EP4638439A1 - Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP4638439A1
EP4638439A1 EP23834119.2A EP23834119A EP4638439A1 EP 4638439 A1 EP4638439 A1 EP 4638439A1 EP 23834119 A EP23834119 A EP 23834119A EP 4638439 A1 EP4638439 A1 EP 4638439A1
Authority
EP
European Patent Office
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atoms
group
ring system
aromatic
substituted
Prior art date
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Pending
Application number
EP23834119.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer

Definitions

  • the present invention relates to new compounds and organic electroluminescent devices such as OLEDs (organic light emitting diodes) containing these compounds, for example as electron transport materials and/or matrix materials, optionally in combination with another matrix material.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the present invention further relates to mixtures and formulations containing these new compounds.
  • organic electroluminescent devices e.g. OLEDs - organic light emitting diodes or OLECs - organic light emitting electrochemical cells
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLECs organic light emitting electrochemical cells
  • organic semiconductors are used as organic functional materials
  • organometallic complexes that exhibit phosphorescence are increasingly being used as emitting materials (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds are used as phosphorescence emitters.
  • there is still room for improvement in both OLEDs that exhibit singlet emission and OLEDs that exhibit triplet emission particularly with regard to efficiency, operating voltage and lifetime.
  • organic electroluminescent devices are not only determined by the emitters used.
  • the other materials used such as host and matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials, are also of particular importance. Improvements to these materials can lead to significant improvements in electroluminescent devices.
  • heteroaromatic compounds in particular are used as electron transport materials and as matrix material for phosphorescent compounds.
  • matrix material is usually used when a host material for phosphorescent emitters is meant. This use of the term “matrix material” is also used for the present invention.
  • Triazinebenzimidazole derivatives are known as compounds that can be used as electron transport material and/or as matrix material in OLEDs (see KR 2018/007329, CN 106946853, CN 110922388, CN 112159361 CN202110215311 , WO 2015/000549, WO 2016/012075, WO 2015/000549, WO 2019/017734 or WO 2020/9679).
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electroluminescent device and which, when used in this device, lead to good device properties, as well as to provide the corresponding organic electroluminescent device.
  • the object of the present invention is to provide compounds which lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage.
  • the properties of the matrix materials in particular have a significant influence on the service life and efficiency of the organic luminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen in providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent, in particular a phosphorescent, OLED, in particular as a matrix material.
  • L 1 is selected from the group consisting of a single bond, an aromatic ring system with 6 - 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 - 40 ring atoms, where optionally, both ring systems independently of one another are partially or fully substituted with D;
  • L 2 is a single bond or an aromatic ring system with 6 - 40 ring atoms, optionally partially or fully substituted with D;
  • L 3 is selected from the group consisting of a single bond, an aromatic ring system with 6 - 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 - 40 ring atoms, wherein optionally, both ring systems independently of one another are partially or fully substituted with D;
  • Het is a group selected from or
  • Het 1 is selected from the group consisting of an aromatic ring system having 6 - 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, wherein, optionally, independently of one another, both ring systems are partially or fully substituted with R 3 ;
  • R is the same or different at each occurrence and is selected from the
  • H, D, F, CN a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O or S, and where at least one H atom can be replaced by D, F, or CN, or an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, in which at least one H atom can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN, and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R can form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another;
  • R 1 is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of
  • R 2 is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of
  • R 3 is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of
  • R 4 is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of
  • n 3 if m is 4 or m is 3 if n is 4 and wherein the following compound is excluded from the invention:
  • D or “D-atom” stands for deuterium.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms, where the ring atoms comprise C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • phenyl derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline.
  • An aryl group with 6 to 30 C atoms is therefore preferably phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzoanthracenyl, chrysenyl or perylenyl, whereby the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system, wherein the ring system also comprises the aryl groups described above.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • the heteroaromatic ring system also includes heteroaryl groups, as described above.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of this invention is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C or O atom or a carbonyl group.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene, diaryl ether, stilbene, etc.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems within the meaning of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly bonded to one another such as e.g. B. biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, are also included in the definition of the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 40 ring atoms which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean, for example, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene, truxen
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms includes, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl
  • alkenyl group with 2 to 20 C atoms is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group with 2 to 20 C atoms is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a straight-chain alkyl group with 1 - 20 C atoms or a branched alkyl group with 3 to 20 C atoms, in which one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O or S, and where at least one H atom can be replaced by D, F or CN, is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, thiomethyl, 1-thioethyl, 1-thio-i-propyl, 1-thio-n-propoyl, 1-thio-i-butyl, 1-thio-n-butyl or 1-thio-t-butyl.
  • this alkyl group can be selected from the above-mentioned alkyl groups.
  • Neighboring carbon atoms in the sense of the present invention are carbon atoms that are directly linked to one another. Furthermore, “neighboring radicals” in the definition of radicals means that these radicals are bonded to the same carbon atom or to neighboring carbon atoms. These definitions apply accordingly, among other things, to the terms “neighboring groups” and “neighboring substituents.”
  • the compounds according to the invention according to formula (1) can be selected from compounds of the following formula (1a) or formula (1b), preferably from compounds of formula (1a):
  • Het 1 is selected from the group consisting of an aromatic ring system with 6 - 25 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 24 ring atoms, where, optionally, independently of one another, both ring systems can be partially or fully substituted with R 3 .
  • Het 1 is particularly preferably selected from the group consisting of an aromatic ring system with 6 - 18 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms, where, optionally, independently of one another, both ring systems can be partially or fully substituted with R 3 .
  • An aromatic ring system with 6 to 25 ring atoms is preferably selected from ortho-, meta- or para-phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, 1- or 2-naphthyl, anthracenyl, preferably 9-anthracenyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, fluoranthenyl, benzofluoranthenyl or dibenzoanthracenyl and an aromatic ring system with 6 to 18 ring atoms is preferably selected from the above-mentioned phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, triphen
  • a heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, if it does not represent a linker, is preferably selected from the structures of the following formulae Het (1) to Het (5):
  • Het 1 represents a heteroaromatic group having 5 to 24 ring atoms
  • this group is more preferably selected from structures according to the formulae Het (1) to Het (4) and Het (6) to Het (17); more preferably Het 1 represents a heteroaromatic group having 5 to 18 ring atoms which is selected from structures according to the formulae Het (6) to Het (17) and most preferably the heteroaromatic group having 5 to 18 ring atoms is selected from structures according to the formulae Het (10) to Het (17).
  • Het is selected from the group consisting of Het (1) to Het (3) or Het (5): where
  • Het is selected from the group consisting of Het (1), Het (2) or Het (3).
