FR3137099A1 - Liant biosourcé, composition d’enrobé et revêtement routier à base dudit liant biosourcé - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins : (a) de 35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation, (b) de 2% à 40% d’au moins un agent structurant, et (c) de 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique, comme une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation.
Description
La présente invention concerne le domaine technique des revêtements routiers et/ou de génie civil. En particulier, la présente invention se rapporte à un nouveau liant hydrocarboné biosourcé, ainsi que son procédé de fabrication. L’invention concerne aussi une composition d’enrobé incorporant ledit liant biosourcé, tel qu’un matériau pour la réalisation de couche ou de revêtement de construction. Enfin, l'invention se réfère également une couche ou un revêtement de construction routière et/ou de génie civil comprenant la composition d’enrobée susmentionnée.
Le bitume est depuis plusieurs décennies un liant incontournable pour la réalisation d’une majorité de travaux routiers. En effet, les liants utilisés dans la construction routière et pararoutière sont à base de bitume ou de latex acrylique ou vinylique issus du pétrole et de la pétrochimie. De nombreuses chaussées, sinon la plupart, sont revêtues d’enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d’additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques. Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le Bâtiment et les Travaux Publics (BTP) pour constituer entre autres des chapes d’étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d’ouvrage d’art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l’étanchéité, l’isolation thermique ou phonique.
Le bitume est cependant une matière issue en grande majorité de la transformation du pétrole. À ce titre il fait partie des matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une matière fossile. Les procédés d’obtention des résines synthétiques ou du bitume à partir du pétrole brut engendrent d’inévitables impacts environnementaux notamment sur la production de Gaz à Effet de Serre (GES). De plus, le raffinage du pétrole a comme finalité principale la production d’énergies fossiles qui constituent une part très importante des sources d’émissions de gaz à effet de serre. Or l’augmentation de la concentration des gaz à effet de serre (GES) dans l’atmosphère contribue au changement climatique.
Ainsi, afin de se préparer à la raréfaction inévitable de la ressource pétrolière mondiale et dans un souci du respect de l’environnement qui est grandissant, il est, par conséquent, souhaitable de chercher à remplacer au moins en partie, voire la totalité, des constituants d’origine pétrolière, et notamment les liants utilisés pour fabriquer des compositions d’enrobé par des constituants biosourcés.
Plusieurs solutions techniques ont été proposées dans l’art antérieur.
Le document FR 2 853 647 décrit notamment un liant pour la réalisation de couche et/ou revêtement de construction routière et/ou de génie civil comprenant, par rapport au poids total de (a) et (b):
(a) de 2 à 98% en poids d'au moins une résine naturelle ou naturelle modifiée, d'origine végétale, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1427 de 30 à 200°C ;
(b) de 98 à 2% en poids d'au moins une huile d'origine végétale ayant une viscosité à 25°C de 50mPa.s à 1000 Pa.s,
(c) ledit liant ayant: (c1) soit une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, de 20 à 300 1/10èmede mm et un point de ramollissement de 30 à 75°C, mesuré selon la norme NF EN 1427; (c2) soit une pénétrabilité à 15°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, de 300 à 900 1/10èmede mm et une viscosité à 60°C, mesurée selon la norme NF EN 12596 de 2 à 20Pa.s; et
(d) ledit liant étant exempt de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique.
La résine naturelle peut être une colophane naturelle et l’huile d’origine végétale peut être une huile brute ou raffinée. Elle peut également être modifiée par des réaction chimiques, comme l'estérification.
Le document FR 2 932 806 décrit des résines organiques dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle comprenant des monoglycérides et/ou des diglycérides, estérifiés par un poly(hydroxy acide) spécifique. Ces résines peuvent être utilisées dans des composition de liant afin de fabriquer des enrobés.
Bien que ces solutions techniques soient satisfaisantes, il existe un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de liant qui soient plus respectueuses de l’environnement par rapport aux liants traditionnels dérivés du pétrole, tout en conservant des performances techniques qui soient comparables, à savoir présentant par exemple une bonne tenue mécanique, telle qu’une bonne résistance à l’orniérage.
Il existe également un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de liant biosourcées, ayant des performances techniques adéquates, tout en étant facile à mettre en œuvre, à savoir tout en étant facilement réalisable au niveau de son procédé de préparation, le procédé étant apte à et/ou configurer pour fournir des compositions stables ayant des caractéristiques techniques identiques ou au moins similaire d’un lot à un autre.
Le but de la présente invention est ainsi de proposer une nouvelle composition de liant qui réponde au moins en partie aux besoins susmentionnés.
A cet effet, la présente invention concerne un liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :
(a) de 35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation,
(b) de 2% à 40% d’au moins un agent structurant, et
(c) de 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation.
Selon l’invention, par « biosourcé », on entend une composition de liant entièrement ou au moins partiellement fabriquée à partir de matières d’origine biologique (par exemple végétale ou animale) issues de ressources renouvelables, telle qu’une huile végétale ou une huile alimentaire usagée.
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du produit/procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- ladite matière grasse d’origine naturelle dudit au moins (a) premier composé et/ou dudit au moins (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges ; de préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle du (a) premier composé et/ou (c) du deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ;
- dans lequel (b) ledit au moins agent structurant est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants :
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane);
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ;
* les polymères synthétiques, tels que le copolymère butadiène-styrène (SBS) ;
- ledit polymère semi synthétique est un polymère d’éther cellulose, tel qu’un polymère d’éthylcellulose ;
- (a) ledit au moins premier composé présente :
* une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol;
* une norme du module complexe à 20°C, 1Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1000 à 50000 Pa et typiquement de 8000 à 12000 Pa, mesurée selon la norme NF EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan) ;
- ledit liant comprend au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes :
* une pénétrabilitéP1(liant frais) à 25°C (1/10èmede mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ;
* une température de ramollissementTBA 1(°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43°C à 60°C ;
* une pénétrabilitéP2après l’essai RTFOT à 25°C (1/10èmede mm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ;
* une température de ramollissementTBA 2(°C) après l’essai RTFOT (norme EN 12607-1) mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ;
* une perte de masse après l’essai RTFOT (norme EN 12607-1) mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égal à 5% et typiquement inférieure ou égal à 1%.
La présente invention concerne encore un procédé de préparation d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
(i) la préparation dudit au moins premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant et le cas échéant ledit deuxième composé à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes.
De préférence, l’étape (i) comprend les étapes suivantes :
(i1) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ;
(i2) – une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées,
ou
(i3)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 5 à 30 heures, de préférence 10 à 20 heures ;
ou
(i4)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement.
Selon une caractéristique de l’invention, lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à 3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1 équivalent.
La présente invention a également trait à une composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, et
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat (gravillons, sables, agrégats d’enrobé (AE), etc.).
Selon un mode de réalisation, ladite composition d’enrobé ne comprend pas de bitume.
La présente invention porte également sur un revêtement routier, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé susmentionnée, et présente de préférence une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm.
Enfin, la présente invention se réfère à l’utilisation d’un liant tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil (à base de matériaux recycler comme les AE ou non, à savoir à base de granulats classique ou non recyclés).
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y.
Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après.
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :
La Demanderesse s’est attachée au développement de nouvelles compositions de liant qui soient biosourcées et aptes à remplacer, au moins en partie, mais de préférence totalement, le bitume pétrolier usuellement utilisé dans la construction routière.
Elle a notamment mis au point une composition de liant biosourcé présentant des caractéristiques techniques, telles qu’une pénétrabilité, un point de ramollissement et un module complexe (i.e. : rigidité) qui soit sensiblement similaire ou proche d’un liant bitumineux classique. Ainsi, la Demanderesse a mis en point une composition de liant biosourcée qui permet de former une composition d’enrobé présentant des caractéristiques techniques adéquates, telles qu’une bonne résistance mécanique, répondant notamment aux normes des revêtements routiers.
