EP4648950A1 - Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle - Google Patents

Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle

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EP4648950A1
EP4648950A1 EP24703598.3A EP24703598A EP4648950A1 EP 4648950 A1 EP4648950 A1 EP 4648950A1 EP 24703598 A EP24703598 A EP 24703598A EP 4648950 A1 EP4648950 A1 EP 4648950A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polyamide
composition
blocks
functions
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703598.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Florent ABGRALL
Thomas PRENVEILLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Definitions

  • the present application relates to a composition comprising at least one recycled polyamide elastomer as well as its manufacturing process.
  • waste recovery we mean the use of waste (oils, tires, plastics, etc.) as a means of producing energy, by direct incineration with or without other waste.
  • material recovery we mean reuse or re-use, that is to say the new use of a part which retains the same use and is not transformed.
  • the present invention relates particularly to the recycling of waste, and aims in particular to propose compositions comprising at least one recycled polyamide elastomer.
  • post-industrial waste or post-industrial recycled: PIR
  • post-consumer waste or post-consumer recycled: PCR
  • Post-industrial waste refers to waste generated either by the manufacturing process that led to the creation of the original source material (manufacturing process such as polymerization and/or compounding for example), or by the manufacturing process which led, in particular starting from an original source material, to the creation of an object such as a sporting article, an article for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, an electronic item for the general public, an item for the medical sector or an item for the industrial sector (injection or extrusion type manufacturing process for example).
  • Post-industrial waste within the meaning of the invention can therefore typically be the injection cores of these different articles or the purge blocks.
  • Post-consumer waste corresponds to items, such as those mentioned above, after use by the final consumer or at the end of their life. This is waste that has been used before being discarded, for example having been used for at least one day, for example at least one week, for example at least one month, for example at least one year, for example several years. This waste is typically collected from end users upon disposal, with a view to recycling.
  • waste management both post-industrial and post-consumer
  • durability of an object are essential for the consumer and have become key requirements, particularly for major sports and electronics brands.
  • This trend increases the interest in having compositions containing at least partly recycled products.
  • compositions comprising at least one polyamide elastomer and having a much less significant impact on CO2 emissions.
  • compositions comprising at least one recycled polyamide elastomer and retaining good mechanical properties (for example in terms of elasticity, low density, modulus, elongation at break and ability to adhere to different substrates) as well as good processability (suitability for implementation, transformation, in particular by extrusion, by injection, by overmolding, or by welding).
  • good mechanical properties for example in terms of elasticity, low density, modulus, elongation at break and ability to adhere to different substrates
  • processability suitableability for implementation, transformation, in particular by extrusion, by injection, by overmolding, or by welding.
  • compositions having improved injection processability, in particular a high injection flow length.
  • compositions according to the invention advantageously have sufficient properties to allow their use for high performance applications, and not only for lower performance applications such as street furniture or roads.
  • compositions according to the invention advantageously have better processability and in particular an increase in the flow length during injection molding. This improvement makes it possible to inject thinner parts with better definition.
  • compositions according to the invention can also provide better adhesion to other polymers and in particular to polyamides.
  • compositions according to the invention relates, according to one of its aspects, to a composition comprising at least:
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a composition according to the invention to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide elastomer is not recycled.
  • the invention also relates to the use of 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide elastomer as defined according to the invention in a composition as defined according to the invention, to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide elastomer is not recycled.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a composition according to the invention for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to an object, in particular a mono-material, consisting of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of a composition conforming to the 'invention.
  • the recycled polyamide elastomer according to the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides, nitriles, alkenes, formamides, carboxylic acids, aldehydes, imides, alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide elastomer.
  • the recycled polyamide elastomer more particularly comprises functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides and nitriles, in a molar ratio relative to the secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide elastomer.
  • the molar ratio of at least one of the functions resulting from oxidation reactions as defined above with respect to the secondary amide functions is greater for the recycled polyamide elastomer of the invention, in comparison to said molar ratio for the same virgin polyamide elastomer.
  • the functions resulting from oxidation reactions may be present in the recycled polyamide elastomer of the invention in a molar ratio relative to the secondary amide functions greater than at least 10%, for example greater at least 100%, for example higher by at least 150%, for example higher by at least 300%, compared to that of the same virgin polyamide elastomer.
  • the molar quantities of the functions resulting from oxidation reactions and the molar quantities of the secondary amide functions (and consequently the molar ratio between these two quantities) can in particular be measured by NMR, for example by proton NMR, in particular depending on the conditions described below.
  • compositions of the invention comprise from 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide elastomer, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 50 to 99.5% by weight of recycled polyamide elastomer, relative to the total weight of the composition, for example from 70 to 99% by weight, for example from 80 to 98.5% by weight.
  • the polyamide elastomer used in the compositions according to the invention is recycled.
  • recycled polyamide elastomer we mean, within the meaning of the invention, a polyamide elastomer derived from post-industrial waste and/or post-consumer waste, as defined above.
  • post-industrial waste means waste generated either by the manufacturing process which led to the creation of the original source material, or by the manufacturing process which leads, in particular starting from an original source material, to the creation of an object as defined above, and which have been recycled at least once, preferably at least 2 times, in particular more than 2 times.
  • the recycled polyamide elastomer used in the compositions of the invention can in particular come from post-industrial waste as defined above, which can be recovered for example after a manufacturing step leading to the creation of the material original source or after a manufacturing step leading, in particular starting from an original source material, to the creation of an object such as a sporting article, an article for a motor vehicle such as for example a plane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, an electronic item for the general public, an item for the medical sector or an item for the industrial sector, and which have been recycled at least once, preferably at least 2 times, in particular more than 2 times.
  • post-industrial waste as defined above, which can be recovered for example after a manufacturing step leading to the creation of the material original source or after a manufacturing step leading
  • scraps which have been melted that is to say at a temperature higher than their melting temperature (preferably at a temperature higher than at least 20°C, for example 'at least 30°C, for example at least 40°C, for example at least 50°C above their melting temperature).
  • these scraps come from extrusion or injection molding processes and have been recycled at least once, preferably at least twice, especially more than twice. It may also be items of poor quality or incapable of fulfilling their function, which are also considered waste, provided that they have been recycled at least once, preferably at least 2 times. times, notably more than 2 times. These wastes are subsequently generally crushed to be used in a composition of the invention.
  • the recycled polyamide elastomer used in the compositions of the invention can in particular come from post-consumer waste.
  • These may in particular be sporting articles, articles for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, electronic articles for the general public, articles for the medical and/or or used industrial articles which are recovered after purchase and use, preferably use several times, by the final consumer, or when they have reached the end of their life.
  • the term “used” refers to an item that is no longer new, has already been used or has already been used. This expression does not in any way cover post-consumer or post-industrial waste which is recycled without having been used or which has not been used.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention does not come from a shoe, in particular from a mono-material shoe.
  • the recycled polyamide elastomer used in the compositions of the invention can come from a mixture of post-industrial waste and post-consumer waste as defined above.
  • post-industrial waste can be mixed with post-consumer waste such as sporting goods, items for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped , a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, electronic items for the large public, medical articles and/or used industrial articles which are also subsequently crushed.
  • a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped , a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer,
  • the expression “recycled polyamide elastomer” designates only post-industrial waste as defined above. According to this embodiment, the composition of the invention is therefore free of post-consumer waste as defined above.
  • the expression “recycled polyamide elastomer” designates only post-consumer waste as defined above. According to this embodiment, the composition of the invention is therefore free of post-industrial waste as defined above.
  • the recycled polyamide elastomer used in the compositions of the invention does not come from a three-dimensional article manufactured from a composition in powder form, by layer-by-layer construction by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the composition of the invention is not intended to be used for the construction of a three-dimensional article layer-by-layer, by sintering of the composition caused by electromagnetic radiation.
  • the recycled polyamide elastomer used according to the invention is modified compared to a virgin polyamide elastomer.
  • oxidative stresses during the manufacture of the original source material, its use and/or its subsequent recycling, or even during the manufacture of an object as defined above, its use and/or its subsequent recycling affect certain of its bonds, such as for example its reactive functions and/or its hydrocarbon chain.
  • the objects have generally been exposed during their use, in part or in whole, to conditions likely to affect some of their connections. , these conditions including for example air, in particular oxygen, light, in particular UV rays, or even temperature differences, in particular high temperatures.
  • these conditions including for example air, in particular oxygen, light, in particular UV rays, or even temperature differences, in particular high temperatures.
  • the objects may also have been exposed to the perspiration of the people who wore them, to cosmetic products (such as sunscreen), to cleaning products (such as such as, for example, laundry-type detergent products, particularly at temperatures above 30°C), as well as degradation products by microorganisms.
  • bonds of polyamide elastomers can also be placed under oxidative stress by multiple processing, granulation and compounding (for example recycling of post-industrial scrap, granulation, compounding and processing after the first life(s) of the material).
  • Polyamide elastomers thus present particularities, and in particular new species resulting from oxidation mechanisms, when they come from post-industrial waste and/or post-consumer waste as defined above.
  • new species resulting from oxidation mechanisms is intended to designate, within the meaning of the invention, the formate functions, the methyl groups at the end of the chain, the primary amides, the nitriles, the alkenes, the formamides, the acids carboxylic acids, aldehydes, imides and alcohols which may appear in the recycled polyamide elastomer of the invention.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides, nitriles, alkenes, formamides, carboxylic acids, aldehydes, imides and alcohols.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides and nitriles.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from formate functions and methyl groups at the end of the chain in a molar ratio relative to the functions secondary amides higher than that of the same virgin polyamide elastomer. These functions can be identified and quantified using infrared spectroscopy and/or proton or carbon NMR.
  • NMR measurements can be carried out in the HFIP/CD2CI2 mixture.
  • 20 mg of polymer can be dissolved in 0.7 mL of solvent with an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3.
  • the dichloromethane (CD2CI2)/trifluoroacetic anhydride (ATFA) mixture can also be used.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-1 corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm -1 corresponds to the alcohol function of the carboxylic acid.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • the absorption bands of 1180 and 1723 cm-1 correspond to formates.
  • the bands at 900 and 1660 cm-1 correspond to alkenes.
  • the degradation of polyethers included in polyamide elastomers, in particular PEBA can be quantified by infrared spectroscopy by comparing the ratio between the intensities of the band 1111 cm-1 (vibration of the C-0 bond of the ether group) or at 2791 cm-1 (CH2 in position a of the ether function) and the band at 1725 cm-1 (carbonyl function).
