EP4633798A1 - Catalyseur heterogene bimetallique a base de cuivre, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Catalyseur heterogene bimetallique a base de cuivre, son procede de preparation et son utilisation

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EP4633798A1
EP4633798A1 EP23822048.7A EP23822048A EP4633798A1 EP 4633798 A1 EP4633798 A1 EP 4633798A1 EP 23822048 A EP23822048 A EP 23822048A EP 4633798 A1 EP4633798 A1 EP 4633798A1
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EP
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catalyst
support
copper
ethylene glycol
metal
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Application number
EP23822048.7A
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German (de)
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Ibrahim ABDELLAH
Ali NASRALLAH
Tawfiq NASR ALLAH
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Fairbrics
Original Assignee
Fairbrics
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Publication date
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    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Definitions

  • the present invention relates to a new bimetallic heterogeneous catalyst, its preparation process and its use, in particular for the synthesis of ethylene glycol from the hydrogenation of oxamide or oxamate.
  • Ethylene glycol is an important material in the chemical industry, allowing various applications as antifreeze or refrigerant fluid, but above all in the production of textile fibers and polyester resins.
  • Ethylene glycol can be used as a monomer in the manufacture of polyester, and in particular PET (Polyethylene terephthalate) in the presence of terephthalic acid.
  • PET is a polymer widely used in the textile industry, which today is mainly produced from petro-sourced products which generate a large quantity of greenhouse gases, including carbon dioxide.
  • Diagram 1 Classic method of manufacturing ethylene glycol
  • Oxamide compounds can be synthesized directly by a double oxidative carbonylation of an amine, in the presence of a catalyst, in particular palladium (Pd).
  • a catalyst in particular palladium (Pd).
  • Oxamate compounds can be synthesized directly by oxidative carbonylation of an alcohol and an amine, in the presence of a catalyst, in particular palladium (Pd).
  • a catalyst in particular palladium (Pd).
  • oxamides or oxamates which are precursors to produce ethylene glycol via a catalyzed hydrogenation reaction with transition metals, as homogeneous or heterogeneous catalysts, as shown schematically. below :
  • homogeneous catalyst based on transition metals is meant a catalyst soluble in the reaction solvent, forming a single phase.
  • a heterogeneous transition metal catalyst is a catalyst that is not soluble involving a reaction involving two phases, for example liquid-solid.
  • a supported bimetallic catalyst consists of a support, on the surface of which particles of two metals are dispersed and immobilized either in the form of oxides of these metals or in reduced form or even a mixture of these two forms.
  • the support is advantageously an oxide such as alumina or silica.
  • the bimetallic catalyst of two metals Metal-1 and Metal-2 comprises on the support, on its surface accessible to the substrates of the catalyzed reaction, species of the two metals Metal-1 and Metal-2.
  • a supported monometallic catalyst therefore consists of a support on which particles of a single metal are dispersed and immobilized either in the form of oxides or in reduced form or even a mixture of these two forms.
  • the hydrogenation reaction of oxamide or oxamate to ethylene glycol is catalyzed by metals.
  • the oxamide hydrogenation step described in Dong et al (Nature Communication, 7:12075, DOI: 10.1038/ncomms12075, 2016) is carried out by homogeneous catalysis with organometallic complexes of ruthenium or iron.
  • tests carried out with a copper catalyst indicate a partial conversion oxamides of formula NR 2 CO-CO-NR 2 and partial hydrogenation of the oxamide preferably with selectivity towards the corresponding ethanolamine HOCH 2 CH 2 NR 2 or an amide of formula HOCH 2 (CO)NR 2 .
  • Ethylene glycol also represents a model compound for the cleavage by action of hydrogen, namely hydrogenolysis, of carbon-carbon (C-C) and/or carbon-oxygen (C-O) bonds of diol groups -CHOH-CHOH- present in the carbohydrate molecules (polyols) contained in biomass.
  • a catalyst allowing, through hydrogenolysis, the cleavage of the C-C and C-0 bonds of ethylene glycol would allow depolymerization of the biomass by cleavage of the C-C and/or C-0 bonds of the diol groups present in the biomass.
  • One of the aims of the invention is to propose a process for preparing ethylene glycol, from oxamide or oxamate by a reaction using a heterogeneous bimetallic catalyst, in particular based on copper associated with another metal.
  • Another object of the invention is a process for preparing ethylene glycol having efficient yields and significant selectivity.
  • Another aim of the invention is the preparation of ethylene glycol without using toxic reagents.
  • Another aim of the invention is the preparation of ethylene glycol, using recyclable or recycled reagents and an efficient and reusable heterogeneous catalyst.
  • Another aim of the invention is to propose a process for the hydrogenolysis of ethylene glycol using a heterogeneous bimetallic catalyst.
  • Another aim of the invention is to propose a process for depolymerizing biomass using a heterogeneous bimetallic catalyst.
  • Another aim of the invention is to propose a new heterogeneous bimetallic catalyst on a support.
  • Another aim of the invention is to provide a heterogeneous catalyst which can be used in a continuous flow process.
  • Another aim of the present invention is to propose a simple, industrializable and optimized preparation process for this catalyst.
  • a first object of the present invention is the use of a bimetallic supported catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support , in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound by hydrogen (H2) to obtain ethylene glycol.
  • a bimetallic supported catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support , in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe
  • a bimetallic catalyst of copper and a metal M chosen by Mn, Co, Ni and Iron, on a support makes it possible to catalyze the hydrogenation of oxamides or oxamates into ethylene glycol , notably with a yield of up to 80% in ethylene glycol.
  • oxamide means the oxamide derivative 1,1'-oxalyl diamine corresponding to the amine NR a R b , of formula:
  • oxamate means the oxalate derivative comprising an amine group (NR a R b ) and an alkoxide or alcohol group, of the following formula:
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide compound by a hydrogenation reaction of said oxamide compound with hydrogen (H2) to obtain ethylene glycol.
  • H2 hydrogen
  • the terms “hydrogen” and “dihydrogen” define the same H2 molecule.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamate compound with hydrogen (H2) to obtain ethylene glycol.
  • a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for the preparation of ethylene glycol from a mixture of oxamide and oxamate by a hydrogenation reaction of said mixture of oxamide and oxamate with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe
  • the Cu-M/Support catalyst is a heterogeneous catalyst, the catalyst being in solid phase and the reactants being in liquid or gaseous form.
  • a heterogeneous catalyst has the advantage of facilitating the separation of the catalyst from the other species involved in the reaction, making it easy to recover and reuse the catalyst and limiting contamination of the product with transition metals.
  • the use of a heterogeneous catalyst also has the advantage of making it possible to fix, in the reactor, the catalyst in an enclosure such as a cartridge when operating under continuous flow and thus to obtain products at the outlet of the reactor free from of catalyst.
  • the term “catalyst” or “supported catalyst” means a material consisting of a support on which catalytic sites are located. It is understood that the bimetallic catalyst comprises a support and atoms of the copper elements and the metal M. The total weight of the catalyst corresponds to the weight of the support and that of the two metals, namely copper and the metal M.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a reaction of hydrogenation of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol, in which said support is an oxide, in particular zirconium dioxide (ZrO 2 ) or alumina (ALOs).
  • a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support , of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a reaction of
  • the support is an oxide such as zirconium dioxide ZrO 2 and gamma alumina (y-ALOs).
  • oxide means a transition metal oxide in solid form and insoluble in solvents.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a support, of formula Cu-Mn / support, in the implementation of 'a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on an oxide support, of formula Cu-Mn / Oxide, in the implementation implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Mn / ZrO 2 , in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a y-alumina support, of formula Cu-Mn / y - AI2O3, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H2) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a support, of formula Cu-Co / support, in the implementation of 'a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on an oxide support, of formula Cu-Co / oxide, in the implementation implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Co / ZrO 2 , in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a y alumina support, of formula Cu-Co /y - AI 2 Os , in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a support, of formula Cu-Ni / support, in the implementation of 'a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on an oxide support, of formula Cu-Ni I oxide, in the implementation implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Ni / ZrC>2, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol .
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a y alumina support, of formula Cu-Ni / y - AI2O3, in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a support, of formula Cu-Fe / support, in the implementation of 'a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on an oxide support, of formula Cu-Fe/oxide, in the implementation implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Fe / ZrO 2 , in the implementation of a process for preparing ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H 2 ) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above of a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a y-alumina support, of formula Cu-Fe / y- AI 2 Os , in the implementation of a preparation process of ethylene glycol from an oxamide or oxamate compound by a hydrogenation reaction of said oxamide or oxamate compound with hydrogen (H2) to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said oxamide has the following formula 1:
  • R a and R b can be covalently linked and form a ring.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said oxamide is chosen from oxamides prepared with diethylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine and aniline, preferably piperidine.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said oxamate has the following formula 2:
  • R a and R b can be linked covalently and form a cycle, in which R c represents a group chosen from:
  • the invention relates to the use as defined above, in which said oxamate is chosen from oxamates prepared with diethylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine and aniline, preferably piperidine and with water, methanol, ethanol or isopropanol.
  • the oxamides used can be obtained by a carbonylation reaction of an amine in the presence of CO and oxygen.
  • the oxamates used can be obtained by a carbonylation reaction of an amine and an alcohol or water in the presence of CO and oxygen.
  • carbon monoxide CO for the preparation of oxamide or oxamate comes from the electrolysis of carbon dioxide CO2 into carbon monoxide CO.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is prepared by mixing the support in powder form and an aqueous solution of copper salts and the metal M , M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, followed by drying and calcination.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is prepared by mixing the support in powder form and an aqueous solution of copper salts and the metal M , M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, free of additives or surfactants, in particular free of an ammonia solution, followed by drying of the material obtained and calcination thereof.
  • drying is meant an operation consisting of heating the material in ambient air in a closed enclosure at a temperature of the order of 60 to 100°C for 10 to 24 hours in order to dry the material, namely at remove water molecules, namely free, surface adsorbed or interstitial water.
  • calcination is meant an operation consisting of heating the solid material in ambient air in a closed enclosure at a high temperature of the order of 400 to 1,000°C in order to activate it or modify the physical characteristics of the support and eliminate constitutional water and salts of metal precursors such as nitrates and acetates. After calcination, said material is devoid of water.
  • the catalyst used is prepared as follows with a preparation process comprising the following steps:
  • an activation step C comprising a calcination of said dry homogeneous mixture to obtain said catalyst.
  • homogeneous mixture means the homogeneous material obtained by mixing an aqueous solution of metal salts with the support in the form of a solid powder, said aqueous solution of metal salts being distributed from homogeneously on the surface of the particles constituting the support and in the interstices of said particles.
  • dry homogeneous mixture is meant a homogeneous mixture in which the majority of free water molecules, adsorbed on the surface or in the interstices of the particles of the support are eliminated, for example by drying at 60 to 100°C, in particular 80°C to obtain a powder.
  • the preparation of the catalyst leads to the formation of metal oxides not corresponding solubles because the metallic salts of metals such as nitrate are completely eliminated after the calcination step at 600°C.
  • said aqueous solution containing the salts of copper and the metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, is free of additive and surfactant.
  • said aqueous impregnation solution consists of a demineralized solution of water in which the salts of copper and metal M are dissolved.
  • the salt of the metal M is nitrate and the copper salt is copper nitrate.
  • the use according to the invention is therefore implemented with a catalyst prepared with an aqueous solution, a green solvent which is harmless in comparison with organic solvents, used in the prior art.
  • Advantageously additional additives and surfactants in the synthesis of the catalyst are not necessary, which makes it more industrializable at lower cost.
  • Green solvent means a non-toxic biodegradable or agro-sourced replacement solvent which has the same properties as the toxic solvents it replaces.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g.
  • the range of 1 to 250 m 2 /g includes the following ranges; from 1 to 25 m 2 /g; from 25 to 50 m 2 /g; from 50 to 75 m 2 /g; from 75 to 100 m 2 /g; from 100 to 125 m 2 /g; from 125 to 150 m 2 /g; from 150 to 175 m 2 /g; from 175 to 200 m 2 /g; from 200 to 225 m 2 /g; from 225 to 250 m 2 /g.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 50 m 2 /g.
  • the range of 1 to 50 m 2 /g includes the following ranges: 1 to 10 m 2 /g; from 10 to 20 m 2 /g; from 20 to 30 m 2 /g; from 30 to 40 m 2 /g; from 40 to 50 m 2 /g.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 10 m 2 /g, preferably approximately 5 m 2 /g.
  • the range of 1 to 10 m 2 /g includes the following ranges: 1 to 2 m 2 /g; from 2 to 3 m 2 /g; from 3 to 4m 2 /g; from 4 to 5 m 2 /g; from 5 to 6 m 2 /g; from 6 to 7 m 2 /g; from 7 to 8 m 2 /g; from 8 to 9 m 2 /g, from 9 to 10 m 2 /g, in particular around 5 m 2 /g.
  • the invention relates to the use as defined above, of a Cu-M / ZrC>2 catalyst in which said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system.
  • monoclinic crystal system we designate a system having as point group of symmetry one of the following point groups: 2, m or 2/m.
  • the invention relates to the use as defined above of a Cu-M / ZrC>2 catalyst in which said crystalline phase represents 50 to 90% by total weight of the catalyst.
  • the invention concerns the use as defined above of a Cu-M/ZrCh catalyst in which said crystalline phase is baddeleyite.
  • the invention relates to the use as defined above of a Cu-M / ZrC>2 catalyst in which the catalyst support is natural zirconium dioxide (ZrC>2) crystallizing in monoclinic baddeleyitis.
  • baddeleyite means a natural zirconium oxide of formula ZrC>2, containing 0.1% to 5% hafnium oxide, and crystallizing in a monoclinic crystal system.
  • the characteristics of baddeleyite such as the composition and the crystallographic structure in particular the space group with the dimensions of the crystal lattice are reported and accessible in the prior art and known to those skilled in the art such as in Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerals 13, 233-237 (1986)) or McCullough J D. et al. (Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511).
  • the invention relates to the use as defined above, in which the support of the zirconium dioxide catalyst ZrCh comprises impurities such as atoms of Hafnium (Hf), Rhenium (Re ) and Silicon (Si).
  • impurities such as atoms of Hafnium (Hf), Rhenium (Re ) and Silicon (Si).
  • the ratio in mass percentage between the Hafnium atoms and the zirconium atoms (Hf! Zr) is less than 5%.
  • the ratio in mass percentage between the Rhenium atoms and the zirconium atoms is less than 5%.
  • the ratio in mass percentage between the silicon atoms and the zirconium atoms is less than 2%.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst has a microstructure whose crystallite size is 15 to 100 nm, preferably 15 to 50 nm.
  • the crystal structure of the catalyst can be analyzed by powder X-ray diffraction.
  • the analysis of the present phases and that of their structure are carried out by the attribution of diffraction peaks present in the diffraction pattern obtained in comparison with reference files.
  • the crystalline phase of zirconium dioxide baddeleyite ZrÜ2 is for example indicated in ICDD reference file no. 00-037-1484.
  • the size of the crystallites can be evaluated according to the following Scherrer formula:
  • the “15 to 100 nanometers” range includes the following ranges: 15 to 20 nm; from 20 to 30 nm; from 30 to 40 nm; from 40 to 50 nm; from 50 to 60 nm; from 60 to 70 nm; from 70 to 80 nm; from 80 to 90 nm; from 90 to 100 nm.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the total content of the bimetallic elements of copper and of the metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, is 0.5 to 25% by total weight of the catalyst.
  • the total weight of the catalyst includes the mass of the support and the mass of the bimetallic elements of copper and metal M.
  • the range of 0.5 to 25% includes the following ranges: 0.5 to 5%; from 5 to 10%; from 10 to 15%; from 15 to 20%; from 20 to 25%
  • the invention relates to the use as defined above, in which the total content of the bimetallic elements of copper and metal M is 5 to 20% by total weight of the catalyst.
  • total content of the bimetallic elements of copper and metal M we mean a content corresponding to the addition of the elements copper and metal M in the catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the total content of the copper element is from 1 to 25% by total weight of the catalyst, in particular from 1 to 10% in total weight of the catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the total content of the metal element M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe is 1 to 25% by total weight of the catalyst, in particular 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above, in which: the total content of the copper element is from 1 to 25% by total weight of the catalyst, in particular from 1 to 10 % by total weight of the catalyst, and the total content of the metal element M is from 1 to 25% by total weight of the catalyst, in particular from 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the mass quantity of copper is greater than that of the metal M.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the mass quantity of the metal M is greater than that of copper.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the ratio by weight between the metal M and the copper varies from 1: 1 to 1: 10, preferably 1: 1 at 1:5, in particular the ratio is 1:2.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the mass composition of the metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe and of copper of the catalyst is M ( 5%)Cu(10%).
  • the mass composition M(5%)Cu(10%) corresponds to a content of 5% of metal M by total weight of the catalyst and 10% of Cu by total weight of the catalyst, i.e. a mass ratio between the metal M and copper 1:2.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is CuMn/Support and said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at a degree of oxidation (II) and/or in which the element manganese is present in degrees of oxidation (II), (III) and (IV).
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is CuMn/ZrC>2 and said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at a degree oxidation (II) and/or manganese element at a degree of oxidation (II).
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is CuMn/y-AhCh and said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element to a degree oxidation (II) and/or manganese element to a degree of oxidation (III).
  • said catalyst is CuMn/y-AhCh and said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element to a degree oxidation (II) and/or manganese element to a degree of oxidation (III).
  • the invention relates to the use as defined above, in which said catalyst is CuCo/ZrC>2 and has a quantity of more than 50 mole% of copper element at a degree of oxidation (II) and/or element cobalt to a degree of oxidation (II).
  • the bimetallic catalysts CoCu ZZrC>2 could be directly used after preparation by calcination in air without prior step of reduction under hydrogen of the atoms of copper and cobalt before using the catalyst in the hydrogenation reaction.
  • the use of a catalyst in which a majority of the copper and cobalt elements are already present in the oxidized state makes it possible to use said catalyst without prior reduction of the copper and cobalt elements of the catalyst before carrying out the reaction.
  • hydrogenation of oxamides or oxamate to ethylene glycol This also makes it possible to avoid storing catalysts in an inert atmosphere to avoid the oxidation of copper and cobalt atoms.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / Zr ⁇ 2 catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II) and more than 50% of the element cobalt at an oxidation state (II).
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / Zr ⁇ 2 catalyst has a quantity of more than 70 mole% of copper element at an oxidation state (II) and more than 65% of the element cobalt at an oxidation state (II).
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / Zr ⁇ 2 catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II) in the form of CuO and more than 50% of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH)2.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / Zr ⁇ 2 catalyst has a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) under form of CuO and a quantity greater than 65 mole% of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or CO(OH)2.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / Zr ⁇ 2 catalyst has: - a quantity of 10 to 30 mole % of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of CU2O
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo / ZrO 2 catalyst possesses: a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II ) in the form of CuO, a quantity of 10 to 30 mole% of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of Cu 2 O a quantity from 10 to 35 mole % of cobalt element in the metallic state at an oxidation state (0), and a quantity greater than 65 mole % of cobalt element at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH) 2 .
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo/ZrO 2 catalyst is in the form of a population of micrometric particles of 1 to 500 pm.
  • the range of 1 to 500 pm includes the following ranges: 1 to 50 pm; from 50 to 100 pm; from 100 to 200 pm; from 200 to 300 pm, from 300 to 400 pm.
  • particles we mean distinct clusters having either visual or mechanical coherence.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said CuCo/ZrO 2 catalyst is in the form of a population of particles of rounded morphology.
  • rounded particles means particles which do not have an edge, angle or beveled edge.
