EP4665780A1 - Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend recycling-polyol - Google Patents

Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend recycling-polyol

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EP4665780A1
EP4665780A1 EP24711786.4A EP24711786A EP4665780A1 EP 4665780 A1 EP4665780 A1 EP 4665780A1 EP 24711786 A EP24711786 A EP 24711786A EP 4665780 A1 EP4665780 A1 EP 4665780A1
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EP
European Patent Office
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foam
polyether
formula
particularly preferably
category
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711786.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Katharina Dietz
Michael SUCHAN
Sarah OTTO
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes.
  • it relates to a process for producing polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, using recycled polyols. It also relates to the use of suitable additives and the use of these polyurethane foams.
  • polyurethane and polyurethane foam are established technical terms and have long been known to those skilled in the art.
  • polyurethane PU
  • PU polyurethane
  • other functional groups such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines can also be formed.
  • polyurethane (PU) in the sense of the present invention is understood to mean both polyurethanes and polyisocyanurates, polyureas as well as polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and/or uretimine groups.
  • polyurethane foam (PU foam) in the context of the present invention is understood to mean a foam that is obtained as a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • other functional groups such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates and/or uretimines can also be formed.
  • Foams and PU foams are known per se.
  • PU rigid foam is a fixed technical term.
  • the known and fundamental difference between soft and rigid foam is that soft foam exhibits elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • Rigid foam on the other hand, is permanently deformed.
  • More information on polyurethane rigid foams can be found in the "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • foam and foamed material are used synonymously in the sense of this invention. This also applies to terms based on them, such as rigid foam or rigid foam or PU foam or PU foam, etc.
  • PU foams in particular PU rigid foams
  • This can be done, for example, by using recycled polyols obtained by chemical recycling, i.e. depolymerization of polyurethane, in particular polyurethane foam and particularly preferably polyurethane rigid foam.
  • Possibilities for producing such recycled polyols are known and are described in detail in WO 2018/091575 A1 , CN 114106281 A, US 3441616 A, EP 0105167 A1 , DD 226575 A1 , US 5274004 A, DE 4217024 A1 , DE 4234335 A1 , DE 4442379 A1 , EP 718349 A1 , DE 19510638 A1 , DE 19622761 A1 , US 5763692 A, WO 2022063764 A1 , WO 2015027319 A1 , CN 105399985 A, WO 2020080619 A, WO 2019219814 A, WO 2021023889 A1 and WO 2022135987 A1.
  • Methods such as glycolysis, alcoholysis, acidolysis, aminolysis, hydrolysis or solvolysis can be used.
  • Recycled polyols can preferably be produced from production waste obtained during polyurethane foam production, such as cutting residues, sawing waste or material that does not pass quality control, but also from polyurethane foam waste, so-called waste foams, that have reached the end of their life, such as foams from used refrigerators, used insulation materials or insulation boards, used sealing foams, used mattresses, used furniture, used sound absorption materials, used packaging foams or used vehicles.
  • production waste obtained during polyurethane foam production such as cutting residues, sawing waste or material that does not pass quality control, but also from polyurethane foam waste, so-called waste foams, that have reached the end of their life, such as foams from used refrigerators, used insulation materials or insulation boards, used sealing foams, used mattresses, used furniture, used sound absorption materials, used packaging foams or used vehicles.
  • foam stabilizers When producing polyurethane foams, especially corresponding rigid foams, cell-stabilizing or foam-stabilizing additives (so-called foam stabilizers) are usually used, which are intended to ensure a fine-cell, uniform and low-interference foam structure and thus have a significant positive effect on the performance properties, such as the thermal insulation capacity of the rigid foam.
  • foam stabilizers Surfactants based on polyether-modified siloxanes are particularly effective and are therefore the preferred type of foam stabilizer.
  • PES polyethersiloxane foam stabilizers
  • the object is achieved by the subject matter of the invention.
  • the subject matter of the invention is a composition for producing polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam, comprising
  • (C) at least one catalyst which catalyzes the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water and/or isocyanate trimerization reactions
  • At least one chemical and/or physical blowing agent wherein the at least one foam stabilizer is selected from the group of polyether siloxanes of the general average composition according to formula 1,
  • R each independently of one another, identical or different alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, identical or different aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms, -H or -OR 2 , preferably methyl, ethyl, phenyl or H, in particular methyl,
  • R 2 each independently of one another identical or different alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, identical or different aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or H,
  • R 1 each independently identical or different polyether radicals, preferably identical or different polyether radicals with a general average composition according to formula 2, — R 3 — O- ⁇ CH 2 CH 2 O CH 2 CH(CH 3 )O CH(CH 3 )CH 2 O CR 2 4 CR 2 4 OR 5 el J f l J gl J h
  • R 3 each independently of one another identical or different divalent alkyl radicals having 2 to 15 carbon atoms, preferably identical or different divalent alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably -(CH2)3-
  • R 4 each independently of one another identical or different alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, which optionally have ether functions, or identical or different aryl radicals having 6 to 18 carbon atoms, which optionally have ether functions, or H, preferably H, ethyl or benzyl,
  • polyether siloxanes according to formula 1 are used in a total amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol component.
  • the polyether siloxanes which can be used according to the invention can be obtained in the usual ways known to the person skilled in the art, for example by the known reaction of allyl polyethers and SiH-functional siloxanes using Pt catalysts. In the experimental part, this is demonstrated using several examples.
  • the object according to the invention is accompanied by a variety of advantages. It enables the provision of PU foams which have significant advantages in terms of their sustainability and yet still meet the known requirements.
  • the PU foams are advantageously dimensionally stable, hydrolysis-stable, have very good insulation properties and have a high surface quality. This is advantageously made possible without impairing the other properties of the material.
