WO2021152240A1 - Procede de traitement de surface de pieces a base d'aluminium - Google Patents

Procede de traitement de surface de pieces a base d'aluminium Download PDF

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WO2021152240A1
WO2021152240A1 PCT/FR2021/050110 FR2021050110W WO2021152240A1 WO 2021152240 A1 WO2021152240 A1 WO 2021152240A1 FR 2021050110 W FR2021050110 W FR 2021050110W WO 2021152240 A1 WO2021152240 A1 WO 2021152240A1
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preferably equal
aluminum
temperature
mohms
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PCT/FR2021/050110
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Inventor
Jean-Arthur DREVET
Valentin DESPREZ
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Safran Aerosystems
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    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention is part of the search for new solutions aimed at improving the biocorrosion resistance properties of aluminum or aluminum alloy parts.
  • Biocorrosion encompasses all corrosion phenomena in which microorganisms and in particular bacteria act directly or indirectly through their metabolism. This is an electrochemical phenomenon of the dissolution of a metal that affects all industries where microorganisms, especially bacteria, can thrive. Most metals and alloys are sensitive to biocorrosion: iron, steels, unalloyed or weakly alloyed, stainless steels, copper, aluminum and their alloys. Biocorrosion is considered a serious problem in many industries such as aeronautics and automobiles, in oil fields and in marine environments. The economic loss directly associated with biocorrosion can reach billions of dollars each year. The prevention of biocorrosion of metal or metal alloy parts has therefore aroused considerable interest in recent decades.
  • Anodization is an electrolytic process aimed at replacing the natural oxide (native oxide), of a few nanometers which covers the aluminum, with an oxide layer of up to several micrometers.
  • the oxide layers produced by anodization can have a thickness close to 10 ⁇ m, in order to provide protection against long-term corrosion. Depending on requirements, the anode layer thickness can also vary from a few microns to 20-30 microns.
  • Anodization also called anodic oxidation, therefore consists in forming on the surface of the part a layer of porous aluminum oxides / hydroxides called anodic layer, by applying a current to the part immersed in an electrolytic bath containing an electrolyte Of type strong acid, the part constituting the anode of the electrolytic system.
  • the layer thus formed on the surface of the part after a sealing treatment, makes it possible to reinforce the corrosion resistance of the part.
  • This clogged anodic layer can also constitute a support for the adhesion of paint systems.
  • the anodic layers developed by anodization improve the corrosion resistance of the part but their high porosity makes them very sensitive to aggressive environments.
  • the porous structure does not constitute an effective barrier against aggressive species such as microorganisms and it is the barrier layer which mainly provides protection.
  • a suitable sealing treatment makes it possible to increase the resistance to biocorrosion of the anode layers.
  • Fine OAS Fluorescence Anodic Sulfuric Oxidation
  • OAS Anadic Sulfuric Oxidation
  • BSAA Bossive sulfuric Acid Anodizing
  • PSAA Phosporic sulfuric Acid Anodizing
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of the processes for anodizing aluminum or aluminum alloy parts, described above, in particular, in terms of resistance to biocorrosion of the treated part.
  • the object of the present invention is precisely to meet these needs, in particular, in terms of resistance to biocorrosion of the part treated, by providing a process for the surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part, comprising at least the following steps:
  • step B) a step of plugging the anode layer formed on said part at the end of step A) the plugging being carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C.
  • the anodization step A) is an anodization during which said part is immersed in an aqueous bath comprising sulfuric acid at a concentration of between 150 and 250 g / L and at a temperature between 14 and 21 ° C, and a direct voltage is applied to said submerged part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a speed less than 1 V / min until a voltage value called plateau between 5 and 13 V.
  • Another embodiment of the invention consists in carrying out, after the plugging step B), a post-plugging rinsing (step B1)) in deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01MOhms, preferably equal to or greater than 0.1MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, at a temperature between 15 and 35 ° C.
  • Another embodiment of the invention consists in carrying out, prior to the silicate salt plugging step (step B)), a step of immersing Al) of said part, - in an aqueous bath containing a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (N03) 3, xH 2 O, (CH3CC> 2) 2Cr, xH 2 O,
  • step Al-1 (CH 3 CO 2 ) 7Cr 3 (0H) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3, xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O (step Al-1)); then optionally - in an aqueous bath containing an oxidizing compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H2O2), ammonium fluoride (NH4F), potassium fluoro-zirconate (K 2 ZrF 6 ), potassium permanganate (KMnO) 4 ), sodium permanganate (NaMnO 4 ) (step A1-2)).
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • H2O2 ammonium fluoride
  • K 2 ZrF 6 potassium fluoro-zirconate
  • K 2 ZrF 6 potassium permanganate
  • NaMnO 4 sodium permanganate
  • the surface treatment process may further comprise a final hydrothermal sealing (step C)) in deionized water with a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10 MOhms, at a temperature between 97 and 100 ° C.
  • a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10 MOhms, at a temperature between 97 and 100 ° C.
  • the method of the invention is of great interest in any type of industry where it is sought to improve the properties of resistance to biocorrosion of aluminum or aluminum alloy parts, as in aeronautics, automobiles, oil industry etc.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing an aluminum or aluminum alloy part intended for use in the aeronautical sector comprising (i) - a step of surface treatment of said part by a method according to the invention, and possibly
  • the invention also relates to the use of a surface treatment process according to the invention, for the manufacture of aluminum or aluminum alloy parts intended for the aeronautical sector.
  • the invention also relates to a part made of aluminum or an aluminum alloy anodized and sealed by a surface treatment process according to the invention, comprising one or more layer (s) of paints, varnishes, dry lubricants, or mastics, said part being intended for the aeronautical sector.
  • FIG. 1 represents the diagram of the assembly for carrying out the biocorrosion test of the parts treated by the method of the invention and by the methods of the state of the art, according to ⁇ 4.7.19 of the MIL-C-27725B standard.
  • the object of the present invention is to meet the needs of the state of the art, in particular, in terms of resistance to biocorrosion of the treated part, by providing a process for the surface treatment of an aluminum or alloy part. aluminum, comprising at least the following steps:
  • step B) a step of plugging the anode layer formed on said part at the end of step A) the plugging being carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C.
