EP4662272A1 - Verfahren zur wiederverwertung von polythiourethanen, thioverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur wiederverwertung von polythiourethanen, thioverbindungen und deren verwendung

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Publication number
EP4662272A1
EP4662272A1 EP24703096.8A EP24703096A EP4662272A1 EP 4662272 A1 EP4662272 A1 EP 4662272A1 EP 24703096 A EP24703096 A EP 24703096A EP 4662272 A1 EP4662272 A1 EP 4662272A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polythiourethane
diisocyanate
functional
thiol
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703096.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Catherine Mineur
Frank Ebmeyer
Matthias Rehfeld
Thomas BÄTZ
Stefan Zechel
Martin Hager
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bruno Bock GmbH
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Bruno Bock GmbH
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bruno Bock GmbH, Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Bruno Bock GmbH
Publication of EP4662272A1 publication Critical patent/EP4662272A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the chemical recycling of polythiourethanes as well as to the resulting thio compounds and their use.
  • Polythiourethanes are well-known polymers that can be present in linear or branched form or as a polymer network. Polythiourethanes are used for a wide variety of applications, such as as organic glasses, such as spectacle lenses or optical lenses, as coatings, paints, adhesives or casting compounds, and as foams for use as insulation materials.
  • polythiourethanes are often present in the form of a polymer network in the corresponding applications, classic mechanical recycling as is known for thermoplastics is not possible here. Molded bodies or coatings made of linear or branched polythiourethanes are also often not easily recyclable because they contain additives that must be separated before recycling. Polythiourethanes are therefore often not recyclable using conventional methods and the only option is often thermal recycling, i.e. incineration.
  • Cross-linked polythiourethanes were depolymerized with an excess of trithiols in acetone solution (S. Huang, M. Podgörski, X. Han, CN Bowman, “Chemical recycling of poly(thiourethane) thermosets enabled by dynamic thiourethane bonds”, Polym. Chem. 2020, 11, 6879-6883).
  • acetone is used as a solvent which has to be separated at great expense.
  • wastewater and waste are produced that have to be disposed of; what makes matters worse is that this wastewater contains large amounts of table salt.
  • the invention is based on the object of creating a process for the chemical recycling of polythiourethanes, which enables the direct production of repolymerizable monomers and/or oligomers, which can be repolymerized again or used as reactants in other reactions without the need for complicated purification of the resulting monomer/oligomer mixture.
  • a further object of the invention is to provide a process for the chemical recycling of polythiourethanes which is easy to carry out, does not involve complicated processing steps, follows the principles of sustainability and which allows the reuse of polythiourethanes in the sense of a circular economy.
  • the invention relates to a process for recycling polythiourethane comprising the following measures: a) introducing a mixture of polythiourethane and di- or higher-functional thiol and optionally a di- or higher-functional polar protic reactive solvent, wherein at least one mole of di- or higher-functional thiol is used per mole of thiourethane bond of the polythiourethane, b) depolymerization of the polythiourethane by treating the mixture from step a) at a first reaction temperature, whereby di- or higher-functional thiols are formed from the polythiourethane and monomeric and oligomeric thiourethanes terminated with di- or higher-functional thiol, c) optionally separating impurities from the mixture obtained in step b), d) adding di- or higher-functional isocyanate or epoxy or ethylenically unsaturated compound and optionally di- or higher-functional thiol to the mixture from
  • a di- or higher-functional thiol is used in the depolymerization stage b).
  • the di- or higher-functional thiol formed in the depolymerization stage becomes, together with the reactants added in step d) and the optionally present reactive solvent, a component of the repolymerized product, preferably the repolymerized polythiourethane.
  • polythiourethanes used according to the invention can be linear, branched or cross-linked types. Polythiourethane networks are preferably used.
  • linear polythiourethanes are polymers containing at least 80 mol%, based on the total amount of the polymer, of structural units of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 and R 10 are independently divalent organic radicals, in particular alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene
  • R 9a is hydrogen or a monovalent organic radical, in particular hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, and very particularly preferably hydrogen or Ci-Cg-alkyl
  • m is an integer of at least 10, preferably from 10 to 100,000 and in particular from 15 to 1,000
  • n is an integer of at least 1, in particular from 1 to 5, with the proviso that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 9 , R 9a and R 10 can
  • branched polythiourethanes or polymer networks are polymers containing at least 80 mol%, based on the total amount of the polymer, of structural units of the formula (III)
  • R 5 is an (o+1 )-valent organic radical, in particular an (o+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical
  • R 6 is a (p+1 )-valent organic radical, in particular a (p+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical
  • R 3 , R 4 , R 9 and R 10 are independently divalent organic radicals, in particular alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclic,
  • R 9a and R 11a are independently hydrogen or monovalent organic radicals, in particular hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, and very particularly preferably hydrogen or Ci-Cß-alkyl, or the radicals R 9a and R 9 together with the two nitrogen atoms form a piperidinyl radical, R 7 and R 11 are independently (q+1)-valent organic radicals, in particular (q+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals, or the radicals R 11a and R 11 together with the two nitrogen atoms form a piperidinyl radical,
  • R 8 and R 12 are independently (r+1)-valent organic radicals, in particular (r+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals, m is an integer of at least 10, preferably from 10 to 100,000 and in particular from 15 to 1,000, n is an integer of at least 1, in particular from 1 to 5, o and p are independently 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, with the proviso that R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9a , R 10 , R 11 , R 11a , R 12 , o, p, q and r can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, that o and/or p is 2 to 10, preferably 2 or 3, at least once per molecule, that q and/or r - if present - can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, and
  • the polythiourethanes used according to the invention and the polymers produced by repolymerization can be homopolymers or copolymers.
  • branched polythiourethanes and polythiourethane networks are thermoplastic polymers with more or fewer branching points, whereas polymer networks consist of polymer chains that are linked dimensionally to one another. Loose-meshed cross-linking between the main chains leads to elastomers and tight-meshed cross-linking between the main chains leads to duromers.
  • Polymer networks made of polythiourethanes form a subgroup of thermosets and are characterized by vitrimeric behavior. This is a class of plastics that is derived from classic thermosets and has strong similarities to them. Vitrimers are made up of covalent networks that can change their topology through thermally activated bond exchange reactions. Vitrimers are strong glass formers. At high temperatures they flow and behave like a viscoelastic fluid. At low temperatures the exchange reactions are frozen and the vitrimers behave like classic thermosets.
  • alkyl group can be either branched or unbranched.
  • An alkyl group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nona
  • Alkyl groups with one to six carbon atoms are particularly preferred. Alkyl groups with several carbon atoms can optionally have one or more non-adjacent oxygen atoms and/or one or more non-adjacent carboxylic acid ester radicals -CO-O- in the chain.
  • the term alkyl therefore also includes (poly)alkyl ether groups and (poly)alkyl ester groups. Alkyl groups can optionally be substituted, for example with alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the cycloalkyl group is typically a cyclic group containing three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are attached, can form another ring.
  • cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Cycloalkyl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the aryl group is typically a cyclic aromatic group containing five to fourteen ring carbon atoms, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are bonded, can form another ring.
  • aryl groups are naphthyl, biphenyl, anthryl or, in particular, phenyl.
  • Aryl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • the aralkyl group is typically an aryl group, where aryl has already been defined above, to which at least one alkyl group is covalently bonded.
  • the aralkyl group can be substituted on the aromatic ring, for example with alkyl groups or with halogen atoms.
  • An example of an aralkyl group is benzyl.
  • Aralkyl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • one of the radicals in this description is heterocyclyl, it is typically a cyclic group with three to ten ring carbon atoms and with at least one ring heteroatom, each of which can be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups, or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are bonded, can form another ring.
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen or sulfur.
  • heterocyclyl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyridyl, piperidinyl or isocyanurate.
  • Heterocyclyl groups can be aromatic or non-aromatic.
  • Heterocyclyl groups can optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, halogen, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or alkylcarbonyl.
  • radicals in this description are halogen, this is to be understood as a covalently bonded fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Chlorine is preferred.
  • alkylene group can be either branched or unbranched.
  • Alkylene groups correspond to the definition given for alkyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond.
  • Alkylene groups with several carbon atoms can optionally have one or more non-adjacent oxygen atoms and/or one or more non-adjacent carboxylic acid ester radicals -CO-O- in the chain.
  • the term alkylene therefore also includes (poly)alkylene ether groups and (poly)alkylene ester groups. Alkylene groups with two to twenty, in particular with two to twelve carbon atoms, are particularly preferred, in particular those which have one to three non-adjacent oxygen atoms in the alkylene chain.
  • the cycloalkylene group is typically a cyclic group containing three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each independently can be substituted for each other.
  • Cycloalkylene groups correspond to the definition given for cycloalkyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Cyclohexylene is particularly preferred.
  • the arylene group is typically a cyclic aromatic group containing five to fourteen ring carbon atoms, each of which may be independently substituted.
  • Arylene groups correspond to the definition given for aryl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Phenylene is particularly preferred.
  • the aralkylene group is typically an arylene group, where arylene has already been defined above, to which at least one alkylene group is covalently bonded.
  • Aralkylene groups correspond to the definition given for aralkyl groups with the change that the group is bonded to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Benzylene is particularly preferred.
  • the heterocycle group is typically a cyclic group with three to ten ring carbon atoms and with at least one ring heteroatom, each of which can be independently substituted.
  • Heterocycle groups correspond to the definition given for heterocyclyl groups with the change that the group is attached to the rest of the molecule via two covalent bonds instead of one covalent bond. Isocyanurate is particularly preferred.
  • Trivalent or higher alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radicals correspond to the definitions given above for alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl with the modification that these groups are replaced by a covalent bond to the rest of the molecule via three or more covalent bonds.
  • the polythiourethanes used according to the invention can be produced using the usual polymerization processes. Examples of these are polymerization in bulk, polymerization in solution or emulsion or suspension polymerization. These procedures are known to the person skilled in the art.
  • polythiourethanes used according to the invention can be prepared, for example, by polymerizing diisocyanates of the formula (V) and/or higher-functional isocyanates of the formula (VI) with dithiols of the formula (VII) and/or with higher-functional thiols of the formula (VIII)
  • reaction mixture may contain a total of up to 20 mol.%, based on the total amount of polyisocyanates of the formulas (V) and (VI), of further polyisocyanates of the formulas (IX), (X), (XI) and/or (XII)
  • OCN-R 10 -NCO (XI), OCN-R 12 -(NCO) r (XII), wherein R 4 , R 8 , R 10 , R 12 and r have the meaning defined above.
  • blocked multifunctional isocyanates which can be converted into isocyanates by heating.
  • Blocking agents in particular include alcohols, phenols, amines, oximes, amides, imides, imidazoles, pyrazoles and triazoles.
  • the monomers required to produce the polythiourethanes used according to the invention are known and are commercially available or can be synthesized using standard organic chemistry methods. These can be monomers that have been produced by petrochemical and/or bio-based processes.
  • the chain length, degree of branching and crosslinking density of the polythiourethanes used according to the invention can be adjusted by selecting the type and amount of monomers. The procedures for this are known to the person skilled in the art.
