EP4642745A1 - Composition bitumineuse comprenant du biochar, procédé de préparation et utilisations - Google Patents

Composition bitumineuse comprenant du biochar, procédé de préparation et utilisations

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EP4642745A1
EP4642745A1 EP23841516.0A EP23841516A EP4642745A1 EP 4642745 A1 EP4642745 A1 EP 4642745A1 EP 23841516 A EP23841516 A EP 23841516A EP 4642745 A1 EP4642745 A1 EP 4642745A1
Authority
EP
European Patent Office
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biochar
mass
bitumen
bituminous
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP23841516.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cyrille BETRON
Julie Prevost
Yvong HUNG
Matthieu SEGUELA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4642745A1 publication Critical patent/EP4642745A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D195/00—Coating compositions based on bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/023—Chemical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/04—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
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    • C08L2555/30—Environmental or health characteristics, e.g. energy consumption, recycling or safety issues
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    • C08L2555/30—Environmental or health characteristics, e.g. energy consumption, recycling or safety issues
    • C08L2555/34—Recycled or waste materials, e.g. reclaimed bitumen, asphalt, roads or pathways, recycled roof coverings or shingles, recycled aggregate, recycled tires, crumb rubber, glass or cullet, fly or fuel ash, or slag

Definitions

  • Bituminous composition comprising biochar, preparation process and uses
  • Bitumen is the main hydrocarbon constituent used in the field of road construction or civil engineering. It is, for example, used for making road surfaces or as a waterproofing membrane. Bitumen is generally obtained from residues from the distillation of atmospheric and/or vacuum crude oil.
  • oil exploitation is responsible for releasing significant quantities of greenhouse gases into the atmosphere, the latter having a significant impact on global warming. It is therefore necessary to limit our consumption of oil, particularly bitumen, in order to minimize the overall rise in earth temperatures.
  • bitumen/polymer compositions in which the bitumen (formed from one or more types of bitumen) is mixed with one or more functional polymers, in particular styrene and butadiene elastomers, these elastomers being chemically crosslinked in situ, optionally using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or one fewer of its precursors.
  • a coupling or crosslinking agent for example sulfur or one fewer of its precursors.
  • bituminous compositions in particular bitumen/polymer compositions, having a significantly reduced carbon footprint.
  • WO 2022/032152 describes the preparation of bituminous compositions incorporating biochar. This document does not, however, describe bituminous compositions modified by the integration of a polymer. In particular, it does not deal with bitumen/polymer compositions, possibly crosslinked.
  • bituminous compositions having mechanical properties, in particular elastic properties, improved compared to polymer-free compositions of the prior art, and whose content of material(s) of fossil origin, in particular from ) of petroleum, is reduced compared to the compositions of the prior art.
  • bitumen/polymer compositions possibly crosslinked whose content of material(s) of fossil origin, in particular from petroleum, is reduced compared to the compositions of the prior art.
  • bituminous compositions having mechanical properties, in particular elastic properties, improved compared to the polymer-free compositions of the prior art, and whose carbon footprint is significantly reduced, compared to the compositions of the art. prior.
  • bitumen/polymer compositions possibly crosslinked whose carbon footprint is reduced, compared to the compositions of the prior art.
  • the inventors discovered that it was possible to reduce the content of material(s) of fossil origin in a bituminous composition, in particular in a bitumen/polymer composition, by the integration of biochar.
  • the inventors also discovered that it was possible to reduce the carbon footprint of the bituminous compositions of the prior art, in particular bitumen/polymer compositions, by the integration of biochar.
  • the inventors discovered that it was possible to integrate biochar into a bituminous composition, in particular into a bitumen/polymer composition, without significantly affecting the properties of the final material.
  • the final material has substantially equivalent, or even improved, properties compared to those of the bituminous compositions without biochar of the prior art, in particular compared to the bitumen/polymer compositions free of biochar of the prior art.
  • the invention relates to a bituminous composition
  • a bituminous composition comprising:
  • At least one elastomer preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene,
  • the biochar comes from the thermochemical conversion of biomass chosen from forest products; crop residues; animal waste; municipal waste and any mixture thereof.
  • the biochar comes from the thermochemical conversion of biomass chosen from hardwoods, in particular ash wood; cereal husks; nut shells, particularly cashew nuts; food waste; coffee grounds and any mixture thereof.
  • the bituminous composition as defined above and described in detail below has a reduced carbon footprint, compared to the same composition free of biochar.
  • the invention also relates to a crosslinked bitumen/polymer composition, obtained by crosslinking, in particular chemical or thermal, of a bituminous composition as defined above and described in detail below.
  • the crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail below has a reduced carbon footprint, compared to the same composition free of biochar.
  • the invention also relates to a process for preparing a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail below. detailed below, this process comprising:
  • the mixing of the components is carried out under heating and stirring, preferably at a temperature ranging from 90°C to 230°C, more preferably from 120°C to 200°C, even more preferably from 150°C to 180°C. °C.
  • the invention also relates to the use of a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular of a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail. below, to prepare a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold poured mix, a serious emulsion or a wearing course, said binder being associated with aggregates and/or recycled millings.
  • the invention also relates to a bituminous coating comprising a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail below. , mixed with recycled aggregates and/or millings, and possibly mineral and/or synthetic fillers.
  • the invention also relates to an asphalt comprising a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail below, as a mixture with mineral and/or synthetic fillers.
  • the invention also relates to the use of a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular of a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail. below, to prepare a waterproofing coating, membrane or impregnating layer.
  • the invention finally relates to the use in a bituminous composition as defined above and described in detail below, in particular of a crosslinked bitumen/polymer composition as defined above and described in detail below. , biochar to reduce the carbon footprint of said bituminous composition (possibly crosslinked).
  • bituminous composition comprising:
  • bituminous composition according to the invention comprises:
  • At least one elastomer comprising at least one styrene-butadiene-styrene unit
  • bitumen base The bitumen(s) used to prepare a bitumen/polymer composition according to the invention are called “bitumen base”.
  • bitumen(s) used are advantageously chosen from bitumens originating from the refining of crude oil, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • Bitumens can be obtained by conventional processes for manufacturing bitumens in refineries, in particular by direct distillation and/or vacuum distillation of petroleum. These bitumens can optionally be visbroken and/or deasphalted and/or rectified in air.
  • bitumens obtained by refining processes can be combined in the compositions according to the invention, to obtain the best compromise, in terms of technical performance.
  • the operation is carried out at temperatures between 100°C and 200°C, preferably between 140°C and 200°C, and with stirring for a period of at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the temperature and duration of heating vary depending on the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594.
  • Blown bitumen can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and/or oxygen through a starting bitumen or mixture of bitumens. This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300°C, for relatively long periods typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches.
  • the duration and temperature of blowing are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • bitumens which can be used according to the invention, mention may also be made of recycling bitumens.
  • Bitumens can be hard grade bitumens (such as grades 10/20 and 20/30) or soft grade bitumens (such as grade 160/220) defined by standard EN 12591.
  • bitumen base consists of a hard grade bitumen or a mixture of hard grade bitumens, in particular chosen from grade 35/50, 20/ 30 and 10/20.
  • the bitumen bases usable in the context of the invention preferably have a penetrability, measured at 25°C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • a penetrability measured at 25°C according to standard EN 1426
  • the so-called “needle penetrability” measurement is carried out using a standardized test NF EN 1426 at 25°C (P25). This penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm). Needle penetrability, measured at 25°C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a bitumen sample, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the bitumen/polymer composition according to the invention comprises at least 40% by mass of bitumen, relative to the total mass of the bitumen/polymer composition, preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60%. by mass, advantageously at least 70% by mass, more advantageously at least 80% by mass, even more advantageously at least 85% by mass.
  • bitumen/polymer composition according to the invention comprises from 40% to 99.9% by mass, relative to the total bitumen/polymer composition, preferably from 50% to 99% by mass, more preferably 60%. at 95% by mass, even more preferably from 70% to 95% by mass, advantageously from 75% to 95% by mass, more advantageously from 80% to 95% by mass Copolymer
  • the elastomer is not specially limited provided that it has the qualities required for the coating compositions.
  • Such elastomers are well known in the art and are generally rubbery polymers.
  • the elastomer comprises styrene butadiene styrene (SBS), hydrogenated SBS, styrene isoprene styrene (SIS), styrene ethylene butadiene styrene (SEBS) and/or polyisobutadiene (PIB).
  • SBS styrene butadiene styrene
  • SIS styrene isoprene styrene
  • SEBS styrene ethylene butadiene styrene
  • PIB polyisobutadiene
  • the elastomer is typically chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • the elastomer comprises at least one styrene butadiene styrene unit.
  • the elastomer is preferably chosen from copolymers comprising at least one styrene butadiene styrene unit.
  • the elastomer is chosen from styrene butadiene styrene copolymers and mixtures of styrene butadiene styrene and styrene butadiene copolymers.
  • the elastomer is chosen from block copolymers of formula S-B-S, in which:
  • each S which may be identical or different, independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers
  • - B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups.
  • block means a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.
  • a block is advantageously made up of the repetition of the same monomer.
  • the elastomer is free of units derived from ethylene.
  • butadiene 1,3-butadiene which is a conjugated diene.
  • butadiene or more generally a conjugated diene
  • the result is a vinyl group (also called vinyl group) pendant relative to the polymer backbone.
  • the pendant vinyl groups of the SBS block copolymer therefore correspond to the polymerization by 1,2 addition of the conjugated diene monomers, and in particular the majority butadiene monomers, within block B.
  • the patterns obtained by the polymerization of butadiene according to a mechanism of 1,2-addition or according to a 1,4-addition mechanism have the same molar mass.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer(s) present in the S blocks of the thermocrosslinkable elastomer SBS are chosen from styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4- dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.
  • the preferred monovinyl aromatic hydrocarbon monomer according to the present invention is styrene, which is used for the constitution of the S blocks as a sole monomer, or as a majority monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers.