  • the anodization step A) is an anodization during which said part is immersed in an aqueous bath comprising sulfuric acid at a concentration of between 150 and 250 g / L and at a temperature between 14 and 21 ° C, and a direct voltage is applied to said submerged part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a speed less than 1 V / min until a voltage value is reached said plateau between 5 and 13 V.
  • the applied voltage is maintained at said plateau value for an adequate period of time to obtain on the surface of said part an anode layer with a thickness of between 2 and 7 ⁇ m.
  • the voltage applied to said submerged part can be maintained at the plateau value for a period of between 20 and 80 minutes.
  • the so-called plateau voltage value can be between 6 and 10V.
  • This anodization is a fine OAS.
  • the anodization step A) can also be an anodization of the TSA (sulfo-tartaric anodic oxidation), OAS (sulfuric anodic oxidation), PSAA (phosphoric acid anodic sulfuric acid oxidation), BSAA ( sulfuric acid anodic oxidation), or OAC (chromic anodic oxidation).
  • TSA sulfo-tartaric anodic oxidation
  • OAS sulfuric anodic oxidation
  • PSAA phosphoric acid anodic sulfuric acid oxidation
  • BSAA sulfuric acid anodic oxidation
  • OAC chromic anodic oxidation
  • the method of the invention is suitable, more particularly, for parts made of aluminum and an aluminum alloy chosen from the group consisting of 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 and 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 and AS 10G obtained by a different production method, namely, by additive manufacturing .
  • the voltage profile applied to the part includes a voltage rise, from a starting value of 0V, at a rate less than 1V / min, preferably 0.3V / min to 0.7V / min, up to 'to reach a so-called plateau voltage value of between 5 and 13V, preferably between 6 and 10V.
  • the voltage applied to said part immersed in said bath is then maintained at said plateau value for an adequate period of time to obtain on the surface of said part an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides, with a thickness of between 2 and 7 ⁇ m. , for example, of thickness equal to about 3 ⁇ m.
  • the voltage applied to said submerged part is maintained at the plateau value for a period of between 20 and 80 minutes, preferably between 30 and 60 minutes.
  • the concentration of sulfuric acid in the bath is preferably between 160 g / L and 220 g / L, for example equal to 190 g / L.
  • the temperature of the bath may be between 10 and 25 ° C, preferably between 14 and 21 ° C, for example equal to 18 ° vs.
  • the anodization step A) is, directly or indirectly, followed by a step B) which is a step of sealing the anode layer formed on said part during step A) .
  • the sealing of step B) is carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, and more preferably equal to or greater than 10MOhms), and from 1 to 500g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate.
  • the alkali metal or alkaline earth metal silicate can be selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate and magnesium silicate.
  • the quality of the water in the sealing bath is important because it has an impact on the resistance of the anodic layer formed on the part against biocorrosion.
  • Purer water such as, for example, water with a resistivity equal to or greater than 10MOhms is likely to provide better resistance over time than water with a resistivity of less than 10 MOhms.
  • the deionized water is an assembly water, that is to say a water used to fill an active bath during the assembly / filling thereof, said water having a resistivity equal to or greater than 0, 01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms.
  • the concentration of alkali metal or alkaline earth metal silicate in the solution is preferably between 15 and 40 g / L, for example equal to 23 g / L.
  • the temperature of the sealing solution in step B) can be between 60 ° C and 100 ° C, preferably between 97 ° C and 100 ° C, for example equal to 98 ° C.
  • the duration of the sealing step B) is between 1 and 40 minutes, preferably between 15 and 25 minutes, for example 20 minutes.
  • a step of immersion A1) of said part prior to the silicate salt plugging step (step B)), a step of immersion A1) of said part,
  • a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7Cr3 (0H) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3, xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O (step Al-1)) ; then possibly
  • an oxidizing compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H2O2), ammonium fluoride (NH4F), potassium fluoro-zirconate (K 2 ZrF 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) , sodium permanganate (NaMnO 4 ) (step A1-2)); can take place.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • NH4F ammonium fluoride
  • K 2 ZrF 6 potassium fluoro-zirconate
  • K 2 ZrF 6 potassium permanganate
  • NaMnO 4 sodium permanganate
  • the trivalent chromium salt can be, for example, one of the following commercial products: Surtec 650 from the company SURTEC, Lanthanum 613.3 from the company COVENTYA, TCS from the company SOCOMORE, Bonderite MNT 65000 from the company HENKEL.
  • the oxidizing compound can be, for example, the product PACS from the company SOCOMORE.
  • steps A1-1) and A1-2) can take place successively in the following order: step A1-1) then step A1-2).
  • the immersion step A1) can also be the step A1-1) alone without being followed by the step A1-2).
  • the temperature of the aqueous bath containing the trivalent chromium salt and that of the aqueous bath containing the oxidizing compound in step A1-1) and A1-2) as described above are between 20 and 80 ° C, preferably between 20 and 60 ° C.
  • the temperatures of the two baths can be identical or different.
  • the immersion time in each bath of step A1) can be the same or different. It can be between 5 and 40 minutes, preferably between 5 and 20 minutes.
  • the pH of the bath containing a trivalent chromium salt can be between 3 and 4.5, preferably between 3 and 4, for example equal to 3.5.
  • the concentration of trivalent chromium salt in the bath is preferably between 0.5 and 500 g / L.
  • the pH of the bath containing an oxidizing compound is between 3 and 6.
  • the concentration of oxidizing compound in the bath is preferably between 0.1 and 500 g / L.
  • the process further comprises a final hydrothermal sealing after the sealing with the silicate salt according to step B) which will be called step C).
  • the final hydrothermal sealing C) is carried out in deionized water with a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, and more preferably equal to or greater than 10MOhms, and at a temperature T> 96 ° C, for example, between 97 and 100 ° C.
  • the part is immersed in deionized water having a resistivity of, advantageously, equal to or greater than 10MOhms.
  • the immersion of the part in this step can be 10 to 30 minutes, preferably 15 to 25 minutes.
  • the process for surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part comprises the following steps:
  • step B) a step of plugging the anode layer formed on said part at the end of step A) the plugging being carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C.