  • the linker L 1 is selected from the group consisting of a single bond, an aromatic ring system with 6 to 25 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms. It is particularly preferred that L 1 represents a single bond, an aromatic ring system with 6 to 18 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms. In the case of a heteroaromatic ring system, this ring system preferably represents a dibenzofuran or dibenzothiophene. These ring systems are optionally partially or fully substituted with D.
  • the linker L 2 is selected from the group consisting of a single bond or an aromatic ring system having 6 to 25 ring atoms. It is particularly preferred that L 2 represents a single bond or an aromatic ring system having 6 to 18 ring atoms.
  • the ring system is optionally partially or fully substituted with D.
  • the linker L 3 is preferably selected from the group consisting of a single bond, an aromatic ring system with 6 to 25 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms. It is particularly preferred that L 3 represents a single bond, an aromatic ring system with 6 to 18 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms. In the case of a heteroaromatic ring system, this ring system preferably represents a dibenzofuran or dibenzothiophene. These ring systems are optionally partially or fully substituted with D.
  • the substituent R is preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O or S and where at least one H atom can be replaced by D, F or CN or an aromatic ring system having 6 to 24 ring atoms or heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, in which at least one H atom can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; more preferably, R is selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 C atoms or an alkenyl or alkyny
  • the substituent R 1 is preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O or S and where at least one H atom can be replaced by D, F or CN or an aromatic ring system with 6 to 24 ring atoms or heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms, in which at least one H atom can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; More preferably, R 1 is selected from the group consisting of H, D, F, CN, an aromatic ring system having 6 to 12 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5
  • the substituent R 2 is preferably selected from the group consisting of an aromatic ring system with 6 - 24 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms, where, optionally, both ring systems independently of one another are partially or fully substituted with R 4 . More preferably, R 2 is selected from the group consisting of an aromatic ring system with 6 - 18 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms. The respective ring systems can independently of one another be partially or fully substituted with R 4 .
  • the substituent R 3 is preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and where at least one H atom can be replaced by D, F or CN or an aromatic ring system with 6 to 24 C atoms or heteroaromatic ring system with 5 to 18 ring atoms, in which at least one H atom can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R can form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; more preferably R 3 is selected from the group consisting of H, D, F, CN, a
  • the substituent R 4 preferably represents H or D.
  • the present invention further provides a mixture comprising at least one compound according to formula (1) and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the present invention also further relates to a formulation comprising at least one compound according to formula (1) or a mixture as described above and at least one solvent.
  • Yet another object of the invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound of formula (1).
  • Particularly suitable compounds of formula (1) are the compounds E1 to E27 of the following Table 2:
  • the compounds of the invention can be prepared using methods known to those skilled in the art, such as Suzuki coupling.
  • the compounds according to formula (1) of the present invention can be prepared as shown in Scheme 1 below:
  • Spiro-9,9'-bifluorene-2,7-bis(boronic acid glycol ester) can be prepared analogously to WO 02/077060.
  • the Grignard reagent is transferred to a dropping funnel and slowly added to this solution. After stirring overnight at room temperature, the mixture is diluted with 100 ml of THF and 50 ml of 1M HCl is added. The precipitate formed is washed with water, ethanol and heptane and recrystallized from toluene.
  • the Grignard reagent is transferred to a dropping funnel and slowly added to this solution. After stirring overnight at room temperature, the mixture is diluted with 100 mL of THF and 50 mL of 1M HCl is added. The precipitate formed is washed with water, ethanol and heptane and recrystallized from toluene.
  • a suitable process for the partial or complete deuteration of a compound according to the invention according to formula (1) by exchanging one or more H atoms for D atoms is a treatment of the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound which contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid ⁇ , methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred deuterium source is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent being not limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • the compounds of formula (1) can be obtained in high purity, preferably at least 98% purity (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • formulations of the compounds according to the invention or of mixtures of compounds according to the invention with further functional materials are required.
  • these formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, Toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methyl-naphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin
  • the above compounds according to the invention according to formula (1), preferably formula (1a) or compounds E1 to E27, are suitable for use in an organic electroluminescent device (synonymous with an organic electroluminescent device), preferably an organic light-emitting transistor ( ⁇ LET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEC, LEEC), an organic laser diode (O-laser) or an organic light-emitting diode (OLED).
  • ⁇ LET organic light-emitting transistor
  • OFQD organic field quench device
  • OLED organic light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • OLED organic light-emitting diode
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to a light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • EML light-emitting layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • exciton blocking layer an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • the device according to the invention can also contain several layers from this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL. Interlayers which, for example, have an exciton blocking function can also be introduced between two emitting layers.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the compound of formula (1) according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) or the preferred embodiments set out above in at least one light-emitting layer as matrix material (synonym for host material) for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters. Furthermore, the compound according to the invention can also be used in at least one electron transport layer and/or in at least one hole transport layer and/or in at least one exciton blocking layer and/or in at least one hole blocking layer. The compound according to the invention is particularly preferably used as matrix material in at least one light-emitting layer or as an electron transport or hole blocking material in an electron transport or hole blocking layer.
  • the compounds according to the invention according to formula (1) can be used as matrix material in the at least one light-emitting layer, this layer containing at least one further matrix material (so-called mixed matrix systems).
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilole or tetraazasilole derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, such as a wide band-gap compound.
  • a wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849, which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where the band gap is understood to be the distance between the HOMO and LUMO energy of a material.
  • Particularly suitable further matrix materials which can advantageously be combined with compounds of formula (1) as previously described or preferably described in a system can be selected from the compounds of formulas (2) to (12) as described below.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least one light-emitting layer contains at least one compound of the formula (1) as matrix material 1, as described above or described as preferred, and at least one compound of the formulas (2) to (12) as matrix material 2,
  • a 1 is C(R 7 ) 2 , NR 7 , O or S;
  • A is, at each occurrence independently, a group of the formula
  • X2 is the same or different at each occurrence and is CH, CR 6 or N, where a maximum of 2 symbols X2 N can be used;
  • Ar is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • Ar 1 identical or different on each occurrence, represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • R 8 is, identically or differently on each occurrence, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by F; c, c1, c2 each independently on each occurrence is 0 or
  • d, d1 , d2 each independently mean 0 or
  • s is preferably 0 or 1 when the radical R 6 is different from D, particularly preferably 0.
  • t is preferably 0 or 1 when the radical R 6 is different from D, particularly preferably 0.
  • u is preferably 0 or 1 when the radical R 6 is different from D, particularly preferably 0.
  • the sum of the indices s, t and u in compounds of the formulas (2), (3), (4) and (8) to (12) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2. This preferably applies when R 6 is different from D.