  • styrene such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, namely, in proportions of at plus 10% by mass, relative to all of the monovinyl aromatic hydrocarbon monomers present in said S block.
  • styrene as the only monomer is particularly preferred in the present invention for the constitution of the S blocks of the SBS elastomer .
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the SBS copolymers with thermocrosslinkable blocks are derived can be, independently, any monovinyl aromatic hydrocarbon monomer such as previously described and are preferably styrene.
  • the block B based on butadiene monomers used in the composition of the block copolymers mentioned SBS is, preferably, composed solely of butadiene monomers, or of a mixture of butadiene comprising minor proportions of one or more other structurally related conjugated dienes , and in particular chosen from isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene, in particular representing at most 10% by mass, relative to the all of the conjugated dienes present in block B.
  • the constituent monomers of block B are exclusively butadiene monomers.
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomer used in the context of the invention has a weight average molecular mass Mw, ranging from 40,000 to 500,000 g/mol.
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomer has a weight average molecular mass Mw, less than or equal to 400,000 g/mol, more preferably less than or equal to 250,000 g/mol, even more preferably less than or equal to 200,000 g/mol and advantageously less than or equal to 150,000 g/mol.
  • the SBS block copolymer used in the context of the invention has a weight average molecular mass Mw greater than or equal to 50,000 g/mol, more preferably greater than or equal to 65,000 g/mol, even more preferably greater or equal to 75,000 g/mol, and advantageously greater than or equal to 100,000 g/mol.
  • the SBS block copolymer has a weight average molecular mass Mw in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range going from 100,000 to 150,000 g /mol.
  • the SBS block copolymer used in the context of the invention has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 5 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the copolymer.
  • This vinyl content determined by coupling 13C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy techniques, makes it possible to characterize the polymer.
  • the SBS block copolymer preferably has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 5 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, preferably greater than or equal to 10 %.
  • the SBS block copolymer preferably has a content of pendant vinyl groups less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, more preferably less than or equal to 40 mol%, even more preferably less than or equal to 30 mol%, typically less than or equal to 20 mol%.
  • the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range going from 5% to 20% in moles.
  • the SBS block copolymer used according to the invention preferably has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 25 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the copolymer. SBS, more preferably greater than or equal to 30 mol%.
  • the SBS block copolymer used according to the invention preferably has a content of vinyl groups pendants less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, more preferably less than or equal to 45 mol%.
  • the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range going from 35% to 45% in moles.
  • the pendant vinyl groups are distributed along block B of the SBS polymer in a statistical manner. This characteristic results directly from the process used for the synthesis of the copolymer.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks present in the SBS block copolymer represents, together, at least 15% of the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, preferably at least 16 mol%.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks of the SBS polymer represents, together, from 15% to 50% by moles, relative to the total quantity of moles of monomeric units of the SBS block copolymer, more preferably from 16% to 30% in moles, even more preferably from 16% to 25% in moles, and advantageously from 16% to 20% in moles.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks of the SBS polymer can be determined by 13C NMR (carbon Nuclear Magnetic Resonance) spectroscopy.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the SBS block copolymer, determined by 13C NMR spectroscopy (carbon nuclear magnetic resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the block copolymer of formula SBS.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the SBS block copolymer ranges from 25% to 40% by mass, even more advantageously 28%. at 35% by mass, relative to the total mass of the SBS block copolymer.
  • the SBS block elastomers are in an essentially non-hydrogenated form.
  • the block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula S-B' in which the blocks S and B' are chosen to obtain an SBS block copolymer.
  • Block B can therefore include a residue of a coupling agent, well known in the field considered.
  • difunctional coupling agent we can cite dibromoethane, diethyl adipate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane and methyl dichlorosilane.
  • the efficiency of the coupling of the two block copolymers of formula S-B', measured by gel permeation chromatography is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 75 %, even more preferably greater than or equal to 90% and advantageously greater than or equal to 95%.
  • SBS block copolymers usable in the compositions according to the invention are described in particular in patent US 5,798,401, as well as in document WO 2007/058994 and by the applicant in patent application WO 201 1/013073.
  • bituminous compositions according to the invention said elastomer(s) are found in a crosslinked form, but this does not affect the percentage that they represent(s) within of the composition. In other words, the percentages, before and after crosslinking, of the different components used for the preparation of the bituminous composition are identical.
  • the percentages of 0.5 to 10% by mass, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass given relative to the total mass of the bituminous composition correspond to the total quantity of elastomers used (SBS + other elastomer(s)).
  • the SBS elastomer represents at least 50%, preferably at least 70% by mass, and preferably at least 90%. of the total quantity of elastomers used (SBS + other elastomer(s).
  • the bitumen/polymer composition (optionally crosslinked) according to the invention preferably comprises from 0.1% to 20% by weight of elastomer, in particular of a copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and of conjugated diene, in particular of copolymer of styrene and butadiene, relative to the mass of the bitumen/polymer composition (crosslinked).
  • the bitumen/polymer composition (optionally crosslinked) of the invention comprises from 1% to 8% by weight of elastomer, in particular of a copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and of conjugated diene, in particular of copolymer of styrene and butadiene, relative to the mass of the crosslinked bitumen/polymer composition, more preferably from 2% to 5% by mass.
  • the bitumen/polymer composition (optionally crosslinked) of the invention comprises from 5% to 20% by mass of elastomer, in particular of a copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and of conjugated diene, in particular of styrene and butadiene copolymer, relative to the mass of the crosslinked bitumen/polymer composition, more preferably from 10% to 15% by mass.
  • bituminous composition according to the invention also comprises biochar.
  • biochar is defined as a solid material obtained by thermochemical conversion, in particular by heating and/or pyrolysis, of biomass in a limited environment. oxygen, or even in the complete absence of oxygen.
  • thermochemical conversion of biomass leads to the production of a complex mixture consisting mainly of hydrocarbon compounds of varied chain lengths.
  • the mixture is then separated into different fractions according to their evaporation temperature. We thus obtain in particular a gaseous fraction, a (bio)fuel fraction, an oily fraction but also a residue. This distillation residue then constitutes biochar.
  • Biochar differs from charcoal by its use (as a material of interest rather than as fuel) and therefore by its environmental impact. Biochar thus constitutes a carbon sink, unlike charcoal, the combustion of which releases carbon dioxide into the atmosphere. Additionally, biochar typically comes in the form of a powder, while charcoal comes in the form of chunks.
  • the chemical and physical properties of biochar depend on several parameters including the nature of the starting biomass (“feedstock” in English) but also on the parameters of the thermochemical conversion process, in particular the pyrolysis conditions.
  • the nature of the starting biomass is not particularly limited.
  • the biochar present in the composition according to the invention can come from the thermochemical conversion of any type of biomass.
  • the biochar present in the composition according to the invention comes from the thermochemical conversion of biomass chosen from forest products; agricultural crop residues; animal waste; municipal waste and any mixture thereof.
  • hardwoods also called hardwoods
  • maple wood such as maple wood, oak wood, ash wood, cherry wood, walnut wood, pine wood. apple tree, pear wood
  • soft (or soft) woods such as coniferous wood including pine wood, spruce wood or even fir wood.
  • Forest products can also include leaves, thorns or even fruits (acorns, pine cones, etc.).
  • forest products are chosen from hardwoods, more preferably ash wood.
  • straw for example corn straw, wheat straw or even rice straw; bagasse (fibrous residue) obtained by crushing sugar cane; grain husks; peanut shells (or peanuts); nut shells, including almonds, Brazil nuts, cashews, hazelnuts, pecans and even walnuts.
  • bagasse fibrous residue obtained by crushing sugar cane
  • grain husks obtained by crushing sugar cane
  • peanut shells or peanuts
  • nut shells including almonds, Brazil nuts, cashews, hazelnuts, pecans and even walnuts.
  • cereal husks or even berry (or even Basel), in the sense of the invention we mean a co-product derived from the processing of cereals and consisting of the glumes and glumes which contain the grain. In other words, the cereal husks constitute the envelope in which the cereal grain is contained.
  • the crop residues are chosen from cereal husks, nut shells, in particular cashew nuts and any of their mixtures.
  • animal waste we can in particular cite slurry, manure or even the litter of livestock, particularly poultry, pigs or cattle.
  • Municipal waste we can notably cite food waste, in particular organic waste such as peelings or coffee grounds, but also municipal biosolids.
  • sewage sludge within the meaning of the invention, is meant the material which results from the treatment of municipal wastewater and which has sufficient quality to be recycled. It is mainly made up of organic matter.
  • Municipal waste is chosen from food waste, coffee grounds and any of their mixtures.
  • the biomass is chosen from hardwoods, in particular ash wood; cereal husks; nut shells, particularly cashew nuts; food waste; coffee grounds and any mixture thereof.
  • the biomass is chosen from ash wood, cereal husks, cashew nut shells, coffee grounds and any of their mixtures.
  • the process of converting biomass into biochar is not particularly limited.
  • any thermochemical conversion process known to those skilled in the art can be implemented for the preparation of biochar usable in the compositions. Suitable conversion processes are for example described in chapter 2 “Biochar for Maintaining Soil Health” of the book B. Giri, A. Varma (eds.), Soil Health!, Soil Biology 59. A. Tomczyk et al. , “Biochar physiochemical properties: pyrolysis temperature and feedstock kind effects”, Rev Environ Sci Biotechnol, February 5, 2020 also studies the impact of the choice of biomass and thermochemical conversion conditions on the nature of the final biochar.
  • the conversion of biomass into biochar is typically carried out at a temperature greater than or equal to 350°C, preferably ranging from 350°C to 900°C.
  • the biochar has a high carbon C content, typically greater than 20% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably greater than or equal to 50%.
  • the biochar has a carbon content (also called total carbon content), determined by elemental analysis, ranging from 20% to 80% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably from 50% to 75%. in mass.
