EP4626961A1 - Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln

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EP4626961A1
EP4626961A1 EP23808809.0A EP23808809A EP4626961A1 EP 4626961 A1 EP4626961 A1 EP 4626961A1 EP 23808809 A EP23808809 A EP 23808809A EP 4626961 A1 EP4626961 A1 EP 4626961A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
arylalkyl
pyrazole
general formula
compound
Prior art date
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Pending
Application number
EP23808809.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian HILS
Christophe Bauduin
Jan Niclas GORGES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4626961A1 publication Critical patent/EP4626961A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing color-stable superabsorbent particles, wherein an aqueous monomer solution or suspension is polymerized to form a polymer gel, the polymer gel obtained is optionally comminuted, the polymer gel is then dried, the dried polymer gel is optionally ground and classified, characterized in that a pyrazole is added before drying and the aqueous monomer solution or suspension contains a polymerization inhibitor other than the pyrazole.
  • Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally surface-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, which means that the absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUL0.7psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface-crosslinking can be carried out in an aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Suitable crosslinkers for this are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing color-stable superabsorbent particles.
  • the object was achieved by a process for producing surface-crosslinked superabsorbent particles by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension containing a) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid which is at least partially neutralized, b) at least one crosslinker and c) at least one initiator, wherein the aqueous monomer solution or suspension is polymerized to form a polymer gel, the polymer gel obtained is optionally comminuted, the polymer gel is then dried, the dried polymer gel is optionally ground and classified, the dried polymer gel is then optionally thermally post-crosslinked on the surface and cooled, characterized in that at least one pyrazole is added before drying and the aqueous monomer solution or suspension contains at least one polymerization inhibitor other than the pyrazole.
  • the pyrazole is usually a monomeric pyrazole.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is preferably a compound of the general formula (I) where
  • R 1 is Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl
  • R 3 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl, or a compound of the general formula (II) where
  • R 4 is Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl
  • R 5 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl and
  • R 6 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl, or a compound of the general formula (III) where
  • R 7 is Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl
  • R 8 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl and
  • R 9 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is particularly preferably a compound of the general formula (I) where
  • R 1 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 2 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 3 is H, Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl, or a compound of the general formula (II) where
  • R 4 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 5 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 6 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl, or a compound of the general formula (III) where
  • R 7 is Ci- to Ca-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 8 is H, Ci- to Ca-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl and
  • R 9 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl.
  • the alkyl groups can be straight, branched and/or cyclic.
  • the compounds of general formula (I) exist in equilibrium with their keto form.
  • 1,3-dimethyl-5-pyrazolone is the keto form of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole.
  • the monomer solution or suspension preferably contains 0.001 to 1% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.2% by weight, very particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight, of the pyrazole, in each case based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid a).
  • the monomer solution or suspension preferably contains 0.0001 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.02% by weight, very particularly preferably 0.001 to 0.01% by weight, of the polymerization inhibitor other than pyrazole, in each case based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid a).
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • initiators for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum effect. Therefore, the monomer solution can be freed of dissolved oxygen before polymerization by inerting, ie by flowing an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, through it.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, very particularly preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of polymer particles with too small a particle size (“fines") are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • single- or multi-stage roller mills preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • the average particle size of the polymer particles separated as product fraction is preferably from 150 to 850 pm, particularly preferably from 250 to 600 pm, most particularly from 300 up to 500 pm.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method no. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" recommended by EDANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50 wt.%.
  • the polymer particles can be thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt.%, particularly preferably 0.01 to 1 wt.%, very particularly preferably 0.03 to 0.7 wt.%, in each case based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight, in each case based on the polymer.
  • Surface post-crosslinking is usually carried out by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried polymer particles. Following spraying, the polymer particles coated with surface post-crosslinker are thermally treated.
  • the spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Horizontal mixers such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred.
  • the distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface post-crosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface post-crosslinker into the polymer particles can be adjusted via the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.
  • the thermal treatment is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the surface post-crosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heatable screw, is also suitable. Mixing and thermal surface post-crosslinking is particularly advantageous in a fluidized bed dryer.
  • Preferred reaction temperatures are in the range 100 to 250°C, preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-crosslinked polymer particles can then be classified again, with polymer particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.
  • the surface-crosslinked polymer particles can be coated or moistened to further improve their properties.
  • the remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and very particularly preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the polymer particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably.
  • the amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, and very particularly preferably from 3 to 5% by weight.
  • the remoistening increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency to become statically charged.