A cet effet, la présente invention se réfère un liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :
(a) de35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation,
(b) de 2% à 45% d’au moins un agent structurant, et
(c) de 0% à 50%, de préférence de 0% à 20% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation.
Selon une caractéristique de l’invention, le liant biosourcé comprend, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :
(a) de 55% à 98%, de préférence de 70 à 95% et typiquement de 85 à 92% dudit premier composé,
(b) de 2% à 45%, de préférence de 5 à 30% et typiquement de 8 à 15% dudit au moins un agent structurant.
A titre d’exemple, le liant selon l’invention peut comprendre, en masse, par rapport à la masse totale du liant, 92% du premier composé et 8% de l’agent structurant.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le liant biosourcé comprend, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :
(a) de 38% à 95%, de préférence de 40% à 92% et typiquement de 55% à 75% dudit premier composé,
(b) de 5% à 30%, de préférence de 8% à 25% et typiquement de 8% à 15% dudit au moins un agent structurant.
(c) de 1% à 50%, de préférence de 5 à 45% et typiquement de 10 à 35% dudit deuxième composé.
A titre d’exemple, le liant selon l’invention peut comprendre, en masse, par rapport à la masse totale du liant, 75% du premier composé, 8% de l’agent structurant et 17% du deuxième composé.
Comme cela sera démontré dans la partie expérimentale décrite ci-après, l’emploi d’une première matière grasse insaturée ayant subi une réaction de maléinisation et/ou de soufflage (transformation chimique), combiné à l’emploi d’un agent structurant (transformation physique) permet de former une composition de liant biosourcé qui soit alternatif au bitume conventionnel.
Il a été prouvé par la Demanderesse que le liant biosourcé selon l’invention a des propriétés rhéologiques comparables au bitume pétrolier à 60 °C (module complexe G*, Pa). Il est en revanche beaucoup moins thermosusceptible, ce qui peut être un avantage pour les propriétés à froid. Malgré cette différence, la capacité d’enrobage du liant biosourcé selon l’invention a pu être prouvée lors d’une fabrication d’un enrobé pour revêtement routier sur la base d’une formulation conventionnelle en liant et en granulat. Cet enrobé a montré de bonnes performances à l’essai d’orniérage (2,3% à 30 000 cycles contre 2,7% pour un bitume classique 35/50). De plus, l’analyse de cycle de vie montre que l’emploi du liant biosourcé selon l’invention est bénéfique pour l’environnement notamment lorsque le carbone stocké par la ressource végétale est pris en compte.
A1.Premier composé
Le premier composé du liant biosourcé selon l‘invention est une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation.
La réaction de maléinisation consiste à faire réagir l’anhydride maléique à haute température sur des matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées.
La réaction de soufflage consiste à injecter de l’air (bullage d’air dans le premier composé) à haute température, généralement allant de 120°C à 220°C, selon une durée variable de sorte à atteindre la viscosité souhaitée.
Sans être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que ces deux réactions chimiques spécifiques permettaient de changer l’aspect de la matière grasse initiale et d’augmenter son poids moléculaire moyen, ainsi que sa viscosité. Lors de la réaction de soufflage, la formation de ponts peroxyde entre les insaturations des chaînes grasses de la matière grasse initiale permettra d’augmenter son poids moléculaire moyen et ainsi sa viscosité. Également, lors de la réaction de maléinisation, l’anhydride ainsi greffé aura tendance à « s’ouvrir » (notamment dans les conditions réactionnelles énumérées ci-après et utilisées par la Demanderesse) conduisant à un début de polymérisation. Il sera possible de faire varier le poids moléculaire des polymères générés, et donc leur viscosité en faisant par exemple varier les paramètres expérimentaux comme les quantités d’anhydride maléique, la température et le temps de réaction.
Suite à la réaction de maléinisation et/ou de soufflage, le premier composé présente avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol.
Selon l’invention, « une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol » comprend les valeurs suivantes en g/mol ou tout intervalle disposé entre ces valeurs : 1500 ; 1550 ; 1600 ; 1650 ; 1700 ; 1750 ; 1800 ; 1850 ; 1900 ; 1950 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3200 ; 3400 ; 3600 ; 3800 ; 9000 ; 9200 ; 9400 ; 9600 ; 9700 ; 9800 ; 9900 ; 10 000.
Également, suite à la réaction de maléinisation et/ou de soufflage, le premier composé présente en général un module complexe G* à 20°C, 1Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1 000 à 50 000 Pa et typiquement de 8 000 Pa à 12 000 Pa, mesurée selon la norme NF EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan).
Également, selon l’invention, « un module complexe G* à 20°C, 1Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa » comprend les valeurs suivantes en Pa ou tout intervalle disposé entre ces valeurs : 10 ; 50 ; 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600 ; 650 ; 700 ; 750 ; 800 ; 850 ; 900 ; 950 ; 1000 ; 1500 ; 2000 ; 2500 ; 3000 ; 3500 ; 4000 ; 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; 6500 ; 7000 ; 7500 ; 8000 ; 8500 ; 9000 ; 9500 ; 10 000 ; 10 500 ; 11 000 ; 11 500 ; 12 000 ; 12 500 ; 13 000 ; 14 000 ; 15 000 ; 16 000 ; 17 000 ; 18 000 ; 19 000 ; 20 000 ; 30 000 ; 40 000 ; 50 000 ; 60 000 ; 70 000 ; 80 000 ; 90 000 ; 100 000 ; 200 000 ; 300 000 ; 400 000 ; 500 000 ; 600 000 ; 700 000 ; 800 000 ; 900 000 ; 1 000 000.
Par "matière grasse d’origine naturelle comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées", on entend, selon la présente invention, les matières grasses en provenance de la nature, mais aussi leurs dérivés, à savoir issus d’une réaction chimique, comme par exemple les monoesters gras obtenus par transestérification de triglycérides (par exemple, une huile végétale) par des mono-alcools.
De préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées dudit au moins (a) premier composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés (i.e. : graisses végétales et/ou animales), les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges.
En général, l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin (comme le standolie de lin - huile cuite près de son point d’ébullition et polymérisée), l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges.
Une graisse végétale peut être issue de la fève de cacao et les graisses animales peuvent être des graisses obtenues par fusion des tissus gras des animaux : saindoux, graisse d’oie ou de canard, huile de poissons (notamment de hareng), l’huile de l’huile de spermaceti (blanc de baleine), suif de bœuf ou de cheval.
Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent également être issues de produits à recycler, tels que des huiles alimentaires usagées et leurs dérivés ou encore des huiles dites de troisième génération issues de la biomasse comme les algues ou les microorganismes.
Sont donc préférentiellement exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées sera choisi parmi les huiles végétales ou les graisses en provenance directe de la nature (à savoir n’ayant pas subi de réaction chimique ou n’ayant pas été fonctionnalisées chimiquement autrement que par une réaction de maléinisation et/ou soufflage).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées est un dérivé d’une huile végétale ou d’une graisse naturelle et a été préalablement fonctionnalisé chimiquement (et subira ensuite une réaction de maléinisation et/ou soufflage).
A titre d’exemple, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle a préalablement subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une thiolation, une réaction d’isomérisation.