  • c, c1, c2 each independently represent 0 or 1 at each occurrence, where the sum of the indices c+c1+c2 represents 1 at each occurrence.
  • c2 represents 1.
  • compounds of the formulas (2) to (5) and (8) to (12) can be combined with the compounds of the formula (1) according to the invention, where R 6 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably having 5 to 40 ring atoms, which can be substituted in each case by one or more radicals R 7 .
  • compounds of the formulas (2) to (5) and (8) to (12) can be combined with the compounds of the formula (1) according to the invention, where R 6 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 .
  • Ar 1 in compounds of the formulae (2), (3), (4) and (8) to (12) is selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthyl, in particular 1- or 2-linked naphthyl, or radicals derived from indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzo- thiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3-
  • the substituent R 7 which is bonded to the nitrogen atom preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • this substituent R 7 is the same or different on each occurrence and represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 18 aromatic ring atoms.
  • R 7 Preferred embodiments for R 7 are phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, which are preferably unsubstituted, and radicals derived from triazine, pyrimidine and quinazoline, which may be substituted by one or more radicals R 8 .
  • a 1 in formula (3) or (4) is C(R 7 ) 2
  • the substituents R 7 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 7 can also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • these compounds are partially or completely deuterated, particularly preferably completely deuterated.
  • the additional matrix material is a deuterated compound
  • the additional matrix material contains a mixture of deuterated Compounds with the same basic chemical structure that differ only in the degree of deuteration.
  • this is a mixture of deuterated compounds of the formulas (2) to (5) and (8) to (12), as described above, the degree of deuteration of these compounds being at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • Corresponding deuteration methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 and WO2018/110887 or in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 or Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071.
  • a suitable method for deuterating a compound by replacing one or more H atoms with D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred deuterium source is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent being not limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • Suitable further matrix materials for combination with compounds of formula (1) are the compounds described in WO2019/229011, Table 3, pages 137 to 203, which may also be partially or fully deuterated, or compounds described in WO2021/180625, Table 3, pages 131 to 127 and in Table 4, pages 137 to 139, or KR20230034896 A, on pages 42 to 47, compounds [2-1] to [2-110], or on pages 49 to 51, compounds [3-1] to [3-26], which may also be partially or fully deuterated.
  • Particularly suitable host materials which are selected according to the invention and are preferably used in combination with at least one compound of formula (1) or preferred compounds of formula (1a) in the electroluminescent device according to the invention are the compounds of Table 4.
  • the above-mentioned host materials of formula (1) and their preferred embodiments or the compounds of Table 1 and the compounds E1 to E27 can be combined as desired in the device according to the invention with the above-mentioned matrix materials/host materials, the matrix materials/host materials of formulas (2) to (5) and (8) to (12) and their preferred embodiments of Table 3 or the compounds H1 to H30.
  • Very particularly preferred mixtures of the compounds of formula (1) with the host materials of formulas (2) to (5) and (8) to (12) for the device according to the invention are obtained by combining the compounds E1 to E27 with the compounds H1 to H27 as shown below in Table 5.
  • the first mixture M1 for example, is a combination of the compound E1 with H1.
  • the concentration of the host material of formula (1), as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range from 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range from 20 wt.% to 85 wt.%, even more preferably in the range from 30 wt.% to 80 wt.%, very particularly preferably in the range from 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range from 30 wt.% to 50 wt.%, based on the total mixture or based on the total composition of the light-emitting layer.
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas (2) to (5) and (8) to (12) as described above or described as preferred, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range from 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range from 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range from 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range from 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range from 50 wt.% to 70 wt.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials of the formula (1), hereinafter referred to as host material 1, and the host material of at least one of the formulas (2) to (5) and (8) to (12), hereinafter referred to as host material 2, as previously described or preferably described, contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to a mixture selected from M1 to M729, which contains at least one phosphorescent emitter.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least one light-emitting layer contains at least one compound of the formula (1) as matrix material 1, as described above or described as preferred, and at least one compound of the formula (13)
  • W is O, S, C(R 9 ) 2 , N-Ar 2 ;
  • R 9 is each independently a straight-chain or branched
  • Alkyl group having 1 to 4 C atoms which may be partially or fully deuterated, or an unsubstituted or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 18 C atoms, where two substituents R 9 can form with the C atom to which they are bonded a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic or heteroaromatic unsubstituted, partially deuterated or fully deuterated ring system, which can be substituted by one or more substituents R 12 ;
  • Ar 2 is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more R 12 radicals; two Ar 2 radicals which are bonded to the same N atom, P atom or B atom may also be bridged to one another by a single bond or a bridge selected from C(R 12 ) 2 , O or S;
  • R" is selected, identically or differently, at each occurrence from the group consisting of D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each with 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent R 3 substituents can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with each other; it came from these definitions - but I find it too broad, I will use the following definition for my foreign version - thanks for finding the error
  • R' is at each occurrence, identically or differently, an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a Hydrocarbon residue with 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can be replaced by F;
  • R 12 is, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, in which one or more H atoms may be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which may be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent R 12 substituents may form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another; x, x1 are, on each occurrence, independently 0, 1, 2, 3 or 4; y, z are each independently 0, 1 or 2; a1, a2 are each independently 0,
  • the compounds according to formula (1) according to the invention or the preferred embodiments are used as matrix material alone or in a mixed matrix system for an emitting compound in a light-emitting layer, they are preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is preferably understood here.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent compounds containing the above-mentioned metals are regarded as phosphorescent emitters.
  • a further subject of the invention is therefore an organic electroluminescent device as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains at least one phosphorescent emitter in addition to the host materials 1 and 2.
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019007867 on pages 120 to 126 in Table 5 and on pages 127 to 129 in Table 6. The emitters are incorporated into the description by this reference.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green-emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, wherein the layer comprises the inventive combination of the host material 1 of formula (1), in particular formula (1a), and the host material 2, consisting of at least one of (2) to (5) and (8) to (13) and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10' 5 molar, with the measurement being carried out at room temperature and any solvent in which the selected emitter dissolves in the stated concentration being suitable. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane.
  • the measurement is carried out using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably from Table 6, whose triplet energy T is preferably between ⁇ 2.3 eV and ⁇ 2.1 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably from Table 6, whose triplet energy T 1 is preferably between ⁇ 2.5 eV and ⁇ 2.3 eV.
  • Green emitters preferably from Table 6, as described above, are very particularly preferably selected for the mixture according to the invention or the emitting layer according to the invention.
  • Fluorescent emitters can also be present in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, wherein preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • An aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group. is, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, as well as indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units.