  • composition according to the invention contains at least one polyethersiloxane according to formula
  • (1) which contains at least two polyethers of the general formula (2), where at least one of these polyethers must satisfy the above-mentioned category 1 and at least one of these polyethers must satisfy the above-mentioned category 2 and the preferred ratio of polyethers of category 1 and polyethers of category 2 in the polyether siloxane in question corresponds to 10:90 to 90:10 wt.%, particularly preferably 20:80 to 80:20 wt.%, in particular 30:70 to 70:30 wt.%, then there is another particularly preferred embodiment of the invention.
  • composition according to the invention is characterized in that at least two polyether siloxanes according to formula (1) are contained, wherein at least one of these polyether siloxanes contains at least one polyether of the general formula (2) which satisfies the above-mentioned category 1 and at least one of these polyether siloxanes contains at least one polyether of the general formula
  • polyether siloxanes of the formula (1) containing at least one polyether of category 1 and polyether siloxanes of the formula (1) containing at least one polyether of category 2 is 10:90 to 90:10 wt. %, particularly preferably 20:80 to 80:20 wt. %, in particular 30:70 to 70:30 wt. %.
  • composition according to the invention is characterized in that the at least one recycled polyol is used in a total amount of at least 30 parts by weight, preferably more than 50 parts by weight, particularly preferably more than 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol component, then a further particularly preferred embodiment of the invention is present.
  • composition according to the invention is characterized in that the at least one recycled polyol used was obtained by depolymerization of polyurethane, preferably depolymerization of polyurethane by hydrolysis, solvolysis, aminolysis, acidolysis, alcoholysis or glycolysis, preferably glycolysis, hydrolysis or aminolysis, particularly preferably glycolysis, wherein different recycled polyols from different depolymerization processes can also be used.
  • composition according to the invention is characterized in that the at least one recycled polyol used is obtained by depolymerization of polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam, particularly preferably rigid polyurethane foam containing polyether and/or polyester polyol, by a process mentioned in claim 6, particularly preferably glycolysis, then this also constitutes a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • the at least one recycled polyol is preferably selected from the group consisting of recycled polyether polyol and recycled polyester polyol.
  • Polyether polyols and polyester polyols are well known to the person skilled in the art and their known reaction with polyisocyanates enables the well-tested production of polyurethanes.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is when the composition according to the invention is characterized in that the recycled polyol used is obtained from a PU waste foam.
  • a PU waste foam is in particular a PU foam which
  • (ii) results from PU foams that have reached the end of their life, such as foams from used refrigerators, used insulation materials or insulation boards, used sealing foams, used mattresses, used furniture, used sound absorption materials, used packaging foams or foams from used vehicles.
  • composition according to the invention which acts as a propellant
  • one or more hydrofluoroolefins and/or hydrohaloolefins preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) and/or 1336mzz, and necessarily water, also corresponds to a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • a preferred PU foam formulation, in particular PU rigid foam formulation, within the meaning of this invention has the composition stated in Table 1.
  • Table 1 Composition of a preferred PU foam formulation
  • Another object of the present invention is a process for producing PU foam, preferably rigid polyurethane foam, based on a reaction mixture containing a composition according to the invention as described above, in particular as defined in any one of claims 1 to 9.
  • the process according to the invention for producing PU foam, preferably rigid polyurethane foam can be carried out using all known methods, e.g. by hand mixing or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously and e.g. 1K, 1.5K or 2K systems, as described in EP 3717538 A1, US 7776934 B2, EP 1400547 B1 or EP 2780384 B2, can be used.
  • a further subject matter of the present invention is a PU foam, in particular a PU rigid foam, produced according to the aforementioned process according to the invention, in particular using a composition according to the invention.
  • the PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, has a density of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , in particular 8 to 200 kg/m 3 , then a preferred embodiment of the invention is present.
  • a further subject matter of the present invention relates to the use of PU foam according to the invention, in particular PU rigid foam, as an insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam and/or 1- & 1.5-component canned foam or in the refrigeration sector, as sound absorption material, as packaging foam, as imitation wood, as model foam, as headliner for automobiles, as automobile interior paneling, as sealing foam or pipe sheathing for tubes.
  • PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, as an insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam and/or 1- & 1.5-component canned foam or in the refrigeration sector, as sound absorption material, as packaging foam, as imitation wood, as model foam, as headliner for automobiles, as automobile interior paneling, as sealing foam or pipe sheathing for tubes.
  • a preferred composition according to the invention contains the following components:
  • A) Polyol component comprising at least one recycled polyol
  • F optionally further additives, preferably fillers, liquid flame retardants, etc.
  • the polyol component (A) consists of at least one polyol and optionally at least one organic compound which contains at least two isocyanate-reactive groups, preferably selected from the group consisting of OH, NH and NH2 groups.
  • Polyols are organic compounds which contain several hydroxyl groups (-OH).
  • one of the aforementioned organic compounds of the polyol component contains at least 2 OH groups, then within the meaning of the invention it is exclusively classified as a polyol.
  • an organic compound of the polyol component could be classified as both a polyol and an organic compound which contains at least two groups reactive towards isocyanate, selected from the group consisting of OH, NH and NH2 groups, then within the meaning of the invention it is exclusively classified as a polyol.
  • the polyol component preferably contains at least 50 wt.% of polyols which contain only hydroxyl groups (-OH) as isocyanate-reactive groups.
  • Particularly preferred compounds are all polyether polyols and/or polyester polyols that can usually be used to produce polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can be obtained, for example, by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols that can preferably be used are usually based on esters of polybasic carboxylic acids (which can be either aliphatic, for example adipic acid, or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • polyether polycarbonate polyols such as polyether polycarbonate polyols, natural oil based polyols (NOPs; described in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456, EP 1678232), filler polyols, and/or prepolymer-based polyols can be used.
  • NOPs natural oil based polyols
  • the recycling polyols already described above are used at least in part, i.e. the polyol component comprises at least one recycling polyol
  • the polyisocyanate component (B) consists of at least one polyisocyanate with two or more isocyanate groups.