  • biogenic carbon is meant for the purposes of the invention the portion of carbon present in the biochar coming directly from the biomass, in particular the portion of carbon fixed by the starting biomass following a photosynthesis mechanism from the C02 in the air.
  • Biogenic carbon is thus distinguished from fossil carbon, in particular by a difference in the ratio between the quantity of carbon 14 and carbon 13.
  • At least 80% of the carbon present in the biochar is biogenic, preferably at least 90%, more preferably at least 95%, advantageously at least 98%, more advantageously at least 99%.
  • 100% of the carbon present in biochar is biogenic.
  • the share of biogenic carbon in the biochar is for example determined according to the EN 16640 standard, in particular the EN 16640:2017 standard.
  • the biochar has a biogenic carbon content, measured according to standard EN 16640, ranging from 20% to 80% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably from 50% to 75% by mass.
  • the biochar has an organic carbon content, measured according to the ISO 9686 standard, ranging from 1% to 60% by mass, more preferably from 2% to 50% by mass, typically from 3% to 45% by mass.
  • the biochar has an inorganic carbon content, measured according to the ISO 9686 standard, ranging from 0.1% to 20% by mass, more preferably from 0.2% to 15% by mass, typically 0.5%. at 10% by mass.
  • the biochar has a graphitic carbon content, measured according to the ISO 9686 standard, ranging from 5% to 90% by mass, more preferably from 7% to 80% by mass, typically from 10% to 75% by mass.
  • the biochar has a low nitrogen N content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.1% to 10% by mass, typically of 0.5% to 5% by mass.
  • the biochar has a low phosphorus P content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.01% to 10% by mass, typically of 0.05% to 7.5% by mass.
  • the biochar has a low potassium K content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.01% to 10% by mass, typically of 0.05% to 7.0% by mass.
  • the biochar has a low calcium Ca content, more preferably less than or equal to 15% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0% to 15% by mass, typically 0. 01% to 10% by mass.
  • the biochar has a low magnesium Mg content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0% to 10% by mass, typically 0. 1% to 3% by mass.
  • the content of nitrogen N, phosphorus P, potassium K, calcium Ca and/or magnesium Mg in the biochar is typically measured by elemental analysis.
  • the biochar has an oxygen content O, measured by elemental analysis, ranging from 0.1% to 50% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably ranging from 0.5% to 40% by mass. mass, typically from 2% to 35% by mass.
  • O oxygen content
  • the biochar has a hydrogen content H, measured by elemental analysis, ranging from 0.01% to 20% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably ranging from 0.05% to 15% by weight. mass, typically from 0.1% to 8% by mass.
  • H hydrogen content measured by elemental analysis
  • the ratio between the mass of hydrogen present in the biochar and the total mass of organic carbon present in the biochar ranges from 0.01 to 5, preferably from 0.015 to 3, more preferably from 0, 02 to 2.
  • the ratio between the mass of oxygen present in the biochar and the total mass of carbon (total carbon) present in the biochar ranges from 0.01 to 5, preferably from 0.02 to 3, more preferably from 0.04 to 1.
  • the biochar is porous, preferably of open porosity.
  • open porosity is meant for the purposes of the invention that the pores of the material are interconnected so as to form a continuous network. All of the pores in the material are therefore accessible to water.
  • the biochar has a porosity ranging from 10% to 90% by volume, more preferably from 30% to 85%, even more preferably from 50% to 85%.
  • the biochar has a specific surface area, measured according to the BET method defined in the ISO 9277 standard, ranging from 1.5 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably from 5 m 2 /g to 450 m 2 /g , even more preferably from 10 m 2 /g to 400 m 2 /g.
  • the biochar has a high pH, typically greater than or equal to 5, more preferably ranging from 5 to 12, advantageously ranging from 6 to 10.
  • the biochar has a cation exchange capacity ranging from 1 cmol.Kg -1 to 100 cmol.Kg -1 , preferably from 1.5 cmol.Kg -1 to 80 cmol.Kg -1 , more preferably from 2 cmol.Kg -1 to 70 cmol.Kg -1 .
  • the crosslinked bitumen/polymer composition according to the invention preferably comprises from 0.1% to 50% by mass of biochar, relative to the mass of the bitumen/polymer composition, more preferably from 0.5% to 30%, even more preferably from 1% to 15%.
  • bitumen/polymer composition according to the invention further comprises one or more additional additive(s).
  • adhesion agents and/or surfactants are generally chosen from alkylamine derivatives, alkylpolyamine derivatives, alkylamidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture.
  • the quantity of adhesion agents and/or surfactants present in the bitumen/polymer composition is, for example, between 0.2% and 2% by weight, preferably between 0.5% and 1% by weight. weight, relative to the total mass of the bitumen/polymer composition.
  • fluxes such as oils based on animal and/or vegetable fatty substances or hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • Oils of animal and/or vegetable origin can be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides, monoglycerides or in esterified form, for example in the form of methyl ester.
  • resins of plant origin such as rosins.
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils.
  • detergent additives and/or corrosion inhibitors in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylpolyamines, polyetheramines and imidazolines.
  • sliding agents or anti-wear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glyceryl monooleate, and derivatives of mono- and carboxylic acids. polycyclic.
  • additives modifying crystallization, additives inhibiting paraffin deposits, additives making it possible to lower the pour point low temperature rheology modifiers, such as ethylene/vinyl acetate (EVA) and/or ethylene/vinyl propionate (EVP) copolymers, ethylene/vinyl acetate/vinyl versatate (EA/AA/EOVA) terpolymers ) ; ethylene/vinyl acetate/alkyl acrylate terpolymers; graft-modified EVA copolymers; polyacrylates; acrylate/vinyl acetate/maleic anhydride terpolymers; amidated maleic anhydride/alkyl (meth)acrylate copolymers obtainable by reaction of a maleic anhydride/alkyl (meth)acrylate copolymer and an alkylamine or polyalkylamine having a hydrocarbon chain of 4 with 30 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms;
  • antioxidants for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of the alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example of the hindered phenolic type or of the amino type, of
  • the additives are used in quantities well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
  • the content of additional additives varies from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5 % by mass, relative to the total mass of the bituminous composition of the invention.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially, even more preferably consists of:
  • bitumen from 40% to 99.9% by mass of bitumen, from 0.1% to 20% by mass of one or more elastomer(s), preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition from 0.1% to 50% by mass of biochar, and optionally, from 0.1% to 10% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially, even more preferably consists of:
  • bitumen from 50% to 99% by mass of bitumen, from 1% to 8% by mass of one or more elastomer(s), preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition from 0.5% to 30% by mass of biochar, and optionally, from 0.5% to 5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • the bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially, even more preferably consists of:
  • elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition from 1% to 15% by mass of biochar, and optionally, from 0.5% to 2.5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially, even more preferably consists of:
  • bitumen from 50% to 99% by mass of bitumen, from 5% to 20% by mass of one or more elastomer(s), preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition from 0.5% to 30% by mass of biochar, and optionally, from 0.5% to 5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • the bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially, even more preferably consists of:
  • bitumen from 60% to 95% by mass of bitumen, from 10% to 15% by mass of one or more elastomer(s), preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition from 1% to 15% by mass of biochar, and optionally, from 0.5% to 2.5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition according to the invention is homogeneous.
  • homogeneous is meant within the meaning of the invention that the different components of the composition, namely the elastomer, the biochar and any additives are distributed uniformly in the bituminous matrix.
  • the composition according to the invention has a penetrability at 25°C, measured according to standard EN 1426, lower than the penetrability at 25°C of the same composition free of biochar.
  • the composition according to the invention has a penetrability at 25°C, measured according to standard EN 1426, ranging from 25 to 45 1/10 mm, more preferably from 30 to 40 1/10 mm.
  • the composition according to the invention has a ball and ring softening temperature, measured according to standard EN 1427, higher than the ball and ring softening temperature of the same composition free of biochar.
  • the composition according to the invention has a ball and ring softening temperature, measured according to standard EN 1427, greater than 60°C, more preferably greater than or equal to 65°C, advantageously ranging from 65°C to 90° C, typically ranging from 65°C to 80°C.
  • the composition according to the invention has an energy at 400%, measured according to standard NE EN 13587, greater than the energy at 400% of the same composition free of biochar.
  • the composition according to the invention has an energy at 400%, measured according to standard NE EN 13587, greater than or equal to 20 J/cm 3 , more preferably greater than or equal to 21 J/cm 3 , advantageously ranging from 20 J /cm 3 to 50 J/cm 3 , typically ranging from 21 J/cm 3 to 30 J/cm 3 .
  • the composition according to the invention has a threshold stress, measured according to standard NE EN 13587, greater than the threshold stress of the same composition free of biochar.
  • the composition according to the invention has a threshold stress, measured according to standard NE EN 13587, greater than or equal to 2 MPa, more preferably greater than or equal to 2.2 MPa, advantageously ranging from 2.2 MPa to 3 MPa, typically ranging from 2.3 MPa to 2.8 MPa.
  • bituminous compositions of the invention can be prepared by any process known to those skilled in the art. Typically, these processes include mixing the components and heating the resulting mixture.
  • the bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the additive(s) are added to the bitumen without having been previously heated.
  • a bitumen composition is prepared by bringing into contact:
  • additive(s) possibly one or more other additive(s), in particular one or more additional additive(s) as described above.
  • At least one elastomer as defined above chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • additive(s) possibly one or more other additive(s), in particular one or more additional additive(s) as described above.
  • the mixture of bitumen, elastomer, biochar, or even the other additive(s) present can be carried out at a temperature ranging from 90 to 230°C, preferably ranging from 120 to 230°C. 200°C, and preferably ranging from 150 to 180°C.
  • Such a mixture is carried out with stirring, so as to facilitate the dispersion and good distribution of the biochar (and the elastomer) in the bitumen which will constitute the matrix of the composition, possibly in association with the additive(s). ) additional(s).
  • the conditions are adapted to lead to obtaining a homogeneous mixture and the distribution of the biochar and the elastomer.