A titre d’exemple, les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent avoir préalablement subi une réaction d’isomérisation. Les matières grasses d'origine naturelle peuvent également être issues d’une réaction de Diels-Alder/réaction radicalaire permettant de modifier la longueur de la chaîne grasse hydrocarbonée. Également, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle peut avoir subi préalablement ou être issu d’une réaction d’estérification ou d’une transestérification. Par exemple, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est obtenu par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en C1-C4, tel que le méthanol. Suite à l’une ou l’autre de ces réactions, au moins une des chaînes hydrocarbonées de la matière grasse initiale comprend au moins une insaturation.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées du (a) premier composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire. Selon l’agence de protection de l’environnement américaine, il y aurait en effet rien qu’aux Etats-Unis 11,3×109L d’huile usagée alimentaire produite chaque année et seulement 10% seraient utilisée pour fabriquer des biocarburants. Il existe ainsi un besoin de recycler cette matière.
Tel que susmentionné, le premier composé représente, en masse, par rapport à la masse totale du liant biosourcé selon l’invention de de 35% à 98%, en particulier de 50% à 98% et typiquement de 60% à 98%.
Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 35 à 98% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52 ; 53 ; 54 ; 55 ; 56 ; 57 ; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65 ; 66 ; 67 ; 68 ; 69 ; 70 ; 71 ; 72 ; 73 ; 74 ; 75 ; 76 ; 77 ; 78 ; 79 ; 80 ; 81 ; 82 ; 83 ; 84 ; 85 ; 86 ; 87 ; 88 ; 89 ; 90 ; 91 ; 92 ; 93 ; 94 ; 95 ; 96 ; 97 ; 98.
A2.Agent structurant
Le liant biosourcé selon l’invention comporte également un ou plusieurs agents structurants (b).
« Par agent structurant » selon l’invention, on entend au moins un composé apte à et/ou configurer pour augmenter la viscosité d’un composé ou d’un mélange dans lequel il est incorporé.
De préférence, le ou les agents structurants est/sont choisi(s) parmi un ou plusieurs des composés suivants :
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane) ;
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ;
* les polymères synthétiques, principalement les styrènes butadiènes styrène (SBS), les polyéthers (polyéthylène glycol), les polyacrylamides, et ceux basé sur le vinyle (Alcool polyvinylique).
De manière préférée, l’agent structurant sera choisi parmi un polymère naturel ou un polymère semi-synthétique.
Selon une caractéristique de l’invention, l’agent structurant est choisi parmi un dérivé cellulosique qui est un polymère choisi parmi les éthers de cellulose. En particulier, un agent structurant convenant pour former le liant biosourcé selon l’invention peut être un polymère d’éthylcellulose. Un tel polymère d’éthylcellulose peut par exemple correspondre au produit Ethocel® (comme l’Ethocel®45, l’Ethocel®100 ou encore l’Ethocel®300) commercialisé par la société Dupont ou au produit de numéro CAS :9004-57-3.
Selon une autre caractéristique de l’invention, l’agent structurant est choisi parmi une colophane modifiée qui est modifiée chimiquement par estérification, de préférence, la colophane estérifiée l’est par le glycérol ou le pentaérythritol. Elle peut correspondre aux produits commerciaux Dertoline® G2L ou P2L ou encore GRANOLITE P® commercialisés par la société DRT. En général, la résine de colophane modifiée chimiquement présente un indice d’acide compris entre 140 et 300. Également, elle présente en général un point de ramollissement compris entre 60°C et 150°C.
Le ou les agents structurants représente de 2% à 40%, en masse, par rapport à la masse totale dudit liant biosourcé.
Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 2 à 40% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 et 40.
A.3Deuxième composé
Le liant biosourcé selon l’invention peut également 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, celui-ci n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation.
Dans la cadre de la présente invention, une plage de valeurs allant de 0 à 50% inclut les valeurs suivantes (en %) et tout intervalle entre ces valeurs : 0 ;5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 et 50.
Selon l’invention, la matière grasse d’origine naturelle composant le deuxième composé peut être identique à la matière grasse d’origine naturelle qui a permis de former le premier composé.
Ainsi, la matière grasse d’origine naturelle peut être une matière grasse en provenance de la nature, mais aussi un dérivé, à savoir issu d’une réaction chimique.
Sont donc préférentiellement exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle sera choisie parmi les huiles végétales ou les graisses en provenance directe de la nature (à savoir n’ayant pas subi de réaction chimique ou n’ayant pas été fonctionnalisées chimiquement).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle est un dérivé d’une huile végétale ou d’une graisse naturelle et a été préalablement fonctionnalisé chimiquement (mais n’a pas subi et ne subira pas une réaction de maléinisation et/ou soufflage).
En particulier, la matière grasse d’origine naturelle ou modifiée est issue de ressources renouvelables d’origine végétale ou animale, et de préférence, d’origine agricole végétale y compris de la forêt ou de l’aquaculture ou encore peut être une huile végétale usagée, telle qu’une huile usagée provenant de l'industrie agroalimentaire ou ses dérivés, et un de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la matière grasse d’origine naturelle est une huile végétale naturelle qui est choisie parmi : les huiles de soja, de lin, de tournesol, de colza, de pépins de raisin, d’arachide, d’olive, de canola, de carthame, de coprah, de germe de blé, de maïs, de noix, d’amande, de palme, de sésame, de bois de Chine ou «tung», de ricin, de coton et leurs mélanges.
L’huile végétale peut être un dérivé d’huile végétale ou mélange de dérivés d’huile végétale tels que les acides gras, les alcools gras, les esters d’acides gras, les esters d’acides gras modifiés chimiquement. Le/les esters d’acides gras sont obtenus par transestérification d’huiles végétales avec un alcool. Le/les esters d’acides gras préférés sont des esters de triglycérides d’acides gras (glycérine estérifiée par des molécules d’acides gras) et contiennent des insaturations. Le/les triglycérides sont obtenus par trituration de graines et extraction d’huile, (leur hydrolyse conduit au glycérol et à des acides gras). Le/les acides gras peuvent être des monoacides aliphatiques. Le/les acides gras peuvent être des acides gras saturé(s) ou insaturé(s), monocarboxyliques comprenant 6 à 24 atomes de carbone, dicarboxyliques comprenant 12 à 48 atomes de carbone et/ou tricarboxylique(s) comprenant 18 à 72 atomes de carbone :
- les acides gras saturés linéaires peuvent être choisis parmi l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide margarique, l’acide stéarique, l’acide arachidique, l’acide béhénique, et l’acide lignocérique,
-les acides gras insaturés monocarboxyliques peuvent être choisis parmi l’acide palmitoléique, l’acide oléique, l’acide vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide érucique, l’acide docosahexaénolique, l’acide nervonique, et l’acide nonanonique,
-les acides gras définis peuvent être des acides gras monocarboxyliques,
-les acides gras convenant également à la réalisation de l’invention peuvent être des acides gras polymérisés, qui comprennent plus d’une fonction carboxylique, et se présent par exemple sous forme d’acides gras sous forme de dimères ou de trimères.
A titre d’exemple d’acides gras dicarboxyliques sous forme de dimères, convenant aussi à la réalisation d’un liant biosourcé conforme à l’invention, on peut citer les acides gras comprenant 12 à 48 atomes de carbones saturés ou insaturés, de préférence insaturés et en particulier l’acide gras insaturés comprenant 18 atomes de carbones dont la référence CAS est 61788-89-4. A titre d’exemple d’acides gras tricarboxyliques, sous forme de trimères convenant à la réalisation d’un liant de base conforme à l’invention on peut citer les acides gras comprenant 18 à 72 atomes de carbones saturés ou insaturés, de préférence insaturés et en particulier l’acide gras insaturé comprenant 18 atomes de carbones dont la référence CAS est 68937-90-6.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la matière grasse d’origine naturelle du (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire, comme les huiles végétales usagées.
A.4Additifs
Le liant biosourcé selon l’invention peut également contenir des additifs habituellement utilisés pour former des liants hydrocarbonés, tels que des pigments, des dispersants, des polymères, des épaississants et/ou des anti-mousses.
