EP4655835A1 - Procédé de fabrication d'un électrolyte tout solide pour batteries secondaires - Google Patents

Procédé de fabrication d'un électrolyte tout solide pour batteries secondaires

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Publication number
EP4655835A1
EP4655835A1 EP24711934.0A EP24711934A EP4655835A1 EP 4655835 A1 EP4655835 A1 EP 4655835A1 EP 24711934 A EP24711934 A EP 24711934A EP 4655835 A1 EP4655835 A1 EP 4655835A1
Authority
EP
European Patent Office
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film
organic solvent
less
fluoropolymer
plasticizer
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711934.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie BICHON
Grégory Schmidt
Christelle Plaut
Gérôme GODILLOT
Lauréline MARCHAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in all-solid-state batteries, in particular in secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a solid electrolyte and a method of manufacturing a film therefrom. This film is intended for an all-solid battery separator or electrolyte application, particularly for Li-ion batteries. The invention also relates to an all-solid battery comprising such a separator and/or such a non-porous film.
  • a secondary battery such as Li-ion comprises at least one negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled with an aluminum current collector, a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of an alkali metal salt, generally a lithium salt, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore, the number of ions available in a given volume, while a low viscosity is favorable to ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the speeds of charging and discharging of the electrochemical system.
  • Li-ion batteries conventionally use liquid electrolytes composed of solvent(s), alkali metal salt(s) such as lithium salts and additive(s). These electrolytes have good ionic conductivity but are likely to leak or ignite if the battery is damaged.
  • solid electrolytes helps overcome these difficulties.
  • solid electrolytes are generally less conductive than liquid electrolytes.
  • the difficulty with solid electrolytes is to combine high ionic conductivity, good electrochemical stability as well as sufficient temperature resistance. Ionic conductivity should be equivalent to that of liquid electrolytes.
  • Electrochemical stability should allow the use of the electrolyte with cathode materials capable of operating at high voltage (>4.5 V). Likewise, the solid electrolyte must operate at least up to 80°C.
  • the separator must, in particular, prevent the formation of dendrites during charge/discharge cycles.
  • the solid electrolyte must demonstrate better safety, but this does not can be to the detriment of other performances.
  • the solid electrolyte must be able to be handled (stretched) and rolled.
  • PVDF Poly(vinylidene fluoride)
  • P(VDF-HFP) copolymer copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • solid or quasi-solid electrolytes having a polymeric matrix are generally complex to manufacture and require going through several stages: dissolution, addition of co-components, homogenization, deposition and drying. For each of these steps, controlling the dry extract as well as the homogeneity of the “slurry” is essential to achieve the best possible performance and ensure that they are homogeneous across the entire manufactured object.
  • Document WO 2020126750 describes solid electrolyte compositions comprising a mixture of fluoropolymer and an isocyanate compound to form a cross-linked network.
  • the film is prepared in the presence of acetone.
  • the implementation of a film in the presence of acetone does not make it possible to obtain a homogeneous film because of the low vapor pressure of acetone, which impacts the ionic conductivity of the film and the final performance of the film. battery. Additionally, low vapor pressure causes process safety issues.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, namely to prepare a film of homogeneous solid electrolytes having good performance.
  • the present invention relates to a process for preparing a solid electrolyte in the form of a film comprising the steps of:
  • said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol and a saturated vapor pressure less than 24 kPa at 20°C; and in that said at least plasticizer B2 comprises at least one ionic liquid.
  • solution C is obtained according to the following steps:
  • said at least one organic solvent A2 has a flash point greater than -15°C.
  • said at least one organic solvent A2 has a saturated vapor pressure greater than 7 Pa at 20°C. This makes it possible to evaporate the solvent more easily and thus avoid too high a solvent content in the film obtained by the process of the invention.
  • said at least one organic solvent A2 has a mass water content of less than 5000 ppm. Limiting the water content makes it possible to avoid the degradation of certain components used in the process.
  • said at least one fluoropolymer Al is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • said at least one alkali metal salt B1 is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN( SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN( SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , UNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO 4 , KCIO 4 , NaPF 6 , KPF 6 , NaBF 4 , KBF 4 , NaAsF 6 , KA
  • said at least one plasticizer B2 is an ionic liquid which comprises an anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate BOB-, hexafluorophosphate (PF6-), hexafluoroarsenate (AsF6-), triflate or trifluoromethylsulfonate (CF3SO3-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), nitrate (NO3-), 4, 5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (TDI-), an acrylate or a methacrylate; and a cation selected from the group consisting of ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, gua cation selected from
  • said film has a porosity of less than 10%.
  • said film has a thickness varying by less than 20% over its entire length.
  • the present invention provides a composition for the preparation of a solid electrolyte comprising at least one fluoropolymer Al, at least one organic solvent A2, at least one alkali metal salt B1 and at least one plasticizer B2 comprising at least one least one ionic liquid characterized in that said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturated vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, a flash point greater than -15° C and a mass water content less than 5000 ppm.
  • said at least one fluoropolymer Al is as defined in the present application
  • said at least one alkali metal salt B1 is as defined in the present application
  • said at least one plasticizer B2 is such as defined in this application.
  • the present invention provides a film comprising from 15 to 70% by weight of at least fluoropolymer Al, from 10 to 80% by weight of plasticizer(s) B2 comprising at least one ionic liquid, from 2 to 30% by weight of alkali metal salt(s) Bl, and 1 ppb at 5000 ppm of water.
  • said film also comprises from 1 ppb to 15% of said at least one organic solvent A2 as defined in the present application.
  • said film consists of 15 to 70% by weight of at least fluoropolymer Al, from 10 to 80% by weight of plasticizer(s) B2 comprising at least one ionic liquid, from 2 to 30 % by weight of alkali metal salt(s) Bl, from 1 ppb to 15% of said at least one organic solvent A2 and from 1 ppb to 5000 ppm of water; the sum of the constituents being equal to 100.
  • said film has an ionic conductivity of 0.01 to 5 mS/cm, preferably 0.05 to 5 mS/cm, advantageously 0.5 to 5 mS/cm at 25°C, measured by electrochemical impedance spectroscopy.
  • said film is obtained by the process according to the present invention.
  • said film has a thickness varying by less than 20% over its entire length.
  • said film has a porosity of less than 10%.
  • the present invention provides a separator for a rechargeable Li-ion battery, comprising the film according to the present invention.
  • the present invention provides an electrochemical device selected from the group consisting of batteries, capacitor, electric double-layer electrochemical capacitor, and membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell or an electrochromic device, said device comprising a film according to the present invention.
  • an electrochemical device selected from the group consisting of batteries, capacitor, electric double-layer electrochemical capacitor, and membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell or an electrochromic device, said device comprising a film according to the present invention.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising an anode, a cathode and a separator, in which said separator comprises the film according to the present invention.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising an anode, a cathode and a separator, in which the anode and/or the cathode comprises a film according to the present invention.
  • Fig. 1 represents the evolution of the mass of a film as a function of the coating length.
  • Fig. 2 represents the evolution of the thickness of a film as a function of the coating length.
  • a process for preparing a solid electrolyte in the form of a film comprises a step of providing a solution C comprising at least one fluoropolymer Al, at least one organic solvent A2, at least one alkali metal salt B1 and at least one plasticizer B2.
  • said at least one plasticizer B2 comprises at least one ionic liquid.
  • This solution C is deposited on a support D to form a film.
  • said method also comprises a step of drying said film to eliminate said at least one organic solvent A2 used during the preparation.
  • the method according to the present invention comprises the steps of:
  • solution C is obtained by mixing two distinct solutions A and B.
  • Solution A comprises said at least one fluoropolymer Al and said at least one organic solvent A2.
  • Solution B comprises said at least one alkali metal salt B1 and said at least one plasticizer B2.
  • Solution B may also include an organic solvent. The latter may be said organic solvent A2 or any other organic solvent capable of solubilizing said alkali metal salt B1 and/or said plasticizer B2. Solutions A and B are then mixed to obtain solution C.
  • the step of preparing said solution A is carried out at a temperature between 15°C and 90°C, preferably between 15°C and 60°C.
  • the step of preparing said solution B is carried out at a temperature between 15°C and 90°C, preferably between 15°C and 60°C.
  • the step of depositing said solution C on the support D is carried out at a temperature between 15°C and 100°C, preferably between 15°C and 90°C.
  • the film drying step can be carried out at a temperature of 20°C to 120°C, preferably 20°C to 90°C, in particular 40°C to 80°C. This step is generally implemented under extraction.
  • Said fluoropolymer Al comprising monomeric units containing at least one fluorine atom.
  • said fluoropolymer Al contains in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one atom fluorine, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • said fluoropolymer Al comprises at least monomeric units derived from vinylidene fluoride.
  • the fluoropolymer Al can be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may also comprise non-fluorinated monomers.
  • the fluoropolymer Al is a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the fluoropolymer Al is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from at least one other comonomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • Comonomers compatible with vinylidene fluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • Chlorofluoroethylene can refer to either 1-chloro-l-fluoroethylene or l-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the fluoropolymer Al is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture of these.