  • a second subject of the invention relates to a supported bimetallic catalyst, comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on an alumina y support, of formula Cu-IW Y-AI2O3 , in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g, preferably of 100 to 200 m7g, preferably of 150 to 160 m7g and optionally in which said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, including a crystallite size less than 10 nm.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on an alumina y support, of formula Cu-M / Y-AI2O3, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 100 to 200 m 2 /g,
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/Zr ⁇ 2 , in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g, preferably of 1 to 50 m7g, preferably of 1 to 10 m7g, in particular of approximately 5 m 2 /g and in which said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system, in particular said crystalline phase represents from 50 to 90% by total weight of the catalyst, preferably said crystalline phase being baddeleyite and preferably including a crystallite size of 15 to 100 nm.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising on the surface of copper and a metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M / ZrC>2.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-M/ZrCh catalyst as defined above, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 50 m 2 /g.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/ZrC>2, in which said The catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 50 m 2 /g.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, in which said zirconium dioxide support is free of manganese and/or free of chromium.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-M/ZrOs catalyst as defined above, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 10 m 2 /g, preferably around 5 m 2 /g.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-IW ZrC >2, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 10 m 2 /g, preferably approximately 5 m 2 /g.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-IW ZrC>2 catalyst as defined above, in which said crystalline phase represents 50 to 90% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst Cu-IW ZrC>2 as defined above, in which said crystalline phase is baddeleyite.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-IW ZrCh catalyst as defined above, in which the zirconium dioxide catalyst support ZrC>2 comprises impurities such as Hafnium atoms ( Hf), Rhenium (Re) and Silicon (Si).
  • the ratio in mass percentage between the Hafnium atoms and the zirconium atoms is less than 5%.
  • the ratio in mass percentage between the Rhenium atoms and the zirconium atoms is less than 5%.
  • the ratio in mass percentage between the silicon atoms and the zirconium atoms is less than 2%.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / ZrC>2 as defined above, in which said catalyst has a microstructure whose crystallite size is 15 to 100 nm, preferably from 15 to 50 nm.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-M/ZrCh catalyst as defined above, in which: said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g, in particular 1 to 50 m 2 /g, preferably 1 to 10 m 2 g, and said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-M/ZrCh catalyst as defined above, in which: said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 10 m 2 /g , and said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in monoclinic baddeleyite whose crystallite size is 15 to 100 nm, preferably 15 to 50 nm. and comprising impurities such as Hafnium (Hf), Rhenium (Re) and Silicon (Si) atoms.
  • Hf Hafnium
  • Rhenium Rhenium
  • Si Silicon
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst Cu-M / ZrC>2 as defined above, comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support in zirconium dioxide, of formula Cu-M/ZrC>2, in which said catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g, preferably of 1 to 50 m 2 /g, preferably of 1 to 10 m 2 /g, in particular approximately 5 m 2 /g and in which said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system, in particular said crystalline phase represents from 50 to 90 % by total weight of the catalyst, preferably said crystalline phase being baddeleyite and preferably comprising a crystallite size of 15 to 100 nm.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/ ZrC>2, in which said zirconium dioxide support comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/ ZrC>2, said crystalline phase represents 50 to 90% by total weight of the catalyst.
  • the range of 50 to 90% includes the following ranges: 50 to 55%, 55 to 60%, 60 to 65%, 65 to 70%, 70 to 75%, 75 to 80%, 80 at 85%, from 85 to 90%.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/ ZrC>2, in which said crystalline phase is baddeleyite.
  • the catalyst according to the invention comprises 50 to 90% baddeleyite.
  • the support of the zirconium dioxide catalyst according to the invention consists of more than 50% baddeleyite, in particular 50 to 100% baddeleyite.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst as defined above, comprising on the surface of copper and a metal M chosen from Mn and Co, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M/ ZrC>2, in which said catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, comprising a crystallite size of 15 to 100 nm.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / Support as defined above, in which said catalyst comprises a total content of the bimetallic elements of copper and the metal M, M being chosen from Mn , Co, Ni and Fe, from 0.5 to 25% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / Support as defined above, in which said catalyst comprises a total content of the bimetallic elements of copper and of the metal M, M being chosen from Mn , Co, Ni and Fe, from 5 to 20% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / Support as defined above, in which the total content of the copper element is from 1 to 25% by total weight of the catalyst, of preferably from 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / Support as defined above, in which the total content of the metal element M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe , is 1 to 25% by total weight of the catalyst, preferably 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst Cu-M / Support as defined above, in which the ratio by weight between the metal M and the copper varies from 1: 1 to 1: 10, preferably 1:2.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst CuMn/Support as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II ) and/or in which the element manganese is present in oxidation states (II), (III) and (IV).
  • the invention relates to a supported bimetallic CuMn/ZrOs catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II ) and/or manganese element at an oxidation state (II).
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst CuMn/Y-AI2O3 as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II) and/or manganese element at an oxidation state (III).
  • the invention relates to a supported bimetallic CuCo/Zr ⁇ 2 catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mol% of copper element at an oxidation state (II ) and/or element cobalt at an oxidation state (II).
  • a CuCo/ZrCh bimetallic catalyst in which the majority of the copper and cobalt elements are already present in the oxidized state possibly allows said catalyst to be used without prior reduction of the copper and cobalt elements of the catalyst before implementation. of the hydrogenation reaction of oxamides or oxamates to ethylene glycol. This also makes it possible to avoid storing catalysts in an inert atmosphere to avoid the oxidation of copper and cobalt atoms.
  • the invention relates to a CuCo/Zr ⁇ 2 catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mol% of copper element at an oxidation state (II) and of more than 50% of the element cobalt at an oxidation state (II).
  • the invention relates to a CuCo/Zr ⁇ 2 catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) and of more than 65% of the element cobalt at an oxidation state (II).
  • the invention relates to a CuCo/Zr ⁇ 2 catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity of more than 50 mole% of copper element at an oxidation state (II) under form of CuO and more than 50% of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH) 2 .
  • the invention relates to a CuCo/ZrCh catalyst as defined above, in which said catalyst has a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) in the form of CuO and a quantity greater than 65 mole% of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or CO(OH)2.
  • the invention relates to a CuCo/ZrC>2 catalyst as defined above, in which said catalyst has:
  • the invention relates to a CuCo/ZrC>2 catalyst as defined above, in which said catalyst has:
  • the invention relates to a CuCo/Zr ⁇ 2 catalyst as defined above, in which said catalyst possesses: a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) under form of CuO, a quantity of 10 to 30 mole % of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of Cu 2 O and a greater quantity at 65 mole % of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH)2.
  • the invention relates to a CuCo/ZrCh catalyst as defined above, in which said catalyst possesses: a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) under form of CuO, an amount of 10 to 30 mole% of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of CU2O an amount of 10 to 35 Mole % of cobalt element in the metallic state at an oxidation state (0), and an amount greater than 65 mole % of cobalt element at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH) )2.
  • the invention relates to a CuCo/ZrC>2 catalyst as defined above, in which said catalyst has: - a quantity of more than 50 mol% of copper element at an oxidation degree (II) and more than 50% of cobalt element at an oxidation degree (II),
  • the invention relates to a CuCo/ZrO 2 catalyst as defined above, in which said catalyst possesses: a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) in the form of CuO, a quantity of 10 to 30 mole% of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of Cu 2 O a greater quantity at 65 mole % of the element cobalt at an oxidation state (II) in the form of CO2O3 or Co(OH) 2 .
  • the invention relates to a CuCo/ZrO 2 catalyst as defined above, in which said catalyst possesses: a quantity greater than 70 mol% of copper element at an oxidation state (II) in the form of CuO, a quantity of 10 to 30 mole% of copper element in the metallic state at an oxidation state (0) or at an oxidation state (I) in the form of Cu 2 O, a quantity from 10 to 35 mole % of cobalt element in the metallic state at an oxidation state (0), a quantity greater than 65 mole % of cobalt element at an oxidation state (II) in the form of Co 2 O3 or Co(OH) 2 .
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-M/ZrO 2 catalyst as defined above, in which said catalyst is in the form of micrometric particles from 1 to 500 pm, preferably in the form of a population of particles with rounded morphology.
  • the invention relates to a supported bimetallic Cu-Mn/ZrC catalyst as defined above, in which said catalyst is in the form of micrometric particles of 1 to 500 pm, preferably in the form of a population of particles with rounded morphology.
  • the invention relates to a supported bimetallic CuCo/ZrÜ2 catalyst as defined above, in which said catalyst is in the form of micrometric particles of 1 to 500 pm.
  • the morphology and average size can be evaluated by scanning electron microscopy (SEM).
  • Micrometric sizes allow easier handling of the catalyst.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst CuCo/ZrC>2 as defined above, in which said catalyst comprises a total content of the bimetallic elements copper and cobalt of 0.5 to 25% by weight. total of the catalyst, preferably the ratio by weight between cobalt and copper varies from 1: 1 to 1: 10, preferably from 1: 1 to 1: 5, and/or in which said catalyst has a quantity of more than 50 molar % of copper element at an oxidation state (II) and/or cobalt element at an oxidation state (II), and/or in which said catalyst is in the form of a population of micrometric particles from 1 to 500 pm, preferably in the form of a population of particles with rounded morphology.
  • said catalyst comprises a total content of the bimetallic elements copper and cobalt of 0.5 to 25% by weight. total of the catalyst, preferably the ratio by weight between cobalt and copper varies from 1: 1 to 1: 10, preferably from 1: 1 to 1: 5, and/or in which said catalyst
  • Said particles consist in particular of an agglomerate of rods with a ratio of 1 to 10, with an average thickness of 50 to 500 nm.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst Cu-Mn/Y-Al2O3 as defined above, in which said catalyst is in the form of micrometric particles of 1 to 500 pm, preferably in the form of a population of particles with a rounded morphology.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a dihydrogen reducing atmosphere over a temperature range of 30 to 900°C, is characterized by a reduction temperature of metallic copper of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the copper atoms are at more than 80%, in particular from 80 to 100%, preferably at 100%. in metallic form.
  • the range of 80 to 100% includes the following ranges: 80 to 85%, 85 to 90%, 90 to 95%, 95 to 96%, 96 to 97%, 97 to 98%, 98 to 99%, from 99 to 100%.
  • the atoms of the metal M are at more than 80%, in particular from 80 to 100%, preferably at 100% in oxidized form, i.e. at a degree of oxidation greater than zero.
  • the atoms of the metal M are from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, preferably less of 5%, in metallic form at a zero oxidation state.
  • the range of 0 to 20% includes the following values: 0.0%; 0.05%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%.
  • the metal M is Co and the cobalt atoms are 80 to 100%, in oxidized form or the atoms of cobalt are at least 10%, preferably at least 20%, in metallic form.
  • the metal M is Mn and the manganese atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form, or at a degree of oxidation greater than zero.
  • the metal M is Fe and the iron atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form, or at a degree of oxidation greater than zero.
  • the metal M is Ni and the nickel atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a dihydrogen reducing atmosphere over a temperature range of 30 to 900°C, is characterized by a metallic copper reduction temperature of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C, in particular at a temperature higher than at least 10°C of said copper reduction temperature metal analyzed by RTP, the copper atoms are 80 to 100%, preferably 100% in metallic form, the atoms of the metal M are 80 to 100%, preferably 100% in oxidized form.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a reducing atmosphere under a flow of 5 vol. % H 2 in Argon, particularly at 30 mL/min, over a temperature range of 30 to 900°C, particularly with a heating rate of 5°C/min, is characterized by a reduction temperature of metallic copper of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the catalyst is pretreated under an inert atmosphere before said analysis, in particular at 200°C under helium.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst as defined above, in which said catalyst under reduced atmosphere comprising dihydrogen at a pressure of 2 to 10 MPa and at a temperature of 150 to 250°C , in particular from 180 to 220°C, comprises from 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, of metallic copper atoms Cu(0) and from 80 to 100% of the atoms of the metal M to a degree of oxidation greater than zero, preferably said metal M not being in metallic form.
  • the copper atoms are 95%, preferably 100%, in metallic form.
  • the atoms of the metal M are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, in oxidized form at a degree of oxidation greater than zero.
  • the cobalt atoms are 0 to 20%, in particular 0 to 15%, preferably less than 20%, in metallic form.
  • the manganese atoms are 95%, preferably 100%, in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the iron atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the nickel atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form.
  • a third object of the invention relates to a process for preparing ethylene glycol comprising: o a step of hydrogenation with hydrogen of an oxamide or oxamate compound, to ethylene glycol, in the presence of a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents Mn, Co, Ni or Fe.
  • the invention relates to a preparation process as defined above, in which the support is chosen from an oxide, in particular zirconium dioxide (ZrCh) and y-alumina (Y-AI2O3 ).
  • ZrCh zirconium dioxide
  • Y-AI2O3 y-alumina
  • the invention relates to a preparation process as defined above, in which the catalyst support is zirconium dioxide (Zr ⁇ 2).
  • the invention relates to a preparation process as defined above, in which the catalyst support is zirconium dioxide (ZrC>2) and gamma alumina (Y-AI2O3).
  • the invention relates to a preparation process as defined above, in which said oxamide compound is of the following Formula 1: in which R a and Rb represent independently of each other:
  • R a and Rb can form a cycle.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above in which said oxamide compound is chosen from oxamides prepared with diethylamine, piperidine, pyrrolidine, morpholine and aniline, preferably piperidine.
  • the invention relates to a preparation process as defined above, in which said oxamate compound is of the following Formula 2,
  • R a and R b can be linked covalently and form a cycle, in which R c represents a group chosen from:
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, of said supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents Mn, Co, Ni or Fe, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents Mn, Co, Ni or Fe, of a base of a solvent, to obtain a reaction medium, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents Mn, Co, Ni or Fe, of a base of a solvent, to obtain a reaction medium, o heating of said reaction medium, to obtain ethylene glycol .
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a support, of formula Cu-Mn / Support, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on an oxide support, of formula Cu-Mn / oxide, optionally a base optionally from a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Mn! ZrO 2 , possibly of a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on an alumina support y, of formula Cu-Mn I Y-AI2O3, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a support, of formula Cu-Co / Support, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step includes o bringing into contact: of said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on an oxide support, of formula Cu-Co/oxide, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Co / ZrOz, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on an alumina support y, of formula Cu-Co / Y-AI2O3, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • said oxamide or oxamate compound, dihydrogen said supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on an alumina support y, of formula Cu-Co / Y-AI2O3, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a support, of formula Cu-Ni / Support, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on an oxide support, of formula Cu-Ni / oxide, optionally a base optionally from a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, of said supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Ni / ZrC>2, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on an alumina support y, of formula Cu-Ni / Y-AI2O3, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a support, of formula Cu-Fe / Support, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on an oxide support, of formula Cu-Fe / oxide, optionally a base optionally from a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Fe / ZrOz, optionally a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which:
  • the hydrogenation step comprises o bringing into contact: said oxamide or oxamate compound, dihydrogen, said supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on an alumina support y, of formula Cu-Fe I Y-AI2O3, possibly a base optionally a solvent, to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said catalyst is according to the catalyst of the invention as defined above.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said catalyst is prepared by mixing the support in powder form and an aqueous solution of salts of copper and cobalt, followed by calcination.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said catalyst is prepared by mixing the support in powder form and an aqueous solution of salts of copper and cobalt, without adding additives or surfactants, followed by calcination.
  • the catalyst used Cu-M/Support in the process as defined above is prepared according to a preparation process comprising the following steps:
  • an activation step C comprising a calcination of said dry homogeneous mixture to obtain said catalyst.
  • said aqueous solution containing the salts of copper and the metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, is free of additive and surfactant.
  • said aqueous impregnation solution consists of a demineralized solution of water in which the salts of said metal M and of copper are dissolved.
  • the salt of the metal M is a nitrate salt and the copper salt is copper nitrate.
  • the process for preparing ethylene glycol as defined above according to the invention is therefore implemented with a catalyst prepared with an aqueous solution, advantageously devoid of additive and surfactant, which makes it more industrializable and lower cost.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said Cu-M / ZrC>2 catalyst has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 250 m 2 /g, in particular from 1 to 50 m 2 /g, preferably from 1 to 10 m 2 /g, preferably around 5 m 2 /g.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said Cu-M/ZrOz catalyst comprises a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a system monoclinic crystalline, in particular baddeleyite, optionally in which said crystalline phase of the catalyst Cu-M / ZrC>2 represents 50 to 90% by total weight of the catalyst, optionally the size of the crystallites of said crystalline phase is 15 to 40 nm.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which said catalyst is used at a rate of 0.1 to 10 mmol in copper, in particular at a rate of 4 mmol to Cu.
  • the range of 0.1 to 10 mmol includes the following ranges: 0.1 to 0.5 mmol, 0.5 to 1 mmol, 1 to 2 mmol, 2 to 3 mmol, 3 to 4 mmol.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the oxamide or oxamate compound is used at a rate of 2 to 400 molar equivalents, in particular at a rate of 5 equivalents, compared to the Cu metal.
  • the range of 2 to 400 molar equivalents includes the following ranges: 2 to 3 eq., 3 to 4 eq., 4 to 5 eq., 5 to 10 eq., 10 to 50 eq. ., from 50 to 100 eq., from 100 to 200 eq., from 200 to 300 eq., from 300 to 400 eq.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which dihydrogen is used under a pressure of 2 to 10 MPa, in particular 6 MPa.
  • Mpa corresponds to 10 6 Pascal and is equivalent to 10 bars.
  • the expression “from 2.0 to 10.0 MPa” corresponds to the ranges: from 2.0 to 2.5 MPa; from 2.5 to 3.0
  • MPa from 3.0 to 3.5 MPa; from 3.5 to 4.0 MPa; from 4.0 to 4.5 MPa; from 4.5 to 5.0 MPa; from 5.0 to 5.5
  • MPa from 8.0 to 8.5 MPa; from 8.5 to 9.0 MPa; from 9.0 to 9.5 MPa; from 9.5 to 10 MPa.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the solvent is chosen from dioxane, xylene, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), 2 -methyltetrahydrofuran, toluene, in particular THF.
  • the solvent is chosen from dioxane, xylene, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), 2 -methyltetrahydrofuran, toluene, in particular THF.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the reaction medium is placed under a pressure of 2 to 10 MPa, in particular e MPa.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the reaction medium is heated to a temperature of from 100 to 250°C, in particular from 180 to 200°C. °C.
  • the range of 100 to 250°C includes the following ranges: 100 to 110°C, 110 to 120°C, 120 to 130°C, 130 to 140°C, 140 to 150°C, 150 at 160°C, from 160 to 170°C, from 170 to 180°C, from 180 to 190°C, from 190 to 200°C, from 200 to 210°C, from 210 to 220°C, from 220 to 230°C, from 230 to 240°C, from 240 to 250°C.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the reaction medium is heated for 5 to 24 hours, in particular 8 or 16 hours.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the dihydrogen is used under a pressure of 2 to 10 MPa, in particular 6 MPa, in which the reaction medium is heated to a temperature of 100 to 250°C, in particular 180 to 220°C, optionally in which the reaction medium is heated for 5 to 24 hours, in particular 8 or 16 hours, in which during said step of heating the reaction medium, said bimetallic supported catalyst is activated and consists of: 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, of metallic copper atoms at a zero oxidation state Cu(0) and from 80 to 100% of the atoms of the metal M at a degree of oxidation greater than zero, preferably said metal M not being in metallic form.
  • the copper atoms are 95%, preferably 100%, in metallic form.
  • the atoms of the metal M are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, in oxidized form at a degree of oxidation greater than zero.
  • cobalt atoms are 0 to 20%, in particular 0 to 15%, preferably less than 20%, in metallic form.
  • the manganese atoms are 95%, preferably 100%, in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the iron atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the nickel atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form.
  • the embodiments of the process according to the invention do not require prior activation of the catalyst by reduction of the metal species, the catalyst being activated in-situ during the process.
  • the catalytic species of the hydrogenation reaction of oxamide or oxamate namely metallic copper with oxidation state (0), are formed in-situ.