A.5Caractéristiques du liant biosourcé selon l’invention
Le liant biosourcé selon l’invention présent des caractéristiques techniques similaires ou tout du moins proche de celle d’un bitume classique.
En particulier, le liant biosourcé selon l’invention comprend au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes :
* une pénétrabilitéP1(liant frais) à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ;
* une température de ramollissementTBA 1(°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43 à 60 ;
- une pénétrabilitéP2après l’essai RTFOT à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ;
- une température de ramollissementTBA 2(°C) après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ;
- une perte de masse après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et typiquement inférieure ou égale à 1%.
Par « liant frais », on entend un liant n’ayant pas subi de protocole de vieillissement accéléré, comme un essai RTFOT (de l’anglais « Rolling Thin Film Oven Test ») ou PAV (de l’anglais Pressure Aging Vessel).
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
(i) la préparation dudit au moins premier composé (a) à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant (b) et le cas échéant ledit deuxième composé (c) à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes.
De préférence, l’étape (i) comprend les étapes suivantes :
(i1) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ;
(i2) – une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées,
ou
(i3)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 1 à 30 heures, de préférence 5 à 20 heures ;
ou
(i4)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement.
Réaction de maléinisation :
Selon une caractéristique de l’invention, lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à 3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1.
Selon une variante de réalisation, l’étape de maléinisation (i3) peut être réalisée sous pression d’un gaz comme l’azote ou l’argon allant de 1 à 10 bars. Selon cette variante, la température va généralement de 120°C à 160°C, en particulier de 140°C à 150°C pendant par exemple de 1 à 20 heures, typiquement de 2 à 8 heures.
Selon l’invention, « par 1 à 30 heures », on entend une durée incluant les valeurs suivantes (heures) ou tout intervalle comprise entre ces valeurs : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30.
Selon l’invention, « une pression de 1 à 10 bars » comprend les valeurs suivantes en bar(s) ou tout intervalle entre ces valeurs : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10.
Réaction de soufflage
Généralement, la réaction de soufflage présente une durée allant de 8 à 50 heures, de préférence de 10 à 30 heures et typiquement de 15 à 25 heures.
La Demanderesse a en effet découvert que les paramètres de procédé décrits ci-dessus permettaient d’obtenir un liant biosourcé présentant des caractéristiques techniques adéquates et proches de celles des bitumes conventionels.
La présente invention a également trait à une composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, et
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat (gravillons, sables, agrégats d’enrobé (AE), etc.).
Selon un mode de réalisation, ladite composition d’enrobé ne comprend pas de bitume.
Selon un autre mode de réalisation, ladite composition d’enrobé peut comprendre, en plus du liant biosourcé selon l’invention, du bitume, de préférence de 0 à 4% en masse de bitume et typiquement de 0 à 3% en masse de bitume, par rapport à la masse totale de ladite composition d’enrobé.
Par « bitume », on entend un mélange de matières hydrocarbonées naturelles issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité généralement comprise entre 0,8 et 1,2. Il peut être préparé par toute technique conventionnelle. Sont admis comme bitume au sens de l'invention les bitumes purs définis dans la norme NF EN 12591, les bitumes durs définis dans la norme EN 13924-1 et les bitumes multigrades définis dans la norme EN 13924-2. Le bitume peut également être un bitume modifié défini dans la norme NF EN 14023. Par exemple les bitumes sont modifiés par incorporation d'additifs de toute nature, tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, de tenue aux températures extrêmes (hautes et basses) ou la tenue mécanique. On peut citer les bitumes améliorés par incorporation d'élastomères ou de plastomères synthétiques ou naturels de type poudre de caoutchouc (polybutadiène, caoutchouc styrène-butadiène ou SBR), SBS, EVA ou autres. En général, le bitume ne sera pas modifié. Il est également ainsi possible d'utiliser des mélanges de bitumes de différents types, de grade dur ou de grade plus mou.
Selon ce mode de réalisation, le bitume présente de préférence un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160/220 1/10èmede mm ou un de leurs mélanges. Typiquement, le bitume présente un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 160/220 1/10èmede mm (grade mou).
La composition d’enrobé comprend au moins un granulat. En général, ce dernier correspond à des matériaux habituellement utilisés dans le domaine des revêtements routiers, tels que des agrégats minéraux naturels « classiques » généralement vierges (non recyclés) ou des agrégats d’enrobés (AE).
Par agrégats minéraux naturels classiques, on entend des granulats non issus de matériaux recyclés (à savoir d’agrégats d’enrobé (AE) ou de bardeaux d’asphalte). Le terme « agrégats d’enrobés AE » désigne un granulat provenant de produits de démolition (comme des enrobés d’anciennes chaussées qui ont été concassés et/ou fraisés).
En général, les agrégats naturels « classiques » peuvent être, sans limitation, du gravier, des gravillons, des sables, des fillers, des sablons (sables à grains très fins), des poussières ou un de leurs mélanges. Les granulats utilisés peuvent être des granulats routiers, répondant aux normes : NF EN 13043 en Europe et ASTM C33 en Amérique du Nord.
Les fillers, également appelés fines, correspondent à une poudre minérale présentant généralement une granulométrie inférieure à 63 µm, tandis que les sables correspondent généralement à toute roche à l’état de petits grains non liés présentant une dimension allant jusqu’à 4 mm. La proportion de fines ou de sables dans la fraction granulaire sera adaptée par l'homme du métier. Ces granulats ont en général une masse volumique réelle mesurée selon la norme NF EN 1097-6 supérieure à 2000 kg/m3et même supérieure à 2500 kg/m3et une densité relative en vrac mesurée selon la norme NF EN 1097-3 comprise entre 1,2 à 1,7.
Avantageusement, l’agrégat classique comprend, en masse, par rapport à sa masse totale de 0 à 75%, préférentiellement de 0 à 55%, en particulier de 5 à 45% et idéalement de 8 à 40% de sables (0/4mm). Il peut également comprendre en masse, par rapport à sa masse totale de 0 à 75%, de préférence de 5 à 45% et idéalement de 8 à 30% de gravillons (0/10 mm).
A titre d’exemple, l’agrégat naturel classique comprend, en poids, par rapport à son poids total :
- de 0 à 10%, de préférence de 0 à 7% de fines de diamètre inférieur ou égale à 0,063mm ;
- de 25 à 40%, de préférence de 30 à 35% de sables de diamètre allant de 0,063 à 4 mm ;
- de 50 à 75 %, de préférence de 58 à 70%, de gros gravillons de diamètre allant de 4 à 16 mm.
Selon une autre caractéristique de l’invention, ledit au moins granulat comprend en outre des agrégats d’enrobés (AE). Lorsqu’il est présent, l’agrégat d’enrobé AE représente, en masse, de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 % par rapport à la masse totale du granulat selon l’invention.
La présente invention porte également sur un revêtement routier et/ou de génie civil, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé susmentionnée, et présente de préférence une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm.
Enfin, la présente invention se réfère à l’utilisation d’un liant tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné, afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil.
Selon une caractéristique de l’invention, ladite composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil peut comprendre des matériaux recyclés, comme des agrégats d’enrobé (AE) ou autres granulats non neufs et issus par exemple d’anciennes chaussées.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention.
Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après.
Exemple 1 : Caractérisation du premier composé formant le liant selon l’invention (
)
Un essai de caractérisation du premier composé formant le liant biosourcé selon l’invention a été réalisé par la Demanderesse. En particulier, la Demanderesse a mesuré le module complexe G* de divers échantillons : les premiers composés selon l’invention (Ex.1 à Ex.6) et à titre comparatif, celui d’un bitume de référence (Ex.7) et d’une fraction maltène de référence (Ex.8).