  • the mass content of the vinylidene fluoride units is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the fluoropolymer Al is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; preferably the mass content of the monomeric units derived from vinylidene fluoride is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the fluoropolymer Al is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of the vinylidene fluoride units is greater than 65% and the mass content of the hexafluoropropylene units is less than 35%.
  • the fluoropolymer Al consists of a mixture of a homopolymer of vinylidene fluoride (PVDF) and at least one copolymer of VDF, with a mass content of PVDF homopolymer ranging from 0.1 to 20% based on the weight of said mixture.
  • PVDF vinylidene fluoride
  • said fluoropolymer Al consists of a mixture of a PVDF homopolymer and a P(VDF-HFP) copolymer.
  • said fluoropolymer Al consists of a mixture of two VDF copolymers of different structures.
  • the fluoropolymer Al is functionalized in whole or in part, which allows it to improve adhesion to metal.
  • said fluoropolymer Al may comprise monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl , carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably at least one carboxylic acid or hydroxyl function.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the monomeric units carrying a fluorine atom with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propyl succinate.
  • a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propyl succinate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent is an oligomer of acrylic acid with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol.
  • the functional group content of the PVDF is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used here, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to the ASTM D-3835 method measured at 232°C and 100 sec-1.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates whose weight average size is 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 10 micrometers. Agglomerates may break into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the homopolymer PVDF and VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • biosourced means “from biomass”. This makes it possible to improve the ecological footprint of the polymer.
  • the biosourced VDF can be characterized by a renewable carbon content, that is to say carbon of natural origin and coming from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the carbon content. 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • Organic solvent A2 preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • Said organic solvent A2 makes it possible to solubilize said fluoropolymer Al.
  • said organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol.
  • said organic solvent has a donor number greater than 5 kcal/mol.
  • the donor index, or donor number, of a solvent represents the -AH value, AH being the enthalpy of the interaction between the solvent and antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, vol. 13, no. 9, 1984).
  • said organic solvent A2 has a donor number greater than 6 kcal/mol, advantageously greater than 7 kcal/mol, preferably greater than 8 kcal/mol, more preferably greater than 9 kcal/mol, in particular greater than 10 kcal/mol.
  • said organic solvent A2 has a donor number less than 30 kcal/mol, advantageously less than 29 kcal/mol, preferably less than 28 kcal/mol, more preferably less than 27 kcal/mol, in particular less than 26 kcal/mol, more particularly less than 25 kcal/mol, preferably less than 24 kcal/mol, advantageously preferred less than 23 kcal/mol, preferably less than 22 kcal/mol, so more preferably less than 21 kcal/mol, more preferably less than 20 kcal/mol.
  • said organic solvent A2 has a donor number greater than 6 kcal/mol, advantageously greater than 7 kcal/mol, preferably greater than 8 kcal/mol, more preferably greater than 9 kcal/mol, in particular greater than 10 kcal/mol; and less than 30 kcal/mol, advantageously less than 29 kcal/mol, preferably less than 28 kcal/mol, more preferably less than Tl kcal/mol, in particular less than 26 kcal/mol, more particularly less than 25 kcal/mol mol, preferably less than 24 kcal/mol, advantageously preferred less than 23 kcal/mol, preferably less than 22 kcal/mol, more preferably less than 21 kcal/mol, particularly preferred less than 20 kcal/mol.
  • said organic solvent A2 has a donor number of between 5 and 30 kcal/mol, advantageously between 5 and 25 kcal/mol, preferably between 10 and 20 kcal/mol.
  • an organic solvent A2 or a mixture of specific organic solvent A2 is preferred.
  • the use of an organic solvent having a saturated vapor pressure as explained in the different embodiments below makes it possible to improve the quality of the film produced.
  • Said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure of less than 24 kPa at 20°C.
  • said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure of less than 23 kPa, advantageously less than 22 kPa, preferably less than 21 kPa, more preferably less than 20 kPa at 20°C, in particular less than 18 kPa at 20°C, more particularly less than 16 kPa at 20°C, preferably less than 14 kPa at 20°C, advantageously less than 12 kPa at 20°C.
  • said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure greater than 7 Pa, advantageously greater than 8 Pa, preferably greater than 9 Pa, more preferably greater than 10 Pa at 20°C, in particular greater than 25 Pa, more particularly greater than 50 Pa, preferably greater than 100 Pa, advantageously preferably greater than 500 Pa at 20°C. This makes it possible to avoid too high a residual solvent content in the film produced.
  • said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure of less than 24 kPa at 20°C.
  • said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure of less than 23 kPa, advantageously less than 22 kPa, preferably less than 21 kPa, more preferably less than 20 kPa at 20°C, in particular less than 18 kPa at 20°C, more particularly less than 16 kPa at 20°C, preferably less than 14 kPa at 20°C, advantageously less than 12 kPa at 20°C; and said organic solvent A2 has a saturated vapor pressure greater than 7 Pa, advantageously greater than 8 Pa, preferably greater than 9 Pa, more preferably greater than 10 Pa at 20°C, in particular greater than 25 Pa, more particularly greater at 50 Pa, preferably greater than 100 Pa, advantageously preferably greater than 500 Pa at 20°C.
  • said at least one organic solvent A2 has a flash point greater than -15°C, advantageously greater than -14°C, preferably greater than -13°C, in particular greater than -12°C .
  • said at least one organic solvent A2 has a flash point lower than 90°C, advantageously lower than 85°C, preferably lower than 80°C, in particular lower than 75°C.
  • said at least one organic solvent A2 can have a flash point greater than -15°C, advantageously greater than -14°C, preferably greater than -13°C, in particular greater than -12°C; and less than 90°C, advantageously less than 85°C, preferably less than 80°C, in particular less than 75°C.
  • the flash point corresponds to the lowest temperature at which a combustible body emits sufficient vapor to form, with the ambient air, a gas mixture which ignites under the effect of a source of heat energy but not sufficiently so that combustion maintains itself.
  • the flash point as defined here is the flash point measured in a closed cup.
  • said at least one organic solvent A2 has: a donor number greater than 6 kcal/mol, advantageously greater than 7 kcal/mol, preferably greater than 8 kcal/mol, more preferably greater than 9 kcal/mol mol, in particular greater than 10 kcal/mol; and less than 30 kcal/mol, advantageously less than 29 kcal/mol, preferably less than 28 kcal/mol, more preferably less than Tl kcal/mol, in particular less than 26 kcal/mol, more particularly less than 25 kcal/mol mol, preferably less than 24 kcal/mol, advantageously preferred less than 23 kcal/mol, preferably less than 22 kcal/mol, more preferably less than 21 kcal/mol, particularly preferred less than 20 kcal/mol; a saturated vapor pressure less than 23 kPa, advantageously less than 22 kPa, preferably less than 21 kPa, more preferably less than 20 kPa at 20°C, in particular less than
  • said at least one organic solvent A2 preferably has a mass water content of less than 5000 ppm, advantageously less than 4000 ppm, preferably less than 3000 ppm, more preferably less than 2000 ppm, in particular less than 1000 ppm, more particularly less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm, advantageously preferably less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • said at least one organic solvent A2 has a mass water content greater than 1 ppb, more preferably greater than 10 ppb, in particular greater than 100 ppb. The low water content in said solvent prevents the deterioration of the other constituents present.
  • Said organic solvent A2 may in particular be chosen from esters, carbonates, nitriles or dinitriles, ethers or diethers, ketones provided that it has a donor number as provided for in the present application and the saturated vapor pressure such as described in this application; and preferably the flash point as described in the present application. Combinations of these can also be used as an organic solvent.
  • organic solvent A2 N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 2-butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2, 3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2- methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, methyl cyanide, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2- butanone, 3-pentanone, butyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, ethyl acetate, ethyl butanoate or methyl propanoate, tetrahydrofuran, N-butyl-2-pyrrolidone or a mixture of these ; in particular 2- butyl ether, 1,4-dioxane, dipropy
  • Said alkali metal salt is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , Li BF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO 4 , KCIO 4 , NaPF 6 , KPF 6 , NaBF 4 , KBF 4 , NaAsF 6 , KAsF 6 , NaCF 3 SO
  • said alkali metal salt is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , LiBETI, LiTDI, or a mixture of these.
  • said plasticizer B2 comprises at least one ionic liquid.
  • An ionic liquid is a salt that is liquid at room temperature, that is to say it has a melting temperature below 100°C under atmospheric pressure. It is formed by the association of an organic cation and an anion whose ionic interactions are sufficiently weak not to form a solid.
  • this cation may comprise a C1-C30 alkyl group, such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, N-methyl-N-propylpyrrolydinium or N-methyl- N-butylpiperidinium.
  • the anions associated with them are chosen from: imides, in particular bis(fluorosulfonyl)imide and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; borates; phosphates; phosphinates and phosphonates, in particular alkyl phosphonates; amides, in particular dicyanamide; aluminates, in particular tetrachloroaluminate; halides (such as bromide, chloride, iodide anions); cyanates; acetates (CH3COO-), in particular trifluoroacetate; sulfonates, in particular methanesulfonate (CH3SO3-), trifluoromethanesulfonate; and sulfates, in particular hydrogen sulfate; an acrylate or a methacrylate.