  • the polythiourethanes used according to the invention can contain additives that are typically used together with such polymers. Examples of these are processing aids or additives that give the polymers certain properties. Examples of these are dyes, pigments, heat stabilizers, glass or carbon fibers, fillers, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, lubricants, biocides, preservatives or blowing agents.
  • the process according to the invention comprises carrying out a depolymerization.
  • polythiourethane is combined with di- and/or higher-functional thiol (step b).
  • the depolymerization can take place in the presence or absence of a di- and/or higher-functional polar protic reactive solvent.
  • Depolymerization is preferably carried out in the absence of a solvent.
  • the polythiourethane can be present in substance, in solution, in suspension or as a paste and can be used in any form. Preferably, it is used in substance and in particular comminuted polythiourethane is used, for example as a powder or in the form of pellets.
  • Solvents that can be used in the process according to the invention are di- or higher-functional protic polar compounds that are liquid at room temperature (25 °C).
  • the di- or higher-functional protic polar reactive solvents include di- or higher-functional aliphatic alcohols with at least two hydroxy groups, such as ethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol or polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol with at least two alkylene glycol repeat units or primary and secondary di-, tri- or tetraamines, such as ethylenediamine, propylenediamine or butylenediamine or diaminopolyethylene glycol, diaminopolypropylene glycol or copolymers thereof with at least two alkylene glycol repeat units.
  • di- or higher-functional aliphatic alcohols with at least two hydroxy groups such as ethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol or polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol with at least two alkylene glycol repeat units or primary and secondary di-, tri- or tetra
  • step b) a compound of formula (XVII) is used as di- or higher functional thiol
  • R 14 is a (t+1)-valent organic radical, in particular a (t+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, and t is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 9 and in particular from 1 to 3.
  • the basis for the thiols used can be petrochemical or bio-based raw materials that contain functionalities suitable for thiofunctionalization. These suitable functionalities are, for example, unsaturated carbon-carbon bonds, epoxy groups or halogens. These functions can also have been introduced into the starting compound through one or more intermediate steps.
  • the thiol is used in an equimolar amount or preferably in a molar excess.
  • the amount of thiol is chosen so that a mixture of polythiourethane and thiol is present in which at least one mole of thiol is present per mole of thiourethane bond in the polythiourethane.
  • 1 to 100 moles, in particular 1.5 to 50 moles of thiol are used per mole of thiourethane bond in the polythiourethane.
  • the depolymerization can be carried out at temperatures between 20 and 220 °C.
  • Preferred reaction temperatures are in the range from 30 to 210 °C, in particular in the range from 50 to 200 °C.
  • the duration of the depolymerization reaction can cover a wide range. Typically, the depolymerization reaction can last from 5 minutes to 60 hours, preferably from 10 minutes to 30 hours, and especially from 10 minutes to 20 hours.
  • a catalyst can be used for the depolymerization. This can be a catalyst that is also used for the production of polythiourethanes. Examples of these are basic catalysts such as tertiary amines, e.g. diisopropylethylamine, or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), phosphines such as triphenylphosphine or heavy metal compounds, in particular organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • basic catalysts such as tertiary amines, e.g. diisopropylethylamine, or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)
  • the proportion of catalysts in the reaction mixture is typically 0.01 to 10 mol%, based on the amount of thiol, preferably 0.1 to 3 mol%.
  • Depolymerization preferably takes place in substance, i.e. in the absence of solvents or dispersants.
  • the reaction mixture consists only of polythiourethane, thiol and optionally catalyst.
  • the polythiourethane is split and oligomeric and monomeric compounds are formed, which are converted into thiol-terminated monomers and thiol-terminated thiourethane oligomers by reaction with the thiol.
  • This is shown schematically in Figure 1.
  • the composition of the reaction mixture at the end of the depolymerization stage and thus the length of the individual split pieces or the number of thiourethane repeat units in the resulting oligomers is determined by the molar ratio of thiol to the starting compound.
  • oligothiourethanes In addition to monomeric di- or higher-functional thiourethanes, there are also thiol-capped oligothiourethanes. These are generally oligomers with 2 to 16, preferably 2 to 8 and in particular 2 to 6 thiourethane units in the molecule. Typically, more than 50%, in particular more than 80%, of all oligomers have degrees of oligomerization of 2 to 16.
  • the initial reaction mixture (step a) is usually a mixture of solids or of solids and liquids or a solution or dispersion of reactants in a solvent.
  • a monomer and oligomer mixture is formed, which may still contain solid components from the starting mixture.
  • a stirrable mixture is always present. This is preferably liquid.
  • step b monomers and oligomers, i.e. thiourethane monomers and thiourethane oligomers, are produced from the starting polythiourethanes by cleavage.
  • the monomers and oligomers have mercapto groups of formula (XVIII) which are linked to the rest of the molecule via thioisocyanate groups
  • R 14 and t have the meanings defined above, w is less than t, and y is an integer with the value t+1-w.
  • the oligomers may contain additional free mercapto groups of the formula -SH, which are linked to the molecule via the radical R 5 .
  • the monomers are compounds of the formulas (XIX) or (XX) derived from a polyisocyanate (HS) t -R 14 -S-CO-NH-R 2 -NH-CO-SR 14 -(SH) t (XIX),
  • the oligomers are compounds of the formula (XXI) or compounds containing structural units of the formula (XXII) which are derived from at least two polyisocyanates
  • R 5 is a (x+z2+1 )-valent organic radical, in particular a (x+z2+1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical,
  • R 6 is a (z1 +1 )-valent or a (z2+1 )-valent organic radical, in particular a (z1 +1 )-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl radical or heterocyclyl radical, s is an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 12, x is an integer from 0 to 9, z1 and z2 are integers from 1 to 10, the sum x+z2 is an integer from 1 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 14 , t, x, z1 and z2 can also assume different meanings within a molecule within the framework of the given definitions, and that the oligomer of the formula (XXII) has further groups of the formula (XVIII) which are linked to the oligomer via thioisocyanate groups.
  • the oligomers having the structural units of formula (XXII) preferably contain at least 25 mol%, in particular at least 50 mol% and in particular 80 mol%, based on the total amount of the oligomer, of these structural units.
  • the oligomers containing the structural units of the formula (XXII) may optionally contain up to 20 mol%, based on the oligomer, of structural units of the abovementioned formulas (IVa) or (IVb).
  • the oligomers can also contain amino end groups derived from the isocyanates. These end groups have the structure of formula (XXIII)
  • the proportion of these amino end groups is up to 30 mol%, preferably up to 10 mol% and in particular 0 mol%, based on the total amount of end groups in the molecule.
  • the mixture contains monomers of the formulas (XIX) or (XX) given above.
  • the mixture contains dimers, trimers and their analogous higher oligomers.
  • dimers are compounds of the formula (XXIV), (XXVa) or (XXVb) (HS)tR 14 -S-CO-NH-R 2 -NH-CO-SR 1 -S-CO-NH-R 2 -NH-CO-SR 14 -(SH) t (XXIV)
  • the difunctional mercaptans are marked by — — .
  • the trifunctional isocyanates are characterized by .
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces are novel and are also the subject of the present invention.
  • the proportion of monomeric cleavage pieces of formula (XIX) or (XX) in the composition can be 0 to 100 mol%, based on the total amount of cleavage pieces in the composition.
  • the proportion of oligomeric cleavage pieces of formula (XXI) or (XXII) in the composition can also be 0 to 100 mol%, based on the total amount of cleavage pieces in the composition.
  • the proportion of monomers and oligomers in the composition can be controlled by the amount of thiol used in step b).
  • the invention also relates to the use of these compositions for producing polythiourethanes, for producing copolymers containing polythiourethane groups or as hardeners for epoxides or for compounds containing ethylenically unsaturated groups.
  • compositions of monomeric and oligomeric split pieces with the proviso that monomers and thiourethane oligomers obtained by the depolymerization of a polythiourethane network derived from 4,4'-methylene-b/s-(cyclohexyl isocyanate) and ethoxylated trimethylolpropane-tr/s-(3-mercaptopropionate) are excluded.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces in which R 1 and R 2 independently of one another are alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene, R 5 is a (x+z2+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl radical or heterocyclyl radical, R 6 is a (z1+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, R 14 is a (t+1)-valent alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, x+z2 is 1, 2 or 3, and t is an integer from 1 to 9 and in particular from 1 to 3.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces in which R 1 is cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene, in particular arylene, and R 5 is a (x+z2+1)-valent cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl radical, in particular a (x+z2+1)-valent aryl radical.
  • compositions of monomeric and oligomeric cleavage pieces which do not contain structural units of the formula (Ha), (Hb), (IVa) and/or (IVb).
  • the resulting oligomer mixture can be freed from undesirable additives (step c). This can be done, for example, by filtration or distillation or by other separation operations known to the person skilled in the art.
  • the oligomer mixture produced in this way can be repolymerized to a polymer, e.g. a polythiourethane, immediately after its production or after an interruption at any later time.
  • a polymer e.g. a polythiourethane
  • the oligomer mixture containing free mercaptan groups can also be used as a reactant in other reactions. Examples of this are polycondensation with dicarboxylic acids or use as a hardener for epoxy compounds or for compounds containing ethylenically unsaturated groups.
  • di- and/or higher-functional isocyanate, di- and/or higher-functional epoxide, di- and/or higher-functional compound containing ethylenically unsaturated groups and optionally di- and/or higher-functional thiol are added to the monomer/oligomer mixture (step d).
  • Mixtures of di- and higher-functional isocyanates or of different difunctional isocyanates or of higher-functional isocyanates can also be used. The same applies to the di- or higher functional epoxides and to the di- or higher functional compounds containing ethylenically unsaturated groups.
  • mixtures of isocyanates, epoxides and/or compounds containing ethylenically unsaturated groups can also be used.
  • the proportion of the di- and/or higher-functional isocyanate, epoxide or compound containing ethylenically unsaturated groups added in step d) is typically chosen such that 0.01 to 500 mol, in particular 0.2 to 100 mol, of isocyanate, epoxide or ethylenically unsaturated groups result from the added isocyanate(s), epoxide(s) or compound(s) containing ethylenically unsaturated groups per 1 mol of mercapto groups in the monomer/oligomer mixture from step b2).
  • the same catalysts can be used as for the depolymerization in step b).
  • the proportion of catalysts in the reaction mixture in step e) is typically 0.01 to 10 mol%, based on the amount of thiol, preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the repolymerization in step e) can be carried out at temperatures between 20 and 220 °C.
  • Preferred reaction temperatures are in the range of 30 and 210 °C, in particular in the range of 50 and 200 °C.
  • the duration of the repolymerization reaction in step e) can cover wide ranges.
  • the repolymerization reaction can last from 5 minutes to 60 hours, preferably from 10 minutes to 30 hours and in particular from 10 minutes to 20 hours.
  • the pressure during the repolymerization reaction in step e) can cover a wide range. It can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure and overpressure. Preferably, it is carried out under atmospheric pressure.
