EP4638838A1 - Pièces comprenant de l'aluminium ou un de ses alliages revêtues d'une couche d'anodisation autolubrifiante, et procédé d'anodisation correspondant - Google Patents

Pièces comprenant de l'aluminium ou un de ses alliages revêtues d'une couche d'anodisation autolubrifiante, et procédé d'anodisation correspondant

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Publication number
EP4638838A1
EP4638838A1 EP23841021.1A EP23841021A EP4638838A1 EP 4638838 A1 EP4638838 A1 EP 4638838A1 EP 23841021 A EP23841021 A EP 23841021A EP 4638838 A1 EP4638838 A1 EP 4638838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
anodizing
polymeric particles
anodic
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23841021.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérémy DAVAL
Virginie Moutarlier
Rémy VIENNET
Jean-Yves Hihn
Laurence RICQ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Franche-Comte
Aalberts Surface Technologies SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Franche-Comte
Aalberts Surface Technologies SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Franche-Comte, Aalberts Surface Technologies SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4638838A1 publication Critical patent/EP4638838A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • TITLE Parts comprising aluminum or one of its alloys coated with a self-lubricating anodizing layer, and corresponding anodizing process
  • the present invention relates to the field of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, aimed at improving their tribological properties. It relates more precisely to an improved anodizing process, aimed in particular at competing with conventional hard anodizing processes, as well as a process for surface treatment of a part comprising aluminum or one of its alloys using said anodizing process, and the parts likely to be thus obtained.
  • Aluminum alloy parts intended for use in particular in the aeronautics sector generally undergo, before their use, a surface treatment aimed at improving their performance.
  • hard anodization also called hard anodic oxidation
  • anodic layer consists of forming on the surface of the part a layer of porous aluminum oxides/hydroxides, called an anodic layer, by application of a current to the part immersed in an electrolytic bath containing a strong acid type electrolyte, the part constituting the anode of the electrolytic device.
  • the electrolytic baths currently used industrially for the anodizing of aluminum parts include a cold acid electrolyte (around 0°C) with or without additives to the anodizing bath.
  • the acid allowing the best compromise between the desired performances, simplicity of implementation and compatibility with environmental standards is sulfuric acid.
  • This is called “hard sulfuric” anodizing.
  • Hard sulfuric anodizing of aluminum is used for the functional properties of corrosion resistance, electrical and thermal resistance and abrasion resistance that it provides.
  • An example of implementing hard sulfuric anodization is given in document FR3077303A1, in which the electrolytic bath comprises sulfuric acid in a concentration of between 100 and 350 g/L, preferably with additional acid.
  • oxalic or glycolic acid in a concentration between 10 and 45 g/L.
  • the anodization is carried out under a pulsed current or voltage, advantageously at a temperature between -5 and 15°C.
  • etidronic acid we will also mention anodizing with etidronic acid, which gives interesting results, but is rarely used industrially to date. Recent examples of implementation are described in particular by Huang et al. (Surface and Coating Technologies 374 (2019) 83-94), Kikuchi et al. (Surface and Coating Technologies 326 (2017) 72-78) and Iwai et al. (Electrochimica Acta 320 (2019)134606).
  • the “anodized” part can then be subjected to a so-called post-treatment step which consists of a coating or impregnation of the anodic layer formed by a fluoropolymer. such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Document CN101736385A thus presents an example of a protocol for impregnating an anodic layer with PTFE nanoparticles under ultrasound.
  • Another example of a method integrating a post-processing step is described in document DE4124730.
  • self-lubricating properties can be provided by the addition of additives to the anodizing bath as shown in document CN103981556A, which describes the use of boric acid and iron sulfate for this purpose.
  • the friction behavior before post-treatment of anodized parts according to the CN103981556A process is slightly improved. However, this process is poorly reproducible and difficult to industrialize.
  • the fluoropolymer which provides the lubricating properties is deposited essentially on the surface of the layer, and not in depth, even when the polymer is mixed with the anodizing bath.
  • This deposition only on the surface of the fluoropolymer is problematic when the parts have dimensions that are too large compared to the specifications - due to the significant thickness of the hard anodic layers - or when the roughness of the coating layer is too great. It is then necessary to machine the parts, which first damages the surface of the layer containing the fluoropolymer.
  • the parts are subject to wear phenomena by abrasion of the exterior surface of the post-treatment layer, which leads to a loss of the tribological properties provided by the fluoropolymer with age. of the room.
  • the present invention therefore aims to remedy the drawbacks of the prior art, by proposing parts coated with an anodizing layer having improved tribological properties, more constant over time and/or with reduced losses of performance over time. time.
  • the invention also aims to obtain parts with thin coatings, requiring little or no subsequent rework due in particular to their low roughness.
  • the process to achieve this does not use any harmful substances, in particular based on hexavalent chromium, and makes it possible to obtain parts with performances at least equivalent to the parts obtained with the processes of the prior art, in particular in terms of fatigue reduction of the part.
  • the process is also easy to implement, particularly in existing installations, because it does not require substantial modifications to the latter.
  • the invention proposes a process for anodizing at least part of a part comprising aluminum or an aluminum alloy, said process comprising the following successive steps: a) immersion of said part in an aqueous bath comprising etidronic acid and polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, b) application to the part immersed in the bath of an electric current and/or an electric voltage, so as to obtain on said part anodizing layer (also called “anodic layer”) incorporating said polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, and/or residues of said polymeric particles over its entire thickness.
  • anodizing layer also called “anodic layer”
  • the anodizing process of the invention makes it possible to obtain thinner anodic layers for improved tribological and mechanical performances, or at least identical, compared to “hard” anodic layers (/e. obtained by conventional hard anodizing processes) even after recovery or running-in. They have a gray-white appearance on aluminum and aluminum alloys.
  • the invention relates to a process for surface treatment of at least part of a part comprising aluminum or an aluminum alloy, said process comprising the process of anodizing the invention.
  • the invention also relates to parts comprising aluminum or an aluminum alloy coated with an anodizing layer on at least part of its surface, said anodizing layer incorporating polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, and/or residues of said polymer particles over its entire thickness.
  • the presence of organic particles over the entire thickness of the anodic layer can be demonstrated for example with glow discharge optical emission spectroscopy or Energy Dispersion Spectrometry: in the anodic layer, a level of oxygen is detected and substantially constant carbon (or fluorine), which is indicative of carbon compounds throughout the layer of oxides formed by the anodization process.
  • the analysis techniques used do not make it possible to state with certainty that the polymer particles are not modified during anodization: this is why we speak not only of polymeric particles, but also of their residues.
  • the parts of the invention have improved tribological (and mechanical) performances, which decrease little - if at all - over time.
  • fluoropolymer or “fluoropolymer”, within the meaning of the present invention is meant a polymer comprising multiple carbon-fluorine bonds, generally obtained by polymerization of monomers comprising at least one Carbon-Fluorine bond, in particular by polymerization of olefin comprising at least one Carbon-Fluorine bond.
  • An example of a fluoropolymer is polytetrafluoroethylene (PTFE). Fluoropolymers are characterized by great chemical stability, which gives them great resistance to solvents, acids and bases in particular.
  • residues of polymeric particles comprising at least one fluoropolymer we mean in particular polymeric fragments, in particular fluorinated polymeric fragments, which may result from degradation of the polymers during step b), or “melted” particles.
  • tribological properties is understood to cover, in particular, resistance to friction, wear, and lubrication properties. Tribological properties are generally measured using pin-plane type tribometers for example or standardized functional tests such as the Taber abrasion test of standard ASTM D 4060-14.
  • etidronic acid we mean the molecule with CAS number 2809-21-4, also called 1-hydroxyethylidenediphosphonic acid, of formula [Chem.
  • the anodic layers can be characterized by glow-discharge optical emission spectroscopy (abbreviated as GDOES).
  • GDOES glow-discharge optical emission spectroscopy
  • the metal samples are used as a cathode in a plasma. From the surface, the sample is analyzed in successive layers, by spraying with argon ions. The torn atoms pass into the plasma by diffusion. Photons linked to the de-excitation of atoms in the plasma are emitted: they have characteristic wavelengths which are recorded using a downstream spectrometer, and then quantified. We can then determine the composition of each of the layers.
  • the anodic layers can also be characterized by energy-dispersive X-ray spectroscopy (“EDS”) which is used for the elemental analysis of a sample. It also makes it possible to analyze the relative abundance of the chemical elements detected. It is based on the interaction between an X-ray excitation source and the sample to be analyzed. The sample is subjected to an electron beam powerful enough to excite the low energy electrons of the atoms in the sample. These are ejected, then replaced by higher energy electrons. During this process, energy is also released in the form of X-rays, corresponding to the energy difference of the two electrons. The number and energy of the X-rays emitted are characteristic of the emitting element, which makes it possible to determine the composition of the sample. This technique makes it possible to identify oxygen, aluminum, carbon and fluorine in particular. Examples of EDS implementation are described for example by Torkar et al. Engineering Failure Analysis 16(3) (2009).