  • imides in particular bis(fluorosulfonyl)imide and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the anions are chosen from tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), hexafluorophosphate (PF6-), hexafluoroarsenate (AsF6-), triflate or trifluoromethylsulfonate ( CF3SO3-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), nitrate (NO3-), 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazole (TDI- ), an acrylate or a methacrylate.
  • BF4- tetrafluoroborate
  • BOB- bis(oxalato)borate
  • PF6- hexafluorophosphate
  • AsF6- hexafluoroarsenate
  • CF3SO3- triflate or trifluoromethyl
  • said plasticizer B2 is a mixture of at least two ionic liquids chosen from those described above.
  • said plasticizer B2 is a mixture of at least one ionic liquid and at least one solvent SI with a boiling point greater than 100°C, preferably greater than 110°C, more preferably greater than 125°C, in particular greater than 150°C, more particularly greater than 160°C.
  • said SI solvent is chosen from:
  • F2EC trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • TEP triethyl phosphate
  • - ethers such as poly ethylene glycol dimethyl ethers, in particular diethylene glycol dimethyl ether (EG2DME), triethylene glycol dimethyl ether (EG3DME), and tetraethylene glycol dimethyl ether (EG4DME).
  • EG2DME diethylene glycol dimethyl ether
  • EG3DME triethylene glycol dimethyl ether
  • EG4DME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • Plasticizers provide improved conductivity, electrochemical stability, thermal stability, electrode compatibility and capacity retention properties compared to conventional liquid electrolytes.
  • plasticizer B2 examples are the following mixtures:
  • the mass ratio between the ionic liquids and the solvents forming said plasticizer B2 varies from 10:0.1 to 0.1:10 .
  • the support D can be removed after the film drying step to obtain a self-supported film.
  • the support D can be, by way of non-limiting example, polyethylene terephthalate, polypropylene, aluminum or aluminum coated with a polymer layer.
  • the support D is a fibrous reinforcement. This makes it possible to maintain the film prepared from solution C. Generally speaking, when the support is a fibrous reinforcement, it is not removed. Fibrous reinforcement is made of any material (porous membrane, woven or non-woven) to improve mechanical properties. It may be, in a non-limiting manner, a polypropylene non-woven, a polyethylene terephthalate non-woven, a polyvinylidene fluoride non-woven or a microporous polypropylene membrane.
  • the present invention provides a composition for the preparation of a solid electrolyte.
  • Said composition corresponds to said solution C used in the process above.
  • said composition comprises said at least one fluoropolymer Al, said at least one organic solvent A2, said at least one alkali metal salt B1 and said at least one plasticizer B2; and said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturated vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, and preferably a flash point greater than -15°C and a content water mass less than 5000 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition comprises from 0.75% to 18% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 75% to 95% by weight of said at least one organic solvent A2, from 0.1% to 7.5% by weight weight of said at least one alkali metal salt B1 and from 0.5% to 20% by weight of said at least one plasticizer B2 and a mass water content of less than 5000 ppm based on the total weight of the composition; and said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturated vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, and preferably a flash point greater than -15°C.
  • said composition comprises from 0.75% to 18% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 75% to 95% by weight of said at least one organic solvent A2, from 0.1% to 7.5% by weight of said at least one alkali metal salt B1 and from 0.5% to 20% by weight of said at least one plasticizer B2 and a mass water content greater than 1 ppb and less than 5000 ppm based on the total weight of the composition ; and said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturated vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, and preferably a flash point greater than -15°C.
  • said composition comprises from 2.25% to 18% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 75% to 85% by weight of said at least one organic solvent A2, from 0.3% to 7.5% by weight of said at least one alkali metal salt B1 and from 1.5% to 20% by weight of said at least one plasticizer B2 and a mass water content of less than 5000 ppm based on the total weight of the composition; and said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturation vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, and preferably a flash point greater than -15°C.
  • said composition comprises from 2.25% to 18% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 75% to 85% by weight of said at least one organic solvent A2, from 0.3% to 7.5% by weight of said at least one alkali metal salt B1 and from 1.5% to 20% by weight of said at least one plasticizer B2 and a mass water content greater than 1 ppb and less than 5000 ppm based on the total weight of the composition ; and said at least one organic solvent A2 has a donor number greater than 4 kcal/mol, a saturated vapor pressure of 7 Pa to 24 kPa at 20°C, and preferably a flash point greater than -15°C.
  • Said organic solvent A2 can be as described above.
  • the fluoropolymer Al can be as described above.
  • Said alkali metal salt B1 can be as described above.
  • Said plasticizer B2 can be as described above.
  • said composition may have a mass water content of less than 5000 ppm, advantageously less than 4000 ppm, preferably less than 3000 ppm, more preferably less than 2000 ppm, in particular less than 1000 ppm, more particularly less than 500 ppm , preferably less than 100 ppm, advantageously less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm based on the total weight of the composition.
  • said composition may have a mass water content greater than 1 ppb, more preferably greater than 10 ppb, preferably greater than 100 ppb based on the total weight of the composition, in particular greater than 1 ppm.
  • said composition has a solution viscosity of 100 to 50,000 cP at 10 s-1 at room temperature.
  • the present invention provides a film, preferably non-porous, that is to say having a porosity less than 10%, more preferably less than 5%, in particular less than 1%.
  • the porosity of the film is obtained according to the following calculation described in the publication of M.CAI, Nature Communications, 10, 2019, 4597:
  • V E R represents the actual volume of the film and calculated by multiplying the surface area of the film with the thickness of the film.
  • VdenseER represents the volume occupied by each of the constituents without any porosity and is calculated according to the following formula: is the sum of the volume occupied by each constituent of the film.
  • said film comprises from 15 to 70% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 10 to 80% by weight of said plasticizer(s) B2, from 2 to 30% by weight of said salt(s). ) of alkali metal Bl, from 1 ppb to 5000 ppm of water based on the total weight of said film.
  • the contents expressed here concern the film without taking into account the support D, that is to say after removal of it.
  • said film also comprises from 1 ppb to 15% of said at least one organic solvent A2.
  • Said film may comprise from 20 to 70% of said at least one fluoropolymer Al, advantageously from 25 to 70% of said at least one fluoropolymer Al, preferably from 30 to 70% of said at least one fluoropolymer Al.
  • said film consists of from 15 to 70% by weight of said at least one fluoropolymer Al, from 10 to 80% by weight of said plasticizer(s) B2, from 2 to 30% by weight of said salt(s) of alkali metal Bl, from 1 ppb to 15% of said at least one organic solvent A2 and from 1 ppb to 5000 ppm of water based on the total weight of said film; the sum of the constituents being equal to 100.
  • said film consists of 20 to 70% by weight of said at least fluoropolymer Al, of 10 to 80% by weight of said plasticizer(s) B2, of 2 to 30% by weight of weight of said alkali metal salt(s) Bl, from 1 ppb to 15% of said at least one organic solvent A2 and from 1 ppb to 5000 ppm of water based on the total weight of said film; the sum of the constituents being equal to 100.
  • the content of organic solvent A2 as defined in the present application is 1 ppb to 10%, more preferably 1 ppb to 5%, in particular 1 ppb to 1%, more particularly from 1 ppb to 5000 ppm. More preferably, in this film, the content of organic solvent A2 as defined in the present application is from 10 ppb to 15%, advantageously from 10 ppb to 10%, preferably from 10 ppb to 5%, more preferably from 10 ppb at 1%, in particular from 10 ppb to 5000 ppm.
  • the content of organic solvent A2 as defined in the present application is 100 ppb at 15%, advantageously 100 ppb at 10%, preferably 100 ppb at 5%, more preferably 100 ppb at 1%, in particular from 100 ppb to 5000 ppm.
  • the water mass content less than 5000 ppm, advantageously less than 4000 ppm, preferably less than 3000 ppm, more preferably less than 2000 ppm, in particular less than 1000 ppm, more particularly less than 500 ppm , preferably less than 100 ppm, advantageously preferably less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm; and the mass water content is greater than 1 ppb, more preferably greater than 10 ppb, in particular greater than 100 ppb, more particularly greater than 1 ppm.
  • the film contains little or no solvent and has high ionic conductivity.
  • the film is self-supporting, that is to say it can be handled without the aid of a support.
  • the film is capable of being rolled up, that is to say it can be handled so that it can be wound onto a reel.
  • the mass ratio between the film and the fibrous reinforcement is 1.5 to 9.
  • said film has a thickness of 5 to 60 pm, preferably 5 to 30 pm, more preferably 7 pm to 20 pm.
  • said film has a thickness varying from less than 20% over its entire length, preferably from less than 15% over its entire length, in particular from less than 10% over its entire length.
  • the film according to the invention has an ionic conductivity ranging from 0.01 to 5 mS/cm, preferably from 0.05 to 5 mS/cm, advantageously from 0.5 to 5 mS/cm, at 25°C.
  • Conductivity is measured by electrochemical impedance spectroscopy.
