalente Serienwiderstand der daraus gefertigten EDLC Zelle ist erhöht. Die Eigenschaften der aus dem nicht erfindungsgemäßen Separator Q3 gefertigten EDLC Zelle sind hinsichtlich maximaler Stromentnahme und Ladegeschwindigkeit daher deutlich schlechter.
Die Selbstentladung der EDLC Zellen wurde über 24 Stunden bei 2i°C beobachtet und die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Im Diagramm in Fig. 3 zeigt die x-Achse 301 die Zeit in Stunden und die y-Achse 302 die Spannung der EDLC Zelle in Volt. Die vier Selbstentladungskurven sind dabei den EDLC Zellen umfassend jeweils einen der Separatoren Q2, P6, P7 und Q3 folgendermaßen zugeordnet. Kurve 303 gehört zu Separator Q2, Kurve 304 zu Separator P6, Kurve 305 zu Separator P7 und Kurve 306 zu Separator Q3.
Aus Fig. 3 erkennt man, dass die Selbstentladungsraten der EDLC Zellen aus den erfindungsgemäßen Separatoren P6, Kurve 304, und P7, Kurve 305, gegenüber jener der EDLC Zelle aus dem nicht erfindungsgemäßen Separator Q2, Kurve 303, deutlich reduziert ist. Sie liegen im Bereich der EDLC Zelle aus dem nicht erfindungsgemäßen Separator Q3, Kurve 306, die aber wegen des höheren äquivalenten Serienwiderstands deutlich schlechtere Leistungsparameter aufweist. Wegen der großen Ähnlichkeit der Separatoren Si und Q2 sind für aus dem Separator Si gefertigte EDLC Zellen ähnlich Ergebnisse bezüglich der Selbstentladungsrate zu erwarten.
Dies zeigt, dass die Homogenität des Separators wesentlichen Einfluss auf die Selbstentladungsrate eines daraus gefertigten elektrochemischen Elements hat und insbesondere, dass das Dickenverhältnis und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert nur gemeinsam ausreichend sind, dass in einem aus dem erfindungsgemäßen Separator gefertigten elektrochemischen Element eine niedrige Selbstentladungsrate bei nicht nennenswert erhöhtem äquivalenten Serienwiderstand erreicht werden kann.

Claims

delfortgroup AG ANSPRÜCHE
1. Separator für elektrochemische Elemente, der fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose umfasst, wobei die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose mindestens 75% der Masse des Separators ausmachen, wobei das Flächengewicht des Separators mindestens 8 g/m2 und höchstens 17 g/m2 beträgt und die mittlere Einzelblatt dicke des Separators, gemäß ISO 534:2011, mindestens 12 pm und höchstens 40 pm beträgt, und wobei der Separator bezüglich seiner Dicke und Faserstruktur eine Homogenität aufweist, die durch die gleichzeitige Verwirklichung der folgenden Merkmale (i) und (ii) gekennzeichnet ist:
(i) das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 zur Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 beträgt mindestens 0,88 und höchstens 1,04, und
(ii) ein bildanalytisch bestimmter Kontrastwert C beträgt mindestens 1000 und höchstens 1600, wobei der bildanalytisch bestimmte Kontrastwert C aus dem zweidimensionalen Leistungsspektrum eines im Durchlicht in 256 Graustufen mit einer Auflösung von 0,0423 mm pro Bildpunkt (600 dpi) aufgenommenen Bilds des Separators zu ermitteln ist, wobei für die Berechnung des zweidimensionalen Leistungsspektrums ein quadratischer Ausschnitt des Bilds mit einer Fläche von etwa 8,62 cm x 8,62 cm, entsprechend 2048 x 2048 Bildpunkten, verwendet wird, dem ein zweidimensionales Feld von Grauwerten g k mit j = o, 1, 2, ..., 2047 und k = o, 1, 2, ..., 2047 entspricht, wobei g k ganzzahlige Werte von o (schwarz) bis 255 (weiß) annehmen kann, wobei der Kontrastwert C gemäß der folgenden Vorschrift zu berechnen ist:
1 c =
1024 ■ 1024 wobei die Summe über alle Paare (m,n) mit m = i, 2, 3, 1023 und n = 1, 2, 3, 1023 zu bilden ist, für die gilt mit A, '„n = 0,0423 und wobei fm n die Fourierkoeffizienten einer diskreten zweidimensionalen Fouriertransformation des zweidimensionalen Feldes von Grauwerten sind, bei dem der mittlere Grauwert auf 1 normiert ist, und die wie folgt zu berechnen sind: mit 2047 und
2. Separator nach Anspruch 1, bei dem der Anteil an fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose mindestens 8o% und höchstens ioo%, vorzugsweise mindestens 8o% und höchstens 95% der Masse des Separators beträgt.