  • the second metallic element M mainly in oxidized form on the surface of the support, plays a role as promoter on copper in the catalysis of the hydrogenation reaction of oxamide or oxamate.
  • the bimetallic catalyst based on copper and the metal M can be introduced directly into the process for hydrogenating the oxamide or oxamate according to the invention and it does not need to be reduced to metallic form beforehand to initiate the hydrogenation reaction unlike many bimetallic catalysts of the prior art which are inactive in the absence of a first step of reduction of the catalytic species.
  • the process according to the invention can be implemented in a flow chemistry apparatus, for example in commercial reactors such as “H-Cube Pro®” or “Phoenix®” from the company ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hungary) or such as the “E-Series” or “R-Series flow chemistry systems” reactors from the company Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Center /Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP28 6TS, United Kingdom).
  • the continuous flow process is carried out at a temperature of 100°C to 250°C.
  • the continuous flow process is carried out at a pressure of 0.1 MPa to 10 MPa. »
  • the continuous flow process is carried out in a reactor in which the gases represent 10 to 90% of the volume of the reactor.
  • the continuous flow process is carried out by means allowing a contact time between the reagents of 1 second to 2 hours, in particular from 1 second to 2 minutes.
  • the expression “1 second to 2 hours” corresponds to the ranges: 1 to 15 seconds; 15 to 30 seconds; from 30 seconds to 1 minute; 1 to 2 minutes; 2 to 15 minutes; 15 to 30 minutes; from 30 minutes to 1 hour; 1 to 2 hours.
  • the hydrogenation reaction step of the process is carried out in continuous flow and comprises means allowing the flow of hydrogen in contact with the substrate (oxamide or oxamate) to be introduced into the reactor.
  • the invention relates to a process for preparing ethylene glycol as defined above, in which the substrate, namely oxamide or oxamate or their mixture, circulates under flow and/or the dihydrogen circulates under flow, through or in contact with said catalyst.
  • a fourth object of the invention relates to a process for preparing a Cu-M / Support catalyst, comprising:
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-M/oxide catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said Cu-M catalyst / Support.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-M / ZrC>2 catalyst, comprising:
  • a step A of impregnation of a copper salt and a salt of a metal M M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, dissolved in an aqueous solution, devoid of additive and surfactant, in a volume of water of 5 to 10 ml, on a zirconium dioxide support in powder form, with a mass of solution/mass of support ratio of 0.6 to 1.0; to obtain the Cu-M/ZrO2 catalyst in the form of a homogeneous mixture, said support having a surface area of 1 to 250 m 2 /g, in particular 1 to 50 m 2 /g, preferably 1 to 10 m 2 /g and comprising a crystalline phase, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in a monoclinic crystal system,
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Mn/Zr ⁇ 2 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Co / ZrC>2 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Ni / ZrC>2 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Fe/Zr ⁇ 2 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-M / Y-AI2O3 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said Cu-M / Y-AI2O3 catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Mn / Y-AI2O3 catalyst, comprising:
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Co / Y-AI2O3 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said Cu-Co / Y-AI2O3 catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Ni / Y-AI2O3 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said Cu-Ni / Y-AI2O3 catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a Cu-Fe / Y-AI2O3 catalyst, comprising:
  • an activation step C comprising calcination in air of said dry homogeneous mixture at a temperature of 200 to 1000°C, for a period of 1 to 15 hours, to obtain said Cu-Fe / y-ALOs catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a catalyst according to the invention, in which in step A, said salt of metal M is a nitrate salt and/or or said copper salt is copper nitrate.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a catalyst according to the invention, in which in step A, said support is used in a proportion of 1 to 50 ranges.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step A, the total mass content of the elements bimetallic copper and metal M is 0.5 to 25% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step A, the total mass content of the elements bimetallic copper and metal M is 5 to 20% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step A, the total mass content of the The copper element is 1 to 25% by total weight of the catalyst, preferably 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step A, the total mass content of the The metal element M is 1 to 25% by total weight of the catalyst, preferably 1 to 10% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step A, the ratio by weight between the metal M and copper range from 1:1 to 1:10, particularly from 2:10 to 5:10.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step B, said homogeneous mixture is dried at 80 °C for 16 hours.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/Support catalyst according to the invention, in which in step C, said dry homogeneous mixture is calcined at 600°C for 2 hours.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/ZrÜ2 catalyst according to the invention, in which in step A, said support used has an area of surface, analyzed by BET, from 1 to 50 m 2 /g.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a catalyst according to the invention, in which in step A, said support used catalyst Cu-M/ZrC>2 has a surface area, analyzed by BET, of 1 to 10 m 2 /g, preferably 5 to 7 m 2 /g.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/ZrC>2 catalyst according to the invention, in which in step A, said support used has a crystalline phase represents 50 to 90% by total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/ZrCh catalyst according to the invention, in which in step A, said support used comprises baddeleyite .
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-M/ZrCh catalyst according to the invention, in which in step A, said support used comprises baddeleyite whose crystallite size is 15 to 100 nm, preferably 15 to 50 nm, and optionally comprising impurities of Hafnium (Hf), Rhenium (Re) and silicon (Si).
  • said support used comprises baddeleyite whose crystallite size is 15 to 100 nm, preferably 15 to 50 nm, and optionally comprising impurities of Hafnium (Hf), Rhenium (Re) and silicon (Si).
  • the invention relates to a process as defined above for preparing a Cu-Co/ZrC>2 catalyst according to the invention, in which in step A, the support is in the form of micrometric particles from 1 to 500 pm. Catalysts prepared according to the process of the invention
  • a fifth object of the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support, of formula Cu-M / Support, capable of being obtained by the process of preparation of a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on an oxide support, of formula Cu-M / oxide, capable of being obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a zirconium dioxide support, of formula Cu-M / Zr ⁇ 2, capable of be obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Mn / ZrC>2, capable of being obtained by the process of preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Co / Zr ⁇ 2, capable of being obtained by the process of preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Ni / ZrC>2, capable of being obtained by the process of preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Fe / ZrC>2, capable of being obtained by the process of preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a Y-AI2O3 alumina support of formula Cu-M / Y-AI2O3, capable of being obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and manganese on an alumina support y- AI2O3 of formula Cu-Mn / Y-AI2O3, capable of being obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and cobalt on a Y-AI2O3 alumina support of formula Cu-Co I Y-AI2O3, capable of being obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and nickel on a Y-AI2O3 alumina support of formula Cu-Ni / Y-AI2O3, capable of being obtained by the process for preparing a catalyst as defined above.
  • the present invention relates to a supported bimetallic catalyst comprising copper and iron on a Y-AI2O3 alumina support of formula Cu-Fe / Y-AI2O3, capable of being obtained by the process of preparing a catalyst as defined above.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst prepared according to the invention and as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a dihydrogen reducing atmosphere on a temperature range of 30 to 900°C, is characterized by a reduction temperature of metallic copper of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C, in particular of 180 to 220°C.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the copper atoms are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%. , in metallic form.
  • the atoms of the metal M are at more than 80%, in particular from 80 to 100%, preferably at 100% in oxidized form, i.e. at a degree of oxidation greater than zero.
  • the atoms of the metal M are from 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, preferably less of 5%, in metallic form at a zero oxidation state.
  • the metal M is Co and the cobalt atoms are from 80 to 100%, in oxidized form or the cobalt atoms are at least 10%, preferably at least 20%, in metallic form.
  • the metal M is Mn and the manganese atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form, or at a degree of oxidation greater than zero.
  • the metal M is Fe and the iron atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form, or at a degree of oxidation greater than zero.
  • the metal M is Ni and the nickel atoms are 95 to 100%, preferably 100%, under oxidized form.
  • the invention relates to a bimetallic supported catalyst as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a dihydrogen reducing atmosphere over a temperature range of 30 to 900°C, is characterized by a metallic copper reduction temperature of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C, in particular at a temperature higher than at least 10°C of said copper reduction temperature metal analyzed by RTP, the copper atoms are 80 to 100%, preferably 100% in metallic form, the atoms of the metal M are 80 to 100%, preferably 100% in oxidized form.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst as defined above, in which said catalyst analyzed by programmed temperature reduction (RTP) carried out at a reducing atmosphere under a flow of 5 vol. % H2 in Argon, particularly at 30 mL/min, over a temperature range of 30 to 900°C, particularly with a heating rate of 5°C/min, is characterized by a metallic copper reduction temperature of oxidation degree (0) in the range of 150 to 250°C.
  • RTP programmed temperature reduction
  • the catalyst is pretreated under an inert atmosphere before said analysis, in particular at 200°C under helium.
  • the invention relates to a supported bimetallic catalyst as defined above, in which said catalyst under reduced atmosphere comprising dihydrogen at a pressure of 2 to 10 MPa and at a temperature of 150 to 250°C , in particular from 180 to 220°C, includes: - from 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, of metallic copper atoms Cu(0) and
  • the copper atoms are 95%, preferably 100%, in metallic form.
  • the atoms of the metal M are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, in oxidized form at a degree of oxidation greater than zero.
  • cobalt atoms are 0 to 20%, in particular 0 to 15%, preferably less than 20%, in metallic form.
  • the manganese atoms are 95%, preferably 100%, in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the iron atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the nickel atoms are 95%, preferably 100% in oxidized form.
  • Another object of the present invention relates to an activated bimetallic supported catalyst, comprising on the surface copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support, of formula Cu-M / Support, in which the atoms of copper are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, at a zero oxidation state Cu(0) and the atoms of the metal M are 80 to 100%, in particular 95 to 100 %, preferably 100%, at a degree of oxidation greater than zero.
  • activated catalyst is meant the catalyst in its activated form, that is to say its form during the chemical reaction catalyzed by this catalyst, namely a form which includes the catalytic species at the origin of the catalysis.
  • the copper atoms are more than 95%, preferably 100%, in metallic form.
  • the cobalt atoms are 80 to 100%, in particular 95 to 100%, preferably 100%, in oxidized form at a degree of oxidation greater than zero.
  • the manganese atoms are more than 95%, preferably 100%, in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the iron atoms are more than 95%, preferably 100%, in oxidized form, at a degree of oxidation greater than zero.
  • the nickel atoms are more than 95%, preferably 100%, in oxidized form.
  • Another object of the present invention relates to the use of a catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, for the hydrogenolysis of ethylene glycol.
  • the invention relates to a use as defined above, of a catalyst comprising copper and cobalt on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Co / ZrÜ2, for hydrogenolysis ethylene glycol.
  • Another object of the present invention relates to the use of a Cu-M / Support catalyst according to the invention as defined above, for the hydrogenolysis of ethylene glycol.
  • the Cu-M/Support catalyst according to the invention makes it possible to catalyze the hydrogenation reaction of oxamides or oxamates to ethylene glycol but also the hydrogenolysis of the ethylene glycol present in the resulting mixture. of the hydrogenation reaction of oxamides or oxamates. Modifications of the conditions with parameters such as temperature make it possible to modulate, in particular favoring the hydrogenation reaction of oxamides or oxamates.
  • hydrolysis means the cleavage reaction of at least one covalent carbon-carbon (C-C) or carbon-heteroatom bond such as the carbon-oxygen bond, by the action of hydrogen.
  • Another object of the present invention relates to a process for hydrogenolysis of ethylene glycol comprising: o a step of bringing ethylene glycol into contact in the presence of hydrogen and a heterogeneous bimetallic supported catalyst comprising copper and a metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support, of formula Cu-M / Support as defined above.
  • the invention relates to a process for hydrogenolysis of ethylene glycol as defined above, comprising: o bringing into contact: ethylene glycol, dihydrogen, in particular from 20 to 100 bars, preferably at 60 bars of said supported catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents Mn, Co, Ni or Fe, in particular zirconium dioxide or alumina y, optionally of a solvent, in particular tetrahydrofuran (THF), optionally of a base, in particular ter- potassium butylate (KOtBu), to obtain a reaction medium optionally put under pressure, o optionally heating said reaction medium, to obtain degradation of the ethylene glycol by cleavage of at least one carbon-carbon or carbon-covalent bond oxygen.
  • M represents Mn, Co, Ni or Fe, in particular zirconium dioxide or alumina y
  • a solvent in particular tetrahydrofuran (
  • Another object of the present invention relates to the use of a catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, to depolymerize the biomass by hydrogenolysis of the ethylene glycol groups present in the compounds constituting said biomass.
  • a catalyst comprising copper and a metal M chosen from manganese, cobalt, nickel and iron, on a support, of formula Cu-M / Support, in which M represents respectively Mn, Co, Ni or Fe, to depolymerize the biomass by hydrogenolysis of the ethylene glycol groups present in the compounds constituting said biomass.
  • the invention relates to a use as defined above, of a catalyst comprising copper and cobalt on a zirconium dioxide support, of formula Cu-Co / Zr ⁇ 2, for depolymerizing biomass by hydrogenolysis of the ethylene glycol groups present in the compounds constituting said biomass.
  • Another object of the present invention relates to the use of a Cu-M / Support catalyst according to the invention as defined above to depolymerize biomass.
  • the inventors have surprisingly observed, based on ethylene glycol as a model compound, that the Cu-M/Support catalyst according to the invention could catalyze the hydrogenolysis reaction of the diol groups present in the carbohydrate molecules contained in the biomass in cleaving carbon-carbon (C-C) or carbon-oxygen (C-O) bonds.
  • biomass means organic matter of plant (microalgae included), animal, bacterial or fungal (mushroom) origin, usable as a source of energy (bioenergy).
  • the biomass notably comprises carbohydrate molecules or polyols, in which -CHOH-CHOH- diol groups are present, namely ethylene glycol groups, containing covalent bonds (CC) and (CO).
  • CC covalent carbon-carbon
  • CO carbon-oxygen
  • Another subject of the invention relates to a process for degrading biomass comprising: o a step of hydrogenolysis of the C-C and C-0 bonds in the diol groups contained in the carbohydrate molecules contained in the biomass, in the presence of a catalyst supported bimetallic comprising copper and a metal M chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support, in particular in oxide, preferably in zirconium dioxide or in alumina y, of formula Cu-M / Support as defined below -above.
  • Figure 1 represents the X-ray powder diffractogram of a ZrCL support which was calcined at 600°C for 2 hours.
  • Figure 2 represents the X-ray powder diffractogram of a Cu(10%)Co(5%)/ZrO2 catalyst, with a specific surface area of approximately 5m 2 /g, prepared with a ZrC>2 support.
  • Figure 3 represents scanning electron microscopy images of a ZrC>2 support calcined at 600°C for 2 hours.
  • Figure 4 represents scanning electron microscopy images of a Cu(10%)Co(5%)/ZrO2 catalyst, with a specific surface area of approximately 5 m 2 /g, calcined at 600°C for 2 hours
  • Figure 5 represents scanning electron microscopy images of a Cu(10%)Mn(5%)/ZrO2 catalyst, with a specific surface area of approximately 5 m 2 /g, calcined at 600°C for 2 hours.
  • Figure 6 represents scanning electron microscopy images of a Cu(10%)Mn(5%)/Y-Al2O3 catalyst, with a specific surface area of approximately 150 m 2 /g, calcined at 600°C for 2 hours .
  • Figure 7 represents the X-ray photoelectron spectrometry spectrum of a Cu-Co/ZrO2 catalyst, calcined at 600°C for 2 hours, of composition Cu at 10% and Co at 5% by weight relative to the total weight of the catalyst ( spectrum A) and the X-ray photoelectron spectrometry spectrum of the support used ZrÜ2 for the preparation of said catalyst calcined at 600°C for 2 hours (spectrum B).
  • Figure 8 represents the X-ray photoelectron spectrometry spectrum of a Cu-Mn/ZrC>2 catalyst, calcined at 600°C for 2 hours, of composition Cu at 10% and Mn at 5% by weight relative to the total weight of the catalyst (spectrum C) and the spectrum in spectrometry X-ray photoelectron of a Cu-Mn/Y-Al2O3 catalyst, calcined at 600°C for 2 hours, of composition Cu at 10% and Mn at 5% by weight relative to the total weight of the catalyst (spectrum D).
  • Figure 9 represents the spectrum of Copper Cu2p in X-ray photoelectron spectrometry of a Cu(10%)Mn(5%)/ZrCh catalyst and a Cu(10%)Mn(5%)/Y-AI2O3 catalyst.
  • Figure 10 represents the spectrum of Manganese Mn2p in X-ray photoelectron spectrometry of a Cu(10%)Mn(5%)/ZrC>2 catalyst and a Cu(10%)Mn(5%)/Y-AI2O3 catalyst .
  • Figure 11 represents the temperature-programmed reduction analysis curves under a flow of dihydrogen (H 2 -TRP) of the catalysts for the catalysts prepared in part (a) of Cu(10%)Co(5%)/Y-Al2O3 , partly (b) of Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3, partly (c) of Cu(10%)Co(5%) / ZrC>2 and partly (e) of Cu (10%)Mn(5%) / ZrC>2, in the temperature range of 100 to 500°C.
  • H 2 -TRP dihydrogen
  • the zirconium dioxide support ZrC>2 having a specific surface area of 5 to 7 m 2 /g is supplied by Sterm Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) with reference number 93-4013.
  • the zirconium dioxide support ZrCL supplied by Sterm Chemicals comprises by weight approximately 97% zirconium dioxide, 1.86% Hafnium dioxide (HfC>2) and traces of silica (SiO2) and oxide. Yttrium (Y2O3).
  • the Y-AI2O3 support is supplied by Strem Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) with reference 13-2525, with a specific surface area of approximately 185 m7g and a pore volume of 0.43 cc/g.
  • the SiO2 support (40-63 mm) was supplied by VWR chemicals reference 154425P.
  • Copper nitrate Cu(NO3)2.3H 2 O, cobalt nitrate (Co(NO3)2.3H 2 O), manganese, nickel and iron nitrate were supplied by Fischer.
  • the autoclave is supplied by Parr Instrument Company.
  • a nitrate salt of the metal M, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe and the copper nitrate Cu(NO3)2.3H 2 O were dissolved in a minimum volume of demineralized water, from 5 to 10 mL forming a solution.
  • This solution containing the metal precursors was added to the appropriate amount of support, and was mixed at room temperature until a homogeneous material was obtained. The material was then dried at 80°C for 16 h, then calcined at 600°C in air for 2 hours to obtain the catalyst.
  • Table 1 below reports the preparation conditions for the Cu-M/ZrO 2 and Cu-M/Y-Al2O3 catalysts prepared according to Example 2.
  • Table 1 Composition of the Cu-M/ZrC>2 and Cu-M/Y-AI2O3 catalysts prepared.
  • Example 3 General procedure for heterogeneous catalysis of the hydrogenation of oxamides in a 450 mL reactor.
  • a heterogeneous catalyst based on copper (4 mmol Cu) and metal M was introduced, M being chosen from Mn, Co, Ni and Fe, on a support , oxamide (10 mmol), a base potassium tert-butoxide or potassium tert-butoxide (KOtBu) (2 mmol) and as a solvent toluene or THF (40 to 75 mL).
  • oxamide 10 mmol
  • KtBu potassium tert-butoxide
  • THF solvent toluene or THF
  • the autoclave was then pressurized with 60 bars of hydrogen.
  • the reaction medium was then brought with stirring to a temperature of 180 to 200° C. for 8 hours, 15 hours or 24 hours.
  • Table 2 reports the conditions of the hydrogenation tests respectively with a Cu-M catalyst / Support prepared according to Example 2.
  • the hydrogenation yield is calculated using GC-MS, mesitylene is used as a standard internal.
  • the conversion of oxamide corresponding to the amount of substrate that is consumed during the reaction.
  • Table 3 reports the conditions of the hydrogenation tests respectively with monometallic catalysts Cu / ZrOz, Co / ZrOz and Ni / ZrOz
  • the hydrogenation yield is calculated using GC-MS, mesitylene is used as a standard internal.
  • the conversion of oxamide corresponding to the quantity of substrate which is consumed during the reaction.