  • the non-porous film is placed between two gold electrodes in a sealed conductivity cell and under an inert atmosphere (CESH, Biology) and electrochemical impedance spectroscopy is carried out between 1 Hz and 1 MHz with an amplitude of 10mV.
  • CEH inert atmosphere
  • the conductivity o is then given by the following relation: where / is the thickness of the film and S its surface area. For each composition, the conductivity value at a given temperature is obtained by averaging over at least two measurements taken on different samples.
  • the film according to the invention has good electrochemical stability over the temperature range from -20°C to 80°C.
  • the film maintains its properties up to 80°C and does not ignite below 130°C.
  • the film according to the invention has a mechanical strength characterized by an elastic modulus, measured at 1Hz and 23°C by dynamic mechanical analysis, greater than 0.1 MPa, preferably greater than lMPa, still preferably greater than 10 MPa.
  • Another object of the invention is a separator for an all-solid battery consisting, in whole or in part, of said film. In this case, the presence of said lithium salt may be optional.
  • the invention also relates to an electrochemical device selected from the group: batteries, capacitor, electric double-layer electrochemical capacitor, and membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell or an electrochromic device, said device comprising a separator as described.
  • an electrochemical device selected from the group: batteries, capacitor, electric double-layer electrochemical capacitor, and membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell or an electrochromic device, said device comprising a separator as described.
  • Another object of the invention is an all-solid battery, for example a Li-ion battery, or Li-S or Li-air batteries, comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which said separator comprises a film as described above.
  • said battery comprises a lithium metal anode.
  • the invention also relates to an all-solid battery comprising such a film according to the present invention, preferably non-porous.
  • Pellets of 20 mm diameter are cut from the polymer electrolyte film in order to measure the mass and thickness of each pellet.
  • the mass of the pellets is measured using a Mettler Toledo XPE105 balance with a reading accuracy of up to 0.01 mg.
  • the thickness of the pellets is measured using a Mitutoyo IDH0530 digital comparator with a precision of 0.5 ⁇ m. These pellets are taken every 10 cm along the length of the coating. The mass and thickness of these pellets are reported in Figure 1.
  • Example 1 Manufacture of a film in the presence of acetone
  • P(VDF-HFP) poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene
  • P(VDF-HFP) poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene
  • 0.47 g of LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)amide
  • EMIM-FSI l-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl imide
  • the final solution is coated on an aluminum strip 13 ⁇ m thick and 30 cm wide using a coating machine using a doctor blade set at 200 ⁇ m. aluminum strip, a coating speed of 0.5 m/min
  • the coating is dried in an oven at 25°C. for 2 hours to evaporate the acetone.
  • a polymer electrolyte film of approximately 1m50 in length and 10 cm in width is thus obtained.
  • Acetone is not a suitable solvent for the preparation of flexible electrolyte films because the thickness and mass of the film is not homogeneous along the coating length, there is a variation of 'approximately 40% of the thickness and mass of the film between the start and the end of the coating (on 1m50 length).
  • Example 2 Manufacture of a film in the presence of 2-butanone
  • P(VDF-HFP) poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene
  • P(VDF-HFP) poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene
  • 0.47 g of LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)amide
  • EMIM-FSI l-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl imide
  • the final solution is coated on an aluminum strip 13 ⁇ m thick and 30 cm wide using a coating machine using a doctor blade set at 200 ⁇ m. aluminum strip, a coating speed of 0.5 m/min
  • the coating is dried in an oven at 25°C for 2 hours to evaporate the acetone.
  • a film of polymer electrolyte of approximately lm50. length and 10cm width is thus obtained.
  • 2-Butanone is a suitable solvent for the preparation of flexible electrolyte films because the thickness and mass of the film is relatively homogeneous along the coating length (approximately 10% variation as illustrated in Figure 1 and in Figure 2) unlike a solvent such as acetone (approximately 50% variation over the coating length).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un électrolyte solide sous forme d'un film comprend les étapes de : fourniture d'une solution C comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2; Dépôt de ladite solution C sur un support D pour former un film; Séchage du film ainsi obtenu; caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol et une pression de vapeur saturante inférieure à 24 kPa à 20°C; et en ce que ledit au moins plastifiant B2 comprend au moins un liquide ionique.

Description

Procédé de fabrication d'un électrolyte tout solide pour batteries secondaires
Domaine technique
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries tout solide, notamment dans des batteries secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne un électrolyte solide et un procédé de fabrication d'un film à partir de celui-ci. Ce film est destiné à une application de séparateur ou électrolyte de batterie tout solide, notamment pour les batteries Li-ion. L'invention concerne aussi une batterie tout solide comprenant un tel séparateur et/ou un tel film non-poreux.
Arrière-plan technologique de l'invention
Une batterie secondaire tel que Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel de métal alcalin, généralement un sel de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Les batteries secondaires tels que les batteries lithium-ion utilisent classiquement des électrolytes liquides composés de solvant(s), sel (s) de métal alcalin tel que des sels de lithium et additif(s). Ces électrolytes ont une bonne conductivité ionique mais sont susceptibles de fuir ou de s'enflammer si la batterie est endommagée.
L'utilisation d'électrolytes solides permet de pallier à ces difficultés. Cependant, les électrolytes solides sont généralement moins conducteurs que les électrolytes liquides. La difficulté des électrolytes solides est de concilier une conductivité ionique élevée, une bonne stabilité électrochimique ainsi qu'une tenue en température suffisante. La conductivité ionique doit être équivalente à celle des électrolytes liquides. La stabilité électrochimique doit permettre l'utilisation de l'électrolyte avec des matériaux de cathode pouvant fonctionner à haute tension (> 4,5 V). De même, l'électrolyte solide doit fonctionner au moins jusqu'à 80°C.
Par ailleurs, une tenue mécanique suffisante doit être obtenue au niveau du séparateur. Ce dernier doit, en particulier, empêcher la formation de dendrites au cours des cycles de charge/décharge. D'une manière générale, l'électrolyte solide doit démontrer une meilleure sécurité, mais cela ne peut se faire au détriment des autres performances. Enfin, d'un point de vue de la mise en oeuvre, l'électrolyte solide doit pouvoir être manipulé (étiré) et mis en rouleau.
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) a été étudié en tant que membrane gélifiée car il présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l'intérêt de ces copolymères de P(VDF-HFP) est qu'ils permettent d'atteindre des gonflements plus importants et favoriser ainsi la conductivité.
Cependant, les électrolytes solides ou quasi-solides ayant une matrice polymérique sont généralement complexes à fabriquer et nécessitent de passer par plusieurs étapes : dissolution, ajout de co-composants, homogénéisation, dépôt et séchage. Pour chacune de ces étapes, contrôler l'extrait sec ainsi que l'homogénéité du « slurry » est primordiale pour atteindre les meilleures performances possibles et faire en sorte qu'elles soient homogènes sur l'ensemble de l'objet fabriqué.
Le document WO 2020126750 décrit des compositions d'électrolytes solides comprenant un mélange de polymère fluoré et d'un composé isocyanate pour former un réseau réticulé. Le film est préparé en présence d'acétone. Cependant, la mise en oeuvre d'un film en présence d'acétone ne permet pas d'obtenir un film homogène à cause de la faible tension de vapeur de l'acétone ce qui impacte la conductivité ionique du film et les performances finales de la batterie. En outre, une faible tension de vapeur engendre des problèmes de sécurité du procédé.
Il existe donc un besoin de développer de nouveaux électrolytes solides qui présentent un bon compromis entre conductivité ionique, stabilité électrochimique et tenue en température, et qui sont adaptés à une mise en oeuvre simplifiée, compatible avec une application industrielle.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur, à savoir préparer un film d'électrolytes solides homogènes présentant de bonnes performances.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un électrolyte solide sous forme d'un film comprend les étapes de :
Fourniture d'une solution C comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2 ;
Dépôt de ladite solution C sur un support D pour former un film,
Séchage du film ainsi obtenu ; caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol et une pression de vapeur saturante inférieure à 24 kPa à 20°C; ; et en ce que ledit au moins plastifiant B2 comprend au moins un liquide ionique.