3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose durch in einem Lösungsmittel gesponnene, fibrillierbare Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden, die zusätzlich fibrilliert sind.
4. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere lineare Dichte der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose vor dem Fibrillieren mindestens 0,8 g/10000 m (0,8 dtex) und höchstens 3,0 g/10000 m (3,0 dtex), vorzugsweise mindestens 1,0 g/10000 m (1,0 dtex) und höchstens 2,8 g/10000 m (2,8 dtex) beträgt.
5. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Länge der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose vor dem Fibrillieren mindestens 2 mm und höchstens 8 mm, vorzugsweise mindestens 3 mm und höchstens 6 mm beträgt.
6. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose einen Mahlgrad von mindestens 7O°SR und höchstens 95°SR, vorzugsweise von mindestens 75°SR und höchstens 9O°SR aufweisen.
7- Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zusätzlich zu den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose weitere Cellulosefasern umfasst.
8. Separator nach Anspruch 7, bei dem die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch nicht fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden.
9. Separator nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch Zellstofffasern gebildet werden, wobei die Zellstofffasern bevorzugt aus Nadelhölzern, Laubhölzern oder anderen Pflanzen, insbesondere Hanf, Flachs, Jute, Ramie, Kenaf, Kapok, Kokosnuss, Abacä, Sisal, Bambus, Baumwolle oder Espartogras, oder aus Altpapierstoff gewonnen sind, oder eine Mischung aus zwei oder mehr Zellstofffasern verschiedener der genannten Herkünfte sind.
10. Separator nach Anspruch 9, bei dem die Zellstofffasern zumindest zum Teil mikrofibrillierte Zellstofffasern, nanofibrillierte Zellstofffasern oder Zellstofffasern mit einer mittleren längengewichteten Länge von höchstens 0,2 mm, bevorzugt von höchstens 0,15 mm sind.
11. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zusätzlich zu den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose Fasern aus Cellulosederivaten, Glasfasern, Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen; aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polymilchsäuren; aus Polyarylaten, vorzugsweise Poly-(4-hydroxybenzoesäure-co-6-hydroxy-2- naphthoesäure); aus Polyethern, Polysulfonen, Polyurethanen, Polyamiden, aromatischen Polyamiden, vorzugsweise Poly-(p-phenylenterephthalamid); Polyimiden, Polyvinylalkohol, Polyacryl aten, Polyacrylnitril oder Poly-(acrylonitril-co- methylacrylat); Polyphenylensulfid oder aus Poly-(ethylen-co-vinylacetat) umfasst.
12. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Anteil anderer Fasern als der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose zusammengenommen höchstens 25%, vorzugsweise höchstens 20% und besonders bevorzugt höchstens 15% der Masse des Separators beträgt.
13. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der weiterhin einen oder mehrere Bestandteile enthält, der bzw. die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyvinylidenflourid, Guaran, Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, und anorganischen Füllstoffen, insbesondere Kaolin, Titandioxid (Ti02), Siliziumdioxid (Si02), Aluminiumoxid (Ä12O3), Zirkoniumdioxid (Zr02), Calciumcarbonat (CaCO3).
14- Separator nach Anspruch 13, bei dem die Menge der anorganischen Füllstoffe im Separator höchstens 20%, vorzugsweise höchstens 15% und besonders bevorzugt höchstens 5% der Masse des Separators ausmacht.
15. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Flächengewicht mindestens 9 g/m2 und höchstens 16 g/m2, vorzugsweise mindestens 10 g/m2 und höchstens 15 g/m2 beträgt.
16. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine mittlere Einzelblattdicke, gemäß ISO 534:2011, von mindestens 14 pm und höchstens 38 pm, vorzugsweise von mindestens 16 pm und höchstens 35 pm aufweist.
17. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 und bevorzugt mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt, wobei die mittlere Einzelblatt dicke und die Einzelblattdicke gemäß ISO 534:2011 gemessen werden.
18. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550, vorzugsweise mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
19. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Separator eine solche Struktur aufweist, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt, oder das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt, oder wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei besonders bevorzugt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt, oder das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt, wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei besonders bevorzugt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
20. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine mittlere Rauigkeit, die sich aus dem Mittelwert der gemäß ISO 8791-2:2013 nach Bendtsen bestimmten Rauigkeit der beiden Seiten des Separators ergibt, mindestens 15 ml/min und höchstens 80 ml/min, vorzugsweise mindestens 20 ml/min und höchstens 75 ml/min, und besonders bevorzugt mindestens 22 ml/min und höchstens 70 ml/min beträgt.
21. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Trockendichte mindestens 350 kg/m3 und höchstens 700 kg/m3, vorzugsweise mindestens 400 kg/m3 und höchstens 700 kg/m3 und besonders bevorzugt mindestens 450 kg/m3 und höchstens 650 kg/ m3 beträgt, wobei die Trockendichte nach der Formel
(-1 - 10ö) ' m p = - d - zu berechnen ist, wobei p die Trockendichte in kg/m3, c der Feuchtegehalt in % gemäß ISO 287:2017, m das Flächengewicht in g/m2 gemäß ISO 536:2019, und d die mittlere Einzelblattdicke in mm gemäß ISO 534:2011 sind.
22. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Zugfestigkeit gemäß ISO 1924-2:2008 in Maschinenrichtung, bezogen auf die Breite, mindestens 0,3 kN/m und höchstens 2,0 kN/m, vorzugsweise mindestens 0,4 kN/m und höchstens 1,5 kN/m beträgt, und/ oder dessen Zugfestigkeit in Maschinenrichtung, bezogen auf die Querschnittsfläche, mindestens 15 MPa und höchstens 60 MPa, bevorzugt mindestens 25 MPa und höchstens 50 MPa beträgt.
23- Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Zugfestigkeit in Maschinenrichtung zu jener in Querrichtung mindestens 1,0 : 1,0 und höchstens 3,0 : 1,0, vorzugsweise mindestens 1,2 : 1,0 und höchstens 2,2 : 1,0 und besonders bevorzugt mindestens 1,5 : 1,0 und höchstens 1,8 : 1,0 beträgt.
24. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bruchdehnung gemäß ISO 1924-2:2008 in Maschinenrichtung mindestens 0,5% und höchstens 5,0%, vorzugsweise mindestens 1,0% und höchstens 4,0% beträgt.
25. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Schrumpfung nach dem Aufheizen auf 15O°C für 3 Stunden mindestens 0,5% und höchstens 2,0%, besonders bevorzugt mindestens 0,5% und höchstens 1,5% beträgt.
26. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Porosität mindestens 35% und höchstens 75%, vorzugsweise mindestens 40% und höchstens 70% beträgt, wobei die Porosität p nach der Formel zu berechnen ist, wobei m das nach ISO 536:2019 gemessene Flächengewicht in g/m2 ist, d die nach ISO 534:2011 gemessene mittlere Einzelblattdicke in pm ist, und c der nach ISO 287:2017 gemessene Feuchtegehalt des Separators in % ist.
27. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Luftdurchlässigkeit gemäß ISO 5636-5:2013 nach Gurley bestimmt mindestens 2 s und höchstens 15 s, vorzugsweise mindestens 3 s und höchstens 12 s und besonders bevorzugt mindestens 4 s und höchstens 12 s beträgt.
28. Elektrochemisches Element, umfassend mindestens zwei Elektroden, einen Elektrolyten und mindestens einen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei das elektrochemische Element vorzugsweise durch einen Kondensator, einen Hybridkondensator, einen Doppelschichtkondensator oder einen Akkumulator gebildet ist.
29. Elektrochemisches Element nach Anspruch 28, welches durch einen Doppelschichtkondensator mit einer Nennspannung von mindestens 1,0 V und höchstens 4,0 V und einer Kapazität von mindestens 1 F und höchstens 5000 F gebildet ist.