  • Suitable polyisocyanates within the meaning of this invention are all organic isocyanates with two or more isocyanate groups, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic, polyfunctional isocyanates.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4’-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di- and polyis
  • the organic polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Corresponding "oligomers" of the diisocyanates can also be used, such as the IPDI trimer based on isocyanurate, biurets or urethdiones. It is also possible to use prepolymers based on the above-mentioned isocyanates. Particularly suitable is the mixture of MDI and more highly condensed analogues with an average functionality of 2 to 4 known as “polymeric MDI” (also known as “crude MDI”), as well as the various isomers of TDI in pure form or as isomer mixtures.
  • isocyanates that have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • modified isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, all of which are incorporated herein by reference.
  • a preferred ratio of isocyanate groups and isocyanate-reactive groups expressed as an index of the formulation (isocyanate index), ie as a stoichiometric ratio of isocyanate Groups versus isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100 is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 400.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable catalysts (C) which can be used for the production of polyurethanes, in particular PU foams, are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • C Suitable catalysts
  • all compounds which are capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups with OH, NH or other isocyanate-reactive groups and/or the reaction of isocyanate groups with one another can be used.
  • catalysts known from the prior art can be used here, such as amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • amines cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups
  • ammonium compounds preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • organometallic compounds and/or metal salts preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • mixtures of several such compounds can be used as catalysts.
  • Foam stabilizers (D) and their use in the production of PU foams are known to the person skilled in the art as described above.
  • at least one of the polyethersiloxane foam stabilizers according to the invention is used.
  • other polyethersiloxane foam stabilizers and also Si-free surfactants can also be used.
  • EP 2295485 A1 describes the use of lecithin
  • US 3746663 describes the use of vinylpyrrolidone-based structures.
  • Other Si-free foam stabilizers are described, for example, in EP 2511328 B1, DE 1020011007479 A1, DE 3724716 C1, EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 and US 5236961.
  • Blowing agents (E) and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • the use of blowing agents is optional, but blowing agents are preferably used.
  • the use of one or a combination of several blowing agents depends fundamentally on the type of foaming process, the type of system and the application of the PU foam obtained. Both chemical and/or physical blowing agents, as well as a combination of both, can be used.
  • a foam with a high or low density is produced.
  • one or more of the corresponding compounds with suitable boiling points such as hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- or n-pentane, fluorocarbons (HFC), preferably HFC 245fa, HFC 134a or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons (HCFC), preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins, preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) or 1336mzz, esters, preferably methyl formate, ketones, preferably acetone, ethers, preferably dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane or 1,2-dichloroethane, and mixtures thereof can be used.
  • one or more compounds can be used that either react with NCO groups to release gases, such as water or formic acid, or release gases due to the temperature increase during the reaction, such as sodium hydrogen carbonate.
  • composition according to the invention contains water as a blowing agent in combination with hydrocarbons having 5 carbon atoms, HFO, hydrohaloolefins or HFC or mixtures thereof.
  • Optional further additives (F) which can be used are one or more of the substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, in particular PU foams, such as crosslinkers, chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, biocides, cell-refining additives, nucleating agents, cell openers, solid fillers, antistatic additives, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can contain one or more of the known flame retardants suitable for producing PU foams, such as halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds, such as triethyl phosphate (TEP), tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), ammonium polyphosphate or red phosphorus, nitrogen-containing compounds, such as melamine, melamine cyanurate or melamine polyphosphate, or halogenated compounds.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphate
  • DMMP dimethylmethanephosphonate
  • DMPP dimethylpropanephosphonate
  • a xylene solution of the Karstedt catalyst platinum(O)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (CAS 68478-92-2) was used as the Pt catalyst for the preparation of the polyethersiloxanes.
  • the Pt content of the solution was 2 wt.%.
  • the catalyst was purchased from Merck and used without further processing.
  • allyl polyether and SiH-functional siloxane were placed in a three-necked flask with a KPG stirrer and reflux condenser according to the composition given in Table 2.
  • the ratio of allyl polyether and SiH-functional siloxane was chosen so that 1.4 mol of double bonds from the allyl polyether were present per mol of SiH functions.
  • the apparatus was rendered inert with nitrogen and the mixture was then heated to 80 °C.
  • 10 ppm of Pt based on the total weight were added in the form of the Pt catalyst described above. An exothermic reaction began. The temperature was kept below 1 10 °C by cooling. The reaction mixture was then stirred at 100 °C for 3 h. Clear to slightly cloudy products were always obtained.
  • PES 14 and PES 15 were prepared by mixing the respective foam stabilizers in a weight ratio of 1:1.
  • Recycling polyol 1 was produced by glycolysis according to a specification from H&S Anlagentechnik from 2012: https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Ab gleichbericht-AZ-29395.pdf.
  • the polyurethane foam used for the glycolysis was produced as described below according to recipe A from Table 3 using TEGOSTAB® B 8462 from Evonik Operations GmbH as a foam stabilizer. Then 152.3 g of the polyol Daltolac® R 471, 75.1 g of phthalic acid and 11.6 g of aqueous hydrogen peroxide solution (30 wt. % in water) were added to the foam pieces. The reaction mixture was heated to 250 °C and kept within a temperature range of 237 °C to 256 °C for 5 h.
  • Recycled polyol 2 was produced analogously to recycled polyol 1. Instead of freshly produced foam, foam pieces from used PU insulation boards based on polyether polyols were used.
  • the formulations shown in Table 3 were used for the application-related comparison.
  • the comparative foaming was carried out using a hand-mixing method. For this purpose, polyol, catalysts, water, foam stabilizer, blowing agent and, if necessary, other additives were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm. The amount of blowing agent that evaporated during the mixing process was determined by re-weighing and then replenished.
  • the MDI was then added, the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 5 s at 3000 rpm and immediately transferred to an aluminum mold measuring 145 cm x 14 cm x 3.5 cm that was thermostated to 45 °C, inclined at an angle of 10 ° (along the 145 cm side) and lined with polyethylene film.