  • NMR quantification is, for example, carried out by comparing the intensity of the lines of functions not present in the virgin polymer to the lines corresponding to CH2 in a amide, ether or other CH2 functions in the context of proton NMR. .
  • the intensity of the lines of the functions formed during the life of the polymer is compared to the intensities of the carbon lines of amides or CH2.
  • the line at 36 ppm corresponds to CH2 at a of the primary amide, that at 34 ppm corresponds to CH2 at a of the carboxylic acid.
  • These species can be quantified by integrating the area under the lines and comparing them to make under the line 37.1 ppm corresponding to the secondary amide.
  • the lines corresponding to the carbonyl groups of the primary amide, carboxylic acid and secondary amide functions are observed at 181.2 ppm, 179.6 ppm and 177.4 ppm respectively.
  • the line at 16.7 ppm corresponds to CH2 in a of the nitrile group.
  • the formamide group gives a chemical shift at 163.0 ppm and 166.3 ppm.
  • Other functions mentioned above can be observed in proton NMR (1 H NMR) in the solvent HFIP/CD2CI2 as described above.
  • the line of the CHO groups of the formamides comes out at 7.92 and 8.01 ppm.
  • the line corresponding to CH2 in a of primary amides can be observed at 2.30 ppm.
  • the line at 0.9 ppm corresponds to CH3 groups of the CH3-(CH2)n type.
  • the line at 2.40 ppm corresponds to CH2 in a of the nitrile function.
  • the line corresponding to the proton of the formate function is observed at 8.1 ppm.
  • the line corresponding to the proton of the aldehyde function is observed at 9.7 ppm. Similar to what is described for carbon NMR, the ratios of new functions relative to secondary amides can be determined by integrating do under the lines and comparing them to do under the line corresponding to CH2 in a secondary amide ( 2.20 ppm) or to be done under the line corresponding to the CONH proton of secondary amide (6.0 - 6.1 ppm).
  • the molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0, 3.
  • the molar ratio of the formate functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.2, in particular between 0.001 and 0.08, especially between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the methyl groups at the end of the chain relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.2 , in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.1, in particular between 0.001 and 0.08, especially between 0.005 and 0.05.
  • composition may also include residues of stabilizers chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • the recycled polyamide elastomer can also advantageously comprise alkyl chain ends with a carbon number (between 2 and 20, in particular between 8 and 18, for example between 10 and 18) greater than that of a virgin polyamide.
  • the level of alkyl chain ends as defined above can be between 1 ppm and 0.5% by weight relative to the total weight of the polyamide elastomer.
  • recycled polyamide elastomers of the invention are generally more colored than the corresponding virgin polyamide elastomers.
  • the difference in color between recycled and virgin product is expressed by an AE value.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention has an AE value greater than 5, advantageously greater than 10, still preferably greater than 20, compared to the same virgin polyamide elastomer.
  • the recycled polyamide elastomers of the invention thus advantageously have greater laser absorption, and therefore better weldability and thermoformability, particularly under infrared radiation.
  • the heating system generally includes two infrared heating plates (upper and lower) to ensure uniform heating.
  • the forming time is around 1s.
  • a pressure of a few bars is applied to obtain good thermoforming.
  • compositions comprising recycled polyamide elastomers according to the invention make it possible to carry out thermoforming, in particular under infrared radiation, more quickly than compositions comprising virgin polyamide elastomers.
  • the use of recycled polyamide elastomers of the invention thus advantageously makes it possible to increase productivity.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention has a Shore D hardness, as measured according to standard ISO 868:2003, less than or equal to 60, in particular less than or equal to 55, in particular less than or equal to 50.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is a copolymer with rigid polyamide PA blocks and flexible blocks. It is one of the elastomeric thermoplastic polymers.
  • thermoplastic elastomeric polymer designates a polymer which constitutes a polyphasic material having at least two transitions, namely a first transition at a temperature T1 (in general this is the glass transition temperature) and a second transition at a temperature T2 greater than T1 (generally this is the melting point). At a temperature below T1, the material is rigid, between T1 and T2 it behaves elastically, and above T2 it is molten.
  • TPE thermoplastic elastomeric polymer
  • thermoplastic elastomer on a polyamide base within the meaning of the invention, such as a PEBA, is a block copolymer comprising a sequence of blocks, alternately rigid or hard (BD) and flexible or soft (BM), according to the following general formula:
  • Hard Block or rigid block represents a block comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide) or a mixture of blocks comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide), hereinafter independently abbreviated PA or BD block;
  • BM or Soft Block or flexible block represents a block based on polyether (PE block), polyester (PES block), polydimethylsiloxane (PDMS block), polyolefin (PO block), polycarbonate (PC block) and /or any other polymer with a low glass transition temperature, or their mixtures under form of alternating, random or block copolymers.
  • PE block polyether
  • PET block polyester
  • PDMS block polydimethylsiloxane
  • PO block polyolefin
  • PC block polycarbonate
  • BM is a polyether-based block comprising alkylene oxide units, in whole or in part.
  • - n represents the number of repeating units of the -BD-BM- motif of said copolymer, n is included in the range going from 1 to 60, preferably from 5 to 30, or better still from 6 to 20.
  • low glass transition temperature for a polymer entering into the composition of a BM within the meaning of the invention, we mean a glass transition temperature Tg lower than 15°C, preferably lower than 0°C, preferably lower than -15°C, preferably even lower than -30°C.
  • said soft block can be based on PEG with a molar mass in number equal to 1500g/mol and Tg of the order of -35°C.
  • Said glass transition temperature Tg can also be lower than -50°C, particularly in the case where said soft block is based on PTMG.
  • the glass transition temperature is measured by dynamic mechanical analysis (DMA) according to standard ISO 9721-11:2019 by applying a temperature sweep at a rate of 10°C/min.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is a block copolymer comprising at least one rigid polyamide PA block and at least one flexible block, said flexible block comprising at least one block chosen from: polyether, polyester, polydimethylsiloxane, polyolefin, polycarbonate, and their mixtures or copolymers.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is a copolymer with rigid polyamide blocks and flexible polyether blocks (PEBA).
  • Copolyether block amides also called copolymers with polyether blocks and polyamide blocks, or abbreviated “PEBA”, result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols;
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20,000 g/mol and preferably between 500 and 10,000 g/mol.
  • Polyamide block and polyether block polymers can also include randomly distributed units.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • the NF EN ISO 1874-1: 2011 standard defines a nomenclature of polyamides.
  • the term “monomer” in this description must be taken in the sense of “repeating unit”.
  • the case where a repeating unit of the polyamide is constituted by the association of a diacid with a diamine is particular.
  • a diamine and a diacid that is to say the “diaminediacid” couple, also known as “XY”, in an equimolar quantity which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which alone is not sufficient to polymerize.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega aminocarboxylic acids and/or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon or diamine atoms.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 1 1, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • the comonomer(s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said comonomer(s) ⁇ Z ⁇ being introduced in a weight proportion of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or of at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an n aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam we can cite caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated; they are marketed under the brand Pripol® by the company Unichema, or under the brand Empol® by the company Henkel) and polyoxyalkylenes - a, GO diacids.
  • aromatic diacids we can cite terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines As an example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis -(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • PA blocks of PEBA according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers”, that is to say at least one monomer and at least one co-monomer (monomer different from the first monomer)
  • co-monomers that is to say at least one monomer and at least one co-monomer (monomer different from the first monomer)
  • they include a copolymer such as a copolyamide abbreviated CoPA.
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 66 designates hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 designates patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • 66 designates hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 610 designates hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 11 designates units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 designates patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the mass Mn of the flexible blocks is between 100 and 6,000 g/mol and preferably between 200 and 3,000 g/mol.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by mass of flexible blocks and from 20 to 99% by mass of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by mass of flexible blocks and 20 to 96% by mass of polyamide blocks. .
  • the rigid polyamide block in the copolymer with rigid PA blocks and flexible blocks according to the invention, comprises at least one of the following polyamide units: 11, 12, 6, 610, 612, 613, 129 , 913, 1010, 1012, and their mixtures or copolyamides.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is a block copolymer comprising at least one rigid polyamide PA block and at least one flexible block, said flexible block comprising at least one polyether PE, preferably chosen from PTMG , PPG, PO3G and/or PEG, in particular as defined below.
  • PE polyether blocks are made up of alkylene oxide units. These units can be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide units or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol sequences).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG propylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PEBA copolymers can include several types of polyethers in their chain, the copolyethers being able to be block or random.
  • polyether blocks can also be made up of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines we can cite the products of formula:
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • polyetherdiols More particularly, Jeffamines can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003,
  • the polyetherdiol blocks are either used as is and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in European patent EP1482011.
  • Polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates equally to Pebax® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, to Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks made of PA 6, PA 11, PA 12, PA 612, PA 613, PA 912, PA 129, PA 913, PA 66/6, PA 1010 and /or PA 614, preferably PA 11 and/or PA 12 blocks; and PE blocks in PTMG, PPG and/or PO3G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are included in the range of hydrophilic PEBAs.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are included in the range of hydrophobic PEBAs.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials we mean materials which include bio-resourced carbon or carbon of renewable origin. Indeed, unlike materials derived from fossil materials, materials composed of renewable raw materials contain 14 C.
  • the “carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined in accordance with the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBA based on polyamide 1 1 come at least in part from bio-resourced raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C/ 14 C of at least 1.2 x 10 14 .
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of at least 0.6.10 -12 .
  • This content is advantageously higher, in particular up to 100%, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of 1.2 x 10 -12 , in the case for example of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising PO3G, PTMG and/or PPG from raw materials of renewable origin.
  • PES polyester blocks are usually manufactured by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of terephthalic and isophthalic acids.
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane and 1,4-cyclohexane-dimethanol.
  • polyesters we also mean poly(caprolactone) and PES based on fatty acid dimers, in particular products from the PRIPLAST® range from the company Croda or Uniqema.
  • polysiloxane block within the meaning of the invention, is meant any organized polymer or oligomer with a linear or cyclic, branched or crosslinked structure obtained by polymerization of functionalized silanes and essentially constituted by a repetition of units principal in which silicon atoms are linked together by oxygen atoms (Si-O-Si siloxane bond), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly linked via a carbon atom to said silicon atoms .