  • the repolymerization in step e) is preferably carried out in bulk, i.e. in the absence of solvents or dispersants.
  • the reaction mixture in the repolymerization stage in step e) consists only of monomer and oligomer mixture from the depolymerization, the added di- and/or higher-functional isocyanate, epoxide, and/or compound containing ethylenically unsaturated groups and optionally catalyst and/or optionally di- or higher-functional polar protic reactive solvent.
  • di- and/or higher-functional thiol can be added to the monomer and oligomer mixture from the depolymerization before the repolymerization in step d), which together with the monomers and oligomers from step b) and the di- and/or higher-functional isocyanate, epoxide and/or compound containing ethylenically unsaturated groups from step d) forms a repolymer.
  • the proportion of di- and/or higher-functional thiol added in step d) is typically chosen so that the total proportion of mercapto groups in the reaction mixture corresponds approximately to the total proportion of isocyanate, epoxy and/or ethylenically unsaturated groups in the reaction mixture.
  • the proportion of di- and/or higher-functional thiol added in step d) is typically chosen so that the total proportion of mercapto groups in the reaction mixture corresponds approximately to the total proportion of isocyanate, epoxy and/or ethylenically unsaturated groups in the reaction mixture.
  • For 1 mole of mercapto groups in the reaction mixture there are typically 0.5 to 1.5 moles, in particular 0.8 to 1.2 moles of isocyanate, epoxy and/or ethylenically unsaturated groups in the reaction mixture.
  • the reaction mixture in the repolymerization stage in step e) consists only of monomer and oligomer mixture from the depolymerization, added thiols and isocyanate(s), epoxide(s) and/or compound(s) containing ethylenically unsaturated groups and optionally catalyst.
  • a higher temperature is chosen in the repolymerization stage in step e) than in the depolymerization stage.
  • step e After completion of the repolymerization in step e), the reaction mixture is cooled and any catalyst present is inactivated.
  • the resulting repolymer can then be subjected to a shaping process.
  • the resulting repolymer can be comminuted, for example formed into pellets or ground into powder, before being subjected to further processing.
  • the reactions can be carried out in conventional stirred reactors, in dispersers, high-speed mixers, jet dispersers, reaction extruders, extruders or mixer-kneaders.
  • the depolymerization can be carried out separately from the repolymerization and is preferably carried out in different reactors.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. Batchwise processes are preferred.
  • Suitable di- or higher-functional isocyanates are all known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic isocyanates, with aromatic di- or polyisocyanates being preferred.
  • isocyanates are preferably used for the preparation of the polythiourethanes used according to the invention or for repolymerization:
  • isocyanates that have been blocked with alcohols, phenols, amines, oximes, amides, imides, imidazoles, pyrazoles and triazoles and can be converted into isocyanates by heating.
  • isocyanates are particularly preferably used for the preparation of the polythiourethanes used according to the invention or for repolymerization:
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate and its trimer, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, triisocyanatononane and cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • Polyglycidyl esters, polyglycidyl ethers and cycloaliphatic epoxides preferably those having on average more than one epoxide group directly bonded to an atom or atoms of oxygen or nitrogen.
  • epoxides may include polyglycidyl and poly(beta-methylglycidyl) esters available from Reaction of a compound having two or more carboxylic acid groups per molecule with epichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin or beta-methylepichlorohydrin in the presence of alkali.
  • Such polyglycidyl esters can be derived from aliphatic polycarboxylic acids, for example from oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linolinic acid; from cycloaliphatic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 4-methylhexahydrophthalic acid; and from aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acids for example from oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linolinic acid
  • polyglycidyl and poly(beta-methylglycidyl) ethers obtainable by reacting a compound containing at least two free alcohol hydroxyl and/or phenol hydroxyl groups per molecule with the appropriate epichlorohydrin under alkaline conditions or alternatively in the presence of an acidic catalyst and subsequent treatment with alkali.
  • ethers can be prepared from acyclic alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly(oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol and poly(oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, poly(oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyepichlorohydrins; from cycloaliphatic alcohols such as resorcitol, quinitol, bis(4-hydroxycyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane and 1,1-bis-(hydroxymethyl)cyclohex-3-ene; and from
  • They can also be prepared from mononuclear phenols such as resorcinol and hydroquinone and from polynuclear phenols such as bis(4-hydroxyphenyl)methane, 4,4'dihydroxydiphenyl, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2,-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane and novolaks formed from aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral and furfural with phenols such as phenol itself and phenol substituted in the ring with chlorine atoms or alkyl groups each containing up to nine carbon atoms such as 4-chlorophenol, 2-methylphenol and 4-tert-butylphenol.
  • mononuclear phenols such as resorcinol and hydroquinone
  • polynuclear phenols such as bis(4-
  • Epoxides in which some or all of the epoxide groups are non-terminal may also be used, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 4-oxatetracyclo[6.2.1 .02,7.03,5]undec-9-yl glycidyl ether, the bis(4-oxatetracyclo(6.2.1 ,02,7.03,5]undec-9-yl ether of ethylene glycol, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexanecarboxylate and its 6,6 1 -dimethyl- derivative, the bis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) of ethylene glycol, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecane and epoxidized butadienes or copolymers
  • Epoxy resins with 1,2-epoxide groups bonded to different types of heteroatoms can be used, for example glycidyl ethers or glycidyl esters of salicylic acid. A mixture of epoxy resins can also be used.
  • Polyglycidyl esters polyglycidyl ethers of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, of bis(4-hydroxyphenyl)methane or of a novolak formed from formaldehyde and phenol, or phenol substituted in the ring by a chlorine atom or by an alkyl hydrocarbon group containing one to nine carbon atoms and having a 1,2-epoxide content of at least 0.5 equivalents per kilogram and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexanecarboxylate.
  • Allyl compounds vinyl compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives, such as their esters or amides. Allyl compounds include organic compounds with at least one allyl group, preferably with two or more allyl groups. These include in particular esters of unsaturated carboxylic acids with allyl alcohol, N-allyl compounds, polyallyl ethers, polyallylamines or allyl esters of phosphoric acid. A mixture of allyl compounds can also be used.
  • allyl compounds are particularly preferably used for repolymerization in step e):
  • Vinyl compounds include organic compounds with at least one, preferably two or more vinyl groups. These include in particular vinyl ethers or vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, in particular acetic acid. A mixture of vinyl compounds can also be used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids and their derivatives include organic compounds with at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated groups and with one or more carboxyl groups, or their esters or amides.
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters or amides include in particular mono- or di-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters or amides, for example esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with mono- or polyfunctional alcohols or amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with mono- or polyfunctional amides.
  • a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids and their derivatives can also be used.
  • the following derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids are particularly preferably used for the repolymerization in step e):
  • Acrylates and methacrylates of monohydric alcohols such as alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Acrylates and methacrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, pentamethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and corresponding methacrylates.
  • Other suitable polyfunctional materials are reaction products of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates with isocyanate-terminated prepolymers derived from polyols and polyisocyanates.
  • Acrylamides and methacrylamides of mono- or polyhydric amines such as N-methylacrylamide and N-methylmethacrylamide.
  • N,N'-methylenebisacrylamide and N,N'-methylenebismethacrylamide are examples of mono- or polyhydric amines.
  • esters of epoxy resins with carboxylic acids which have a polymerizable (meth)acrylic group.
  • Such acids are acrylic acid, methacrylic acid, dimers of acrylic acid and methacrylic acid and adducts of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl acrylate with polycarboxylic acid anhydrides.
  • the following di- or higher-functional thiols are preferably used for the preparation or depolymerization of the polythiourethanes used according to the invention or for repolymerization: Phenyldithiols, phenyltrithiols, toluene dithiols, toluene trithiols, diphenylmethane dithiols, diphenyl ether dithiols, alkylene dithiols such as di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca- and dodecamethylene dithiols, alkylene tri- and tetrathiols such as terpene thiols, myrcentrithiol, Farnesenetrathiol, alkylene ether dithiols, xylylenedithiols, mono-, di
  • di- or higher-functional thiols are particularly preferably used for the preparation or depolymerization of the polythiourethanes used according to the invention or for repolymerization:
  • reactive solvents are typically aliphatic or aromatic di- or polyhydroxy compounds.
  • Diols, triols or tetraols are preferably used. or mixtures thereof.
  • Polyether alcohols are preferred as polyhydroxy compounds.
  • the depolymerization in step b) and the repolymerization in step e) are carried out in bulk.
  • the depolymerization in step b) and the repolymerization in step e) are carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst is preferably selected from the group tertiary amine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]uhdec-7-ene (DBU), phosphine or organic tin compounds.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]uhdec-7-ene
  • phosphine or organic tin compounds.
  • the first reaction temperature and the second reaction temperature are in the range between 30 °C and 210 °C, preferably between 50 and 200 °C.
  • 1.5 to 50 moles of the di- or higher-functional thiol are used in step a) per mole of thiourethane bond of the polythiourethane.
  • oligomeric polythiourethanes having two to sixteen repeat units are produced in the depolymerization stage.
  • di-, tri- or tetrafunctional thiols are used in step a), which are preferably selected from the group hexanedithiol, dodecanedithiol, pentaerythritol tetra-(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), tris-[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]-isocyanurate, ethylene glycol di-(3-mercaptopropionate), diethylene glycol ether di-(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa-(3-mercaptopropionate), ethoxylated trimethylolpropane tri-(3-mercapto-propionate), propoxylated trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), polycaprolactone tetra-(3
  • di- or higher-functional isocyanates are used in steps d) and e), which are in particular selected from the group 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, and its trimer isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, pentamethylene diisocyanate and its trimer, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, triisocyanatononane, cyclohex
  • Particularly preferred embodiments of the process according to the invention are those in which polythiourethane networks are used in step a).
  • step a) a polythiourethane is used which is a polythiourethane network composed of bio-based monomers.
  • step a) is a bio-based raw material and/or in which the di- or higher-functional isocyanate or epoxy or ethylenically unsaturated compound used in step d) are bio-based raw materials.
  • the polythiourethanes obtained by repolymerization according to the invention can be used in the same way as their starting products in a wide variety of technical fields.
  • the polythiourethanes can be formed into molded parts of any shape.
  • fibers, films or molded bodies obtainable from the polythiourethane produced by repolymerization according to the invention by any process, for example by injection molding, pressing, foam injection molding, gas injection molding, blow molding, film casting, calendering, laminating or coating of any substrate.
  • Figure 1 explains the method according to the invention by way of example.
  • This figure shows a step A preceding the process according to the invention.
  • This involves a synthesis of polythiourethane networks (from multifunctional thiols; shown here as an example for trithiols, and multifunctional isocyanates; shown here as an example for diisocyanates).
  • the recycling of these polythiourethanes is shown in steps B and C.
  • the polythiourethane networks are depolymerized into the monomers or into a mixture of oligomers using a difunctional thiol (step B).
  • a multifunctional isocyanate here for example a diisocyanate
  • the mixture is repolymerized again to form a polymer network (step C).