  • the foam formulation was added on the lower side so that the expanding foam fills the mold in the pouring area and rises towards the higher side.
  • the amount of foam formulation used was calculated so that it was about 10% below the amount required to fill the mold at a minimum (about 260 g). After 10 minutes, the foams were demolded and the average length of the test specimen was determined. The reduced length is then determined as the quotient of the product of the average length of the test specimen, the measured air pressure and the average value of the weights of all the test specimens examined, as well as the product of standard air pressure (1013.25 hPa) and the weight of the test specimen.
  • the flow difference given in Tables 4-8 is given as the percentage difference in the reduced length of the test specimen compared to a reference test specimen produced with PES 1 as a foam stabilizer and the respective recipe.
  • the amount of foam formulation used for a second test specimen was calculated so that it was approximately 10% higher than the amount required for the minimum filling of the mold.
  • the foams were demolded after 10 minutes.
  • the foam properties were analyzed one day after foaming. Surface quality and internal defects were subjectively assessed using a scale of 1 to 10, with 10 representing an (idealized) undisturbed foam and 1 representing an extremely severely disturbed foam.
  • the thermal conductivity (A value in mW/m K) was measured on 2.5 cm thick panes using a Hesto Lambda Control device, model HLC X206, at an average temperature of 10 °C in accordance with the specifications of the EN12667:2001 standard.
  • Tables 4-8 The results are summarized in Tables 4-8.
  • Table 3 PU formulations. Quantities in parts by weight
  • Table 4 Foam properties for foams of formulation A Comparative example not according to the invention
  • Table 5 Foam properties for foams of formulation B Comparative example not according to the invention
  • Table 6 Foam properties for foams of formulation C Comparative example not according to the invention
  • Table 7 Foam properties for foams of formulation D Comparative example not according to the invention
  • Table 8 Foam properties for foams of formulation E Comparative example not according to the invention
  • foam stabilizers were selected that showed the most promising results in formulations B and D.
  • the results show that the foam stabilizers not according to the invention lead to a significantly poorer property profile when using a recycled polyol in formulations B to E, characterized in particular by higher thermal conductivity, poorer flow properties and a poorer surface.
  • the foam stabilizers according to the invention on the other hand, the property profile can be significantly improved and a performance comparable to formulations without recycled polyol can be achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff, umfassend (A) eine Polyol-Komponente, umfassend mindestens ein Recycling-Polyol, (B) eine Polyisocyanat-Komponente, (C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysiert, (D) mindestens einen Schaumstabilisator, (E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel, wobei der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1, MaMb1DcDd1 (Formel 1).

Description

Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe enthaltend Recycling-Polyol
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Polyurethanhartschaumstoffen, unter Verwendung von Recycling-Polyolen. Weiterhin betrifft sie den Einsatz geeigneter Additive und die Verwendung dieser Polyurethanschaumstoffe.
Die Begriffe des Polyurethans und des Polyurethanschaumstoffes sind feststehende technische Begriffe und dem Fachmann lange bekannt. Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt verstanden, erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter Polyurethan (PU) im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethane als auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Dementsprechend wird unter Polyurethanschaumstoff (PU-Schaumstoff) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schaumstoff verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erhalten wird. Es können auch hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate und/oder Uretimine, gebildet werden.
Schaumstoffe sowie PU-Schaumstoffe sind an sich bekannt. PU-Hartschaumstoff ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weich- und Hartschaumstoff ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben. Die Begriffe Schaum bzw. Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym gehandhabt. Das gilt entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. Hartschaum bzw. Hartschaumstoff oder PU-Schaum bzw. PU- Schaumstoff usw..
Im Zusammenhang mit der Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen, ist es ein besonders wichtiges Anliegen, diese aus besonders nachhaltigen Materialien herzustellen und einen Beitrag zu einer funktionierenden Kreislaufwirtschaft im Bereich der Polyurethanschäume zu liefern. Dies kann z.B. durch den Einsatz von Recycling-Polyolen, welche durch chemisches Recycling, d.h. Depolymerisation von Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum und besonders bevorzugt Polyurethanhartschaum, erhalten werden, geschehen. Möglichkeiten zur Herstellung solcher Recycling-Polyole sind bekannt und unter anderem ausführlich in WO 2018/091575 A1 , CN 114106281 A, US 3441616 A, EP 0105167 A1 , DD 226575 A1 , US 5274004 A, DE 4217024 A1 , DE 4234335 A1 , DE 4442379 A1 , EP 718349 A1 , DE 19510638 A1 , DE 19622761 A1 , US 5763692 A, WO 2022063764 A1 , WO 2015027319 A1 , CN 105399985 A, WO 2020080619 A, WO 2019219814 A, WO 2021023889 A1 und WO 2022135987 A1 beschrieben. Dabei können unter anderem Verfahren wie Glykolyse, Alkoholyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrolyse, oder Solvolyse angewandt werden.
Recycling-Polyole können vorzugsweise aus Produktionsabfällen, die während der Polyurethanschaumherstellung erhalten werden, wie zum Beispiel Schnittresten, Sägeabfall oder Material, welches die Qualitätskontrolle nicht besteht, hergestellt werden, aber z.B. auch aus Polyurethanschaumabfällen, sogenannten Abfallschaumstoffen, die das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben, wie zum Beispiel Schaumstoffe aus gebrauchten Kühlgeräten, gebrauchten Dämmmaterialien bzw. Dämmplatten, gebrauchten Dichtschäumen, gebrauchten Matratzen, gebrauchten Möbeln, gebrauchten Schallabsorptionsmaterialien, gebrauchten Verpackungsschäumen oder gebrauchte Fahrzeugen.
