EP4630475A1 - Electrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d'un monomère styrénique et d'un polymère particulier - Google Patents

Electrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d'un monomère styrénique et d'un polymère particulier

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EP4630475A1
EP4630475A1 EP23836548.0A EP23836548A EP4630475A1 EP 4630475 A1 EP4630475 A1 EP 4630475A1 EP 23836548 A EP23836548 A EP 23836548A EP 4630475 A1 EP4630475 A1 EP 4630475A1
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EP
European Patent Office
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solid polymer
polymer electrolyte
solid
hours
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP23836548.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu BECUWE
Nicolas Besnard
Sylvie Grugeon
David Sicsic
Junghan SON
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Ampere SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Picardie Jules Verne
Ampere SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Picardie Jules Verne, Ampere SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
    • C08G65/3346—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur having sulfur bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Solid polymer electrolyte comprising at least one polymer comprising at least one unit obtained from a styrenic monomer and a particular polymer
  • the present invention relates to the field of solid polymer electrolytes; More particularly, the present invention relates to a solid polymer electrolyte comprising a) at least one electrolyte salt, and b) at least one polymer comprising at least one unit obtained from a reaction of at least one styrenic monomer with at least one particular polymer P.
  • the invention also relates to a process for preparing said solid polymer electrolyte.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery cell comprising said solid polymer electrolyte, as well as an all-solid-state battery comprising said cell.
  • all-solid-state batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, a solid electrolyte forming a separator, an anode current collector and a cathode current collector.
  • the performance of a battery depends on the ionic and electronic transport properties.
  • ionic transport at the electrode scale takes place through the network formed by the solid electrolyte.
  • this network is percolated, forming ionic conduction paths through the entire volume of the electrode, to ensure the transport of ions to or from all the particles of active material .
  • All-solid-state batteries use different types of materials such as solid electrolytes.
  • solid electrolytes there are two main branches in the field of solid (or solid state) electrolytes: ceramics (or inorganic electrolytes) and solid polymer electrolytes, which may be called EPS in the following.
  • the performance of the Bolloré Bluecar is reduced at room temperature.
  • the ionic conductivity is low (less than 10" 4 S/cm) due to the presence of crystalline domains in the EPS. It should be noted that this ionic conductivity value should be much higher than that. this to achieve good performance in electric cars This is why the battery system of the Bluecar Bolloré includes heating. This is sufficiently efficient to allow the fusion of the crystalline domains and therefore improve the molecular dynamics of the polymer chains. thus ionic transport.
  • POE poly(ethylene oxide)
  • POE is one of the best-known host polymers for the preparation of EPS.
  • the introduction of an amorphous region into the POE may decrease the mechanical properties of the EPS and cause structural failure in the battery system.
  • the aim of the present invention is to design a solid polymer electrolyte making it possible to obtain improved performance, in particular better ionic conductivity at room temperature and better thermal stability.
  • the subject of the invention is therefore a solid polymer electrolyte comprising: a) at least one polymer comprising at least one unit obtained from a reaction of at least one styrenic monomer with at least one polymer P chosen from polyethers; and b) at least one electrolyte salt.
  • the invention also relates to a process for preparing the solid polymer electrolyte according to the invention, comprising the following steps: i) bringing into contact at least said styrenic monomer with at least said polymer P; ii) polymerize the product obtained at the end of step i); iii) recovering said solid polymer electrolyte; said electrolyte salt being added during step ii) and/or step iii).
  • Another object of the invention is an all-solid battery cell comprising the solid polymer electrolyte according to the invention, as well as an all-solid battery comprising the cell according to the invention.
  • FIG 1 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph characterizing a solid polymer electrolyte according to the invention
  • FIG 2 represents the evolution of the ionic conductivity as a function of the temperature of a solid polymer electrolyte according to the invention and of a comparative solid polymer electrolyte.
  • styrenic monomer means a monomer having at least the chemical structure of styrene.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention comprises a) at least one polymer comprising at least one unit obtained from a reaction of at least one styrenic monomer with at least one polymer P chosen from the polyethers.