Module complexe G*(rigidité) (EN 14770) : il est déterminé au moyen d’un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan). Pour cela, une déformation sinusoïdale de fréquence définie (1Hz) est appliquée pour chaque échantillon (Ex.1 à Ex.8) présentant une température allant de -20°C à 60°C. Chaque échantillon est placé entre deux plans parallèles, l’un fixe, l’autre mobile. Le montant supérieur impose la déformation de cisaillement, la contrainte résultante est relevée. Le module complexe G* est défini comme le rapport de l’amplitude de la contrainte sur l’amplitude de la déformation, en oscillation sinusoïdale harmonique.
Les matières premièresutilisées et lesconditions opératoiressont les suivantes pour les différents échantillons (tableau 1) :
| Ex. | Matière première initiale |
Conditions opératoires
(Réaction de soufflage et/ou de maléinisation) |
| Ex.1 | Matière grasse animale (suif) |
Réaction de soufflage T° de l’air injecté =160°C Temps= 16h |
| Ex.2 | Matière grasse animale (suif) |
Réaction de maléinisation Eq. anh.maléique=1 Temps= 28 h T(°C)= 200 °C |
| Ex.3 | Polymère d’huile d’acide de colza |
Réaction de soufflage T° de l’air injecté =160°C Temps= 24h |
| Ex.4 | Huile alimentaire usagée (HAU) |
Réaction de soufflage T° de l’air injecté =160°C Temps= 20h |
| Ex.5 | Huile alimentaire usagée (HAU) |
Réaction de maléinisation Eq. anh.maléique=1-1.1 Temps= 16h T(°C)= 220°C |
| Ex.6 | Huile alimentaire usagée (HAU) |
Réaction de soufflage T° de l’air injecté = 160°C Temps= 20h, puis Réaction de maléinisation Eq. anh.maléique=1-1.1 Temps= 6h T(°C)= 220°C |
| Ex.7 | Bitume de référence Grade 35-50 | - |
| Ex.8 | Fraction maltène | - |
Réaction de maléinisation(Ex.2 ; Ex.5 et Ex.6)
La réaction de maléinisation à consister à mélanger dans un réacteur les matières premières initiales avec de l’anhydride maléique dans les conditions opératoires énoncées dans le tableau 1 ci-dessus. En particulier, le mélange réactionnel est chauffé sous agitation réduite (150 tr/min) jusqu’à la fonte de l’anhydride maléique, puis l’agitation est poussée à 300 tr/min. Dans les exemples, la température de réaction varie de 200 à 220°C. Une fois que le milieu réactionnel a atteint la température de consigne, le milieu est chauffé pendant le temps indiqué dans le tableau 1. L’anhydride se sublime partiellement et se dépose sur le couvercle du réacteur. En fin de réaction, une analyse en chromatographie d’exclusion stérique (SEC) est réalisée pour confirmer la fonctionnalisation de la matière grasse d’origine naturelle de départ.
Réaction de soufflage(Ex.1 ; Ex.5 ; Ex.4 et Ex.6)
La réaction de soufflage consiste à injecter de l’air comprimé à haute température dans les conditions opératoires énoncées dans le tableau 1 ci-dessus sous agitation.
Le résultat de cet essai de caractérisation est illustré sur la . Comme le montre cette , les Ex.1 à 6 représentant le premier composé selon l’invention présente un module complexe allant notamment de 10 Pa (Ex.4) à 10 000 MPa (Ex.1) à 20°C. L’ex.5 présente en outre un module complexe proche du bitume de référence (Ex.7) et situé d’ailleurs entre celui de la fraction maltène (Ex.8) et celui du bitume de référence (Ex.7). L’Ex.2 présente un module complexe entre -20°C et 60°C similaire à celui de la fraction maltène (Ex.8).
Ainsi, les premiers composés selon l’invention présentent une rigidité adéquate afin de former des compositions d’enrobé. A noter que les performances du module complexe des premiers composés selon l’invention pourront être optimisées en modifiant les conditions opératoires et en le combinant avec l’agent structurant selon l’invention.
Exemple 2 : Compositions de liant biosourcé et détermination de la stabilité thermique
Différentes compositions de liant biosourcé ont été préparées par la Demanderesse et sont présentées sur le tableau 2 ci-dessous (pourcentage en masse). L’agent structurant est un polymère d’éthylcellulose (Ethocel®STD 45, Dupont),
| Premier composé Huile alimentaire usagée maléinisée ou non |
Agent structurant, Ethocel® |
||||
| Conditions opératoires |
Masse
(%) |
Masse
(%) |
|||
|
Eq.anh.
maléique |
Tps (h) | T(°C) | |||
|
Ex. Comp.1
|
- | - | - | 100 | 0 |
|
Ex.10
|
1 | 2 | 180 | 95 | 5 |
|
Ex.11
|
1 | 2 | 180 | 90 | 10 |
|
Ex.12
|
1 | 2 | 180 | 85 | 15 |
|
Ex.13
|
1 | 2 | 180 | 80 | 20 |
|
Ex.14
|
1 | 2 | 180 | 95 | 5 |
|
Ex.15
|
1 | 2 | 180 | 80 | 20 |
Pour ces différentes compositions de liant selon l’invention ainsi que pour une huile alimentaire usagée non modifiée (comparative), la stabilité thermique a été évaluée par analyse thermogravimétrique (ATG) (tableau 3).
Stabilité thermique (analyse thermogravimétrique, ATG) - les conditions d’analyse sont les suivantes :
- chauffage jusqu’à 150°C avec une rampe de 10°C/min, puis stabilisation en température 1 heure (pour l’huile alimentaire usagée comparative) ou 3 heures (liant biosourcé selon l’invention) ;
- sous gaz N2(50 mL/min).
| Exemples | Perte de masse (%) |
| Ex. Com.1 | 4,0 % (après 1 heure) |
| Ex.10 | 3,5 % (après 3 heure) |
| Ex.11 | 3,8 % (après 3 heure) |
| Ex.12 | 3,0 % (après 3 heure) |
| Ex.13 | 2,3 % (après 3 heure) |
| Ex.14 | 3,4 % (après 3 heure) |
| Ex.15 | 3,8 % (après 3 heure) |
Ainsi, la réaction de maléinisation de la matière grasse initiale (huile alimentaire usagée) combinée à l’emploi d’un agent structurant permettent d’améliorer très nettement la stabilité thermique d’une huile alimentaire usagée n’ayant pas subi de modification chimique.
De plus, la perte de masse des liants biosourcés selon l’invention est tout à fait satisfaisante et se situe entre 2,3% et 3,8% après 3 heures.
Exemple 3 : Compositions de liant biosourcé et influence de l’agent structurant
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé différentes compositions de liant biosourcé selon l’invention en faisant notamment varier l’agent structurant (colophane correspondant au produit commercial Granolite commercialisé par la société DRT, ou produit Ethocel®STD 45, Dupont), ainsi que sa teneur massique.
Les compositions de liant biosourcé sont illustrées dans le tableau 4 ci-après.
| Premier composé Huile alimentaire usagée maléinisée et/ou soufflée |
Agent structurant | |||||
| Conditions opératoires |
Masse
(%) |
Masse
(%) |
||||
|
Eq.anh.
maléique |
Tps (h) | T(°C) |
Mw
(g/mol) |
|||
|
Ex.Comp.2
|
1 | 17 | 220 | 6504 | 100 | 0 |
|
Ex.16
|
1 | 31 | 200 | 6325 | 70% | 20% Ethocel® 10% colophane |
|
Ex.17
|
1 | 16 | 220 | 6771 | 80% | 20% Ethocel® |
|
Ex.18
|
1 | 17 | 220 | 6504 | 80% | 20% Ethocel® |
|
Ex.19
|
1 | 16 | 220 | 6771 | 80% | 20% Ethocel® |
|
Ex.20
|
1 | 17 | 220 | 6504 | 70% | 20% Ethocel® 10% colophane |
|
Ex.21
|
1 | 17 | 220 | 6504 | 80% | 20% Ethocel® |
Les réactions de maléinisation et/ou de soufflage sont réalisées suivant le procédé décrit à l’exemple 1 et en suivant les conditions opératoires du tableau 4. En particulier, l’Ex.21 a subi une réaction de maléinisation et de soufflage (la température de l’air injecté était de 220°C, pendant 17heures.