  • the depolymerization with bifunctional thiol shown in Figure 1 and the subsequent repolymerization can be carried out as follows:
  • the polythiourethane networks are depolymerized for recycling with the aid of a difunctional thiol (e.g. hexanedithiol, dodecanedithiol, ethylene glycol oil/s(3-mercaptopropionate)).
  • a difunctional thiol e.g. hexanedithiol, dodecanedithiol, ethylene glycol oil/s(3-mercaptopropionate)
  • Higher functionalized thiols can also be used.
  • the depolymerization is preferably carried out in bulk.
  • the thiol is only used in a slight excess.
  • the reaction temperature here is between 20 and 220 °C, ideally between 50 and 200 °C.
  • a catalyst can be used for the reaction, for example DBU or DBU with triphenylphosphine or organic tin compounds.
  • the monomer / Oligomer mixture is heated after addition of another multifunctional isocyanate, e.g. a diisocyanate such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate or methylene di(phenyl isocyanate)). This again creates a polythiourethane network.
  • a diisocyanate such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate or methylene di(phenyl isocyanate)
  • Example 1 Degradation with ethylene glycol-b/s(2-mercaptoacetate) and repolymerization

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen. Dazu werden Polythiourethane in Gegenwart von di- oder höherfunktionalen Thiolen depolymerisiert. Zum erhaltenen Monomeren- und Oligomerengemisch werden anschließend di- und/oder höherfunktionale Isocyanate, Epöxide oder ethylenisch ungesättigte Verbindungen hinzugefügt und gegebenenfalls di- und/oder höherfunktionale Thiole. Danach wird die Reaktionsmischung repolymerisiert. Das Verfahren gestattet auf einfache Art und Weise eine praktisch vollständige Wiederverwertung von Polythiourethanen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethanen, Thioverbindungen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen sowie dabei entstehende Thioverbindungen und deren Verwendung.
Polythiourethane sind bekannte Polymere, die in linearer oder verzweigter Form oder auch auch als Polymernetzwerk vorliegen können. Polythiourethane werden für verschiedenste Anwendungen genutzt, so z.B. als organische Gläser, wie Brillengläser oder optische Linsen, als Beschichtungen, Lacke, Klebstoffe oder Vergussmassen, sowie als Schaumstoffe für den Einsatz als Dämmmaterialien.
Da Polythiourethane in den entsprechenden Anwendungen häufig als Polymernetzwerk vorliegen, ist ein klassisches mechanisches Recycling wie für Thermoplaste bekannt, hier ausgeschlossen. Auch Formkörper oder Beschichtungen aus linearen oder verzweigten Polythiourethanen sind häufig nicht ohne weiteres wiederverwertbar, da diese Zusätze enthalten, die vor einer Wiederverwertung abgetrennt werden müssen. Polythiourethane sind daher mit herkömmlichen Methoden häufig nicht wiederverwertbar und es bleibt oftmals nur die thermische Verwertung, also die Verbrennung.
In der Literatur wurden bislang nur wenige erste Ansätze beschrieben, welche eine Wiederverwertung von Polythiourethanen erlauben. Polythiourethane sind bei erhöhten Temperaturen von z.B. ca. 120 °C und in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Dibutylzinndilaurat, Natriumtetraphenylborat mit 1 -Methylimidazol) reversibel, d.h. die Thiourethanbindungen zeigen Austauschreaktionen. Da die Bindungen innerhalb des Polymernetzwerkes austauschen, bleibt die Netzwerkdichte konstant, die Polymere können daher der Stoffklasse der Vitrimeren zugerechnet werden. Diese Polymere zeigen so beispielsweise Selbstheilung oder Formgedächtnisverhalten (F. Gamardella, F. Guerrero, S. De la Flor, X. Ramis, A. Serra, „A new class of vitrimers based on aliphatic poly(thiourethane) networks with shape memory and permanent shape reconfiguration”, Eur. Polym. J. 2020, 122, 109361 ; F. Ganardella, A. Serra, X. Ramis, S. De la Flor, „Actuator behaviour of tailored poly(thiourethane) shape memory thermosets”, Polymers 2021, 13, 1571 ).
Diese Eigenschaften zeigten sich auch in Polythiourethanurethan-Netzwerken, welche sowohl Thiourethan- als auch Urethanbindungen aufweisen. Insbesondere die Reversibilität der erstgenannten erlaubt hierbei eine Wiederverwertung (C.-J. Fan, Z.-B. Wen, Z.Y. Xu, Y. Xiao, D. Wu, K.-K. Yang, Y. Z. Wang, „Adaptable strategy to fabricate self-healable and reprocessable poly(thiourethane-urethane) elastomers via reversible thiol-isocyanate click chemistry“, Macromolecules 2020, 53, 4284-4293).
Vergleichbare Ergebnisse konnten auch für Thioharnstoffe erhalten werden (H. Feng, N. Zheng, W. Peng, C. Ni, H. Song, Q. Zhao, T. Xie, „Upcycling of dynamic thiourea thermoset polymers by intrinsic chemical strengthening“, Nat. Commun. 2022, 13, 397).
Die Depolymerisation von Polyurethanen oder Polythiourethanen und deren Umsetzung mit Di- oder Polyaminen zu oligomeren Harnstoffverbindungen wird in der DE 10 2011 008 535 A1 beschrieben.
Vernetzte Polythiourethane wurden mit einem Überschuss von Trithiolen in acetonischer Lösung depolymerisiert (S. Huang, M. Podgörski, X. Han, C. N. Bowman, „Chemical recycling of poly(thiourethane) thermosets enabled by dynamic thiourethane bonds”, Polym. Chem. 2020, 11, 6879-6883). Allerdings handelt es sich hierbei um ein komplexes Verfahren, welches der Idee einer Kreislaufwirtschaft und den Prinzipien der Nachhaltigkeit widerspricht. Es wird z.B. Aceton als Lösungsmittel eingesetzt, welches aufwendig abgetrennt werden muss. Zusätzlich entstehen Abwässer und Abfälle die entsorgt werden müssen; erschwerend kommt hinzu, dass diese Abwässer in größeren Mengen Kochsalz enthalten..
Für Polythiourethan-Netzwerke wurde auch die Solvolyse mit Methanol durchgeführt (L. Li, X. Chen, J. M. Torkelson, „Reprocessable polymer networks via thiourethane dynamic chemistry: Recovery of cross-link density after recycling and proof-of- principle solvolysis leading to monomer recovery”, Macromolecules 2019, 52, 8207- 8216). Aus der entstehenden Lösung kann das Thiol aufwändig abgetrennt werden. Allerdings ist hierbei keine direkte Repolymerisation möglich. Die Umsetzung ist nicht nachhaltig, da das problematische Lösungsmittel Dichlormethan eingesetzt wird, zudem sind die langen Reaktionszeiten für eine kommerzielle Verwendung kaum anwendbar.
Weiterhin wurde ein Polythiourethan auf Basis eines zyklischen Monomers aus Carbonylsulfid (COS) und Methylaziridin hergestellt (S. Wu, M. Luo, D. J.
Darensbourg, D. Zeng, Y. Yao, X. zuo, X. Hu, D. Tan, „Non-isocyanate and catalystfree synthesis of a recyclable polythiourethane with cyclic structure“, ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 5693-5703). Bei Erwärmung des Polymers kann sich ein zyklisches Monomer wieder zurückbilden. Allerdings sind bei dieser Methode keine strukturellen Variationen des Polymers möglich und das aliphatische, lineare Polythiourethan weist keine vergleichbaren mechanischen Eigenschaften zu vernetzten Polymeren auf Basis von aromatischen Isocyanaten auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches die direkte Herstellung von repolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren ermöglicht, welche wieder repolymerisiert oder als Reaktanten in anderen Reaktionen eingesetzt werden können, ohne dass eine komplizierte Aufreinigung der resultierenden Monomer- / Oligomermischung erforderlich ist. Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polythiourethanen zu schaffen, welches einfach durchzuführen ist, keine komplizierten Aufarbeitungsschritte beinhaltet, den Prinzipien der Nachhaltigkeit folgt und welches die Wiederverwertung von Polythiourethanen im Sinne einer Kreislaufwirtschaft gestattet.
Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethan enthaltend die folgenden Maßnahmen: a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und di- oder höherfunktionalem Thiol und gebenenfalls eines di- oder höherfunktionalen polaren protischen Reaktivlösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an di- oder höherfunktionalem Thiol eingesetzt wird, b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit di- oder höherfunktionalem Thiol terminierte monomere und Oligomere Thiourethane entstehen, c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung, d) Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat oder von Epoxid oder ethylenisch ungesättigter Verbindung und gegebenenfalls di- oder höherfunktionalem Thiol zu der Mischung aus Schritt b) oder c), e) Behandeln der Mischung aus Schritt d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, wodurch eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), der in Schritt d) zugefügten Verbindungen und des gegebenenfalls vorliegenden Reaktivlösungsmittels erfolgt, mit der Maßgabe, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Substanz oder in Gegenwart eines di- oder höherfunktionalen polaren protischen Reaktivlösungsmittels erfolgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt in der Depolymerisationsstufe b) ein di- oder höherfunktionales Thiol zum Einsatz. Das in der Depolymerisationsstufe entstandene di- oder höherfunktionale Thiol wird zusammen mit den in Schritt d) zugesetzen Reaktanten und dem gegebenenfalls vorhandenen Reaktivlösungsmittel Bestandteil des repolymerisierten Produktes, vorzugsweise des repolymerisierten Polythiourethans.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen kann es sich um lineare, verzweigte oder vernetzte Typen handeln. Bevorzugt kommen Polythiourethannetzwerke zum Einsatz.
Beispiele für lineare Polythiourethane sind Polymere mit mindestens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (I)
[-S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO]m- (I) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (Ha) oder (Hb)
[-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO]n- (Ha)
[-N R9a-R9-N R9a-CO-N H-R1 °-N H-CO]n- (Hb) worin R1, R2, R3, R4, R9 und R10 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, R9a Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, oder die Reste R9a und R9 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest, m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1.000 ist, und n eine ganze Zahl von mindestens 1 , insbesondere von 1 bis 5 bedeutet, mit der Massgabe, dass R1, R2, R3, R4, R9, R9a und R10 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für verzweigte Polythiourethane oder Polymernetzwerke sind Polymere enthaltend mindestens 80 MoL-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, an Struktureinheiten der Formel (III)
[-S-R5-(S-CO-N H-R6-( N H-CO)p)0]m- (HI) und gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers, Struktureinheiten der Formel (lla) und/oder der Formel (llb) und/oder der Formel (IVa) und/oder der Formel (IVb)
[-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO]n- (lla)
[-NR9a-R9-NR9a-CO-NH-R10-NH-CO]n- (llb)
-[(O-R7-(O-CO-NH-R8-(NH-CO)r)q]n- (IVa)
[-(NR11a-R11-(NR11a-CO-NH-R12-(NH-CO)r)q]n- (IVb) worin R5 ein (o+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (o+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest, R6 ein (p+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (p+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest,
R3, R4, R9 und R10 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, insbesondere Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Hetercyclen,
R9a und R11a unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige organische Reste sind, insbesondere Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cß-Alkyl, oder die Reste R9a und R9 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest, R7 und R11 unabhängig von einander (q+1 )-wertige organische Reste sind, insbesondere (q+1 )-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, oder die Reste R11a und R11 bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperidinylrest,
R8 und R12 unabhängig voneinander (r+1 )-wertige organische Reste sind, insbesondere (r+1 )-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste, m eine ganze Zahl von mindestens 10, vorzugsweise von 10 bis 100.000 und insbesondere von 15 bis 1.000 ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 , insbesondere von 1 bis 5 bedeutet, o und p unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R10, R11, R11a, R12, o, p, q und r im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass o und/oder p mindestens einmal pro Molekül 2 bis 10 .vorzugsweise 2 oder 3 ist, dass q und/oder r - falls vorhanden - im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass q und r unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeuten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethanen und bei den durch Repolymerisation erzeugten Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln.