Der Einsatz von hohen Anteilen solcher Recycling-Polyole führt bisher allerdings häufig zu einer Verschlechterung der Schaumqualität und begrenzt daher in der Regel die Einsatzmenge der Recycling-Polyole im Polyurethanschaum deutlich.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere entsprechenden Hartschaumstoffen, werden gewöhnlich zellstabilisierende bzw. schaumstabilisierende Additive (sogenannte Schaumstabilisatoren) eingesetzt, welche für eine feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstruktur sorgen sollen und damit die Gebrauchseigenschaften, so zum Beispiel das thermische Isolationsvermögen des Hartschaumstoffes, in wesentlichem Maße positiv beeinflussen. Besonders effektiv sind dabei Tenside auf Basis von Polyether-modifizierten Siloxanen, welche daher den bevorzugten Typ der Schaumstabilisatoren darstellen. Diese sogenannten Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES) sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und zum Beispiel in CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465 und EP 0275563 ausführlich beschrieben.
Vor diesem Hintergrund war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung von Polyurethanschaumstoffen zu ermöglichen, die Recycling-Polyole enthalten und über besonders vorteilhafte Gebrauchseigenschaften, wie insbesondere eine geringe Wärmeleitfähigkeit und/oder gute Oberflächenqualität, verfügen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte überraschend gefunden werden, dass dies durch den erfindungsgemäßen Einsatz bestimmter Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren, wie in Anspruch 1 angegeben, ermöglicht wird.
Die Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Der Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff, umfassend
(A) eine Polyol-Komponente, umfassend mindestens ein Recycling-Polyol,
(B) eine Polyisocyanat-Komponente,
(C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysiert,
(D) mindestens einen Schaumstabilisator,
(E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel, wobei der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1 ,
MaMb1DcDd1 (Formel 1) a = 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 0,5, b = 0 bis 2, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2, c = 8 bis 150, vorzugsweise 18 bis 100, besonders bevorzugt 18 bis 70, d = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 13, wobei a + b = 2, sowie für b = 0, d > 1 und für d = 0, b = 1 ,5 bis 2,
R = jeweils unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, -H oder -O-R2, bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl oder H, insbesondere Methyl,
R2 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder H,
R1 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether-Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyether-Reste mit einer allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 2, — R3— O- ■CH2CH2O CH2CH(CH3)O CH(CH3)CH2O CR2 4CR2 4O R5 e l J f l J g l J h
(Formel 2)
R3 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt -(CH2)3-
R4 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder H, bevorzugt H, Ethyl oder Benzyl,
R5 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R2 und C(O)R2, wobei Methyl, Butyl, -H oder C(O)Me bevorzugt sind, e = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, f = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, g = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, h = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0, wobei e + f + g + h > 0 ist, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Polyether-Reste R1 mindestens einer der folgenden Kategorien 1 oder 2 entspricht
Kategorie 1 , bezogen auf Formel 2: e = 8 bis 16, f = g = h = O, oder e + f + g = 15 bis 34,
(f + g) / (e + f + g) > 0 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2, h = 0,
Kategorie 2, bezogen auf Formel 2: e + f + g = 7 bis 15,
(f + g) / (e + f + g) > 0,15 bis 0,8, h = 0, oder e + f + g = 13 bis 32,
(f + g) / (e + f + g) > 0,25 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4, h = 0 und wobei Polyethersiloxane nach Formel 1 in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt werden. Der Zugang zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyethersiloxanen, wie insbesondere in einem der Patentansprüche charakterisiert, kann auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Wegen erfolgen, beispielsweise durch die bekannte Umsetzung von Allylpolyethern und SiH-funktionellen Siloxanen unter Einsatz von Pt-Katalysatoren. Im experimentellen Teil wird dies exemplarisch an mehreren Beispielen demonstriert.
Der erfindungsgemäße Gegenstand geht mit vielfältigen Vorteilen einher. So ermöglicht er die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen, welche deutliche Vorteile hinsichtlich ihrer Nachhaltigkeit aufweisen und dennoch die bekannten Anforderungen erfüllen. Die PU-Schaumstoffe sind vorteilhafterweise dimensionsstabil, hydrolysestabil, verfügen über sehr gute Isolationseigenschaften und weisen eine hohe Oberflächenqualität auf. Vorteilhafterweise wird dies ermöglicht, ohne die sonstigen Eigenschaften des Materials zu beeinträchtigen. Mit Blick auf die Bereitstellung von PU-Hartschaumstoffen werden überdies besonders feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstrukturen ermöglicht.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein Polyethersiloxan der Formel (1) enthalten ist, das sich dadurch auszeichnet, dass mindestens einer der in dem betreffenden Polyethersiloxan enthaltenen Polyether R1 der o.g. Kategorie 1 genügt, wobei es einer besonders bevorzugten Variante von Kategorie 1 entspricht, wenn e = 8 bis 16 und f = g = h = 0.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein Polyethersiloxan nach Formel
(1) enthalten ist, welches mindestens zwei Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, wobei mindestens einer dieser Polyether der o.g. Kategorie 1 und mindestens einer dieser Polyether der o.g. Kategorie 2 genügen muss und das bevorzugte Verhältnis aus Polyethern der Kategorie 1 und Polyethern der Kategorie 2 im betreffenden Polyethersiloxan 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% entspricht, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt dann vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass mindestens zwei Polyethersiloxane nach Formel (1) enthalten sind, wobei mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der o.g. Kategorie 1 genügt und mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel
(2) enthält, welcher der o.g. Kategorie 2 genügt und wobei das bevorzugte Verhältnis von Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 1 und Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 2 10:90 bis 90:10 Gew. -%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew. -%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-%, beträgt. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass das mindestens eine Recycling-Polyol in einer Gesamtmenge von mindestens 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente eingesetzt wird, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wiederum liegt dann eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass das eingesetzte, mindestens eine Recycling-Polyol durch Depolymerisation von Polyurethan, vorzugsweise Depolymerisation von Polyurethan durch Hydrolyse, Solvolyse, Aminolyse, Acidolyse, Alkoholyse oder Glykolyse, bevorzugt Glykolyse, Hydrolyse, oder Aminolyse, besonders bevorzugt Glykolyse, erhalten wurde, wobei auch verschiedene Recycling-Polyole aus unterschiedlichen Depoly- merisationsverfahren eingesetzt werden können.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass das eingesetzte, mindestens eine Recycling-Polyol durch Depolymerisation von Polyurethan-Schaumstoff, bevorzugt Polyurethan-Hartschaumstoff, besonders bevorzugt Polyether- und/oder Polyester-Polyol enthaltenden Polyurethan-Hartschaumstoff nach einem in Anspruch 6 genannten Verfahren, besonders bevorzugt Glykolyse, erhalten wird, so liegt ebenfalls eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Das mindestens eine Recycling-Polyol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Recycling-Polyether-Polyol und Recycling-Polyester-Polyol. Polyether-Polyole und Polyester-Polyole sind dem Fachmann wohlbekannt und deren bekannte Umsetzung mit Polyisocyanaten ermöglicht die bestens erprobte Herstellung von Polyurethanen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt dann vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass das eingesetzte Recycling- Polyol aus einem PU-Abfallschaumstoff erhalten wird.