  • the method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part comprises the following steps:
  • an oxidizing compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H2O2), ammonium fluoride (NH4F), potassium fluoro-zirconate (K 2 ZrF 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) , sodium permanganate (NaMnO 4 ) (step A1-2)); and
  • a plugging step carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C.
  • the method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part comprises the following steps:
  • a trivalent chromium salt chosen from the group consisting of CrF3, xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7Cr3 (0H) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 , xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O (step Al-1)); then
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • H2O2 ammonium fluoride
  • K 2 ZrF 6 potassium fluoro-zirconate
  • K 2 ZrF 6 potassium permanganate
  • NaMnO 4 sodium permanganate
  • a plugging step carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C; and
  • the method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part comprises the following steps:
  • a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7Cr3 (0H) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3, xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O (step Al-1)) ; and
  • the method of surface treatment of a part made of aluminum or of an aluminum alloy comprises the following steps:
  • step A) an anodizing step during which said part is immersed in an aqueous bath comprising sulfuric acid at a concentration between 150 and 250 g / L and at a temperature between 14 and 21 ° C, and a DC voltage is applied to said submerged part according to a voltage profile comprising a voltage rise at a rate of less than 1 V / min until a so-called plateau voltage value of between 5 and 13 V is reached;
  • a trivalent chromium salt selected from the group consisting of CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7Cr3 (0H) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3, xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O (step Al-1)) ; then
  • an oxidizing compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H2O2), ammonium fluoride (NH4F), potassium fluoro-zirconate (K 2 ZrF 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) , sodium permanganate (NaMnO 4 ) (step A1-2)); and then possibly
  • a plugging step carried out in an aqueous solution of deionized water having a resistivity equal to or greater than 0.01 MOhms, preferably equal to or greater than 0.1 MOhms, more preferably equal to or greater than 10MOhms, and from 1 to 500 g / L of an alkali metal or alkaline earth metal silicate, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C.
  • Step Im) can be carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • it can be carried out in a dye bath suitable for the surface treatment available from companies such as Clariant.
  • a dye bath suitable for the surface treatment available from companies such as Clariant.
  • the active principle of the organic dye is the Anthraquinone molecule.
  • the part before subjecting the part to the surface treatment method of the invention and therefore prior to the anodizing step A), the part can be subjected to a surface preparation step by degreasing and / or stripping in order to remove grease, dirt and oxides present on its surface.
  • This preliminary surface preparation step may include one or more of the following operations: solvent degreasing, to dissolve grease present on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, sprinkling, or any other method known to those skilled in the art; alkaline degreasing, to dissolve grease present on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, sprinkling, or any other technique known to those skilled in the art; alkaline pickling, to dissolve the oxides naturally formed on the surface of the part. This operation can be carried out by soaking, sprinkling, or any other technique known to those skilled in the art.
  • the part is covered with a powdery layer formed of oxidation products of intermetallic compounds, which should be removed by an acid pickling step; acid pickling, to dissolve the oxides naturally formed on the surface of the part, and / or the oxidation layer formed on the surface of the part during the alkaline pickling step.
  • This operation can be carried out by soaking, sprinkling, or any other technique known to those skilled in the art.
  • Intermediate rinses in particular with demineralized water, are preferably carried out between the successive steps above, and before the treatment of the part by anodization.
  • the surface treatment process of the invention significantly improves the biocorrosion resistance properties of aluminum or aluminum alloy parts and meets the requirements of the REACH regulation.
  • the method of the invention is of great interest in any type of industry where it is sought to improve the properties of resistance to biocorrosion of parts in aluminum or aluminum alloy, such as in aeronautics, automotive, oil industry etc.
  • Another object of the invention relates to a process for manufacturing an aluminum or aluminum alloy part intended for use in the aeronautical sector comprising
  • one or more coat (s) of paint, varnish, dry lubricants, or sealants can be done by any process known to those skilled in the art.
  • those skilled in the art will know how to choose paints, varnishes, dry lubricants and sealants suitable for use in the aeronautical sector.
  • the invention also relates to the use of a surface treatment process according to the invention, for the manufacture of aluminum or aluminum alloy parts intended for the aeronautical sector.
  • the invention also relates to a part made of aluminum or aluminum alloy anodized and sealed by a surface treatment process according to the invention, comprising one or more layer (s) of paints, varnishes, dry lubricants, or sealants, said part being intended for the aeronautical sector.
  • the part surface preparation steps are first of all carried out successively: alkaline degreasing, by soaking the part in a bath of ALUMAL CLEAN 101 (from the company COVENTYA) at a temperature of 60 ° C., for 20 minutes; rinsing with tap water or demineralized water; acid pickling: by soaking the part in a solution of ALUMAL DEOX 411 (from the company COVENTYA); rinsing with tap water or demineralized water.
  • the pickled and rinsed parts are then subjected to an anodizing process in accordance with the invention, during which the parts are immersed in an aqueous bath comprising sulfuric acid at a concentration of between 160 g / L and 220 g.
  • / L for example equal to 190 g / L.
  • This bath is brought to and maintained at a temperature of 18 ° C.
  • a DC voltage is applied to the submerged parts according to the following voltage profile: voltage rise from a value of 0V, at a speed of 0.4 V / min until reaching a so-called plateau voltage value of 6V. The voltage is held at the plateau value for 50 minutes.
  • An anodic layer 2 to 4 ⁇ m thick is formed on the surface of the parts.
  • the thickness of the anode layer formed on the part is measured by eddy current according to the ISO2360 standard.
  • step A1 l) and step A1.2): a step of immersing said parts, successively, in an aqueous bath containing 29% Vol / Vol of trivalent Chromium salt (Chromium potassium sulfate ⁇ of chemical formula KCr (SO 4 ) 2 , at a temperature of 40 ° C for 20 minutes and at a pH of 3.9, then in an aqueous bath containing 7% Vol / Vol of H2O2, at a temperature of 25 ° C for
  • rinsing with demineralized water is carried out for 1 minute, at a temperature of around 20 ° C.
  • parts anodized according to the conventional OAC and OAS fine methods are also subjected to one or more conventional sealing operations such as hot sealing with hexavalent chromium salts (for OAC), hot hydrothermal sealing with pre-clogging (or impregnation) prior to trivalent chromium salts and in an oxidizing bath, according to the conditions indicated in [Table 2]
  • a sealed anodic layer is obtained on each treated part.