Der Unterschied zwischen verzweigten Polythiourethanen und Polythiourethannetzwerken besteht darin, dass es sich bei ersteren um thermoplastische Polymere mit mehr oder weniger Verzweigungspunkten handelt, wohingegen bei Polymernetzwerken dimensional miteinander verknüpfte Polymerketten vorliegen. Dabei führt weitmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten zu Elastomeren und eine engmaschige Vernetzung zwischen den Hauptketten führt zu Duromeren.
Polymernetzwerke aus Polythiourethanen bilden eine Untergruppe der Duromeren und zeichnen sich durch vitrimeres Verhalten aus. Dabei handelt es sich um eine Kunststoffklasse, die sich von klassischen Duromeren ableitet und starke Ähnlichkeiten mit diesen besitzt. Vitrimere sind aus kovalenten Netzwerken aufgebaut, die ihre Topologie durch thermisch aktivierte Bindungsaustauschreaktionen verändern können. Vitrimere sind starke Glasbildner. Bei hohen Temperaturen fließen sie und verhalten sich dabei wie eine viskoelastische Flüssigkeit. Bei niedrigen Temperaturen sind die Austauschreaktionen eingefroren und die Vitrimere verhalten sich wie klassische Duromere.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O- aufweisen. Der Begriff Alkyl umfasst also auch (Poly)alkylethergruppen und (Poly)alkylestergruppen. Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl. Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkyl, so ist die Cycloalkylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aryl, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Naphthyl, Biphenyl, Anthryl oder insbesondere Phenyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkyl, so ist die Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl. Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclyl, so handelt es sich dabei typischerweise um eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Piperidinyl oder Isocyanurat. Heterocyclylgruppen können aromatisch oder nicht-aromatisch sein. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Halogen, so ist darunter ein kovalent gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen. Bevorzugt ist Chlor.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkylen, so kann die Alkylengruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Alkylengruppen entsprechen der für Alkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Alkylengruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls in der Kette ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte Carbonsäureesterreste -CO-O- aufweisen. Der Begriff Alkylen umfasst also auch (Poly)alkylenethergruppen und (Poly)alkylenestergruppen. Besonders bevorzugt sind Alkylengruppen mit zwei bis. zwanzig, insbesondere mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die ein bis drei nicht benachbarte Sauerstoffatome in der Alkylenkette aufweisen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkylen, so ist die Cycloalkylengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Cycloalkylengruppen entsprechen der für Cycloalkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Cyclohexylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Arylen, so ist die Arylengruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Arylengruppen entsprechen der für Arylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Phenylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aralkylen, so ist die Aralkylengruppe typischerweise eine Arylengruppe, wobei Arylen zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent mindestens eine Alkylengruppe gebunden ist. Aralkylengruppen entsprechen der für Aralkylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Benzylen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclen, so ist die Heterocyclengruppe typischerweise eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Heterocyclengruppen entsprechen der für Heterocyclylgruppen gegebenen Definition mit der Änderung, dass die Gruppe anstelle einer kovalenten Bindung über zwei kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden ist. Besonders bevorzugt ist Isocyanurat.
Drei- oder höherwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylreste entsprechen den zuvor für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl gegebenen Definitionen mit der Änderung, dass diese Gruppen anstelle einer kovalenten Bindung über drei oder mehr kovalente Bindungen an den Rest des Moleküls angebunden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann mit den üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane kann beispielsweise durch Polymerisation von Diisocyanaten der Formel (V) und/oder von höherfunktionalen Isocyanaten der Formel (VI) mit Dithiolen der Formel (VII) und/oder mit höherfunktionalen Thiolen der Formel (VIII) erfolgen
OCN-R2-NCO (V), OCN-R6-(NCO)P (VI),
HS-R1-SH (VII), HS-R5-(SH)O (VIII), worin R1, R2, R5, R6, o und p die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisocyanaten der Formeln (V) und (VI), an weiteren Polyisocyanaten der Formeln (IX), (X), (XI) und/oder (XII) enthalten sein
OCN-R4-NCO (IX), OCN-R8-(NCO)r (X),
OCN-R10-NCO (XI), OCN-R12-(NCO)r (XII), worin R4, R8, R10, R12 und r die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Gegegebenenfalls können in der Reaktionsmischung insgesamt bis zu 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Thiolen der Formeln (VII) und (VIII), an Polyhydroxyverbindungen oder an Polyaminverbindungen der Formeln (XIII), (XIV), (XV) und/oder (XVI) enthalten sein
HO-R3-OH (XIII), HO-R7-(OH)q (XIV),
H R9aN-R9-NR9aH (XV), HR11aN-R11-(NR11aH)q (XVI), worin R3, R7, R9, R9a, R11, R11a und q die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Anstelle von oder zusätzlich zu den di- oder höherfunktionalen Isocyanaten ist es auch möglich, geblockte multifunktionale Isocyanate zu nutzen, welche durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können. Als Blockungsagenzien sind hierbei insbesondere Alkohole, Phenole, Amine, Oxime, Amide, Imide, Imidazole, Pyrazole und Triazole zu nennen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane erforderlichen Monomere sind bekannt und sind im Handel erhältlich oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie synthetisiert werden. Es kann sich hierbei um Monomere handeln, die durch petrochemische und/oder biobasierte Verfahren erzeugt worden sind.
Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Vernetzungsdichte der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können durch Auswahl von Art und Menge der Monomeren eingestellt werden. Dem Fachmann sind die Verfahrensweisen dazu bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane können Zusätze enthalten, die typischerweise zusammen mit solchen Polymeren eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfsmittel oder Zusätze, die den Polymeren bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispiele dafür sind Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren, Glas- oder Kohlefasern, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Biozide, Konservierungsmittel oder Treibmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Durchführung einer Depolymerisation. Dazu wird Polythiourethan mit di- und/oder höherfunktionalem Thiol (Schritt b) kombiniert. Die Depolymerisation kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines di- und/oder höherfunktionalen polaren protischen Reaktivlösungsmittels erfolgen.
Vorzugsweise wird bei der Depolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet.
Das Polythiourethan kann in Substanz, in Lösung, in Suspension oder als Paste vorliegen und kann in beliebiger Form zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird in Substanz gearbeitet und dabei insbesondere zerkleinertes Polythiourethan eingesetzt, beispielsweise als Pulver oder in der Form von Pellets.
Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind di- oder höherfunktionale protische polare Verbindungen, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind.
Zu den di- oder höherfunktionalen protischen polaren Reaktivlösungsmitteln zählen di- oder höherfunktionale aliphatische Alkohole mit mindestens zwei Hydroxygruppen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetramethylenglykol oder Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol mit mindestens zwei Alkylenglykol-Wiederholeinheiten oder primäre und sekundäre Di-, Tri- oder Tetraamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin oder Diaminopolyethylenglykol, Diaminopolypropylenglykol oder Copolymere daraus mit mindestens zwei Alkylenglykol-Wiederholeinheiten.
Als di- oder höherfunktionales Thiol wird in Schritt b) eine Verbindung der Formel (XVII) eingesetzt
HS-R14-(SH)t (XVII), worin R14 ein (t+1)-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (t+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, und t eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist, vorzugsweise von 1 bis 9 und insbesondere von 1 bis 3.
Es können auch Gemische von di- und höherfunktionalen Thiolen oder von unterschiedlichen difunktionalen Thiolen oder von höherfunktionalen Thiolen eingesetzt werden.
Basis für die eingesetzten Thiole können hierbei petrochemische oder biobasierte Rohstoffe sein, die zur Thiofunktionalisierung geeignete Funktionalitäten enthalten. Bei diesen geeigneten Funktionalitäten handelt es sich z.B. um ungesättigte Kohlenstoff - Kohlenstoffbindungen, Epoxidgruppen oder Halogene. Diese Funktionen können hierbei auch durch einen oder mehrere Zwischenschritte in die Ausgangsverbindung eingeführt worden sein.
Das Thiol wird in äquimolarer Menge oder vorzugsweise in molarem Überschuss eingesetzt. Die Menge an Thiol wird dabei so gewählt, dass eine Mischung aus Polythiourethan und Thiol vorliegt, in der pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an Thiol vorhanden ist. Vorzugsweise werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 bis 100 Mol, insbesondere 1 ,5 bis 50 Mol an Thiol eingesetzt.
Die Depolymerisation kann bei Temperaturen zwischen 20bis 220 °C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 bis 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200 °C.
Die Dauer der Depolymerisationsreaktion kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Depolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden. Für die Depolymerisation kann ein Katalysator eingesetzt werden. Dabei kann es sich um solche Katalysatoren handeln, die auch für die Herstellung der Polythiourethane eingesetzt werden. Beispiele dafür sind basische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Diisopropylethylamin, oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU), Phosphine, wie Triphenylphosphin oder Schwermetallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge an Thiol , vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln.
Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch nur aus Polythiourethan, Thiol und gegebenenfalls Katalysator.
In der Depolymerisationsstufe wird das Polythiourethan gespalten und es entstehen oligomere und monomere Verbindungen, die durch Umsetzung mit dem Thiol zu mit Thiol terminierten Monomeren und zu mit Thiol terminierten Thiourethan-Oligomeren umgewandelt werden. Das wird schematisch in Abbildung 1 dargestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches am Ende der Depolymerisationsstufe und damit die Länge der einzelnen Spaltstücke bzw. die Anzahl der Thiourethan- Wiederholeinheiten in den entstanden Oligomenen wird durch das molare Verhältnis von Thiol zur Ausgangsverbindung bestimmt.
Neben monomeren di- oder höherfunktionalen Thiourethanen liegen mit Thiol verkappte Oligothiourethane vor. Dabei handelt es sich in der Regel um Oligomere mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Thiourethan-Einheiten im Molekül. Typischerweise haben mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, aller Oligomere Oligomerisationsgrade von 2 bis 16. Die anfängliche Reaktionsmischung (Schritt a) ist in der Regel eine Mischung von Feststoffen oder von Feststoffen und Flüssigkeiten oder eine Lösung oder Dispersion von Reaktanten in einem Lösungsmittel. Infolge der Depolymerisation entsteht ein Monomeren- und Oligomerengemisch, das gegebenenfalls noch feste Bestandteile aus der Ausgangsmischung enthält. Am Ende der Depolymerisation liegt auf jeden Fall ein rührfähiges Gemisch vor. Dieses ist vorzugsweise flüssig.