  • the remoistening is advantageously carried out in the cooler after the thermal surface post-crosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and gel bed permeability include inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and divalent or multivalent metal cations.
  • Suitable coatings for binding dust include polyols.
  • Suitable coatings to prevent the polymer particles from caking include pyrogenic silica such as Aerosil® 200, precipitated silica such as Sipernat® D17 and surfactants such as Span® 20.
  • the present invention further provides superabsorbent particles containing at least one pyrazole and at least one polymerization inhibitor other than the pyrazole.
  • the pyrazole is usually a monomeric pyrazole.
  • the pyrazole is preferably a compound of the general formula (I) where
  • R 2 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl and
  • R 3 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl, or a compound of the general formula (II) where
  • R 4 is Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl
  • R 5 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl and R 6 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl, or a compound of the general formula (III) where
  • R 7 is Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl
  • R 8 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl and
  • R 9 is H, Ci- to C2o-alkyl or Ce- to C2o-arylalkyl.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is particularly preferably a compound of the general formula (I) where
  • R 1 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 2 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 3 is H, Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl, or a compound of the general formula (II) where
  • R 4 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 7 is Ci- to Ca-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl
  • R 8 is H, Ci- to Ca-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl and
  • R 9 is Ci- to Cs-alkyl or Ce- to Cs-arylalkyl.
  • the alkyl groups can be straight, branched and/or cyclic.
  • the compounds of general formula (I) exist in equilibrium with their keto form.
  • 1,3-dimethyl-5-pyrazolone is the keto form of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is very particularly preferably 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, 3-ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazole, 1,5-dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazole or 1,5-dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazole.
  • the superabsorbent particles preferably contain 0.001 to 1 wt. %, particularly preferably 0.005 to 0.2 wt. %, very particularly preferably 0.01 to 0.1 wt. %, based on the polymer particles, of the pyrazole.
  • the polymerization inhibitor is not subject to any restrictions.
  • all polymerization inhibitors suitable for inhibiting the polymerization of acrylic acid are suitable, preferably hydroquinone monomethyl ether
  • the superabsorbent particles preferably contain 0.0001 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.02% by weight, very particularly preferably 0.001 to 0.01% by weight, of the polymerization inhibitor other than pyrazole, in each case based on the polymer particles.
  • Acrylic acid is the preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Peroxodisulfate in particular ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and/or potassium peroxodisulfate, is the preferred initiator c).
  • Another object of the present invention are hygiene articles containing superabsorbent particles according to the invention.
  • measurements should be carried out at an ambient temperature of 23 ⁇ 2°C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the superabsorbent particles are mixed well before measurement.
  • the Hunter 60 value is a measure of the whiteness of surfaces and is defined as L-3b, i.e. the lower the value, the darker and yellower the color.
  • the test was performed using a tissue culture dish (diameter of 35 mm and height of 10 mm) and a port plate opening of 0.5 inches.
  • the colour value is measured in accordance with the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • the Yellowness Index (Yl) is measured according to ASTM D1925 or ASTM E313. The higher the value, the darker and yellower the color.
  • the resulting polymer gel was crushed and dried for 90 minutes at 175°C in a circulating air drying cabinet. It was then ground and sieved to a particle size of 150 to 710 pm.
  • Example 2 20 g of the resulting superabsorbent were stored for 14 days in a climate chamber at 70°C and 80% relative humidity.
  • Example 2 20 g of the resulting superabsorbent were stored for 14 days in a climate chamber at 70°C and 80% relative humidity.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. 0.02 wt. % of a pyrazole was added to the monomer solution, based on acrylic acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die ältere PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2022/059572 offenbart 4-Hydroxypy- razole als Polymerisationsinhibitoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzen Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Polymergel anschließend optional thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung mindestens ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R2 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R3 H, Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R5 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R6 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und
R9 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, ist.
Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol.
Die Monomerlösung oder -suspension enthält vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, des Pyrazols, jeweils bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a).
Der Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise alle zur Polymerisationsinhibierung von Acrylsäure geeigneten Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether
Die Monomerlösung oder -suspension enthält vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,02 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors, jeweils bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Pyrazole die Farbstabilität von Superabsorbern deutlich verbessern.
Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c). Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch behandelt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit mindestens ein Pyrazol und mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthaltende Superabsorberpartikel.
Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol.
Das Pyrazol ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, R2 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R3 H, Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R5 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und R6 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis Ca-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist und
R9 Ci- bis Cs-Alkyl oder Ce- bis Cs-Arylalkyl ist, ist.
Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol.
Die Superabsorberpartikel enthalten vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols.