  • the invention firstly relates to a process for anodizing at least part of a part comprising aluminum or an aluminum alloy, said process comprising the following successive steps: a) immersion of said part in a aqueous bath comprising etidronic acid and polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, b) application to the part immersed in the bath of an electric current and/or an electric voltage, so as to obtain on at least part one of the surface an anodic layer incorporating said particles over its entire thickness.
  • the part is metallic, and includes aluminum and/or an aluminum alloy. According to a first embodiment, the part consists of aluminum and/or an aluminum alloy.
  • the part or part may also include one or more addition elements, and in particular (%m meaning mass percentage relative to the total weight of the part):
  • the part may comprise or be a 2000, 6000 and/or 7000 series alloy.
  • the process can be applied to an entire part, this part being intended to be entirely immersed during the process.
  • the process is applied to at least part of at least one part.
  • the process can also be applied to several parts of the same part, for example simultaneously.
  • the process can be applied simultaneously to one or more parts of several parts, the parts being intended to undergo the steps of the process simultaneously.
  • the process is not applied to a so-called spared (or to be spared) part of the part.
  • the part can be completely immersed during the process, the part to which the process must be applied then being immersed and the spared part being either inert with respect to the anodization, or masked to be protected.
  • Masking can be done by applying a protective film, varnish, adhesive tape or a cap to the spared part.
  • part refers to at least one part to which the process is applied (as opposed to the spared part), or to the entire part if the process is applied to it. is applied entirely.
  • the part is for example a simple part, that is to say it has a shape that can easily be modeled by a two-dimensional object.
  • a simple part is for example a substantially flat object such as a plate, or an object having two smooth faces.
  • a rod is another example of a simple part.
  • the part can be a complex part, that is to say a part requiring three-dimensional modeling, for example because it includes one or more hollow bodies.
  • the anodizing process is typically carried out in a tank comprising a cathode and at least part of the part to be anodized, which acts as an anode.
  • the tank contains the bath.
  • the tank is preferably provided with temperature regulation and heating means, and preferably with stirring means and/or circulation means intended to maintain the aqueous bath mixed.
  • the concentration of etidronic acid in the aqueous bath is advantageously between 5 and 300 g/L, preferably between 10 and 150 g/L, for example 100 or 120 g/L.
  • the aqueous bath comprises one or more additives.
  • the aqueous bath may further comprise a silicate or aluminate salt, preferably at a concentration of between 0.1 and 50 g/L, advantageously between 10 and 30 g/L, to increase the compactness of the layer, and therefore its resistance to corrosion.
  • Silicates or aluminates can have sodium or potassium as counterions.
  • the aqueous bath may further comprise one or more salts intended to increase the conductivity of the bath.
  • They are typically inorganic, and advantageously chosen from the group consisting of sulfate, nitrate or halide salts.
  • these salts are at a concentration of between 1 and 50 g/L in the aqueous bath.
  • the aqueous bath may also comprise a surfactant, in particular at concentrations of between 0.001 and 10 g/L.
  • the surfactants have the effect of stabilizing the suspension of the polymer particles in the aqueous bath.
  • the surfactant may include an ionic or non-ionic surfactant or a mixture of ionic and non-ionic surfactants.
  • ionic surfactants include organic compounds comprising at least one sulfate or sulfonate function, typically in the form of sodium salts, such as sodium dodecyl sulfate, and sodium dodecyl benzene sulfonate.
  • nonionic surfactants are polyethylene glycol derivatives (PEG of different molecular weights) and fluorinated surfactants (notably per- and polyfluoroalkyls).
  • the bath is advantageously maintained at a temperature between 15 and 60°C, for example between 20°C and 50°C.
  • the bath is maintained at a temperature between 25°C and 40°C, or even at room temperature.
  • the temperature is constant during the implementation of the process, that is to say during the stages a) of immersion and b) of application of a current and/or an electrical voltage.
  • Polymeric particles comprising at least one fluoropolymer
  • the polymeric particles comprising at least one fluoropolymer are advantageously of size between 0.001 and 10 pm, preferably between 0.01 and 1 pm.
  • the polymeric particles are suspended in the aqueous bath, and are at a concentration of between 0.1 and 500 g/L, preferably between 10 and 200 g/L.
  • the fluoropolymer comprises or consists of PTFE.
  • the particles may further comprise particles chosen from graphite particles, molybdenum disulfide particles, ceramic particles, polymeric particles or mixtures thereof.
  • the polymeric particles consist of fluoropolymer particles, preferably PTFE.
  • step b Application of an electric current and/or an electric voltage (step b)
  • the method comprises a step of applying to the part immersed in the aqueous bath an electric current and/or an electric voltage, implemented after the immersion step has started and while the part is immersed .
  • the electric current and/or the electric voltage is at a current density of between 0.1 and 3 A/dm 2 , in direct current or in pulsed current.
  • the current density can be constant or variable during step b).
  • Step b) is typically carried out under direct current with a constant or variable current density over time, between 0.1 and 3 A/dm 2 .
  • step b) can be implemented in so-called “pulsed current” mode or in “pulsed voltage” mode.
  • the electric current and/or the electric voltage can be applied in pulsed mode with at least one positive pulse, and preferably at least one pause time.
  • the average current density in pulsed current is advantageously between 0.1 and 5 A/dm 2 .
  • pulsed current we mean for example a signal whose intensity is periodic, the period or pulsation consisting of one or more pulses during which the current is non-zero, and one or more rest times. , also called pause time, during which the current is zero.
  • pulsed voltage we mean for example a signal whose voltage is periodic, the period or pulsation consisting of one or more pulses during which the voltage is non-zero, and one or more rest times during which one or two the voltage is zero. It is possible to introduce periods where the current or voltage are reversed, we then speak of “reverse pulsed current” or “reverse pulsed voltage”. The electric current and/or the electric voltage is then applied in pulsed mode with at least one positive pulse and at least one negative pulse.
  • the pulsed current is for example such that the pulse duration of the pulsed current is between 0.1 and 60 ms, for example between 1 and 5 ms, for example equal to 2 ms and/or the duration of the rest time of the pulsed current is between 0.1 and 60 ms, for example between 4 and 30 ms, for example equal to 8 ms.
  • the pulsed voltage is for example such that the pulse duration of the pulsed voltage is between 0.1 and 60 ms, for example between 1 and 5 ms, for example equal to 2 ms and/or the duration of the rest time of the pulsed voltage is between 0.1 and 60 ms, for example between 4 and 30 ms, for example equal to 8 ms.
  • the pulse duration and/or the rest time duration is for example fixed.
  • the frequency of the pulsed current and/or the pulsed voltage can be between 5 and 1000 Hz, i.e. a period between 1 and 200 ms, for example between 40 and 200 Hz, for example equal to 100 Hz.
  • the reverse pulsed current is for example such that the pulse duration of the anodic pulsed current is between 0.1 and 60 ms, for example between 1 and 5 ms, for example equal to 2 ms and/or the duration of the time of the cathodic reverse current is between 0.1 and 60 ms, for example between 4 and 30 ms, for example equal to 8 ms.
  • the reverse pulsed voltage is for example such that the pulse duration of the pulsed voltage is between 0.1 and 60 ms, for example between 1 and 5 ms, for example equal to 2 ms and/or the duration of the reverse pulse voltage time is between 0.1 and 60 ms, for example between 4 and 30 ms, for example equal to 8 ms.
  • the pulse duration and/or the rest time duration is for example fixed. A rest time of variable duration can be introduced between the anodic and cathodic sequences.
  • the frequency of the pulsed current and/or the pulsed voltage can have a frequency between 5 and 1000 Hz, i.e. a period between 1 and 200 ms, for example between 40 and 200 Hz, for example equal to 100 Hz.
  • the anodic current density during the pulse duration is for example between 0.5 A/dm 2 and 20 A/dm 2 , for example between 5 A/dm 2 and 12 A/dm 2 , for example 10 A /dm 2 .
  • the cathode current density during the reverse pulse duration is for example between 0.5 A/dm 2 and 20 A/dm 2 , for example between 5 A/dm 2 and 12 A/dm 2 , for example 10 A/ dm2 .
  • the thickness of the anodic layer obtained is advantageously between 1 and 40 pm, typically between 2 and 15 pm. Such a thickness is particularly advantageous when low roughness is desired: it makes it possible in particular to avoid re-machining.
  • the anodic layer typically has an arithmetic roughness (Ra) of between 0.2 pm and 2 pm measured with a mechanical profilometer.