  • the polyethers which can be used according to the invention can be poly(alkylene oxide), such as poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), etc., cyclic polyethers such as 12-crown-4 ether, 15-crown-5 ether, 18-crown-6 ether, etc.
  • the polymer P is chosen from poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide) and their mixture, preferably the polymer P is poly(ethylene oxide).
  • the poly(ethylene oxide) has a molar mass ranging from 100 to 3000 g/mol, preferably from 200 to 2000 g/mol, more preferably from 400 to 2000 g/mol, even more preferably from 400 to 1000 g/mol.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention further comprises b) at least one electrolyte salt.
  • said electrolyte salt is chosen from alkaline earth metal salts, alkali metal salts and their mixtures, preferably from alkali metal salts, more preferably from sodium salts, lithium salts and their mixtures.
  • sodium salts which can be used according to the invention, mention may be made of NaCE 3 SO 3 , NaSCN, NaBE 4 , NaN(CE 3 SO 3 ) 2 , or even NaClO 4 .
  • said electrolyte salt is chosen from lithium salts.
  • lithium salts which can be used according to the invention, mention may be made, in addition to those cited below, of polyanion lithium salts, such as for example polystyrene sulfonate lithium salt.
  • said electrolyte salt is chosen from LiPEô, LiFSI (LiN(SO 2 E) 2 ), LiTESI (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), LiClO 4 , LiAsE 6 , LiBE 4 , Lil, LiCF 3 SO 3 , LiN (CE 3 CE 2 SO 2 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 )(CF 2 HSO 2 ), LiN(RFSO 2 ) 2 , LiC(RFSO 2 ) 3 , RF being a group chosen from a fluorine atom and a perfluoroalkyl group comprising one to eight carbon atoms.
  • said electrolyte salt is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiTFSI (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ).
  • the electrolyte salt is present in a content ranging from 10 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight relative to the total weight of the solid polymer electrolyte .
  • the polymer a) is present in a content ranging from 50 to 90% by weight, preferably from 70 to 90% by weight relative to the total weight of the electrolyte solid polymer.
  • said styrenic monomer is chosen from styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, vinylanisole, styrene sulfonate and mixtures thereof, preferably chosen from styrene and styrene sulfonate, more preferably styrene sulfonate.
  • the ratio by weight between the polymer P and the styrenic monomer ranges from 0.6 to 9, preferably from 0.95 to 7.5, more preferably from 1.3 to 6.5.
  • said pattern has the following formula (I):
  • the total content of styrenic monomer can range from 10 to 60% by weight, preferably from 12 to 51% by weight, more preferably from 14 to 35% by weight, even more preferably from 18 to 33% by weight relative to the weight. total polymer a).
  • the total content of polymer P can range from 40 to 90% by weight, preferably from 49 to 88% by weight, more preferably from 65 to 86% by weight, even more preferably from 67 to 82% by weight relative to the weight. total polymer a).
  • the present invention also relates to a process for preparing a solid polymer electrolyte according to the invention and as mentioned above.
  • Said preparation process comprises the following steps: i) bringing into contact at least said styrenic monomer as defined above with at least said polymer P as defined above; ii) polymerize the product obtained at the end of step i); iii) recovering said solid polymer electrolyte; said electrolyte salt as defined above being added during step ii) and/or step iii).
  • the electrolyte salt can be added either during step (ii) of polymerization, or during step (iii) during recovery, or during step (ii) and also step (iii).
  • the electrolyte salt is added during step ii). More preferably, the electrolyte salt is added only during step ii).
  • Step i) can take place for a period ranging from 1 hour to 72 hours, preferably from 5 to 60 hours, more preferably from 8 to 36 hours.
  • Step i) can take place in the presence of a solvent, such as for example acetonitrile or THF.
  • a solvent such as for example acetonitrile or THF.
  • a catalyst may be present during step i), such as pyridine.
  • Step i) can take place at a temperature ranging from room temperature to 40°C, preferably at room temperature.
  • the ambient temperature is a temperature ranging from 20 to 25°C.
  • step ii) takes place at a temperature ranging from 40 to 120°C, preferably from 60 to 120°C.
  • step ii) takes place over a period ranging from 2 hours to 48 hours, preferably from 5 hours to 24 hours.