30. Verfahren zum Herstellen eines Separators für ein elektrochemisches Element, das die folgenden Schritte A bis E umfasst: A - Herstellen einer Faserbahn umfassend Cellulosefasern,
B - Vollflächiges Befeuchten der Faserbahn mit Wasser,
C - Trocknen der Faserbahn auf einen Zielwert des Feuchtegehalts,
D - Kalandrieren der Faserbahn,
E - Aufrollen der den Separator bildenden Faserbahn, wobei in Schritt A die Menge und Art der Cellulosefasern so gewählt sind, dass mindestens 75% der Masse des Separators in Schritt E durch fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden und das Flächengewicht des Separators aus Schritt E mindestens 8 g/ m2 und höchstens 17 g/ m2 beträgt und in Schritt B das vollflächige Befeuchten mit einer solchen Menge Wassers durchgeführt wird, dass der Feuchtegehalt der Faserbahn nach Schritt B mindestens 25 % und höchstens 125 % bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt B beträgt, und in Schritt B das vollflächige Befeuchten der Faserbahn so durchgeführt wird, dass das Wasser in die Struktur der Faserbahn eindringt, und wobei in Schritt C des Trocknens der Zielwert des Feuchtegehalts der Faserbahn nach Schritt C mindestens 8% und höchstens 12% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt C beträgt, und in Schritt D die Faserbahn so kalandriert wird, dass die mittlere Einzelblatt dicke des Separators aus Schritt E mindestens 12 pm und höchstens 40 pm beträgt, und in Schritt D die Faserbahn durch einen oder mehrere Walzspalte läuft, wobei alle Walzspalte durch Soft-Nips gebildet werden und die Linienlast in mindestens einem der Walzspalte mindestens 10 kN/m und in keinem der Walzspalte mehr als 70 kN/m beträgt, und in dem der Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D so ausgeführt wird, dass der Separator in Schritt E bezüglich seiner Dicke und Faserstruktur eine Homogenität aufweist, die durch die gleichzeitige Verwirklichung der folgenden Merkmale (i) und (ii) gekennzeichnet ist:
(i) das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 zur Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 beträgt mindestens 0,88 und höchstens 1,04, und (ii) ein bildanalytisch bestimmter Kontrastwert C beträgt mindestens 1000 und höchstens 1600, wobei der bildanalytisch bestimmte Kontrastwert C aus dem zweidimensionalen Leistungsspektrum eines im Durchlicht in 256 Graustufen mit einer Auflösung von 0,0423 mm pro Bildpunkt (600 dpi) aufgenommenen Bilds des Separators zu ermitteln ist, wobei für die Berechnung des zweidimensionalen Leistungsspektrums ein quadratischer Ausschnitt des Bilds mit einer Fläche von etwa 8,62 cm x 8,62 cm, entsprechend 2048 x 2048 Bildpunkten, verwendet wird, dem ein zweidimensionales Feld von Grauwerten g k mit j = o, 1, 2, ..., 2047 und k = o, 1, 2, ..., 2047 entspricht, wobei g fcganzzahlige Werte von o (schwarz) bis 255 (weiß) annehmen kann, wobei der Kontrastwert C gemäß der folgenden Vorschrift zu berechnen ist:
1
C =
1024 ■ 1024 wobei die Summe über alle Paare (m,n) mit m = 1, 2, 3, ..., 1023 und n = 1, 2, 3,
..., 1023 zu bilden ist, für die gilt
2 < A2 ( + A2 < 64 mit Am = 0,0423 und An = 0,0423 wobei fm n die Fourierkoeffizienten einer diskreten zweidimensionalen Fouriertransformation des zweidimensionalen Feldes von Grauwerten sind, bei dem der mittlere Grauwert auf 1 normiert ist, und die wie folgt zu berechnen sind: mit
, 9j,k g j,k — - J> k — 0, 1, 2, .. ., 2047
9 und 9 2048 ■ 2048
31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem in Schritt A Art und Menge der Cellulosefasern so gewählt werden, dass mindestens 80% und höchstens 100% und bevorzugt mindestens 80% und höchstens 95% der Masse des Separators in Schritt E durch fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem die fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose in Schritt A durch in einem Lösungsmittel gesponnene, fibrillierbare Fasern regenerierter Cellulose gebildet werden, die zusätzlich fibrilliert sind.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, bei dem die mittlere lineare Dichte der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose aus Schritt A vor dem Fibrillieren mindestens 0,8 g/ 10000 m (0,8 dtex) und höchstens 3,0 g/ 10000 m (3,0 dtex) und besonders bevorzugt mindestens 1,0 g/ 10000 m (1,0 dtex) und höchstens 2,8 g/ 10000 m (2,8 dtex) beträgt, und/oder bei dem die mittlere Länge der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose aus Schritt A vor dem Fibrillieren mindestens 2 mm und höchstens 8 mm und besonders bevorzugt mindestens 3 mm und höchstens 6 mm beträgt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei dem der Mahlgrad der fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose in Schritt A mindestens 7O°SR und höchstens 95°SR, vorzugsweise mindestens 75°SR und höchstens 9O°SR beträgt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, bei dem die Faserbahn in Schritt A zusätzlich zu den fibrillierten Fasern regenerierter Cellulose noch weitere Cellulosefasern umfasst, wobei die weiteren Cellulosefasern insgesamt oder zum Teil durch nicht fibrillierte Fasern regenerierter Cellulose oder durch Zellstofffasern gebildet werden, wobei die Zellstofffasern vorzugsweise zumindest zum Teil mikrofibrillierte Zellstofffasern, nanofibrillierte Zellstofffasern oder Zellstofffasern mit einer mittleren längengewichteten Länge von höchstens 0,2 mm, bevorzugt von höchstens 0,15 mm sind.