Le liant biosourcé selon l’invention est ensuite préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation et/ou de soufflage avec l’agent structurant à 130°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min. Il est en effet apparu qu’il est préférable de réaliser le mélange à des températures inférieures à 180°C, en particulier allant de 100 à 160°C et typiquement allant de 130 °C à 150°C afin de ne pas dégrader l’agent structurant et ne pas perdre l’effet viscosifiant de celui-ci.
Résultat: module complexe G* (déterminé selon la méthode décrit à l’exemple 1)
Tel que le montre la , les agents structurants, tels que la colophane et le polymère d’éther de cellulose, permettent de structurer l’huile alimentaire usagée maléinisée et/ou soufflée afin d’atteindre la rigidité d’un bitume conventionnel 35/50. En effet, une teneur massique allant de 20% à 30% en agent structurant comme l’Ethocel®100 ou 300 mélangé ou non à de la colophane permet d’augmenter la rigidité du liant biosourcé selon l’invention et d’obtenir un module complexe G* entre -20°C et 60°C qui est quasi-similaire à celui du bitume de référence 35/50.
Exemple 4 : Compositions de liant avec ajout d’un deuxième composé et essais de caractérisation
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé des compositions de liant biosourcé comprenant un premier composé ayant subi une réaction de maléinisation (huile alimentaire usagée maléinisée), un agent structurant (Ethocel®STD 45)et un deuxième composé n’ayant pas été chimiquement modifié (huile alimentaire usage). En particulier, les conditions opératoires de la réaction de maléinisation du premier composé sont les suivantes et le mode de réalisation suivi est identique à celui mentionné à l’Exemple 1:
- 1.1 Eq. d’anhydride maléique,
- temps : 2 heures,
- T= 150°C.
Les compositions de liant biosourcé sont illustrées dans le tableau 5 ci-après (les pourcentages sont indiqués en masse par rapport à la masse totale du liant).
| Premier composé |
Agent structurant
|
Deuxième composé | Aspect du mélange | |
|
Ex.Comp.3
Mélange 8 |
100 | 0 | 0 | Liquide |
|
Ex.22
Mélange 1 |
43,5 | 13 | 43,5 | Gel (1h après le mélange) |
|
Ex.23
Mélange 2 |
47,5 | 5 | 47,5 | Liquide |
|
Ex.24
Mélange 3 |
60 | 5 | 35 | Liquide |
|
Ex.25
Mélange 4 |
75 | 5 | 20 | Liquide |
|
Ex.26
Mélange 5 |
60 | 8 | 32 | Liquide |
|
Ex.27
Mélange 6 |
75 | 8 | 17 | Gel pour pré-mélange pour pré-mélange |
|
Ex.28
Mélange 7 |
95 | 5 | 0 | Liquide |
|
Ex.29
Mélange 9 |
92 | 8 | 0 | Liquide |
|
Ex.30
Mélange 10 |
87 | 13 | 0 | Liquide et un peu de gel autour de la pale |
Le liant biosourcé selon l’invention est ensuite préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min.
Résultats( et 3b et et 4b)
Module complexe G*(déterminé selon la méthode décrit à l’exemple 1) – et
Comme le montre les et b, tous les liants selon la présente invention (Ex.22 à 29) présentent un module complexe G* et donc une rigidité proche de celle du bitume de référence. En particulier, les liants des Ex.22, 26, 27, 29 et 30 présentent un module proche de celui du bitume à 60°C. Également, lorsque l’agent structurant est de l’Ethocel®, il est préférable que sa teneur massique soit supérieure à 5% afin d’obtenir des liants dont le module complexe se rapproche le plus de celui du bitume, et inférieure ou égale à 15% afin d’éviter une trop forte gélification du mélange avec le premier composé et le cas échéant, le deuxième composé.
Caractérisation par calorimétrie différentielle– et
Les Ex.23 à 30, ainsi que l’Ex. Comp.3 et un Ex. Comp.4 correspondant à une huile alimentaire usagée (sans modification chimique) ont été évalués par calorimétrie différentielle qui renseigne sur la température de transition vitreuse, les températures de fusion et de cristallisation et les enthalpies de réaction. En abscisse on retrouve la température et en ordonnée l’enthalpie en mW/mg ( et ).
Les et b présentent un enseignement sur les transitions de phase des Ex. 23 à 30 selon l’invention par rapport notamment aux exemples Comp.3 et 4 au cours d’une rampe de température croissante à 10 °C/min. Le thermogramme de l’Ex.Comp.4 se caractérise par un large pic endothermique de -50 °C à -5 °C qui correspond à la fusion de l’huile alimentaire usagée. En revanche, aucun pic endothermique associé à une fusion n’est observé pour l’Ex.Comp.3 (huile alimentaire usagée maléinisée). A la place, un point d’inflexion est observé et traduit certainement une transition vitreuse induite par la maléinisation.
Pour les liants selon l’invention (Ex..23 à 30), un comportement thermique intermédiaire entre celui de l’huile alimentaire usagée (Ex.Comp.4) et de l’huile alimentaire usagée maléinisée (Ex.Comp.3) est observé. Plus la quantité d’huile alimentaire usagée (deuxième composé) est élevée, plus le pic endothermique est important. La quantification de l’énergie associée à ce pic endothermique permet par conséquent de doser l’huile alimentaire usagée (2èmecomposé) avec l’huile alimentaire usagée maléinisée (1ercomposé). En revanche, aucun effet thermique particulier n’est imputable à l’agent structurant, ici l’Ethocel®STD 45.
Exemple 5 : Stabilité thermique et comportement au vieillissement d’un liant biosourcé selon l’invention
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé une composition de liant biosourcé Ex.31 présentant la formulation illustrée en tableau 6 ci-dessous. En particulier, les conditions opératoires de la réaction de maléinisation du premier composé sont mentionnés dans ce tableau 6 et le mode de réalisation suivi est identique à celui mentionné à l’Exemple 1. Par ailleurs, le liant a été préparé en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant (l’Ethocel®STD 45) et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes à l’aide d’un agitateur en croix à 1000 tr/min.
| Premier composé Huile alimentaire usagée maléinisée et/ou soufflée |
Agent structurant Ethocel® |
Deuxième composé Huile alimentaire usagée |
||||
| Conditions opératoires |
Masse
(%) |
Masse
(%) |
Masse
(%) |
|||
|
Eq.anh.
maléique |
Tps (h) |
T(°C)
Mw (g/mol) |
||||
|
Ex.31
|
1.1 | 2 | 150 |
85 | 15% | 0% |
Ce liant Ex.31 a été par la suite comparé aux spécifications d’un bitume de grade 70/100 selon la norme EN 12591.