  • the process described here makes it possible to greatly improve the tribological properties (in particular the sliding or rolling friction behavior) of the part comprising an aluminum alloy due to the anodic layer thus formed, while ensuring hardness properties similar to those obtained by a hard anodization process, even when the anodic layer is said to be “thin”, that is to say with a thickness of less than 10 ⁇ m.
  • the anodic layer has a characteristic white color, very different from the color of conventional anodic layers, which gives it a favorable (finished) appearance.
  • the invention also relates to a method for surface treatment of at least part of a part comprising aluminum or an aluminum alloy, said method comprising the anodizing process according to the invention.
  • the part is as described above in connection with the anodizing process.
  • the surface treatment method further comprises a surface preparation step, prior to immersion, which may include a degreasing step and/or a stripping step.
  • Degreasing allows the removal of fatty substances.
  • Degreasing can be electrolytic or chemical, and is preferably carried out without borate.
  • the degreasing step is advantageously followed by a rinsing step.
  • the stripping step is preferably carried out after the degreasing step, even more preferably after the rinsing step associated with the degreasing step.
  • the pickling step may include alkaline pickling (notably sodium), and/or acid pickling.
  • the stripping step is for example followed by a rinsing step, for example with demineralized water, advantageously at room temperature. This rinsing step is then prior to the immersion step.
  • an acid rinse is preferred to neutralize the surface.
  • the stripping is acidic, it is preferable to rinse with a basic solution, also to neutralize the surface.
  • the surface treatment process may further comprise a first anodic oxidation, for example a sulfuric, phosphoric or sulfo-tartaric anodization, in an electrolyte making it possible to obtain a first anodic layer of 5 to 50 pm, preferably 5 to 15 pm .
  • the electrolyte typically comprises sulfuric acid, and/or phosphoric acid, and/or tartaric acid.
  • This anodic layer can be obtained by sulfuric anodization for example, in potentiostatic or galvanostatic mode, typically at temperatures between -5°C and 25°C.
  • the conditions for implementing this step are well known to those skilled in the art, and are not particularly limited.
  • the part is then coated with two anodic layers: the first anodic layer is the sulfuric anodization layer, while the second anodic layer, superimposed on the first, is the anodic layer obtained by the anodization process of the invention.
  • the thickness of the superposition of the two anodic layers is then typically between 6 and 50 pm.
  • the surface treatment method comprises the following successive steps:
  • degreasing which can be done with an organic solvent (methyl ethyl ketone or acetone for example) or an aqueous degreasing bath, in order to eliminate surface contamination of the parts, as usually carried out in the preparation of parts in aluminum, then
  • pickling preferably alkaline, as usually carried out in the preparation of aluminum parts, possibly followed by an acid neutralization step to eliminate the hydroxides resulting from the alkaline pickling step, (4) optionally anodization, for example in an acid electrolyte, in order to obtain an oxide layer with a thickness of between 5 and 50 pm, preferably between 5 and 15 pm.
  • This anodization can be carried out in an electrolyte composed of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, tartaric acid or a mixture of these acids, or their mixtures.
  • the bath may also include additives.
  • the method comprises a post-processing step c) after the step of implementing the anodizing process.
  • post-treatment step c) comprises a step c1) of sealing with hot water, with or without a corrosion inhibitor.
  • Corrosion inhibitors can for example be salts of chromium, nickel, cobalt, molybdates or silicates.
  • the sealing is typically a sealing with deionized water at a temperature greater than or equal to 75°C.
  • post-treatment step c) comprises a step c2) of immersion in a sol-gel capable of improving the corrosion resistance of the surface of the part.
  • a sol-gel capable of improving the corrosion resistance of the surface of the part.
  • the bath can for example contain metasilicates.
  • Step c2) makes it possible to improve the corrosion resistance of the part.
  • post-treatment step c) comprises an impregnation step c3) capable of improving the tribological properties (and in particular reducing the coefficient of friction) of the surface of the part, for example a PTFE impregnation.
  • post-treatment step c) comprises a step c4) immersion in a coloring bath.
  • the coloring bath can for example contain pigments of a desired color, at a concentration of between 5 and 30 g/L.
  • the surface treatment method comprises a post-treatment step comprising step c1) and/or c2) and/or c3) and/or c4).
  • Parts comprising aluminum or an aluminum alloy coated with an anodic layer
  • the invention also relates to a part comprising aluminum or an aluminum alloy coated with an anodizing layer on at least part of its surface, said anodizing layer incorporating polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, and/or residues of said polymeric particles over its entire thickness.
  • the part can be obtained by the surface treatment process of the invention.
  • the presence of polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, and/or residues of said polymeric particles over the entire thickness in the anodic layer is characterized by glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES), or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • GDOES glow discharge optical emission spectroscopy
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the anodic layer comprises crystallized alumina.
  • the anodic layer presents at least in part a crystalline organization detectable by X-ray diffraction (analysis of the interaction of X-rays with a crystalline material) and by Raman spectrometry (analysis of the interaction of a monochromatic laser with the material).
  • the presence of crystallized alumina is entirely characteristic of the anodic layers of the invention, and is not found in anodic layers obtained according to conventional processes, which lead to completely amorphous structures. They are similar to the layers obtained by micro-arc oxidation for current densities at least three times higher on average, and therefore much lower energy requirements.
  • the anodic layer has a non-zero concentration of oxygen - revealing the presence of oxide, in particular aluminum oxide - as well as a non-zero concentration of fluorine - revealing the presence of polymeric particles comprising at least one fluoropolymer, and/or residues of said polymeric particles
  • the fluorine concentration is lower than the oxygen concentration. As it approaches the metal, the quantity of fluorine decreases, until it reaches a value that is essentially zero in the metal of the coated part.
  • this second coating is generally very low (less than 900 nm), so that the elements detected cannot be considered significant. In fact, they are confused with possible atmospheric contamination which adsorbs on the surface, and disrupts the measurements, particularly with regard to carbon.
  • the part is characterized in that: the anodic layer has over its entire thickness a non-zero concentration of oxygen, as well as a non-zero concentration of fluorine, the fluorine concentration being lower than the oxygen concentration, the oxygen and fluorine concentrations being measured by energy dispersive X-ray spectroscopy, and/or the anodic layer comprises crystallized alumina.
  • the anodic layer has a non-zero concentration of oxygen - revealing the presence of oxide, in particular aluminum oxide - as well as a non-zero concentration of carbon - revealing the presence of polymeric residues - over the entire thickness of the anodic layer, by analysis by GDOES or by EDS.
  • the carbon concentration is lower than the oxygen concentration. But this analysis must be combined with EDS fluorine mapping to confirm the presence of fluoropolymer particles.
  • the thickness of the anodic layer of the invention coating the part is advantageously between 1 and 40 pm, typically between 2 and 15 pm. Such a thickness is particularly advantageous, especially when accompanied by low roughness.
  • the part has an arithmetic roughness (Ra) measured with a mechanical profilometer of between 0.2 pm and 2 pm. This makes it possible to avoid rework of machining.
  • Ra arithmetic roughness
  • Such a thickness is also advantageous when the treatment is followed by polytetrafluoroethylene impregnation to improve tribological performance.
  • the thickness of the superposition of the two anodic layers is then typically between 6 and 50 pm .
  • the process described here makes it possible to greatly improve the tribological properties (in particular the sliding or rolling friction behavior) of the part comprising an aluminum alloy due to the anodic layer thus formed, while ensuring hardness properties similar to those obtained by a hard anodization process, even when the anodic layer is said to be “thin”, that is to say with a thickness of less than 10 ⁇ m.
  • the part can be a functional part such as a slide rail, a tube, a pulley, a gear.
  • the parts of the invention are useful in particular as construction materials, particularly maritime, aeronautical or even aerospace.
  • FIG. 1 section of the part obtained in example 1, used to measure the thickness of the anodic layer obtained by the process of the invention.
  • FIG. 2 graph showing the measurement of the coefficient of friction after 600 cycles at 1 N for two parts.
  • solid lines are presented the measurements obtained for a part having undergone hard anodization followed by impregnation of PTFE (anodic layer coated with a layer of PTFE obtained by a dipping called “dip-coating” (the part is immersed then brought out more or less quickly depending on the desired thickness for the PTFE coating)), and in dotted lines are presented the measurements obtained for a part of the invention, having undergone a surface treatment process of the invention according to Example 1.
  • FIG. 3 graph showing the measurement of the coefficient of after 600 cycles under 1 N for two parts.
  • FIG. 4 graph showing the measurement of the coefficient of after 600 cycles under 1 N for two parts.
  • solid lines are presented the measurements obtained for a part having undergone hard anodization followed by PTFE impregnation (anodic layer coated with a layer of PTFE obtained by “dip-coating”), and in dotted lines are presented the measurements obtained for a part of the invention, having undergone a surface treatment process of the invention according to Example 3.
  • composition of the bath as well as the process parameters are given in Table 1 below.