  • the parts are subjected to the immersion test in a medium representative of biocorrosion which follows the protocol of ⁇ 4.7.19 of standard MIL-27725B.
  • the assembly diagram for performing the biocorrosion test according to ⁇ 4.7.19 of standard MIL-C-27725B with the different parts is shown in [Fig. 1]
  • the results are evaluated visually by removing the pieces from the medium in order to observe any signs of degradation of the treatment and / or attacks on the substrate by the medium (lower phase). This test was carried out in a comparative manner with historical treatments (OAC) and alternative treatments of the more recent state of the art (compliant with REACH). The visual degradation can be confirmed by a measurement of ohmic resistivity of the layer which, when it is not infinite, shows a deterioration of the layer which can go as far as the substrate.
  • a multimeter can be used to measure resistance. It must then be used in Ohmmeter mode.
  • Choice of terminals the COM terminal and the terminal with the ⁇ symbol.
  • connection the multimeter is connected directly at two points of the specimen under test on the area which has been in contact with the lower phase of the two-phase medium.
  • the caliber the highest caliber is chosen and then it is reduced until the smallest of the caliber greater than the measured value is found.
  • Pitting corrosion is localized corrosion which results in the formation, on the surface of the aluminum alloy part, of irregularly shaped cavities. They occur when the aluminum alloy part is contacted with an aqueous solution containing halide ions, most commonly chloride ions. Based on the results shown in [Table 3], it is clear that the surface treatment according to the invention makes it possible to at least double the resistance to the test simulating biocorrosion compared to conventional surface treatments.
  • the behavior observed on the part which has had the treatment according to the invention is equivalent to the behavior obtained on painted parts (by anaphoresis, for example) which would undergo the same tests.
  • test pieces were degreased and pickled following the same conditions as for Example 1. They were subsequently anodized with different times of voltage rise (5 minutes and 15 minutes) and different plate voltages (6, 10 and 13 Volts respectively for durations of 50, 40 and 30 minutes). Then these test tubes have were successively immersed in the baths of steps A1-1), A1-2) under the same conditions as those described in Example 1. The test pieces 1, 3, 6, 7, 9 and 11 were then immersed for 30 minutes in a final hydrothermal sealing bath in deionized water with a resistivity equal to or greater than 10 MOhms, at a temperature of 98 ° C. (step C) previously).
  • test pieces 2, 4, 5, 8, 10, 12 were sealed and then rinsed according to the same conditions as those described in Example 1 (step B)) with associated post rinsing).
  • the thicknesses of the clogged anode layers were measured by eddy current according to the ISO2360 standard. The conditions and measurements of the thicknesses of the layers are given in [Table 4].
  • test results reveal that when the sealing is carried out in a bath with the silicate salt according to the invention, the appearance of the test piece remains unchanged or very slightly discolored. Conversely, generalized corrosion is noted when the sealing carried out is hydro thermal for the test specimens anodized at 13 and 10 Volts. The effect is much less marked for specimens 1 and 3 anodized with

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant une étape d'anodisation et une étape de colmatage avec un sel de silicate. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un procédé de traitement de surface selon l'invention pour la fabrication d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à être utilisé notamment dans le secteur aéronautique.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIECES A BASE D’ALUMINIUM
Domaine technique de l'invention
La présente invention s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles solutions visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium.
Arrière-plan technique
La biocorrosion englobe tous les phénomènes de corrosion dans lesquels les micro organismes et notamment les bactéries agissent directement ou indirectement par l’intermédiaire de leur métabolisme. Il s’agit d’un phénomène électrochimique de dissolution d’un métal qui touche toutes les industries où peuvent se développer les micro-organismes et notamment les bactéries. La plupart des métaux et alliages sont sensibles à la biocorrosion : fer, aciers, non ou faiblement alliés, aciers inoxydables, cuivre, aluminium et leurs alliages. La biocorrosion est considérée comme un problème grave dans de nombreuses industries comme l’aéronautique et l’automobile, dans des champs pétroliers et dans des environnements marins. La perte économique directement associée à la biocorrosion peut atteindre des milliards de dollars chaque année. La prévention de la biocorrosion des pièces en métal ou en alliage métallique a donc suscité un intérêt considérable au cours des dernières décennies.
Une des techniques les plus répandues visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en métal ou en alliage métallique, notamment de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, est l’anodisation. L’anodisation est un procédé électrolytique visant à substituer l’oxyde naturel (oxyde natif), de quelques nanomètres qui recouvre l’aluminium, par une couche d’oxyde pouvant aller jusqu’à plusieurs micromètres. Les couches d’oxyde produites par anodisation peuvent avoir une épaisseur voisine de 10 μm, en vue d’apporter une protection contre la corrosion à long terme. Selon les besoins, l’épaisseur de couche anodique peut également varier de quelques microns à 20-30 microns. L’anodisation, également nommée oxydation anodique, consiste donc à former en surface de la pièce une couche d’oxydes/hydroxydes d’aluminium poreuse dite couche anodique, par application d’un courant à la pièce immergée dans un bain électrolytique contenant un électrolyte de type acide fort, la pièce constituant l’anode du système électrolytique. La couche ainsi formée en surface de la pièce, après un traitement de colmatage, permet de renforcer la tenue à la corrosion de la pièce. Cette couche anodique colmatée peut constituer également un support pour l’accroche des systèmes de peinture. En général, les couches anodiques développées par anodisation améliorent la résistance à la corrosion de la pièce mais leur forte porosité les rend très sensibles aux environnements agressifs. La structure poreuse ne constitue pas une barrière efficace contre les espèces agressives comme les micro-organismes et c’est la couche barrière qui assure principalement la protection. Ainsi, un traitement de colmatage adapté permet d’augmenter la résistance à la biocorrosion des couches anodiques.