L'utilisation d'un solvant organique A2 tel que défini dans la présente demande permet de préparer un film homogène ce qui améliore la conductivité ionique et les performances finales de la batterie. Selon un mode de réalisation préféré, la solution C est obtenue selon les étapes suivantes :
Préparation d'une solution A comprenant ledit au moins un polymère fluoré Al et ledit au moins un solvant organique A2 ;
Préparation d'une solution B comprenant au moins ledit un sel de métal alcalin B1 et ledit au moins un plastifiant B2 ;
Mélange des solutions A et B pour obtenir une solution C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant organique A2 a un point éclair supérieur à -15°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante supérieure à 7 Pa à 20°C. Ceci permet d'évaporer plus facilement le solvant et ainsi éviter une teneur en solvant trop importante dans le film obtenu par le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant organique A2 a une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm. La limitation de la teneur en eau permet d'éviter la dégradation de certains composants utilisés dans le procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 - dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFO CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2 SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un polymère fluoré Al est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un sel de métal alcalin B1 est sélectionné parmi le group consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN( SO2F)2, LiN( SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN( SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, UNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3) (SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2 , KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), OU un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un plastifiant B2 est un liquide ionique qui comprend un anion sélectionné parmi le groupe consistant en tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate BOB-, l'hexafluorophosphate (PF6-), l'hexafluoroarsénate (AsF6-), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF3SO3-), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), le bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), le nitrate (NO3-), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazole (TDI-), un acrylate ou un méthacrylate ; et un cation sélectionné parmi le groupe consistant en ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges ; ou ledit au moins un plastifiant B2 est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant SI à point d'ébullition supérieur à 100°C sélectionné parmi le groupe consistant en le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le trans-4,5- difluoro-l,3-dioxolan-2-one, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le (2- cyanoéthyl)triéthoxysilane, le 3-methoxypropionitrile, le sulfolane, et les poly éthylène glycol diméthyle éthers.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film a une porosité inférieure à 10%.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film a une épaisseur variant de moins de 20% sur toute sa longueur.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition pour la préparation d'un électrolyte solide comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2 comprenant au moins un liquide ionique caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, un point éclair supérieur à -15°C et une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm. Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un polymère fluoré Al est tel que défini dans la présente demande, ledit au moins un sel de métal alcalin B1 est tel que défini dans la présente demande, et ledit au moins un plastifiant B2 est tel que défini dans la présente demande.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un film comprenant de 15 à 70% en poids d'au moins polymère fluoré Al, de 10 à 80 % en poids de plastifiant(s) B2 comprenant au moins un liquide ionique, de 2 à 30% en poids de sel(s) de métal alcalin Bl, et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film comprend également de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 tel que défini dans la présente demande.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film consiste en de 15 à 70% en poids d'au moins polymère fluoré Al, de 10 à 80 % en poids de plastifiant(s) B2 comprenant au moins un liquide ionique, de 2 à 30% en poids de sel(s) de métal alcalin Bl, de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau ; la somme des constituants étant égale à 100.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film présente une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film est obtenu par le procédé selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film a une épaisseur variant de moins de 20% sur toute sa longueur.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film a une porosité inférieure à 10%.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur pour batterie rechargeable Li- ion, comprenant le film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un dispositif électrochimique sélectionné parmi le groupe consistant en batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend le film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle l'anode et/ou la cathode comprend un film selon la présente invention. Brève description des figures
La fig. 1 représente l'évolution de la masse d'un film en fonction de la longueur d'enduction.
La fig. 2 représente l'évolution de l'épaisseur d'un film en fonction de la longueur d'enduction.
Description détaillée de l'invention
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'un électrolyte solide sous forme d'un film est fourni. Ledit procédé comprend une étape de fourniture d'une solution C comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2. De préférence, ledit au moins un plastifiant B2 comprend au moins un liquide ionique. Cette solution C est déposée sur un support D pour former un film. De préférence, ledit procédé comprend également une étape de séchage dudit film pour éliminer ledit au moins un solvant organique A2 utilisé lors de la préparation.
Ainsi, de préférence, le procédé selon la présente invention comprend les étapes de :
Fourniture d'une solution C comprenant ledit au moins un polymère fluoré Al, ledit au moins un solvant organique A2, ledit au moins un sel de métal alcalin B1 et ledit au moins un plastifiant B2 ;
Dépôt de ladite solution C sur un support D pour former un film,
Séchage du film ainsi obtenu.
De préférence, la solution C est obtenue par mélange de deux solutions distinctes A et B. La solution A comprend ledit au moins un polymère fluoré Al et ledit au moins un solvant organique A2. La solution B comprend ledit au moins un sel de métal alcalin B1 et ledit au moins un plastifiant B2. La solution B peut également comprendre un solvant organique. Ce dernier peut être ledit solvant organique A2 ou tout autre solvant organique apte à solubiliser ledit sel de métal alcalin B1 et/ou ledit plastifiant B2. Les solutions A et B sont ensuite mélangées pour aboutir à la solution C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de préparation de ladite solution A est mise en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 90°C, de préférence entre 15°C et 60°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de préparation de ladite solution B est mise en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 90°C, de préférence entre 15°C et 60°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de dépôt de ladite solution C sur le support D est mise en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C. L'étape de séchage du film peut être mise en œuvre à une température de 20°C à 120°C, de préférence de 20°C à 90°C, en particulier de 40°C à 80°C. Cette étape est généralement mise en œuvre sous extraction.
Polymère fluoré Al
Ledit polymère fluoré Al comprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré Al contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s’ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoré Al contient au moins des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl- 3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
En particulier, ledit polymère fluoré Al comprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère fluoré Al peut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré Al est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère fluoré Al est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Ainsi, ledit polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 - dioxole) (PDD); le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l- fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
De préférence, le polymère fluoré Al est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère fluoré Al, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
En particulier, le polymère fluoré Al est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; de préférence le taux massique des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Plus particulièrement, le polymère fluoré Al est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; le taux massique des unités fluorure de vinylidène est supérieur à 65% et le taux massique des unités hexafluoropropylène est inférieur à 35%.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré Al consiste en un mélange d'un homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF) et d'au moins un copolymère de VDF, avec un taux massique de PVDF homopolymère allant de 0,1 à 20% basé sur le poids dudit mélange.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al consiste en un mélange d'un PVDF homopolymère et d'un copolymère P(VDF-HFP).
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré Al consiste en un mélange de deux copolymères de VDF de structures différentes.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoré Al est fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère fluoré Al peut comprendre des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation des unités monomériques portant un atome de fluor avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de transfert est un oligomère d'acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu’utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 20 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d’un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Solvant organique A2
Ledit solvant organique A2 permet de solubiliser ledit polymère fluoré Al. Ainsi, ledit solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol. De préférence, ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur à 5 kcal/mol. L'indice donneur, ou nombre donneur, d'un solvant représente la valeur -AH, AH étant l'enthalpie de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 6 kcal/mol, avantageusement supérieur à 7 kcal/mol, de préférence supérieur à 8 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur à 9 kcal/mol, en particulier supérieur à 10 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a un nombre donneur inférieur à 30 kcal/mol, avantageusement inférieur à 29 kcal/mol, de préférence inférieur à 28 kcal/mol, plus préférentiellement inférieur à 27 kcal/mol, en particulier inférieur à 26 kcal/mol, plus particulièrement inférieur à 25 kcal/mol, de manière privilégiée inférieur à 24 kcal/mol, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 23 kcal/mol, de manière préférentiellement privilégiée inférieur à 22 kcal/mol, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieur à 21 kcal/mol, de manière particulièrement privilégiée inférieur à 20 kcal/mol.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 6 kcal/mol, avantageusement supérieur à 7 kcal/mol, de préférence supérieur à 8 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur à 9 kcal/mol, en particulier supérieur à 10 kcal/mol ; et inférieur à 30 kcal/mol, avantageusement inférieur à 29 kcal/mol, de préférence inférieur à 28 kcal/mol, plus préférentiellement inférieur à Tl kcal/mol, en particulier inférieur à 26 kcal/mol, plus particulièrement inférieur à 25 kcal/mol, de manière privilégiée inférieur à 24 kcal/mol, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 23 kcal/mol, de manière préférentiellement privilégiée inférieur à 22 kcal/mol, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieur à 21 kcal/mol, de manière particulièrement privilégiée inférieur à 20 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit solvant organique A2 a un nombre donneur compris entre 5 et 30 kcal/mol, avantageusement entre 5 et 25 kcal/mol, de préférence entre 10 et 20 kcal/mol.
Afin de permettre également la préparation d'un film homogène, i.e. une épaisseur homogène sur toute la longueur de l'enduction, l'utilisation d'un solvant organique A2 ou d'un mélange de solvant organique A2 spécifique est privilégiée. L'utilisation d'un solvant organique ayant une pression de vapeur saturante telle qu'explicitée dans les différents modes de réalisation ci-dessous permet d'améliorer la qualité du film produit. Ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante inférieure à 24 kPa à 20°C. Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante inférieure à 23 kPa, avantageusement inférieure à 22 kPa, de préférence inférieure à 21 kPa, plus préférentiellement inférieure à 20 kPa à 20°C, en particulier inférieure à 18 kPa à 20°C, plus particulièrement inférieur à 16 kPa à 20°C, de manière privilégiée inférieur à 14 kPa à 20°C, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 12 kPa à 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante supérieure à 7 Pa, avantageusement supérieure à 8 Pa, de préférence supérieure à 9 Pa, plus préférentiellement supérieure à 10 Pa à 20°C, en particulier supérieure à 25 Pa, plus particulièrement supérieure à 50 Pa, de manière privilégiée supérieure à 100 Pa, de manière avantageusement privilégiée supérieure à 500 Pa à 20°C. Ceci permet d'éviter une teneur résiduelle du solvant trop élevée dans le film produit.