  • hydrocarbon radicals are alkyl radicals in particular C1-C10 and in particular methyl, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl, and alkenyl radicals and in particular vinyl; other types of radicals capable of being linked either directly, or via a hydrocarbon radical, to the siloxane chain are in particular hydrogen, halogens and in particular chlorine, bromine or fluorine, thiols, radicals alkoxy, polyoxyalkylene (or polyether) radicals and in particular polyoxyethylene and/or polyoxypropylene, hydroxyl or hydroxyalkyl radicals, substituted or unsubstituted amine groups, amide groups, acyloxy or acyloxyalkyl radicals, hydroxyalkylamino or aminoalkyl radicals, ammonium groups quaternaries, amphoteric or betainic groups, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiol
  • said polysiloxane blocks comprise polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and/or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • polyolefin block within the meaning of the invention, is meant any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say homopolymers of an olefin or copolymers of at least an alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin advantageously having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin As an example of an alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene , and 1-triacontene. These alpha-olefins can be used alone or in a mixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • APAO essentially amorphous or attactic polyalphaolefins
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (ethylene-propylene-rubber) elastomers, and EPDM (ethylene-propylene-diene), and blends of polyethylene with an EPR or an EPDM,
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • unsaturated carboxylic acids such as for example alkyl (meth)acrylates, the alkyl being able to have up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as for example vinyl acetate or propionate, and dienes such as for example 1,4-hexadiene or polybutadiene.
  • said at least one polyolefin block comprises polyisobutylene and/or polybutadiene.
  • the block copolymer according to the invention comprises at least one flexible polyolefin block (PO block) and at least one hard hydrophilic block (hereinafter abbreviated BDh) comprising both polyamide and polyether, such as a polyetheramide block, a polyetheresteramide block, and/or a polyetheramideimide block, etc.
  • Said PO block preferably comprises a polyolefin comprising acid, alcohol or amine terminal groups.
  • the PO block is obtained by thermal degradation of high molecular weight polyolefins to form lower mass and functionalized polyolefins (reference method: Japanese Kokai Publication Hei-03-62804).
  • the BDh block may further comprise at least one polymer chosen from: cationic polymers, of the quaternary amine type and/or phosphorus derivatives; and/or anionic polymers, of the modified diacid type, comprising a sulfonate group and capable of reacting with a polyol.
  • the addition of organic salt is then possible in the preparation of the BDh block or during the reaction between the PO block and the BDh block.
  • Document US6552131 describes the synthesis and the different possible structures for the copolymer with PO blocks and BDh blocks, these being of course possible in the process according to the invention.
  • polycarbonate block within the meaning of the invention, we mean more particularly any aliphatic polycarbonate.
  • Aliphatic polycarbonates are described for example in documents DE2546534 and JP1009225. Such homopolymeric or copolymeric polycarbonates are also described in document US471203.
  • Applications WO92/22600 and WO95/12629 describe copolymers comprising polycarbonate blocks as well as their synthesis processes. The blocks (and their synthesis) described in these documents are perfectly conceivable for the synthesis of a PC block copolymer according to the invention.
  • the polycarbonate blocks of the copolymer according to the invention have the formula:
  • R1 and R2 which may be identical or different, represent a straight or branched, aliphatic or alicyclic chain having 2 to 18 atoms of carbon, or represent a polyoxyalkylene group or even represent a polyester group.
  • R1 and R2 are chosen from the groups hexylene, decylene, dodecylene, 1,4-cyclohexylene, 2,2-dimethyl1,3-propylene, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene or polyoxyethylene are preferred.
  • block copolymers described above generally comprise at least one rigid polyamide block and at least one flexible block
  • present invention in fact covers all copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen among those described in the present description, as long as at least one of these blocks is a polyamide block.
  • the copolymer according to the invention comprises a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (called “triblock” in the present description of the invention), which result from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides, copolyetheramideurethanes, in which:
  • the mass percentage of flexible blocks is greater than 20%; on the total triblock mass.
  • the flexible block in the copolymer with rigid blocks PA and flexible blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyether block PE, preferably chosen from PTMG, PPG, PO3G and/or PEG .
  • the flexible block in the copolymer with rigid blocks PA and flexible blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyester block PES, chosen from polyester diols, poly (caprolactone) and polyesters based on fatty acid dimers.
  • a polyester block PES chosen from polyester diols, poly (caprolactone) and polyesters based on fatty acid dimers.
  • the ratio by weight of the PA blocks to the flexible blocks is in the range from 0.3 to 10, preferably from 0.3 to 6, preferably from 0.3 to 3 , preferably from 0.3 to 2.
  • said copolymer according to the invention comprises from 45 to 75% by weight of flexible polytetramethylene glycol (PTMG) blocks, preferably from 50 to 70% by weight of PTMG blocks, on the total weight of copolymer.
  • PTMG flexible polytetramethylene glycol
  • said PA polyamide block of the copolymer of the invention comprises at least one of the following polyamide units: 6, 66, 610, 612, 613, 129, 913 PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA6/12, and their blends or copolyamides.
  • the copolymer comprises a copolymer with rigid polyamide blocks and flexible polyether blocks (PEBA), preferably chosen from the following PEBAs: PA6-PTMG, PA1010-PTMG, PA1012-PTMG, PA1 1-PTMG, PA12-PTMG, PA6/12-PTMG, PA66-PTMG, PA613-PTMG, PA129-PTMG, PA913-PTMG and their mixtures.
  • PEBA rigid polyamide blocks and flexible polyether blocks
  • the polyamide of the rigid block of the recycled polyamide elastomer according to the invention can have a C/N ratio greater than 6.5, advantageously greater than 7.5, preferably greater than 8 ,5.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is not in powder form.
  • the recycled polyamide elastomer of the invention is not in the form of particles having a size Dv10 greater than or equal to 30 pm and/or in the form of particles having a size Dv90 lower or equal to 250 pm and/or in the form of particles having a Dv50 size of 80 to 150 pm.
  • the Dv10 corresponds to the particle size threshold for which 10% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 90% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold;
  • the Dv50 corresponds to the particle size threshold for which 50% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 50% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold;
  • the Dv90 corresponds to the particle size threshold for which 90% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 10% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold.
  • Dv10, Dv50 and Dv90 are measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis”. It is possible to use, for example, a laser particle size analyzer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) to obtain the volumetric distribution of a powder and deduce the Dv10, Dv50 and Dv90.
  • a laser particle size analyzer Sympatec Helos
  • software Fraunhofer
  • Said recycled polyamide elastomer comes from grades of aliphatic polyamides which may possibly include additives.
  • compositions according to the invention comprise at least 0.1% by weight of at least one additive, relative to the total weight of said composition.
  • the additive considered according to the invention is an additive which has been expressly added in a content of at least 0.1% by weight, relative to the total weight of the composition, to the recycled polyamide elastomer for obtain a composition of the invention.
  • At least one additive preferably a stabilizer, in particular a thermal stabilizer, because all or part of the quantity initially present of additive, in particular of stabilizer, has been consumed during the first life and /or multiple stages of implementation having led to the formation of functions resulting from oxidation reactions as defined according to the invention.
  • the additives present in the compositions of the invention are the conventional additives used and well known to those skilled in the art.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid is used as catalyst.
  • the stabilizer may be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilize or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine-type antioxidants such as Naugard® 445 from the Crompton company or even polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the Clariant company.
  • organic stabilizers
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.5 % by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not include a flow agent.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent in the form of particles having an average size (Dv50) less than or equal to 20 pm , preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 10 pm, and even more preferably less than or equal to 1 pm.
  • Dv50 average size
  • the composition of the invention comprises less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not comprise a flow agent. .in the form of particles having an average size (Dv50) less than or equal to 20 pm, preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 10 pm, and even more preferably less than or equal to 1 pm.
  • the composition of the invention does not include a flow agent in the form of particles of size Dv50 ranging from 10 nm to 100 nm, from 100 nm to 1 pm, from 1 pm to 20 pm.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent in the form of particles chosen from: silicas, precipitated silicas, hydrated silicas , vitreous silicas, fumed silicas, fumed silicas, vitreous phosphates, vitreous borates, vitreous oxides, amorphous alumina, titanium dioxide, talc, mica, kaolin, attapulgite, silicates calcium, alumina, magnesium silicates and their mixtures.
  • the composition of the invention comprises less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not comprise any conditioning agent.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one virgin polyamide.
  • a polyamide which is not recycled that is to say a polyamide which does not come from post-industrial waste and/or post-consumer waste, as defined above.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 70% by weight of at least one virgin polyamide, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 0.1 to 50% by weight of at least one virgin polyamide, relative to the total weight of the composition, for example from 0.2 to 35% by weight. weight, for example from 5 to 25% by weight.
  • the virgin polyamide can be chosen from homopolyamides, copolyamides, and copolymers with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) or their mixtures.
  • the virgin polyamide can also be a mixture of polyamide and at least one other polymer, the polyamide forming the matrix and the other polymer(s) forming the dispersed phase.
  • the virgin polyamide can be a condensation product:
  • amino acid it is possible to cite alpha-omega amino acids, such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-1 1-aminoundecanoic and amino- 12-dodecanoic.
  • aminocaproic amino-7-heptanoic
  • amino-11-undecanoic amino-11-undecanoic
  • n-heptyl-1 1-aminoundecanoic amino- 12-dodecanoic.
  • Lactam monomers preferably comprise between 3 and 12 carbon atoms on the main ring and may be substituted.
  • lactam it is possible to cite p,p-dimethylpropriolactam, a,a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • the diamine used in the composition of the virgin polyamide is an aliphatic diamine, an aryl diamine and/or a saturated cyclic diamine having from 6 to 12 carbon atoms.
  • a diamine it is possible to cite hexamethylenediamine, decanediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2 ,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl-pentamethylenediamine (MPDM), bis(aminocyclohexyl)methane (BACM), bis(3-methyl- 4 aminocyclohexyl)methane (BMACM), methaxylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhex
  • IPD is
  • the dicarboxylic acid used in the composition of the virgin polyamide has between 4 and 18 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid it is possible to cite adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, acid 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, the sodium or lithium salt of sulfo-isophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC-(CH2)10-COOH.
  • the virgin copolyamide results from the condensation of at least two different monomers, for example of at least two different alpha-omega aminocarboxylic acids or of two different lactams or of a lactam and an alpha-omega aminocarboxylic acid of different carbon numbers. It is also possible to cite copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha-omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the virgin polyamide may comprise at least one polyamide or copolyamide comprising at least one monomer selected from the group consisting of 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64 , 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 1, 12 , 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof.