  • the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can comprise, in addition to the host materials (matrix materials) 1 and 2, as described above or described as preferred, further host materials or matrix materials, so-called mixed matrix systems.
  • These mixed matrix systems preferably comprise three or four different matrix materials, particularly preferably three different matrix materials (that is, a further matrix component in addition to the host materials 1 and 2, as described above).
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination as a matrix component of a mixed matrix system are selected from wide-open-gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) and hole transport materials (HTM).
  • the mixture contains no further components, i.e. functional materials, in addition to the components of the host material of formula (1) and the host material 2, as described above.
  • These are material mixtures that are used as such to produce the light-emitting layer.
  • These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only material source when vaporizing the host materials for the light-emitting layer and which have a constant mixing ratio when vaporizing. This makes it possible to vaporize a layer with achieve a uniform distribution of the components without the need for precise control of a large number of material sources.
  • the mixture contains, in addition to the components of the host material of formula (1) and the host material 2, as described above, a phosphorescent emitter, as described above.
  • this mixture can also be used as the sole material source, as described above.
  • premix systems consisting of two matrix materials, namely a compound of formula (I), in particular formula (Ia), and a compound of one of the formulae (2) to (5) and (8) to (13).
  • premix systems consisting of three matrix materials, namely a compound of formula (1), in particular formula (1a), and two compounds of formulas (2) to (5) and (8) to (13).
  • the components or constituents of the light-emitting layer of the device according to the invention can thus be processed by vapor deposition or from solution.
  • the material combination of the host materials 1 and 2, as described above or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as described above or preferably described, are provided for this purpose in a formulation which contains at least one solvent. Suitable formulations have been described above.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1 vol. %, more preferably between 99 and 10 vol. %, particularly preferably between 98 and 60 vol. %, most preferably between 97 and 80 vol. %, of matrix material made of at least one compound of formula (1) and at least one compound of one of the formulas (2) to (5) and (8) to (13)(7), (8), (9), (10) or (11) according to the preferred embodiments, based on the total composition of emitter and matrix material. Accordingly, the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99 vol. %, more preferably between 1 and 90 vol.
  • the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in wt.% are preferably used instead of the amounts in vol.% given above.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), the hole injecting material and hole transporting material of which belong to the class of arylamines.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the sequence of layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably as follows:
  • This sequence of layers is a preferred sequence.
  • all materials that are used according to the prior art as electron transport materials in the electron transport layer can be used as materials for the electron transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Metals with a low work function metal alloys or multilayer structures made of different metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.) are suitable as the cathode of the device according to the invention. Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver are also suitable, for example a Alloy of magnesium and silver. In multilayer structures, other metals with a relatively high work function can be used in addition to the metals mentioned, such as Ag or Al, in which case combinations of the metals such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag are generally used.
  • alkaline earth metals e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver are also suitable, for example a Alloy of magnesium
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferable to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.) are suitable for this purpose.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • Metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this.
  • Metal/metal oxide electrodes e.g. Al/Ni/NiO x , Al/PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the coupling out of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is structured, contacted and finally sealed accordingly (depending on the application) during production, since the lifetime of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and/or air.
  • the manufacture of the device according to the invention is not limited here. It is possible that one or more organic layers, including the light-emitting layer, are coated using a sublimation process.
  • the materials are sublimated in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10'5 mbar, preferably less than 10'6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10' mbar.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is preferably characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10'5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (e.g. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • the organic electroluminescent device according to the invention is further preferably characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing. Soluble host materials 1 and 2 and phosphorescent emitters are required for this. Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for the mass production of organic electroluminescent devices.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor deposited.
  • a further subject matter of the invention is therefore a method for producing the organic electroluminescent device according to the invention, as described above or preferably described, characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, the hole injection layer and/or hole transport layer, is deposited by gas phase deposition, in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or by means of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or by a printing process.
  • gas phase deposition in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or by means of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or by a printing process.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • the organic layer according to the invention preferably the light-emitting layer
  • the materials used can each be placed in a material source and then evaporated from the various material sources (“co-evaporation”).
  • the various materials can be premixed (“premix systems”) and the mixture placed in a single material source from which it is then evaporated (“premix evaporation”). This makes it possible to vaporize the light-emitting layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources.
  • a further subject matter of the invention is therefore a method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of formula (1) together with the further materials which form the light-emitting layer are deposited successively or simultaneously from at least two material sources from the gas phase.
  • the light emitting layer is applied by vapor deposition, wherein the components of the composition are premixed and vaporized from a single material source.
  • a further subject of the invention is therefore a method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of formula (1) together with at least one further matrix material as a premix, successively or simultaneously with the light-emitting materials selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which TADF (thermally activated delayed fluorescence) show that they can be deposited from the gas phase.
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as electron-conducting materials, have a very good service life. In this case, these compounds in particular cause a low roll-off, i.e. a small drop in the power efficiency of the device at high luminances.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) or the preferred embodiments set out above and below as electron-conducting materials and/or matrix materials, have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention according to formula (1) or the preferred embodiments set out above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • the compounds according to formula (1) or the preferred embodiments described above and below have a deep triplet level Ti, which can be, for example, in the range of 2.50 eV - 2.90 eV.
  • the Gaussian16 program package (Rev. B.01) is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations are calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • B3LYP/6-31G(d) the same method
  • the default settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the HOMO is obtained as the last orbital occupied by two electrons (alpha occ. eigenvalues) and LIIMO as the first unoccupied orbital (alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh stand for the HOMO energy in Hartree units and the LUMO energy in Hartree units, respectively. From this, the HOMO and LUMO value in electron volts, calibrated using cyclic voltammetry measurements, is determined as follows:
  • the triplet level T1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the singlet state with the second lowest energy resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • the lowest energy singlet state is called SO.
  • Glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are coated with 20 nm PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), purchased as CLEVIOSTM P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH Germany, spun on from aqueous solution) for improved processing. These coated glass plates form the substrates onto which the OLEDs are applied.
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / optional intermediate layer (IL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 4 The exact structure of the OLEDs can be found in Table 4. The materials required to manufacture the OLEDs are shown in Table 5.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) means that the material IC1 is present in the layer in a volume proportion of 55%, IC3 in a proportion of 35% and TEG1 in a proportion of 10%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in Im/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic, as well as the service life.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd/m 2.
  • SE1000 and LE1000 indicate the current or power efficiency achieved at 1000 cd/m 2 .
  • EQE1000 refers to the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd/m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance drops from the starting luminance to a certain proportion L1 when operated at a constant current.