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem der Separator aus Schritt E ein Flächengewicht von mindestens 9 g/m2 und höchstens 16 g/m2, vorzugsweise von mindestens 10 g/ m2 und höchstens 15 g/ m2 aufweist.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, bei dem der Separator aus Schritt E eine mittlere Einzelblattdicke, gemäß ISO 534:2011, von mindestens 14 pm und höchstens 38 pm, vorzugsweise von mindestens 16 pm und höchstens 35 pm aufweist.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 37, bei dem das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators aus Schritt E mindestens 0,89 und höchstens 1,02 und vorzugsweise mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt, wobei die mittlere Einzelblattdicke und die Einzelblattdicke des Separators gemäß ISO 534:2011 zu messen sind.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 38, bei dem der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert des Separators aus Schritt E mindestens 1100 und höchstens 1550, vorzugsweise mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 39, bei dem der Separator aus Schritt E durch den Kalandrierprozess umfassend die Schritte B, C und D eine solche Struktur aufweist, dass das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,88 und höchstens 1,04 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt, oder das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt, oder wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei besonders bevorzugt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,89 und höchstens 1,02 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt, oder das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1000 und höchstens 1600 beträgt, wobei vorzugsweise das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1100 und höchstens 1550 beträgt, wobei besonders bevorzugt das Verhältnis der mittleren Einzelblattdicke zur Einzelblattdicke des Separators mindestens 0,91 und höchstens 1,00 beträgt und der bildanalytisch ermittelte Kontrastwert mindestens 1200 und höchstens 1500 beträgt.
41. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 40, bei dem die über beide Seiten des Separators aus Schritt E gemittelte Rauigkeit nach Bendtsen mindestens 15 ml/min und höchstens 80 ml/min, vorzugsweise mindestens 20 ml/min und höchstens 75 ml/min, und besonders bevorzugt mindestens 22 ml/min und höchstens 70 ml/min beträgt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 41, bei dem das Herstellen einer Faserbahn in Schritt A das Herstellen der Faserbahn auf einer Papiermaschine, vorzugsweise einer Schrägsiebmaschine oder einer Langsiebmaschine oder einer Kombination aus einer Schrägsieb- und Langsiebmaschine umfasst.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 42, bei dem das vollflächige Befeuchten der Faserbahn mit Wasser in Schritt B in einer Druckmaschine, vorzugsweise einer Tiefdruckmaschine, oder in einer Leimpresse oder Filmpresse einer Papiermaschine durchgeführt wird.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 43, bei dem das vollflächige Befeuchten der Faserbahn mit Wasser in Schritt B so durchgeführt, dass der Feuchtegehalt der Faserbahn nach Schritt B mindestens 50 % und höchstens 90%, besonders bevorzugt mindestens 60% und höchstens 80% bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt B beträgt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 44, bei dem der Zielwert des Feuchtegehalts beim Trocknen in Schritt C mindestens 9 % und höchstens 11%, vorzugsweise mindestens 9,5 % und höchstens 10,5 % beträgt, jeweils bezogen auf die absolut trockene Masse der Faserbahn nach Schritt C.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 45, bei dem das Trocknen der Faserbahn in Schritt C durch Kontakt mit mindestens einem beheizten Trockenzylinder durchgeführt wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 46, bei dem das Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D so durchgeführt wird, dass die Faserbahn höchstens drei, vorzugsweise höchstens zwei und besonders bevorzugt genau einen Walzspalt durchläuft.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 47, wobei beim Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D die Linienlast aller Walzspalte mindestens 10 kN/m und höchstens 70 kN/m, vorzugsweise mindestens 10 kN/m und höchstens 60 kN/m und besonders bevorzugt mindestens 20 kN/m und höchstens 50 kN/m beträgt.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 48, wobei beim Kalandrieren der Faserbahn in Schritt D die Oberflächentemperatur der Walzen, die den Walzspalt oder die Walzspalte bilden, mindestens 95°C und höchstens 12O°C, vorzugsweise mindestens ioo°C und höchstens 115°C und besonders bevorzugt mindestens 107 °C und höchstens 112 °C beträgt.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 49, wobei das Verfahren zwischen dem Schritt D und dem Schritt E einen zusätzlichen Schritt des Trocknens der Faserbahn aufweist, wobei der zusätzliche Schritt des Trocknens vorzugsweise durch Kontakt mit beheizten Trockenzylindern, Kontakt mit Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
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