  • the virgin polyamide is selected from the group consisting of PA 6, PA 66, PA 1010, PA 1 1, PA 12, PA 1011, PA 610, PA612, PA 613 and their mixtures.
  • copolyamide As an example of copolyamide, it is possible to cite copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino-11-undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6/69/11/12), copolymers of caprolactam, lauryllactam, 1-amino-1-undecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/66/11/12), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 69/12), copolymers of 11-amino-undecano
  • the average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) (i.e. the C/N ratio) of the virgin polyamide is greater than 6.5, advantageously greater than 7.5 , preferably greater than 8.5, in particular greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 11.
  • the average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) virgin polyamide is 11 or 12.
  • the virgin polyamide is chosen from PA 1 1, PA 1010, PA 1012, PA 12, PA 1212, PA 1014 or PA 1214 and their mixtures, preferably PA11 or PA12 or a mixture of these.
  • PEBA polyether blocks
  • the polyamide of the rigid block of said PEBA can have a C/N ratio greater than 6.5, advantageously greater than 7.5, preferably greater than 8.5.
  • the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention and the virgin polyamide (or the polyamide block of the virgin PEBA) have the same C/N ratio.
  • the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention may be PA11 and the virgin polyamide (or the polyamide block of the virgin PEBA) may be PA1012.
  • the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention and the virgin polyamide (or the polyamide block of the virgin PEBA) are of identical nature.
  • the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention may be PA12 and the virgin polyamide (or the polyamide block of the virgin PEBA) may be PA12.
  • the difference between on the one hand the C/N ratio of the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention and on the other hand the C/N ratio of the polyamide virgin (or the polyamide block of virgin PEBA) can be less than or equal to 3, in particular less than or equal to 2, in particular less than or equal to 1.
  • the polyamide of the rigid block of the polyamide elastomer of the invention can be PA12 and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) can be PA1 1.
  • the polyamide of the rigid block of the elastomer polyamide of the invention can be PA12 and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) can be PA11.
  • the polyamide elastomer of the invention and the virgin polyamide are of identical nature.
  • the polyamide elastomer of the invention and the virgin polyamide can both be PEBAs as defined above.
  • the virgin polyamide preferably has an inherent viscosity greater than or equal to 1.10 dL/g, in particular greater than or equal to 1.15 dL/g.
  • the virgin polyamide may have an inherent viscosity of between 1.1 dL/g and 1.65 dL/g, for example between 1.2 dL/g and 1.55 dL/g.
  • the inherent viscosity is determined in m-cresol according to the ISO 307:2007 standard but by changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • compositions according to the invention may also comprise at least one impact modifier.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 30% by weight of at least one impact modifier, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 1 to 25% by weight of at least one impact modifier, relative to the total weight of the composition, for example from 3 to 20% by weight, for example from 6 to 15% by weight.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg less than 0°C (measured according to standard 11357-2:2013 at the level of the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to so-called “metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® from SK Functional Polymer or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® from SK Functional Polymer as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one filler.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 65% by weight of at least one filler, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 2 to 30% by weight of at least one filler, relative to the total weight of the composition, for example from 5 to 25% by weight, for example from 6 to 20% by weight.
  • the charges can be chosen from:
  • the reinforcing fibers can be chosen from glass fibers, carbon fibers, natural fibers (wood, linen, cellulose, hemp, etc.)
  • Heat-conducting fillers chosen from metal oxides (AI2O3, AI2SiO5, etc.), ceramics (BN, AIN, etc.)
  • a composition of the invention may in particular comprise reinforcing fibers, which are in particular fibers of mineral, organic or plant origin.
  • Said reinforcing fiber can be sized or unsized.
  • Said reinforcing fiber can therefore comprise up to 0.1% by weight of a material of organic nature (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • fibers of mineral origin we can cite carbon fibers, glass fibers, basalt fibers or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin we can cite fibers based on thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • fibers of plant origin we can cite natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • said reinforcing fiber is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • said reinforcing fiber is chosen from carbon fibers and glass fibers.
  • the reinforcing fibers present in a) are glass fibers.
  • the glass fibers can be circular or non-circular in section.
  • the glass fibers are circular.
  • the glass fibers are in particular of type E, R, S2, or T.
  • Advantageously the glass fibers are of type E.
  • the fillers are recycled.
  • they may in particular be manufactured from industrial production waste or post-consumer glass.
  • Carbon fibers can, for example, come from cutting spools of expired long fibers, in particular carbon fibers for aeronautics.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one plasticizer.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 15% by weight of at least one plasticizer, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 4% to 13% by weight of at least one plasticizer, relative to the total weight of the composition, for example from 6% to 12% by weight.
  • the plasticizers are, for example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-he
  • compositions of the invention comprise at least:
  • compositions of the invention comprise at least:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • the composition of the invention is different from a composition comprising 55% by weight of a copolymer with rigid polyamide blocks and recycled flexible polyether blocks (PEBA), 44.5% by weight of a polyamide 11 and 0.5% by weight of an antioxidant.
  • PEBA recycled flexible polyether blocks
  • the composition of the invention is different from a composition comprising 90% by weight of a copolymer with rigid polyamide blocks and recycled flexible polyether blocks (PEBA), 9.5% by weight of a polyamide 11 and 0.5% by weight of an antioxidant.
  • PEBA recycled flexible polyether blocks
  • the composition of the invention is different from a composition comprising 20% by weight of a copolymer with rigid polyamide blocks and recycled flexible polyether blocks (PEBA), 79.5% by weight of a polyamide 11 and 0.5% by weight of an antioxidant.
  • PEBA recycled flexible polyether blocks
  • the composition of the invention is different from a composition comprising 99.5% by weight of a copolymer with rigid polyamide blocks and recycled flexible polyether blocks (PEBA) and 0.5% by weight of an antioxidant.
  • PEBA recycled flexible polyether blocks
  • the composition of the invention can be in the form present in the form of solid particles with a median diameter D50 of less than 20 mm, preferably between 0.1 and 10mm.
  • compositions of the invention presented better processability, compared in particular to compositions devoid of recycled polyamide elastomer.
  • the compositions of the invention advantageously have a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide elastomer is not recycled.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to the use of a composition as defined above, to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide elastomer is not recycled.
  • compositions of the invention advantageously have sufficient properties to allow their use for high performance applications, and not only for lower performance applications such as street furniture or roads.
  • compositions of the invention make it possible to manufacture objects, in particular mono-materials, having good mechanical properties.
  • compositions of the invention can also make it possible to maintain good elasticity (low tan 5 at 23°C), mechanical properties (modules, elongation at break) and an ability to adhere to different substrates similar to those of virgin polymers. .
  • compositions of the invention can also make it possible to maintain a density and/or chemical resistance similar to those of virgin polymers.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • the present invention also relates to an object, in particular a monomaterial, consisting of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight of a composition according to the invention.
  • At least one second element consisting of a second composition comprising by weight at least 30% of at least one recycled polyamide elastomer as defined above, said first and second elements being able to adhere at least partially to one another.
  • the mono-material objects can be without being limited to these:
  • An electronic item in particular a watch, a telephone case, a headset, earphones, a speaker, a keyboard, a mouse, a telephone charger, an article of clothing, in particular a jacket, pants, tee -shirt, socks an optical article, in particular glasses, sunglasses, children's glasses, sports glasses and a ski mask, augmented reality/virtual reality glasses.
  • a household appliance item in particular a small household appliance, a household appliance accessory (bowl, mixing blade, food container), a water bottle, a food container, a cosmetic item, in particular cosmetic packaging such as a bottle , a perfume, makeup packaging, skincare packaging, a presentation item, a hairbrush, a sporting item, in particular a surfboard (and its accessories such as leash or fins), a bicycle, bicycle item such as saddle or pedal, a helmet, a ski boot, skis, poles ski, a ski binding and a snowboard (excluding metal), a golf club, any type of racket in particular a tennis racket, protective equipment such as shin guard, elbow pad, etc., a hockey stick (on grass and ice), a roller skate, diving fins, an item of luggage, in particular a suitcase, a backpack and a handbag an item of stationery, in particular pens.
  • a household appliance item in particular a small household appliance, a household appliance accessory (bowl, mixing blade, food container), a
  • a toy, furniture, and parts for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank.
  • a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank.
  • At least 50% by weight of recycled polyamide elastomer is present in each of the two elements relative to the total weight of the composition of each element.
  • the sum by weight of recycled polyamide elastomer in the first element and recycled polyamide elastomer in the second element is at least 50% relative to the total weight of the two compositions of each element.
  • the matrix of each of the two elements is made up of 60% by weight, advantageously 80% by weight, preferably 100% by weight of recycled polyamide elastomer.
  • element designates each of the things whose combination, the union forms another thing, a whole, namely in the present invention a mono-material object.
  • an element designates a component, a component, a constituent, a piece, a part, a piece or unit which constitutes the mono-material object.
  • said first and second elements do not adhere to each other.
  • said first and second elements adhere to each other, at least partially, in particular completely.
  • adheres means that said first and second elements are attached to each other or applied against each other, at least partially and in particular by gluing, clipping, overmolding, thermoforming, screwing, sewing, welding or riveting.
  • first and second compositions which comprise a recycled polyamide elastomer may also comprise additives and, optionally, impact modifiers and/or plasticizers and/or fillers as defined above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an object using solid particles as defined above, by remelting said particles then shaping an object by extrusion, molding or blowing of the particles melted.
  • the invention also aims to protect an object, in particular a single material, capable of being obtained by such a process. It may in particular be a single-material object as defined previously.
  • the invention aims to protect an extruded, molded or blown part, for example an injection molded part, a continuous fiber composite, a film, a fiber, of a thread or filament.
  • the invention relates to a process for manufacturing a composition as defined above, comprising at least the following steps: a) Disposing of post-industrial waste and/or post-consumer waste, in particular such as defined previously, b) Grind said post-industrial waste and/or said post-consumer waste, c) Optionally, carry out granulation of the ground materials obtained at the end of step (b), d) Prepare said composition, by example using an extruder.
  • composition of the invention comprising at least one step consisting of adding at least one additive as defined above to the recycled polyamide elastomer as defined above.
  • step d) of the manufacturing process described above comprises at least the addition of 0.1% to 10% by weight of additives, relative to the total weight of said composition, in particular of 0.3% to 6% by weight, for example from 0.5% to 2% by weight.