  • LO;jO 20mA/cm 2
  • Examples V1-V5 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E15 show data of OLEDs according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen sowie organische elektrolumineszierende Vorrichtungen wie OLEDs (organic light emitting diodes), enthaltend diese Verbindungen, beispielsweise als Elektronentransportmaterialien und/oder Matrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen und Formulierungen enthaltend diese neuen Verbindungen.

Description

Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen sowie organische elektro- lumineszierende Vorrichtungen wie OLEDs (organic light emitting diodes), enthaltend diese Verbindungen, beispielsweise als Elektronentransportmaterialien und/oder Matrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen und Formulierungen enthaltend diese neuen Verbindungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs - organic light emitting diodes oder OLECs - organic light emitting electrochemical cells), in denen organische Halbleiter als organische funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es sowohl bei OLEDs, die Singulettemission zeigen, wie auch bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Host- und Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.
Im Stand der Technik werden insbesondere heteroaromatische Verbindungen als Elektronentransportmaterialien sowie als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt. Der Begriff Matrixmaterial wird üblicherweise verwendet, wenn ein Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter gemeint ist. Diese Verwendung des Begriffs „Matrixmaterial“ wird auch für die vorliegende Erfindung verwendet. Triazinbenzimidazolderivate sind bekannt als Verbindungen, welche als Elektronentransportmaterial und/oder als Matrixmaterial in OLEDs eingesetzt werden können (s. KR 2018/007329, CN 106946853, CN 110922388, CN 112159361 CN202110215311 , WO 2015/000549, WO 2016/012075, WO 2015/000549, WO 2019/017734 oder WO 2020/9679).
Allerdings besteht bei diesen Verbindungen, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien, noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigenschaften der Matrixmaterialien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen lumineszierenden Vorrichtung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden, insbesondere einer phosphoreszierenden, OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch eine
Verbindung gemäß Formel (1): Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgende Bedeutung haben:
L1 ist ausgewählt bestehend aus der Gruppe einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 - 40 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 - 40 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind;
L2 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 - 40 Ringatomen, optional teilweise oder vollständig mit D substituiert;
L3 ist ausgewählt bestehend aus der Gruppe einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 - 40 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 - 40 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind;
Het ist eine Gruppe ausgewählt aus oder
Het (5);
* kennzeichnet die Anbindung an L2;
Het1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 40 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, wobei, optional, unabhängig voneinander beide Ringsysteme teilweise oder vollständig mit R3 substituiert sind;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein H- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann, und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann, oder einem aroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein H- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann, und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 40 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, wobei, optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit R4 substituiert sind;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein Fl- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann, und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F oder CN; n ist 3, wenn m 4 bedeutet oder m ist 3, wenn n 4 bedeutet und wobei folgende Verbindung von der Erfindung ausgeschlossen ist:
In der vorliegenden Patentanmeldung steht „D“ oder „D-Atom“ für Deuterium.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzoanthracenyl, Chrysenyl oder Perylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem, wobei das Ringsystem auch die zuvor beschriebenen Arylgruppen umfasst.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl-fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinandergebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,
1.5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren,
4.5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1.3.5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 , 2, 3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin,
1.2.3.5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Weiterhin werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methyl- cyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1- Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hept-1-yl-,
1.1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-,
1.1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 , 1 -Diethyln-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und l-(n-Decyl)- cyclohex-1-yl- verstanden. Der Begriff „cyclische Alkylgruppe“ umfasst hierbei eine monocyclische, bicyclische oder eine polycyclische Gruppe.
Unter einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, bei welchen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F oder CN ersetzt sein kann, wird beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, Thiomethyl, 1-Thioethyl, 1 -Thio-i-propyl, 1-Thio-n-propoyl, 1-Thio-i-butyl, 1-Thio-n-butyl oder 1-Thio-t-butyl verstanden.
Im Falle, dass ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, so kann diese Alkylgruppe aus den oben genannten Alkylgruppen ausgewählt werden.
Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet „benachbarte Reste“ in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe „benachbarte Gruppen“ und „benachbarte Substituenten“.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, wird die Bildung eines aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems verstanden, und es soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) können ausgewählt werden aus Verbindungen der folgenden Formel (1a) oder der Formel (1b), bevorzugt aus Verbindungen der Formel (1a):
Formel (1b).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Het1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 25 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, wobei, optional, unabhängig voneinander beide Ringsysteme teilweise oder vollständig mit R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt wird Het1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 18 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, wobei, optional unabhängig voneinander beide Ringsysteme teilweise oder vollständig mit R3 substituiert sein können.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 Ringatomen wird vorzugsweise aus ortho-, meta- oder para-Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quaterphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Anthracenyl, vorzugsweise 9- Anthracenyl, Phenanthrenyl, Triphenylenyl,1-, 2-, 3- oder 4- Fluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Fluoranthenyl, Benzofluoranthenyl oder Dibenzoanthracenyl ausgewählt und ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen wird vorzugsweise aus den oben genannten Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Triphenylenyl oder Fluoranthenyl ausgewählt.
Weiterhin wird ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, wenn es keinen Linker darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln Het (1) bis Het (5):
Het (5), wobei
** die Anbindung an beispielsweise L3 bedeutet, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, oder den Strukturen gemäß der folgenden Formeln Het (6) bis Het (17): wobei die gestrichelte Linie die Anbindung an beispielsweise L3 oder Het1 darstellt, und R5 die gleiche Bedeutung hat wie R.
Wenn Het1 eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 24 Ringatomen darstellt, wird diese Gruppe bevorzugter ausgewählt aus Strukturen gemäß der Formeln Het (1) bis Het (4) und Het (6) bis Het (17); besonders bevorzugt stellt Het1 eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 18 Ringatomen dar, welche ausgewählt wird aus Strukturen gemäß der Formeln Het (6) bis Het (17) und ganz besonders bevorzugt wird die heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 18 Ringatomen ausgewählt aus Strukturen gemäß der Formeln Het (10) bis Het (17). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Het ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Het (1) bis Het (3) oder Het (5): wobei
* die Anbindung an L2 kennzeichnet und R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Het wird noch bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Het (1), Het (2) oder Het (3).
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Linker L1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 bis 25 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 bis 18 Ringatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass L1 eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen darstellt. Im Falle eines heteroaromatischen Ringsystems stellt dieses Ringsystems bevorzugt ein Dibenzofuran oder Dibenzothiophen dar. Diese Ringsysteme sind optional teilweise oder vollständig mit D substituiert. In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Linker L2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung oder eines aromatischen Ringsystems mit 6 bis 25 Ringatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass L2 eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen darstellt. Das Ringsystem ist optional teilweise oder vollständig mit D substituiert.