  • the tests were carried out at variable current density during handling, on aluminum substrate of grade 2024.
  • the anodic layer obtained after treatment has a gray-white appearance.
  • the thickness of the anodic layer is 4.2 pm measured in section, presented in Figure 1.
  • the roughness measured with the Veeco Dektak 150 mechanical profilometer is 0.3 pm.
  • the coefficient of friction, presented in Figure 2 is approximately 0.35 measured after 600 cycles at 1 N, with a rotation speed of 2.5 cm/s, and an alumina friction ball.
  • Example 2 The composition of the bath as well as the process parameters are given in Table 2. The tests were carried out at direct current density during handling on a grade 7175 aluminum substrate.
  • the anodic layer obtained is gray-white in color.
  • the thickness measured by eddy current on a Fischer Fischerscope MMS PC2 device is 3pm and the roughness measured by the Veeco Dektak 150 mechanical profilometer is 0.5pm.
  • the coefficient of friction, presented in Figure 3, is approximately 0.2 after 600 cycles at 1 N, with a rotation speed of 2.5 cm/s, and an alumina friction ball.
  • composition of the bath as well as the process parameters are given in Table 3.
  • the tests were carried out at variable current density during handling on an aluminum substrate of grade 2024 having already undergone anodization in an acid electrolyte and comprising a layer anodic with a thickness between 9 pm and 11 pm.
  • the anodic layer obtained after treatment has a gray-white appearance with a thickness of 7.6 ⁇ m, measured by eddy current on a Fischer Fischerscope MMS PC2 device.
  • the roughness measured with the Veeco Dektak 150 mechanical profilometer is 1.1 pm.
  • the friction coefficient, presented in Figure 4 is approximately 0.3 measured after 600 cycles at 1 N, with a rotation speed of 2.5 cm/s, and an alumina friction ball.
  • the hardness measured in section on a Shimadzu HMV-G microdurometer is 624 Hv. It is therefore much higher than the hardness of the layers obtained by conventional hard anodizing, which is generally between 350 and 400 Hv.
  • the distribution of the elements is given in Figure 5. Comparative Example 1
  • composition of the bath as well as the process parameters are given in Table 4 below.
  • the tests were carried out at variable current density during handling, on aluminum substrate of grade 2024.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'anodisation d'au moins une partie d'une pièce comprenant de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion de ladite partie dans un bain aqueux comprenant de l'acide étidronique et des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, b) application à la partie immergée dans le bain d'un courant électrique et/ou d'une tension électrique, de sorte à obtenir sur ladite partie une couche anodique incorporant lesdites particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques particules sur toute son épaisseur. L'invention concerne également un procédé de traitement de surface comprenant ledit procédé d'anodisation, ainsi que les pièces susceptibles d'être obtenues par ce procédé de traitement de surface. La couche anodique ainsi obtenue confère notamment des propriétés tribologiques améliorées aux pièces comprenant de l'aluminium ou un alliage d'aluminium.

Description

TITRE : Pièces comprenant de l’aluminium ou un de ses alliages revêtues d’une couche d’anodisation autolubrifiante, et procédé d’anodisation correspondant
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine du traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, visant à améliorer leurs propriétés tribologiques. Elle concerne plus précisément un procédé d’anodisation amélioré, visant notamment à concurrencer les procédés d’anodisation dure conventionnels, ainsi qu'un procédé de traitement de surface d'une pièce comprenant de l’aluminium ou un de ses alliages mettant en oeuvre ledit procédé d'anodisation, et les pièces susceptibles d’être ainsi obtenues.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les pièces en alliage d'aluminium destinées à être utilisées notamment dans le secteur aéronautique subissent généralement, avant leur mise en oeuvre, un traitement de surface visant à améliorer leur performance.
Une des techniques les plus répandues pour ce faire est l'anodisation dure, aussi appelée oxydation anodique dure, qui consiste à former en surface de la pièce une couche d'oxydes/hydroxydes d'aluminium poreuse, dite couche anodique, par application d'un courant à la pièce immergée dans un bain électrolytique contenant un électrolyte de type acide fort, la pièce constituant l'anode du dispositif électrolytique.
Les bains électrolytiques mis en oeuvre à l'heure actuelle au niveau industriel pour l'anodisation de pièces d’aluminium, comprennent un électrolyte acide à froid (environ 0°C) avec ou sans additifs au bain d’anodisation. L’acide permettant le meilleur compromis entre les performances recherchées, simplicité de mise en oeuvre et compatibilité avec les normes environnementales, est l’acide sulfurique. On parle alors d’anodisation « sulfurique dure ». L’anodisation sulfurique dure de l’aluminium est utilisée pour les propriétés fonctionnelles de résistance en corrosion, de résistance électrique et thermique et de résistance à l’abrasion qu’elle apporte. Un exemple de mise en oeuvre d’anodisation sulfurique dure est donné dans le document FR3077303A1 , dans lequel le bain électrolytique comprend de l’acide sulfurique en une concentration comprise entre 100 et 350 g/L, de préférence avec en outre de l’acide oxalique ou de l’acide glycolique en une concentration comprise entre 10 et 45 g/L. L’anodisation est conduite sous un courant ou une tension pulsée, avantageusement à une température comprise entre -5 et 15°C. On mentionnera également l’anodisation à l’acide étidronique, qui donne des résultats intéressants, mais est peu mis en oeuvre industriellement à ce jour. Des exemples de mise en oeuvre récents sont décrits notamment par Huang et al. (Surface and Coating Technologies 374 (2019) 83-94), Kikuchi et al. (Surface and Coating Technologies 326 (2017) 72-78) et Iwai et al. (Electrochimica Acta 320 (2019)134606). Pour améliorer les propriétés de résistance au frottement de la surface de la couche anodique, la pièce « anodisée » peut être soumise ensuite à une étape dite de post-traitement qui consiste en un revêtement ou une imprégnation de la couche anodique formée par un polymère fluoré tel le polytétrafluoroéthylène (PTFE). On peut alors parler de post-traitement « lubrifiant ». Le document CN101736385A présente ainsi un exemple de protocole pour imprégner sous ultrasons une couche anodique avec des nanoparticules de PTFE. Un autre exemple de procédé intégrant une étape de post-traitement est décrit dans le document DE4124730.
Alternativement, des propriétés auto-lubrifiantes peuvent être apportées par l’ajout d’additifs au bain d’anodisation comme montré dans le document CN103981556A, qui décrit l’utilisation d’acide borique et de sulfate de fer à cette fin. Le comportement en frottements avant posttraitement des pièces anodisées selon le procédé de CN103981556A est légèrement amélioré. Cependant, ce procédé est peu reproductible et difficilement industrialisable.
Dans les procédés de l’art antérieur avec post-traitement ou ajout d’additifs dans le bain d’anodisation, le polymère fluoré qui apporte les propriétés lubrifiantes est déposé essentiellement à la surface de la couche, et non en profondeur, même lorsque le polymère est mélangé au bain d’anodisation. Ce dépôt uniquement en surface du polymère fluoré est problématique lorsque les pièces présentent des dimensions trop grandes par rapport aux spécifications - du fait de l’épaisseur importante des couches anodiques dures - ou lorsque la rugosité de la couche de revêtement est trop importante. Il est alors nécessaire d’usiner les pièces, ce qui entame en premier lieu la surface de la couche contenant le polymère fluoré. De plus, lors de leur utilisation, les pièces sont soumises à des phénomènes d’usure par abrasion de la surface extérieure de la couche de post-traitement, ce qui conduit à une perte des propriétés tribologiques apportées par le polymère fluoré avec l’âge de la pièce.
Des documents de l’art antérieur proposent également de combiner un procédé d’anodisation avec un autre procédé, ce dernier permettant d’inclure des particules polymériques dans la couche anodique. Ainsi, on peut notamment citer le document CH499057, qui décrit un procédé mixte combinant une anodisation (sulfurique) avec un procédé d’électrophorèse, et le document RU2483144 qui divulgue un procédé d’anodisation d’un métal par oxydation électrolytique plasma, avec un électrolyte spécifique comportant des particules de PTFE. Cependant, ces procédés sont complexes et coûteux à mettre en œuvre.
La présente invention vise donc à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en proposant des pièces revêtues d’une couche d’anodisation présentant des propriétés tribologiques améliorées, plus constantes au cours du temps et/ou avec des pertes réduites de performance au cours du temps. L’invention vise également l’obtention de pièces avec des revêtements minces, nécessitant peu voire pas de reprise ultérieure du fait en particulier de leur rugosité faible. De préférence, le procédé pour y parvenir ne met en œuvre aucune substance nocive, notamment à base de chrome hexavalent, et permet d’obtenir des pièces avec des performances au moins équivalentes aux pièces obtenues avec les procédés de l’art antérieur, en particulier en termes d'abattement en fatigue de la pièce. Le procédé est également facile à mettre en oeuvre, notamment dans des installations existantes, car il ne requiert pas de modifications substantielles de ces dernières.