  • those skilled in the art will adjust the time and power of the agitation, as well as the mixing temperature, in particular depending on the bitumen, the elastomer and the precise nature of the biochar to have a mixture in merger.
  • the mixing is carried out in such a way as to promote good distribution of the biochar and the elastomer in the final bituminous composition obtained.
  • bitumen or mixture of bitumens used for the manufacture of the composition is previously heated and stirred, before incorporation of the other constituents of the composition.
  • the incorporation of the biochar and the elastomer is, in general, carried out, while the bitumen is maintained at a temperature falling in the range of 90 to 230°C, preferably in the range of 120 to 200°C. , and preferably in the range from 150 to 180°C.
  • the constituents can be introduced at the same time or in a sequenced manner. Heating is maintained throughout the process, and the heating temperature can be modulated during the process. Agitation can be maintained or interrupted intermittently if necessary, or modulated during the process.
  • bitumen, elastomer(s), biochar, or even additional additive(s) possibly present will be adjusted by those skilled in the art to obtain ultimately the quantities desired in the final composition, and in particular those mentioned in the previous part relating to the compositions according to the invention.
  • the composition of the invention comprises a significant portion of biosourced materials, recycled or from waste. It can therefore have a high eco-material index.
  • the eco-material index is defined by the following equation:
  • Eco-material index 100% - [% of non-biosourced, non-biodegradable, non-recycled or non-waste materials], the percentages being expressed by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition has an eco-material content of at least 5%, preferably at least 10%, preferably at least 15%.
  • the bituminous composition of the invention has a content of biosourced compounds, measured according to the ASTM D6866 standard, greater than or equal to 5% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably greater than or equal to 10% by mass, more preferably greater than or equal to 15% by mass.
  • biosourced compounds means a material derived at least in part from biomass resources.
  • Biomass resources are organic materials available on a renewable or recurring basis, such as crop residues, wood residues, grasses and aquatic plants.
  • Corn ethanol is a well-known example of a biobased material derived from biomass resources.
  • bituminous compositions capable of being obtained by such processes are also an integral part of the invention.
  • bituminous compositions according to the invention can be used as a bituminous binder.
  • bituminous binder or bituminous composition according to the invention can in turn be used to prepare an association with aggregates, particularly road aggregates.
  • the invention relates in particular to bituminous coatings as materials for the construction and maintenance of road bodies and their coverings, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous coating we mean a mixture of a bituminous binder with aggregates and possibly mineral and/or synthetic fillers.
  • the bituminous coating comprises a bituminous binder according to the invention, and optionally mineral and/or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, gravel and recycled millings.
  • the aggregates are mineral and/or synthetic aggregates, in particular recycled millings, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • the invention also relates to a process for preparing a bituminous coating comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with aggregates, and possibly mineral and/or synthetic fillers.
  • bituminous binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot coating, a cold coating, a hot-cast coating. cold or a serious emulsion.
  • the invention also targets asphalts as materials for manufacturing and covering sidewalks.
  • asphalt we mean a mixture of bituminous binder with mineral and/or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bituminous composition as described in the context of the invention and mineral fillers such as fines, sand or gravel and/or synthetic fillers.
  • the mineral fillers consist of fines (particles of dimensions less than 0.063 mm), sand (particles of dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly gravel (particles of dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • Asphalts have 100% compactness and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalts have a compactness of less than 100% and are used to make roads. Unlike asphalt mixes, asphalts are not compacted with a roller during their installation.
  • the invention also relates to a process for preparing an asphalt comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with mineral and/or synthetic fillers.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a bituminous composition in various industrial applications, in particular to prepare a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • Concerning the industrial applications of bituminous compositions we can cite the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coverings, carpet tiles, impregnation layers.
  • the invention also relates to the use of biochar in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to reduce the carbon footprint of said composition.
  • carbon footprint of a product we mean within the meaning of the invention the quantity of carbon (generally expressed in Kg of CO2 equivalent per Kg of product) necessary for the preparation of said product, this quantity of carbon equivalent taking into account both energy consumption, particularly linked to heating, and raw materials.
  • the carbon footprint of a product is typically determined according to any of the ISO 14040 and ISO 14044 standards.
  • biochar according to the invention makes it possible to reduce by at least 10% the carbon footprint of a bituminous composition, in particular of a bitumen/polymer composition (crosslinked or not), compared to the same composition free of biochar, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, advantageously at least 80%, more advantageously at least 90%, typically at least 95%.
  • the use of biochar according to the invention makes it possible to reduce the carbon footprint of a bituminous composition by up to 50%, in particular of a bitumen/polymer composition (crosslinked or not), compared to the same composition free of biochar, more preferably up to 60%, even more preferably up to 70%, advantageously up to 80%, more advantageously up to 90%, typically up to 95%.
  • biochar at a content of 5% by mass, relative to the total mass of the bitumen/polymer composition (crosslinked or not), makes it possible to reduce the carbon footprint of the composition by up to 60%. bituminous, compared to the same composition free of biochar.
  • bituminous compared to the same composition free of biochar.
  • bituminous composition thus obtained is neutral in carbon emissions.
  • the invention also relates to the use of biochar in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to reduce the penetrability at 25°C, in particular measured according to standard EN 1426, of said composition.
  • the invention also relates to the use of biochar in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to increase the ball and ring softening temperature, in particular measured according to standard EN 1427, of said composition.
  • the invention also relates to the use of biochar in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to increase the energy to 400%, in particular measured according to standard NF EN 13587, of said composition.
  • the subject of the invention is the use of biochar in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to increase the threshold stress, in particular measured according to standard NF EN 13587, of said composition.
  • bituminous compositions are evaluated by:
  • the copolymer has a weight average molecular mass (Mw) of 142,500 Daltons and a polydispersity index Ip of 1.09. This copolymer is commercially available from the company KRATON under the name D1192.
  • Thermocrosslinkable elastomer SB (E) styrene/butadiene copolymer comprising 25% styrene, including 17.5% in the form of polystyrene blocks.
  • This copolymer is available commercially from the company Dynasol. under the name Solprene S1205.
  • thermocrosslinkable elastomer ethylene/ethyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer in mass proportions, determined by proton nuclear magnetic resonance, respectively of 74/16/10 and having a melting index MER (190°C/ 2.16 kg) of 8g/10min, calculated according to standard ASTM D1238-ISO1 133.
  • This polymer is available commercially under the name Elvaloy® 5170P from the company Dupont.
  • SBS/SB thermocrosslinkable elastomer blend based on styrene/butadiene (SB) and styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymer.
  • Content monovinyl aromatic hydrocarbon monomers is 15.8% in moles relative to the total number of moles of polymers.
  • the mass average molecular weight of the mixture is 285,000 g/mol.
  • This copolymer is available commercially from the company Kraton under the name MD246.
  • compositions C1, C2 and C3 according to the invention, and the comparative compositions C4, C5 and C6 are prepared according to the following protocol:
  • the elastomer and the biochar are then added and the mixture ground for 15 min at 6,000 rpm, at a temperature between 150°C and 170°C, using a high shear rotorstator (Silverson).
  • the reactor is then placed under mechanical stirring at 300 rpm for 24 hours at 180°C.
  • compositions are given in the following table 1. The contents are given by mass, relative to the total mass of the crosslinked bitumen/polymer composition. Properties of compositions
  • compositions C1, C2 and C3 thus have properties equivalent to a bituminous composition not comprising biochar.
  • the addition of rosin does not in any way deteriorate the performance of bituminous compositions when it is introduced with an elastomer comprising an SBS pattern.
  • compositions C4 and C6 do not present energy values at 400% because these compositions do not support sufficient traction to reach the 400% threshold.

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Abstract

Composition bitumineuse comprenant : - au moins une base bitume, - au moins un élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, - du biochar.

Description

Composition bitumineuse comprenant du biochar, procédé de préparation et utilisations
La présente invention concerne une composition bitumineuse comprenant du bitume, un élastomère et du biochar, éventuellement réticulée. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’invention. L’invention concerne enfin l’utilisation d’une composition bitumineuse selon l’invention, notamment pour des applications routières et/ou industrielles.
Le bitume est le principal constituant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il est par exemple utilisé pour la réalisation de revêtements de chaussées ou encore comme membrane d’étanchéité. Le bitume est généralement obtenu à partir de résidus issus de la distillation du pétrole brut atmosphérique et/ou sous vide.
Les ressources en pétrole sont cependant limitées. En effet, les « réserves prouvées » de pétrole atteignaient plus de 200 milliards de tonnes équivalent pétrole (TEP) en 2018 dans le monde, selon les experts de British Petroleum (qui dressent un état des lieux de la ressource depuis 1980). Bien qu’importantes, ces réserves ne pourraient toutefois couvrir que 50,2 ans de consommation annuelle au rythme de l'année 2017. Ces chiffres sont confirmés par le Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA) et par l’Agence internationale de l’énergie (AIE). Il est donc nécessaire de limiter au maximum notre consommation de pétrole.
De plus, l’exploitation du pétrole est responsable du rejet dans l’atmosphère de quantités importantes de gaz à effets de serre, ces derniers ayant un impact significatif sur le réchauffement climatique. Il est donc nécessaire de limiter notre consommation de pétrole, notamment de bitume, afin de minimiser la hausse globale des températures terrestres.
Afin de maintenir et/ou améliorer les caractéristiques, notamment les propriétés mécaniques, d'un bitume conventionnel, il est par ailleurs connu d’utiliser des compositions bitume/polymère réticulées dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d’un agent de couplage ou de réticulation, par exemple le soufre ou l’un au moins de ses précurseurs. Des caractéristiques mécaniques optimisées sont en effet cruciales pour les applications revêtements routiers. L’empreinte carbone associées à ces compositions bitume/polymère est cependant bien supérieure à celle du bitume pur. En effet, l’empreinte carbone du bitume pur est estimée à 0,2 Kg de CO2 équivalent par Kg de bitume (estimation réalisée par l’association Eurobitume). L’empreinte carbone d’un polymère, notamment d’un élastomère de styrène et de butadiène, est estimée aujourd’hui entre 2,2 et 3,3 Kg de CO2 équivalent par Kg de polymère, selon le procédé utilisé et l’optimisation des usines. Il subsiste donc le besoin de compositions bitumineuses, notamment de compositions bitume/polymère, présentant une empreinte carbone significativement réduite.