Résultats- Tableau 7
Les résultats sont montrés dans le tableau 7 ci-dessous. Le liant frais signifie que le liant a été testé sans subir de protocole de vieillissement accéléré de type RTFOT ou PAV.
| Ex.31 (invention) |
Spécifications du
bitume 70/100 (EN12591) |
|
| Liant frais | ||
| PénétrabilitéP1à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) | 113 | 70-100 |
| Température de ramollissementTBA 1(°C) mesurée (norme NF EN 1427) | 56,2 | 43-51 |
| Perte de masseà 150°C (%) (analyse thermogravimétrique identique à celle décrite à l’Exemple 2) | 5,0 (après 3 heures) | - |
| Après l’essai RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) (EN 12607-1) | ||
| PénétrabilitéP2à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018 | 69 | - |
| Température de ramollissementTBA 2(°C) mesurée (norme NF EN 1427) | 74,2 | - |
| Pénétrabilité restante P2-P1 (%) | 61 | ≥ 46 |
| TB2-TB1 | 18 | ≤ 9 |
| Perte de masseà 150°C (%) (analyse thermogravimétrique identique à celle décrite à l’Exemple 2) | 4,6 | ≤ 0,8 |
Ce tableau 7 montre que le liant selon l’invention Ex.31 présente des caractéristiques techniques qui se rapprochent de celles d’un bitume 70/100. Cependant, le liant selon l’invention ne peut pas être complètement comparé aux spécifications conventionnelles des bitumes qui requièrent des températures élevées, notamment pour l’essai normalisé RTFOT (essai trop sévère par rapport à ce qui devrait être appliquée pour le liant biosourcé selon l’invention). En effet, tel que mentionné à l’exemple 3 ci-dessus, l’agent structurant utilisé dans cet exemple 5, l’Ethocel®STD 45, se dégrade à des températures supérieures à 180°C. Il est préférable d’appliquer des températures allant de 130°C à 150°C.
Exemple 6 : Formulation d’une composition d’enrobé selon l’invention et évaluation des performances
Pour cet essai, la composition de liant biosourcé Ex.31 a été testée. Le liant de l’Ex.31 présente la même composition que celle indiquée à l’Exemple 5 ci-dessus (cf. : tableau 6). En particulier, le liant de l’Ex.31 (20 kg) a été préparé « en batch » en mélangeant l’huile alimentaire usagée ayant subi une réaction de maléinisation avec l’agent structurant et l’huile alimentaire usagée à 150°C pendant 15 minutes dans un réacteur pendant 2h sous agitation mécanique entre 300 et 600 tr/min. Aucune gélification du mélange de 20 kg n’est observée en comparaison avec ce qui a pu être observé à plus petite échelle.
Une composition d’enrobé selon l’invention (EX.34) a ensuite été préparée et comparée à une composition d’enrobé classique à base de bitume routier conventionnel de type 35/50.
Les compositions testées ainsi que les résultats obtenus sont illustrées sur le tableau 8.
| Composés |
Composition d’enrobé selon l’invention
|
Composition d’enrobé comparative |
Spécifications bitume
NF EN 13108-1 |
| Liant | |||
| - Liant de l’Ex.31 | 5,6% | 0% | |
| - bitume 35/50 | 0% | 5,60% | |
| Granulat | |||
| - Fillers ≤ 63 µm | 1% | ||
| - sables 0/2 mm | 31% | ||
| - gravillons 2/6,3mm | 17% | ||
| - gravillons 6,3/10 | 45,4% | ||
| TOTAL | 100% | ||
| RESULTATS | |||
| - sensibilité à l’eau NF EN 12697-12-méthode B : i/C (%) | 81,0% | ≥ 70% | |
|
- Résistance déformation permanente NF EN 12697-22+a1
* profondeur d’ornière en % à 30000 cycles et à 60°C * Pourcentage de vides moyen des éprouvettes |
2,3% - |
2,7 7,3 |
≤ 5% 5-8% |
Les résultats d’essais de résistance à l’orniérage indiquent que l’enrobé selon l’invention formulée avec le liant biosourcé de l’Ex.31 donne une résistance à l’orniérage de 2,3% à 30 000 cycles contre 2,7% à 30 000 cycles avec un bitume conventionnel 35/50.
Le liant biosourcé selon l’invention correspond ainsi aux attentes techniques en termes de résistance à l’orniérage pour un enrobé destiné à la fabrication de construction routière et/ou de génie civile.
Exemple 7 : Evaluation des impacts environnementaux potentiels par Analyse du Cycle de Vie (ACV)
Pour cet essai sur l’Analyse de Cycle de Vie (ACV), deux catégories d’impacts environnementaux ont été jugées pertinentes pour illustrer l’enjeu de décarbonation auquel est confronté le secteur des bitumes :
- le changement climatique (selon les émissions potentielles de Gaz à effet de serre, ci-après nommés GES, kg éq. CO2) et
- l’épuisement des ressources fossiles (selon la déplétion de la ressource énergétique fossile, MJ).
Les méthodes de calcul sont celles de la méthode Environnemental Footprint, v.3.0 de la commission européenne (E.F 3.0, MAJ 2019) (https://eplca.jrc.ec.europa.eu/permalink/PEF_method.pdf).
L’ACV a été menée selon une approche « C2G » ou «cradle to gate» (« du berceau à la porte de l’usine ») (le périmètre C2G ou « cradle to gate » ne prend pas en compte l’utilisation et la fin de vie). Cela signifie que les impacts environnementaux potentiels du liant biosourcé selon l’invention et du bitume de référence sont calculés de la production des matières premières jusqu’à la l’obtention du produit fini en sortie d’usine. Les impacts environnementaux potentiels liés à l’utilisation en tant que bitume, et sa fin de vie sont exclus du périmètre de l’étude.
Les résultats d’impacts environnementaux présentés ci-après sont tributaires de la qualité des données expérimentales, de la robustesse des méthodes de calcul pour le calcul des impacts, mais aussi des choix méthodologiques de modélisation.
Pour cet essai, la Demanderesse a préparé un liant biosourcé selon l’invention (Ex.31 et son impact environnemental a été comparé à un bitume de référence.
- Le bitume de référence est un bitume pétrosourcé conventionnel selon la norme EN 12591, utilisé en construction routière, dans le bâtiment et l’industrie, et largement utilisé en Europe. Les Inventaires de Cycle de Vie utilisés sont ceux de la base de données Eurobitume (version 3) récemment publiés en 2020 (Eurobitume, 2020. The Eurobitume Life-Cycle-Inventory for Bitumen. Version 3.1. European Bitumen Association).
- Le liant biosourcé Ex31 présente la formulation illustrée en tableau 6 ci-dessus.
Les résultats sont représentés sur le tableau 9 ci-dessus.
| Catégorie d’impact environnemental | Changement climatique | Epuisement des ressources fossiles | ||
| Indicateur environnemental | A Emissions GES C2G sans StC* |
B Emissions GESC2G avec StC | C Emissions GESTotales cycle de vie avec StC | Déplétion des ressources fossiles énergétiques (MJ) |
| Ex.31 | 1,72 | -0,22 | 1,72 | 35,4 |
| Bitume pétroréf., Eurobitume, 1kg | 0,15 | 0,15 | 3,20 | 45,0 |
* Stc= stockage du carbone biogénique
A Les émissions de GES correspondent aux émissions des liants sur le périmètre C2G, sans la prise en compte du stockage du carbone biogénique.
B Les scores présentés ensuite correspondent aux émissions GES des liants sur le périmètre C2G, auxquelles ont été retranchées le carbone puisé dans l’atmosphère lors de la photosynthèse et stocké dans la ressource végétale (plante oléagineuse à l’origine de l’huile alimentaire usagée et de la cellulose). Les émissions potentielles de GES du liant biosourcé selon l’invention sont considérablement amoindries par rapport à la situation sans comptabilisation du StC. Dans le périmètre C2G considéré, les étapes d’utilisation et de fin de vie des bitumes n’ont pas été prises en compte, ce qui explique le fait d’avoir un bilan carbone négatif pour le liant selon l’invention. En effet, le carbone biogénique temporairement stocké dans les matières premières est en réalité réémis dans l’écosphère sous différentes formes au cours des étapes d’utilisation et de fin de vie.