BREF EXPOSE DE L'INVENTION
A cet effet, l’invention propose un procédé d’anodisation d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion de ladite partie dans un bain aqueux comprenant de l’acide étidronique et des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, b) application à la partie immergée dans le bain d'un courant électrique et/ou d'une tension électrique, de sorte à obtenir sur ladite partie couche d’anodisation (aussi dite « couche anodique ») incorporant lesdites particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques sur toute son épaisseur.
Le procédé d’anodisation de l’invention permet d’obtenir des couches anodiques moins épaisses pour des performances tribologiques et mécaniques améliorées, ou à tout le moins identiques, par rapport à des couches anodiques « dures » (/.e. obtenues par des procédés conventionnels d’anodisation dure) même après reprise ou rodage. Elles présentent une apparence gris-blanc sur aluminium et alliages d’aluminium.
Selon un autre aspect, l’invention a trait à un procédé de traitement de surface d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant le procédé d’anodisation de l’invention.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également des pièces comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium revêtu d’une couche d’anodisation sur au moins une partie de sa surface, ladite couche d’anodisation incorporant des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques sur toute son épaisseur. La présence de particules organiques sur toute l’épaisseur de la couche anodique peut être démontrée par exemple avec la spectroscopie d’émission optique à décharge luminescente ou la Spectrométrie à Dispersion d’Énergie : dans la couche anodique, on détecte un taux d’oxygène et de carbone (ou de fluor) sensiblement constant, ce qui est révélateur de composés carbonés dans toute la couche d’oxydes formés par le procédé d’anodisation. Cependant, les techniques d’analyse employées ne permettent pas d’affirmer avec certitude que les particules polymériques ne sont pas modifiées lors de l’anodisation : c’est pourquoi on parle non seulement de particules polymériques, mais également de résidus de celles-ci.
Ainsi, les pièces de l’invention présentent des performances tribologiques (et mécaniques) améliorées, qui diminuent peu - voire pas - au cours du temps.
DEFINITIONS
Par « fluoropolymère » ou « polymère fluoré », on entend au sens de la présente invention un polymère comprenant de multiples liaisons carbone-fluor, généralement obtenu par polymérisation de monomères comprenant au moins une liaison Carbone-Fluor, notamment par polymérisation d’oléfine comprenant au moins une liaison Carbone-Fluor. Un exemple de fluoropolymère est le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les fluoropolymères se caractérisent par une grande stabilité chimique, qui leur confère une grande résistance aux solvants, acides et bases notamment.
Par « résidus de particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère », on entend notamment des fragments polymériques, en particulier des fragments polymériques fluorés, pouvant être issus de dégradations des polymères lors de l’étape b), ou des particules « fondues ».
Par « propriétés tribologiques », on entend au sens de la présente invention couvrir, notamment la résistance au frottement, à l’usure, et les propriétés de lubrification. Les propriétés tribologiques sont généralement mesurées à l’aide de tribomètres de type pion-plan par exemple ou des tests fonctionnels normalisés tel que le test d’abrasion Taber de la norme ASTM D 4060-14.
Par « acide étidronique », on entend la molécule de numéro CAS 2809-21-4, aussi appelée acide 1-hydroxyéthylidènediphosphonique, de formule [Chem.
Les couches anodiques peuvent être caractérisées par spectroscopie d’émission optique à décharge luminescente (abrégé en GDOES, pour l’anglais « Glow-discharge optical emission spectroscopy »). Par abrasion successive à l’aide d’atomes d’argon (plasma), la GDOES permet de déterminer la composition atomique d’un matériau, ainsi que l’abondance relative des éléments qui le composent. Plus précisément, les échantillons métalliques sont utilisés comme cathode dans un plasma. De la surface, l'échantillon est analysé par couches successives, par pulvérisation d'ions d'argon. Les atomes arrachés passent dans le plasma par diffusion. Les photons liés à la désexcitation des atomes dans le plasma sont émis : ils possèdent des longueurs d'onde caractéristiques qui sont enregistrées au moyen d'un spectromètre en aval, et ensuite quantifiées. On peut alors déterminer la composition de chacune des couches. Cette technique permet d’identifier notamment l’oxygène, l’aluminium et le carbone. Cependant, l’utilisation d’un plasma d’argon ne permet pas de détecter les atomes de fluor. Des exemples de mise en oeuvre de SDL sont décrits par exemple par Moutarlier et a/. (Ultrasonics Sonochemistry 64 (2020) 104879).
Les couches anodiques peuvent également être caractérisées par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (« energy-dispersive X-ray spectroscopy » en anglais, abrégé en EDS) est utilisée pour l'analyse élémentaire d'un échantillon. Elle permet également d’analyser l’abondance relative des éléments chimiques détectés. Elle repose sur l'interaction entre une source d'excitation des rayons X et l’échantillon à analyser. L’échantillon est soumis à un faisceau d’électrons suffisamment puissant pour exciter les électrons de basse énergie des atomes de l’échantillon. Ceux-ci sont éjectés, puis remplacés par des électrons de plus haute énergie. Lors de ce processus, de l’énergie est également libérée sous forme de rayon X, correspondant à la différence d’énergie des deux électrons. Le nombre et l'énergie des rayons X émis sont caractéristiques de l’élément émetteur, ce qui permet de déterminer la composition de l’échantillon. Cette technique permet d’identifier notamment l’oxygène, l’aluminium, le carbone et le fluor. Des exemples de mise en oeuvre d’EDS sont décrits par exemple par Torkar et al. Engineering Failure Analysis 16(3) (2009).
EXPOSE DETAILLE
Procédé d’anodisation
L’invention concerne en premier lieu un procédé d’anodisation d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion de ladite partie dans un bain aqueux comprenant de l’acide étidronique et des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, b) application à la partie immergée dans le bain d'un courant électrique et/ou d'une tension électrique, de sorte à obtenir sur au moins partie une de la surface une couche anodique incorporant lesdites particules sur toute son épaisseur.
Partie
La partie est métallique, et comprend de l’aluminium et/ou un alliage d’aluminium. Selon un premier mode de réalisation, la partie consiste en de l’aluminium et/ou un alliage d’aluminium. La partie ou la pièce peut comprendre en outre un ou plusieurs éléments d’addition, et notamment (%m signifiant pourcentage massique par rapport au poids total de la partie) :
• du cuivre, par exemple entre 0 et 6 %m, et/ou
• du zinc par exemple entre 0 et 7 %m, et/ou
• du silicium, par exemple entre 0 et 13 %m, et/ou • du lithium, par exemple entre 0 et 5%m de lithium.
La partie peut comprendre ou être un alliage série 2000, 6000 et/ou 7000.
Le procédé peut être appliqué à une pièce entière, cette pièce étant destinée à être entièrement immergée lors du procédé.
Le procédé est appliqué sur au moins une partie d’au moins une pièce. Le procédé peut également être appliqué à plusieurs parties d’une même pièce, par exemple de manière simultanée.
Selon un mode de réalisation, le procédé peut être appliqué simultanément à une ou plusieurs parties de plusieurs pièces, les pièces étant destinées à subir simultanément les étapes du procédé.
Lorsque le procédé est appliqué à une partie de la pièce seulement, le procédé n’est pas appliqué à une partie dite épargnée (ou à épargner) de la pièce. Dans ce cas, la pièce peut être entièrement immergée lors du procédé, la partie à laquelle le procédé doit être appliqué étant alors immergée et la partie épargnée étant soit inerte vis-à-vis de l’anodisation, soit masquée pour être protégée. Le masquage peut être réalisé en apposant un film de protection, un vernis, un scotch d’épargne ou un bouchon sur la partie épargnée.
Dans le reste de la description, et sauf mention contraire, le terme « partie » se réfère à l’au moins une partie à laquelle est appliqué le procédé (par opposition à la partie épargnée), ou à la pièce entière si le procédé lui est appliqué entièrement.
La pièce est par exemple une pièce simple, c’est-à-dire qu’elle a une forme aisément modélisable par un objet en deux dimensions. Une pièce simple est par exemple un objet sensiblement plat tel qu’une plaque, ou un objet ayant deux faces lisses. Une tige est un autre exemple de pièce simple. Alternativement, la pièce peut être une pièce complexe, c’est-à-dire une pièce nécessitant une modélisation en trois dimensions, par exemple car elle comprend un ou plusieurs corps creux.
Bain
Le procédé d’anodisation est typiquement réalisé dans une cuve comportant une cathode et au moins une partie de la pièce à anodiser, qui joue le rôle d’anode. Selon ce mode de réalisation, la cuve contient le bain. La cuve est préférentiellement munie de moyens de régulation de température et de chauffage, et de préférence de moyens d’agitation et/ou de moyens de circulation destinés à maintenir le bain aqueux mélangé.