  • step d) of the manufacturing process described above comprises at least the mixture of 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide elastomer having functions resulting from reactions of oxidation chosen from formate functions, methyl groups at the end of the chain, primary amides, nitriles, alkenes, formamides, carboxylic acids, aldehydes, imides, alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to with secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide elastomer and from 0.1% to 10% by weight of at least one additive, the contents being expressed by weight relative to the total weight of the composition.
  • This step may also include the additional mixing of 0% to 70% by weight of at least one virgin polyamide and/or 0% to 65% by weight of at least one filler.
  • step d) consists of preparing said composition using an extruder, preferably a twin-screw extruder or a co-kneader, to form granules, an extrudate or a powder.
  • an extruder preferably a twin-screw extruder or a co-kneader
  • a pre-mixing step (coarse homogenization) of the solid particles as defined previously before the transformation step.
  • This pre-mixing step is generally carried out at a temperature lower than the melting temperature of said solid particles.
  • Figure 1 represents the complete NMR spectrum in a mixture of HFIP/CD2CI2 solvents (in an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3) of PEBA no. 1 of the examples (below spectrum: virgin PEBA no. 1 and above spectrum: PEBA n°1 recycled).
  • Figure 2 represents an enlargement of the NMR spectrum of Figure 1 in the region 1.85 ppm - 0.5 ppm (below spectrum: virgin PEBA n°1 and top spectrum: recycled PEBA n°1).
  • Figure 3 represents an enlargement of the NMR spectrum of Figure 1 in the region 10.5 ppm - 5.5 ppm (below spectrum: virgin PEBA n°1 and top spectrum: recycled PEBA n°1).
  • Figure 4 represents the complete NMR spectrum in a mixture of HFIP/CD2CI2 solvents (in an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3) of the PEBA n°2 of the examples (below spectrum: pristine PEBA n°2 and top spectrum: PEBA n°2 recycled).
  • Figure 5 represents an enlargement of the NMR spectrum of Figure 4 in the region 10.5 ppm - 5.7 ppm (below spectrum: virgin PEBA n°2 and top spectrum: recycled PEBA n°2).
  • Figure 6 represents a superposition of the FTIR infrared spectra in ATR mode of PEBA n°1 of the examples (in gray: virgin PEBA n°1 / in black: recycled PEBA n°1).
  • Figure 7 represents an enlargement of the ATR spectra of Figure 6 in the region 1820 - 1570 cm-1.
  • PEBA n°1 PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number average molar mass of 1000 g/mol and blocks of flexible PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol with a hardness of 40 Shore D as measured after 3s according to the ISO 868:2003 standard.
  • This PEBA includes 0.42% of additives (namely 0.34% by weight of a phenolic antioxidant (Irganox® 1010 marketed by BASF) and 0.08% by weight of a phosphite type antioxidant (Irgafos® 126 marketed by BASF)).
  • PEBA No. 2 PEBA copolymer comprising rigid blocks of PA 12 with a number average molar mass of 4000 g/mol and blocks of PTMG with a number average molar mass of 1000 g/mol, with hardness 63 Shore D as measured after 3s according to the ISO 868:2003 standard.
  • This PEBA includes 0.42% of additives (namely 0.34% by weight of a phenolic antioxidant (Irganox® 1010 marketed by BASF) and 0.08% by weight of a phosphite type antioxidant (Irgafos® 126 marketed by BASF)).
  • the molar ratios of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amides are 0.003 and 0.002 for PEBA No. 1 (virgin) and PEBA No. 2 (virgin) respectively. No line corresponding to the formate groups is observed.
  • aging in an oven at 140°C in air for 24 hours was carried out on PEBAs no. 1 and no. 2. This aging is representative of the degree of oxidation measured on PEBAs at the end of their life or having been used several times (in other words of a recycled PEBA within the meaning of the invention).
  • the molar ratio of the formate and methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amides are 0.070 and 0.020 respectively in aged (recycled) PEBA No. 1.
  • the molar ratio of the formate and methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amides are 0.002 and 0.004 respectively in aged (recycled) PEBA No. 2.
  • the PEBAs aged according to the invention El 1 and EI2 were then formulated with 0.7% by mass of thermal stabilizer (0.5% Lowinox 44B25 (SI group) and 0.2% irgafos 168 (BASF)) .
  • the formulation is carried out using an 18 mm twin-screw extruder at a flow rate of 5kg/h and a temperature of 210°C in order to obtain granules to evaluate the properties obtained during the second life of the material.
  • the injection flow length was measured on an injection press (ENGEL VICTORY 500, 160T) equipped with a spiral flow test with the following parameters: Mold temperature: 40°C
  • the test is carried out by injecting the molten polymer through the central core which directly feeds the spiral 20 mm wide, 2 mm thick and having a maximum length of 1280 mm.
  • the spiral mold is mirror polished.
  • the peel was measured after overmolding on a cold insert (injected the day before) of PEBA n°1 injected on an injection press.
  • Cooling time 8 s
  • the following parameters were used to overmold the EC 2 and El 2 on the PEBA n°1 inserts placed in the mold manually before each overmolding:
  • the elongation and breaking stress were determined using tensile tests according to ISO 527 1A at 23°C.
  • composition El 1 according to the invention has a flow length significantly greater than that of the comparative composition EC 1.
  • composition El 1 according to the invention has better processability than the comparative composition EC 1.
  • it will advantageously be possible to inject thinner parts and/with better definition using an El 1 composition according to the invention.
  • composition El 2 according to the invention has a flow length significantly greater than that of the comparative composition EC 2.
  • composition El 2 according to the invention has better processability than the comparative composition EC 2.
  • composition El 2 according to the invention also has better adhesion after overmolding than the comparative composition EC 2.
  • compositions according to the invention make it possible to obtain new compromises between processability and mechanical properties.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins : (a) de 30% à 99,9% en poids d'au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge, (b) de 0,1% à 10% en poids d'au moins un additif, (c) de 0% à 70% en poids d'au moins un polyamide vierge, (d) de 0% à 65% en poids d'au moins une charge. Elle concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'objets, ainsi que les objets correspondants.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN ELASTOMERE POLYAMIDE RECYCLE
La présente demande concerne une composition comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé ainsi que son procédé de fabrication.
Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.
L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. Dans ce cadre, on cherche en particulier à promouvoir la valorisation (énergétique ou matière) et surtout le recyclage des déchets. Cela permet de limiter ainsi au maximum les déchets ultimes, c’est-à-dire les déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Par « valorisation énergétique » on entend désigner l’utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets.
Par « valorisation matière » on entend désigner la réutilisation ou le réemploi, c’est-à-dire le nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée.
Par « recyclage » on entend désigner l’opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
La présente invention se rapporte tout particulièrement au recyclage des déchets, et vise notamment à proposer des compositions comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé.
Il existe typiquement deux types de contenu recyclé : les déchets post-industriels (ou post industriels recyclés : PIR) et les déchets post-consommation (ou post consommation recyclés : PCR).
Les déchets post-industriels (aussi dénommés les déchets « pré-consommation ») font référence aux déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d’origine (processus de fabrication de type polymérisation et/ou compoundage par exemple), soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel (processus de fabrication de type injection ou extrusion par exemple). Les déchets post-industriels au sens de l’invention peuvent être donc typiquement les carottes d’injection de ces différents articles ou les blocs de purge. Au sens de l’invention les pièces hors spécifications ou présentant des défauts de nature à empêcher leur commercialisation sont également considérés comme des déchets post-industriels.
Les déchets post-consommation correspondent quant à eux à des articles, tels que par exemple ceux cités ci-dessus, après utilisation par le consommateurs final ou arrivés en fin de vie. Il s’agit de déchets ayant servi avant d’être mis au rebut, par exemple ayant servi pendant au moins un jour, par exemple au moins une semaine, par exemple au moins un mois, par exemple au moins une année, par exemple plusieurs années. Ces déchets sont typiquement collectés auprès des utilisateurs finaux lors de leur mise au rebut, en vue de leur recyclage.
De nos jours, la gestion des déchets (tant post industriels que post consommation) ainsi que la durabilité d’un objet sont essentielles pour le consommateur et sont devenues des exigences clé, notamment pour les grandes marques de sport et d’électronique. Cette tendance augmente l’intérêt de disposer de compositions contenant au moins en partie des produits recyclés.
Également, dans le cadre des modes de consommation et de production durables, la qualité des produits recyclés utilisés dans des objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles électroniques pour le grand public, revêt une importance particulière. Or pour ces articles, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées.
Pour ces raisons, il existe donc un besoin de disposer de compositions comprenant au moins un élastomère polyamide et présentant un impact bien moins important sur les émissions de CO2.
Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions comprenant au moins un élastomère polyamide recyclé et conservant de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes d’élasticité, de faible densité, de module, d’allongement à la rupture et de capacité à adhérer sur différents substrats) ainsi qu’une bonne processabilité (aptitude à la mise en œuvre, à la transformation, notamment par extrusion, par injection, par surmoulage, ou par soudure). En particulier, il demeure un besoin pour des compositions présentant une processabilité par injection améliorée, notamment une longueur d’écoulement en injection élevée.
Les objets obtenus à partir des compositions selon l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, les compositions selon l’invention présentent avantageusement une meilleure processabilité et notamment une augmentation de la longueur d’écoulement lors de l’injection moulage. Cette amélioration permet d’injecter des pièces plus fines et avec une meilleure définition.
Les compositions selon l’invention peuvent également permette une meilleure adhésion sur d’autres polymères et notamment sur des polyamides.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation d’élastomères polyamides recyclés tels que définis ci-après, dans des compositions selon l’invention, permettait de satisfaire ces besoins. Ainsi, l’invention concerne, selon un de ses aspects, une composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.
L’invention concerne également l’utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini selon l’invention dans une composition telle que définie selon l’invention, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition conforme à l’invention.
Elastomère
L’élastomère polyamide recyclé selon l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé comprend plus particulièrement des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires et les nitriles, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge.
Selon l’invention, le ratio molaire d’au moins une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment par rapport aux fonctions amides secondaires est supérieur pour l’élastomère polyamide recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même élastomère polyamide vierge.
Cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire de ladite fonction issue de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires pour l’élastomère polyamide recyclé), ledit ratio sera supérieur à celui calculé pour un même élastomère polyamide vierge (c’est-à-dire supérieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même élastomère polyamide vierge).
En particulier, selon l’invention, les fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d’au moins 10%, par exemple supérieur d’au moins 100%, par exemple supérieur d’au moins 150%, par exemple supérieur d’au moins 300%, par rapport à celui du même élastomère polyamide vierge.