  • Table 4 reports the conditions of the hydrogenation tests respectively with a Cu-Co / ZrC>2 catalyst prepared according to example 2.
  • the conversion of the oxamide, corresponding to the quantity of substrate which is consumed during the reaction, is calculated using GC-MS, with mesitylene used as the internal standard.
  • Table 5 reports the conditions of the hydrogenation tests with a Cu-Co / ZrC>2 catalyst without the introduction of a base. Oxamide yield and conversion are calculated using GC-MS, with mesitylene used as an internal standard.
  • Example 6 BET analyzes of Cu-M catalysts / Support
  • Table 6 below indicates the average specific surface area, analyzed by BET, of the Cu(10%)-Co(5%)/ZrO 2 , Cu(10%)-Mn(5%)/ZrO 2 and Cu( 10%)-Mn(5%)/y-AI 2 O 3 prepared according to Example 2 after calcination at 600°C for 2 hours.
  • the X-ray diffractograms on powder of the materials were carried out with a MINIFLEX II diffractometer from the Rigaku brand, including the X-radiation emitted via tube and a Copper source (wavelength Ka 1.54 ⁇ ).
  • FIG 1 shows the X-ray diffractogram obtained for the Co(5%)Cu(10%)/ZrO2 catalyst calcined at 600°C for 2 hours, presenting a specific surface area of 5.4 m 2 /g.
  • FIG 2 shows the RX diffractogram obtained for the support used ZrC>2 calcined at 600°C for 2 hours, presenting a specific surface area of 6.1 m 2 /g.
  • the diffractograms of the catalysts on zirconium dioxide show the presence of crystallized phases.
  • XRD analyzes indicate that the baddeleyite (ZrO2) crystalline phase is present in the catalyzed ZrC>2, Cu(10%)Co(5%)/ZrO2 and Cu(10%) Mn(5%)/ZrC>2 samples. .
  • the diffractogram of the Co(5%)Cu(10%)/ZrCh sample reveals the presence of two additional crystalline phases of Copper (I) oxide, Cu 2 O, and Copper (II) oxide, CuO. with a weak signature.
  • the diffractogram of the Cu(10%) Mn(5%)/ZrC>2 sample reveals the majority presence of a baddeleyite crystalline phase and, to a lesser extent, the presence of copper oxide CuO and a manganese oxide and of copper CuMn2O4.
  • the diffractogram of the Cu(10%) Mn(5%)/Y-AI2O3 sample reveals the presence of a crystalline phase of aluminum oxide close to alumina as well as crystalline phases of copper oxide CuO and a manganese and copper oxide CuMn2O4 and manganese and aluminum oxide.
  • the crystallinity of materials is characterized by the size of the crystallites.
  • the size of the crystallites was estimated qualitatively in order to compare the different ZrC>2 supports of the catalysts.
  • the width at half maximum was estimated using ImageJ processing software (developed by National Institutes of Health).
  • the sample was stabilized on carbon adhesive paper to allow SEM observation. It should therefore be noted that the content of the carbon element can be associated with the use of the latter.
  • the secondary population presenting a spherical type morphology is composed mainly of Zirconium (Zr), Oxygen (O) and Carbon (C), and a minority of Hafnium (Hf) and Rhenium (Re) with traces of Silicon ( If).
  • Table 15 Chemical composition by EDX of the Cu(10%)Mn(5%)/Y-AI2O3 catalyst
  • Example 9 Composition analysis by ICP-AES
  • composition of the catalysts Cu(10%) Mn(%)/ZrCL and Cu(10%)Mn(5%)/Y-Al2O3 was analyzed by ICP-AES. The results are reported in tables 16 and 17 respectively.
  • the samples were mineralized in a solution of 2 mL of HNO3 nitric acid + 1 mL of HF fluoridric acid for 2 hours at 100°C.
  • Table 17 Chemical composition by ICP-AES of the catalyst Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3
  • the analyzes are carried out with a PHI QUANTES photoemission spectrometer.
  • This device is equipped with a monochromated X-ray source (Ka line of aluminum) as well as a chrome X-ray source allowing Hard XPS, a charge neutralization system for electrical insulating samples and of a hemispherical electron analyzer.
  • the XPS analyzes were carried out on the Co(5%)Cu(10%)/ZrOz catalyst calcined at 600°C for 2 hours and a sample of the ZrCh support also calcined at 600°C for 2 hours.
  • Table 18 Chemical composition on the extreme surface by XPS of calcined ZrO 2 and Co(5%)Cu(10%)/ZrO 2
  • the Co(5%)Cu(10%)ZrO 2 sample consists of Zirconium (Zr), Oxygen (O), Copper (Cu), Cobalt (Co) with traces of Silicon (Si) and of Sodium (Na).
  • the ZrO 2 sample is composed of Zirconium (Zr) and Oxygen (O) with traces of Silicon (Si) and Sodium (Na).
  • the Cu(10%) Mn(5%) / ZrO 2 sample is mainly made up of Zirconium (Zr), Oxygen (O), Manganese (Mn) on the extreme surface.
  • the Cu(10%)Mn(5%) / y-AhOs sample is mainly composed of Aluminum (Al) and Oxygen (O) on the extreme surface.
  • the component at 531.2 eV is characteristic of transition metal oxides.
  • Cobalt (II) oxide CoO is at the same energy as the component corresponding to SiOx.
  • the two strong satellite components at 943.5 eV and 963.5 eV are characteristic of Cu 2+ ions and therefore of the Copper(II) oxide CuO.
  • the component at 932.6 eV is characteristic of metallic Copper or Copper (I) oxide Cu 2 O.
  • Co2p3/2 spectrum For the Co(5%)Cu(10%)ZrC>2 sample, the spectrum of Cobalt 2p3/2 presents the characteristic components of Cobalt (III) oxide CO2O3 and Cobalt (II) oxide CoO as well as Cobalt (II) hydroxide Co(OH)2.
  • XPS analyzes reveal for all samples, the majority presence of Zirconium oxide (ZrO 2 ), with traces of Silicon oxides (SiO 2 and SiOx) as well as the presence of surface pollution (Carbon and Sodium ).
  • Co(5%)Cu(10%)/ZrC>2 sample shows the additional presence of Copper in two oxidized forms: CuO and Cu 2 O.
  • XPS analyzes also reveal the presence of Cobalt for this sample in the form of Cobalt hydroxide Co(OH) 2 or Cobalt (II) oxide CoO or Cobalt (III) oxide CO2O3.
  • the spectra of Copper Cu2p cannot be interpreted only by deconvolutions, the position of the different peaks and the overall shape of the spectrum inform us about the degree of oxidation of the element.
  • the overall Cu2p spectrum shape of Cu(10%)Mn(5%) / ZrO 2 shows the very marked presence of satellite peaks around 943 eV and 963 eV, typical of Cu2+ ions which can notably intervene in the shape oxidized CuO.
  • the deconvolution of the Cu2p3/2 peak also shows the more minor presence of Copper in metallic form and in Cu+ ionic form.
  • the overall Cu2p spectrum shape of Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 also corresponds to the majority presence of Cu2+ ions as well as Cu+ ions in a smaller proportion.
  • the overall Mn2p spectrum shape of Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 shows the presence of a satellite peak around 648 eV, typical of Mn2+ ions.
  • the deconvolution of the Mn2p3/2 peak confirms that this degree of oxidation (II) is mainly represented on the surface of the sample with the more minor presence of Mn3+ ions and Mn4+ ions.
  • the overall Mn2p spectrum shape of Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 does not seem to include a satellite peak linked to Mn2+ ions.
  • Mn2p3/2 peak confirms that for this sample, the ions mainly present on the surface are Mn3+ ions. Mn2+ and Mn4+ ions are also identified in smaller proportions.
  • the Aluminum AI2p spectrum of Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 presents a unique component linked to alumina AI2O3.
  • the shoulder observed around 77 eV corresponds to the 3p peak of Copper.
  • the Silicon Si2p spectrum of Cu(10%) n(5%) / ZrC>2 shows the presence of Silicon oxide SiO2.
  • the Sodium Nais spectrum Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 presents a unique component characteristic of atmospheric pollution.
  • XPS analyzes of Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 show the majority presence of Zirconium oxide ZrC>2 on the surface.
  • the presence of Manganese in a smaller proportion is also identified.
  • the majority Mn2+ form noted could be compatible with the presence of MnO oxide.
  • the more minor presence of Mn3+ ions could be compatible with the CuMn2O4 compound identified in XRD.
  • the presence of Copper is also identified in the form of Cu2+ ions. This ionic form is compatible with the copper(II) oxide CuO as well as the compound CuMn 2 C>4
  • XPS analyzes of Cu(10%)Mn(5%)/Y-AI2O3 show the majority presence of Aluminum oxide AI2O3 on the surface.
  • the presence of Manganese in a smaller proportion is also identified.
  • the majority Mn3+ form noted could be compatible with the CuMn 2 C>4 compound identified by XRD.
  • the presence of Copper is also identified in the form of Cu2+ ions. This ionic form is compatible with the copper (II) oxide CuO as well as the compounds CuMn 2 O4 and CUAI2O4 identified in XRD.
  • a solution of oxamide between 0.05 and 0.5 M in THF is pumped into the reactor at a flow rate between 0.3 and 3 mL/min. Then, the system pressure is set between 30 and 100 bars using a pressure reducer, then the reactor is heated between 150 and 220 °C. The reactor is made up of a stainless steel tube in which the catalyst used for the reaction is located (between 150 and 700 mg). Finally, hydrogen - produced in situ in the equipment or introduced from the outside via a valve - is injected into the system at the desired flow rate between 20 and 100 mLN/min. Optionally, the catalyst is first brought into contact with the hydrogen flow before introducing the reagents. Once the system has stabilized, the product is collected at the reactor outlet in vials before being analyzed by GC-MS.
  • the autoclave was then pressurized with 60 bars of hydrogen.
  • the reaction medium was then stirred from 180 to 200°C for 15 hours.
  • the final mixture obtained was diluted and then an internal standard was added (mesitylene), to calculate the conversion of ethylene glycol using GC-MS.
  • Example 13 Tests carried out with the Cu-Co / ZrC>2 catalyst.
  • Table 21 reports the conditions of the ethylene glycol degradation tests by hydrogenation in the presence of a CoCu/ZrC>2 catalyst prepared according to Example 5.
  • the conversion of ethylene glycol is calculated using the GC-MS, mesitylene is used as internal standard.
  • Table 21 Conditions of ethylene glycol hydrogenation tests in the presence of a CoCu/ZrCh catalyst and the results obtained.
  • Example 14 Effect of the introduction of a second metal M into the supported catalyst based on copper on a zirconium dioxide support in the process for the preparation of ethylene glycol by hydrogenation of oxamide.
  • Table 3 of Example 5 showed that the monometallic catalysts of Copper, Cobalt and Nickel on a zirconium dioxide support are inactive for the oxamide hydrogenation process for the preparation of ethylene glycol. Note that it is known that iron and manganese are reduced under a reducing atmosphere at higher temperatures, above 200°C, monometallic iron and manganese catalysts do not include an active metallic site for catalysis of the hydrogenation reaction and are a priori therefore inactive catalysts for the hydrogenation of oxamides to ethylene glycol.
  • Table 22 below reports the results of conversion rate of the substrate (oxamide), yield of ethylene glycol and selectivity towards the production of ethylene glycol of the hydrogenation tests of oxamide under conditions similar (temperature, pressure, temp) in the presence of a supported copper-based catalyst, at a constant copper level, namely at a copper content of 10% by total weight of the catalyst, without the presence of a second metal and in the presence of a second metal M, chosen from Co, Fe and Mn, at a content of 5% by total weight of the catalyst.
  • Table 22 Conditions of oxamide hydrogenation tests in the presence of a copper-based catalyst without and with the presence of a second metal M and the results obtained.
  • Example 15 Effect of the introduction of a second metal M into the supported catalyst based on copper on an alumina support in the process for preparing ethylene glycol by hydrogenation of oxamide.
  • Table 23 below reports the results of conversion rate of the substrate (oxamide), yield of ethylene glycol and selectivity towards the production of ethylene glycol of the hydrogenation tests of oxamide under conditions similar (temperature, pressure, temp) in the presence of a supported copper-based catalyst, at a constant copper level, namely at a copper content of 10% by total weight of the catalyst in the presence of a second metal M, chosen from Co, Ni and Mn, at a content of 2 to 5% by total weight of the catalyst.
  • Table 23 Conditions of oxamide hydrogenation tests in the presence of a copper-based catalyst with the presence of a second metal M and the results obtained.
  • Example 16 Analysis of bimetallic catalysts by temperature-programmed reduction under a reducing atmosphere.
  • H2-TPR hydrogen temperature programmed reduction
  • the reduction peak at low temperature presents two maxima at 204°C and 215°C, which can correspond to the consecutive reduction of CuO to Cu 2 O and Cu 2 O to Cu, respectively. Furthermore, the high-temperature reduction peak, centered at 285 °C, could be related to the reduction of CosC to CoO and subsequent reduction to Co in close interaction with copper species.
  • Cu(10%)Co(5%)/ZrO 2 (figure 11c): the reduction peak at low temperature presents two maxima at 155°C and 174°C, which can correspond to the consecutive reduction of CuO to Cu 2 O and from Cu 2 O to Cu, respectively. Furthermore, the high-temperature reduction peaks, centered at 221 °C, could be related to the reduction of CO3O4 to CoO and further reduction to Co.
  • the reduction peak at low temperature presents two maxima at 157°C and 169°C which can correspond to the consecutive reduction of CuO to Cu 2 O and of Cu 2 O in Cu, respectively.
  • the main reduction peak, located at 226 °C, could be associated with the reduction of Mn x O y species (and/or the corresponding Cu x Mn y Oz mixed oxides) on the zirconia surface, to form metallic copper and MnO.

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Abstract

La présente invention concerne I' utilisation d'un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'éthylène glycol à partir d'un composé oxamide ou oxamate par une réaction d'hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l'hydrogène (H2) pour obtenir l'éthylène glycol, le catalyseur.

Description

Description
Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique à base de cuivre, son procédé de préparation et son utilisation
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation, en particulier pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de l’hydrogénation d’oxamide ou d’oxamate.
L’éthylène glycol est une matière importante dans l’industrie chimique, permettant diverses applications comme antigel ou fluide réfrigérant, mais surtout notamment la production de fibres textiles et de résines de polyesters. L’éthylène glycol peut être utilisé comme monomère dans la fabrication de polyester, et notamment le PET (Polytéréphtalate d'éthylène) en présence d’acide téréphtalique. Le PET est un polymère très utilisé dans l’industrie du textile, qui aujourd’hui est majoritairement produit à partir de produits pétrosourcés qui génèrent une grande quantité de gaz à effet de serre, entre autres le dioxyde de carbone.
Une méthode classique de fabrication de l’éthylène glycol est réalisée à partir du naphta et est schématisé ci-dessous :
H hfanhta vapocraquage H X Oxydation hydrolyse
Naphta
H
Schéma 1 : Méthode Classique de la fabrication de l'éthylène glycol
La valorisation du dioxyde de carbone CO2 est un enjeu majeur pour diminuer les émissions de gaz à effet de serre. Une autre voie de synthèse de l’éthylène glycol, peu étudiée, est l'hydrogénation des oxamides ou des oxamates.
Les composés oxamides peuvent être synthétisés directement par une double carbonylation oxydative d’une amine, en présence d’un catalyseur, notamment au palladium (Pd).
Les composés oxamates peuvent être synthétisés directement par carbonylation oxydative d’un alcool et d’une amine, en présence d’un catalyseur, notamment au palladium (Pd).
Ainsi la consommation de CO2 peut être réalisée lors de la synthèse des oxamides ou des oxamates, qui sont des précurseurs pour produire de l’éthylène glycol via une réaction d’hydrogénation catalysée avec des métaux de transition, comme catalyseurs homogènes ou hétérogènes, comme schématisé ci-dessous :
Schéma 2 : Fabrication de l'éthylène glycol à partir du COi via un composé intennédiaire d’oxamide ou d’oxamate
On désigne par catalyseur homogène à base de métaux de transition un catalyseur soluble dans le solvant de la réaction, formant une seule phase.
Un catalyseur hétérogène à base de métaux de transition est un catalyseur qui n’est pas soluble impliquant une réaction impliquant deux phases, par exemple liquide-solide.
Un catalyseur supporté bimétallique consiste en un support, à la surface duquel sont dispersées et immobilisées des particules de deux métaux soit sous la forme d’oxydes de ces métaux soit sous forme réduite voire même d’un mélange de ces deux formes.
Le support est avantageusement un oxyde tel que l’alumine ou la silice.
On comprend que le catalyseur bimétallique de deux métaux Métal-1 et Métal-2, comprend sur le support, à sa surface accessible aux substrats de la réaction catalysée, des espèces des deux métaux Métal-1 et Métal-2.
Un catalyseur supporté monométallique consiste donc en un support sur lequel sont dispersées et immobilisées des particules d’un seul métal soit sous la forme d’oxydes soit sous forme réduite voire même d’un mélange de ces deux formes.
La réaction d’hydrogénation de l’oxamide ou de l’oxamate vers l’éthylène glycol est catalysée par des métaux. L’étape d’hydrogénation des oxamides décrit dans Dong et al (Nature Communication, 7:12075, DOI: 10.1038/ncomms12075, 2016) est réalisée en catalyse homogène avec des complexes organométalliques de ruthénium ou de fer.
La demande américaine US2012/0071693 de De Boer et al. divulgue un procédé de préparation de l’éthylène glycol par hydrogénation d’un oxamide en présence d’un catalyseur monométallique. La demande enseigne notamment l’utilisation d’un catalyseur monométallique choisi dans la liste constituée des éléments des métaux de transition du groupe VIII du tableau périodique des éléments et du cuivre (un élément du groupe IB), les métaux préférés étant le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le nickel et le cuivre. Toutefois les essais réalisés avec un catalyseur en cuivre indiquent une conversion partielle des oxamides de formule NR2CO-CO-NR2 et une hydrogénation partielle de l’oxamide préférentiellement avec une sélectivité vers l’éthanolamine HOCH2CH2NR2 ou un amide de formule HOCH2(CO)NR2 correspondants.
La demande US 2015/0331923 de Chen et al. concerne un matériau constitué d’un mélange de dioxyde de zirconium et d’oxyde de manganèse pour son utilisation comme support de catalyseur notamment pour les réactions d’hydrogénation ou d’hydrolyse des sucres.
La demande US 2014/0249334 de Miller et al. concerne un catalyseur supporté à base de nickel sur un support en dioxyde de zirconium dopé notamment avec du chrome pour l’hydrogénolyse de polyol.
Depuis de nombreuses années, il existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement.
À ce jour, il est recherché un catalyseur hétérogène, de préparation aisée, permettant une synthèse efficace d’éthylène glycol propre pour l’environnement à partir d’oxamide ou d’oxamate, facilement industrialisable et sécurisée.
L'éthylène glycol représente aussi un composé modèle pour le clivage par action de l’hydrogène, à savoir l’hydrogénolyse, des liaisons carbone-carbone (C-C) et/ou carbone- oxygène (C-O) des groupements diols -CHOH-CHOH- présents dans les molécules carbohydrates (polyols) contenues dans la biomasse. Ainsi un catalyseur permettant par hydrogénolyse le clivage des liaisons C-C et C-0 de l’éthylène glycol permettrait une dépolymérisation de la biomasse par clivage des liaisons C-C et/ou C-0 des groupements diols présents dans la biomasse.
L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, à partir d’oxamide ou oxamate par une réaction utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène, en particulier à base de cuivre associé à un autre métal.
Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol ne mettant pas en œuvre de réactifs toxiques.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol, utilisant des réactifs recyclables ou recyclés et un catalyseur hétérogène efficace et réutilisable.
Un autre but de l’invention est de proposer un procédé d’hydrogénolyse de l’éthylène glycol utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène.
Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de dépolymérisation de la biomasse utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène. Un autre but de l’invention est de proposer un nouveau catalyseur bimétallique hétérogène sur support.
Un autre but de l’invention est de proposer un catalyseur hétérogène utilisable dans un procédé en flux continu.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation simple, industrialisable et optimisé de ce catalyseur.
Utilisation
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en oeuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont observé de façon inattendue et surprenante, qu’un catalyseur bimétallique de cuivre et d’un métal M choisi par Mn, Co, Ni et Fer, sur un support permet de catalyser l’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol, notamment avec un rendement pouvant atteindre 80% en éthylène glycol.
Les essais (cf exemples 14 et 15) ont montré que pour les catalyseurs à base de cuivre, la présence d’un deuxième métal choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, a permis soit d’induire des propriétés catalytiques, soit de promouvoir les propriétés catalytiques du catalyseur par rapport à un catalyseur monométallique de l’art antérieur, en améliorant la conversion du substrat et/ou la sélectivité vers l’obtention de l’éthylène glycol favorisant le rendement de production de l’éthylène glycol.
Au sens de la présente invention, on entend par « oxamide » le dérivé d’oxamide 1 ,1’-oxalyl diamine correspondant à l’amine NRaRb, de formule :
Au sens de la présente invention, on entend par « oxamate » le dérivé d’oxalate comprenant un groupement amine (NRaRb) et un groupement alcoxyde ou alcool, de formule suivante :
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol. Dans la présente invention les termes « hydrogène » et « dihydrogène » définissent la même molécule H2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un mélange d’oxamide et d’oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit mélange d’oxamide et d’oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
On comprend que le catalyseur Cu-M / Support est un catalyseur hétérogène, le catalyseur étant en phase solide et les réactifs étant sous forme liquide ou gazeux.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur et de limiter la contamination du produit avec les métaux de transition. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempts de catalyseur. Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur» ou « catalyseur supporté», un matériau constitué d’un support sur lequel sont situés des sites catalytiques. On comprend que le catalyseur bimétallique comprend un support et des atomes des éléments de cuivre et du métal M. Le poids total du catalyseur correspond au poids du support et de celui des deux métaux, à savoir cuivre et le métal M.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol, dans laquelle ledit support est un oxyde, en particulier le dioxyde de zirconium (ZrO2) ou l’alumine (ALOs).
Avantageusement le support est un oxyde tel que le dioxyde de zirconium ZrO2 et l’alumine gamma (y-ALOs).
Au sens de la présente invention, on entend par « oxyde », un oxyde de métaux de transition sous forme solide et insoluble dans les solvants.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Mn / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support, de formule Cu-Mn / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en oxyde, de formule Cu-Mn / Oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en alumine y, de formule Cu-Mn / y - AI2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Co / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support, de formule Cu-Co / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en oxyde, de formule Cu-Co / oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en alumine y, de formule Cu-Co /y - AI2Os, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Ni / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support, de formule Cu-Ni / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en oxyde, de formule Cu-Ni I oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrC>2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en alumine y, de formule Cu-Ni / y - AI2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Fe / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support, de formule Cu-Fe / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en oxyde, de formule Cu-Fe / oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en alumine y, de formule Cu-Fe / y- AI2Os, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Oxamide
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit oxamide est de formule 1 suivante :
Formule 1 dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement hétéroalkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en Caà C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20,
• un groupement cycloalkyle en C3 à C10, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène,
Ra et Rb pouvant être liés de façon covalente et former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit oxamide est choisi parmi les oxamides préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine.
Oxamate
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit oxamate est de formule 2 suivante :
Formule 2 dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié, • un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié
• un groupement hétéroalkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en Csà C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20,
• un groupement cycloalkyle en C3 à C10, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène,
Ra et Rb pouvant être liés de façon covalente et former un cycle, dans laquelle Rc représente un groupement choisi parmi :
• alkyle en Ci à C10, linéaire ou ramifié, et
• cycloalkyle en C3 à C10,
• un groupement aryle ou héréroaryle en C3 à C20,
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit oxamate est choisi parmi les oxamates préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine et avec de l’eau, du méthanol, de l’éthanol ou l’isopropanol.
/ssus du CO2
Avantageusement les oxamides utilisés peuvent être obtenus par une réaction de carbonylation d’une amine en présence de CO et d’oxygène.
Avantageusement les oxamates utilisés peuvent être obtenus par une réaction de carbonylation d’une amine et d’un alcool ou de l’eau en présence de CO et d’oxygène.
Avantageusement le monoxyde de carbone CO pour la préparation de l’oxamide ou l’oxamate est issu de l’électrolyse du dioxyde de carbone CO2 en monoxyde de carbone CO.
Ainsi avantageusement la synthèse de l’éthylène glycol est réalisée à partir de la valorisation du CO2.
Utilisation avec préparation du catalyseur par chimie douce
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, suivi d’un séchage et d’une calcination.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dépourvue d’additif ou de surfactant, notamment dépourvue d’une solution d’ammoniaque, suivi d’un séchage du matériau obtenu et d’une calcination de celui-ci.
On comprend que le mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe consiste en la mise en contact d’une solution de sels de cuivre et du métal M avec un support et donc à une imprégnation du support par les sels de cuivre et du métal M, à savoir le dépôt des atomes de cuivre et du métal M à la surface du support.
On entend par « séchage » une opération consistant à chauffer le matériau à l’air ambiant dans une enceinte fermée à une température de l’ordre de 60 à 100°C pendant de 10 à 24 heures afin de sécher le matériau, à savoir à éliminer les molécules d’eau, à savoir l’eau libre, adsorbée en surface ou interstitielle.
On entend par « calcination » une opération consistant à chauffer le matériau solide à l’air ambiant dans une enceinte fermée à une température élevée de l’ordre de 400 à 1 000°C afin de l’activer ou de modifier les caractéristiques physiques du support et éliminer l’eau de constitution et les sels des précurseurs métalliques tels que les nitrates et les acétates. Après calcination, ledit matériau est dépourvu d’eau.
Avantageusement le catalyseur utilisé est préparé comme suit avec un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit mélange homogène, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec pour obtenir ledit catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « mélange homogène », le matériau homogène obtenu par le mélange d’une solution aqueuse de sels métalliques avec le support sous forme d’une poudre solide, ladite solution aqueuse de sels métalliques étant répartie de façon homogène à la surface des particules constituant le support et dans les interstices desdites particules.
Par « mélange homogène sec » on entend un mélange homogène dans lequel la majorité des molécules d’eau libre, adsorbé en surface ou dans les interstices des particules du support sont éliminées, par exemple par un séchage de 60 à 100°C, en particulier 80°C pour obtenir une poudre. La préparation du catalyseur entraine la formation des oxydes métalliques non solubles correspondants car les sels métalliques des métaux tels que le nitrate, sont totalement éliminés après l’étape de calcination à 600°C.
Avantageusement dans l’étape A d’imprégnation ladite solution aqueuse contenant les sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est dépourvue d’additif et de surfactant. En d’autres termes, ladite solution aqueuse d’imprégnation consiste en une solution déminéralisée d’eau dans laquelle sont dissous les sels de cuivre et du métal M.
Avantageusement le sel du métal M est du nitrate et le sel de cuivre est du nitrate de cuivre. L’utilisation selon l’invention est donc mise en œuvre avec un catalyseur préparé avec une solution aqueuse, un solvant vert sans dangerosité en comparaison des solvants organiques, mis en œuvre dans l’art antérieur. Avantageusement des additifs supplémentaires et des surfactants dans la synthèse du catalyseur ne sont pas nécessaires, ce qui le rend plus industrialisable à moindre coût.
On entend par « solvant vert » un solvant de substitution non toxique biodégradable ou agrosourcé qui possède les mêmes propriétés que les solvants toxiques qu’il remplace.
Utilisation avec un catalyseur présentant une caractéristique relative à la surface spécifique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g.
La gamme de 1 à 250 m2/g comprend les gammes suivantes ; de 1 à 25 m2/g ; de 25 à 50 m2/g ; de 50 à 75 m2/g ; de 75 à 100 m2/g ; de 100 à 125 m2/g ; de 125 à 150 m2/g ; de 150 à 175 m2/g ; de 175 à 200 m2/g ; de 200 à 225 m2/g ; de 225 à 250 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m2/g.
La gamme de 1 à 50 m2/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 10 m2/g ; de 10 à 20 m2/g ; de 20 à 30 m2/g ; de 30 à 40 m2/g ; de 40 à 50 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m2/g, de préférence environ 5 m2/g.
La gamme de 1 à 10 m2/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 2 m2/g ; de 2 à 3 m2/g ; de 3 à 4m2/g ; de 4 à 5 m2/g ; de 5 à 6 m2/g ; de 6 à 7 m2/g ; de 7 à 8 m2/g ; de 8 à 9 m2/g, de 9 à 10 m2/g, en particulier environ 5 m2/g.
Utilisation avec un catalyseur sur support ZrÜ2 présentant une structure cristalline spécifique Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, d’un catalyseur Cu-M / ZrC>2 dans laquelle ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Par « système cristallin monoclinique », on désigne un système ayant pour groupe ponctuel de symétrie l’un des groupes ponctuels suivant : 2, m ou 2/m.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrC>2 dans laquelle ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrCh dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrC>2 dans laquel le support du catalyseur est du dioxyde de zirconium (ZrC>2) naturel cristallisant dans la baddeleyite monoclinique.
Au sens de la présente invention, on entend par « baddeleyite » un oxyde de zirconium naturel de formule ZrC>2, contenant de 0,1% à 5 % d’oxyde d’hafnium, et cristallisant dans un système cristallin monoclinique. Les caractéristiques de la baddeleyite telles que la composition et la structure cristallographique notamment le groupe d’espace avec les dimensions de la maille cristalline sont reportées et accessibles dans l’art antérieur et connues de l’Homme du métier tels que dans Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerais 13, 233-237 (1986)) ou McCullough J D. ét al. ( Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le support du catalyseur en dioxyde de zirconium ZrCh comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes d’Hafnium et les atomes de zirconium ( Hf ! Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Rhénium et les atomes de zirconium ( Re / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Silicium et les atomes de zirconium ( Si / Zr) est inférieur à 2 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur a une microstructure dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm.
La structure cristalline du catalyseur peut être analysée par diffraction des RX sur poudre. L’analyse des phases présentes et celle de leur structure sont réalisées par l’attribution des pics de diffraction présents dans le diagramme de diffraction obtenu en comparaison avec des fichiers de référence.
La phase cristalline de la baddeleyite du dioxyde de zirconium ZrÜ2 est par exemple indiquée dans le fichier de référence ICDD n° 00-037-1484.
A partir du diagramme de diffraction, la taille des cristallites peut être évaluée selon la formule de Scherrer suivante :
[Math 1] t - k'^ * = tai«e c*es cristallites
Bcosf k = facteur de correction = 0,89
X = longueur d’onde de la source
H = longueur à mi-hauteur du pic
9 = angle de diffraction
La gamme « de 15 à 100 nanomètres » comprend les gammes suivantes : de 15 à 20 nm ; de 20 à 30 nm ; de 30 à 40 nm ; de 40 à 50 nm ; de 50 à 60 nm ; de 60 à 70 nm ; de 70 à 80 nm ; de 80 à 90 nm ; de 90 à 100 nm.
Utilisation avec un catalyseur présentant des teneurs en Cu et en métal M particulières
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Le poids total du catalyseur comprend la masse du support et la masse des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M.
La gamme de 0,5 à 25 % comprend les gammes suivantes : de 0,5 à 5% ; de 5 à 10% ; de 10 à 15% ; de 15 à 20% ; de 20 à 25%
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M est de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Par « teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M », on entend une teneur correspondant à l’addition des éléments cuivre et métal M dans le catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la teneur totale de l’élément métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle : la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur, et la teneur totale de l’élément métal M est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la quantité massique du cuivre est supérieure à celle du métal M.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la quantité massique du métal M est supérieure à celle du cuivre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, de préférence de 1 : 1 à 1 : 5, en particulier le ratio est de 1 : 2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la composition en masse du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe et de cuivre du catalyseur est M(5%)Cu(10%).
La composition en masse M(5%)Cu(10%) correspond à une teneur de 5% de métal M en poids total du catalyseur et de 10% de Cu en poids total du catalyseur, soit un ratio massique entre le métal M et le cuivre de 1 : 2.
Utilisation avec un catalyseur CuMn / Support présentant une caractéristique de surface sur Cu et Co
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ Support et ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou dans lequel l’élément manganèse est présent aux degrés d’oxydation (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ ZrC>2 et ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganèse à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ y-AhCh el ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganèse à un degré d’oxydation (III). Utilisation avec un catalyseur CuCo / ZrO 2 présentant une caractéristique de surface sur Cu et Co
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuCo/ZrC>2 et possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Les inventeurs ont de façon inattendue constaté que pour la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol, les catalyseurs bimétalliques CoCu ZZrC>2 pouvaient être directement utilisés après préparation par calcination sous air sans étape préalable de réduction sous hydrogène des atomes de cuivre et de cobalt avant utilisation du catalyseur dans la réaction d’hydrogénation.
Avantageusement l’utilisation d’un catalyseur dans lequel une majorité des éléments cuivre et cobalt sont déjà présents à l’état oxydé permet d’utiliser ledit catalyseur sans réduction préalable des éléments cuivre et cobalt du catalyseur avant la mise en oeuvre de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou oxamate en éthylène glycol. Ceci permet aussi de s’affranchir du stockage des catalyseurs dans une atmosphère inerte pour éviter l’oxydation des atomes de cuivre et de cobalt.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrÛ2 possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrÛ2 possède une quantité de plus de 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 65% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrÛ2 possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrÛ2 possède une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou CO(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrÛ2 possède : - une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de CU2O
-et une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2 possède : une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO, une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0), et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2.
Utilisation avec un catalyseur CuCo / ZrO2 de morphologie particulière
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2 est sous forme d’une population de particules micrométriques de 1 à 500 pm.
La gamme de 1 à 500 pm comprend les gammes suivantes : de 1 à 50 pm ; de 50 à 100 pm ; de 100 à 200 pm ; de 200 à 300 pm, de 300 à 400 pm.
Par « particules », on entend des amas distincts ayant une cohérence soit visuelle soit mécanique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2 est sous forme d’une population de particules de morphologie arrondie.
Au sens de la présente invention, on entend par « particules arrondies », des particules ne présentant pas d’arête, d’angle ou de bord en biseau.
Catalyseur
Un deuxième objet de l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe.
Catalyseur Cu-M / Y-AI2O3 Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en alumine y, de formule Cu-IW Y-AI2O3, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 200 m7g, préférentiellement de 150 à 160 m7g et éventuellement dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, comprenant une taille des cristallites inférieure à 10 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en alumine y, de formule Cu-M / Y-AI2O3, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 100 à 200 m2/g,
Catalyseur Cu-M/ ZrO2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrÛ2, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g, de préférence de 1 à 50 m7g, préférentiellement de 1 à 10 m7g, notamment d’environ 5 m2/g et dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, de préférence ladite phase cristalline étant de la baddeleyite et de préférence comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant en surface de cuivre et un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2.
Surface spécifique
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m2/g. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit support en dioxyde de zirconium est exempt de manganèse et/ou exempt de chrome.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrOs tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m2/g, de préférence environ 5 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-IW ZrC>2, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m2/g, , de préférence environ 5 m2/g.
Structure
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-IW ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-IW ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-IW ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel le support du catalyseur en dioxyde de zirconium ZrC>2 comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes d’Hafnium et les atomes de zirconium ( Hf / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Rhénium et les atomes de zirconium ( Re / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Silicium et les atomes de zirconium ( Si / Zr) est inférieur à 2 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur a une microstructure dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel : ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2g, et ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel : ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m2/g, et ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm. et comprenant des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf) , de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrC>2 tel que défini ci-dessus, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g, de préférence de 1 à 50 m2/g, préférentiellement de 1 à 10 m2/g, notamment d’environ 5 m2/g et dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, de préférence ladite phase cristalline étant de la baddeleyite et de préférence comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ledit support en dioxyde de zirconium comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
La gamme de 50 à 90% comprend les gammes suivantes : de 50 à 55%, de 55 à 60%, de 60 à 65%, de 65 à 70%, de 70 à 75%, de 75 à 80%, de 80 à 85%, de 85 à 90%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
Avantageusement, le catalyseur selon l’invention comprend de 50 à 90% de baddeleyite. Avantageusement, le support du catalyseur en dioxyde de zirconium selon l’invention est constitué de plus de 50% de baddeleyite, en particulier de 50 à 100% de baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique tel que défini ci-dessus, comprenant en surface de cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm.
Composition
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel la teneur totale de l’élément métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, de préférence 1 :2.
Cu-Mn /Support, ZrC ou AI2O3 : Degré d’oxydation du Mn et Cu en surface Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou dans lequel l’élément manganèse est présent aux degrés d’oxydation (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ ZrOs tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganèse à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ Y-AI2O3 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganèse à un degré d’oxydation (III).
CuCo / Z/O2 : Degré d’oxydation du Co et Cu en surface
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrÛ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Avantageusement, dans certains cas un catalyseur bimétallique CuCo/ ZrCh dans lequel la majorité des éléments cuivre et cobalt sont déjà présents à l’état oxydé permet éventuellement d’utiliser ledit catalyseur sans réduction préalable des éléments cuivre et cobalt du catalyseur avant la mise en œuvre de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol. Ceci permet aussi de s’affranchir du stockage des catalyseurs dans une atmosphère inerte pour éviter l’oxydation des atomes de cuivre et de cobalt.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrÛ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrÛ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 65% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrÛ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou CO(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
-et une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrÛ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède : une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO, une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrCh tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède : une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO, une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de CU2O une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0), et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède : - une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II),
- une surface spécifique de 1 à 50 m2/g
- une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède : une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO, une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de CO2O3 ou Co(OH)2. une surface spécifique de 1 à 50 m2/g, en particulier de 1 à 10 m2/g analysée par BET, et une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, notamment de la baddeleyite, en particulier comprenant des impuretés d’Hafnium, de Rhénium et de Silicium.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède : une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO, une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O, une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0), une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3 ou Co(OH)2. une surface spécifique de 1 à 50 m2/g, en particulier de 1 à 10 m2/g analysée par BET, et une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, notamment de la baddeleyite, en particulier comprenant des impuretés d’Hafnium, de Rhénium et de Silicium.
Morphologie catalyseur Cu-IW ZrO2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 pm, de préférence sous forme d’une population de particules de morphologie arrondie.
Morphologie catalyseur Cu-Mn / ZrO?
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-Mn / ZrC tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 pm, de préférence sous forme d’une population de particules de morphologie arrondie.
Morphologie catalyseur CuCo/ ZrC>2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrÜ2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 pm.
A titre d’exemple non limitatif, la morphologie et la taille moyenne peuvent être évaluées par microscopie électronique à balayage (MEB).
Des tailles micrométriques permettent une manipulation plus aisée du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrC>2 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétallique cuivre et cobalt de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence le ratio en poids entre le cobalt et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, préférentiellement de 1 : 1 à 1 : 5, et/ou dans lequel ledit catalys ur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II), et/ou dans lequel ledit catalyseur est sous forme d’une population de particules micrométriques de 1 à 500 pm, de préférence sous forme d’une population de particules de morphologie arrondie.
Lesdites particules sont notamment constituées d’agglomérat de bâtonnets de ratio de 1 à 10, d’épaisseur moyenne de 50 à 500 nm.
Morphologie catalyseur Cu-Mn / y-A C
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-Mn/ Y-AI2O3 tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 pm, de préférence sous forme d’une population de particules de morphologie arrondie.
Caractéristiques du catalyseur sous atmosphère réductrice Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier à au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes de cuivre sont à plus de 80%, en particulier de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme métallique.