Les traitements de surface actuels d’anodisation, à savoir, OAC (Oxydation Anodique Chromique), TSA (Tartaric sulfuric Anodizing) tel que décrit par exemple dans https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches-techniques-traitement- surface/anodisation-sulfo-tartrique-oast-tartric-sulfuric-anodizing-tsa/. OAS fine (Oxydation Anodique Sulfurique fine), OAS (Oxydation Anodique Sulfurique) tel que décrit par exemple dans https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches- techniques-traitement-surface/anodisation-sulfurique-version-5-2/. BSAA (Boric sulfuric Acid Anodizing) tel que décrit par exemple dans https://www.anoplate.com/finishes/boric-sulfuric-acid-anodize-bsaa/. PSAA (Phosporic sulfuric Acid Anodizing) tel que décrit par exemple dans http://www.metroplating.co.uk/phosphoric-acid-anodislng.php. etc. colmatés avec les produits standards du marché ne résistent pas au milieu défini ci-dessus. A ce jour, aucun de ces traitements de surface ne résiste à la biocorrosion qui peut se produire dans les points bas des réservoirs d’avion, par exemple. Le milieu acide corrosif, lié au relargage de substances acides par les microorganismes en présence d’un environnement salm, attaque les aluminiums anodisés. Ceci est directement lié à la non- tenue des anodisations au pH<4.
Par ailleurs, les procédés d’oxydation anodique chromique (OAC) et d’oxydation anodique sulfurique colmatée au chrome hexavalent (OAS), utilisés pour protéger les alliages d’aluminium contre la corrosion, sont impactés par la réglementation REACH. Une autre solution mise en place contre la biocorrosion est de peindre les surfaces extérieures des équipements en contact avec ces zones critiques des réservoirs. Ceci génère des coûts et des temps de cycles supplémentaires. Il existe donc un réel besoin d’un procédé de traitement de surface visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et qui soit conforme au règlement REACH.
Résumé de l'invention
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés d’anodisation de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, exposés ci-avant, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée.
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée, en fournissant un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant au moins les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation ; et
B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
Dans un mode de réalisation de l’invention, l’étape d’anodisation A) est une anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V.
Un autre mode de réalisation de l’invention consiste à effectuer, après l’étape de colmatage B), un rinçage post-colmatage (étape Bl)) dans une eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0, lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 15 et 35°C.
Un autre mode de réalisation de l’invention consiste à réaliser, préalablement à l’étape de colmatage au sel de silicate (étape B)), une étape d'immersion Al) de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(N03)3,xH2O, (CH3CC>2)2Cr,xH2O,
(CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis éventuellement - dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)).
Dans un autre mode de réalisation, après le colmatage au sel de silicate selon l’étape B), le procédé de traitement de surface peut comporter, en outre, un colmatage hydrothermal final (étape C)) dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 97 et 100°C. Le procédé de traitement de surface de l’invention améliore sensiblement les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et respectent les exigences de la réglementation REACH.
Le procédé de l’invention présente un grand intérêt dans tout type d’industrie où on cherche à améliorer des propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comme dans l’aéronautique, l’automobile, dans l’industrie pétrolière etc.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium destinée à être utilisé dans le secteur aéronautique comportant (i) - une étape de traitement de surface de ladite pièce par un procédé selon l’invention, et éventuellement
(ii) - une étape d’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour la fabrication de pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium destinées au secteur aéronautique.
L’invention a, en outre, pour objet une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisée et colmatée par un procédé de traitement de surface selon l’invention, comportant une ou plusieurs couche(s) de peintures, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics, ladite pièce étant destinée au secteur aéronautique.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
[Fig.l] La figure 1 représente le schéma du montage pour réaliser l’essai de biocorrosion des pièces traitées par le procédé de l’invention et par les procédés de l’état de la technique, suivant le § 4.7.19 de la norme MIL-C-27725B.
Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour but de répondre aux besoins de l’état de la technique, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée, en fournissant un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant au moins les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation ; et
B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape d’anodisation A) est une anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V.
Une fois la valeur de tension dite de plateau atteinte, la tension appliquée est maintenue à ladite valeur de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique d'épaisseur comprise entre 2 et 7μm. La tension appliquée à ladite pièce immergée peut être maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 20 et 80 minutes.
La valeur de tension dite de plateau peut être comprise entre 6 et 10V.
Cette anodisation est une OAS fine.
Dans le procédé de l’invention, l’étape d’anodisation A) peut également être une anodisation du type TSA (oxydation anodique sulfo-tartrique), OAS (oxydation anodique sulfurique), PSAA (oxydation anodique acide phosphorique sulfurique), BSAA (oxydation anodique acide borique sulfurique), ou OAC (oxydation anodique chromique).
Le procédé de l’invention convient, plus particulièrement, à des pièces en aluminium et alliage d’aluminium choisi dans le groupe consistant 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 et 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 et AS 10G obtenu par un mode d’élaboration différent, à savoir, par fabrication additive.
Comme indiqué, le profil de tension appliquée à la pièce comporte une montée en tension, depuis une valeur de départ de 0V, à une vitesse inférieure à lV/min, de préférence 0,3V/min à 0, 7 V/min, jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13V, de préférence entre 6 et 10V. La tension appliquée à ladite pièce immergée dans ledit bain est ensuite maintenue à ladite valeur de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique, d’oxydes/hydroxydes d’aluminium, d'épaisseur comprise entre 2 et 7pm, par exemple, d’épaisseur égale à environ 3μm.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la tension appliquée à ladite pièce immergée est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 20 et 80 minutes, de préférence entre 30 et 60 minutes.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté, de manière inattendue, que lors de l’anodisation par le procédé d’anodisation préférée OAS fine décrite ci-avant, plus la montée en tension est lente plus la tenue à la biocorrosion de la couche anodique formée en surface de la pièce est importante. De la même manière, plus la tension appliquée est faible plus la tenue à la biocorrosion de ladite couche anodique est importante. Ces deux paramètres permettent de créer avantageusement une couche moins poreuse, plus dense et donc plus résistante à la biocorrosion. Dans l’étape d’anodisation A) selon le mode de réalisation préféré de l’invention, la concentration en acide sulfurique dans le bain est, de préférence, comprise entre 160 g/L et 220 g/L, par exemple égale à 190 g/L.
Dans l’étape d’anodisation A) selon le mode de réalisation préféré de l’invention, la température du bain peut être comprise entre 10 et 25 °C, de préférence, entre 14 et 21°C, par exemple égale à 18°C.