La concentration en acide étidronique dans le bain aqueux est avantageusement comprise entre 5 et 300 g/L, de préférence entre 10 et 150 g/L, par exemple 100 ou 120 g/L.
Selon un mode de réalisation, le bain aqueux comprend un ou plusieurs additifs.
Le bain aqueux peut comprendre en outre un sel de silicate ou d’aluminate, de préférence à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/L, avantageusement comprise entre 10 et 30 g/L, pour augmenter la compacité de la couche, et partant, sa résistance à la corrosion. Les silicates ou aluminates peuvent avoir comme contre-ions du sodium ou du potassium.
Le bain aqueux peut comprendre en outre un ou plusieurs sels destinés à augmenter la conductivité du bain. Ils sont typiquement inorganiques, et avantageusement choisis dans le groupe constitué des sels de sulfate, de nitrate ou d’halogénure. Avantageusement, ces sels sont à une concentration comprise entre 1 et 50 g/L dans le bain aqueux.
Le bain aqueux peut comprendre en outre un tensio-actif notamment à des concentrations comprises entre 0,001 et 10 g/L. Les agents tensio-actifs ont pour effet de stabiliser la suspension des particules polymériques dans le bain aqueux. L’agent tensio-actif peut comprendre un tensio-actif ionique ou non-ionique ou un mélange de tensio-actifs ioniques et non-ioniques. Des exemples de tensio-actifs ioniques sont notamment les composés organiques comportant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, typiquement sous forme de sels de sodium, tels que le dodécyl sulfate de sodium, et dodécyl benzène sulfonate de sodium. Des exemples de tensio-actifs non ioniques sont les dérivés du polyéthylène glycol (PEG de différents poids moléculaires) et les tensio-actifs fluorés (notamment les per- and polyfluoroalkyles).
Le bain est avantageusement maintenu à une température comprise entre 15 et 60 °C, par exemple comprise entre 20°C et 50°C. De préférence, le bain est maintenu à température comprise entre 25°C et 40°C, ou encore à température ambiante. Typiquement, la température est constante lors de la mise en oeuvre du procédé, c’est-à-dire durant les étapes a) d’immersion et b) d’application d’un courant et/ou d’une tension électrique.
Particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère
Les particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère sont avantageusement de taille comprise entre 0,001 et 10 pm, de préférence entre 0,01 et 1 pm.
Les particules polymériques sont en suspension dans le bain aqueux, et sont à une concentration comprise entre 0,1 et 500 g/L, de préférence entre 10 et 200 g/L.
De préférence, le fluoropolymère comprend ou est constitué de PTFE.
Les particules peuvent comprendre en outre des particules choisies parmi des particules de graphite, de bisulfure de molybdène, de céramique, des particules polymériques ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules polymériques sont constituées de particules de fluoropolymères, de préférence de PTFE.
Application d’un courant électrique et/ou d’une tension électrique (étape b)
Le procédé comprend une étape d’application à la partie immergée dans le bain aqueux d’un courant électrique et/ou d’une tension électrique, mise en oeuvre après que l’étape d’immersion a débutée et pendant que la partie est immergée. Avantageusement, le courant électrique et/ou la tension électrique est à une densité de courant comprise entre 0,1 et 3 A/dm2, en courant continu ou en courant pulsé. La densité de courant peut être constante ou variable au cours de l’étape b).
L’étape b) est réalisée typiquement sous courant continu avec une densité de courant constante ou variable au cours du temps, comprise entre 0,1 et 3 A/dm2.
Alternativement, l’étape b) peut être mise en oeuvre en mode dit « courant pulsé » ou en mode « tension pulsée ». Ainsi, le courant électrique et/ou la tension électrique peut être appliqué en mode pulsé avec au moins une impulsion positive, et de préférence au moins un temps de pause. La densité de courant moyenne en courant pulsé est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 A/dm2. Par « courant pulsé », on entend par exemple un signal dont l’intensité est périodique, la période ou pulsation étant constituée d’une ou plusieurs impulsions durant laquelle ou lesquelles le courant est non nul, et d’un ou plusieurs temps de repos, aussi appelé temps de pause, durant lequel ou lesquels le courant est nul. Par « tension pulsée », on entend par exemple un signal dont la tension est périodique, la période ou pulsation étant constituée d’une ou plusieurs impulsions durant laquelle ou lesquelles la tension est non nulle, et d’un ou plusieurs temps de repos durant lequel ou lesquels la tension est nulle. Il est possible d’introduire des périodes ou le courant ou la tension sont inversés, on parle alors de « courant pulsé inverse » ou de de « tension pulsée inverse ». Le courant électrique et/ou la tension électrique est alors appliqué en mode pulsé avec au moins une impulsion positive et au moins une impulsion négative.
Le courant pulsé est par exemple tel que la durée d’impulsion du courant pulsé est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 1 et 5 ms, par exemple égale à 2 ms et/ou la durée du temps de repos du courant pulsé est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 4 et 30 ms, par exemple égale à 8 ms. Alternativement ou en complément, la tension pulsée est par exemple telle que la durée d’impulsion de la tension pulsée est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 1 et 5 ms, par exemple égale à 2 ms et/ou la durée du temps de repos de la tension pulsée est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 4 et 30 ms, par exemple égale à 8 ms. La durée d’impulsion et/ou la durée de temps de repos est par exemple fixe.
La fréquence du courant pulsé et/ou la tension pulsée peut être comprise entre 5 et 1000 Hz, soit une période comprise entre 1 et 200 ms, par exemple entre 40 et 200 Hz, par exemple égale à 100 Hz.
Le courant pulsé inverse est par exemple tel que la durée d’impulsion du courant pulsé anodique est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 1 et 5 ms, par exemple égale à 2 ms et/ou la durée du temps du courant inverse cathodique est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 4 et 30 ms, par exemple égale à 8 ms. Alternativement ou en complément, la tension pulsée inverse est par exemple telle que la durée d’impulsion de la tension pulsée est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 1 et 5 ms, par exemple égale à 2 ms et/ou la durée du temps de tension pulsée inverse est comprise entre 0,1 et 60 ms, par exemple entre 4 et 30 ms, par exemple égale à 8 ms. La durée d’impulsion et/ou la durée de temps de repos est par exemple fixe. Un temps de repos de durée variable peut être introduit entre les séquences anodiques et cathodique.
La fréquence du courant pulsé et/ou la tension pulsée peut avoir une fréquence comprise entre 5 et 1000 Hz, soit une période comprise entre 1 et 200 ms, par exemple entre 40 et 200 Hz, par exemple égale à 100 Hz.
La densité de courant anodique pendant la durée d’impulsion est par exemple comprise entre 0,5 A/dm2 et 20 A/dm2, par exemple comprise entre 5 A/dm2 et 12 A/dm2, par exemple 10 A/dm2. La densité de courant cathodique pendant la durée d’impulsion inverse est par exemple comprise entre 0,5 A/dm2 et 20 A/dm2, par exemple comprise entre 5 A/dm2 et 12 A/dm2, par exemple 10 A/dm2.
Couche anodique
L’épaisseur de la couche anodique obtenue est avantageusement comprise entre 1 et 40 pm, typiquement entre 2 et 15 pm. Une telle épaisseur est particulièrement avantageuse lorsqu’une faible rugosité est recherchée : elle permet notamment d’éviter une reprise d’usinage.
La couche anodique présente typiquement une rugosité arithmétique (Ra) comprise entre 0,2 pm et 2 pm mesurée au profilomètre mécanique.
Le procédé décrit ici permet d’améliorer grandement les propriétés tribologiques (notamment le comportement au frottement par glissement ou par roulement) de la partie comprenant un alliage d’aluminium de par la couche anodique ainsi formée, tout en assurant des propriétés de dureté similaires à celles obtenues par un procédé d’anodisation dure, et ce même lorsque la couche anodique est dite « mince », c’est-à-dire d’épaisseur inférieure à 10 pm.
La couche anodique présente une couleur blanche caractéristique, bien différente de la couleur des couches anodiques conventionnelles, ce qui lui donne un aspect (fini) favorable.
Procédé de traitement de surface
L’invention concerne également un procédé de traitement de surface d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant le procédé d’anodisation selon l’invention.
La partie est telle que décrite plus haut en lien avec le procédé d’anodisation.
Avantageusement, le procédé de de traitement de surface comprend en outre une étape de préparation de surface, antérieurement à l’immersion, pouvant comprendre une étape de dégraissage et/ou une étape de décapage. Le dégraissage permet l’enlèvement des corps gras. Le dégraissage peut être électrolytique ou chimique, et est de préférence réalisé sans borate. L’étape de dégraissage est avantageusement suivie d’une étape de rinçage.