  • Step ii) can take place in the presence of a polymerization initiator, such as AIBN.
  • a solvent may be present during step ii), such as ethanol or THF.
  • Step iii) of recovering said solid polymer electrolyte can be carried out by evaporation of the solvent possibly present, followed by drying, for example at 80°C for a period which may be 24 hours.
  • the invention also relates to an all-solid battery cell comprising at least one solid polymer electrolyte according to the invention as defined above.
  • Another object of the present invention is an all-solid-state battery comprising at least one cell as defined above.
  • the melting temperatures Tf are measured in a known manner by differential scanning calorimetry, or DSC (Differential Scanning Calorimetry) for the temperatures and enthalpies of fusion and crystallization by varying the temperature from -70 to 100°C, under an inert gas atmosphere (argon), with an applied temperature ramp of 10 K/min.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the ionic conductivity of the samples was measured by AC impedance spectroscopy.
  • the sample was placed in a controlled environment sample holder (CESH, Biology) to maintain an inert gas atmosphere.
  • the AC impedance spectrum was recorded by an MTZ-35 frequency response analyzer (BioLogic) in a temperature range of 25°C to 100°C.
  • the samples are preheated to 80°C for one hour before measurement.
  • a sinusoidal voltage disturbance of 50 mV was applied between 107 and 0.05 Hz.
  • the temperature was controlled by an intermediate temperature system (ITS, BioLogic). The temperature increased slowly (1 K/min) and was maintained for 15 min to ensure the sample reached thermal equilibrium.
  • ITS intermediate temperature system
  • Example 1 preparation of a solid polymer electrolyte according to the invention
  • the mixture was stirred overnight (> 15 hours) at room temperature.
  • the resulting mixture was filtered and the solid was removed.
  • the solution part was loaded into a pre-dried round flask and shaken in an ice bath.
  • the solid obtained was dissolved in a small amount of DMSO and AIBN (10 mol%) was added. The solution is bubbled using argon gas to remove the oxygen in the DMSO. The solution was heated to 120°C overnight. The resulting solid was washed with THE to remove unreacted monomers.
  • the resulting polymer was dissolved in ethanol (or acetonitrile) and 25 wt% LiTESI was added. The solution was stirred overnight. The solvent was removed under vacuum at 65°C, then dried at 80°C for 24 hours.
  • a solid polymer electrolyte according to the invention was obtained.
  • the mass content of poly(ethylene oxide) is 85.6% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the polymer as prepared in Example 1 is used, and called Pol 1.
  • PS-POE-PS block copolymers polystyrene -b-poly(ethylene oxy)-b-polystyrene.
  • Pol 2 is a copolymer comprising 75% by weight of POE.
  • Pol 3 is a copolymer comprising 56% by weight of POE.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention as obtained in Example 1 is used, and called EPS 1.
  • the molar ratio Li (lithium salt LiTFSI): EO (ethylene oxide) is 1: 15) .
  • the EPS 1 electrolyte according to the invention has better ionic conductivity than that of the EPS 2 electrolyte in the temperature range from room temperature up to 50°C.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention is therefore a high potential candidate for an application within an all-solid-state battery.

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Abstract

La présente invention concerne un électrolyte polymère solide polymère solide comprenant : a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d'une réaction d'au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers; et b) au moins un sel électrolyte.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Electrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’un monomère styrénique et d’un polymère particulier
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des électrolytes polymère solide ; Plus particulièrement, la présente invention concerne un électrolyte polymère solide comprenant a) au moins un sel électrolyte, et b) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P particulier. L’invention porte également sur un procédé de préparation dudit électrolyte polymère solide. La présente invention concerne aussi une cellule de batterie tout solide comprenant ledit électrolyte polymère solide, ainsi qu’une batterie tout solide comprenant ladite cellule.
Techniques antérieures
De manière classique, les batteries tout solide comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte solide formant un séparateur, un collecteur de courant anodique et un collecteur de courant cathodique.
Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Dans le cas d’une batterie tout solide, le transport ionique à l’échelle de l’électrode se fait à travers le réseau formé par l’électrolyte solide. Pour qu’une telle batterie soit en état de fonctionner, ce réseau est percolé, formant des chemins de conduction ionique à travers tout le volume de l’électrode, pour assurer le transport des ions vers ou depuis l’ensemble des particules de matériau actif.