Ein PU-Abfallschaumstoff ist insbesondere ein PU-Schaumstoff, welcher
(i) aus Produktionsabfällen resultiert, die während der Polyurethanschaumherstellung erhalten werden, wie zum Beispiel Schnittresten, Sägeabfall oder Material, welches die Qualitätskontrolle nicht besteht, und/oder
(ii) aus PU-Schaumstoffen resultiert, die das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben, wie zum Beispiel Schaumstoffen aus gebrauchten Kühlgeräten, gebrauchte Dämmmaterialien bzw. Dämmplatten, gebrauchte Dichtschäume, gebrauchte Matratzen, gebrauchte Möbel, gebrauchte Schallabsorptionsmaterialien, gebrauchte Verpackungsschäume oder Schaumstoffe aus gebrauchten Fahrzeugen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche als Treibmittel
(i) ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, und/oder
(ii) ein oder mehrere Hydrofluoroolefine und/oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz, sowie zwingend Wasser umfasst, entspricht ebenfalls einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Eine bevorzugte PU-Schaumformulierung, insbesondere PU-Hartschaumformulierung, im Sinne dieser Erfindung hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung einer bevorzugten PU-Schaumformulierung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU- Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff auf der Basis einer Reaktionsmischung enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, insbesondere wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff, kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1.5K oder 2K Systeme, wie in EP 3717538 A1 , US 7776934 B2, EP 1400547 B1 oder EP 2780384 B2 beschrieben, verwendet werden.
Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PU-Schaumstoff, insbesondere ein PU- Hartschaumstoff, hergestellt gemäß des zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn der erfindungsgemäße PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3, vorzugsweise 5 bis 350 kg/m3, insbesondere 8 bis 200 kg/m3 aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßem PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum, und/oder 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum oder im Kühlbereich, als Schallabsorptionsmaterial, als Verpackungsschaum, als Holzimitat, als Modellschaum, als Dachhimmel für Automobile, als Automobil-Innenverkleidung, als Dichtschaum oder Rohrummantelungen für Röhren.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile:
A) Polyol-Komponente, umfassend mindestens ein Recycling-Polyol
B) Polyisocyanat-Komponente
C) Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Iso cyan at- Wasser und/oder die Isocyanat-T rimerisierung katalysiert,
D) Schaumstabilisator
E) Treibmittel
F) optional weitere Additive, vorzugsweise Füllstoffe, flüssige Flammschutzmittel, etc.
Die Polyol-Komponente (A) besteht aus mindestens einem Polyol und optional mindestens einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, NH- und NH2-Gruppen, enthält. Polyole sind organische Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen (-OH) enthalten.
Enthält eine der vorgenannten organischen Verbindungen der Polyol-Komponente mindestens 2 OH-Gruppen, dann wird diese im Sinne der Erfindung ausschließlich den Polyolen zugerechnet. D.h. könnte eine organische Verbindung der Polyol-Komponente sowohl als Polyol als auch als organische Verbindung, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, NH- und NH2-Gruppen, enthält, gewertet werden, so wird sie im Sinne der Erfindung ausschließlich den Polyolen zugerechnet.
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die Polyol-Komponente bevorzugt mindestens 50 Gew.-% solcher Polyole, welche nur Hydroxylgruppen (-OH) als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
Bezogen auf die Gesamtanzahl der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Polyol-Komponente ist es bevorzugt, dass diese zu mindestens 50% Hydroxylgruppen (-OH) sind.
Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäume eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise einsetzbaren Polyether-Polyole und/oder Polyester-Polyole. Polyether-Polyole können z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Bevorzugt einsetzbare Polyester-Polyole basieren gewöhnlich auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glykolen). Zudem können Polyetherpolycarbonat-Polyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, und/oder prepolymerbasierte Polyole eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die bereits oben beschriebenen Recycling-Polyole mindestens anteilsweise eingesetzt, d.h. die Polyol-Komponente umfasst mindestens ein Recycling-Polyol
Die Polyisocyanat-Komponente (B) besteht aus mindestens einem Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen, mehrwertigen Isocyanate.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-Me- thylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Me- thylcyclohexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘-Di- phenylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI-Trimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Prepolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat-Gruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgedrückt als Index der Formulierung (Isocyanat-Index), d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat- Gruppen gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 400. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Geeignete Katalysatoren (C), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU-Schäu- men, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen Isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren.
Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, wie z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Einsatzmengen richten sich nach dem Typ des Katalysators und können z.B. bei Amin- Katalysatoren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol-Komponente) oder z.B. bei Kaliumsalzen vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 10 pphp liegen.
Schaumstabilisatoren (D) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann wie oben beschrieben bekannt. Erfindungsgemäß wird mindestens einer der erfindungsgemäßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren eingesetzt. Neben den erfindungsgemäßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren, können zusätzlich weitere Polyethersiloxan- Schaumstabilisatoren als auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP 2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinyl- pyrrolidon-basierten Strukturen beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 1020011007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.