Dans le procédé de l’invention, l’étape d’anodisation A) est, directement ou indirectement, suivi d’une étape B) qui est une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce lors de l’étape A). Comme indiqué plus haut, le colmatage de l’étape B) est réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms), et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux.
Le silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux peut être choisi dans le groupe consistant en silicate de lithium, silicate de sodium, silicate de potassium, silicate de calcium et silicate de magnésium.
La qualité d’eau du bain de colmatage est importante car elle a un impact sur la tenue de la couche anodique formée sur la pièce face à la biocorrosion. Une eau plus pure comme, par exemple, une eau ayant une résistivité égale ou supérieure à 10MOhms est susceptible de fournir de meilleures tenues dans le temps qu’une eau ayant une résistivité inférieure à 10 MOhms. Selon une variante préférée, l’eau déionisée est une eau de montage c’est-à-dire une eau utilisée pour remplir un bain actif lors des montages/remplissages de celui-ci, ladite eau ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms.
Dans l’étape de colmatage B), la concentration en silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux dans la solution est, de préférence comprise entre 15 et 40 g/L, par exemple égale à 23 g/L.
La température de la solution de colmatage dans l’étape B) peut être comprise entre 60°C et 100°C, de préférence entre 97°C et 100°C, par exemple égale à 98°C.
La durée de l’étape de colmatage B) est comprise entre 1 et 40 minutes, de préférence entre 15 et 25 minutes, par exemple 20 minutes. Conformément à un mode de réalisation de l’invention, préalablement à l’étape de colmatage au sel de silicate (étape B)), une étape d'immersion Al) de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis éventuellement
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ; peut avoir lieu.
Le sel de chrome trivalent, peut être, par exemple, l’un des produits commerciaux suivants : Surtec 650 de la société SURTEC, Lanthane 613.3 de la société COVENTYA, TCS de la société SOCOMORE, Bonderite MNT 65000 de la société HENKEL.
Le composé oxydant peut être, par exemple, le produit PACS de la société SOCOMORE.
Dans l’étape d’immersion Al), les étapes Al-1) et Al-2) peuvent avoir lieu successivement dans l’ordre suivant : étape Al-1) puis étape Al-2). L’étape d’immersion Al), peut également être l’étape Al-1) seule sans être suivie de l’étape Al-2).
La température du bain aqueux contenant le sel de chrome trivalent et celle du bain aqueux contenant le composé oxydant dans l’étape Al-1) et Al-2) tels que décrits ci- dessus sont comprises entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60°C. Les températures des deux bains peuvent être identiques ou différentes.
La durée d’immersion dans chaque bain de l’étape Al) peut être identique ou différente. Elle peut être comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes.
Le pH du bain contenant un sel de chrome trivalent peut être compris entre 3 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par exemple égale à 3,5. La concentration en sel de chrome trivalent, dans le bain est, de préférence, comprise entre 0,5 et 500 g/L.
Le pH du bain contenant un composé oxydant est compris entre 3 et 6.
La concentration en composé oxydant, dans le bain est, de préférence, comprise entre 0,1 et 500 g/L. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé comporte, en outre, un colmatage hydrothermal final après le colmatage au sel de silicate selon l’étape B) que l’on appellera l’étape C). Le colmatage hydrothermal final C) est réalisé dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,1MOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et à une température T > 96 °C, par exemple, entre 97 et 100°C.
Dans le colmatage hydrothermal final C), la pièce est immergée dans une eau déionisée ayant une résistivité comprise, avantageusement, égale ou supérieure à 10MOhms. L’immersion de la pièce dans cette étape peut être de 10 à 30 minutes, de préférence de 15 à 25 minutes.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21°C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V; et
B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
Al) une étape d’immersion de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(N03)3,xH2O, (CH3CC>2)2Cr,xH2O,
(CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ; et
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalmoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
Al) une étape d’immersion de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ;
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C ; et
C) un colmatage hydrothermal final dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température entre 97 et 100°C.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
Al) une étape d’immersion de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; et
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V; Im) une étape d’imprégnation de ladite pièce anodisée à l’issue de l’étape A) dans un bain de colorants organiques ou minéraux, puis éventuellement
Al) une étape d’immersion de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ; et puis éventuellement
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
L’étape Im) peut se réaliser par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, elle peut se réaliser dans un bain de colorant adapté au traitement de surface disponible auprès de société comme Clariant. A titre d’exemple, on peut citer le colorant organique Bleu Sanodal (de la société Clariant) avec une concentration 3g/L auquel il faut ajouter 2g/L d’acétate de sodium, pH compris entre 5 et 6 à une température comprise entre 40 et 65°C, de préférence égale à 50°C, pour une durée comprise en 5 et 35min, de préférence égale à 20 minutes. Le principe actif du colorant organique est la molécule d’Anthraquinone.
Dans tous les modes de réalisation, avant de soumettre la pièce au procédé de traitement de surface de l’invention et donc préalablement à l’étape d’anodisation A), la pièce peut être soumise à une étape de préparation de surface par dégraissage et/ou de décapage afin d’éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface.
Cette étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes : dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou tout autre méthode connue de l’homme du métier ; dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier ; décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier. A l’issue de cette opération, la pièce est recouverte d’une couche pulvérulente formée de produits d’oxydation des composés intermétalliques, qu’il convient d’éliminer par une étape de décapage acide ; décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce, et/ou la couche d’oxydation formée à la surface de la pièce lors de l’étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier.
Ces étapes sont décrites en détails, par exemple dans la demande WO 2013/117759.
Des rinçages intermédiaires, notamment à l’eau déminéralisée, sont, de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant le traitement de la pièce par anodisation.
Le procédé de traitement de surface de l’invention améliore sensiblement les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et respectent les exigences de la réglementation REACH.
Le procédé de l’invention présente un grand intérêt dans tout type d’industrie où on cherche à améliorer des propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comme dans l’aéronautique, l’automobile, dans l’industrie pétrolière etc.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium destinée à être utilisé dans le secteur aéronautique comportant
(i) - une étape de traitement de surface de ladite pièce par un procédé selon l’invention, et éventuellement
(ii) - une étape d’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics.