Der Linker L3 wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 bis 25 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 bis 18 Ringatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass L3 eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen darstellt. Im Falle eines heteroaromatischen Ringsystems stellt dieses Ringsystems bevorzugt ein Dibenzofuran oder Dibenzothiophen dar. Diese Ringsysteme sind optional teilweise oder vollständig mit D substituiert.
Der Substituent R wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, in welchen mindestens ein H-Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; bevorzugter wird R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, in welchen mindestens ein H-Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, besonders bevorzugt wird R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen und ganz besonders bevorzugt wird R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 Ringatomen. Der Substituent R1 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, in welchen mindestens ein H-Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; bevorzugter wird R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen.
Der Substituent R2 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 24 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, wobei, optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit R4 substituiert sind. Bevorzugter wird R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 18 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen. Die jeweiligen Ringsysteme können unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit R4 substituiert sein.
Der Substituent R3 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 C- Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, in welchen mindestens ein H-Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; bevorzugter wird R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen.
Der Substituent R4 stellt vorzugsweise H oder D dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen beliebig innerhalb der Einschränkungen von Anspruch 1 miteinander kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1) oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektrolumines- zierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1).
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen für die Verbindungen gemäß Formel (1) gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, die erfindungsgemäße Formulierung und die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) sind in folgender Tabelle (1) aufgeführt. Tabelle 1:
Besonders geeignete Verbindungen der Formel (1) sind die Verbindungen E1 bis E27 der folgenden Tabelle 2:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren wie beispielsweise der Suzuki-Kupplung hergestellt werden. Die Verbindungen gemäß Formel (1) der vorliegenden Erfindung können wie in dem unteren Schema 1 gezeigt, hergestellt werden:
Schema 1:
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte Kaliumfluorid (sprühgetrocknet), Tri-terf-butylphosphin und Palladium(ll)acetat) können von ALDRICH bezogen werden. 3-Chlor-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin kann analog zu EP 577559 dargestellt werden. 2‘,7‘-Di-terf-butyl-spiro-9,9'-bifluoren-2,7-bisboronsäure- glycolester kann nach WO 02/077060 und 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin nach US 5,438138 dargestellt werden. Spiro-9,9‘-bifluoren-2,7-bis(boronsäureglycolester) kann analog zu WO 02/077060 dargestellt werden. Die Nummern bei den literaturbekannten Edukten, die teilweise in eckigen Klammern angegeben sind, sind die entsprechenden CAS-Nummern. a) 2,4-Dichloro-6-dibenzofuran-2-yl-1,3,5-triazin
1,5 g (61 mmol, 1 ,12eq) Magnesiumspäne werden in einem Vierhalskolben für einige Minuten erhitzt. Dann werden einige ml 14,8 g (60 mmol, 1 ,10 eq) 2-Bromdibenzo- furan in 100 ml getrocknetem THF zugegeben, bis die Grignard-Reaktion beginnt. Dann wird die restliche Lösung langsam zugegeben, um die Grignard-Reaktion am Rückfluss aufrechtzuerhalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung mit einem Eisbad auf etwa 0 °C abgekühlt. In einer zweiten Apparatur werden 10,9 g (60 mmol, 1,0eq) 2,4,6-Trichlor-1 ,3,5-triazin gelöst in 60ml getrocknetem THF mit einem Eisbad abgekühlt. Das Grignard-Reagenz wird in einen Tropftrichter überführt und langsam zu dieser Lösung hinzugefügt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Mischung mit 100 ml THF verdünnt und 50 ml einer 1M HCl zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird mit Wasser, Ethanol und Heptan gewaschen und in Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 12,7 g (40,4 mmol), 67 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
b) 2-Chloro-4-dibenzofuran-2-yl-6-triphenylen-2-yl-1,3,5-triazin
1,5 g (61 mmol, 1,12eq) Magnesiumspäne werden in einem Vierhalskolben für einige Minuten erhitzt. Dann werden 18,6 g (60 mmol, 1,10 eq) 2-Bromtriphenylen in 100 ml getrocknetem THF zugegeben, bis die Grignard-Reaktion beginnt. Dann wird die restliche Lösung langsam zugegeben, um die Grignard-Reaktion am Rückfluss aufrechtzuerhalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung mit einem Eisbad auf etwa 0 °C abgekühlt. In einer zweiten Apparatur werden 18,9 g (60 mmol, 1,0eq) 2,4-Dichloro-6-dibenzofuran-2-yl-1,3,5-triazin gelöst in 60 ml getrocknetem THF mit einem Eisbad abgekühlt. Das Grignard-Reagenz wird in einen Tropftrichter überführt und langsam zu dieser Lösung hinzugefügt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Mischung mit 100 ml THF verdünnt und 50 ml einer 1M HCl zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird mit Wasser, Ethanol und Heptan gewaschen und in Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 21 g (42,5 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: c) 2-[3-(4-dibenzofuran-2-yl-6-triphenylen-2-yl-1 ,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-1 - phenyl-benzimidazol
48,6 g (96 mmol, 1 ,Oeq) 2-Chloro-4-dibenzofuran-2-yl-6-triphenylen-2-yl-1 ,3,5-triazin, 34 g (108 mmol, 1 , 1eq) [3-(1 -phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]boronsäure und 20,4 g (192 mmol, 2,0eq) Natriumcarbonat werden in 400 ml Toluol, 250 ml Wasser und 190 ml Ethanol unter einer inerten Atmosphäre gelöst. Dann werden 1 ,11 g (0,96 mmol, 0,01 eq)Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben und die Mischung über Nacht bei 110 °C unter Rückfluss zurückgeleitet. Nach Abschluss der Reaktion werden 350 ml Wasser zugegeben und der ausgefällte Feststoff filtriert. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man weitere 5, 1 g des Rohprodukts. Die kombinierten Feststoffe werden durch Heißextraktion aus Toluol/Heptan gereinigt, zweimal aus Toluol/Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-5 mbar) sublimiert.
Ausbeute: 5,3 g (71 mmol), 75% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
d) 1 -(4-Dibenzofuran-1 -yl-6-triphenylen-2-yl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-2-phenyl- benzimidazol
9,8 g (51 mmol) 2-Phenyl-1H-benzimidazol 25,3 g (50 mmol) 2-chloro-4-dibenzofuran- 1 -yl-6-triphenylen-2-yl-1 , 3,5-triazin werden in 400 ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1.0 g (5 mmol) Tri-tert-butyl-phosphin werden zugegeben und unter Argon- atmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc)2 werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natium-terf-butanolat zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase getrennt, dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgSC getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :4)) gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-5 mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.