Treibmittel (E) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Treibmittel ist optional, vorzugsweise wird Treibmittel eingesetzt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln ist grundsätzlich abhängig von der Art des Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können sowohl chemische und/oder physikalische Treibmittel, als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m3 bis 900 kg/ m3, bevorzugt 5 bis 350 kg/ m3, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 8 bis 150 kg/m3 hergestellt werden.
Als optionale physikalische Treibmittel können eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso- oder n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluorolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether, bevorzugt, Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan, sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Als optionale chemische Treibmittel können eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die entweder mit NCO-Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure, oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Treibmittel Wasser in Kombination mit Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen, HFO, Hydrohaloolefine oder HFC oder Mischungen davon enthält.
Als optionale weitere Additive (F) können eine oder mehrere der nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU-Schäumen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw.
Als optionales Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrere der bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel, wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, stickstoffhaltige Verbindungen, wie z.B. Melamin, Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat, oder halogenierte Verbindungen enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehreren der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 23 °C und Normaldruck durchgeführt.
Beispiele:
Synthese der Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES)
Als Pt-Katalysator zur Herstellung der Polyethersiloxane wurde eine xylolische Lösung des Karstedt- Katalysators (Platinum(O)-l ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxane Komplex (CAS 68478-92-2)) verwendet. Der Pt-Gehalt der Lösung betrug 2 Gew.-%. Der Katalysator wurde von Merck bezogen und ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
Zur Synthese der Polyethersiloxane wurden Allylpolyether und SiH-funktionelles Siloxan entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung in einem Dreihalskolben mit KPG- Rührer und Rückflusskühler vorgelegt. Das Verhältnis von Allylpolyether und SiH-funktionellem Siloxan wurde so gewählt, dass pro mol SiH-Funktionen 1 ,4 mol Doppelbindungen aus dem Allylpolyether vorlagen. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inertisiert und anschließend wurde die Mischung auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 10 ppm Pt bezogen auf die Gesamteinwaage in Form des oben beschriebene Pt-Katalysator zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Durch Kühlung wurde die Temperatur unter 1 10 °C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei 100 °C gerührt. Es wurden stets klare bis leicht trübe Produkte erhalten.
PES 14 und PES 15 wurden durch Mischen der jeweiligen Schaumstabilisatoren im Gewichtsverhältnis 1 :1 hergestellt.
Es wurden die in Tabelle 2 entsprechend Formel 1 und Formel 2 dargestellten Polyethersiloxane hergestellt und anwendungstechnisch untersucht. Für PES 1 bis 15 gilt R = Methyl, R3 = -(CH2)3- und h = 0. PES 1 bis 3 gelten als nicht-erfinderische Vergleichsbeispiele.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES) nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Recycling-Polyol 1 wurde durch Glykolyse, gemäß einer Vorschrift von H&S Anlagentechnik aus dem Jahr 2012 hergestellt: https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Abschlussbericht-AZ-29395.pdf.
Dazu wurde ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem Glas-
Innenbehälter und einem mechanischen Rührer mit 294,0 g komprimierten PU-Schaumstücken (ca.
1 cm x 1 cm) befüllt. Der für die Glykolyse verwendete Polyurethanschaum wurde, wie unten beschrieben, entsprechend Rezeptur A aus Tabelle 3 mit TEGOSTAB® B 8462 der Firma Evonik Operations GmbH als Schaumstabilisator hergestellt. Dann wurden 152,3 g des Polyols Daltolac® R 471 , 75,1 g Phthalsäure und 11 ,6 g wässrige Wasserstoffperoxid Lösung (30 Gew.-% in Wasser) zu den Schaumstücken hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 250 °C erhitzt und für 5 h innerhalb eines Temperaturbereichs von 237 °C bis 256 °C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Beheizung abgestellt, und bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von 160 °C wurde unter Stickstoffgegenstrom eine zweite Portion von 144,6 g Daltolac® R 471 hinzugegeben. Die flüssige Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Abdekantieren als Recycling-Polyol 1 verwendet. Der Recycling-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. Recycling-Polyol 2 wurde analog zu Recycling-Polyol 1 hergestellt. Statt frisch hergestelltem Schaum wurden Schaumstücke aus gebrauchten PU-Dämmplatten basierend auf Polyether- Polyolen verwendet.
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 3 dargestellten Formulierungen verwendet. Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Schaumstabilisator, Treibmittel und ggf. weitere Additive in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) für 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Wiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 45 °C thermostatisierte Aluminiumform von 145 cm x 14 cm x 3,5 cm Größe überführt, welche im Winkel von 10° (entlang der 145 cm messenden Seite) geneigt und mit Polyethylenfolie ausgekleidet war. Die Schaumformulierung wurde dabei an der tiefer liegenden Seite eingetragen, so dass der expandierende Schaum die Form im Eingussbereich ausfüllt und in Richtung der höher liegenden Seite aufsteigt.
Zur Ermittlung des Fließverhaltens wurde die Einsatzmenge an Schaumformulierung so bemessen, dass sie ca. 10 % unter der zur Mindestbefüllung der Form notwendigen Menge lag (ca. 260 g). Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt und die mittlere Länge des Probekörpers bestimmt. Anschließend wird die reduzierte Länge als Quotient aus dem Produkt der mittleren Länge des Probekörpers, des gemessenen Luftdrucks und des Mittelwerts der Gewichte alle untersuchten Probekörper, sowie dem Produkt aus Normluftdruck (1013,25 hPa) und Gewicht des Probekörpers bestimmt. Die in den Tabellen 4-8 angegebene Fließdifferenz wird als prozentualer Unterschied der reduzierten Länge des Probekörpers zu einem mit PES 1 als Schaumstabilisator und der jeweiligen Rezeptur hergestellten Referenzprobekörpers angegeben.