Les batteries tout solide utilisent différents types de matériaux comme les électrolytes solides. En particulier, il existe deux grandes branches dans le domaine des électrolytes solides (ou à l'état solide) : les céramiques (ou électrolytes inorganiques) et les électrolytes polymère solides, pouvant être appelés EPS dans la suite.
En règle générale, les céramiques présentent une conductivité ionique et une fenêtre de stabilité électrochimique supérieures, mais leur stabilité chimique et leurs propriétés mécaniques sont médiocres. D’autre part, l’électrolyte polymère solide présente une stabilité chimique et des propriétés mécaniques supérieures, mais le principal problème est la faible conductivité ionique à température ambiante. La Bluecar Bolloré (marque déposée) en est un bon exemple. Cette voiture est la première voiture électrique (et la seule commercialisée à ce jour) qui utilise une batterie Li métal avec un électrolyte polymère solide. Mais le système de batterie de cette voiture nécessite une température de fonctionnement élevée (environ 80°C) pour atteindre une conductivité ionique convenable de l’électrolyte polymère solide.
Il s’avère que les performances de la Bluecar Bolloré sont réduites à température ambiante. En particulier, la conductivité ionique est faible (inférieure à 10" 4 S/cm) en raison de la présence de domaines cristallins dans l’EPS. Il est à noter que cette valeur de conductivité ionique-devrait être beaucoup plus élevée que celle-ci pour atteindre une bonne performance des voitures électriques. C'est pourquoi le système de batterie de la Bluecar Bolloré comprend un chauffage. Celui-ci est suffisamment performant pour permettre la fusion des domaines cristallins et donc améliorer la dynamique moléculaire des chaines du polymère et ainsi le transport ionique.
Pour faire face à cette problématique, la piste de l’introduction d’une région amorphe dans un électrolyte polymère solide à base de poly(oxyde d'éthylène), pouvant être appelé POE dans la suite, a été explorée. Le POE est l'un des polymères hôtes les plus connus pour la préparation des EPS. Cependant, l'introduction d'une région amorphe dans le POE peut diminuer les propriétés mécaniques de l’EPS et provoquer une défaillance structurelle dans le système de batterie.
Il existe donc un besoin de développer un nouvel électrolyte polymère solide permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus.
Ainsi, le but de la présente invention est de concevoir un électrolyte polymère solide permettant d’obtenir des performances améliorées, notamment une meilleure conductivité ionique à température ambiante et une meilleure stabilité thermique.
Exposé de l’invention
L’invention a donc pour objet un électrolyte polymère solide comprenant : a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers ; et b) au moins un sel électrolyte.
Grâce à l’électrolyte polymère solide selon l’invention, des performances améliorées sont obtenues, notamment une meilleure conductivité ionique à température ambiante. Par ailleurs, le polymère a) ne présente pas de domaine cristallin. L’invention a également pour objet un procédé de préparation de l’électrolyte polymère solide selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique avec au moins ledit polymère P ; ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ; ledit sel électrolyte étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii).
Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie tout solide comprenant l’électrolyte polymère solide selon l’invention, ainsi qu’une batterie tout solide comprenant la cellule selon l’invention.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [Fig 1] est un graphique de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) caractérisant un électrolyte polymère solide selon l’invention ;
[Fig 2] représente l’évolution de la conductivité ionique en fonction de la température d’un électrolyte polymère solide selon l’invention et d’un électrolyte polymère solide comparatif.
Il est précisé que l’expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
On entend au sens de la présente invention par « monomère styrénique » un monomère présentant au moins la structure chimique du styrène.
Comme indiqué ci-avant, l’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers.
Avantageusement, les polyéthers utilisables selon l’invention peuvent être les poly(oxyde d’alkylène), tels que le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), ..., les polyéthers cycliques tels que l’éther 12-couronne-4, l’éther 15- couronne-5, l’éther 18-couronne-6, etc.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P est choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène) et leur mélange, de préférence le polymère P est le poly(oxyde d’éthylène). Avantageusement, le poly(oxyde d’éthylène) présente une masse molaire allant de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 400 à 2000 g/mol, encore plus préférentiellement de 400 à 1000 g/mol.