Der Polymerisationsinhibitor unterliegt keinen Beschränkungen. Geeignet sind beispielsweise alle zur Polymerisationsinhibierung von Acrylsäure geeigneten Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether Die Superabsorberpartikel enthalten vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,02 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, des vom Py- razol verschiedenen Polymerisationsinhibitors, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Superabsorberpartikel enthaltende Hygieneartikel.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Farbwert (CI E-Farbnummern L, a, bl)
Die Messung des Farbwertes erfolgt mittels eines Kolorimetermodells "LabScan XE Spectrometer" (HunterLab; Reston; USA) nach dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4). Farben werden durch die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. L charakterisiert die Helligkeit, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß ist. Die Werte für a und b beschreiben die Position der Farbe auf der Farbachse Rot/Grün bzw.
Gelb/Blau, wobei positive a- Werte für rote Farben, negative a-Werte für grüne Farben, positive b-Werte für gelbe Farben und negative b-Werte für blaue Farben stehen.
Der Hunter 60-Wert (HC60) ist ein Maß für den Weißgrad von Oberflächen und wird als L-3b definiert, d.h. je niedriger der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe.
Der Test wurde mit einer Tissue Culture Dish (Durchmesser von 35 mm und Höhe von 10 mm) und einer Port Plate Opening von 0,5 Zoll durchgeführt. Die Messung des Farbwertes erfolgt in Übereinstimmung mit der Tristimulus-Methode nach DIN 5033-6.
Yellowness Index (Yl)
Der Yellowness Index (Yl) wird gemäß ASTM D1925 oder gemäß ASTM E313 gemessen. Je höher der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 500ml Becherglas aus Polypropylen wurden 0,39 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriac- rylat vorgelegt und 24,41 g Acrylsäure (stabilisiert mit 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether) zugesetzt. Anschließend wurde 245,05 g 37,3gew.-%ige wässrige Natriumacrylat-Lösung und 24,18 g Wasser zugegeben. Die Monomerlösung wurde dann 30 Minuten mittels einer Glasfritte mit 200 l/h Sticksoff inertisiert. Der Neutralisationsgrad betrug 71 % und der Feststoffgehalt betrug 40 Gew.-%.
Zur Polymerisation wurden nacheinander 0,59 g einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxo- disulfat-Lösung, 0,20 g einer 1gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung und 0,99 g einer 0,5gew.-%igen Ascorbinsäure-Lösung zugesetzt.
Das erhaltene Polymergel wurde zerkleinert und 90 Minuten bei 175°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Danach wurde gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 710 pm abgesiebt.
20 g des erhaltenen Superabsorbers wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert. Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der Monomerlösung wurden jeweils 0,02 Gew.-% eines Pyrazols zugesetzt, jeweils bezogen auf Acrylsäure.
Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
*) Vergleichsbeispiel
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der Monomerlösung wurde 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydro- xypyrazol zugesetzt.
Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
*) Vergleichsbeispiel **) jeweils bezogen auf Acrylsäure

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzen Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Polymergel anschließend optional thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Trocknung mindestens ein Pyrazol zugesetzt wird und die wässrige Monomerlösung oder -suspension mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl, wobei Ci- bis C2o-Alkyl gerade oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppen oder cyclische C3- bis C2o-Alkylgruppen umfasst, oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder CB- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure als ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäure eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Peroxo- disulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kalium- peroxodisulfat, als Initiator c) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerlösung oder -suspension von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a), des Pyrazols zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,3-Dimethyl- 5-pyrazolon als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird oder 3-Ethyl-4-hyd- roxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1 ,5-Dimethyl-4-hyd- roxy-3-phenylpyrazol als Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung oder -suspension von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure a), des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrochinonmonomethylether als vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird.
9. Superabsorberpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Superabsorberpartikel mindestens ein Pyrazol und mindestens einen vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitor enthalten.
10. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9, wobei das Pyrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist,
R2 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist und
R3 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder C6- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei
R4 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R5 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und R6 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei
R7 Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist,
R8 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist und
R9 H, Ci- bis C2o-Alkyl oder Ce- bis C2o-Arylalkyl ist, ist.
11. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols enthalten.
12. Superabsorberpartikel nach Anspruch 10 oder 11 , wobei 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist oder 3-Ethyl-4-hydroxy-1-isopropyl-pyrazol, 1 ,5- Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1 ,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des vom Pyrazol verschiedenen Polymerisationsinhibitors enthalten. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der vom Pyrazol verschiedene Polymerisationsinhibitor Hydrochinonmonomethylether ist. Hygieneartikel, enthaltend eine Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 14.
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