L’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics peut se faire par tout procédé connu de l’homme du métier. Par ailleurs, l’homme du métier saura choisir les peintures, vernis, lubrifiants secs et les mastics adaptés à une utilisation dans le secteur aéronautique.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour la fabrication de pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium destinées au secteur aéronautique.
L’invention a, en outre, pour objet une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisée et colmatée par un procédé de traitement de surface selon l’invention, comportant une ou plusieurs couche(s) de peintures, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics, ladite pièce étant destinée au secteur aéronautique.
EXEMPLES
Exemple 1 :
Procédé de traitement de surface de pièce en alliage d’aluminium
Des pièces en alliage d’aluminium 2024 T3 laminé usinée sur une des deux faces de dimensions 120x60x2 mm sont traitées suivant les méthodes décrites ci-après.
Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d’abord réalisées successivement : dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un bain de ALUMAL CLEAN 101 (de la société COVENTYA) à une température de 60°C, pendant 20 minutes ; rinçage à l’eau du robinet ou à l’eau déminéralisée ; décapage acide : par trempage de la pièce dans une solution d’ ALUMAL DEOX 411 (de la société COVENTYA) ; rinçage à l’eau du robinet ou à l’eau déminéralisée. Les pièces décapées et rincées sont ensuite soumises à un procédé d’anodisation conforme à l’invention, au cours de laquelle les pièces sont immergées dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 160 g/L et 220 g/L, par exemple égale à 190 g/L. Ce bain est porté et maintenu à une température de 18°C. Une tension continue est appliquée aux pièces immergées selon le profil de tension suivant : montée en tension depuis une valeur de 0V, à une vitesse de 0,4 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau de 6V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 50 minutes. Il se forme en surface des pièces une couche anodique d’épaisseur de 2 à 4 μm.
A titre d’exemples comparatifs, des pièces identiques ayant été soumises aux mêmes opérations de préparation de surface sont anodisées selon les méthodes conventionnelles d’anodisation chromique (O AC) et d’anodisation sulfurique fine (OAS fine). Les conditions opératoires pour ces anodisations sont indiquées dans le [Tableau 1].
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
L’épaisseur de la couche anodique formée sur la pièce est mesurée par courant de Foucault suivant la norme ISO2360.
Les pièces anodisées selon l’invention sont alors soumises à un ou plusieurs rinçages, de préférence à l’eau déminéralisée, puis aux opérations de colmatage conforme à l’invention dans des conditions et dans l’ordre indiqués ci-dessous : étape Al.l) et étape A1.2) : une étape d'immersion desdites pièces, successivement, dans un bain aqueux contenant 29%Vol/Vol de sel de Chrome trivalent (sulfate de potassium de Chrome ΙΠ de formule chimique KCr(SO4)2, à une température de 40°C pendant 20 minutes et à un pH de 3,9, puis dans un bain aqueux contenant 7 % Vol/Vol de H2O2, à une température de 25°C pendant
5 minutes et à un pH de 4,2 ; étape B) : un colmatage par immersion des pièces à l’issue des deux opérations précédentes dans une solution aqueuse d’eau déionisée de montage ayant une résistivité de 10 MOhms avec 23g/L d’un silicate de sodium, une température de 98 °C et pendant
20 minutes.
Entre chaque étape de colmatage un rinçage à l’eau déminéralisée est effectué pendant 1 minute, à une température d’environ 20°C.
A titre de comparaison, les pièces anodisées selon les méthodes conventionnelles OAC et OAS fine, sont également soumises à une ou plusieurs opérations de colmatage conventionnels tels que colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent (pour l’OAC), colmatage à chaud hydrothermal avec précolmatage (ou imprégnation) préalables aux sels de chrome trivalent et dans un bain oxydant, suivant les conditions indiquées dans le [Tableau 2]
[Tableau 2]
Figure imgf000018_0001
Tenue à la biocorrosion
A l’issue de ces opérations de colmatage, une couche anodique colmatée est obtenue sur chaque pièce traitée. Une fois traitée, les pièces sont soumises à l’essai d’immersion dans un milieu représentatif de la biocorrosion qui suit le protocole du § 4.7.19 de la norme MIL-27725B. Le schéma du montage pour réaliser l’essai de biocorrosion suivant le § 4.7.19 de la norme MIL-C-27725B avec les différentes pièces est représenté en [Fig. 1]
L’évaluation des résultats se fait visuellement en retirant les pièces du milieu afin de constater d’éventuelles marques de dégradations du traitement et/ou d'attaques du substrat par le milieu (phase inférieure). Ce test a été conduit de manière comparative à des traitements historiques (OAC) et des traitements alternatifs de l’état de la technique plus récents (conformes à REACH). La dégradation visuelle peut être confirmée par une mesure de résistivité Ohmique de couche qui, quand elle n’est pas infinie, met en évidence une détérioration de la couche qui peut aller jusqu’au substrat. Méthode de mesure d’une résistance avec un Ohmmètre :
Un multimètre peut servir à mesurer une résistance. Il doit alors être utilisé en mode Ohmmètre.
Utilisation du multimètre en mode Ohmmètre :
Choix des bornes : la borne COM et la borne portant le symbole Ω.
Branchement : le multimètre est relié directement en deux points de l’éprouvette en cours d’essai sur la zone qui a été en contact avec la phase inférieure du milieu biphasique.
Le calibre : le calibre le plus élevé est choisi puis celui-ci est diminué jusqu’à trouver le plus petit des calibres supérieurs à la valeur mesurée.
Le [Tableau 3] récapitule les résultats d’essais de tenue à la biocorrosion de différents traitements de surface en fonction du nombre de jours d’immersion dans le milieu biphasique.
[Tableau 3]
Figure imgf000020_0001
La corrosion par piqûres (ou pits en anglais) est une corrosion localisée qui se traduit par la formation, à la surface de la pièce en alliage d’aluminium, de cavités aux formes irrégulières. Elles se produisent quand la pièce en alliage d’aluminium est mise en contact avec une solution aqueuse contenant des ions halogénures, le plus fréquemment des ions chlorures. Sur la base des résultats indiqués dans le [Tableau 3], il apparaît clairement que le traitement de surface selon l’invention permet d’au moins doubler les tenues à l’essai simulant la biocorrosion par rapport aux traitements de surface conventionnels.