L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend en outre b) au moins un sel électrolyte.
Avantageusement, ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges.
Parmi les sels de sodium utilisables selon l’invention, il peut être fait mention de NaCE3SO3, NaSCN, NaBE4, NaN(CE3SO3)2, ou encore NaClO4.
Encore plus préférentiellement, ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de lithium.
Parmi les sels de lithium utilisables selon l’invention, il peut être fait mention, outre ceux cités ci-dessous, des sels de lithium polyanions, comme par exemple le sel de lithium polystyrène sulfonate.
Avantageusement, ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPEô, LiFSI (LiN(SO2E)2), LiTESI (LiN(CF3SO2)2), LiClO4, LiAsE6, LiBE4, Lil, LiCF3SO3, LiN(CE3CE2SO2)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)(CF2HSO2), LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone.
De préférence, ledit sel électrolyte est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium LiTFSI (LiN(CF3SO2)2).
Lorsqu’il est présent, selon un mode de réalisation préféré, le sel électrolyte est présent en une teneur allant de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de l’électrolyte polymère solide.
Dans ce mode de réalisation, et selon un mode de réalisation préféré, le polymère a) est présent en une teneur allant de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids par rapport au poids total de l’électrolyte polymère solide.
Avantageusement, ledit monomère styrénique est choisi parmi le styrène, l’o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m-chlorostyrène, le p- chlorostyrène, le vinylanisole, le sulfonate de styrène et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le styrène et le sulfonate de styrène, plus préférentiellement le sulfonate de styrène. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio en poids entre le polymère P et le monomère styrénique va de 0,6 à 9, de préférence de 0,95 à 7,5, plus préférentiellement de 1,3 à 6,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit motif est de formule (I) suivante :
(I), dans laquelle m va de 3 à 68, de préférence de 3 à 23.
La teneur totale en monomère styrénique peut aller de 10 à 60% en poids, de préférence de 12 à 51 % en poids, plus préférentiellement de 14 à 35% en poids, encore plus préférentiellement de 18 à 33% en poids par rapport au poids total du polymère a).
La teneur totale en polymère P peut aller de 40 à 90% en poids, de préférence de 49 à 88% en poids, plus préférentiellement de 65 à 86% en poids, encore plus préférentiellement de 67 à 82% en poids par rapport au poids total du polymère a).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’invention et tel que mentionné ci-avant.
Ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique tel que défini ci-avant avec au moins ledit polymère P tel que défini ci-avant ; ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ; ledit sel électrolyte tel que défini ci-avant étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii). Ainsi, le sel électrolyte peut être ajouté soit durant l’étape (ii) de polymérisation, soit durant l’étape (iii) pendant la récupération, soit durant l’étape (ii) et aussi l’étape (iii).
De préférence, le sel électrolyte est ajouté durant l’étape ii). Plus préférentiellement, le sel électrolyte est ajouté uniquement durant l’étape ii).
L’étape i) peut se dérouler pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 5 à 60 heures, plus préférentiellement de 8 à 36 heures.
L’étape i) peut se dérouler en présence d’un solvant, tel que par exemple de l’acétonitrile ou du THF.
Un catalyseur peut être présent lors de l’étape i), tel que la pyridine.
L’étape i) peut se dérouler à une température allant de la température ambiante à 40°C, de préférence à température ambiante. La température ambiante est une température allant de 20 à 25°C.
Avantageusement, l’étape ii) se déroule à une température allant de 40 à 120°C, de préférence de 60 à 120°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 2 heures à 48 heures, de préférence de 5 heures à 24 heures.
L’étape ii) peut se dérouler en présence d’un amorceur de polymérisation, tel que l’AIBN.
Un solvant peut être présent lors de l’étape ii), tel que l’éthanol ou le THF.
L’étape iii) de récupération dudit électrolyte polymère solide peut être réalisée par évaporation du solvant éventuellement présent, suivi d’un séchage, par exemple à 80°C pendant une période pouvant être de 24 heures.