Die Ausbeute beträgt 21 ,9 g (33 mmol), entsprechend 66% der Theorie. Ein geeignetes Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Deuterierung einer erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (1) durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5 % trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5 % trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure^, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
Durch die oben aufgeführten Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z.B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mindestens 98 % Reinheit (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutyl- methylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylen- glycolmonobutylether, T ripropyleneglycoldimethylether, T etraethylenglycoldimethyl- ether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1-Methyl- naphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die obigen erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), bevorzugt der Formel (1a) oder der Verbindungen E1 bis E27, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung (synonym dazu einer organische Elektrolumineszenzvorrichtung), vorzugsweise einem organischen lichtemittierenden Transistor (ÖLET), einem organischen Feld-Quench-Device (OFQD), einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC, LEC, LEEC), einer organischen Laserdiode (O-Laser) oder einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.
Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML), eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Alternativ zu dieser Kombination kann eine emittierende Schicht auch eine gelbe Emission zeigen. Derartige Kombination sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs. Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Es bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückzugreifen, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LIIMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder wie in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgeführt, kann dabei - je nach genauer Struktur - in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in mindestens einer lichtemittierenden Schicht als Matrixmaterial (synonym für Hostmaterial) für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in mindestens einer Elektronentransportschicht und/oder in mindestens einer Lochtransportschicht und/oder in mindestens einer Exzitonenblockierschicht und/oder in mindestens einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in mindestens einer lichtemittierenden Schicht oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), beovrzugt der Formel (1a) oder Verbindungen, die in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgeführt sind, als Matrixmaterial in der mindestens eine lichtemittierende Schicht eingesetzt werden, wobei diese Schicht mindestens ein weiteres Matrixmaterial enthält (sogenannte Mixed-Matrix-Systeme) Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazol- derivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazol- derivate, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.
Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.
Besonders geeignete weitere Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einem System kombiniert werden können, können aus den Verbindungen der Formeln (2) bis (12) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (2) bis (12) als Matrixmaterial 2 enthält,
Formel (5) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S; A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
(6) oder (7),
10 Formel (9),
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (5);
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; Ar1 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder
1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder
1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; und v ist 0 oder 1.
In Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (8) bis (12) ist s bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (2), (3) oder (4) ist t bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (8) bis (12) u bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, besonders bevorzugt 0. Die Summe der Indices s, t und u in Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (8) bis (12) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2. Dies gilt bevorzugt, wenn R6 von D verschieden ist.
In Verbindungen der Formel (5) bedeuten c, c1 , c2 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet. Bevorzugt hat c2 die Bedeutung 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden, wobei R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden, wobei R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
Bevorzugt wird Ar1 in Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (8) bis (12) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2- verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können. Bevorzugt ist An nicht substituiert.
Wenn A1 in Formel (3) oder (4) für NR7 steht, steht der Substituent R7, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Ausführungsformen für R7 sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, die bevorzugt unsubstituiert sind, sowie Reste abgeleitet von Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können.
Wenn A1 in Formel (3) oder (4) für C(R7)2 steht, stehen die Substituenten R7, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R7 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln ((2) bis (5) und (8) bis (12) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Verbindungen der Formel (5) sind beispielsweise in W02021/180614, Seiten 110 bis 119, insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127 offenbart. Deren Herstellung ist in W02021/180614 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart.
Handelt es sich bei dem weiteren Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass das weitere Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des weiteren Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten Verbindungen der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12), wie zuvor beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindestens 50 % bis 90 % beträgt, bevorzugt 70 % bis 100 % beträgt. Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018/110887 oder in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.
Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2019/229011, Tabelle 3, Seiten 137 bis 203, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können oder Verbindungen, beschrieben in WO2021/180625, Tabelle 3, Seiten 131 bis 127 und in Tabelle 4, Seiten 137 bis 139, oder KR20230034896 A, auf den Seiten 42 bis 47, Verbindungen [2-1] bis [2-110], oder auf den Seiten 49 bis 51, Verbindungen [3-1] bis [3-26], die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1a), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten
Strukturen der Tabelle 3 und Tabelle 4.
Tabelle 3:
Besonders geeignete Hostmaterialien, die erfindungsgemäß ausgewählt werden und bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1a) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen der Tabelle 4.
Tabelle 4:
Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E27 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/ Hostmaterialien der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 3 oder den Verbindungen H1 bis H30 kombiniert werden. Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formel (1) mit den Hostmaterialien der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E27 mit den Verbindungen H1 bis H27 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Mischung M1 beispielsweise ist eine Kombination der Verbindung E1 mit H1.
Tabelle 5:
Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials mindestens einer der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (12) zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung ausgewählt aus M1 bis M729, die mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (13)
Formel (13), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W ist O, S, C(R9)2, N-Ar2;
R9 ist jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R9 mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches unsubstituiertes, teilweise deuteriertes oder vollständig deuteriertes Ringsystem bilden können, das durch ein oder mehrere Substituenten R12 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar2, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R12)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R10 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(AH)2, P(Ar2)2, B(Ar2)2, Si(Ari )s, Si(R')s, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S oder CONR' ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(AH)2, NH2, N(R“)2I C(=O)AH , C(=O)H, C(=O)R“, P(=O)(Ari)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R“C=CR“, C=C, Si(R‘)2, Ge(R“)2, Sn(R“)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR“, P(=O)(R“), SO, SO2, NH, NR“, O, S, CONH oder CONR“ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R' ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann;
R“ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; von diesen Definitionen kam es her - finde ich jedoch zu breit ich werde die folgende Definition für meine Auslandsfassung nehmen - Danke fürs Auffinden des Fehlers
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
R11 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar2)2, NH2, N(R12)2, C(=O)Ar2, C(=O)H, C(=O)R12, P(=O)(Ar2)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R12C=CR12, C=C, Si(R12)2, Ge(R12)2, Sn(R12)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR12, P(=O)(R12), SO, SO2, NH, NR12, O, S, CONH oder CONR12 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R11 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann;
R12 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R12 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; x, x1 sind bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4; y, z sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; a1 , a2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; a3 ist 0, 1, 2 oder 3; a4 ist 0, 1, 2, 3 oder 4.
Verbindungen der Formel (13) sind beispielsweise in WO2021180614, Seiten 110 bis 119, insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127. Deren Herstellung ist in WO2021180614 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial alleine oder in einem Mixed-Matrix System für eine emittierende Verbindung in einer lichtemittierenden Schicht eingesetzt wird, werden sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1, erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6:
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumines- zierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra-violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orangen emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination des Hostmaterials 1 der Formel (1), insbesondere Formel (1a), und des Hostmaterials 2, bestehend aus mindestens einer der (2) bis (5) und (8) bis (13) und den entsprechenden Emitter enthält.
Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.
Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff-freier Lösung, 10'5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2-Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm).
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T 1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt.
In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6- Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indeno- fluorenamine bzw. -diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzo- indenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen- Einheiten verbunden sind. Außerdem kann die lichtemittierende Vorrichtung bzw. die erfindungsgemäße Mischung auch Materialien enthalten, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung neben den Hostmaterialien (Matrixmaterialien) 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, weitere Hostmaterialien oder Matrixmaterialien umfassen, sogenannte Mixed-Matrix-Systeme. Diese Mixed-Matrix- Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination als Matrixkomponente eines Mixed-Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide- öand-gap-Materialien, bipolaren Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben.
Bevorzugt sind Premix-Systeme bestehend aus zwei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formel (I), insbesondere Formel (la), und einer Verbindung einer der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (13).
Bevorzugt sind ebenfalls Premix-Systeme bestehend aus drei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formel (1), insbesondere Formel (1a), und zwei Verbindungen Formeln (2) bis (5) und (8) bis (13).
Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Verbindung einer der Formeln (2) bis (5) und (8) bis (13)(7), (8), (9), (10) oder (11) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse der Arylamine gehört.
Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können außer den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10' mbar.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lichtemittierende Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als elektronenleitende Materialien, und/oder Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
4. Mit Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
5. Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron- Leiterstrukturen.
6. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
8. Die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau Ti auf, welches beispielsweise im Bereich von 2,50 eV - 2,90 eV liegen kann.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele:
Allgemeine Methoden:
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6- 31G(d)-Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau für die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt.
Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LIIMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree- Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet. Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis V10 und E1 bis E15 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis V10 und E1 bis E15:
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen) poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 4 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von LO;jO = 4000 cd/m2 und L1 = 70% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte von 4000 cd/m2 auf 2800 cd/m2 absinkt. Analog bedeutet LO;jO = 20mA/cm2, L1 = 80%, dass die Leuchtdichte bei Betrieb mit 20mA/cm2 nach der Zeit LD auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Beispiele V1- V5 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E15 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLEDs zu verdeutlichen.
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in der Emissionsschicht phosphoreszenter OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik bezüglich der Lebensdauer der Bauteile. (Vergleich der Beispiele V1 /V2 mit E1 , E3, E5 und V3 mit E2 sowie V4 mit E3 und V5 mit E4 und V6 mit E2 und V7 mit E6 und V8 mit E10 und V9 mit E7 und V10 mit E8). Und als Elektronleiter (Vergleich der Beispiele V1 mit E1 , E14, E15)
Tabelle 8: Daten der OLEDs
Tabelle 9: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgende Bedeutung haben:
L1 ist ausgewählt bestehend aus der Gruppe einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 - 40 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 - 40 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind;
L2 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 - 40
Ringatomen, optional teilweise oder vollständig mit D substituiert;
L3 ist ausgewählt bestehend aus der Gruppe einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 - 40 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 - 40 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind;
Het ist eine Gruppe ausgewählt aus
Het (5); kennzeichnet die Anbindung an L2;
Het1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 40 Ringatomen, oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, wobei, optional, unabhängig voneinander beide Ringsysteme teilweise oder vollständig mit R3 substituiert; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein Fl- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann, und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein H- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 40 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, wobei, optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit R4 substituiert sind;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch D, F, oder CN ersetzt sein kann oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 C-Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, in welchen mindestens ein Fl- Atom durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein kann und welche durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, nist 3, wenn m 4 bedeutet oder m ist 3, wenn n 4 bedeutet; und wobei folgende Verbindung von der Erfindung ausgeschlossen ist:
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine Verbindung gemäß Formel (1a) ist: Formel (la), wobei die verwendeten Symbole und Indizes die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei HEt1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 25 Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, wobei, optional, unabhängig voneinander beide Ringsysteme teilweise oder vollständig mit R4 substituiert sind.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Het ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Het (1), Het (2), Het(3) oder Het (5).
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 bis 25 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 bis 18 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei L3 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, eines aromatischen Ringsystems mit 6 bis 24 Ringatomen oder eines heteroaromatischen Ringsystems mit 5 bis 18 Ringatomen, wobei optional, beide Ringsysteme unabhängig voneinander teilweise oder vollständig mit D substituiert sind.
7. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
8. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Mischung nach Anspruch 7 und mindestens ein Lösemittel.
9. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
10. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die organische Schicht mindestens eine elektronentransportierende Schicht umfasst, welche die Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
11. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht umfasst, welche die Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Matrixmaterial enthält.
12. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die lichtemittierende Schicht mindestens ein weiteres Matrixmaterial enthält.
13. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine weitere Matrixmaterial eine Verbindung gemäß den Formeln (2), bis (5) und (8) bis (12) darstellt: wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
(6) oder (7),
Formel (8)
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (5);
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
Ar1 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder
1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder
1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; und v ist 0 oder 1.
14. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei das weitere Matrixmaterial eine Verbindung der Formel (13) darstellt:
Formel (13), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W ist O, S, C(R9)2, N-Ar2;
R9 ist jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R9 mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches unsubstituiertes, teilweise deuteriertes oder vollständig deuteriertes Ringsystem bilden können, das durch ein oder mehrere Substituenten R12 substituiert sein kann;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar2, welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R12)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R10 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(AH)2, P(Ar2)2, B(Ar2)2, Si(A )3, Si(R')s, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S oder CONR' ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(AH)2, NH2, N(R“)2I C(=O)AH , C(=O)H, C(=O)R“, P(=O)(AH)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R“C=CR“, C=C, Si(R‘)2, Ge(R“)2, Sn(R“)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR“, P(=O)(R“), SO, SO2, NH, NR“, O, S, CONH oder CONR“ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R' ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R“ substituiert sein kann;
R“ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; von diesen Definitionen kam es her - finde ich jedoch zu breit ich werde die folgende Definition für meine Auslandsfassung nehmen - Danke fürs Auffinden des Fehlers
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
R11 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar2)2, NH2, N(R12)2, C(=O)Ar2, C(=O)H, C(=O)R5, P(=O)(Ar2)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R12C=CR12, C=C, Si(R12)2, Ge(R12)2, Sn(R12)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR12, P(=O)(R12), SO, SO2, NH, NR12, O, S, CONH oder CONR12 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R11 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann;
R12 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R12 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; x, x1 sind bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4; y, z sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; a1, a2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; a3 ist 0, 1, 2 oder 3; a4 ist 0, 1, 2, 3 oder 4.
15. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 11 bis 14, wobei die lichtemittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
16. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 8 bis 15, wobei es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, die ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs).
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