Le décapage permet une désoxydation de la surface à traiter avant tout traitement de surface ultérieur. Si une étape de dégraissage est mise en oeuvre, l’étape de décapage est de préférence réalisée postérieurement à l’étape de dégraissage, de manière encore préférée postérieurement à l’étape de rinçage associée à l’étape de dégraissage.
L’étape de décapage peut comprendre un décapage alcalin (notamment sodique), et/ou un décapage acide. L’étape de décapage est par exemple suivie d’une étape de rinçage, par exemple à l’eau déminéralisée, avantageusement à température ambiante. Cette étape de rinçage est alors antérieure à l’étape d’immersion. Lorsque le décapage comprend uniquement un décapage alcalin, on préférera un rinçage acide pour neutraliser la surface. Lorsque le décapage est acide, on préférera un rinçage avec une solution basique, également pour neutraliser la surface.
Le procédé de traitement de surface peut comprendre en outre une première oxydation anodique, par exemple une anodisation sulfurique, phosphorique ou sulfo-tartrique, dans un électrolyte permettant d’obtenir une première couche anodique de 5 à 50 pm, de préférence 5 à 15 pm. L’électrolyte comprend typiquement de l’acide sulfurique, et/ou de l’acide phosphorique, et/ou de l’acide tartrique.
Cette couche anodique peut être obtenue par anodisation sulfurique par exemple, en mode potentiostatique ou galvanostatique, typiquement à des températures comprises entre -5 °C et 25 °C. Les conditions de mise en oeuvre de cette étape sont bien connues de l’homme du métier, et ne sont pas particulièrement limitées.
La partie est alors revêtue de deux couches anodiques : la première couche anodique est la couche d’anodisation sulfurique, tandis que la deuxième couche anodique, superposée à la première, est la couche anodique obtenue par le procédé d’anodisation de l’invention. L’épaisseur de la superposition des deux couches anodiques est alors typiquement comprise entre 6 et 50 pm.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de de traitement de surface comprend les étapes successives suivantes :
(1 ) un dégraissage qui peut être fait avec un solvant organique (méthyle éthyle cétone ou acétone par exemple) ou un bain aqueux de dégraissage, afin d’éliminer les contaminations de surface des pièces, tel que mené habituellement dans la préparation des pièces en aluminium, puis
(2) un décapage, de préférence alcalin, tel que mené habituellement dans la préparation des pièces en aluminium, possiblement suivie d’une étape de neutralisation acide pour éliminer les hydroxydes résultants de l’étape de décapage alcalin, (4) éventuellement une anodisation, par exemple dans un électrolyte acide, afin d’obtenir une couche d’oxyde d’épaisseur comprise entre 5 et 50 pm, de préférence entre 5 et 15 pm. Cette anodisation peut être menée dans un électrolyte composé d’acide sulfurique, d’acide phosphorique, d’acide oxalique, d’acide tartrique ou un mélange de ces acides, ou leurs mélanges. Le bain peut également comprendre des additifs.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend une étape c) de post-traitement après l’étape de mise en oeuvre du procédé d’anodisation.
Avantageusement, l’étape c) de post-traitement comprend une étape c1 ) de colmatage à l’eau chaude, avec ou sans inhibiteur de corrosion. Les inhibiteurs de corrosion peuvent par exemple être des sels de chrome, de nickel, de cobalt, de molybdates ou de silicates. Le colmatage est typiquement un colmatage à l’eau déionisée à une température supérieure ou égale à 75°C.
Selon un mode de réalisation l’étape c) de post-traitement comprend une étape c2) d’immersion dans un sol-gel apte à améliorer la résistance à la corrosion de la surface de la partie. On obtient alors une surface avec une couche anodique revêtue d’une couche sol-gel, ce qui permet d’améliorer les propriétés de résistance en corrosion ou tribologiques. Pour ce faire, le bain peut par exemple comporter des métasilicates. L’étape c2) permet d’améliorer la tenue en corrosion de la partie.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape c) de post-traitement comprend une étape c3) d’imprégnation apte à améliorer les propriétés tribologiques (et notamment diminuer le coefficient de frottement) de la surface de la partie, par exemple une imprégnation de PTFE. Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape c) de post-traitement comprend une étape c4) immersion dans un bain de coloration. Pour ce faire, le bain de coloration peut par exemple comporter des pigments d’une couleur souhaitée, à une concentration comprise entre 5 et 30 g/L.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de traitement de surface comprend une étape de post-traitement comprenant l’étape c1 ) et/ou c2) et/ou c3) et/ou c4).
Pièces comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium revêtu d’une couche anodigue
L’invention concerne également une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium revêtu d’une couche d’anodisation sur au moins une partie de sa surface, ladite couche d’anodisation incorporant des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques sur toute son épaisseur. La pièce est susceptible d’être obtenue par le procédé de traitement de surface de l’invention. La présence de particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques sur toute l’épaisseur dans la couche anodique est caractérisée par spectroscopie d’émission optique à décharge luminescente (GDOES), ou par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS).
Selon un premier aspect, la couche anodique comprend de l’alumine cristallisée. En d’autres termes, la couche anodique présente au moins en partie une organisation cristalline détectable par diffraction des rayons X (analyse de l’interaction des rayons X avec un matériaux cristallin) et par spectrométrie Raman (analyse de l’interaction d’un laser monochromatique avec la matière). La présence d’alumine cristallisée est tout à fait caractéristique des couches anodiques de l’invention, et ne se retrouve pas dans des couches anodiques obtenues selon des procédés conventionnels, qui mènent à des structures complètement amorphes. Elles se rapprochent des couches obtenues par oxydation micro-arc pour des densités de courant au moins trois fois plus élevées en moyenne, et donc des besoins en énergie beaucoup plus faible.
Selon un deuxième aspect, la couche anodique présente une concentration non nulle d’oxygène - révélatrice de la présence d’oxyde, notamment d’oxyde d’aluminium - ainsi qu’une concentration non nulle de fluor - révélatrice de la présence de particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques
- sur toute l’épaisseur de la couche anodique, par analyse par EDS. La concentration en fluor est plus faible que la concentration en oxygène. A l’approche du métal, la quantité de fluor diminue, jusqu’à atteindre une valeur sensiblement nulle dans le métal de la partie revêtue. Lorsque la couche anodique est elle-même revêtue - par exemple par une couche de PTFE
- l’épaisseur de ce second revêtement est généralement très faible (inférieure à 900 nm), si bien que les éléments détectés ne peuvent pas être considérés comme significatifs. En effet, ils se confondent avec les éventuelles contaminations atmosphériques qui s’adsorbent sur la surface, et perturbent les mesures, notamment en ce qui concerne le carbone.
Ainsi, la pièce est caractérisée en ce que : la couche anodique présente sur toute son épaisseur une concentration non nulle d’oxygène, ainsi qu’une concentration non nulle de fluor, la concentration en fluor étant plus faible que la concentration en oxygène, les concentrations en oxygène et en fluor étant mesurées par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie, et/ou la couche anodique comprend de l’alumine cristallisée.
Pour des mesures de routine, on pourra employer également une analyse GDOES du carbone. Ainsi, selon un troisième aspect, la couche anodique présente une concentration non nulle d’oxygène - révélatrice de la présence d’oxyde, notamment d’oxyde d’aluminium - ainsi qu’une concentration non nulle de carbone - révélatrice de la présence de résidus polymériques - sur toute l’épaisseur de la couche anodique, par analyse par GDOES ou par EDS. La concentration en carbone est plus faible que la concentration en oxygène. Mais cette analyse est à combiner avec une cartographie EDS de fluor pour confirmer la présence de particules de polymères fluorés.
L’épaisseur de la couche anodique de l’invention revêtant la pièce est avantageusement comprise entre 1 et 40 pm, typiquement entre 2 et 15 pm. Une telle épaisseur est particulièrement avantageuse, notamment lorsqu’elle est accompagnée d’une faible rugosité. Ainsi, avantageusement, la pièce présente une rugosité arithmétique (Ra) mesurée au profilomètre mécanique comprise entre 0,2 pm et 2 pm. Cela permet notamment d’éviter une reprise d’usinage. Une telle épaisseur est aussi avantageuse lorsque que le traitement est suivi d’une imprégnation de polytétrafluoroéthylène pour l’amélioration des performances tribologiques.
Lorsque la pièce est revêtue de deux couches anodiques de nature différente, notamment d’une couche anodique sulfurique puis d’une couche anodique de l’invention, l’épaisseur de la superposition des deux couches anodiques est alors typiquement comprise entre 6 et 50 pm. Le procédé décrit ici permet d’améliorer grandement les propriétés tribologiques (notamment le comportement au frottement par glissement ou par roulement) de la partie comprenant un alliage d’aluminium de par la couche anodique ainsi formée, tout en assurant des propriétés de dureté similaires à celles obtenues par un procédé d’anodisation dure, et ce même lorsque la couche anodique est dite « mince », c’est-à-dire d’épaisseur inférieure à 10 pm.