Ainsi, ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante inférieure à 24 kPa à 20°C. Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante inférieure à 23 kPa, avantageusement inférieure à 22 kPa, de préférence inférieure à 21 kPa, plus préférentiellement inférieure à 20 kPa à 20°C, en particulier inférieure à 18 kPa à 20°C, plus particulièrement inférieur à 16 kPa à 20°C, de manière privilégiée inférieur à 14 kPa à 20°C, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 12 kPa à 20°C ; et ledit solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante supérieure à 7 Pa, avantageusement supérieure à 8 Pa, de préférence supérieure à 9 Pa, plus préférentiellement supérieure à 10 Pa à 20°C, en particulier supérieure à 25 Pa, plus particulièrement supérieure à 50 Pa, de manière privilégiée supérieure à 100 Pa, de manière avantageusement privilégiée supérieure à 500 Pa à 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un solvant organique A2 a un point éclair supérieur à -15°C, avantageusement supérieur à -14°C, de préférence supérieur à -13°C, en particulier supérieur à -12°C. De préférence, ledit au moins un solvant organique A2 a un point éclair inférieur à 90°C, avantageusement inférieur à 85°C, de préférence inférieur à 80°C, en particulier inférieur à 75°C. Ainsi, ledit au moins un solvant organique A2 peut avoir un point éclair supérieur à -15°C, avantageusement supérieur à -14°C, de préférence supérieur à -13°C, en particulier supérieur à -12°C ; et inférieur à 90°C, avantageusement inférieur à 85°C, de préférence inférieur à 80°C, en particulier inférieur à 75°C. Le point éclair correspond à la température la plus basse à laquelle un corps combustible émet suffisamment de vapeur pour former, avec l'air ambiant, un mélange gazeux qui s'enflamme sous l'effet d'une source d'énergie calorifique mais pas suffisamment pour que la combustion s'entretienne elle-même. Le point éclair tel que défini ici est le point éclair mesuré en coupelle fermée. Selon un mode de réalisation particulier, ledit au moins un solvant organique A2 a : un nombre donneur supérieur à 6 kcal/mol, avantageusement supérieur à 7 kcal/mol, de préférence supérieur à 8 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur à 9 kcal/mol, en particulier supérieur à 10 kcal/mol ; et inférieur à 30 kcal/mol, avantageusement inférieur à 29 kcal/mol, de préférence inférieur à 28 kcal/mol, plus préférentiellement inférieur à Tl kcal/mol, en particulier inférieur à 26 kcal/mol, plus particulièrement inférieur à 25 kcal/mol, de manière privilégiée inférieur à 24 kcal/mol, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 23 kcal/mol, de manière préférentiellement privilégiée inférieur à 22 kcal/mol, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieur à 21 kcal/mol, de manière particulièrement privilégiée inférieur à 20 kcal/mol ; une pression de vapeur saturante inférieure à 23 kPa, avantageusement inférieure à 22 kPa, de préférence inférieure à 21 kPa, plus préférentiellement inférieure à 20 kPa à 20°C, en particulier inférieure à 18 kPa à 20°C, plus particulièrement inférieur à 16 kPa à 20°C, de manière privilégiée inférieur à 14 kPa à 20°C, de manière avantageusement privilégiée inférieur à 12 kPa à 20°C ; et supérieure à 7 Pa, avantageusement supérieure à 8 Pa, de préférence supérieure à 9 Pa, plus préférentiellement supérieure à 10 Pa à 20°C, en particulier supérieure à 25 Pa, plus particulièrement supérieure à 50 Pa, de manière privilégiée supérieure à 100 Pa, de manière avantageusement privilégiée supérieure à 500 Pa à 20°C ; un point éclair supérieur à -15°C, avantageusement supérieur à -14°C, de préférence supérieur à -13°C, en particulier supérieur à -12°C ; et inférieur à 90°C, avantageusement inférieur à 85°C, de préférence inférieur à 80°C, en particulier inférieur à 75°C.
En outre, ledit au moins un solvant organique A2 a, de préférence, une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm, avantageusement inférieure à 4000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2000 ppm, en particulier inférieure à 1000 ppm, plus particulièrement inférieure à 500 ppm, de manière privilégiée inférieure à 100 ppm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50 ppm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 10 ppm. De préférence, ledit au moins un solvant organique A2 a une teneur massique en eau supérieure à 1 ppb, plus préférentiellement supérieure à 10 ppb, en particulier supérieure à 100 ppb. La faible teneur en eau dans ledit solvant empêche la détérioration des autres constituants présents. Ledit solvant organique A2 peut être notamment choisi les esters, les carbonates, les nitriles ou dinitriles, les éthers ou diéthers, les cétones à condition qu'il possède un nombre donneur tel que prévu dans la présente demande et la pression de vapeur saturante telle que décrite dans la présente demande ; et de préférence le point éclair tel que décrit dans la présente demande. On peut également utiliser des combinaisons de ceux-ci à titre de solvant organique.
A titre d'exemple non limitatif, on peut citer comme solvant organique A2 selon la présente invention : N,N-dimethylformamide, diméthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, 2-butanone, 1,2- dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2- methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, cyanure de méthyle, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2- butanone, 3-pentanone, acétate de butyle, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2- one, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, acétate d'éthyle, butanoate d'éthyle ou propanoate de méthyle, tétrahydrofurane, N-butyl-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci ; en particulier 2- butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2- methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, cyanure de méthyle, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2- butanone, 3-pentanone, acétate de butyle, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2- one, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, acétate d'éthyle, butanoate d'éthyle ou propanoate de méthyle, ou un mélange de ceux-ci.
Sel de métal alcalin B1
Ledit sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, Li BF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), ou un mélange de ceux-ci. De préférence, ledit sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, ou un mélange de ceux-ci.
Plastifiant B2
Selon un mode de réalisation préféré, ledit plastifiant B2 comprend au moins un liquide ionique.
Un liquide ionique est un sel liquide à température ambiante, c'est-à-dire qu'il possède une température de fusion inférieure à 100°C sous pression atmosphérique. Il est formé par l'association d'un cation organique et d'un anion dont les interactions ioniques sont suffisamment faibles pour ne pas former un solide.
A titre d'exemples de cations organiques, on peut citer les cations : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ce cation peut comprendre un groupe alkyle C1-C30, comme le 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, le 1- éthyl-3-méthylimidazolium, le N-méthyl-N-propylpyrrolydinium ou le N-méthyl-N- butylpiperidinium.
Selon un mode de réalisation, les anions qui leur sont associés sont choisis parmi : les imides, notamment bis(fluorosulfonyl)imide et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide; les borates; les phosphates; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide; les aluminates, notamment tetrachloroaluminate ; les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure) ; les cyanates ; les acétates (CH3COO-), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3SO3-), trifluorométhanesulfonate ; et les sulfates, notamment hydrogène sulfate ; un acrylate ou un méthacrylate.
Selon un mode de réalisation, les anions sont choisis parmi le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate (BOB-), l'hexafluorophosphate (PF6-), l'hexafluoroarsénate (AsF6-), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF3SO3-), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), le bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), le nitrate (NO3-), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazole (TDI-), un acrylate ou un méthacrylate.
Selon un mode de réalisation, ledit anion du liquide ionique est choisi parmi TDI-, FSI-, TFSI-, PF6-, BF4-, NO3-, BOB-, CH2 =CHCOO-, Selon un mode de réalisation, ledit anion du liquide ionique est le FSI-.
Selon un mode de réalisation, ledit plastifiant B2 est un mélange d'au moins deux liquides ioniques choisi parmi ceux décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ledit plastifiant B2 est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant SI à point d'ébullition supérieur à 100°C, de préférence supérieur à 110°C, plus préférentiellement supérieur à 125°C, en particulier supérieur à 150°C, plus particulièrement supérieur à 160°C. Selon un mode de réalisation, ledit solvant SI est choisi parmi :
- le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6),
- le carbonate de fluoroéthylène ou 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one (FEC ou F1EC) (CAS : 114435-02-8),
- le trans-4,5-difluoro-l,3-dioxolan-2-one (F2EC) (CAS: 171730-81-7),
- le carbonate d'éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), - le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7),
- le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane (CAS : 919-31-3) ,
- le 3-methoxypropionitrile (CAS : 110-67-8),
- le sulfolane (CAS : 126-33-0),
- le triethyl phosphate (TEP) (CAS : 78-40-0),
- la b-Butyrolactone (CAS : 96-48-0),
- les éthers tels que les poly éthylène glycol diméthyle éthers, notamment le diéthylène glycol diméthyle éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyle éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyle éther (EG4DME).
Les plastifiants permettent d'obtenir des propriétés améliorées de conductivité, stabilité électrochimique, stabilité thermique, de compatibilité avec les électrodes, de rétention de capacité par rapport aux électrolytes liquides conventionnels.
Des exemples de plastifiant B2 selon l'invention sont les mélanges suivants :
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et EC,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et tetraéthylene glycol diméthyl ether,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et EC et FEC,
- 1-butyl-l-methylpyrrolidinium-FSI et tetraéthylene glycol diméthyl ether,- 1-butyl-l- methylpyrrolidinium-FSI et EC et FEC,
- N-propyl-N-methylpyrrolidinium et tetraéthylene glycol diméthyl ether
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-TFSI et FEC,
- l-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI,
- 1-butyl-l-methylpyrrolidinium-FSI.