Bei der Depolymerisation werden in Schritt b) aus den Ausgangs-Polythiourethanen durch Spaltung Monomere und Oligomere erzeugt, also Thiourethanmonomere und Thiourethanoligomere.
Die Monomeren und Oligomeren weisen Mercaptogruppen der Formel (XVIII) auf, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind
(HS)w-R14-(S-CO-NH)y- (XVIII) worin w eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist, vorzugsweise von 1 bis 9 und insbesondere von 1 bis 3,
R14 und t die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, w kleiner als t ist, und y eine ganze Zahl mit dem Wert t+1-w ist.
Diese Mercaptogruppen können im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen.
Gegebenenfalls können die Oligomeren weitere freie Mercaptogruppen der Formel - SH aufweisen, die über den Rest R5 mit dem Molekül verbunden sind.
Bei den Monomeren handelt es sich um Verbindungen der Formeln (XIX) oder (XX), die von einem Polyisocyanat abgeleitet sind (HS)t-R14-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R14-(SH)t (XIX),
(HS)t-R14-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R14-(SH)t)p (XX), worin R2, R6, R14 und t die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, und p 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet.
Bei den Oligomeren handelt es sich um Verbindungen der Formel (XXI) oder um Verbindungen enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII), die von mindestens zwei Polyisocyanaten abgeleitet sind
(HS)t-R14-S-CO-NH-R2-NH-CO-(S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-)sS-R14-(SH)t (XXI)
(SH)X worin R1, R2, R14 und t die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R5 ein (x+z2+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest,
R6 ein (z1 +1 )-wertiger oder ein (z2+1 )-wertiger organischer Rest ist, insbesondere ein (z1 +1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest, s eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 12 bedeutet, x eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist, z1 und z2 ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. mit der Maßgabe, dass R1, R2, R5, R6, R14, t, x, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, und dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Gruppen der Formel (XVIII) aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind. Die Oligomere mit den Struktureinheiten der Formel (XXII) enthalten vorzugsweise mindestens 25 mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-% und insbesondere 80 Mol-%, bezoggen auf die Gesamtmenge des Oligomeren, an diesen Struktureinheiten.
Die Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) können gegebenenfalls bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Oligomere, an Struktureinheiten der oben genannten Formeln (IVa) oder (IVb) enthalten.
Die Oligomeren können neben den Resten der Formel (XVIII) auch Aminoendgruppen enthalten, die sich von den Isocyanaten ableiten. Diese Endgruppen haben die Struktur der Formel (XXIII)
(H2N)z3-R6-(NHCO)p.1.z3- (XXIII), worin R6 und p die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und z3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Der Anteil dieser Aminoendgruppen beträgt bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und insbesondere 0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Endgruppen im Molekül.
Nachstehend werden einige durch die Depolymerisation entstandene Spezies aus dem Gemisch monomerer und oligomerer Spaltstücke beispielhaft beschrieben.
Das Gemisch enthält Monomere der oben angegebenen Formeln (XIX) oder (XX). Darüber hinaus enthält das Gemisch Dimere, Trimere und deren analoge höheren Oligomere.
Ein Beispiel für mögliche Dimere sind Verbindungen der Formel (XXIV), (XXVa) oder (XXVb) (HS)t-R14-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R14-(SH)t (XXIV)
((HS)t-R14-S-CO-NH)2-R6-NH-CO-S-R5-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R14-(SH)t)2 (XXVa),
(HS)t-R14-S-CO-NH-R6-NH-CO-S-R5-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R14-(SH)t)2 (XXVb),
Nachstehend werden weitere Beispiele für Monomere, Dimere und Trimere aufgezählt, die sich von trifunktionellen Isocyanaten und difunktionellen Mercaptanen ableiten.
Die difunktionellen Mercaptane sind dabei durch — — . gekennzeichnet.
Die trifunktionellen Isocyanate sind dabei durch gekennzeichnet.
Monomer
Die Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Anteil von monomeren Spaltstücken der Formel (XIX) oder (XX) in der Zusammensetzung kann 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung.
Der Anteil von oligomeren Spaltstücken der Formel (XXI) oder (XXII) in der Zusammensetzung kann ebenfalls 0 bis 100 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Spaltstücke in der Zusammensetzung.
Der Anteil an Monomeren und Oligomeren in der Zusammensetzung kann durch die in Schritt b) eingesetzte Menge an Thiol kontrolliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Polythiourethanen, zur Herstellung von Polythiourethan-gruppen enthaltenden Copolymeren oder als Härter für Epoxide oder für Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke , mit der Maßgabe, dass durch die Depolymerisation eines Polythiourethannetzwerks abgeleitet von 4,4'-Methylen-b/s-(cyclohexylisocyanat) und ethoxyliertem Trimethylolpropan-tr/s-(3-mercaptopropionat) erhaltene Monomere und Thiourethanoligomere ausgenommen sind.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R6 ein (z1+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R14 ein (t+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, x+z2 1 , 2 oder 3 bedeutet, und t eine ganze Zahl von 1 bis 9 und insbesondere von 1 bis 3 ist. Ebenso bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke, worin R1 Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1 )-wertiger Arylrest ist.
Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen monomerer und oligomerer Spaltstücke, die keine Struktureinheiten der Formel (Ha), (Hb), (IVa) und/oder (IVb) enthalten.
Nach der Depolymerisation kann das entstandene Oligomerengemisch von unerwünschten Zusätzen befreit werden (Schritt c). Das kann beispielsweise durch Filtration oder Destillation erfolgen oder durch andere dem Fachmann bekannte Trennoperationen.
Das so hergestellte Oligomerengemisch kann unmittelbar nach dessen Herstellung oder nach einer Unterbrechung zu einer beliebigen späteren Zeit zu einem Polymeren, z.B. zu einem Polythiourethan repolymerisiert werden. Alternativ kann das Oligomerengemisch, welches freie Mercaptangruppen enthält, auch als Reaktant in anderen Reaktionen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind die Polykondensation mit Dicarbonsäuren oder der Einsatz als Härter von Epoxidverbindungen oder von Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Monomeren- / Oligomerenmischung di- und/oder höherfunktionales Isocyanat, di- und/oder höherfunktionales Epoxid, di- und/oder höherfunktionale Verbindung enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen zugesetzt sowie gegegenenfalls di- und/oder höherfunktionales Thiol (Schritt d).
Es können auch Gemische von di- und höherfunktionalen Isocyanaten oder von unterschiedlichen difunktionalen Isocyanaten oder von höherfunktionalen Isocyanaten eingesetzt werden. Entsprechendes trifft auf die di- oder höherfunktionalen Epoxide und auf die di- oder höherfunktionalen Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen zu.
Darüber hinaus können auch Gemische aus Isocyanaten, Epoxiden und/oder Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen eingesetzt werden.
Der Anteil des in Schritt d) zugesetzten di- und/oder höherfunktionalen Isocyanats, Epoxids oder Verbindung enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen wird typischerweise so gewählt, dass auf 1 Mol an Mercaptogruppen in der Monomeren- / Oligomerenmischung aus Schritt b2) 0,01 bis 500 Mol, insbesondere 0,2 bis 100 Mol an Isocyanat- Epoxid- oder ethylenisch ungesättigten Gruppen aus dem/den zugesetzten Isocyanat(en), Epoxid(en) oder Verbindung(en) enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen resultiert.
Für die Repolymerisation in Schritt e) können die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie für die Depolymerisation in Schritt b).
Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt der Anteil der Katalysatoren im Reaktionsgemisch in Schritt e) typischerweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Menge an Thiol, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.-%.
Die Repolymerisation in Schritt e) kann bei Temperaturen zwischen 20 und 220 °C durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 30 und 210 °C, insbesondere im Bereich von 50 und 200 °C.
Die Dauer der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) kann weite Bereiche umfassen. Typischerweise kann die Repolymerisationsreaktion 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Stunden und insbesondere 10 Minuten bis 20 Stunden. Der Druck bei der Repolymerisationsreaktion in Schritt e) kann weite Bereiche umfassen. Es kann bei Unterdrück, Atmosphärendruck und Überdruck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Die Repolymerisation in Schritt e) erfolgt vorzugsweise in Substanz also in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln.
In der Regel besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation, dem zugesetzten di- und/oder höherfunktionalen Isocyanat, Epoxid, und/oder Verbindung enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen und gegebenenfalls Katalysator und/oder gegebenenfalls di- oder höherfunktionellem polaren protischen Reaktivlösungsmittel.
Alternativ kann dem Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation vor der Repolymerisation in Schritt d) zusätzlich di- und/oder höherfunktionales Thiol zugesetzt werden, das zusammen mit den Monomeren und Oligomeren aus Schritt b) sowie dem di- und/oder höherfunktionalen Isocyanat, Epoxid und/oder Verbindung enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen aus Schritt d) ein Repolymerisat bildet.
Der Anteil des in Schritt d) zugesetzten di- und/oder höherfunktionalen Thiols wird typischerweise so gewählt, dass der Gesamtanteil an Mercaptogruppen im Reaktionsgemisch etwa dem Gesamtanteil an Isocyanat- Epoxid- und/oder ethylenisch ungesättigten Gruppen im Reaktionsgemisch entspricht. Auf 1 Mol an Mercaptogruppen im Reaktionsgemisch entfallen typischerweise 0,5 bis 1 ,5 Mol, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol an Isocyanat-, Epoxid- und/oder ethylenisch ungesättigte Gruppen im Reaktionsgemisch.
Bei dieser Variante besteht das Reaktionsgemisch in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) nur aus Monomeren- und Oligomerengemisch aus der Depolymerisation, zugesetzten Thiolen und Isocyanat(en), Epoxid(en) und/oder Verbindung(en) enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen und gegebenenfalls Katalysator. Vorzugsweise wird in der Repolymerisationsstufe in Schritt e) eine höhere Temperatur gewählt als in der Depolymerisationsstufe.
Nach Beendigung der Repolymerisation in Schritt e) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der gegebenenfalls anwesende Katalysator inaktiviert.
Danach kann das erhaltene Repolymerisat einem Formgebungsverfahren unterzogen werden. Alternativ kann das erhaltende Repolymerisat zerkleinert werden, beispielsweise zu Pellets geformt werden oder zu Pulver vermahlen werden, bevor es einer Weiterverarbeitung unterzogen wird.
Die Umsetzungen können in üblichen Rührreaktoren, in Dispergatoren, Schnellmischern, Düsenstrahldispergatoren, Reaktionsextrudern, Extrudern oder Mischerknetern durchgeführt werden.
Die Depolymerisation kann getrennt von der Repolymerisation durchgeführt werden und dabei wird vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktoren gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden ansatzweise Verfahren.