WO 2022/032152 décrit la préparation de compositions bitumineuse intégrant du biochar. Ce document ne décrit cependant pas de compositions bitumineuses modifiées par l’intégration d’un polymère. En particulier, il ne traite pas de compositions bitume/polymère, éventuellement réticulées.
Il subsiste donc le besoin de compositions bitumineuses dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est significativement réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En particulier, il subsiste le besoin de compositions bitumineuses présentant des propriétés mécaniques, notamment élastiques, améliorées par rapport aux compositions exemptes de polymère de l’art antérieur, et dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Encore plus particulièrement, il subsiste le besoin de compositions bitume/polymère (éventuellement réticulées) dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Il subsiste également le besoin de fournir des compositions bitumineuses dont l’empreinte carbone est réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En particulier, il subsiste le besoin de compositions bitumineuses présentant des propriétés mécaniques, notamment élastiques, améliorées par rapport aux compositions exemptes de polymère de l’art antérieur, et dont l’empreinte carbone est significativement réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Encore plus particulièrement, il subsiste le besoin de compositions bitume/polymère (éventuellement réticulées) dont l’empreinte carbone est réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Les inventeurs ont découvert qu’il était possible de réduire la teneur en matériau(x) d’origine fossile dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère, par l’intégration de biochar. Les inventeurs ont également découvert qu’il était possible de réduire l’empreinte carbone des compositions bitumineuses de l’art antérieur, notamment des compositions bitume/polymère, par l’intégration de biochar. En particulier, les inventeurs ont découvert qu’il était possible d’intégrer du biochar dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère, sans affecter de manière significative les propriétés du matériau final. Le matériau final présente des propriétés sensiblement équivalentes, voire améliorées, par rapport à celles des compositions bitumineuses sans biochar de l’art antérieur, notamment par rapport aux compositions bitume/polymère exemptes de biochar de l’art antérieur.
Résumé de l’invention
L’invention concerne une composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué,
- du biochar.
De préférence, le biochar est issue de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, le biochar est issu de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous présente une empreinte carbone réduite, par rapport à une même composition exempte de biochar.
L’invention a également pour objet une composition bitume/polymère réticulée, obtenue par réticulation, notamment chimique ou thermique, d’une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous.
Selon un mode de réalisation, la composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous présente une empreinte carbone réduite, par rapport à une même composition exempte de biochar.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant :
1 ) la mise en contact des composants suivants :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère, et
- du biochar, 2) le mélange des composants.
De préférence, le mélange des composants est réalisé sous chauffage et sous agitation, de préférence à une température allant de 90°C à 230°C, plus préférentiellement de 120°C à 200°C, encore plus préférentiellement de 150°C à 180°C.
L’invention a encore pour objet l’utilisation d’une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci- dessous, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
L’invention a encore pour objet un enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, en mélange avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention concerne encore un asphalte comprenant une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, en mélange avec des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention a encore pour objet l’utilisation d’une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci- dessous, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
L’invention concerne enfin l’utilisation dans une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous, notamment d’une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci- dessous, de biochar pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition bitumineuse (éventuellement réticulée).
Description détaillée de l’invention
Dans la suite de la description, et sauf indication contraire explicite, les quantités des différents composants présents dans une composition bitumineuse selon l’invention sont données en % massique, par rapport à la masse totale de la composition (nommés ci- après % m/m).
De même, et sauf indication contraire explicite, les normes mentionnées dans la suite de la description correspondent à la norme en vigueur à la date du 1 er décembre 2022. L’invention concerne tout d’abord une composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère, et
- du biochar.
De préférence, la composition bitumineuse selon l’invention comprend :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère comprenant au moins un motif styrène-butadiène-styrène, et
- du biochar.
Base bitume
Le ou les bitumes utilisés pour préparer une composition bitume/polymère selon l’invention sont nommés « base bitume ».
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air.
Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de mélanges de différents bitumes, on opère à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique.
Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.
Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591 .
L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.
Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.
De préférence, la composition bitume/polymère selon l’invention comprend au moins 40% en masse de bitume, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, de préférence au moins 50% en masse, plus préférentiellement au moins 60% en masse, avantageusement au moins 70% en masse, plus avantageusement au moins 80% en masse, encore plus avantageusement au moins 85% en masse.
Avantageusement, la composition bitume/polymère selon l’invention comprend de 40% à 99,9% en masse, par rapport à la totale de composition bitume/polymère, de préférence de 50% à 99% en masse, plus préférentiellement de 60% à 95% en masse, encore plus préférentiellement de 70% à 95% en masse, avantageusement de 75% à 95% en masse, plus avantageusement de 80% à 95% en masse Copolymère
L'élastomère n'est pas spécialement limité à condition qu'il présente les qualités requises pour les compositions de revêtement. De tels élastomères sont bien connus dans l'art et sont généralement des polymères caoutchouteux. Dans un mode de réalisation préféré, l'élastomère comprend le styrène butadiène styrène (SBS), le SBS hydrogéné, le styrène isoprène styrène (SIS), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS) et/ou le polyisobutadiène (PIB).
De préférence, l’élastomère est typiquement choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué.
Selon un mode de réalisation, préféré, l’élastomère comprend au moins un motif styrène butadiène styrène. En particulier, l’élastomère est choisi de préférence parmi les copolymères comprenant au moins un motif styrène butadiène styrène.
Avantageusement, l’élastomère est choisi parmi les copolymères de styrène butadiène styrène et les mélanges de copolymères de styrène butadiène styrène et styrène butadiène.
De préférence, l’élastomère est choisi parmi les copolymères à blocs de formule S- B-S, dans lesquels :
- chaque S, qui peut être identique ou différent, représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques,
- B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants.
Par « bloc », on entend au sens de l’invention une chaine polymérique obtenue par la polymérisation d’un ou plusieurs monomères de même nature chimique. Un bloc, est avantageusement constitué de la répétition d’un même monomère.
De préférence, l’élastomère est exempt d’unités dérivées de l’éthylène.
Dans lesdits copolymères à blocs de formule S-B-S, les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Lesdits copolymères à blocs ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentent une teneur en groupements vinyliques pendants contenus dans le bloc B, qui est supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Ces copolymères pourront être nommés, plus simplement, par la suite, élastomère SBS. En général, les deux blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont identiques.
Dans le cadre de l’invention, par butadiène, on désigne le 1 ,3-butadiène qui est un diène conjugué. Lorsque le butadiène, ou plus généralement un diène conjugué, est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1 ,2-addition, le résultat est un groupement vinyle (également nommé groupement vinylique) pendant par rapport au squelette du polymère. Les groupes vinyliques pendants du copolymère à blocs SBS correspondent donc à la polymérisation par 1 ,2 addition des monomères diène conjugué, et en particulier des monomères butadiène majoritaires, au sein du bloc B. Les motifs obtenus par la polymérisation du butadiène selon un mécanisme de 1 ,2-addition ou selon un mécanisme de 1 ,4-addition présentent la même masse molaire.
En particulier, le ou les monomères hydrocarbonés monovinyl aromatique présents dans les blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont choisis parmi le styrène, l'o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha- méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le monomère hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé, pour la constitution des blocs S en tant que seul monomère, ou en tant que monomère majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d’un ou plusieurs autres monomères tels que l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques présents dans lesdits bloc S. L'utilisation de styrène en tant que seul monomère est particulièrement préférée dans la présente invention pour la constitution des blocs S de l’élastomère SBS. Ainsi, les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères SBS à blocs thermoréticulables peuvent être, indépendamment, tout monomère hydrocarboné monovinylaromatique tels que précédemment décrits et, sont, de préférence du styrène.
Le bloc B à base de monomères butadiène entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés SBS est, de préférence, uniquement constitué de monomères butadiène, ou d’un mélange de butadiène comprenant des proportions mineures d’un ou plusieurs autres diènes conjugués structurellement apparentés, et en particulier choisis parmi l’isoprène, le 2 ,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène et 1 ,3- hexadiène, en particulier représentant au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des diènes conjugués présents dans le bloc B. De préférence, les monomères constitutifs du bloc B sont exclusivement des monomères butadiène.
L’élastomère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l’invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, allant de 40 000 à 500 000 g/mol. De préférence, l’élastomère à blocs thermoréticulable SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, inférieure ou égale à 400 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g/mol.
De préférence, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g/mol, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g/mol. Selon des modes de réalisations particuliers, le copolymère à blocs SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 100 000 à 150 000 g/mol.
Comme indiqué précédemment, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1 H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère.
De préférence, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence supérieure ou égale à 10%.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en moles, typiquement inférieure ou égale à 20% en moles.
Avantageusement selon ce premier mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 5% à 20% en moles.
Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en moles.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45% en moles. Avantageusement selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 35% à 45% en moles.
De préférence, les groupements vinyle pendants sont répartis le long du bloc B du polymère SBS de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S présents dans le copolymère à blocs SBS représente, ensemble, au moins 15% du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence au moins 16% en moles.
De préférence, le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS représente, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs SBS, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS peut être déterminé par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone).
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs de formule SBS.
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs SBS.
Avantageusement, les élastomères à blocs SBS sont sous une forme essentiellement non hydrogénée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B’ dans lesquels les blocs S et B’ sont choisis pour obtenir un copolymère à blocs SBS. Le bloc B peut donc inclure un résidu d’un agent de couplage, bien connu dans le domaine considéré. A titre d’exemple d’agent de couplage difonctionnel, on peut citer le dibromoéthane, le diéthyl adipate, le divinylbenzene, le diméthyldichlorosilane et le méthyl dichlorosilane.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’efficacité du couplage des deux copolymères à blocs de formule S-B’, mesurée par chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%.