Selon un mode de réalisation, dans le mélange d'au moins un liquide ionique et d'un solvant SI, le rapport massique entre les liquides ioniques et les solvants formant ledit plastifiant B2 varie de 10 : 0,1 à 0,1 : 10.
Support D
Ledit film préparé à partir de la solution C est déposé sur un support D. Selon un mode de réalisation préféré, le support D peut être retiré après l'étape de séchage du film pour obtenir un film autosupporté. Dans ce cas, le support D peut être, à titre d'exemple non limitatif, du polyéthylène téréphtalate, du polypropylène, de l'aluminium ou de l'aluminium revêtu d'une couche polymère. Selon un mode de réalisation alternatif, le support D est un renfort fibreux. Celui-ci permet de maintenir le film préparé à partir de la solution C. De manière générale, lorsque le support est un renfort fibreux, celui-ci n'est pas retiré. Le renfort fibreux est constitué de tout matériau (membrane poreuse, tissé ou non-tissé) permettant d'améliorer les propriétés mécaniques. Il peut s'agir, de manière non limitative, d'un non-tissé en polypropylène, non-tissé en polyéthylène téréphtalate, un non-tissé en polyfluorure de vinylidène ou une membrane microporeuse en polypropylène.
Composition
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition pour la préparation d'un électrolyte solide. Ladite composition correspond à ladite solution C utilisé dans le procédé ci- dessus. De préférence, ladite composition comprend ledit au moins un polymère fluoré Al, ledit au moins un solvant organique A2, ledit au moins un sel de métal alcalin B1 et ledit au moins un plastifiant B2 ; et ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, et de préférence un point éclair supérieur à -15°C et une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm sur base du poids total de la composition.
Avantageusement, ladite composition comprend de 0,75% à 18% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 75% à 95% en poids dudit au moins un solvant organique A2, de 0,1% à 7,5% en poids dudit au moins un sel de métal alcalin B1 et de 0,5% à 20% en poids dudit au moins un plastifiant B2 et une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm sur base du poids total de la composition ; et ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, et de préférence un point éclair supérieur à -15°C.
De préférence, ladite composition comprend de 0,75% à 18% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 75% à 95% en poids dudit au moins un solvant organique A2, de 0,1% à 7,5% en poids dudit au moins un sel de métal alcalin B1 et de 0,5% à 20% en poids dudit au moins un plastifiant B2 et une teneur massique en eau supérieur à 1 ppb et inférieure à 5000 ppm sur base du poids total de la composition ; et ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, et de préférence un point éclair supérieur à -15°C.
En particulier, ladite composition comprend de 2,25% à 18% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 75% à 85% en poids dudit au moins un solvant organique A2, de 0,3% à 7,5% en poids dudit au moins un sel de métal alcalin B1 et de 1,5% à 20% en poids dudit au moins un plastifiant B2 et une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm sur base du poids total de la composition ; et ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, et de préférence un point éclair supérieur à -15°C.
Plus particulièrement, ladite composition comprend de 2,25% à 18% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 75% à 85% en poids dudit au moins un solvant organique A2, de 0,3% à 7,5% en poids dudit au moins un sel de métal alcalin B1 et de 1,5% à 20% en poids dudit au moins un plastifiant B2 et une teneur massique en eau supérieure à 1 ppb et inférieure à 5000 ppm sur base du poids total de la composition ; et ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, et de préférence un point éclair supérieur à -15°C.
Ledit solvant organique A2 peut être tel que décrit ci-dessus. Le polymère fluoré Al peut être tel que décrit ci-dessus. Ledit sel de métal alcalin B1 peut être tel que décrit ci-dessus. Ledit plastifiant B2 peut être tel que décrit ci-dessus.
En outre, ladite composition peut avoir une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm, avantageusement inférieure à 4000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2000 ppm, en particulier inférieure à 1000 ppm, plus particulièrement inférieure à 500 ppm, de manière privilégiée inférieure à 100 ppm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50 ppm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 10 ppm sur base du poids total de la composition. De préférence, ladite composition peut avoir une teneur massique en eau supérieure à 1 ppb, plus préférentiellement supérieure à 10 ppb, de préférence supérieure à 100 ppb sur base du poids total de la composition, en particulier supérieure à 1 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a une viscosité en solution de 100 à 50000 cP à 10 s-1 à température ambiante.
Film
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un film, de préférence non poreux c'est-à-dire ayant une porosité inférieure à 10%, plus préférentiellement inférieure à 5%, en particulier inférieure à 1%. La porosité du film est obtenue selon le calcul suivant décrit dans la publication de M.CAI, Nature Communications, 10, 2019, 4597:
^ER ~ denseER p = — — où VER représente le volume réel du film et calculé en multipliant la surface du film avec l'épaisseur du film. VdenseER représente le volume occupé par chacun des constituants sans aucune porosité et est calculé selon la formule suivante : est la somme du volume occupé par chaque constituent du film.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film comprend de 15 à 70% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 10 à 80% en poids dudit plastifiant(s) B2, de 2 à 30% en poids dudit sel(s) de métal alcalin Bl, de 1 ppb à 5000 ppm d'eau sur base du poids total dudit film. Les teneurs exprimées ici concernent le film sans tenir compte du support D, c'est-à-dire après retrait de celui- ci. De préférence, ledit film comprend également de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2. Ledit film peut comprendre de 20 à 70% dudit au moins un polymère fluoré Al, avantageusement de 25 à 70% dudit au moins un polymère fluoré Al, de préférence de 30 à 70% dudit au moins un polymère fluoré Al.
Ainsi, de préférence, ledit film consiste en de 15 à 70% en poids dudit au moins un polymère fluoré Al, de 10 à 80 % en poids dudit plastifiant(s) B2, de 2 à 30% en poids dudit sel(s) de métal alcalin Bl, de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau sur base du poids total dudit film ; la somme des constituants étant égale à 100. Plus préférentiellement, ledit film consiste en de 20 à 70% en poids dudit au moins polymère fluoré Al, de 10 à 80 % en poids dudit plastifiant(s) B2, de 2 à 30% en poids dudit sel(s) de métal alcalin Bl, de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau sur base du poids total dudit film ; la somme des constituants étant égale à 100.
Selon un mode de réalisation préféré, dans ce film, la teneur en solvant organique A2 tel que défini dans la présente demande est de 1 ppb à 10%, plus préférentiellement de 1 ppb à 5%, en particulier de 1 ppb à 1%, plus particulièrement de 1 ppb à 5000 ppm. Plus préférentiellement, dans ce film, la teneur en solvant organique A2 tel que défini dans la présente demande est de 10 ppb à 15%, avantageusement de 10 ppb à 10%, de préférence de 10 ppb à 5%, plus préférentiellement de 10 ppb à 1%, en particulier de 10 ppb à 5000 ppm. En particulier, dans ce film, la teneur en solvant organique A2 tel que défini dans la présente demande est de 100 ppb à 15%, avantageusement de 100 ppb à 10%, de préférence de 100 ppb à 5%, plus préférentiellement de 100 ppb à 1%, en particulier de 100 ppb à 5000 ppm.
En outre, dans ce film, la teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm, avantageusement inférieure à 4000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2000 ppm, en particulier inférieure à 1000 ppm, plus particulièrement inférieure à 500 ppm, de manière privilégiée inférieure à 100 ppm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50 ppm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 10 ppm ; et la teneur massique en eau est supérieure à 1 ppb, plus préférentiellement supérieure à 10 ppb, en particulier supérieure à 100 ppb, plus particulièrement supérieure à 1 ppm.
Avantageusement, le film ne contient pas ou peu de solvant et présente une conductivité ionique élevée. Avantageusement, le film est autosupporté, c'est-à-dire qu'il est manipulable sans l'aide de support. Avantageusement, le film est apte à s'enrouler, c'est-à-dire qu'il est manipulable de sorte qu'on puisse l'enrouler sur une bobine.
Selon un mode de réalisation alternatif, lorsque le film contient un renfort fibreux, le ratio massique entre le film et le renfort fibreux est de 1,5 à 9.
Selon un mode de réalisation, ledit film présente une épaisseur de 5 à 60 pm, de préférence de 5 à 30 pm, plus préférentiellement de 7 pm à 20 pm.
Avantageusement, ledit film a une épaisseur variant de moins de 20% sur toute sa longueur, de préférence de moins de 15% sur toute sa longueur, en particulier de moins de 10% sur toute sa longueur.
Selon un mode de réalisation, le film selon l'invention présente une conductivité ionique allant de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm, à 25°C. La conductivité est mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique. Selon un mode de réalisation, le film non poreux est placé entre deux électrodes en or dans une cellule de conductivité étanche et sous atmosphère inerte (CESH, Biologie) et une spectroscopie d'impédance électrochimique est réalisée entre 1 Hz et 1 MHz avec une amplitude de 10 mV. On détermine ensuite la résistance R du film par régression linéaire de la courbe -lm(Z) = f (Re(Z)). La conductivité o est alors donnée par la relation suivante : où / est l'épaisseur du film et S sa surface. Pour chaque composition, la valeur de conductivité à une température donnée est obtenue en faisant la moyenne sur au moins deux mesures réalisées sur des échantillons différents.