Geeignete di- oder höherfunktionale Isocyanate sind alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyanate, wobei aromatische Di- oder Polyisocyanate bevorzugt werden.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:
Phenyldiisocyanate, Phenyltriisocyanate, Toluoldiisocyanate, Toluoltriisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Diphenyletherdiisocyanate, Alkylendiisocyanate, wie Tetra-, Penta-, Hexa- und Octamethylendiisocyanat, Alkylentriisocyanate, wie Tetra- Penta-, Hexa- oder Octamethylentriisocyanat und deren Trimere, Xylylendi- oder - triisocyanate, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylendi- oder -triisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanate, Dicyclohexyletherdiisocyanate, Cyclohexyldi- oder -triisocyanate, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexyldiisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, T riphenylmethantriisocyanate, Biphenyldiisocyanate, Isocyanurat-tris-N-alkylenisocyanate- oder , Naphthalindioder -triisocyanate. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die eingesetzten Isocyanate können aus petrochemischen wie auch aus biobasierten Verfahren stammen.
Anstelle der oben genannten di- oder höherfunktionalen Isocyanate können auch deren geblockten Varianten eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Isocyanate, die mit Alkoholen, Phenolen, Aminen, Oximen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Pyrazolen und Triazolen geblockt worden sind und durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden können.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende Isocyanate verwendet:
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat und dessen Trimeres, Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, Triisocyanatononan und Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat.
Bevorzugt werden zur Repolymerisation in Schritt e) folgende Epoxide verwendet:
Polyglycidylester, Polyglycidylether und cycloaliphatische Epoxide, vorzugsweise jene, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe direkt an ein Atom oder Atome von Sauerstoff oder Stickstoff gebunden aufweisen. Als Beispiele derartiger Epoxide können Polyglycidyl- und Poly(beta-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist, mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin oder beta-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali genannt werden. Derartige Polyglycidylester können von aliphatischen Polycarbonsäuren abgeleitet sein, beispielsweise von Oxalsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolinsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydro- phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4 -Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäüren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(beta-methylglycidyl)ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei freie Alkoholhydroxyl- und/oder Phenolhydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließend Behandlung mit Alkali. Diese Ether können aus acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen) glycolen, Propan-1 ,2-diol und Poly(oxypropylen)glycolen, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Poly(oxytetramethylen)-glycolen, Pentan-1 ,5-diol, Hexan- 1 ,6-diol, Hexan- 2,4, 6-triol, Glyzerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Polyepichlorhydrinen; aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcitol, Chinitol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und 1 ,1-Bis- (hydroxymethyl)cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie 2,4- (Dihydroxymethyl)benzol, hergestellt werden. Sie können auch aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon und aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'Dihydroxydiphenyl, 1 ,1 , 2, 2- Tetrakis(4-hydroxy- phenyl)ethan, 2, 2, -Bis (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)propan und Novolaken, gebildet aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und Phenol, substituiert im Ring mit Chloratomen oder Alkylgruppen, die jeweils bis zu neun Kohlenstoffatome enthalten, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol, hergestellt werden. Epoxide, bei denen einige oder alle Epoxidgruppen nicht endständig sind, können ebenfalls verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, 4-Oxatetracyclo[6.2.1 .02,7.03,5]undec-9-ylglycidylether, der Bis(4-oxatetracyclo(6.2.1 ,02,7.03,5]undec-9-ylether von Ethylenglycol, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexancarboxylat und dessen 6,61-Dimethyl- derivat, das Bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat) von Ethylenglycol, 3-(3,4- Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5] undecan und epoxidierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit ethylenischen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.
Epoxidharze mit 1 ,2-Epoxidgruppen, gebunden an verschiedene Arten von Heteroatomen, können verwendet werden, beispielsweise Glycidylether- Glycidylester von Salicylsäure. Es kann auch ein Gemisch von Epoxidharzen verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden zur Repolymerisation in Schritt e) folgende Epoxide verwendet:
Polyglycidylester, Polyglycidylether von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, von Bis (4- hydroxyphenyl)-methan oder von einem Novolak, gebildet aus Formaldehyd und Phenol, oder Phenol, substituiert im Ring mit einen Chloratom oder mit einer Alkyl- Kohlenwasserstoffgruppe, die ein bis neun Kohlenstoffatome enthält, und mit einem 1 ,2-Epoxid-Anteil von mindestens 0,5 Äquivalenten pro Kilogramm und 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl-3',4'epoxycyclohexancarboxylat.
Bevorzugt werden zur Repolymerisation in Schritt e) folgende Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen verwendet:
Allylverbindungen, Vinylverbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie deren Ester oder Amide. Zu den Allylverbindungen zählen organische Verbindungen mit mindestens einer Allylgruppe, vorzugsweise mit zwei oder mehr Allylgruppen. Dazu zählen insbesondere Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit Allylalkohol, N- Allylverbindungen, Polyallylether, Polyallylamine oder Allylester der Phosphorsäure. Es kann auch ein Gemisch von Allylverbindungen verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden zur Repolymerisation in Schritt e) folgende Allylverbindungen verwendet:
Allyl(meth)acrylat, Maleinsäurediallylester, Triallylcyanurat, Pentaerythritoltri- und - tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon, Tetraallyloxyethan, Triallylamin oder Tetraallylethylendiamin.
Zu den Vinylverbindungen zählen organische Verbindungen mit mindestens einer vorzugsweise mit zwei oder mehr Vinylgruppen. Dazu zählen insbesondere Vinylether oder Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere von Essigsäure. Es kann auch ein Gemisch von Vinylverbindungen verwendet werden.
Zu den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten zählen organische Verbindungen mit mindestens einer vorzugsweise mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen und mit ein oder mehreren Carboxylgruppen, oder deren Ester oder Amide.
Dazu zählen insbesondere ein- oder zweifach ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Ester oder Amide, beispielsweise Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mono- oder polyfunktionellen Amiden. Es kann auch ein Gemisch von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten verwendet werden. Besonders bevorzugt werden zur Repolymerisation in Schritt e) folgende Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet:
Acrylate und Methacrylate von einwertigen Alkoholen, wie Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandiol- 1 ,4-diacrylat, Pentamethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetra- acrylat und entsprechende Methacrylate. Andere geeignete polyfunktionelle Materialien sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Isocyanatgruppen-endständigen Vorpolymeren, die sich von Polyolen und Polyisocyanaten ableiten.
Acrylamide und Methacrylamide von ein- oder mehrwertigen Aminen, wie N- Methylacrylamid und N-Methylmethacrylamid. N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'- Methylenbismethacrylamid.
Weitere bevorzugte Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Ester von Epoxidharzen mit Carbonsäuren, die eine polymerisierbare (Meth)acrylgruppe aufweisen. Solche Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Addukte von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, wie 2-Hydroxyethyl-methacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat mit Polycarbonsäureanhydriden..
Bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet: Phenyldithiole, Phenyltrithiole, Toluoldithiole, Toluoltrithiole, Diphenylmethandithiole, Diphenyletherdithiole, Alkylendithiole, wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca- Undeca- und Dodecamethylendithiol, Alkylentri- und tetrathiole wie Terpenthiole, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Alkylenetherdithiole, Xylylendithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylxylylendithiole, Dicyclohexylmethandithiole, Dicyclohexyletherdithiole, Cyclohexyldithiole, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylcyclohexyldithiole, Triphenylmethantrithiole, Biphenyldithiole, lsocyanurat-tris-N-alkylenthiole, Naphthalindithiole, Naphthalintrithiole, Di-, Tri- oder Tetraester von Mercaptoalkansäuren mit zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, insbesondere Di-, Tri- oder Tetraester der 3-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykolether, Trimethylolpropan, dessen ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten, Penthaerythrit und Polycaprolacton. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung oder zur Depolymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polythiourethane oder zur Repolymerisation folgende di- oder höherfunktionale Thiole verwendet:
Hexandithiol, Dodecandithiol, Limonendithiol, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol, Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercapto- propionat), T ris-[2-(3-mercaptopropionyl-oxy)ethyl]isocyanurat, Ethylenglykol-di-(3- mercaptopropionat), Diethylenglykolether-di-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes T rimethylolpropan-tri-(3- mercaptopropionat), propoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und Polycaprolacton-tetra-(3-mercaptopropionat).
Werden neben di- oder höherfunktionalen Thiolen Reaktivlösungsmittel eingesetzt, so handelt es sich dabei typischerweise um aliphatische oder aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole, Triole oder Tetroie eingesetzt oder deren Gemische. Als Polyhydroxy-Verbindungen sind Polyetheralkohole bevorzugt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Substanz.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Depolymerisation in Schritt b) und die Repolymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators.
Dieser Katalysator wird vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Amin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]uhdec-7-en (DBU), Phosphin oder organischen Zinnverbindungen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bewegen sich die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 30 °C bis 210 °C, vorzugsweise zwischen 50 bis 200 °C.
In zusätzlichen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 ,5 bis 50 Mol des di- oder höherfunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Depolymerisationsstufe oligomere Polythiourethane erzeugt, die zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt a) di-, tri- oder tetrafunktionale Thiole eingesetzt, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Hexandithiol, Dodecandithiol, Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercapto- propionat), T ris-[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]-isocyanurat, Ethylenglykol-di-(3- mercaptopropionat), Diethylenglykolether-di-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythrit- hexa-(3-mercaptopropionat), ethoxyliertes T rimethylolpropan-tri-(3-mercapto- propionat), propoxyliertes T rimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Polycaprolacton-tetra-(3-mercaptopropionat) oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt d) und e) di- oder höherfunktionale Isocyanate eingesetzt, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat, und dessen Trimer Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und dessen Trimer, Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Triisocyanatononan, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen in Schritt a) Polythiourethannetzwerke eingesetzt werden.
Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, bei denen das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, worin in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird das ein Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren, das in Schritt a) eingesetzte di- oder höherfunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder worin das in Schritt d) eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Epoxid oder ethylenisch ungesättigte Verbindung biobasierte Rohstoffe sind. Die erfindungsgemäß durch Repolymerisation erhaltenen Polythiourethane lassen sich wie deren Ausgangsprodukte auf unterschiedlichsten Gebieten der Technik einsetzen. Die Polythiourethane lassen sich zu Formteilen beliebiger Gestalt formen. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus dem erfindungsgemäß durch Repolymerisation erzeugten Polythiourethan durch beliebige Form verfahren, beispielsweise durch Spritzguß, Pressen, Schaumspritzguß, Gasinnendruck-Spritzguß, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten von beliebigen Substraten.
Abbildung 1 erläutert beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren.
In dieser Abbildung wird ein dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteter Schritt A dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Synthese von Polythiourethannetzwerken (aus multifunktionalen Thiolen; hier beispielhaft für Trithiole dargestellt, und multifunktionalen Isocyanaten; hier beispielweise für Diisocyanate dargestellt). Das Recycling dieser Polythiourethane ist in den Schritten B und C dargestellt. Die Polythiourethannetzwerke werden mit Hilfe eines difunktionalen Thiols in die Monomere bzw. in eine Mischung von Oligomeren depolymerisiert (Schritt B). Die Mischung wird nach Zugabe eines mutlifunktionalen Isocyanats, hier beispielsweise ein Diisocyanat, erneut zu einem Polymernetzwerk repolymerisiert (Schritt C).