Des exemples de copolymères à blocs SBS utilisables dans les compositions selon l’invention, ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet US 5,798,401 , ainsi que dans le document WO 2007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO 201 1/013073.
Il est possible que, dans les compositions bitumineuses et les procédés selon l’invention, un seul copolymère à blocs SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou bien qu’un mélange de copolymères à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou encore qu’un ou plusieurs copolymère(s) à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soient utilisés en combinaison avec un ou plusieurs autres élastomères. Selon une variante préférée, la matrice n’est réalisée qu’avec un ou plusieurs, de préférence un seul, élastomère SBS. Ce(s) dernier(s) représente(nt), de préférence, de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1 ,5 à 4% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention le(s)dit(s) élastomère(s) se trouve(nt) sous une forme réticulée, mais cela n’affecte pas le pourcentage qu’il(s) représente(nt) au sein de la composition. En d’autres termes, les pourcentages, avant et après réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques. Lorsqu’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que l’élastomère SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention est utilisé, les pourcentages de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1 ,5 à 4% en masse donnés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, correspondent à la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s)). Dans ce cas d’utilisation d’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que les élastomères SBS, l’élastomère SBS représente au moins 50%, de préférence au moins 70% en masse, et préférentiellement au moins 90% de la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s).
De manière préférée, le ou les élastomères SBS représentent au moins 80% en masse de la quantité totale d’élastomères, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la quantité totale d’élastomères présents, si un mélange d’élastomères est utilisé pour préparer les compositions bitumineuses selon l’invention. Notamment, il est possible que le mélange contienne une part de S-B’ utilisé lors de la fabrication de l’élastomère SBS par couplage, comme expliqué précédemment.
La composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) selon l’invention, comprend de préférence de 0,1 % à 20% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère (réticulée).
Selon un mode de réalisation, la composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) de l’invention comprend de 1 % à 8% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 2% à 5% en masse.
Selon un mode de réalisation alternatif, la composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) de l’invention comprend de 5% à 20% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 10% à 15% en masse.
Biochar
La composition bitumineuse selon l’invention comprend également du biochar.
D’après l’initiative Internationale du biochar (IBI en anglais pour « International Biochar Initiative »), le biochar se définit comme étant un matériau solide obtenu par conversion thermochimique, notamment par chauffage et/ou pyrolyse, de biomasse dans un environnement limité en oxygène, voire en absence totale d’oxygène. En particulier, la conversion thermochimique de la biomasse conduit à l’obtention d’un mélange complexes constitué majoritairement de composés hydrocarbonés de longueurs de chaine variées. Le mélange est ensuite séparé en différentes fractions en fonction de leur température d’évaporation. On obtient ainsi notamment une fraction gazeuse, une fraction de (bio)carburant, une fraction huileuse mais aussi un résidu. Ce résidu de distillation constitue alors le biochar.
Le biochar se différencie du charbon de bois par son utilisation (comme matériau d’intérêt plutôt que comme combustible) et donc par son impact environnemental. Le biochar constitue ainsi un puit de carbone, contrairement au charbon de bois dont la combustion libère du dioxyde de carbone dans l’atmosphère. De plus, le biochar se présente généralement sous la forme d’une poudre, tandis que le charbon de bois se présente sous la forme de morceaux. Les propriétés chimiques et physiques du biochar dépendent de plusieurs paramètres dont la nature de la biomasse de départ (« feedstock » en anglais) mais aussi des paramètres du procédé de conversion thermochimique, notamment des conditions de pyrolyse.
La nature de la biomasse de départ n’est pas particulièrement limitée. Ainsi le biochar présent dans la composition selon l’invention peut provenir de la conversion thermochimique de tout type de biomasse.
Typiquement, le biochar présent dans la composition selon l’invention provient de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture agricole ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges.
Parmi les produits forestiers, on peut notamment citer les bois durs (également appelés bois francs) comme par exemple le bois d’érable, le bois de chêne, le bois de frêne, le bois de cerisier, le bois de noyer, le bois de pommier, le bois de poirier ; les bois tendres (ou mous) comme par exemple les bois de conifères dont le bois de pin, le bois d’épicéa ou encore le bois de sapin. Les produits forestiers peuvent également comprendre des feuilles, des épines ou encore des fruits (glands, pommes de pins, ...).
De préférence, les produits forestiers sont choisis parmi les bois durs, plus préférentiellement est le bois de frêne.
Parmi les résidus de culture, on peut notamment citer la paille, par exemple la paille de maïs, la paille de blé ou encore la paille de riz ; la bagasse (résidu fibreux) obtenu par broyage de la canne à sucre ; les balles de céréales; les coques d’arachides (ou de cacahouètes) ; les coques de noix, notamment d’amandes, de noix du brésil, de noix de cajou, de noisettes, de pacanes ou encore de noix de Grenoble.
Par « balles de céréales » ou encore baie (voire bâle), on entend au sens de l’invention un coproduit dérivé de la transformation des céréales et constitué des glumes et glumelles qui renferment le grain. Autrement dit, les balles de céréales constituent l’enveloppe dans laquelle le grain des céréales est contenu.
A titre d’exemple, on peut notamment citer les balles de maïs, les balles de blé, les balles d’orge, les balles de sorgho, les balles de froment, les balles d’épeautre ainsi que les balles de toute autre céréale.
De préférence, les résidus de culture sont choisis parmi les balles de céréales, les coques de noix, notamment de noix de cajou et l’un quelconque de leurs mélanges.
Parmi les déchets d’animaux, on peut notamment citer le lisier, le fumier ou encore la litière d’animaux d’élevage, notamment de volailles, porcs ou de bovins. Parmi les déchets municipaux, on peut notamment citer les déchets alimentaires, notamment les déchets organiques comme par exemple les épluchures ou encore le marc de café, mais aussi les biosolides municipaux.
Par « biosolides municipaux » ou boues d’épuration, on entend au sens de l’invention la matière qui résulte du traitement des eaux usées municipales et qui a une qualité suffisante pour être recyclé. Il est constitué majoritairement de matière organique.
De préférence, les déchets municipaux sont choisis parmi les déchets alimentaires, le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la biomasse est choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation encore préféré, la biomasse est choisie parmi le bois de frêne, les balles de céréales, les coques de noix de cajou, le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Le procédé de conversion de la biomasse en biochar n’est pas particulièrement limité. En particulier, tout procédé de conversion thermochimique connu de l’homme du métier peut être mis en œuvre pour la préparation de biochar utilisable dans les compositions. Des procédés de conversion adaptés sont par exemple décrits dans le chapitre 2 « Biochar for Maintaining Soil Health » de l’ouvrage B. Giri, A. Varma (eds.), Soil Health!, Soil Biology 59. A. Tomczyk et al., « Biochar physichemical properties: pyrolysis temperature and feedstock kind effects », Rev Environ Sci Biotechnol, 5 février 2020 étudie également l’impact du choix de la biomasse et des conditions de conversion thermochimique sur la nature du biochar final.
La conversion de la biomasse en biochar est typiquement réalisée à une température supérieure ou égale à 350°C, de préférence allant de 350°C à 900°C.
De préférence, le biochar présente une teneur élevée en carbone C, typiquement supérieure à 20% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement supérieure ou égale à 50%.
Avantageusement, le biochar présente une teneur en carbone (également appelée teneur en carbone total), déterminée par analyse élémentaire, allant de 20% à 80 % en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement de 50% à 75% en masse.
Par « carbone biogénique », on entend au sens de l’invention la part de carbone présente dans le biochar provenant directement de la biomasse, notamment la part de carbone fixé par la biomasse de départ suite à un mécanisme de photosynthèse à partir du C02 de l'air. Le carbone biogénique se distingue ainsi du carbone fossile, notamment par une différence de ratio entre la quantité de carbone 14 et de carbone 13.
Selon un mode de réalisation, au moins 80% du carbone présent dans le biochar est biogénique, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, avantageusement au moins 98%, plus avantageusement au moins 99%.
Avantageusement, 100% du carbone présent dans le biochar est biogénique.
La part de carbone biogénique dans le biochar est par exemple déterminée selon la norme EN 16640, notamment la norme EN 16640 :2017.
Avantageusement, le biochar présente une teneur en carbone biogénique, mesurée selon la norme EN 16640, allant de 20% à 80 % en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement de 50% à 75% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en carbone organique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 1 % à 60% en masse, plus préférentiellement de 2% à 50% en masse, typiquement de 3% à 45% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en carbone inorganique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 0,1% à 20% en masse, plus préférentiellement de 0,2% à 15% en masse, typiquement de 0,5% à 10% en masse. De préférence, le biochar présente une teneur en carbone graphitique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 5% à 90% en masse, plus préférentiellement de 7% à 80% en masse, typiquement de 10% à 75% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en azote N, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,1 % à 10% en masse, typiquement de 0,5% à 5% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en phosphore P, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,01% à 10% en masse, typiquement de 0,05% à 7,5% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en potassium K, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,01% à 10% en masse, typiquement de 0,05% à 7,0% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en calcium Ca, plus préférentiellement inférieure ou égale à 15% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0% à 15% en masse, typiquement de 0,01% à 10% en masse. De préférence, le biochar présente une teneur faible en magnésium Mg, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0% à 10% en masse, typiquement de 0, 1 % à 3% en masse.
La teneur en azote N, en phosphore P, en potassium K, en calcium Ca et/ou en magnésium Mg dans le biochar est typiquement mesurée par analyse élémentaire.