La gamme de 80 à 100% comprend les gammes suivantes : de 80 à 85%, de 85 à 90%, de 90 à 95%, de 95 à 96%, de 96 à 97%, de 97 à 98%, de 98 à 99%, de 99 à 100%.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes du métal M sont à plus de 80%, en particulier de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes du métal M sont de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, de préférence moins de 5%, sous forme métallique à un degré d’oxydation zéro.
La gamme de 0 à 20% comprend les valeurs suivantes : 0,0% ; 0,05%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Co et les atomes de cobalt sont de 80 à 100%, sous forme oxydée ou les atomes de cobalt sont au moins à 10%, de préférence au moins à 20%, sous forme métallique.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Mn et les atomes de manganèse sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Fe et les atomes de fer sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro. Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Ni et les atomes de nickel sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C, en particulier à une température supérieure à au moins de 10°C de ladite température de réduction du cuivre métallique analysé par RTP, les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme métallique, les atomes du métal M sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice sous un flux de 5 vol. % H2 dans Argon, en particulier à 30 mL/min, sur une gamme de températures de 30 à 900°C, en particulier avec un taux de chauffage de 5 °C/min, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C.
Avantageusement le catalyseur est prétraité sous atmosphère inerte avant ladite analyse, en particulier à 200°C sous Hélium.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur sous atmosphère réduite comprenant du dihydrogène à une pression de 2 à 10 MPa et à une température de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 220°C, comprend de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique Cu(0) et de 80 à 100% des atomes du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de cuivre sont à 95%, de préférence 100% sous forme métallique.
Avantageusement les atomes du métal M sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de cobalt sont de 0 à 20%, en particulier de 0 à 15%, de préférence moins de 20%, sous forme métallique. Avantageusement les atomes de manganèse sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de fer sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de nickel sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydé.
Procédé de préparation de l’éthylène glycol
Un troisième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant : o une étape d’hydrogénation par de l’hydrogène d’un composé oxamide ou oxamate, en éthylène glycol, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le support est choisi parmi un oxyde, en particulier le dioxyde de zirconium (ZrCh) et l’alumine y (Y-AI2O3).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le support du catalyseur est le dioxyde de zirconium (ZrÛ2). Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le support du catalyseur est le dioxyde de zirconium (ZrC>2) et l’alumine gamma (Y-AI2O3).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit composé oxamide est de Formule 1 suivante : dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en C3 à C20,
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20,
• un groupement cycloalkyle en C3 à Cw, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène, Ra et Rb pouvant former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus dans lequel ledit composé oxamide est choisi parmi les oxamides préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit composé oxamate est de Formule 2 suivante,
Formule 2 dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié
• un groupement hétéroalkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié, ,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en Csà C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20,
• un groupement cycloalkyle en C3 à C10, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène,
Ra et Rb pouvant être liés de façon covalente et former un cycle, dans laquelle Rc représente un groupement choisi parmi :
• alkyle en Ci à C10, linéaire ou ramifié, et
• cycloalkyle en C3 à C10,
• un groupement aryle ou héréroaryle en C3 à C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe, d’une base d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe, d’une base d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel, o un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol. Cu-Mn / Support , ZrC ou Y-AI2O3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support, de formule Cu-Mn / Support, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en oxyde, de formule Cu-Mn / oxyde, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn ! ZrO2, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en alumine y, de formule Cu-Mn I Y-AI2O3, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Co / Support , ZrO2 ou Y-AI2O3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support, de formule Cu-Co / Support, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en oxyde, de formule Cu-Co / oxyde, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrOz, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en alumine y, de formule Cu-Co / Y-AI2O3, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol. Cu-Ni / Support , ZrC ou Y-AI2O3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support, de formule Cu-Ni / Support, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en oxyde, de formule Cu-Ni / oxyde, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrC>2, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en alumine y, de formule Cu-Ni / Y-AI2O3, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Fe / Support , ZrO? ou Y-AI2O3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support, de formule Cu-Fe / Support, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en oxyde, de formule Cu-Fe / oxyde, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrOz, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en alumine y, de formule Cu-Fe I Y-AI2O3, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
Procédé de préparation de l’éthylène glycol avec des conditions sur le catalyseur utilisé
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est selon le catalyseur de l’invention tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et de cobalt, suivi d’une calcination.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et de cobalt, sans ajout d’additif ou de surfactants, suivi d’une calcination.
Avantageusement le catalyseur utilisé Cu-M / Support dans le procédé tel que défini ci-dessus, est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support sous forme de poudre, en particulier du dioxyde de zirconium ou de l’alumine y, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit mélange homogène, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec pour obtenir ledit catalyseur.
Avantageusement dans l’étape A d’imprégnation ladite solution aqueuse contenant les sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est dépourvue d’additif et de surfactant. En d’autres termes, ladite solution aqueuse d’imprégnation consiste en une solution déminéralisée d’eau dans laquelle sont dissous les sels dudit métal M et de cuivre.
Avantageusement le sel du métal M est un sel de nitrate et le sel de cuivre est du nitrate de cuivre. Le procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus selon l’invention est donc mis en œuvre avec un catalyseur préparé avec une solution aqueuse, avantageusement dépourvue d’additif et de surfactant, ce qui le rend plus industrialisable et à moindre coût.
Avec catalyseur Cu-M/ZrC
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur Cu-M / ZrC>2 possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g, préférentiellement environ 5 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur Cu-M / ZrOz comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier de la baddeleyite, éventuellement dans lequel ladite phase cristalline du catalyseur Cu-M / ZrC>2 représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, éventuellement la taille des cristallites de ladite phase cristalline est de 15 à 40 nm.
Conditions du procédé de préparation de l’éthylène glycol
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est utilisé à raison de 0,1 à 10 mmol en cuivre, en particulier à raison de 4 mmol en Cu.
La gamme de 0,1 à 10 mmol comprend les gammes suivantes : de 0,1 à 0,5 mmol, de 0,5 à 1 mmol, de 1 à 2 mmol, de 2 à 3 mmol, de 3 à 4 mmol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le composé oxamide ou oxamate est utilisé à raison de 2 à 400 équivalents molaires, en particulier à raison de 5 équivalents, par rapport au métal Cu.
La gamme de 2 à 400 équivalents molaires (eq.) comprend les gammes suivantes : de 2 à 3 eq., de 3 à 4 eq., de 4 à 5 eq., de 5 à 10 eq., de 10 à 50 eq., de 50 à 100 eq., de 100 à 200 eq., de 200 à 300 eq., de 300 à 400 eq.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le dihydrogène est utilisé sous une pression de 2 à 10 Mpa, notamment 6 Mpa.
L’expression Mpa correspond à 106 Pascal et est équivalente à 10 bars. L’expression « de 2,0 à 10,0 Mpa » correspond aux gammes : de 2,0 à 2,5 Mpa ; de 2,5 à 3,0
Mpa ; de 3,0 à 3,5 Mpa ; de 3,5 à 4,0 Mpa ; de 4,0 à 4,5 Mpa ; de 4,5 à 5,0 Mpa ; de 5,0 à 5,5
Mpa ; de 5,5 à 6,0 Mpa ; de 6,0 à 6,5 Mpa ; de 6,5 à 7,0 Mpa ; de 7,0 à 7,5 Mpa ; de 7,5 à 8,0
Mpa ; de 8,0 à 8,5 Mpa ; de 8,5 à 9,0 Mpa ; de 9,0 à 9,5 Mpa ; de 9,5 à 10 Mpa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le solvant est choisi parmi le dioxane, le xylène, le mesitylène, le tétrahydrofurane (THF), le 2-methyltétrahydrofurane, le toluène, en particulier le THF.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est mis sous une pression de 2 à 10 Mpa, en particulièr e Mpa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, en particulier de 180 à 200°C.
La gamme de 100 à 250°C comprend les gammes suivantes : de 100 à 110°C, de 110 à 120°C, de 120 à 130°C, de 130 à 140°C, de 140 à 150°C, de 150 à 160°C, de 160 à 170°C, de 170 à 180°C, de 180 à 190°C, de 190 à 200°C, de 200 à 210 °C, de 210 à 220°C, de 220 à 230°C, de 230 à 240°C, de 240 à 250°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 à 24 heures, en particulier de 8 ou 16 heures.
Catalyseur sous forme activée
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le dihydrogène est utilisé sous une pression de 2 à 10 Mpa, notamment 6 Mpa, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, en particulier de 180 à 220°C, éventuellement dans lequel le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 à 24 heures, en particulier de 8 ou 16 heures, dans lequel durant ladite étape de chauffage du milieu réactionnel, ledit catalyseur supporté bimétallique est activé et est constitué : de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique à un degré d’oxydation zéro Cu(0) et de 80 à 100% des atomes du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de cuivre sont à 95%, de préférence 100% sous forme métallique.
Avantageusement les atomes du métal M sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de cobalt sont de 0 à 20%, en particulier de 0 à 15%, de préférence moins de 20%, sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de manganèse sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de fer sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de nickel sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydé.
Avantageusement les modes de réalisation du procédé selon l’invention ne nécessitent pas une activation au préalable du catalyseur par réduction des espèces métalliques, le catalyseur étant activé in-situ lors du procédé.
Les espèces catalytiques de la réaction d’hydrogénation de l’oxamide ou de l’oxamate, à savoir le cuivre métallique de degré d’oxydation (0), sont formés in-situ. Le deuxième élément métallique M principalement sous forme oxydée en surface du support présente un rôle de promoteur sur le cuivre sur la catalyse de la réaction d’hydrogénation de l’oxamide ou de l’oxamate. Ainsi le catalyseur bimétallique à base de cuivre et du métal M peut être introduit directement dans le procédé d’hydrogénation de l’oxamide ou de l’oxamate selon l’invention et il ne nécessite pas d’être réduit sous forme métallique au préalable pour initier la réaction d’hydrogénation contrairement à de nombreux catalyseurs bimétalliques de l’art antérieur qui sont inactifs en l’absence d’une première étape de réduction des espèces catalytiques.
Conditions du procédé en flux
À titre non limitatif, le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre dans un appareil de chimie en flux, par exemple dans les réacteurs commerciaux tels que « H-Cube Pro® » ou « Phoenix® » de la société ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hongrie) ou tels que les réacteurs « E-Series » ou « R-Series flow chemistry systems » de la société Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Centre/Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP28 6TS, Royaume-Uni). Avantageusement le procédé en flux continu est réalisé à une température de 100°C à 250°C. Avantageusement, le procédé en flux continu est réalisé à une pression de 0,1 Mpa à 10 Mpa. »
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur dans lequel les gaz représentent 10 à 90% du volume du réacteur.
L’expression de « 10 à 90% » correspond aux gammes suivantes : de 10 à 20% ; de 20 à 30% ; de 30 à 40% ; de 40 à 50% ; de 50 à 60% ; de 60 à 70% ; de 70 à 80% ; de 80 à 90%. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé par des moyens permettant un temps de contact entre les réactifs de 1 seconde à 2 heures, en particulier de 1 seconde à 2 minutes.
L’expression de « 1 seconde à 2 heures » correspond aux gammes : de 1 à 15 secondes ; de 15 à 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute ; de 1 à 2 minutes ; de 2 à 15 minutes ; de 15 à 30 minutes ; de 30 minutes à 1 heure ; de 1 à 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle d’hydrogénation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux d’hydrogène en contact avec le substrat (oxamide ou oxamate).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le substrat, à savoir l’oxamide ou l’oxamate ou leur mélange, circule sous flux et/ou le dihydrogène circule sous flux, à travers ou en contact avec ledit catalyseur.
Procédé de préparation du catalyseur
Un quatrième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / Support, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / oxyde, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support en oxyde sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / ZrC>2, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M/ZrO2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Mn / ZrÛ2, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de manganèse, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Mn/ZrÜ2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Mn/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Co / ZrC>2, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de cobalt, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Co/ZrO2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Co/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène sec, • une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Ni / ZrC>2, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de nickel, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 m L, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Ni/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Ni/ZrO2 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Fe / ZrÛ2, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de fer, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 m L, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Fe/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m2/g, en particulier de 1 à 50 m2/g, de préférence de 1 à 10 m2/g et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, • une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Fe/ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / Y-AI2O3, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support en alumine Y-AI2O3 sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Y-AI2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Mn / Y-AI2O3, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de manganèse, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine Y-AI2O3 sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution I masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Mn / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Mn ! Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Mn / Y-AI2O3. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Co / Y-AI2O3, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de cobalt, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support en alumine Y-AI2O3 sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Co / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Co / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Co / Y-AI2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Ni / Y-AI2O3, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de nickel, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine Y-AI2O3 sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1 ,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Ni / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Ni / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Ni / Y-AI2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Fe / Y-AI2O3, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de fer, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine y-ALOs sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-Fe / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Fe / Y-AI2O3 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Fe / y-ALOs.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A , ledit sel du métal M est un sel de nitrate et/ou ledit sel de cuivre est du nitrate de cuivre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A , ledit support est utilisé à raison de 1 à 50 gammes.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse des éléments bimétalliques en cuivre et en métal M est de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse des éléments bimétalliques en cuivre et en métal M est de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10 % en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse de l’élément métal M est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10 % en poids total du catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, en particulier de 2 : 10 à 5 : 10.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape B, ledit mélange homogène est séché à 80°C pendant 16h.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape C, ledit mélange homogène sec est calciné à 600°C pendant 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrÜ2 selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé a une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé du catalyseur Cu-M/ZrC>2 possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m2/g, de préférence de 5 à 7 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrC>2 selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé a une phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrCh selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé comporte de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrCh selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé comporte de la baddeleyite dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm, et éventuellement comprenant des impuretés d’ Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et de silicium (Si).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus de préparation d’un catalyseur Cu-Co/ZrC>2 selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, le support est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 pm. Catalyseurs préparés selon le procédé de l’invention
Un cinquième objet de la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M / Support, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en oxyde, de formule Cu-M / oxyde, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M / ZrÛ2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn / ZrC>2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrÛ2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrC>2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrC>2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en alumine Y-AI2O3 de formule Cu-M / Y-AI2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de manganèse sur un support en alumine y- AI2O3 de formule Cu-Mn / Y-AI2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de cobalt sur un support en alumine Y-AI2O3 de formule Cu-Co I Y-AI2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de nickel sur un support en alumine Y-AI2O3 de formule Cu-Ni / Y-AI2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de fer sur un support en alumine Y-AI2O3 de formule Cu-Fe / Y-AI2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Caractéristiques du catalyseur sous atmosphère réductrice
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique préparé selon l'invention et tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 220°C.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier à au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence à 100%, sous forme métallique.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes du métal M sont à plus de 80%, en particulier de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, les atomes du métal M sont de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, de préférence moins de 5%, sous forme métallique à un degré d’oxydation zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Co et les atomes de cobalt sont de 80 à 100%, sous forme oxydée ou les atomes de cobalt sont au moins à 10%, de préférence au moins à 20%, sous forme métallique.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Mn et les atomes de manganèse sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Fe et les atomes de fer sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée, soit à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement, à une température supérieure, en particulier d’au moins de 10°C, à ladite température de réduction du cuivre métallique, le métal M est Ni et les atomes de nickel sont de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C, en particulier à une température supérieure à au moins de 10°C de ladite température de réduction du cuivre métallique analysé par RTP, les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme métallique, les atomes du métal M sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice sous un flux de 5 vol. % H2 dans Argon, en particulier à 30 mL/min, sur une gamme de températures de 30 à 900°C, en particulier avec un taux de chauffage de 5 °C/min, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C.
Avantageusement le catalyseur est prétraité sous atmosphère inerte avant ladite analyse, en particulier à 200°C sous Hélium.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur sous atmosphère réduite comprenant du dihydrogène à une pression de 2 à 10 MPa et à une température de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 220°C, comprend : - de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique Cu(0) et
- de 80 à 100% des atomes du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de cuivre sont à 95%, de préférence 100% sous forme métallique.
Avantageusement les atomes du métal M sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de cobalt sont de 0 à 20%, en particulier de 0 à 15%, de préférence moins de 20%, sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de manganèse sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de fer sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de nickel sont à 95%, de préférence 100% sous forme oxydé.
Catalyseur sous forme activée
Un autre objet de la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique activé, comprenant en surface du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M/ Support, dans lequel les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, à un degré d’oxydation zéro Cu(0) et les atomes du métal M sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
On entend par « catalyseur activé », le catalyseur sous sa forme activée, c’est-à-dire sa forme pendant la réaction chimique catalysée par ce catalyseur, à savoir une forme qui comprend les espèces catalytiques à l’origine de la catalyse.
Avantageusement les atomes de cuivre sont plus de 95%, de préférence à 100%, sous forme métallique.
Avantageusement les atomes de cobalt sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, sous forme oxydée à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de manganèse sont plus de 95%, de préférence 100%, sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro.
Avantageusement les atomes de fer sont de plus de 95%, de préférence 100%, sous forme oxydée, à un degré d’oxydation supérieur à zéro. Avantageusement les atomes de nickel sont de plus de 95%, de préférence 100%, sous forme oxydé.
Utilisation du catalyseur pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol ou pour dépolymériser la biomasse
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, d’un catalyseur comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrÜ2, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur Cu-M / Support selon l’invention tel que défini ci-dessus, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont de façon surprenante observé que le catalyseur Cu-M/ Support selon l’invention permet de catalyser la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol mais aussi l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol présent dans le mélange issu de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates. Les modifications des conditions avec des paramètres tels que la température, permet de moduler en favorisant notamment la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates.
Au sens de la présente invention, on entend par « hydrogénolyse » la réaction de clivage d’au moins une liaison covalente carbone-carbone (C-C) ou carbone-hétéroatome telle que la liaison carbone-oxygène, par action d’hydrogène.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d’ hydrogénolyse de l’éthylène glycol comprenant : o une étape de mise en contact de l’éthylène glycol en présence d’hydrogène et d’un catalyseur supporté bimétallique hétérogène comprenant du cuivre et un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M / Support tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé d’hydrogénolyse de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, comprenant : o la mise en contact : de l’éthylène glycol, du dihydrogène, en particulier de 20 à 100 bars, de préférence à 60 bars dudit catalyseur supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe, en particulier en dioxyde de zirconium ou en alumine y, éventuellement d’un solvant, en particulier le tétrahydrofurane (THF), éventuellement d’une base, en particulier le ter-butylate de potassium (KOtBu), pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir une dégradation de l’éthylène glycol par un clivage d’au moins une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-oxygène.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour dépolymériser la biomasse par hydrogénolyse des groupements éthylène glycol présents dans les composés constituant ladite biomasse.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, d’un catalyseur comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrÛ2, pour dépolymériser la biomasse par hydrogénolyse des groupements éthylène glycol présents dans les composés constituant ladite biomasse.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur Cu-M / Support selon l’invention tel que défini ci-dessus pour dépolymériser la biomasse.
Les inventeurs ont de façon surprenante observé en se basant sur l’éthylène glycol comme composé modèle que le catalyseur Cu-M / Support selon l’invention pouvait catalyser la réaction d’hydrogénolyse des groupements diols présents dans les molécules carbohydrates contenues dans la biomasse en clivant les liaisons carbone-carbone (C-C) ou carbone- oxygène (C-O).
Au sens de la présente invention, on entend par « biomasse » la matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source d'énergie (bioénergie). La biomasse comprend notamment des molécules carbohydrates ou des polyols, dans lesquelles sont présents des groupements diols -CHOH- CHOH-, à savoir des groupements éthylène glycol, contenant des liaisons covalentes (C-C) et (C-O). Au sens de la présente invention, on entend par « dépolymériser la biomasse » l’action de cliver des liaisons covalentes carbone-carbone (C-C) ou carbone-hétéroatome (C-X) telle que la liaison carbone-oxygène (C-O), des molécules carbohydrates contenues dans la biomasse.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de dégradation de la biomasse comprenant : o une étape d’hydrogénolyse des liaisons C-C et C-0 dans les groupements diols contenues dans les molécules carbohydrate contenues dans la biomasse, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, en particulier en oxyde, de préférence en dioxyde de zirconium ou en alumine y, de formule Cu-M / Support tel que défini ci-dessus.