Zur Ermittlung aller weiteren Eigenschaften wurde für einen zweiten Probekörper die Einsatzmenge an Schaumformulierung so bemessen, dass sie ca. 10 % über der zur Mindestbefüllung der Form notwendigen Menge lag. Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoff-Eigenschaften analysiert. Oberflächen-Qualität und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einem (idealisierten) ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Die Wärmeleitzahl (A-Wert in mW/m K) wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerät vom Typ Hesto Lambda Control, Modell HLC X206 bei einer mittleren Temperatur von 10 °C entsprechend den Vorgaben der Norm EN12667:2001 gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4-8 zusammengestellt. Tabelle 3: PU Formulierungen. Mengenangaben in Gewichtsteilen
*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman, OH-Zahl 470 mg KOH/g **Aminkatalysatoren der Firma Evonik Operations GmbH ***Polymeres MDI, 200 mPa s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Tabelle 4: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur A nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 5: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur B nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 6: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur C nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 7: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur D nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 8: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur E nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Für die Rezepturen C und E mit höherem Recycling-Polyolgehalt wurden diejenigen Schaum- Stabilisatoren ausgewählt, die in den Rezepturen B und D die vielversprechendsten Ergebnisse gezeigt haben. Die Ergebnisse zeigen, dass die nicht-erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bei Einsatz eines Recycling-Polyols in den Rezepturen B bis E zu einem deutlich schlechterem Eigenschaftsprofil führen, insbesondere gekennzeichnet durch eine höhere thermische Leitfähigkeit, schlechtere Fließeigenschaften und eine schlechtere Oberfläche. Mit den erfindungsgemäßen Schaum- Stabilisatoren kann dagegen das Eigenschaftsprofil signifikant verbessert werden und eine Performance vergleichbar zu Rezepturen ohne Recycling-Polyol erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:
1 . Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff, vorzugsweise Polyurethan- hartschaumstoff, umfassend
(A) eine Polyol-Komponente, umfassend mindestens ein Recycling-Polyol,
(B) eine Polyisocyanat-Komponente,
(C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysiert,
(D) mindestens einen Schaumstabilisator,
(E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1 ,
MaMb 1DcDd1 (Formel 1) a = 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 0,5, b = 0 bis 2, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2, c = 8 bis 150, vorzugsweise 18 bis 100, besonders bevorzugt 18 bis 70, d = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 13, wobei a + b = 2, sowie für b = 0, d > 1 und für d = 0, b = 1 ,5 bis 2,
R = jeweils unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, -H oder -O-R2, bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl oder H, insbesondere Methyl,
R2 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder H, R1 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether-Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyether-Reste mit einer allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 2,
(Formel 2)
R3 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt -(CH2)s-,
R4 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder H, bevorzugt H, Ethyl oder Benzyl,
R5 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R2 und C(O)R2, wobei Methyl, Butyl, -H oder C(G)Me bevorzugt sind, e = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, f = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, g = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50, h= 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0, wobei e + f + g + h > 0 ist, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Polyether-Reste R1 mindestens einer der folgenden Kategorien 1 oder 2 entspricht
Kategorie 1 , bezogen auf Formel 2: e = 8 bis 16, f = g = h = o, oder e + f + g = 15 bis 34,
(f + g) / (e + f + g) > 0 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2, h = 0,
Kategorie 2, bezogen auf Formel 2: e + f + g = 7 bis 15,
(f + g) / (e + f + g) > 0,15 bis 0,8, h = 0, oder e + f + g = 13 bis 32,
(f + g) / (e + f + g) > 0,25 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4, h = 0 und wobei Polyethersiloxane nach Formel 1 in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt werden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyethersiloxan der Formel (1) enthalten ist, das sich dadurch auszeichnet, dass mindestens einer der in dem betreffenden Polyethersiloxan enthaltenen Polyether R1 der Kategorie 1 genügt, wobei es einer besonders bevorzugten Variante von Kategorie 1 entspricht, wenn e = 8 bis 16 und f = g = h = 0.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyethersiloxan nach Formel (1) enthalten ist, welches mindestens zwei Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, wobei mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 1 und mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 2 genügen muss und das bevorzugte Verhältnis aus Polyethern der Kategorie 1 und Polyethern der Kategorie 2 im betreffenden Polyethersiloxan 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew. -%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% entspricht.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Polyethersiloxane nach Formel (1) enthalten sind, wobei mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 1 genügt und mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 2 genügt und wobei das bevorzugte Verhältnis von Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 1 und Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 2, 10:90 bis 90:10 Gew. -%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, das mindestens eine Recycling-Polyol in einer Gesamtmenge von mindestens 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente eingesetzt wird.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol durch Depolymerisation von Polyurethan, vorzugsweise Depolymerisation von Polyurethan durch Hydrolyse, Solvolyse, Aminolyse, Acidolyse, Alkoholyse oder Glykolyse, bevorzugt Glykolyse, Hydrolyse, oder Aminolyse, besonders bevorzugt Glykolyse erhalten wurde, wobei auch verschiedene Recycling-Polyole aus unterschiedlichen Depolymerisationsverfahren eingesetzt werden können.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol durch Depolymerisation von Polyurethan-Schaumstoff, bevorzugt Polyurethan-Hartschaumstoff, besonders bevorzugt Polyether- und/oder Polyester- Polyol enthaltenden Polyurethan-Hartschaumstoff nach einem in Anspruch 6 genannten Verfahren, besonders bevorzugt Glykolyse, erhalten wird.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol aus einem PU-Abfallschaumstoff erhalten wird.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Treibmittel
(i) ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, und/oder
(ii) ein oder mehrere Hydrofluoroolefine und/oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz, sowie zwingend Wasser umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff auf der Basis einer Reaktionsmischung enthaltend eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
11 . PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10.
12. Verwendung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise PU-Hartschaumstoff, gemäß Anspruch 11 als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum und/oder, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum oder im Kühlbereich, als Schallabsorptionsmaterial, als Verpackungsschaum, als Holzimitat, als Modellschaum, als Dachhimmel für Automobile, als Automobil-Innenverkleidung, als Dichtschaum oder Rohrummantelungen für Röhren.
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