De préférence, le biochar présente une teneur en oxygène O, mesurée par analyse élémentaire, allant de 0,1% à 50% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement allant de 0,5% à 40% en masse, typiquement de 2% à 35% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en hydrogène H, mesurée par analyse élémentaire, allant de 0,01% à 20% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement allant de 0,05% à 15% en masse, typiquement de 0,1 % à 8% en masse.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse d’hydrogène présent dans le biochar et la masse totale de carbone organique présent dans le biochar, va de 0,01 à 5, de préférence de 0,015 à 3, plus préférentiellement de 0,02 à 2.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse d’oxygène présent dans le biochar et la masse totale de carbone (carbone total) présent dans le biochar, va de 0,01 à 5, de préférence de 0,02 à 3, plus préférentiellement de 0,04 à 1 .
Selon un mode de réalisation, le biochar est poreux, de préférence de porosité ouverte.
Par « porosité ouverte », on entend au sens de l’invention que les pores du matériau sont reliés entre eux de manière à former un réseau continu. L’ensemble des pores du matériau du matériau est donc accessible à l’eau.
De préférence, le biochar présente une porosité allant de 10% à 90% en volume, plus préférentiellement de 30% à 85%, encore plus préférentiellement de 50% à 85%.
Des méthodes permettent de mesurer la porosité d’un biochar sont connues de l’homme du métier. On peut notamment citer les méthodes décrites dans C.E. Brewer, BIOMASS AND BIOENERGY, 66, 2014, 176-185.
Avantageusement, le biochar présente une surface spécifique, mesurée selon méthode BET définie dans la norme ISO 9277, allant de 1 ,5 m2/g à 500 m2/g, plus préférentiellement de 5 m2/g à 450 m2/g, encore plus préférentiellement de 10 m2/g à 400 m2/g. De préférence, le biochar présente un pH élevé, typiquement supérieur ou égal à 5, plus préférentiellement allant de 5 à 12, avantageusement allant de 6 à 10. Selon un mode de réalisation, le biochar présente une capacité d’échange cationique allant de 1 cmol.Kg-1 à 100 cmol.Kg-1, de préférence de 1 ,5 cmol.Kg-1 à 80 cmol.Kg-1, plus préférentiellement de 2 cmol.Kg-1 à 70 cmol.Kg-1.
Des méthodes permettent de mesurer la capacité d’échange cationique d’un biochar sont connues de l’homme du métier. On peut notamment citer la méthode de Metson ou encore la méthode de Bower.
Selon un mode de réalisation, la surface du biochar est fonctionnalisée.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la surface du biochar comprend au moins un groupement fonctionnel choisi parmi : un groupement phénol, un groupement lactone (ester cyclique), un groupement acide carboxylique, un groupement anhydride carboxylique, un groupement peroxyde, un groupement amine, un groupement quinone, un groupement chromène, un groupement éther, un groupement pyrone et une quelconque association de ceux-ci.
La composition bitume/polymère réticulée selon l’invention, comprend de préférence de 0,1% à 50% en masse de biochar, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0,5% à 30%, encore plus préférentiellement de 1 % à 15%.
Additifs
Selon un mode de réalisation, la composition bitume/polymère selon l'invention comprend en outre un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s).
Ces additifs supplémentaires sont connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, on peut notamment citer les additifs suivants : a) les agents d'adhésion et/ou les agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamine, les dérivés d'alkylpolyamine, les dérivés d'alkylamidopolyamine et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité d'agents d'adhésion et/ou d'agents tensioactifs présents dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en poids, de préférence entre 0,5% et 1% en poids, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. b) les cires d'origine animale ou végétale ou les cires d'hydrocarbures, en particulier les cires d'hydrocarbures à longue chaîne, par exemple les cires de polyéthylène ou les paraffines, éventuellement oxydées. Des cires d'amide, telles que l'éthylène bis(stéaramide), peuvent également être ajoutées. c) les paraffines présentant des longueurs de chaîne de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines peuvent être d'origine pétrolière ou peuvent provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. d) les fondants, tels que les huiles à base de substances grasses animales et/ou végétales ou les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale peuvent être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides ou sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. e) les résines d'origine végétale, telles que les colophanes. f) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. g) des additifs détergents et/ou des inhibiteurs de corrosion, notamment (mais de façon non limitative) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alcénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkylpolyamines, les polyétheramines et les imidazolines. h) les agents de glissement ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés esters ou amides, notamment le monooléate de glycéryle, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. i) les additifs modifiant la cristallisation, les additifs inhibant les dépôts de paraffine, les additifs permettant d'abaisser le point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température, tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et/ou éthylène/propionate de vinyle (EVP), les terpolymères éthylène/acétate de vinyle/versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; terpolymères éthylène/acétate de vinyle/acrylate d'alkyle ; copolymères EVA modifiés par greffage ; polyacrylates ; terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; copolymères amidés d'anhydride maléique/(méth)acrylate d'alkyle susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'anhydride maléique/(méth)acrylate d'alkyle et d'une alkylamine ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères a-oléfine/anhydride maléique amidés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère a-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'a-oléfine pouvant être choisie parmi les a-oléfines en C10-C50, de préférence les a-oléfines en C16-C20, et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant avantageusement une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. j) des antioxydants, par exemple de type phénolique encombré ou de type amino, de type para-phénylènediamine alkylée. k) les passivateurs de métaux. l) les neutralisants d'acidité. m) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhérence des liants bitumineux aux charges et aux granulats, tels que, par exemple, les polyisobutylènesuccinimides. n) des acides, tels que l'acide polyphosphorique, ou des diacides, notamment des diacides gras.
Les additifs sont employés suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitumeuse et des propriétés attendues.
De préférence, lorsqu’ils sont présents, la teneur en additifs supplémentaires varie de 0,1 % à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse de l’invention.
Compositions
De préférence, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée :
- de 40% à 99,9% en masse de bitume, de 0,1% à 20% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- de 0,1 % à 50% en masse de biochar, et éventuellement, de 0, 1 % à 10% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Selon un premier mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée :
- de 50% à 99% en masse de bitume, de 1% à 8% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- de 0,5% à 30% en masse de biochar, et éventuellement, de 0,5% à 5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
De préférence, selon ce premier mode de réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée :
- de 60% à 95% en masse de bitume,
- de 2% à 5% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- de 1 % à 15% en masse de biochar, et éventuellement, de 0,5% à 2,5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Selon un second mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée :
- de 50% à 99% en masse de bitume, de 5% à 20% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- de 0,5% à 30% en masse de biochar, et éventuellement, de 0,5% à 5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée :
- de 60% à 95% en masse de bitume, de 10% à 15% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- de 1 % à 15% en masse de biochar, et éventuellement, de 0,5% à 2,5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
La composition bitumineuse selon l’invention est homogène. Par « homogène », on entend au sens de l’invention que les différents composants de la composition, à savoir l’élastomère, le biochar et les éventuels additifs, sont répartis de manière uniforme dans la matrice bitumineuse.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention présente une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme EN 1426, inférieure à la pénétrabilité à 25°C de la même composition exempte de biochar.
De préférence, la composition selon l’invention présente une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme EN 1426, allant de 25 à 45 1/10 mm, plus préférentiellement de 30 à 40 1/10 mm.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau, mesurée selon la norme EN 1427, supérieure à la température de ramollissement bille et anneau de la même composition exempte de biochar.
De préférence, la composition selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau, mesurée selon la norme EN 1427, supérieure à 60°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65°C, avantageusement allant de 65°C à 90°C, typiquement allant de 65°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention présente une énergie à 400%, mesurée selon la norme NE EN 13587, supérieure à l’énergie à 400% de la même composition exempte de biochar.
De préférence, la composition selon l’invention présente une énergie à 400%, mesurée selon la norme NE EN 13587, supérieure ou égale 20 J/cm3, plus préférentiellement supérieure ou égale à 21 J/cm3, avantageusement allant de 20 J/cm3 à 50 J/cm3, typiquement allant de 21 J/cm3 à 30 J/cm3.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention présente une contrainte seuil, mesurée selon la norme NE EN 13587, supérieure à la contrainte seuil de la même composition exempte de biochar.
De préférence, la composition selon l’invention présente une contrainte seuil, mesurée selon la norme NE EN 13587, supérieure ou égale 2 Mpa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 Mpa, avantageusement allant de 2,2 Mpa à 3 Mpa, typiquement allant de 2,3 Mpa à 2,8 Mpa.
Procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’invention
Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange obtenu. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition de bitume en mettant en contact :
- au moins une base bitume ;
- au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- du biochar, de préférence tel que défini ci-dessus ;
- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s), notamment un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus.
En particulier, le mélange des composants suivants est réalisé, sous chauffage et sous agitation :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- du biochar, de préférence tel que défini ci-dessus ;
- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s), notamment un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus.
Le mélange du bitume, de l’élastomère, du biochar, voire du ou des autre(s) additif(s) présent(s), peut être réalisé à une température allant de 90 à 230°C, de préférence allant de 120 à 200°C, et préférentiellement allant de 150 à 180°C.
Un tel mélange est réalisé sous agitation, de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution du biochar (et de l’élastomère) dans le bitume qui va constituer la matrice de la composition, éventuellement en association avec le(s) additif(s) supplémentaire(s). Les conditions sont adaptées pour conduire à l’obtention d’un mélange homogène et à la répartition du biochar et de l’élastomère. De manière classique, l’homme du métier ajustera le temps et la puissance de l’agitation, ainsi que la température de mélange, en particulier en fonction du bitume, de l’élastomère et de la nature précise du biochar pour avoir un mélange en fusion. De manière avantageuse, le mélange est effectué de manière à favoriser une bonne répartition du biochar et de l’élastomère dans la composition bitumineuse finale obtenue.
En général, et ce de manière connue de l’homme du métier, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la fabrication de la composition est préalablement chauffé et agité, avant incorporation des autres constituants de la composition. L’incorporation du biochar et de l’élastomère est, en général, réalisée, alors que le bitume est maintenu à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 150 à 180°C.