Les exemples et figures suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.
La figure 1 représente le diffractogramme RX sur poudre d’un support ZrCL qui a été calciné à 600°C pendant 2 heures.
La figure 2 représente le diffractogramme RX sur poudre d’un catalyseur Cu(10%)Co(5%)/ZrO2, de surface spécifique d’environ 5m2/g, préparé avec un support ZrC>2.
La figure 3 représente des images de microscopie électronique à balayage d’un support ZrC>2 calciné à 600°C pendant 2 heures.
La figure 4 représente des images de microscopie électronique à balayage d’un catalyseur Cu(10%)Co(5%)/ZrO2, de surface spécifique d’environ 5 m2/g, calciné à 600°C pendant 2 heures
La figure 5 représente des images de microscopie électronique à balayage d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%)/ZrO2, de surface spécifique d’environ 5 m2/g, calciné à 600°C pendant 2 heures.
La figure 6 représente des images de microscopie électronique à balayage d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%)/ Y-AI2O3, de surface spécifique d’environ 150 m2/g, calciné à 600°C pendant 2 heures.
La figure 7 représente le spectre en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Cu- Co/ZrO2, calciné à 600°C pendant 2 heures, de composition Cu à 10% et Co à 5% en poids par rapport au poids total du catalyseur (spectre A) et le spectre en spectrométrie photoélectronique X du support utilisé ZrÜ2 pour la préparation dudit catalyseur calciné à 600°C pendant 2 heures (spectre B).
La figure 8 représente le spectre en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Cu- Mn/ZrC>2, calciné à 600°C pendant 2 heures, de composition Cu à 10% et Mn à 5% en poids par rapport au poids total du catalyseur (spectre C) et le spectre en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Cu-Mn/ Y-AI2O3, calciné à 600°C pendant 2 heures, de composition Cu à 10% et Mn à 5% en poids par rapport au poids total du catalyseur (spectre D).
La figure 9 représente le spectre du Cuivre Cu2p en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / ZrCh et d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3.
La figure 10 représente le spectre du Manganèse Mn2p en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 et d’un catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3.
La figure 11 représente les courbes d’analyse de réduction programmée en température sous flux de dihydrogène (H2-TRP) des catalyseurs pour les catalyseurs préparés en partie (a) de Cu(10%)Co(5%)/ Y-AI2O3, en partie (b) de Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3, en partie (c) de Cu(10%)Co(5%) / ZrC>2 et en partie (e) de Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2, dans la gamme de températures de 100 à 500°C.
Exemple 1 -Matériel et méthodes
Deux supports différents, l’un en dioxyde de zirconium ZrC>2 et le deuxième en alumine (y- AI2O3) ont été utilisés pour la préparation des catalyseurs.
Le support de dioxyde de zirconium ZrC>2 présentant une surface spécifique de 5 à 7 m2/g est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) de numéro de référence 93-4013.
Le support de dioxyde de zirconium ZrCL fourni par Sterm Chemicals comprend en poids environ 97% de dioxyde de zirconium, 1 ,86 % de dioxyde d’Hafnium (HfC>2) et des traces de silice (SiÛ2) et d’oxyde d’Yttrium (Y2O3).
Le support Y-AI2O3 est fourni par Strem Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) de référence 13-2525, de surface spécifique d’environ 185 m7g et volume de pore de 0,43 cc/g.
Le support SiO2 (40-63 mm) a été fourni par VWR chemicals de référence 154425P.
Le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.3H2O, le nitrate de cobalt (Co(NO3)2.3H2O), le nitrate de manganèse, de nickel et de fer, ont été fournis par Fischer.
L’autoclave est fourni par la société Parr Instrument Compagny.
Exemple 2 - Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Cu-M I Support
Un sel de nitrate du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe et le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, de 5 à 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support, et a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a ensuite été séché à 80°C pendant 16 h, puis a été calciné à 600 °C sous air pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 1 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Cu-M/ZrO2 et Cu-M / Y-AI2O3 préparés selon l’exemple 2.
Tableau 1 : Composition des catalyseurs Cu-M/ZrC>2 et Cu-M / Y-AI2O3 préparés.
Exemple 3 - Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation des oxamides dans un réacteur de 450 mL.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre (4 mmol Cu) et de métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, l’oxamide (10 mmol), une base le ter-butylate de potassium ou tert-butoxide de potassium (KOtBu) ( 2 mmol) et comme solvant du toluène ou du THF (40 à 75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 60 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à une température de 180 à 200°C pendant 8h , 15h ou 24h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange final obtenu a été dilué puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer le rendement à l’aide de la GC-MS.
Exemple 4 - Essais réalisés avec les catalyseurs Cu-M / Support
Les essais ont été réalisés selon l’exemple 3 selon le schéma réactionnel suivant :
Le tableau 2 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec un catalyseur Cu-M / Support préparé selon l’exemple 2. Le rendement d’hydrogénation est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne. La conversion de l’oxamide correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction.
Tableau 2 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs bimétaliques Cu-M / Support et les résultats obtenus. Exemple 5 - Essais réalisés - Influence des paramètres du procédé d’hydrogénation
A) Catalyseur monométallique
Le tableau 3 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec des catalyseurs monométallique Cu / ZrOz , Co / ZrOz et Ni / ZrOz Le rendement d’hydrogénation est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne. La conversion de l’oxamide correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction.
Ces résultats indiquent que dans les catalyseurs monométalliques ne permettent pas l’hydrogénation de l’oxamide en éthylène glycol.
Tableau 3 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs monométalliques et les résultats obtenus.
B) Influence de la température et de la durée de réaction
Le tableau 4 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec un catalyseur Cu-Co / ZrC>2 préparé selon l’exemple 2. La conversion de l’oxamide, correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction, est calculé à l’aide de la GC- MS, le mésitylène étant utilisé comme étalon interne.
Tableau 4 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs Cu-Co I ZrC>2 et les résultats obtenus.
C) Influence de la base
Le tableau 5 reporte les conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Cu-Co / ZrC>2 sans l’introduction d’une base. Le rendement et la conversion de l’oxamide, sont calculés à l’aide de la GC-MS, le mésitylène étant utilisé comme étalon interne.
Tableau 5 : Conditions des essais d’hydrogénation avec le catalyseur Cu-Co / ZrC>2 sans introduction d’une base et les résultats obtenus.
Exemple 6 - Analyses BET des catalyseurs Cu-M / Support
Le tableau 6 ci-après indique la surface spécifique moyenne, analysée par BET, des catalyseurs Cu(10%)-Co(5%) / ZrO2 , Cu(10%)-Mn(5%) / ZrO2 et Cu(10%)-Mn(5%) / y-AI2O3 préparés selon l’exemple 2 après calcination à 600°C pendant 2 heures.
Tableau 6 : Surface spécifique moyenne par BET des catalyseurs
Exemple 7 : Analyse structurale
A. Analyse des phases
Les diffractogrammes RX sur poudre des matériaux ( catalyseurs ou support) ont été réalisées avec un diffractomètre MINIFLEX II de la marque Rigaku, dont le rayonnement X émis via tube et une source au Cuivre (longueur d’onde Ka 1,54 Â).
[Fig 1] montre le diffractogramme RX obtenu pour le catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrO2 calciné à 600°C pendant 2 heures, présentant une surface spécifique de 5,4 m2/g.
[Fig 2] montre le diffractogramme RX obtenu pour le support utilisé ZrC>2 calciné à 600°C pendant 2 heures, présentant une surface spécifique de 6,1 m2/g.
Les résultats de l’exploitation des différents diffractogrammes obtenus sont présentés dans les tableaux 7 à 10 ci-dessous, respectivement pour : le support ZrC>2 (A) dans le tableau 7 le catalyseur Cu(10%)Co(5%) / ZrC>2 dans le tableau 8 , le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / ZrC>2 dans le tableau 9 , le catalyseur Cu(10%) Mn (5%) / Y-AI2O3 dans le tableau 10.
Tableau 7 : Analyse des phases dans le support calciné ZrC>2
Tableau 8 : Analyse des phases dans le catalyseur Co(5%)Cu(10%) / ZrC>2
Tableau 9 : Analyse des phases dans le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / ZrC>2
Tableau 10 : Analyse des phases dans le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / Y-AI2O3
Catalyseurs sur dioxyde de zirconium ZrÜ2
Les diffractogrammes des catalyseurs sur dioxyde de zirconium montrent la présente de phases cristallisées.
Les analyses DRX indiquent que la phase cristalline de baddeleyite (ZrÛ2) est présente dans les échantillons ZrC>2 catalysé, Cu(10%)Co(5%) /ZrÛ2 et Cu(10%) Mn(5%) / ZrC>2.
Le diffractogramme de l’échantillon Co(5%)Cu(10%)/ ZrCh révèle la présence de deux phases cristallines supplémentaires d’oxyde de Cuivre (I), Cu2O, et d’oxyde de Cuivre (II), CuO avec une faible signature.
Le diffractogramme de l’échantillon Cu(10%) Mn(5%)/ ZrC>2 révèle la présence majoritaire d’une phase cristalline de baddeleyite et plus minoritairement la présence d’oxyde de cuivre CuO et d’un oxyde de manganèse et de cuivre CuMn2O4.
Catalyseurs sur alumine Cu(10%) Mn(5%) / Y-AI2O3
Le diffractogramme de l’échantillon Cu(10%) Mn(5%)/ Y-AI2O3 révèle la présence d’une phase cristalline d’oxyde d’aluminium proche de l’alumine ainsi que des phases cristallines d’oxyde de cuivre CuO et d’un oxyde de manganèse et de cuivre CuMn2O4et d’oxyde de manganèse et d’aluminium.
B. Cristallinité -Microstructure : Analyse de la taille de cristallite
Taille des cristallites
La cristallinité des matériaux est caractérisée par la taille des cristallites. La taille des cristallites a été estimée de manière qualitative afin de comparer les différents supports en ZrC>2 des catalyseurs.
La taille des cristallites a été évaluée selon la formule de Scherrer suivante :
[Math 2] f > cristallites facteur de correction = 0,89
1 = longueur d’onde de la source
H = largeur à mi-hauteur du pic (en radian)
6 = angle de diffraction
La largeur à mi-hauteur a été estimé à l’aide du logiciel de traitement ImageJ ( développé par National Institutes of Health).
Les calculs de taille des cristallites à partir des diffractogrammes des catalyseurs Co(5%)Cu(10%)/ ZrOz Sont reportés dans le tableau 11 suivant :
Tableau 11 : Tailles des cristallites
Exemple 8 : Analyse morphologique et analyse de la composition
Les images MEB des figures 3 à 6 ont été réalisées à l’aide d’un microscope à balayage MEB- FEG Zeiss à pression contrôlée, rendant possible l’observation de matériaux peu ou pas conducteurs sans préparation spécifique.
L’échantillon a été stabilisé sur un papier adhésif en carbone pour permettre l’observation MEB. Il est donc à noter que la teneur de l'élément carbone peut être associée à l'utilisation de ce dernier.
Les résultats des observations MEB et des analyses EDX sont présentés de façon synthétique ci-dessous.
Support ZrC>2 calciné
Les observations MEB des images de la [Fig 3] révèlent la présence de plusieurs populations de particules (morphologies de type arrondi, sphérique et angulaire). La population majoritaire présente une morphologie de type arrondi, similaire à celle de l’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrC>2. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O) et de Carbone (C) avec des traces de Rhénium (Re), d’Hafnium (Hf) et de Silicium (Si).
La population secondaire présentant une morphologie de type sphérique est composée majoritairement de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O) et de Carbone (C), minoritairement d’Hafnium (Hf) et de Rhénium (Re) avec des traces de Silicium (Si).
La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur deux zones des particules du support calciné à 600°C pendant deux heures. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 12.
Tableau 12 : Composition chimique par EDX du support ZrCL
Catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Les observations des images MEB de la [Fig 4] révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi similaire à celle du support ZrO2 calciné. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O), de Carbone (C) et de Cobalt (Co), minoritairement d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) avec des traces de Silicium (Si). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 13.
Tableau 13 : Composition chimique par EDX du catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrOz
Catalyseur Cu(10%) Mn(5%) /ZrO2
Les observations des images MEB de la [Fig 5] révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi sous forme d’agglomérats similaires à celle du support ZrC>2 calciné. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O) et de Manganèse (Mn), minoritairement d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 14.
Les observations MEB ont été également réalisées en électrons rétrodiffusés et ne montrent pas de différence de contraste chimique sur les particules.
Tableau 14 : Composition chimique par EDX du catalyseur Cu(10%) Mn(%) /ZrC>2
Catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / Y-AI2O3
Les observations des images MEB de la [Fig 6] révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi de différentes tailles. L’ensemble de cette population est recouvert de très petites particules avec une morphologie en aiguille. Ces particules sont composées majoritairement d’Aluminium (Al), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O) et de Manganèse (Mn). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 15.
Les observations MEB ont été également réalisées en électrons rétrodiffusés et ne montrent pas de différence de contraste chimique sur les particules.
Tableau 15 : Composition chimique par EDX du catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 Example 9 : Analyse de la composition par ICP-AES
La composition des catalyseurs Cu(10%) Mn(%) /ZrCL et Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 a été analysée par ICP-AES. Les résultats sont reportés respectivement dans les tableaux 16 et 17.
Les échantillons ont été minéralisés dans une solution de 2 mL d’acide nitrique HNO3 + 1 mL d’acide fluoridrique H F pendant 2h à 100°C.
Tableau 16 : Composition chimique par ICP-AES du catalyseur Cu(10%) Mn(%) /ZrCh
Tableau 17 : Composition chimique par ICP-AES du catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3
Exemple 10 : Analyse de surface par XPS
Les analyses sont réalisées avec un spectromètre de photoémission PHI QUANTES. Cet appareil est équipé d’une source de rayons X monochromatée (raie Ka de l’aluminium) ainsi qu’une source chrome de rayons X permettant de faire du Hard XPS, d’un système de neutralisation de charge pour les échantillons isolants électriques et d’un analyseur d’électrons hémisphérique.
Les analyses XPS ont été réalisées sur le catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrOz calciné à 600°C pendant 2 heures et un échantillon du support ZrCh calciné aussi à 600°C pendant 2 heures.
Les spectres XPS sont représentés à la figure 7. A. Quantification de l’extrême surface
La quantification de l’extrême surface, exprimée en pourcentage massique, sur les deux échantillons ZrO2 calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2 est présentée dans le tableau 18 ci- dessous :
Tableau 18 : Composition chimique en extrême surface par XPS de ZrO2 calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Les deux échantillons présentent un faible taux de carbone provenant majoritairement de la pollution atmosphérique.
L’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrO2 est constitué de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O), de Cuivre (Cu), de Cobalt (Co) avec des traces de Silicium (Si) et de Sodium (Na).
L’échantillon ZrO2 est composé de Zirconium (Zr) et d’Oxygène (O) avec des traces de Silicium (Si) et de Sodium (Na).
La quantification de l’extrême surface, exprimée en pourcentage massique, sur les deux échantillons Cu(10%) Mn(5%) /ZrO2 et Cu(10%)Mn(5%) / y-AI2O3 est présentée dans le tableau 19 ci-dessous : Tableau 19 : Composition chimique en extrême surface par XPS de Cu(10%) Mn(5%) /ZrO2 et Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3
Les deux échantillons présentent un faible taux de carbone provenant majoritairement de la pollution atmosphérique.
L’échantillon Cu(10%) Mn(5%) / ZrO2 est constitué majoritairement en extrême surface de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O), de Manganèse (Mn).
L’échantillon Cu(10%)Mn(5%) / y-AhOs est composé majoritairement en extrême surface d’Aluminium (Al) et d’Oxygène (O).
B. Détermination des environnements chimiques de ZrO2 calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Les résultats des déconvolutions gaussiennes des spectres sont présentés dans le tableau 20 ci-dessous :
Tableau 20 : Résultats des analyses XPS
Spectres C1s :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres carbone C1s présente deux composantes : - La composante majoritaire à 285,0 eV est caractéristique des liaisons C-C et C-H. Ces liaisons proviennent de la pollution atmosphérique.
- La composante à 288,40 eV est caractéristique des liaisons C-0 et C=O. Ces liaisons sont également représentatives de la pollution de surface.
Spectres O1s :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres oxygène O1s présente deux composantes :
- La composante majoritaire à 531 ,0 eV est caractéristique des oxydes de manière générale.
- La composante à 531,2 eV est caractéristique des oxydes de métaux de transition.
Spectres Si2p :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres Silicium Si2p présente deux composantes :
- La composante majoritaire à 103,3 eV est caractéristique des oxydes de Silicium SiOx.
- La composante à 102,0 eV est caractéristique de l’oxyde de Silicium SiC>2.
Il est à noter que la composante caractéristique de l’oxyde de Cobalt (II) CoO se situe à la même énergie que la composante correspondant au SiOx.
Spectres Nais :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres Sodium Nais présente une unique composante caractéristique de la pollution atmosphérique.
Spectre Cu2p3/2 :
Pour l’échantillon Co(5wt%)Cu(10wt%)ZrO2, la déconvolution du spectre du Cuivre 2p3/2 présente 2 composantes :
- La composante majoritaire à 934,0 eV est caractéristique de l’Oxyde de Cuivre (II) CuO.
Les deux fortes composantes satellites à 943,5 eV et 963,5 eV sont caractéristiques des ions Cu2+ et donc de l’oxyde de Cuivre (II) CuO.
- La composante à 932,6 eV est caractéristique du Cuivre métallique ou de l’oxyde de Cuivre (I) Cu2O.
Spectre Co2p3/2 : Pour l’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrC>2, le spectre du Cobalt 2p3/2 présente les composantes caractéristiques de l’oxyde de Cobalt (III) CO2O3 et de l’oxyde de Cobalt (II) CoO aussi bien que de l’hydroxyde de Cobalt (II) Co(OH)2.
Spectres XPS haute résolution du Zirconium 3d5/2
Les analyses XPS révèlent pour l’ensemble des échantillons, la présence majoritaire d’oxyde de Zirconium (ZrO2), avec des traces d’oxydes de Silicium (SiO2et SiOx) ainsi que la présence de pollution de surface (Carbone et Sodium).
L’échantillon Co(5%)Cu(10%)/ZrC>2 montre la présence supplémentaire de Cuivre sous deux formes oxydées : CuO et Cu2O. Les analyses XPS révèlent également la présence de Cobalt pour cet échantillon sous forme d’hydroxyde de Cobalt Co(OH)2 ou bien d’oxyde de Cobalt (II) CoO ou d’oxyde de Cobalt (III) CO2O3.
C. Détermination des environnements chimiques des catalyseurs Cu(10%)Mn(5%) ! ZrO2 (spectre C) et Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 (spectre D)
Les résultats des déconvolutions gaussiennes des spectres sont décrits ci-dessous :
Spectres Carbone C1s :
Les spectres C1s des deux échantillons montrent la présence de deux contributions liées aux liaisons CC/CH et aux liaisons C=O. Ces liaisons sont typiques de la pollution atmosphérique.
Spectres Oxygène O1s:
Le spectre O1s de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2 (spectre C) présente 3 contributions liées à l’oxyde de Cuivre (II) CuO, à l’oxyde de Zirconium ZrO2 et aux liaisons 0=C, déjà identifiées sur le spectre du Carbone.
Le spectre 01s de Cu(10%)Mn(5%) / y-AI2O3 (spectre D) présente 4 contributions et met en évidence la présence d’Alumine AI2Ü3, d’oxyde de cuivre (II) CuO ainsi que de liaisons 0=C liées à la pollution de surface.