L’invention a également pour objet une cellule de batterie tout solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide selon l’invention tel que défini ci- avant.
Un autre objet de la présente invention est une batterie tout solide comprenant au moins une cellule telle que définie ci-avant.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.
Méthodes de mesure
Mesure des températures de fusion
Les températures de fusion Tf sont mesurées de manière connue par calorimétrie à balayage différentiel, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry) pour les températures et enthalpies de fusion et cristallisation en faisant varier la température de -70 à 100°C, sous atmosphère de gaz inerte (argon), avec une rampe de température appliquée de 10 K/min.
Mesure de la conductivité ionique
La conductivité ionique des échantillons a été mesurée par spectroscopic d'impédance AC. L'échantillon a été placé dans un support d'échantillon à environnement contrôlé (CESH, Biologie) pour maintenir une atmosphère de gaz inerte. Le spectre d'impédance AC a été enregistré par un analyseur de réponse en fréquence MTZ-35 (BioLogic) dans une plage de température de 25°C à 100°C. Les échantillons sont préchauffés à 80°C pendant une heure avant la mesure. Une perturbation de tension sinusoïdale de 50 mV a été appliquée entre 107 et 0,05 Hz. La température était contrôlée par un système de température intermédiaire (ITS, BioLogic). La température a augmenté lentement (1 K/min) et a été maintenue pendant 15 minutes pour s'assurer que l'échantillon atteigne l'équilibre thermique.
Exemples
Exemple 1 : préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’invention
1 mL de chlorure d’oxalyle a été ajouté dans 20 ml d’acétonitrile sec pour formerune solution. Après 5 minutes d'agitation, 3 gouttes de DMF, jouant le rôle d’un catalyseur, ont été ajoutées dans la solution. La solution a été agitée pendant 5 heures. Après que la solution est devenue jaune, 1 g sel de sodium de l'acide 4-styrène sulfonique a été ajouté. Une particule blanche (NaCl) a été observée lors de l'ajout.
Le mélange a été agité pendant une nuit (> 15H) à température ambiante. Le mélange résultant a été filtré et le solide a été éliminé. La partie solution a été chargée dans un flacon rond pré-séché et agitée dans un bain de glace.
4,8 g de monométhoxy poly(oxyde d'éthylène), présentant une masse moléculaire en poids de 1000 g/mol, et 1,3 mL de triéthylamine ont été dissous dans 15 mL d’acétonitrile sec (le DMAP ou la pyridine peuvent être ajoutés en tant que catalyseur). La solution a été ajoutée dans le ballon rond dans un bain de glace. Puis, elle a été agitée jusqu'à 3 jours.
Après la réaction, le solvant a été évaporé sous vide à 65 °C. Le produit brut résultant a été dissous dans du dichlorométhane (DCM) et lavé avec une solution aqueuse de NaHCO3 (0.3M) trois fois et ensuite lavé à nouveau avec 10 mL de HC1(1M) une fois. La partie DCM a été recueillie et le solvant a été évaporé. Un solide jaune foncé a été obtenu.
Le solide obtenu a été dissous dans une petite quantité de DMSO et de l'AIBN (10 mol%) est ajouté. La solution est mise en bulle à l’aide du gaz argon pour éliminer l’oxygène dans le DMSO. La solution a été chauffée à 120°C pendant une nuit. Le solide résultant a été lavé avec du THE pour éliminer les monomères n’ayant pas réagi.
Le polymère résultant a été dissous dans l'éthanol (ou l'acétonitrile) et 25 % en poids de LiTESI ont été ajoutés. La solution a été agitée pendant une nuit. Le solvant a été éliminé sous vide à 65°C, puis séché à 80°C pendant 24 heures.
Un électrolyte polymère solide selon l’invention a été obtenu. La teneur massique du poly(oxyde d’éthylène) est de 85,6 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Exemple 2 : Evaluation des performances a. Température de fusion (Tf)
Le polymère tel que préparé à l’exemple 1 est utilisé, et appelé Pol 1.
Différents polymères comparatifs ont également été utilisés. Ces polymères ont été préparés selon le protocole décrit dans le document WO 2007/113236. Il s’agit de copolymères de formule (II) suivante :
Il s’agit donc de copolymères à blocs PS-POE-PS (polystyrène -b-poly(oxy de d’ éthylène)-b-polystyrène) .