Les quantités molaires des fonctions issues de réactions d’oxydation et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci-après.
Les compositions de l’invention comprennent de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 50 à 99,5% en poids d’élastomère polyamide recyclé, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 70 à 99% en poids, par exemple de 80 à 98,5% en poids.
Comme indiqué précédemment, l’élastomère polyamide utilisé dans les compositions selon l’invention est recyclé.
Par « élastomère polyamide recyclé » on entend désigner, au sens de l’invention, un élastomère polyamide issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, on entend par « déchets post-industriels » des déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d'origine, soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tels que définis précédemment, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post-industriels tels que définis précédemment, qui peuvent être récupérés par exemple après une étape de fabrication conduisant à la création du matériau source d’origine ou après une étape de fabrication conduisant, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut notamment s’agir de chutes ayant été mises en œuvre en fondu, c’est-à-dire à une température supérieure à leur température de fusion (de préférence à une température supérieure d’au moins 20°C, par exemples d’au moins 30°C, par exemple d’au moins 40 °C, par exemple d’au moins 50°C au-dessus de leur température de fusion). De préférence, ces chutes proviennent des procédés d’extrusion ou d’injection moulage et ont été recyclées au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut également s’agir d’articles de mauvaise qualité ou inaptes à assurer leur fonction, qui sont également considérés comme des déchets, sous réserve que ceux-ci aient été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Ces déchets sont par la suite généralement broyés pour être utilisées dans une composition de l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post consommation. Il peut notamment s’agir d’articles de sport, d’articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, d’articles électroniques pour le grand public, d’articles pour le médical et/ou d’articles pour l’industriel usagés qui sont récupérés après achat et utilisation, de préférence utilisation à plusieurs reprises, par le consommateur final, ou lorsqu’ils sont arrivés en fin de vie. L’expression “usagé” désigne un article qui n'est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage. Cette expression ne couvre en aucun cas un déchet post consommation ou post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n’a pas fait usage.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention n’est pas issu d’une chaussure, notamment d’une chaussure mono-matériau.
Selon encore un autre mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compostions de l’invention peut être issu d’un mélange de déchets post-industriels et de déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Par exemple, des déchets post-industriels peuvent être mélangés avec des déchets post-consommation tels que des articles de sport, des articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, des articles électroniques pour le grand public, des articles pour le médical et/ou des articles pour l’industriel usagés qui sont également broyés par la suite.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « élastomère polyamide recyclé», désigne uniquement des déchets post-industriels tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-consommation tels que définis ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « élastomère polyamide recyclé », désigne uniquement des déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-industriels tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention n’est pas issu d’un article tridimensionnel fabriqué à partir d’une composition sous forme de poudre, par construction couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention n’est pas destinée à être utilisée pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique. Comme mentionné ci-après, l’élastomère polyamide recyclé utilisé selon l’invention est modifié par rapport à un élastomère polyamide vierge. En particulier, les contraintes oxydatives pendant la fabrication du matériau source d’origine, son usage et/ou son recyclage subséquent, ou encore pendant la fabrication d’un objet tel que défini précédemment, son usage et/ou son recyclage subséquent, affectent certaines de ses liaisons, comme par exemple ses fonctions réactives et/ou sa chaine hydrocarbonée.
Par exemple, dans le cas des déchets post consommation (tel par exemple les lunettes ou les chaussures), les objets ont été généralement exposés au cours de leur usage, en partie ou en totalité, à des conditions susceptibles d’affecter certaines de leurs liaisons, ces conditions incluant par exemple l’air, en particulier l’oxygène, la lumière, en particulier les rayons UVs, ou encore des différences de températures, en particulier des températures élevées. Dans le cas des articles de sport, les objets ont pu être en outre exposés au liquide de transpiration des personnes qui les ont portés, à des produits cosmétiques (tels que par exemple de la crème solaire), à des produits d’entretien (tels que par exemple des produits détergents de type lessive, notamment à des températures supérieures à 30°C), ainsi qu’à des produits de dégradation par des microorganismes.
Les liaisons des élastomères polyamides peuvent également être mises sous contraintes oxydatives par des mises en œuvre, granulations et compoundages multiples (par exemple recyclage de chutes post industrielles, granulation, compoundage et mise en œuvre après la ou les premières vies du matériau).
Les élastomères polyamides présentent ainsi des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, lorsqu’ils sont issus de déchets post industriel et/ou de déchets post consommation tels que définis précédemment.
L’expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations » entend désigner, au sens de l’invention, les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools qui peuvent apparaitre dans l’élastomère polyamide recyclé de l’invention.
L’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides et les alcools.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires et les nitriles.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate et les groupements méthyle en fin de chaine dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge. Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l’aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.
Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2CI2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2CI2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé.
Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre II.2.3 publiée en 2011 . Des analyses dans ces deux solvants permettent d’identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie de l’élastomère polyamide.
Ainsi, à titre d’exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Les bandes d’absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.
Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-0 du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position a de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).
La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l’intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en a des fonctions amides, éther ou d’autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l’intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l’intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2CI2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en a de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en a de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à faire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l’amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181 ,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en a du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm. D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1 H RMN) dans le solvant HFIP/CD2CI2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en a des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en a de la fonction nitrile. La raie correspondant au proton de la fonction formiate est observée à 8,1 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant faire sous les raies et en les comparant à faire sous la raie correspondant au CH2 en a famide secondaire (2,20 ppm) ou à faire sous la raie correspondant au proton CONH de famide secondaire (6,0 - 6,1 ppm).
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions formiates par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des groupements méthyle en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un élastomère polyamide recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Il est bien évident qu’en fonctions des déchets et de l’exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes.
La composition peut également comprendre des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
L’élastomère polyamide recyclé peut également comprendre avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 2 et 20, notamment entre 8 et 18, par exemple entre 10 et 18) supérieur à celui d’un polyamide vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl tel que défini précédemment peut être compris entre 1 ppm et 0,5 % en poids par rapport au poids total de l’élastomère polyamide.
Également, les élastomères polyamides recyclés de l’invention sont généralement plus colorés que les élastomères polyamides vierges correspondants.
Les propriétés optiques des élastomères thermoplastiques recyclés et équivalent vierges peuvent être mesurées selon la norme ISO 53236:2018-02 en mode réflectance sur une plaque d’épaisseur 2 mm avec les paramètres d’analyse suivants : observateur D65, angle du faisceau lumineux = 10° ouverture du capteur = 25 mm et mode d’analyse SCI. La différence de teinte entre produit recyclé et vierge est exprimée par une valeur AE. Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente une valeur AE supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 encore préférentiellement supérieure à 20, par rapport au même élastomère polyamide vierge.
Les élastomères polyamides recyclés de l’invention présentent ainsi avantageusement une plus grande absorption laser, et donc une meilleure soudabilité et thermoformabilité notamment sous rayonnement infrarouge. Pour réaliser du thermoformage sous infrarouge, le système de chauffe comporte généralement deux plateaux de chauffe infra-rouge (supérieur et inférieur) afin d’assurer une chauffe homogène. Le temps de formage est de l’ordre d’1s. Une pression de quelques bars est appliquée pour obtenir un bon thermoformage.
Des compositions comprenant des élastomères polyamides recyclés selon l’invention permettent de réaliser du thermoformage, notamment sous rayonnement infrarouge, plus rapidement que des compositions comprenant des élastomères polyamides vierges. L’utilisation d’élastomères polyamides recyclés de l’invention permet ainsi avantageusement d’augmenter la productivité.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention présente une dureté Shore D, telle que mesurée selon la norme ISO 868 :2003, inférieure ou égale à 60, notamment inférieure ou égale à 55, notamment inférieure ou égale à 50.
L’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples. Il fait partie des polymères thermoplastiques élastomères.
Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s’agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s’agit du point de fusion). A une température inférieure à T1 , le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l’aptitude à la transformation des thermoplastiques.
Un élastomère thermoplastique sur base polyamide (TPE-A) au sens de l’invention, tel qu’un PEBA, est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante :
-[BD-BM]n- et dans laquelle :
- BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci- après abrégé indépendamment bloc PA ou BD ;
- BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyéther (bloc PE), de polyester (bloc PES), de polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), de polycarbonate (bloc PC) et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther comportant des motifs oxyde d'alkylène, en tout ou partie.
- n représente le nombre d’unités de répétition du motif -BD-BM- dudit copolymère, n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.
Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d’un BM au sens de l’invention, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C, de préférence encore inférieure à -30°C. A titre d’exemple, ledit bloc mou peut être à base de PEG de masse molaire en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l’ordre de -35°C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50°C, notamment dans le cas où ledit bloc mou est à base de PTMG. La température de transition vitreuse est mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 9721-11 :2019 en appliquant un balayage en température à un rythme de 10°C/min.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide PA et au moins un bloc souple, ledit bloc souple comprenant au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA).
Les copolyéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha- oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA 613, PA614, PA618, PA912, PA129, PA913, PA1010, PA1012, PA1014, PA 129 et PA1018.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y 1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - a, GO diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé CoPA.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
La masse Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 11 , 12, 6, 610, 612, 613, 129, 913, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide PA et au moins un bloc souple, ledit bloc souple comprenant au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG, notamment tels que définis ci-après.
Les blocs polyéthers PE sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem 1] dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tel blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011 . Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 612, en PA 613, en PA 912, en PA 129, en PA 913, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en PO3G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio- ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1 ,2 x 1014. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.10-12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10-12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.
Les blocs polyesters PES sont habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides téréphthaliques et isophthaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tel que l’éthylène glycol, le 1 ,3-propylène glycol, le 1 ,4-butylène glycol, le 1 ,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3- méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tel que le 1 ,4- bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol.
On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda ou Uniqema.
On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par bloc polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O- Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en C1-C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par bloc polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha- oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl- 1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1- tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1- octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
- les homopolymères et copolymères du propylène,
- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène- propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles- ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention.
Par bloc polycarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le document US471203. Les demandes W092/22600 et WO95/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolymère à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolymère selon l’invention ont pour formule :
[Chem 2] dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1 ,4-cyclohéxylene, 2,2-diméthyl1 ,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5-hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé «tribloc» dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) :
- le pourcentage massique en bloc rigide polyamide est supérieure à 10% ;
- le pourcentage massique en blocs souples est supérieur à 20% ; sur la masse totale de tribloc.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyéther PE, choisi de préférence parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyester PES, choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
Avantageusement, dans le copolymère selon l’invention, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
De préférence, ledit copolymère selon l’invention comprend de 45 à 75% en poids de blocs souples polytétraméthylène glycol (PTMG), de préférence de 50 à 70% en poids de blocs PTMG, sur le poids total de copolymère.