Die in Abbildung 1 gezeigte Depolymerisation mit bifunktionalem Thiol und die anschließende Repolymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Polythiourethannetzwerke werden hier zur Wiederverwertung unter Zuhilfenahme eines difunktionalen Thiols (z.B. Hexandithiol, Dodecandithiol, Ethylenglycolö/s(3-mercaptopropionat)) depolymerisiert. Es können auch höherfunktionalisierte Thiole verwendet werden. Die Depolymerisation erfolgt vorzugsweise in Substanz. Das Thiol wird nur in leichtem Überschuss eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt hier zwischen 20 und 220 °C, idealerweise zwischen 50 und 200 °C. Für die Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, beispielsweise DBU oder DBU mit Triphenylphosphin oder organische Zinnverbindungen. Für die Repolymerisation wird die Monomeren- / Oligomerenmischung nach Zugabe eines weiteren des multifunktionellen Isocyanats, z.B. eines Diisocyanats, wie Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Methylendi(phenylisocyanat)) erhitzt. Es entsteht hierbei erneut ein Polythiourethannetzwerk.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne dieses zu begrenzen
Synthese eines Polythiourethanes: Synthese von Poly(Pentaerythritol tetrakis(2- mercaptoacetat)-co-Hexamethylendiisocyanat)
44 g Pentaerythritol-tetra /s(2-mercaptoacetat) (0,102 mol) wurden mit 34,3 g Hexamethylendiisocyanat (0,204 mol) verrührt und anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der farblose Feststoff wurde mithilfe einer Labormühle (IKA A10 basic) zerkleinert.
DSC: Tq = 63 °C.
Elementaranalyse: berechnet[%]: C: 45,30 H: 5,77 N: 7,29 S: 16,68 gefunden[%]: C: 45,49 H: 5,94 N: 7,56 S: 16,35
Beispiel 1 : Degradation mit Ethylenglykol-b/s(2-mercaptoacetat) und Repolymerisation
537 mg Polythiourethannetzwerk (Pentaerythritol-tetra /s(2-mercaptoacetat)-co- Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,70 mmol (berechnet auf Pentaerythritol- tetra /s(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit Ethylenglykol-ö/s(2-mercaptoacetat) (881 mg; 4,19 mmol) versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 3,5 Stunden bei 150 °C gerührt.
425 mg der entstandenen Lösung (0,21 mmol (berechnet auf Pentaerythritol- tetra /s(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit) wurden mit 13 mg Dibutylzinndilaurat (0,02 mmol) und 211 mg Hexamethylendiisocyanat (1 ,26 mmol) versetzt. Die Mischung wurde 10 s auf 100 °C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Im Anschluss wurde das Gemisch bei Raumtemperatur bis zur Gelbildung gerührt und im Nachgang für 24 h bei 50 °C ausgehärtet. Es entstand ein farbloser Feststoff.
DSC: Tg = 35 °C.
Elementaranalyse: berechnet [%]: C: 44,65 H: 5,84 N: 7,37 S: 16,88 gefunden [%]: C: 45,33 H: 6,05 N: 7,64 S: 16,74
Beispiel 2: Degradation mit Ethylenglykol bis(2-mercaptoacetat) und Ethylenglykol, sowie Repolymerisation::
225 mg Polythiourethan-netzwerk (Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat)/ Hexamethylendiisocyanat; Verhältnis 1/2; 0,29 mmol (berechnet auf Pentaerythritol- tetrakis(2-mercaptoacetat) Wiederholungseinheit)) wurden in einem Mikrowellenvial mit Ethylenglykol bis(2-mercaptoacetat) (308 mg; 1 ,46 mmol) und Ethylenglykol (91 mg; 1 ,46 mmol) versetzt. Das Gefäß wurde luftdicht verschlossen und das Gemisch 3 Stunden bei 150 °C gerührt.
Die entstandene Lösung wurde mit 12 mg Dibutylzinndilaurat (0,02 mmol) und 493 mg Hexamethylendiisocyanat (2,93 mmol) versetzt. Die Mischung wurde 10 s auf 100 °C erhitzt um eine homogene Lösung zu erhalten. Im Anschluss wurde das Gemisch bei Raumtemperatur bis zur Gelbildung gerührt und im Nachgang für 24 h bei 60 °C ausgehärtet. Es entstand ein farbloser Feststoff.
Elementaranalyse: berechnet [%]: C: 46,94 H: 6,45 N: 8,82 S: 11 ,77 gefunden [%]: C: 47,46 H: 6,50 N: 9,08 S: 11 ,53

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Wiederverwertung von Polythiourethan enthaltend die folgenden Maßnahmen: a) Vorlage einer Mischung aus Polythiourethan und di- oder höherfunktionalem Thiol und gegebenenfalls eines di- oder höherfunktionalen polaren protischen Reaktivlösungsmittels, wobei pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans mindestens ein Mol an di- oder höherfunktionalem Thiol eingesetzt wird, b) Depolymerisation des Polythiourethans durch Behandeln der Mischung aus Schritt a) bei einer ersten Reaktionstemperatur, wodurch di- oder höherfunktionale Thiole aus dem Polythiourethan und mit di- oder höherfunktionalem Thiol terminierte monomere und oligomere Thiourethane entstehen, c) gegebenenfalls Abtrennung von Verunreinigungen aus der in Schritt b) erhaltenen Mischung, d) Zugabe von di- oder höherfunktionalem Isocyanat oder von Epoxid- oder ethylenisch ungesättigter Verbindung und gegebenenfalls di- oder höherfunktionalem Thiol zu der Mischung aus Schritt b) oder c), e) Behandeln der Mischung aus Schritt d) bei einer zweiten Reaktionstemperatur, die kleiner, gleich oder größer der ersten Reaktionstemperatur ist, wodurch eine Polymerisation der monomeren und oligomeren Thiourethane aus Schritt b), der in Schritt d) zugefügten Verbindungen und des gegebenenfalls vorliegenden Reaktivlösungsmittels erfolgt, mit der Maßgabe, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Substanz oder in Gegenwart eines di- oder höherfunktionalen polaren protischen Reaktivlösungsmittels erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Substanz erfolgen.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in Schritt b) und die Polymerisation in Schritt e) in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Amin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU), Phosphin oder organischen Zinnverbindungen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionstemperatur und die zweite Reaktionstemperatur sich im Bereich zwischen 20°C und 220 °C bewegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 °C.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Thiourethanbindung des Polythiourethans 1 ,5 bis 50 Mol des di- oder höherfunktionalen Thiols in Schritt a) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren Polythiourethane aus Schritt b) zwei bis sechszehn Wiederholeinheiten aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Thiol ein di-, tri- oder tetrafunktionales Thiol ist, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Hexandithiol, Dodecandithiol, Limonendithiol, Myrcentrithiol, Farnesentetrathiol,Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat),
T rimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), T ris- [2-(3-mercaptopropionyl- oxy)ethyl]-isocyanurat, Ethylenglykol-di-(3-mercapto-propionat), Diethylen- glykolether-di-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythrithexa- (3-mercapto- propionat), ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri-(3-mercapto-propionat), propoxyliertes T rimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Polycaprolacton- tetra-(3-mercaptopropionat) oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein di- oder höherfunktionales Isocyanat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) eingesetzte Isocyanat ausgewählt wird aus der Gruppe 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4- diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat oder dessen Trimeres, Isophorondiisocyanat, Norbornandiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Triisocyanatononan, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat oder Gemischen von zwei oder mehreren davon.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Polythiourethan ein Polythiourethannetzwerk ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) erhaltene Thiol aus dem Polythiourethan ein tri- oder höherfunktionales, vorzugsweise ein trifunktionales Thiol ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Polythiourethan eingesetzt wird, das ein Polythiourethannetzwerk ist, das aus biobasierten Monomeren aufgebaut ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte di- oder höherfunktionale Thiol ein biobasierter Rohstoff ist und/oder dass das in Schritt d) eingesetzte di- oder höherfunktionale Isocyanat oder Epoxid oder ethylenisch ungesättigte Verbindung biobasierte Rohstoffe sind.
15. Zusammensetzungen enthaltend Monomere der Formel (XIX) und/oder Oligomere der Formel (XXI) oder enthaltend Monomere der Formel (XX) und/oder Oligomere enthaltend Struktureinheiten der Formel (XXII)
(HS)t-R14-S-CO-NH-R2-NH-CO-S-R14-(SH)t (XIX),
(HS)t-R14-S-CO-NH-R6-(NH-CO-S-R14-(SH)t)p (XX),
(HS)t-R14-S-CO-NH-R2-NH-CO-(S-R1-S-CO-NH-R2-NH-CO-)sS-R14-(SH)t (XXI)
(SH)X I
-(CO-NH)Z1-R6-NH-CO-(S-R5-(S-CO-NH-R6-(NH-CO-)Z2)S)- (XXII), worin R1 und R2 unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, R5 ein (x+z2+1 )-wertiger organischer Rest ist,
R6 ein (z1+1)-wertiger oder ein (z2+1 )-wertiger organischer Rest ist,
R14 ein (t+1 )-wertiger organischer Rest ist, t eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist, p 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, s eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, x eine ganz Zahl von 0 bis 9 ist, z1 und z2 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, die Summe x+z2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. mit der Maßgabe, dass R1, R2, R5, R6, R14, t, x, z1 und z2 im Rahmen der gegebenen Definitionen innerhalb eines Moleküls auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen können, dass das Oligomere der Formel (XXII) weitere Reste der Formel (XVIII) aufweist, die über Thioisocyanatgruppen mit dem Oligomeren verbunden sind
(HS)w-R14-(S-CO-NH)y- (XVIII) worin w eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist,
R14 und t die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, w kleiner als t ist, und y eine ganze Zahl mit dem Wert t+1-w ist, dass der Anteil der Monomeren der Formel (XIX) und der Oligomeren der Formel (XXI) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt, und dass der Anteil der Monomeren der Formel (XX) und der Oligomeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel (XXII) in der Zusammensetzung 0 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen betragen kann, wobei die Summe dieser Verbindungen stets 100 Mol-% beträgt.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, R5ein (x+z2+1 )-wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder Heterocyclylrest ist, R6 ein (z1 +1 )-wertiger oder ein (z2+1 )- wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, R14 ein (t+1 )- wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest ist, x+z2 unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 bedeutet, und t eine ganze Zahl von 1 bis 9 und insbesondere von 1 bis 3 ist.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Depolymerisation eines Polythiourethannetzwerks abgeleitet von 4,4'- Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und ethoxyliertem Trimethylolpropan-tris-(3- mercaptopropionat) erhaltene Monomere und Oligomere ausgenommen sind.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen, insbesondere Arylen ist und und R5 ein (x+z2+1 )-wertiger Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Heterocyclylrest, insbesonderer ein (x+z2+1 )-wertiger Arylrest ist.
19. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 15 zur Herstellung von Polythiourethanen, zur Herstellung von Polythiourethan-gruppen enthaltenden Copolymeren oder als Härter von Epoxidverbindungen oder von Verbindungen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen.
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