Les constituants peuvent être introduits en même temps ou de manière séquencée. Un chauffage est maintenu tout au long du procédé, et la température de chauffage peut être modulée au cours du procédé. L’agitation peut être maintenue ou interrompue par intermittence si besoin, ou modulée au cours du procédé.
Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé selon l’invention comprend une étape d’homogénéisation qui permet, notamment, de répartir le biochar et l’élastomère dans ladite composition. Une telle étape est notamment une étape de mélange des différents constituants, sous agitation à une vitesse de 100 à 600 tours/minutes, préférentiellement de 200 à 400 tours/minutes et pendant une durée de 2 à 30 heures, préférentiellement de 6 à 24 heures, alors que le mélange est chauffé à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 150 à 180°C.
Dans le procédé selon l’invention, sont, utilisés un ou plusieurs bitume(s), un ou plusieurs biochar(s), un ou plusieurs élastomère(s), voire un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s), correspondant aux descriptions données précédemment dans les parties correspondantes. Les élastomères réticulés sont introduits sous forme réticulable dans les compositions selon l’invention et réticulés in situ.
Bien entendu, dans le procédé, les quantités utilisées de bitume, d’élastomère(s), de biochar, voire d’additifs(s) supplémentaire(s) éventuellement présent(s), seront ajustées par l’homme du métier pour obtenir au final les quantités souhaitées dans la composition finale, et en particulier celles mentionnées dans la précédente partie relative aux compositions selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend une part importante de matières biosourcées, recyclées ou issues de déchets. Elle peut donc présenter un indice d’éco-matière élevé. L’indice d’éco-matière est défini par l’équation suivante :
Indice d’éco-matière = 100% - [% de matières non-biosourcées, non- biodégradables, non-recyclées ou non issues de déchets], les pourcentages étant exprimés en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition possède une teneur en éco-matière d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, préférentiellement d’au moins 15%.
De manière avantageuse, la composition bitumineuse de l’invention présente une teneur en composés biosourcés, mesurée selon la norme ASTM D6866, supérieure ou égale à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence supérieure ou égale à 10% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale 15% en masse. Par « composés biosourcés », on entend au sens de l’invention un matériau dérivé au moins en partie de ressources de la biomasse. Les ressources de la biomasse sont des matières organiques disponibles de manière renouvelable ou récurrente, telles que les résidus de culture, les résidus de bois, les herbes et les plantes aquatiques. L'éthanol de maïs est un exemple bien connu de matière biosourcée dérivée de ressources de la biomasse.
Les caractéristiques décrites dans les précédentes sections s’appliquent également aux procédés de préparation selon l’invention. Ainsi, les composants mis en jeu dans le procédé de préparation seront, de préférence, choisis, parmi ceux précédemment décrits et introduits dans des proportions permettant de conduire aux quantités données pour la description des compositions bitumineuses selon l’invention.
Les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues par de tels procédés font également partie intégrante de l’invention.
Applications
Diverses utilisations des compositions bitumineuses selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux.
Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l'invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.
Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux selon l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage.
Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
Le liant bitumineux selon l’invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.
Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.
L’invention a également pour objet l’utilisation de biochar dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition.
Par « empreinte carbone » d’un produit, on entend au sens de l’invention la quantité de carbone (exprimée généralement en Kg de CO2 équivalent par Kg de produit) nécessaire à la préparation dudit produit, cette quantité de carbone équivalent tenant compte à la fois de la consommation d’énergie, notamment liée au chauffage, et en matières premières. L’empreinte carbone d’un produit est typiquement déterminée selon l’une quelconque des normes ISO 14040 et ISO 14044.
De préférence, l’utilisation de biochar selon l’invention permet de réduire d’au moins 10% l’empreinte carbone d’une composition bitumineuse, notamment d’une composition bitume/polymère (réticulée ou non), par rapport à une même composition exempte de biochar, plus préférentiellement au moins 20%, encore plus préférentiellement d'au moins 30%, avantageusement d’au moins 80%, plus avantageusement d’au moins 90%, typiquement d’au moins 95%.
Selon un mode de réalisation, l’utilisation de biochar selon l’invention permet de réduire jusqu’à 50% l’empreinte carbone d’une composition bitumineuse, notamment d’une composition bitume/polymère (réticulée ou non), par rapport à une même composition exempte de biochar, plus préférentiellement jusqu’à 60%, encore plus préférentiellement jusqu’à 70%, avantageusement jusqu’à 80%, plus avantageusement jusqu’à 90%, typiquement jusqu’à 95%.
En particulier, l’incorporation de biochar selon une teneur de 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère (réticulée ou non), permet de réduire jusqu’à 60% l’empreinte carbone de la composition bitumineuse, par rapport à une même composition exempte de biochar.
Plus particulièrement, l’incorporation de biochar selon une teneur de 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère (réticulée ou non), permet de réduire jusqu’à 100% l’empreinte carbone de la composition bitumineuse, par rapport à une même composition exempte de biochar. Autrement dit, la composition bitumineuse ainsi obtenue est neutre en émission de carbone.
L’invention a également pour objet l’utilisation de biochar dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour réduire la pénétrabilité à 25°C, notamment mesurée selon la norme EN 1426, de ladite composition.
L’invention a également pour objet l’utilisation de biochar dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour augmenter la température de ramollissement bille et anneau, notamment mesurée selon la norme EN 1427, de ladite composition.
L’invention a également pour objet l’utilisation de biochar dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour augmenter l’énergie à 400%, notamment mesurée selon la norme NF EN 13587, de ladite composition.
L’invention a enfin pour objet l’utilisation de biochar dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour augmenter la contrainte seuil, notamment mesurée selon la norme NF EN 13587, de ladite composition. EXEMPLES
Evaluation des compositions bitumeuses
Dans les exemples ci-après, les compositions bitumineuses sont évaluées par :
- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (abréviation : P25), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,
- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,
- les propriétés mécaniques (contrainte à l’élongation maximale, élongation seuil, élongation maximale, énergie à 400%, énergie totale), mesurées selon la norme NE EN 13587.
Matières premières
Les exemples ont été réalisés avec les matières premières suivantes :
Base Bitume (B) : bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 40 1/10 mm et une TBA de 52°C, disponible commercialement auprès de TotalEnergies sous la marque AZALT®.
Elastomère thermoréticulable SBS (E) : copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène (SBS), comprenant 30,5% en masse de styrène et 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupes vinyles pendants, issus de la polymérisation par 1 ,2-addition du butadiène, est de 27,8 % en masse par rapport à la masse totale de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité Ip de 1 ,09. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom D1192.
Elastomère thermoréticulable SB (E) : copolymère styrène/butadiène comprenant 25% de styrène, dont 17,5% sous forme de blocs de polystyrène. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société Dynasol. sous le nom Solprene S1205.
Elastomère thermoréticulable EAG (E) : terpolymère éthylène/acrylate d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par résonance magnétique nucléaire du proton, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MER (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- ISO1 133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5170P auprès de la société Dupont.
Elastomère thermoréticulable SBS/SB (E) : mélange à base de copolymère séquencé styrène/butadiène (SB) et styrène/butadiène/styrène (SBS). La teneur en monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques est de 15,8% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La masse moléculaire moyenne en masse du mélange est de 285 000 g/mol. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société Kraton sous le nom MD246.
Biochar : Il s’agit d’un biochar 100% végétal à base de bois dur.
Préparations des compositions
Les compositions C1 , C2 et C3 selon l’invention, et les compositions comparatives C4, C5 et C6 sont préparées selon le protocole suivant :
Le bitume pur est préalablement réchauffé à 160°C dans une étuve, puis transféré dans un réacteur de 3L dans lequel il est réchauffé pendant 1 h à 180°C.
L’élastomère et le biochar sont ensuite ajoutés et le mélange broyé pendant 15 min à 6 000 tr/min, à une température comprise entre 150°C et 170°C, grâce à un rotorstator haut cisaillement (Silverson).
Le réacteur est ensuite placé sous agitation mécanique de 300 tr/min pendant 24 heures à 180°C.
On obtient, ainsi, la matrice thermoréticulée de la composition bitumineuse.
Le détail des compositions est donné dans le tableau 1 suivant. Les teneurs sont données en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère réticulée. Propriétés des compositions
Les propriétés des compositions ont été évaluées selon les protocoles définis ci- dessus. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-après. Les compositions C1 , C2 et C3 présentent ainsi des propriétés équivalentes à une composition bitumineuse ne comprenant pas de biochar. Ainsi, l’ajout de colophane ne détériore en rien les performances des compositions bitumineuses lorsque celui-ci est introduit avec un élastomère comprenant un motif SBS.
De plus, les compositions C4 et C6 ne présentent pas de valeurs d’énergie à 400% car ces compositions ne supportent pas une traction suffisante pour atteindre le seuil de 400%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère comprenant au moins un motif styrène-butadiène-styrène,
- du biochar.
2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 , dans laquelle le biochar est issu de conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges.
3. Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle le biochar est issu de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
4. Composition bitume/polymère réticulée, obtenue par réticulation, notamment chimique ou thermique, d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications précédentes.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, présentant une empreinte carbone réduite, par rapport à une même composition exempte de biochar.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en composés biosourcés, mesurée selon la norme ASTM D6866, supérieure ou égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence supérieure ou égale à 10% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale 15% en masse.
7. Procédé de préparation d’une composition bitume/polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, ce procédé comprenant :
1 ) la mise en contact des composants suivants :
- au moins une base bitume,
- au moins un élastomère, et - du biochar,
2) le mélange des composants.
8. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel le mélange des composants est réalisé sous chauffage et sous agitation, de préférence à une température allant de 90°C à 230°C, plus préférentiellement de 120°C à 200°C, encore plus préférentiellement de 150°C à 180°C.
9. Utilisation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
10. Enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, en mélange avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
11. Asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, en mélange avec des charges minérales et/ou synthétiques.
12. Utilisation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
13. Utilisation dans une composition bitume/polymère, éventuellement réticulée, de biochar pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition bitumineuse.
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