C Cette colonne représente les émissions potentielles totales de GES sur l’ensemble du cycle de vie, en considérant que tout le carbone stocké dans les liants sera réémis à terme dans l’atmosphère. Dans ce périmètre, le bilan carbone du liant biosourcé selon l’invention sera le même que pour la situation du périmètre C2G sans prise en compte du StC car le carbone réémis en fin de vie est compensé par celui stocké lors de la croissance de la biomasse, et n’apporte donc aucun GES supplémentaire à l’origine du Changement Climatique. En revanche, pour le bitume pétrosourcé de référence, le carbone fossile émis en fin de vie doit être ajouté au bilan carbone C2G du matériau. Le pétrole est formé par la décomposition de résidus d'organismes vivants et biomasse qui se sont transformés en pétrole par des processus chimiques sur des millions d'années. Ainsi, le carbone du bitume pétrosourcé est lui aussi d’origine biosourcée, mais selon une échelle de temps beaucoup plus longue, ne permettant pas de « compenser » l’impact potentiel sur l’effet de serre.
Ainsi, l’emploi de matières premières d’origine naturelle permet de réduire très nettement l’impact environnemental potentiel du liant biosourcé selon l’invention, qui apparaît ainsi plus favorable que le bitume pétrosourcé en termes d’épuisement des ressources fossiles. L’empreinte environnementale du liant biosourcé selon l’invention sur cet indicateur est principalement liée à l’utilisation d’anhydride, d’origine pétrosourcée.
En conclusion, selon les deux catégories d’impact Changement Climatique (avec prise en compte du carbone biogénique) et Epuisement des ressources fossiles, le liant biosourcé selon l’invention présente une empreinte environnementale potentielle nettement plus favorable que le bitume pétrosourcé de référence.
Claims (13)
- Liant biosourcé comprenant, en masse par rapport à sa masse totale, au moins :
(a) de 35% à 98% d’au moins un premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, ledit premier composé ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation,
(b) de 2% à 40% d’au moins un agent structurant, et
(c) de 0% à 50% d’au moins un deuxième composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle, ledit deuxième composé n’ayant pas subi de réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation. - Liant biosourcé selon la revendication 1, dans lequel ladite matière grasse d’origine naturelle dudit au moins (a) premier composé et/ou dudit au moins (c) deuxième composé est choisie parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées, telles que les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés, et leurs mélanges ; de préférence, ladite matière grasse d’origine naturelle du (a) premier composé et/ou (c) du deuxième composé est choisie parmi les huiles usagées provenant de l'industrie agroalimentaire.
- Liant biosourcé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel (b) ledit au moins agent structurant est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants :
* les polymères naturels, incluant l’amidon, les protéines de plantes, la gomme welan, la gomme de xanthane, une gomme de carouble et toutes les autres gommes naturelles, la cellulose, l’hémicellulose (xylane);
* les polymères semi synthétiques, comme les amidons décomposés et leurs dérivés, les éthers de cellulose comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC), l’hydroxyde éthyle cellulose (HEC), et le carboxyle méthyle cellulose (CMC), une colophane modifiée chimiquement ;
* les polymères synthétiques, tels que le copolymère butadiène-styrène (SBS). - Liant biosourcé selon la revendication 3, dans lequel ledit polymère semi synthétique est un polymère d’éther de cellulose, tel qu’un polymère d’éthylcellulose.
- Liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel (a) ledit au moins premier composé présente :
- une masse moléculaire moyenne en poids allant de 1 500 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 800 g/mol à 8 000 g/mol et typiquement de 1 700 g/mol à 7 300 g/mol;
- une norme du module complexe à 20°C, 1Hz comprise entre 10 Pa et 1 000 000 Pa, de préférence de 1 000 à 50 000 et typiquement de 8 000 à 12 000Pa, mesurée selon la norme NF EN 14770 (2012) avec un rhéomètre à cisaillement dynamique (géométrie plan-plan). - Liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins l’une des caractéristiques suivantes, de préférence l’ensemble des caractéristiques suivantes :
- une pénétrabilitéP1(liant frais) à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 10 à 260, de préférence allant de 30 à 220 et typiquement allant de 70 à 160 ;
- une température de ramollissementTBA 1(°C) (liant frais) mesurée selon la norme NF EN 1427 ou ASTM D36 allant de 20°C à 90°C, de préférence allant de 35°C à 70°C et typiquement allant de 43°C à 60°C ;
- une pénétrabilitéP2après l’essai RTFOT (norme EN12607-1) à 25°C (1/10èmemm) mesurée selon la norme NF EN 1426 (2018) allant de 5 à 240, de préférence allant de 10 à 200 et typiquement allant de 50 à 140 ;
- une température de ramollissementTBA 2(°C) après l’essai RTFOT mesurée selon la norme NE EN 1427 ou ASTM D36 allant de 30°C à 100°C, de préférence allant de 45°C à 80°C et typiquement allant de 53°C à 70°C ;
- une perte de masse après l’essai RTFOT (norme EN12607-1) mesurée selon la norme NF EN 13303 (2017) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et typiquement inférieure ou égale à 1%. - Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon l’une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
(i) la préparation dudit au moins premier composé à base d’une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées ayant subi au moins une réaction chimique choisie parmi : le soufflage et/ou la maléinisation ;
(ii) le mélange du premier composé obtenu à l’étape (i) avec ledit au moins agent structurant et le cas échéant ledit deuxième composé à une température inférieure à 180°C, de préférence allant de 100 à 160°C et typiquement de 120°C à 150°C, de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 1 heure, telle que 15 minutes. - Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon la revendication 7, dans lequel l’étape (i) comprend les étapes suivantes :
(i1) - la fourniture d’au moins une matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, telle qu’une huile usagée provenant de l’industrie agroalimentaire ;
(i2) – une étape de soufflage qui consiste à injecter de l’air à haute température allant de 100 à 250°C, de préférence de 120°C à 200°C et typiquement de 140°C à 180°C sur ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées,
ou
(i3)- une étape de maléinisation qui consiste à faire réagir ladite au moins matière grasse comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées avec de l’anhydride maléique, sous agitation, à haute température allant de 100°C à 260°C, de préférence de 200°C à 250°C et typiquement de 210°C à 230°C pendant 1 à 30 heures, de préférence 5 à 20 heures ;
ou
(i4)- une étape de soufflage (i2) suivie d’une étape de maléinisation (i3), ou inversement. - Procédé de préparation d’un liant biosourcé selon la revendication 8, dans lequel lors de l’étape de maléinisation (i3), l’anhydride maléique est introduit en une quantité allant de 0,5 à 3 équivalents par insaturation de ladite matière grasse d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées insaturées, de préférence de 0,5 à 2 équivalents, et typiquement de 0,5 à 1.
- Composition d’enrobé comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
- de 2 % à 8%, de préférence de 4% à 6% d’un liant biosourcé selon l’une des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini selon les revendications 7 à 9, et
- de 92% à 98%, de préférence de 94% à 96% d’au moins un granulat, tel que des gravillons, des sables, des agrégats d’enrobé. - Composition d’enrobé selon la revendication 10, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de bitume.
- Revêtement routier, caractérisé en ce qu’il comprend la composition d’enrobé selon la revendication 10 ou 11, et présente de préférence une épaisseur allant de 2 à 15 cm, en particulier de 4 à 12 cm.
- Utilisation d’un liant biosourcé selon l’une des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini selon les revendications 7 à 9, afin de remplacer partiellement ou totalement l’emploi de bitume pour la réalisation de composition d’enrobé et/ou de revêtement de construction routière et/ou de génie civil.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CAS , no. 61788-89-4 |
| CAS, no. 68937-90-6 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024002970A1 (fr) | 2024-01-04 |
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