De préférence, ledit bloc polyamide PA du copolymère de l’invention comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 6, 66, 610, 612, 613, 129, 913 PA1010, PA1012, PA11 , PA12, PA6/12, et leurs mélanges ou copolyamides.
Avantageusement, le copolymère comprend un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA), de préférence choisi parmi les PEBAs suivants : PA6-PTMG, PA1010-PTMG, PA1012-PTMG, PA1 1-PTMG, PA12-PTMG, PA6/12-PTMG, PA66-PTMG, PA613-PTMG, PA129- PTMG, PA913-PTMG et leurs mélanges.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide recyclé selon l’invention peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention ne se présente pas sous forme de poudre.
En particulier, selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide recyclé de l’invention ne se présente pas sous la forme de particules ayant une taille Dv10 supérieure ou égale à 30 pm et/ou sous la forme de particules ayant une taille Dv90 inférieure ou égale à 250 pm et/ou sous la forme de particules ayant une taille Dv50 de 80 à 150 pm.
Dans le cadre de la présente demande :
- le Dv10 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 10 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 90 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil ;
- le Dv50 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 50 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 50 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil ;
- le Dv90 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 90 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 10 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil.
Le Dv10, le Dv50 et le Dv90 sont mesurés selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Il est possible d’utiliser par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90.
Additifs
Ledit élastomère polyamide recyclé, qu’il provienne des déchets post-industriels ou de déchets postconsommation tels que définis précédemment, est issu de grades de polyamides aliphatiques pouvant éventuellement comprendre des additifs.
Comme indiqué précédemment, les compositions selon l’invention comprennent au moins 0,1 % en poids d’au moins un additif, par rapport au poids total de ladite composition.
Il est précisé que l’additif considéré selon l’invention est un additif qui a été expressément ajouté en une teneur d’au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, à l’élastomère polyamide recyclé pour obtenir une composition de l’invention.
En d’autres termes, les additifs qui seraient éventuellement déjà présents dans l’élastomère polyamide recyclé ne sont pas pris en considération dans le cadre de la présente invention.
Les compositions usagées présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies selon l’invention sont déjà partiellement dégradées et ne peuvent répondre à tous les cahiers des charges si elles ne sont pas reformulées.
Il est notamment important d’ajouter au moins un additif, de préférence un stabilisant, en particulier un stabilisant thermique, car tout ou partie de la quantité initialement présente d’additif, notamment de stabilisant, a été consommée au cours de la première vie et/ou des multiples étapes de mise en œuvre ayant menées à la formation de fonction issues de réactions d’oxydation telles que définies selon l’invention.
Afin d’utiliser ces matériaux dans des applications de haute performance incluant des critères de durabilité dans le temps, il est donc essentiel selon l’invention d’ajouter un tel additif, de préférence des stabilisants, en particulier des stabilisants thermiques.
Les compositions de l’invention peuvent notamment comprendre de 0,1 % à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.
Les additifs présents dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés et bien connus de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, il peut notamment s’agir d’au moins un additif choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement, de préférence moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.
Par «. agent d’écoulement » on entend un agent qui permet d’améliorer la coulabilité ainsi que le nivellement d’une poudre de copolymère lors d’un procédé de frittage. Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement sous forme de particules ayant une taille moyenne (Dv50) inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, et encore de préférence inférieure ou égale à 1 pm.
De préférence la composition de l’invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules ayant une taille moyenne (Dv50) inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, et encore de préférence inférieure ou égale à 1 pm. Par exemple la composition de l’invention ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules de taille Dv50 allant de 10 nm à 100 nm, de 100 nm à 1 pm, de 1 pm à 20 pm.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement sous forme de particules choisie parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite, les silicates de calcium, l’alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges.
De préférence, la composition de l’invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules choisie parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite, les silicates de calcium, l’alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges.
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un polyamide vierge.
Par « polyamide vierge », on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide qui n’est pas recyclé, c’est-à-dire un polyamide qui n’est pas issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polyamide vierge peut être choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyamide vierge peut également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée. De préférence, le polyamide vierge peut être un produit de condensation :
- d'un ou plusieurs acides aminés ;
- d’un ou plusieurs lactames ; ou
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.
A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-1 1-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Les monomères de lactames comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame, il est possible de citer le p,p- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide vierge est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2 ,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p- aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide vierge a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo- isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
De préférence, le copolyamide vierge résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De préférence, le polyamide vierge peut comprendre au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011 , 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges. De préférence, le polyamide vierge est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 1 1 , le PA 12, le PA 1011 , le PA 610, le PA612, le PA 613 et de leurs mélanges.
A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-1 1-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) (c’est à dire le ratio C/N) du polyamide vierge est supérieure à 6.5, avantageusement supérieur à 7.5, de préférence supérieur à 8.5, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11. De manière particulièrement préférée, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide vierge est 11 ou 12.
De préférence, le polyamide vierge est choisi parmi du PA 1 1 , du PA 1010, du PA 1012, du PA 12, du PA 1212, du PA 1014 ou du PA 1214 et leurs mélanges, de préférence du PA11 ou du PA12 ou un mélange de ceux-ci.
Il peut également s’agir d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA), tel que défini précédemment.
De préférence, le polyamide du bloc rigide dudit PEBA peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2010 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) ont le même ratio C/N. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA11 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA1012.
Selon un autre mode préféré de l’invention, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) sont de nature identique. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA12.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, la différence entre d’une part le ratio C/N du polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention et d’autre part le ratio C/N du polyamide vierge (ou du bloc polyamide du PEBA vierge) peut être inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1. Par exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA1 1. Selon un autre exemple, le polyamide du bloc rigide de l’élastomère polyamide de l’invention peut être du PA12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11.
Selon un mode de réalisation, l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge sont de nature identique. Par exemple, l’élastomère polyamide de l’invention et le polyamide vierge peuvent être tous les deux des PEBAs tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1 ,10 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1 ,15 dL/g.
Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 1 ,1 dL/g et 1 ,65 dL/g, par exemple entre 1 ,2 dL/g et 1 ,55 dL/g.
La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Modifiant choc
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un modifiant choc.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 1 à 25% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 3 à 20% en poids, par exemple de 6 à 15% en poids.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine. La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,
-les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK Functional Polymer ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK Functional Polymer ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins une charge.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 2 à 30% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 5 à 25% en poids, par exemple de 6 à 20% en poids.
Les charges peuvent être choisies parmi :
- Les fibres de renfort peuvent être choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles (bois, lin, cellulose, chanvre ...)
- Les charges conductrices de courant tel que le noir de carbone et les nanotubes de carbone
- Les agents ignifugeants (HFFR)
- Les charges permettant de réduire la densité de la composition tel que les billes de verre, notamment creuses
- Les charges conductrices de chaleur choisies parmi les oxydes de métaux (AI2O3, AI2SiO5 ...), les céramiques (BN, AIN ...)
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut notamment comprendre des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.
Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu'à 0,1 % en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.
Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire. Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires. Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.
Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées. Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer. Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l’aéronautique.
Plastifiants Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un plastifiant.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 4% à 13% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 6% à 12% en poids.
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N- cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention comprennent au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1% à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%. Selon encore un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 55% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 44,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 90% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 9,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 20% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé, 79,5% en poids d’un polyamide 11 et 0,5% en poids d’un antioxydant.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention est différente d’une composition comprenant 99,5% en poids d’un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA) recyclé et 0,5% en poids d’un antioxydant.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la composition de l’invention peut se présenter sous la forme présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que les compositions de l’invention présentaient une meilleure processabilité, comparativement en particulier à des compositions dépourvues d’élastomère polyamide recyclé. En particulier, les compositions de l’invention présentent avantageusement une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, il a été mis en évidence que les compositions de l’invention permettent de fabriquer des objets, en particulier mono-matériaux, présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une bonne élasticité (faible tan 5 à 23°C), des propriétés mécaniques (modules, allongement rupture) et une capacité à adhérer sur différents substrats similaires à celles de polymères vierges.
Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une densité et/ou un résistance chimique similaire à celles de polymères vierges.
C’est pourquoi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne aussi un objet, en particulier monomatériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids d’une composition selon l’invention.
Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini précédemment,
- au moins un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30% d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini précédemment, lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même matériau, en l’occurrence un élastomère polyamide recyclé dans les deux compositions.
Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci :
Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone, un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle. un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d’appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire, un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux, un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des batons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée, un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main un article de papeterie, en particulier des stylos. un jouet, du mobilier, et des pièces pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut.
Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids d’élastomère polyamide recyclé est présent dans chacun des deux éléments par rapport au poids total de la composition de chaque élément.
En d’autres termes, la somme en poids d’élastomère polyamide recyclé dans le premier élément et d’élastomère polyamide recyclé dans le deuxième élément est d’au moins 50% par rapport au poids total des deux compositions de chaque élément.
Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids d’élastomère polyamide recyclé.
Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.
Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l’objet mono-matériau.
L’expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l’un à l’autre.
Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d’adhérence l’un à l’autre.
Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l’un à l’autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.
Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l’un à l’autre ou appliqué l’un contre l’autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.
Il est bien évident que lesdites premières et deuxièmes compositions qui comprennent un élastomère polyamide recyclé peut comprendre également des additifs et, optionnellement, des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies précédemment, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues. L’invention vise également à protéger un objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par un tel procédé. Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau tel que défini précédemment.
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise à protéger une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition telle que définie précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, notamment tels que définis précédemment, b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation, c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b), d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
Le procédé de fabrication d’une composition de l’invention comprenant au moins une étape consistant à ajouter au moins un additif tel que défini précédemment à l’élastomère polyamide recyclé tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) du procédé de fabrication décrit ci-dessus comprend au moins l’ajout de 0,1 % à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) du procédé de fabrication décrit ci-dessus comprend au moins le mélange de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge et de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif, les teneurs étant exprimées en poids par rapport au poids total de la composition.
Cette étape peut également comprendre le mélange additionnel de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge et/ou de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) consiste à préparer ladite composition à l’aide d’une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur, pour former des granulés, un extrudat ou une poudre.