La pièce peut être une pièce fonctionnelle tel un rail de glissière, un tube, une poulie, un engrenage.
Les pièces de l’invention sont utiles notamment en tant que matériaux de construction notamment maritime, aéronautique ou encore aérospatiale.
FIGURES
D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
[Fig. 1] : coupe de la pièce obtenue à l’exemple 1 , utilisée pour mesurer l’épaisseur de la couche anodique obtenue par le procédé de l’invention.
[Fig. 2] : graphique montrant la mesure du coefficient de frottement après 600 cycles sous 1 N pour deux pièces. En trait plein sont présentées les mesures obtenues pour une pièce ayant subi une anodisation dure suivie d’une imprégnation de PTFE (couche anodique revêtue d’une couche de PTFE obtenue par un trempé appelé « dip-coating » (la pièce est immergée puis ressortie plus ou moins rapidement selon l'épaisseur désirée pour le revêtement PTFE)), et en pointillé sont présentées les mesures obtenues pour une pièce de l’invention, ayant subi un procédé de traitement de surface de l’invention selon l’exemple 1. [Fig. 3] : graphique montrant la mesure du coefficient de après 600 cycles sous 1 N pour deux pièces. En trait plein sont présentées les mesures obtenues pour une pièce ayant subi une anodisation dure suivie d’une imprégnation de PTFE (couche anodique revêtue d’une couche de PTFE obtenue par « dip-coating »), et en pointillé sont présentées les mesures obtenues pour une pièce de l’invention, ayant subi un procédé de traitement de surface de l’invention selon l’exemple 2.
[Fig. 4] : graphique montrant la mesure du coefficient de après 600 cycles sous 1 N pour deux pièces. En trait plein sont présentées les mesures obtenues pour une pièce ayant subi une anodisation dure suivie d’une imprégnation de PTFE (couche anodique revêtue d’une couche de PTFE obtenue par « dip-coating »), et en pointillé sont présentées les mesures obtenues pour une pièce de l’invention, ayant subi un procédé de traitement de surface de l’invention selon l’exemple 3.
[Fig. 5] : cartographies EDS la pièce obtenue à l’exemple 3. Pour la zone analyse, on voit quatre images :
A : image MEB (microscopie électronique à balayage).
B : cartographie du carbone (C) obtenue par EDS.
C : cartographie de l’oxygène (O) obtenue par EDS.
D : cartographie du fluor (F) obtenue par EDS.
EXEMPLES
Exemple 1
La composition du bain ainsi que les paramètres du procédé sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Les essais ont été réalisés à densité courant variable au cours de la manipulation, sur substrat aluminium de nuance 2024.
[TABLE 1]
Dans ces conditions, la couche anodique obtenue après traitement présente un aspect gris- blanc. L’épaisseur de la couche anodique est de 4,2 pm mesurée en coupe, présentée en figure 1. La rugosité mesurée au profilomètre mécanique Veeco Dektak 150 est de 0,3 pm. Le coefficient de frottement, présenté en figure 2, est d’environ 0,35 mesuré après 600 cycles sous 1 N, avec une vitesse de rotation de 2,5 cm/s, et une bille de frottement en alumine.
Exemple 2 La composition du bain ainsi que les paramètres du procédé sont donnés dans le tableau 2. Les essais ont été réalisés à densité courant continu au cours de la manipulation sur substrat aluminium de nuance 7175.
[TABLE 2]
La couche anodique obtenue est de teinte gris-blanc. L’épaisseur mesurée par courant de Foucault sur un appareil Fischer Fischerscope MMS PC2 est de 3pm et la rugosité mesurée au profilomètre mécanique Veeco Dektak 150 est de 0,5pm. Le coefficient de frottement, présenté en figure 3, est d’environ 0,2 après 600 cycles sous 1 N, avec une vitesse de rotation de 2,5 cm/s, et une bille de frottement en alumine.
Exemple 3
La composition du bain ainsi que les paramètres du procédé sont donnés dans le tableau 3. Les essais ont été réalisés à densité courant variable au cours de la manipulation sur substrat aluminium de nuance 2024 ayant déjà subi une anodisation dans un électrolyte acide et comportant une couche anodique d’épaisseur comprise entre 9 pm et 11 pm.
[TABLE 3]
La couche anodique obtenue après traitement présente un aspect gris-blanc avec une épaisseur de 7,6 pm, mesurée par courant de Foucault sur un appareil Fischer Fischerscope MMS PC2. La rugosité mesurée au profilomètre mécanique Veeco Dektak 150 est de 1 ,1 pm. Le coefficient de frottement, présenté en figure 4, est d’environ 0,3 mesuré après 600 cycles sous 1 N, avec une vitesse de rotation de 2,5 cm/s, et une bille de frottement en alumine. La dureté mesurée en coupe sur un microduromètre Shimadzu HMV-G est de 624 Hv. Elle est donc bien supérieure à la dureté des couches obtenues par anodisation dure conventionnelle, qui est généralement comprise entre 350 et 400 Hv. La distribution des éléments est donnée figure 5. Exemple Comparatif 1
La composition du bain ainsi que les paramètres du procédé sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. Les essais ont été réalisés à densité courant variable au cours de la manipulation, sur substrat aluminium de nuance 2024.
[TABLE 4]
L’analyse de la couche anodique par mesures EDS ne permet pas de détecter la présence de l’élément fluor dans la couche anodique (i.e. oxydée).
Par ailleurs, on n’observe pas d’améliorations significative du coefficient de frottement mesuré après 600 cycles sous 1 N par rapport à un contrôle sans particules de PTFE (environ 0.8 pour chacun des tests et le contrôle).
L’ajout de particules de PTFE dans un procédé conventionnel d’anodisation dure ou d’anodisation sulfurique « douce » n’a pas d’impact sur la croissance ou la nature de la couche anodique, ni sur le coefficient de frottement obtenu après anodisation.
On en conclut que les particules de PTFE n’ont été incorporées dans la couche anodique dans aucune des conditions expérimentales testées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’anodisation d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion de ladite partie dans un bain aqueux comprenant de l’acide étidronique et des particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, b) application à la partie immergée dans le bain d'un courant électrique et/ou d'une tension électrique, de sorte à obtenir sur ladite partie une couche anodique incorporant lesdites particules polymériques comprenant au moins un fluoropolymère, et/ou des résidus desdites particules polymériques sur toute son épaisseur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules polymériques de l’étape a) sont en suspension dans le bain aqueux à une concentration comprise entre 0,1 et 500 g/L, de préférence entre 10 et 200 g/L.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en acide étidronique dans le bain aqueux est comprise entre 5 et 300 g/L, de préférence entre 10 et 150 g/L.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux comprend en outre un tensio-actif, notamment à des concentrations comprises entre 0,001 et 10 g/L.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain aqueux comprend en outre :
• un sel de silicate ou d’aluminate, de préférence à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/L, avantageusement entre 10 et 30 g/L, et/ou
• un ou plusieurs sels, notamment des sels inorganiques tels que des sels de sulfates, de nitrates ou d’halogénures, avantageusement à une concentration comprise entre 1 et 50 g/L.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain est maintenu à une température comprise entre 15°C et 60 °C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant électrique et/ou de la tension électrique est à une densité de courant constante ou variable au cours du traitement, comprise avantageusement entre 0,1 et 3 A/dm2, en courant continu, et 0,1 et 5 A/dm2 de densité de courant moyenne en courant pulsé.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant électrique et/ou de la tension électrique est appliqué en mode pulsé avec au moins une impulsion positive, et de préférence au moins un temps de pause.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant électrique et/ou de la tension électrique est appliqué en mode pulsé avec au moins une impulsion positive et au moins une impulsion négative.
10. Procédé de traitement de surface d’au moins une partie d’une pièce comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, ledit procédé comprenant le procédé d’anodisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Procédé de traitement de surface selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de préparation de surface pouvant comprendre une étape de dégraissage et/ou une étape de décapage alcalin.
12. Procédé de traitement de surface selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre une première anodisation dans un électrolyte comprenant typiquement de l’acide sulfurique, de l’acide phosphorique, et/ou de l’acide tartrique, permettant d’obtenir une première couche anodique de 5 à 50 pm, de préférence 5 à 15 pm d’épaisseur.
13. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu’il est suivi par une étape c) de post-traitement comprenant :
• une étape c1 ) de colmatage à l’eau chaude, avec ou sans inhibiteur de corrosion, et/ou
• une étape c2) d’immersion dans un sol-gel apte à améliorer la résistance à la corrosion de la surface de la partie, et/ou
• une étape c3) d’imprégnation pour former un revêtement apte à améliorer les propriétés tribologiques de la surface de la partie.
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