Deux copolymères, Pol 2 et Pol 3, ont été utilisés. Pol 2 est un copolymère comprenant 75% en masse de POE. Pol 3 est un copolymère comprenant 56% en masse de POE.
Les données sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]
Sur la figure 1, il apparaît clairement qu’aucun pic spécifique n’est visible dans la zone de température allant de -50 à 100°C (courbe A). Le polymère Pol 1 selon l’invention ne présente donc pas de température de fusion.
A l’inverse, il a été possible de mesurer des températures de fusion pour les polymères Pol 2 et Pol 3 comparatifs, de 59°C et 48°C respectivement, avec des pics bien spécifiques, comme on peut le voir dans le document WO 2007/113236.
Par conséquent, le polymère employé dans le cadre de l’invention, Pol 1, ne présente pas de domaines cristallins contrairement à Pol 2 et Pol 3, polymères comparatifs de l’art antérieur. b. Conductivité ionique
L’électrolyte polymère solide selon l’invention tel qu’obtenu à l’exemple 1 est utilisé, et appelé EPS 1. Le ratio molaire Li (sel de lithium LiTFSI) : OE (oxyde d’éthylène) est de 1 : 15).
Un électrolyte polymère solide comprenant le polymère de référence, le poly(oxyde d’éthylène) et le sel de lithium LiTFSI selon un ratio molaire (Li :OE (oxyde d’éthylène) = 1 : 20), a été utilisé. Il est appelé EPS 2 dans la suite.
L’évolution de la conductivité ionique en fonction de la température des électrolytes polymère solides EPS1 (courbe B) et EPS2 (courbe C) peut être observée sur la figure 2.
Ainsi, il apparaît clairement que l’électrolyte EPS 1 selon l’invention présente une meilleure conductivité ionique que celle de l’électrolyte EPS 2 dans la gamme de température allant de la température ambiante jusqu’à 50°C.
Cela représente une avancée significative pour les batteries tout solide dont le principal problème reste la faible conductivité ionique à température ambiante.
L’électrolyte polymère solide selon l’invention est donc un candidat à haut potentiel pour une application au sein d’une batterie tout solide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte polymère solide comprenant : a) au moins un polymère comprenant au moins un motif obtenu à partir d’une réaction d’au moins un monomère styrénique avec au moins un polymère P choisi parmi les polyéthers ; et b) au moins un sel électrolyte.
2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P est choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène) et leur mélange, de préférence le polymère P est le poly(oxyde d’éthylène).
3. Electrolyte polymère solide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poly(oxyde d’éthylène) présente une masse molaire allant de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 400 à 2000 g/mol, encore plus préférentiellement de 400 à 1000 g/mol.
4. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les sels de lithium.
5. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPFô, LiFSI, LiTFSI, LiCIC , LiAsF6, LiBF4, Lil, LiCF3SO3, LiN(CF3CF2SO2)2, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)(CF2HSO2), LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone.
6. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère styrénique est choisi parmi le styrène, l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m- chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le vinylanisole, le sulfonate de styrène et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le styrène et le sulfonate de styrène, plus préférentiellement le sulfonate de styrène.
7. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications suivantes, caractérisé en ce que ledit motif est de formule (I) suivante : dans laquelle m va de 3 à 68, de préférence de 3 à 23.
8. Procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) mettre en contact au moins ledit monomère styrénique avec au moins ledit polymère P ; ii) polymériser le produit obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) récupérer ledit électrolyte polymère solide ; ledit sel électrolyte étant ajouté durant l’étape ii) et/ou l’étape iii).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel électrolyte est ajouté durant l’étape ii).
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l’étape i) se déroule pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 5 à 60 heures, plus préférentiellement de 8 à 36 heures.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l’étape ii) se déroule à une température allant de 40 à 120°C, de préférence de 60 à 120°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 2 heures à 48 heures, de préférence de 5 heures à 24 heures.
13. Cellule de batterie tout solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 7.
14. Batterie tout solide comprenant au moins une cellule tel que défini à la revendication 13.
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