Alternativement, on peut procéder à la fabrication d’une composition de l’invention en réalisant une étape de pré-mélange (homogénéisation grossière) des particules solides telles que définies précédemment avant l’étape de transformation. Cette étape de pré-mélange s’effectue généralement à une température inférieure à la température de fusion desdites particules solides.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.
La Figure 1 représente le spectre RMN complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2CI2 (dans un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3) du PEBA n°1 des exemples (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).
La Figure 2 représente un agrandissement du spectre RMN de la Figure 1 dans la région 1 ,85 ppm - 0,5 ppm (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).
La Figure 3 représente un agrandissement du spectre RMN de la Figure 1 dans la région 10,5 ppm - 5,5 ppm (spectre du dessous : PEBA n°1 vierge et spectre du dessus : PEBA n°1 recyclé).
La Figure 4 représente le spectre RMN complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2CI2 (dans un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3) du PEBA n°2 des exemples (spectre du dessous : PEBA n°2 vierge et spectre du dessus : PEBA n°2 recyclé).
La Figure 5 représente un agrandissement du spectre RMN de la Figure 4 dans la région 10,5 ppm - 5,7 ppm (spectre du dessous : PEBA n°2 vierge et spectre du dessus : PEBA n°2 recyclé).
La Figure 6 représente une superposition des spectres infra-rouge FTIR en mode ATR du PEBA n°1 des exemples (en gris : PEBA n°1 vierge / en noir : PEBA n°1 recyclé).
La Figure 7 représente un agrandissement des spectres ATR de la Figure 6 dans la région 1820 - 1570 cm-1.
Les exemples des tableau 1 et 2 ci-dessous sont obtenus à partir des PEBA n°1 et PEBA n°2 suivants.
PEBA n°1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de souples de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol de dureté 40 Shore D telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003. Ce PEBA comprends 0,42% d’additifs (à savoir 0,34% en poids d’un anti-oxydant phénolique (Irganox® 1010 commercialisé par BASF) et 0,08% en poids d’un anti-oxydant de type phosphite (Irgafos® 126 commercialisé par BASF)).
PEBA n°2 : copolymère PEBA comprenant des blocs rigides de PA 12 de masse molaire moyenne en nombre 4000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol, de dureté 63 Shore D telle que mesurée après 3s selon la norme ISO 868 :2003. Ce PEBA comprends 0,42% d’additifs (à savoir 0,34% en poids d’un anti-oxydant phénolique (Irganox® 1010 commercialisé par BASF) et 0,08% en poids d’un anti-oxydant de type phosphite (Irgafos® 126 commercialisé par BASF)).
Sous leur forme vierge, les ratios molaires des fonction méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,003 et 0,002 pour les PEBA n°1 (vierge) et PEBA n°2 (vierge) respectivement. Il n’est pas observé de raie correspondant aux groupements formiates. Afin de simuler le vieillissement thermo- ou photo- oxydatif des PEBA au cours de leur vie, un vieillissement en étuve à 140°C sous air pendant 24h a été effectué sur les PEBA n°1 et n°2. Ce vieillissement est représentatif du degré d’oxydation mesuré sur des PEBA en fin de vie ou ayant été mis en œuvre à plusieurs reprises (autrement dit d’un PEBA recyclé au sens de l’invention).
Après vieillissement, le ratio molaire des fonction formiates et méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,070 et 0,020 respectivement dans le PEBA n°1 vieilli (recyclé).
Après vieillissement, le ratio molaire des fonction formiates et méthyl en fin de chaine par rapport aux amides secondaires sont de 0,002 et 0,004 respectivement dans le PEBA n°2 vieilli (recyclé).
Les quantités molaires de ces différentes fonctions ont été mesurées par RMN selon le protocole défini dans la description (à savoir en dissolvant 20 mg de polymère dans 0,7 mL de solvant HFIP/CD2CI2, avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3).
Les PEBA vieillis selon l’invention El 1 et EI2 ont ensuite était formulés avec 0,7% en masse de stabilisant thermique (0,5% de Lowinox 44B25 (SI group) et 0,2% d’irgafos 168 (BASF)).
La formulation est effectuée à l’aide d’une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 210 °C afin d'obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.
La longueur d’écoulement en injection a été mesurée sur une presse à injecter (ENGEL VICTORY 500, 160T) équipée d’un moule spirale (spiral flow test en anglais) avec les paramètres suivants : Température du moule : 40°C
Pression de maintien de la matière : 900 bar
Profile de température pour le PEBA n°1 : 200/220 °C
Profile de température pour le PEBA n°2: 220/240 °C
Débit : 57 cm3/s
Temps de refroidissement : 20 s
Le test est réalisé en injectant le polymère fondu par la carotte centrale qui alimente directement la spirale de 20 mm de largeur, 2 mm d’épaisseur et ayant une longueur maximale de 1280 mm. Le moule spirale est poli miroir.
Les valeurs de longueur d’écoulement reportées dans le tableau ci-dessous correspondent à la moyenne des dix essais réalisés pour chaque échantillon.
Cette mesure permet de caractériser la processabilité des compositions.
Le pelage a été mesuré après surmoulage sur insert froid (injectés la veille) de PEBA n°1 injectés sur une presse à injecter.
Paramètre d’injection des inserts de PEBA n°1 :
Epaisseur de l’insert : 2 mm
Température du moule : 40°C
Pression d’injection de la matière : 370 bar
Pression de maintien de la matière : 600 bar
Profile de température : 200 / 220
Temps de refroidissement : 8 s Les paramètres suivants ont été utilisés pour surmouler les EC 2 et El 2 sur les inserts du PEBA n°1 placés dans le moule manuellement avant chaque surmoulage :
Température du moule : 40°C
Pression de maintien de la matière : 600 bar
Profile de température pour le PEBA n°2: 220 / 240
Temps de refroidissement : 10 s
Les mesures de force de pelage ont été réalisées par la méthode de pelage dit de « pelage en T » selon la norme NF EN ISO 11339 et dans les conditions suivantes :
- Pelage sur une longueur variable en fonction de l’étirabilité des bras de pelage : 150 mm à 400mm.
- Vitesse d’essai de 50 mm/min.
- Angle libre en évitant tout contact entre l’éprouvette et la mâchoire supérieure du dynamomètre.
- Cinq éprouvettes par référence.
- Capteur : 1 kN.
- Dynamomètre : Synergie 200H.
Cette mesure permet de caractériser notamment la durabilité des compositions.
L’allongement et la contrainte à la rupture a été déterminée à l’aide de tests de traction selon ISO 527 1A à 23°C.
[Tableau 1]
La composition El 1 selon l’invention présente une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 1.
Cela signifie que la composition El 1 selon l’invention présente une meilleure processabilité que la composition comparative EC 1. En particulier, il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/avec une meilleure définition en utilisant une composition El 1 selon l’invention.
[Tableau 2]
La composition El 2 selon l’invention présente une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 2.
Cela signifie que la composition El 2 selon l’invention présente une meilleure processabilité que la composition comparative EC 2.
En particulier, Il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/avec une meilleure définition en utilisant une composition El 2 selon l’invention.
La composition El 2 selon l’invention présente également une meilleure adhésion après surmoulage que la composition comparative EC 2.
Cela signifie que les pièces surmoulées avec une composition El 2 selon l’invention seront avantageusement plus durables que celles surmoulées avec une composition comparative EC 2.
Il peut être, de plus, observé que l’allongement et la contrainte à la rupture des compositions selon l’invention sont plus faibles que celle des compositions comparatives mais les valeurs obtenues sont satisfaisantes pour un grand nombre d’applications.
Les compositions selon l’invention permettent d’obtenir de nouveau compromis entre la processabilité et les propriétés mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions formiates par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des groupements méthyle en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions formiate, les groupements méthyle en fin de chaine, les amides primaires, les nitriles, les alcènes, les formamides, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les imides, les alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même élastomère polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, et
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, la somme des constituants (a)-(d) étant égale à 100%.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère polyamide recyclé est un copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples.
8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyamide du bloc rigide dudit élastomère polyamide recyclé a un ratio C/N supérieur à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyester PES, de préférence choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 11 dans laquelle ledit au moins un copolymère comprend de 45 à 75% en poids de blocs souples polytétraméthylène glycol (PTMG), de préférence de 50 à 70% en poids de blocs PTMG, sur le poids total de copolymère.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle ledit bloc polyamide PA comprend au moins un des motifs de polyamide suivants :6, 66, 610, 612, 613, 129, 913 PA1010, PA1012, PA11 , PA12, PA6/12, et leurs mélanges ou copolyamides.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans laquelle ledit au moins un copolymère comprend un copolymère à blocs rigides polyamide et blocs souples polyéther (PEBA).
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 14, dans laquelle ledit au moins un copolymère est choisi parmi les PEBAs suivants : PA6-PTMG, PA1010-PTMG, PA1012-PTMG, PA11- PTMG, PA12-PTMG, PA6/12-PTMG, PA66-PTMG, PA613-PTMG, PA129-PTMG, PA913-PTMG et leurs mélanges.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids, ledit polyamide vierge étant de préférence choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou leurs mélanges.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
20. Utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un élastomère polyamide recyclé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle l’élastomère polyamide est non recyclé.
21. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
22. Objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19.
23. Procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies en revendication 19, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
24. Objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 23.
25. Objet selon la revendication 24, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
26. Procédé de fabrication d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation, c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b), d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US471203A (en) 1892-03-22 Child s folding bed
DE2546534C2 (de) 1975-10-17 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
JPS649225A (en) 1987-07-01 1989-01-12 Asahi Chemical Ind Aliphatic copolycarbonate
FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
JPH0670094B2 (ja) 1989-07-28 1994-09-07 三洋化成工業株式会社 低分子ポリオレフィンの製造法
IT1248061B (it) 1991-06-14 1995-01-05 Mediolanum Farmaceutici Spa Policarbonati e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
IT1266775B1 (it) 1993-11-05 1997-01-21 Mediolanum Farmaceutici Srl Poliesterepolicarbonati ad alto peso molecolare e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili
DE60021716T2 (de) 1999-02-10 2006-06-01 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Blockpolymer und dieses enthaltendes Antistatikmittel
US6590065B1 (en) 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
FR3096053B1 (fr) * 2019-05-16 2021-11-19 Arkema France Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3114098B1 (fr) * 2020-09-15 2023-07-14 Arkema France Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

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