Le comportement observé sur la pièce qui a eu le traitement selon l’invention est équivalent au comportement obtenu sur des pièces peintes (par anaphorèse par exemple) qui subiraient les mêmes essais.
Exemple 2 :
Vitesse de montée en tension à l’étape d’anodisation OAS fine
12 éprouvettes ont été dégraissées et décapées suivants les mêmes conditions que pour l’exemple 1. Elles ont par la suite été anodisées avec différentes durées de montées en tension (5 minutes et 15 minutes) et différentes tensions de plateau (6, 10 et 13 Volts respectivement pendant des durées de 50, 40 et 30 minutes). Ensuite ces éprouvettes ont été successivement immergées dans les bains des étapes Al-1), Al-2) dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1. Les éprouvettes 1, 3, 6, 7, 9 et 11 ont ensuite été immergées pendant 30 minutes dans un bain de colmatage hydrothermal final dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 10 MOhms, à une température de 98°C (étape C) précédemment).
Les éprouvettes 2, 4, 5, 8, 10, 12 ont été colmatées puis rincées suivant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1 (étape B)) avec post rinçage associé). Les épaisseurs des couches anodiques colmatées ont été mesurées par courant de Foucault suivant la norme ISO2360. Les conditions et les mesures d’épaisseurs des couches sont indiquées dans le [Tableau 4].
[Tableau 4]
Figure imgf000021_0001
La tenue des éprouvettes à la biocorrosion a ensuite été testée suivant les mêmes conditions et types de contrôle de l’exemple 1. Les contrôles ont été effectués après 14 et 17 jours d’immersion. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 5].
Après 17 jours d’immersion, les résultats d’essais révèlent que lorsque que le colmatage est réalisé dans un bain avec le sel de silicate selon l’invention, l’aspect de l’éprouvette reste inchangé ou très légèrement décoloré. A contrario, une corrosion généralisée est notée lorsque le colmatage réalisé est hydro thermal pour les éprouvettes anodisées à 13 et 10 Volts. L’effet est beaucoup moins marqué pour les éprouvettes 1 et 3 anodisées à
6 Volts. On note par ailleurs que pour les éprouvettes anodisées à 6 et 10 Volts colmatées au sel de silicate, une montée en tension de 15 minutes fournit de meilleurs résultats que pour une montée en tension de 5 minutes.
Par conséquent, on en déduit qu’au regard de ces résultats, une montée en tension plus lente (15 minutes à préférer par rapport à 5 minutes) avec une tension de plateau de préférence égale à 10 ou 6 Volts, avec un colmatage au sel de silicate selon l’invention fournit les meilleurs résultats pour résister à l’essai de simulation de la biocorrosion
[Tableau 5]
Figure imgf000022_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant au moins les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation ; et
B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’étape d’anodisation A) est une anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21°C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’étape d’anodisation A) est une anodisation du type TSA (oxydation anodique sulfo-tartrique), OAS (oxydation anodique sulfurique), PSAA (oxydation anodique acide phosphorique sulfurique), BSAA (oxydation anodique acide borique sulfurique), ou OAC (oxydation anodique chromique).
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’alliage d’aluminium est choisi dans le groupe consistant en 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 et 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 et AS10G obtenus par fabrication additive.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux est choisi dans le groupe consistant en silicate de lithium, silicate de sodium, silicate de potassium, silicate de calcium et silicate de magnésium.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 5, caractérisé en ce que la tension appliquée à ladite pièce immergée dans ledit bain est ensuite maintenue à ladite valeur de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique d'épaisseur comprise entre 2 et 7μm.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 6, caractérisé en ce que la tension appliquée à ladite pièce immergée est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 20 et 80 minutes.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 7, caractérisé en ce que la valeur de tension dite de plateau est comprise entre 6 et 10V.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape de colmatage B) est suivie d’une étape de rinçage post-colmatage Bl) dans une eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à O.OlMOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 15 et 35°C.
10. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comporte, préalablement à l’étape de colmatage au sel de silicate (étape B)), une étape d'immersion Al) de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis éventuellement
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, la température du bain aqueux contenant le sel de chrome trivalent (étape Al-1)) et celle du bain aqueux contenant le composé oxydant (étape Al-2)) sont comprises entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu’il comporte, en outre, un colmatage hydrothermal final (étape C)) dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,1MOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 97 et 100°C, ladite étape C) ayant lieu après le colmatage au sel de silicate selon l’étape B).
13. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu’il comporte, dans l’étape d'immersion A1), la concentration en sel de chrome trivalent dans le bain aqueux (étape A1-1)) est comprise entre 0,5 et 500 g/L, et celle du composé oxydant dans le bain aqueux (étape Al-2)) est comprise entre 0,1 et 500 g/L.
14. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21°C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V; et
B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
15. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
A1) une étape d’immersion de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis
- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ; et
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
16. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
Al) une étape d’immersion de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; puis - dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K2ZrF6), permanganate de potassium (KMnO4), permanganate de sodium (NaMnO4) (étape Al-2)) ; B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C ; et C) un colmatage hydrothermal final dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,1MOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température entre 97 et 100°C.
17. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comportant les étapes suivantes :
A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;
A1) une étape d’immersion de ladite pièce,
- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(0H)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O (étape Al-1)) ; et
B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.
18. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon la revendication 15, comportant, avant l’étape Al), une étape d’imprégnation (étape Im)) de ladite pièce anodisée dans un bain de colorants organiques ou minéraux.
19. Procédé de fabrication d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium destinée à être utilisé dans le secteur aéronautique comportant
(i) - une étape de traitement de surface de ladite pièce par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, et éventuellement
(ii) - une étape d’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics.
20. Utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, pour la fabrication de pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium destinées au secteur aéronautique.
21. Pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisée et colmatée par un procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, comportant une ou plusieurs couche(s) de peintures, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics, ladite pièce étant destinée au secteur aéronautique.
PCT/FR2021/050110 2020-01-31 2021-01-21 Procede de traitement de surface de pieces a base d'aluminium WO2021152240A1 (fr)

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