Avantageusement, le film selon l'invention présente une bonne stabilité électrochimique sur la plage de températures allant de -20°C à 80°C.
Avantageusement, le film garde ses propriétés jusqu'à 80°C et ne s'enflamme pas en-dessous de 130°C.
Selon un mode de réalisation, le film selon l'invention présente une tenue mécanique caractérisée par un module élastique, mesuré à 1Hz et 23°C par analyse mécanique dynamique, supérieur à 0,1 MPa, préférentiellement supérieur à lMPa, encore préférentiellement supérieure à 10 MPa. Un autre objet de l'invention est un séparateur pour batterie tout solide consistant, en tout ou partie, en ledit film. Dans ce cas, la présence dudit sel de lithium peut être optionnelle.
L'invention concerne également un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un séparateur tel que décrit.
Un autre objet de l'invention est une batterie tout solide, par exemple une batterie Li-ion, ou des batteries Li-S ou Li-air, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ladite batterie comprend une anode en lithium métal.
L'invention concerne aussi une batterie tout solide comprenant un tel film selon la présente invention, de préférence non poreux.
Exemples
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention.
Mesure de l'épaisseur d'un film d'électrolyte polymère
Des pastilles de 20 mm de diamètre sont découpées dans le film d'électrolyte polymère afin de mesurer la masse et l'épaisseur de chaque pastille. La masse des pastilles est mesurée à l'aide d'une balance XPE105 de Mettler Toledo ayant une précision de lecture jusqu'à 0,01mg. L'épaisseur des pastilles est mesurée à l'aide d'un comparateur digimatique Mitutoyo IDH0530 ayant une précision de 0,5 pm. Ces pastilles sont prélevées tous les 10 cm dans la longueur de l'enduction. La masse et l'épaisseur de ces pastilles sont reportées à la figure 1.
Exemple 1 (comparatif) : Fabrication d'un film en présence d'acétone
5,91 g de P(VDF-HFP) (poly(fluorure de vinylidene)-co-hexafluoropropylene) sont dissous dans 30 g d'acétone (nombre donneur = 17 kcal/mol ; pression de vapeur saturante = 24,7 kPa à 20°C) à température ambiante dans un mélangeur planétaire Thinky ARE250. On dissout par ailleurs 0,47 g de LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)amide) dans 5,48 g d'EMIM-FSI (l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(fluorosulfonyl imide). Cette dernière solution est ajoutée à la solution de P(VDF-HFP) puis mélangée. On enduit la solution finale sur un feuillard d'aluminium de 13 pm d'épaisseur et 30 cm de largeur à l'aide d'une machine d'enduction utilisant une racle réglée à 200 pm du feuillard d'aluminium, une vitesse d'enduction de 0,5 m/min. L'enduction est séchée dans un four à 25°C pendant 2h pour évaporer l'acétone. Un film d'électrolyte polymère d'environ lm50 de longueur et 10 cm de largeur est ainsi obtenu.
Comme on peut le voir sur la Fig. 1, l'acétone n'est pas un solvant adapté à la préparation de films d'électrolytes flexibles car l'épaisseur et la masse du film n'est pas homogène le long de la longueur d'enduction, il y a une variation d'environ 40% de l'épaisseur et de la masse du film entre le début et la fin de l'enduction (sur lm50 de longueur).
Exemple 2 (invention) : Fabrication d'un film en présence de 2-butanone
5,91 g de P(VDF-HFP) (poly(fluorure de vinylidene)-co-hexafluoropropylene) sont dissous dans 30 g de 2-butanone (Nombre donneur = 17,4 kcal/mol ; pression de vapeur saturante de 10,3 kPa à 20°C) à température ambiante dans un mélangeur planétaire Thinky ARE250. On dissout par ailleurs 0,47 g de LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)amide) dans 5,48 g d'EMIM-FSI (l-éthyl-3-méthylimidazolium bis(fluorosulfonyl imide). Cette dernière solution est ajoutée à la solution de P(VDF-HFP) puis mélangée. On enduit la solution finale sur un feuillard d'aluminium de 13 pm d'épaisseur et 30 cm de largeur à l'aide d'une machine d'enduction utilisant une racle réglée à 200 pm du feuillard d'aluminium, une vitesse d'enduction de 0,5 m/min. L'enduction est séchée dans un four à 25°C pendant 2h pour évaporer l'acétone. Un film d'électrolyte polymère d'environ lm50 de longueur et 10cm de largeur est ainsi obtenu.
La 2-butanone est un solvant adapté à la préparation de films d'électrolyte flexible car l'épaisseur et la masse du film est relativement homogène tout le long de la longueur d'enduction (environ 10 % de variation comme illustré à la figure 1 et à la figure 2) contrairement à un solvant tel que l'acétone (environ 50% de variation sur la longueur d'enduction).

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un électrolyte solide sous forme d'un film comprend les étapes de :
Fourniture d'une solution C comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2 ;
Dépôt de ladite solution C sur un support D pour former un film,
Séchage du film ainsi obtenu ; caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol et une pression de vapeur saturante inférieure à 24 kPa à 20°C ; et en ce que ledit au moins plastifiant B2 comprend au moins un liquide ionique.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la solution C est obtenue selon les étapes suivantes :
Préparation d'une solution A comprenant ledit au moins un polymère fluoré Al et ledit au moins un solvant organique A2 ;
Préparation d'une solution B comprenant ledit au moins un sel de métal alcalin B1 et ledit au moins un plastifiant B2 ;
Mélange des solutions A et B pour obtenir une solution C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un point éclair supérieur à -15°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a une pression de vapeur saturante supérieure à 7 Pa à 20°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un polymère fluoré Al comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un polymère fluoré Al est un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un sel de métal alcalin B1 est sélectionné parmi le group consistant en UCF3SO3, LiPF6, IJCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiNfSC^Fsh, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3) (SO2C2F5) , LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2 , NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5) , KN(SO2C2F5)2 , KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), OU un mélange de ceux-ci.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant B2 est un liquide ionique qui comprend un anion sélectionné parmi le groupe consistant en tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate BOB-, l'hexafluorophosphate (PF6-), l'hexafluoroarsénate (AsF6-), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF3SO3-), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), le bis- (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), le nitrate (NO3-), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazole (TDI-), un acrylate ou un méthacrylate ; et un cation sélectionné parmi le groupe consistant en ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges ; ou ledit au moins un plastifiant B2 est un mélange d'au moins un liquide ionique et d'au moins un solvant SI à point d'ébullition supérieur à 100°C sélectionné parmi le groupe consistant en le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le trans-4,5-difluoro-l,3-dioxolan-2-one, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane, le 3- methoxypropionitrile, le sulfolane, et les poly éthylène glycol diméthyle éthers.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit film a une porosité inférieure à 10%.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit film a une épaisseur variant de moins de 20% sur toute sa longueur.
12. Composition pour la préparation d'un électrolyte solide comprenant au moins un polymère fluoré Al, au moins un solvant organique A2, au moins un sel de métal alcalin B1 et au moins un plastifiant B2 comprenant au moins un liquide ionique caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique A2 a un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 24 kPa à 20°C, un point éclair supérieur à -15°C et une teneur massique en eau inférieure à 5000 ppm.
13. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un polymère fluoré Al est tel que défini à la revendication 6 ou 7, ledit au moins un sel de métal alcalin B1 est tel que défini à la revendication 8, et ledit au moins un plastifiant B2 est tel que défini à la revendication 9.
14. Film comprenant de 15 à 70% en poids d'au moins polymère fluoré Al, de 10 à 80% en poids de plastifiant(s) B2 comprenant au moins un liquide ionique, de 2 à 30% en poids de sel(s) de métal alcalin Bl, et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau sur base du poids total dudit film.
15. Film selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 5.
16. Film selon la revendication précédente 14 ou 15 caractérisé en ce qu'il consiste en de 15 à 70% en poids d'au moins polymère fluoré Al, de 10 à 80 % en poids de plastifiant(s) B2 comprenant au moins un liquide ionique, de 2 à 30% en poids de sel(s) de métal alcalin Bl, de 1 ppb à 15% dudit au moins un solvant organique A2 et de 1 ppb à 5000 ppm d'eau sur base du poids total dudit film ; la somme des constituants étant égale à 100.
17. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 14 à 16 caractérisé en ce qu'il présente une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique.
18. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 14 à 17 caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
19. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 14 à 18 caractérisé en ce qu'il a une épaisseur variant de moins de 20% sur toute sa longueur.
20. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 14 à 19 caractérisé en ce qu'il possède une porosité inférieure à 10%.
21. Séparateur pour batterie rechargeable Li-ion, comprenant le film selon l'une des revendications 14 à 20.
22. Dispositif électrochimique sélectionné parmi le groupe consistant en batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un film selon l'une des revendications 14 à 20.
23. Batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend le film selon l'une des revendications 14 à 20.
24. Batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle l'anode et/ou la cathode comprenne(nt) un film selon l'une des revendications 14 à 20.
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