Spectres Cuivre Cu2p:
Les spectres du Cuivre Cu2p ne s’interprètent pas uniquement par déconvolutions, la position des différents pics et la forme globale du spectre nous informent sur le degré d’oxydation de l’élément. La forme global spectre Cu2p de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2 (spectre C) montre la présence très marquée de pics satellites autour de 943 eV et de 963 eV, typique des ions Cu2+ pouvant notamment intervenir dans la forme oxydée CuO. La déconvolution du pic Cu2p3/2 montre également la présence plus minoritaire de Cuivre sous forme métallique et sous forme ionique Cu+.
La forme global spectre Cu2p de Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 (spectre D) correspond également à la présence majoritaire d’ions Cu2+ ainsi que d’ions Cu+ dans une plus faible proportion.
Spectres Manganèse Mn2p:
A l’instar de Cuivre Cu2p, la forme du spectre du Manganèse Mn2p nous renseigne sur son degré d’oxydation.
Cu(10%)Mn(5%) /ZrO2 (spectre C)
La forme global spectre Mn2p de Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 montre la présence d’un pic satellite autour de 648 eV, typique des ions Mn2+. La déconvolution du pic Mn2p3/2 nous confirme que ce degré d’oxydation (II) est majoritairement représenté à la surface de l’échantillon avec la présence plus minoritaire d’ions Mn3+ et d’ions Mn4+.
Cu(10%)Mn(5%) /Y-AI2O3 (spectre D)
La forme global spectre Mn2p de Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 ne semble pas comporter de pic satellite lié aux ions Mn2+.
La déconvolution du pic Mn2p3/2 nous confirme que pour cet échantillon, les ions majoritairement présents à la surface sont les ions Mn3+. Les ions Mn2+ et Mn4+ sont également identifiés dans de plus faibles proportions.
Spectre Zirconium Zr3d :
Le spectre Zr3d de Cu(10%)Mn(5%) ! ZrC>2 (spectre C) est composé d’un doublet spin-orbite dont les contributions sont toutes liées à l’Oxyde de Zirconium ZrCL
Spectre Aluminium AI2p:
Le spectre Aluminium AI2p de Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 (spectre D) présente une unique composante liée à l’alumine AI2O3. L’épaulement observé autour de 77 eV correspond au pic 3p du Cuivre.
Spectre Silicium Si2p et Sodium Nais:
Le spectre Silicium Si2p de Cu(10%) n(5%) / ZrC>2 (spectre C) montre la présence d’oxyde de Silicium SiO2. Le spectre Sodium Nais Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 (spectre C) présente une unique composante caractéristique de la pollution atmosphérique.
Conclusion
Cu(10%)Mn(5%) /ZrO2 (spectre C)
Les analyses XPS de Cu(10%)Mn(5%) / ZrC>2 montrent la présence majoritaire d’oxyde de Zirconium ZrC>2 en surface. La présence de Manganèse dans une plus faible proportion est également identifiée. Le Manganèse apparait sous différentes formes ioniques Mn2+, Mn3+ et Mn4+. La forme majoritaire Mn2+ relevée pourrait être compatible avec la présence d’oxyde MnO. La présence plus minoritaire d’ions Mn3+ pourrait être compatible avec le composé CuMn2O4 identifié en DRX. La présence de Cuivre est également identifiée sous forme d’ions Cu2+. Cette forme ionique est compatible avec l’oxyde de Cuivre (II) CuO ainsi que le composé CuMn2C>4
Cu(10%)Mn(5%) /Y-AI2O3 (spectre D)
Les analyses XPS de Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3 montrent la présence majoritaire d’oxyde d’Aluminium AI2O3 en surface. La présence de Manganèse dans une plus faible proportion est également identifiée. Le Manganèse apparait sous différentes formes ioniques Mn2+, Mn3+ et Mn4+. La forme majoritaire Mn3+ relevée pourrait être compatible avec le composé CuMn2C>4 identifié par DRX. La présence de Cuivre est également identifiée sous forme d’ions Cu2+. Cette forme ionique est compatible avec l’oxyde de Cuivre (II) CuO ainsi que les composés CuMn2O4 et CUAI2O4 identifiés en DRX.
Exemple 11 - Procédure d’hydrogénation en flux continu
Une solution d’oxamide entre 0,05 et 0,5 M dans le THF est pompée dans le réacteur à un débit entre 0,3 et 3 mL/min. Ensuite, la pression du système est fixée entre 30 et 100 bars en utilisant un déverseur, puis le réacteur est chauffé entre 150 et 220 °C. Le réacteur est composé d’un tube en inox dans lequel se trouve le catalyseur utilisé pour la réaction (entre 150 et 700 mg). Enfin, l’hydrogène - produit in situ dans l’équipement ou introduit de l’extérieur via une vanne - est injecté dans le système au débit désiré entre 20 et 100 mLN/min. Eventuellement le catalyseur est préalablement mis en contact avec le flux d’hydrogène avant l’introduction des réactifs. Une fois le système stabilisé, le produit est collecté à la sortie du réacteur dans des vials avant d’être analysé par GC-MS. Exemple 12 - Procédure de dégradation de l’éthylène glycol par réduction sous hydrogène en présence du catalyseur CuCo / ZrO2
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre (4 mmol Cu) et de cobalt, l’éthylène glycol (10 mmol), une base, le tert-butoxide de potassium (KOtBu) et comme solvant le tétrahydrofurane (THF) (75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 60 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation de 180 à 200°C pendant 15h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été dilué puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer la conversion de l’éthylène glycol à l’aide de la GC-MS.
Le bilan de la réaction de dégradation de l’éthylène glycol par hydrogénation en présence du catalyseur CuCo / ZrO2 s’écrit comme suit
H2 (60 bar) Co5Cu10ZrO
Alcool / Alcane / Alcène / Ether
THF, T °C, t (h)
10 mmol
Exemple 13 - Essais réalisés avec le catalyseur Cu-Co / ZrC>2.
Le tableau 21 reporte les conditions des essais de dégradation de l’éthylène glycol par hydrogénation en présence d’un catalyseur CoCu / ZrC>2 préparé selon l’exemple 5. La conversion de l’éthylène glycol est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne. Tableau 21 : Conditions des essais d’hydrogénation de l’éthylène glycol en présence d’un catalyseur CoCu / ZrCh et les résultats obtenus.
Exemple 14 : Effet de l’introduction d’un deuxième métal M dans le catalyseur supporté à base de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol par hydrogénation de l’oxamide.
Le tableau 3 de l’exemple 5 a montré que les catalyseurs monométalliques de Cuivre, de Cobalt et de Nickel sur un support en dioxyde de zirconium sont inactifs pour le procédé d’hydrogénation des oxamides pour la préparation de l’éthylène glycol. A noter qu’il est connu que le fer et le manganèse se réduisent sous atmosphère réductrice à des températures plus importante, au-delà de 200°C, les catalyseurs monométalliques de fer et de manganèse ne comporte pas de site métallique actif pour la catalyse de la réaction d’hydrogénation et sont a priori en conséquence des catalyseurs inactif pour l’hydrogénation des oxamides en éthylène glycol.
Le tableau 22 ci-dessous reporte les résultats de taux de conversion du substrat (l’oxamide), de rendement en éthylène glycol et de la sélectivité vers la production de l’éthylène glycol des essais d’hydrogénation de l’oxamide dans des conditions similaires (température, de pression, de temp) en présence d’un catalyseur supporté à base de cuivre, à un taux de cuivre constant, à savoir à une teneur en cuivre de 10% en poids total du catalyseur, sans présence d’un deuxième métal et en présence d’un deuxième métal M, choisi parmi Co, Fe et Mn, à une teneur de 5% en poids total du catalyseur.
Tableau 22 : Conditions des essais d’hydrogénation de l’oxamide en présence d’un catalyseur à base de cuivre sans et avec la présence d’un deuxième métal M et les résultats obtenus.
Il ressort des essais des tableaux 3 et 22, les conclusions suivantes : Les catalyseurs monométalliques sur un support en dioxyde de zirconium ne sont pas actifs pour la réaction d’hydrogénation de l’oxamide
La présence d’un deuxième élément métallique à la surface du support permet d’obtenir un catalyseur actif à base de cuivre
Un effet promoteur dû à la présence d’un deuxième élément métallique sur l’activité catalytique d’un catalyseur à base de cuivre sur la réaction d’hydrogénation de l’oxamide en termes de taux de conversion du substrat ( avec des valeurs de 50 à 70%) et de sélectivité de la réaction vers l’éthylène glycol ( avec des valeurs de 67 à 80%).
Exemple 15 : Effet de l’introduction d’un deuxième métal M dans le catalyseur supporté à base de cuivre sur un support en alumine dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol par hydrogénation de l’oxamide.
Le tableau 23 ci-dessous reporte les résultats de taux de conversion du substrat (l’oxamide), de rendement en éthylène glycol et de la sélectivité vers la production de l’éthylène glycol des essais d’hydrogénation de l’oxamide dans des conditions similaires (température, de pression, de temp) en présence d’un catalyseur supporté à base de cuivre, à un taux de cuivre constant, à savoir à une teneur en cuivre de 10% en poids total du catalyseur en présence d’un deuxième métal M, choisi parmi Co, Ni et Mn, à une teneur de 2 à 5% en poids total du catalyseur.
Tableau 23 : Conditions des essais d’hydrogénation de l’oxamide en présence d’un catalyseur à base de cuivre avec la présence d’un deuxième métal M et les résultats obtenus.
Il ressort des essais du tableau 23, les conclusions suivantes un effet promoteur dû à la présence d’un deuxième élément métallique sur l’activité catalytique d’un catalyseur à base de cuivre sur la réaction d’hydrogénation de l’oxamide qui permet : un taux de conversion du substrat avec des valeurs de 68 à 100% une sélectivité de la réaction vers l’éthylène glycol avec des valeurs de 68 à 80%, et un rendement de production en éthylène glycol de 55 à 80%. La sélectivité vers l’éthylène glycol des catalyseurs bimétalliques sur un support en alumine pour la réaction d’hydrogénation de l’oxamide est notamment supérieure à celles des réactions d’hydrogénation de l’art antérieur préparées avec des catalyseurs monométalliques de cuivre sur un support mixte d’alumine et de silice.
Exemple 16 : Analyse des catalyseurs bimétalliques par réduction programmée en température sous atmosphère réductrice.
Matériel et méthode
L’analyse par réduction programmée en température (RPT) ou (TRP) permet de caractériser les matériaux solides comprenant notamment des oxydes métalliques (nature de l’oxyde, mélange d’oxyde, dispersion sur un support). Cette technique d’analyse sous atmosphère réductrice est connue de l’homme du métier pour caractériser des catalyseurs hétérogènes.
Elle consiste à déterminer la quantité de dihydrogène consommée en fonction de la température. Elle permet de de déterminer les températures auxquelles les réductions des formes oxydées jusqu'aux formes métalliques se produisent et éventuellement la nature des oxydes métalliques et le rapport entre les oxydes métalliques présents.
Les mesures par réduction programmée en température sous hydrogène (H2-TPR) ont été effectuées sur un analyseur Autochem II 2920 de Micromeritics.
Dans une expérience typique, 50 mg d'échantillon ont été prétraités à 200 °C (vitesse de chauffage = 10 °C/min) pendant 30 min sous un flux de He (30 mL/min). Ensuite, l'échantillon a été refroidi à 30 °C, en maintenant le flux d'He. L'analyse de réduction a été effectuée de 30 °C à 900 °C (taux de chauffage = 5 °C/min) sous un flux de 5 vol. % H2 dans Argon (30 mL/min). La température finale (900 °C) a été maintenue pendant 30 minutes.
Résultats
Des analyses des catalyseurs bimétalliques par réduction programmée en température sous atmosphère réductrice comprenant du dihydrogène sont présentées en figure 11 pour les catalyseurs préparés selon l’exemple 2:
- Cu(10%)Co(5%)/ Y-AI2O3,
- Cu(10%)Mn(5%) / Y-AI2O3,
- Cu(10%)Co(5%) / ZrO2, - Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2.
Les analyses des courbes en températures indiquent :
Cu(10%)Co(5%)/ Y-AI2O3 (figure 11a) : le pic de réduction à basse température présente deux maximas à 204°C et 215°C, qui peuvent correspondre à la réduction consécutive de CuO en Cu2O et de Cu2O en Cu, respectivement. En outre, le pic de réduction à haute température, centré à 285 °C, pourrait être lié à la réduction du CosC en CoO et à une réduction ultérieure en Co en interaction étroite avec les espèces de cuivre.
Cu(10%)Mn(5%)/ Y-AI2C>3 (figure 11b) : le principal pic de réduction, situé à 233 °C, pourrait être associé à la réduction des espèces CuOx et MnxOy (et/ou des oxydes mixtes CuxMnyOz correspondants) sur la surface d'alumine, qui sont réduites à une température similaire pour former du cuivre métallique et du MnO.
Cu(10%)Co(5%) /ZrO2 (figure 11c) : le pic de réduction à basse température présente deux maximas à 155°C et 174°C, qui peuvent correspondre à la réduction consécutive de CuO en Cu2O et de Cu2O en Cu, respectivement. En outre, les pics de réduction à haute température, centrés à 221 °C, pourraient être liés à la réduction du CO3O4 en CoO et à une réduction ultérieure en Co.
Cu(10%)Mn(5%) /ZrO2 - le pic de réduction à basse température présente deux maximas à 157°C et 169°C qui peuvent correspondre à la réduction consécutive de CuO en Cu2O et de Cu2O en Cu, respectivement. Le pic principal de réduction, situé à 226 °C, pourrait être associé à la réduction des espèces MnxOy (et/ou des oxydes mixtes CuxMnyOz correspondants) à la surface de la zircone, pour former du cuivre métallique et du MnO.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M I Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ledit support est un oxyde.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle ledit support est le dioxyde de zirconium (ZrO2) ou l’alumine (y-AhOa).
4. Procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant : o une étape d’hydrogénation par de l’hydrogène d’un composé oxalate ou oxamate, en éthylène glycol, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe.
5. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 4, dans lequel ledit support du catalyseur est le dioxyde de zirconium (ZrO2).
6. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 4, dans lequel ledit support du catalyseur est une alumine gamma (y-AhOs).
7. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel :
• l’étape d’hydrogénation comprend o la mise en contact : dudit composé oxamide ou oxamate, du dihydrogène, dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe, éventuellement d’un base éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression, o éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol.
8. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel ledit composé oxamide est de Formule 1 suivante :
F oinmlc 1 dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en C3 à C20,
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20,
• un groupement cycloalkyle en C3 à C10, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène, Ra et Rb pouvant former un cycle.
9. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel ledit composé oxamate est de Formule 2 suivante,
Formule 2 dans laquelle Ra et Rb représentent indépendamment l’un de l’autre :
• un atome d’hydrogène,
• un groupement alkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié,
• un groupement alcényle en C2 à C20, linéaire ou ramifié
• un groupement hétéroalkyle en Ci à C20, linéaire ou ramifié, ,
• un groupement aryle ou hétéroaryle en Caà C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5 à C20, • un groupement cycloalkyle en C3 à C10, au moins un des groupements Ra ou Rb étant différent de l’hydrogène,
Ra et Rb pouvant être liés de façon covalente et former un cycle, dans laquelle Rc représente un groupement choisi parmi :
• alkyle en Ci à C10, linéaire ou ramifié, et
• cycloalkyle en C3 à C10,
• un groupement aryle ou héréroaryle en C3 à C20
• un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20.
10. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 à 9, dans lequel le dihydrogène est utilisé sous une pression de 2 à 10 MPa, notamment 6 MPa, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, en particulier de 180 à 220°C, éventuellement dans lequel le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 à 24 heures, en particulier de 8 ou 16 heures, dans lequel durant ladite étape de chauffage du milieu réactionnel, ledit catalyseur supporté bimétallique est activé et est constitué : de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique à un degré d’oxydation zéro Cu(0) et de 80 à 100% des atomes du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique.
11. Catalyseur supporté bimétallique comprenant en surface du cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrC>2, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m2/g.
12. Catalyseur selon la revendication 11 , dans lequel ledit support en dioxyde de zirconium est exempt de manganèse et/ou exempt de chrome.
13. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 12, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET de 1 à 10 m2/g, notamment d’environ 5 m2/g.
14. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 12, dans lequel ledit support en dioxyde de zirconium comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
15. Catalyseur selon la revendication 14, dans lequel ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
16. Catalyseur selon l’une des revendications 14 à 15, dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
17. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 16, dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des Rayons X comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm.
18. Catalyseur supporté bimétallique comprenant en surface du cuivre et un métal M choisi parmi Mn et Co, sur un support en alumine y, de formule Cu-M / Y-AI2O3, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 100 à 200 m2/g,
19. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 18, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C,. en particulier à une température supérieure à au moins de 10°C de ladite température de réduction du cuivre métallique analysé par RTP, les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme métallique, les atomes du métal M sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée.
20. Catalyseur selon l’une des revendications 11 à 19, dans lequel ledit catalyseur sous atmosphère réduite comprenant du dihydrogène à une pression de 2 à 10 MPa et à une température de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 220°C, comprend : o de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique Cu(0) et o de 80 à 100% des atomes du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique.
21. Procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / Support, comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 ml_, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
• une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support.
22. Procédé selon la revendication 21 de préparation d’un catalyseur Cu-M / ZrCh selon la revendication 11 comprenant :
• une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 pour obtenir le catalyseur Cu-M / ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène, ledit support ayant une aire de surface de 1 à 250 m7g, de préférence de 1 à 50 m2/g, préférentiellement de 1 à 10 m7g, notamment d’environ 5 m7g, et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
• une étape B de séchage dudit mélange homogène, de préférence à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / ZrC>2 sous forme d’un mélange homogène sec,
• une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec, de préférence à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / ZrCh.
23. Catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M I Support, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une des revendications 21 ou 22.
24. Catalyseur selon la revendication 23, dans lequel ledit catalyseur analysé par réduction en température programmé (RTP) effectuée à une atmosphère réductrice en dihydrogène sur une gamme de températures de 30 à 900°C, est caractérisé par une température de réduction du cuivre métallique de degré oxydation (0) dans la gamme de 150 à 250°C, en particulier à une température supérieure à au moins de 10°C de ladite température de réduction du cuivre métallique analysé par RTP, les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme métallique, les atomes du métal M sont de 80 à 100%, de préférence à 100% sous forme oxydée. Catalyseur selon l’une des revendications 23 ou 24, dans lequel ledit catalyseur sous atmosphère réduite comprenant du dihydrogène à une pression de 2 à 10 MPa et à une température de 150 à 250°C, en particulier de 180 à 220°C, comprend :
- de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, des atomes de cuivre métallique Cu(0) et
- de 80 à 100% du métal M à un degré d’oxydation supérieur à zéro, de préférence ledit métal M ne se présentant pas sous forme métallique. Catalyseur supporté bimétallique activé, comprenant en surface du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-IW Support, dans lequel les atomes de cuivre sont de 80 à 100%, en particulier 95 à 100%, de préférence 100%, à un degré d’oxydation zéro Cu(0) et les atomes du métal M sont de 80 à 100%, en particulier de 95 à 100%, de préférence 100%, à un degré d’oxydation supérieur à zéro. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 à 10, dans lequel ledit catalyseur est selon l’une des revendications 11 à 18 et 23 à 26. Utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol. Utilisation selon la revendication 28, d’un catalyseur comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrC>2, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol. Utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour dépolymériser la biomasse par hydrogénolyse des groupements éthylène glycol présents dans les composés constituant ladite biomasse. Utilisation selon la revendication 30, d’un catalyseur comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrC>2, pour dépolymériser la biomasse par hydrogénolyse des groupements éthylène glycol présents dans les composés constituant ladite biomasse.
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