EP4623109A1 - Procédé de préparation de cuir comprenant l'utilisation d'un composé silylé et cuir obtenu par ce procédé - Google Patents

Procédé de préparation de cuir comprenant l'utilisation d'un composé silylé et cuir obtenu par ce procédé

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Publication number
EP4623109A1
EP4623109A1 EP23821718.6A EP23821718A EP4623109A1 EP 4623109 A1 EP4623109 A1 EP 4623109A1 EP 23821718 A EP23821718 A EP 23821718A EP 4623109 A1 EP4623109 A1 EP 4623109A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
silylated
chosen
chem
tanning
Prior art date
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Pending
Application number
EP23821718.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Titouan MONTHEIL
Thomas CASSENTI
Gilles Subra
Ahmad Mehdi
Thierry Poncet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CTC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
CTC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CTC, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical CTC
Publication of EP4623109A1 publication Critical patent/EP4623109A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE Process for preparing leather comprising the use of a silylated compound and leather obtained by this process.
  • the present invention relates to a finished leather having at least one finishing property provided by a silylated treatment agent as well as methods of preparation of such a finished leather, comprising the use of a silylated compound during the tanning step and/or during a finishing step subsequent to tanning.
  • a silylated treatment agent There are many steps involved in transforming a hide into finished leather. We can classify all of these stages into three large groups which can be defined as follows: A) the stages of preparation of the skins, B) the stages of tanning operations, and C) the stages of finishing. During the skin preparation stages, the raw animal skins are received.
  • skins which can be so-called “pickled” skins or so-called “delimed” skins.
  • “Pickled” skins are skins with high salinity and a low pH, generally below 3.0.
  • “Delimed” skins are skins coming out of river stages with a pH generally between 7.5 and 9.0.
  • the skins prepared as indicated above, for example “pickled” skins and “delimed” skins are degreased. If necessary, these skins are rehydrated.
  • the hides are putrescible and ready to be tanned.
  • the tanning stage itself consists of a chemical treatment to transform these putrescible skins into rot-proof and resistant leathers.
  • the chemical treatment uses tanning agents.
  • skin is made up of collagen fibers.
  • the tanning agents form bonds between the collagen fibers of the hides, helping to stabilize these hides and transforming them into strong, rot-proof leather.
  • Different tanning agents can be used to tan hides.
  • the most widely used tanning agent is chromium at oxidation state 3 (Cr 3+ ). Indeed, the Cr 3+ chrome tanning process is easy to implement, efficient and makes it possible to obtain leathers with properties that meet market expectations.
  • Other metals can be used as tanning agents, such as aluminum, iron, titanium or zirconium.
  • Silicic acid (Si(OH)4) can also be used as a tanning agent.
  • the finishing stages are the stages which make it possible to make the leathers obtained at the end of the tanning operations usable for the manufacture of leather objects, in other words, these are the stages which make it possible to obtain finished leather.
  • the finishing stages include the grinding stages and the finishing stages.
  • the grinding stages can be carried out in a humid environment or in a dry environment. These steps may in particular include steps of retanning, dyeing, feeding, spinning, trellising, thicknessing. Retanning consists of giving the leather a certain hardness.
  • treatment agents which can be chemical compounds, such as polyphenols, resins or even metals, which are added to the leather, for example by mixing these treatment agents with the leather in an aqueous solution in a drum under conditions of temperature, agitation, duration and pH that the person skilled in the art determines according to the result he wishes to obtain.
  • Dyeing involves adding color to the leather.
  • treatment agents which in the case of dyeing can in particular be coloring agents.
  • the dyeing step is carried out in an aqueous medium in a drum, by mixing the leather and the coloring agent(s) according to a procedure and conditions of temperature, agitation, duration and pH determined by the skilled person.
  • the nourishment stage consists of nourishing the leather in order to give it suppleness.
  • the food step is carried out by means of treatment agents, such as nourishing agents which can for example be chemical compounds comprising in their formula one or more fatty chains, in other words one or more fatty acids.
  • the feeding stage is also generally carried out in an aqueous medium, for example in a drum, in which the leather and the fatty chain chemical compounds are mixed according to a procedure defined by the skilled person depending on the result he wishes to obtain.
  • Palissonage consists of stretching tanned hides, for example to make them more flexible.
  • Trellising is done mechanically.
  • Adjusting the thickness consists of adjusting the thickness of the tanned hides according to the desired thickness for the finished leather. This adjustment to the thickness is done mechanically using a machine designed for this purpose.
  • the finishing stages are generally carried out outside the drum, in other words rather in an ambient environment, and consist of giving the leather a surface finish.
  • the finishing steps are generally carried out by combining a mechanical action (for example smoothing, printing, etc.) with a treatment agent, which can for example be a film-forming chemical compound, which will help to obtain the desired effect.
  • these protective properties are obtained by mechanical working of the leather as seen above with treatment agents, which can for example be film-forming chemical compounds, capable of giving the leather resistance to stains, abrasion, with water, light, etc.
  • treatment agents which can for example be film-forming chemical compounds, capable of giving the leather resistance to stains, abrasion, with water, light, etc.
  • the finishing stages serve to provide the leather with one or more properties, generally using treatment agents.
  • treatment agents which, as described above but not exhaustive, can be retanning agents, such as for example polyphenols and metals, dyeing agents, such as coloring agents, food agents, such as chemical compounds comprising in their formula one or more fatty acids, aestheticizing agents, such as chemical agents capable of giving shine, velvety, dullness, satin, grain, protective agents, such as chemical agents capable of giving leather resistance to stains, abrasion, water, light, etc.
  • Another object of the present invention relates to a process for preparing a finished leather according to the invention, from raw hides, said process comprising at least the following steps: - i) preparation of raw hides in order to obtain hides ready to be tanned, - ii) tanning of the hides from step i) using a tanning composition comprising at least one tanning agent of formula (I): [Chem 1] in which Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , identical or different, are chosen independently of each other as being a halogen atom, a –[OSiOuR 1 3-u]v group, an –O- group [SiOuHu-1R 1 3-u]vH or a group -OR 2 , two or more of the groups –[OSiOuR 1 3-u]v, –O-[SiOuHu-1R 1 3-u]vH and -OR 2 being able to be connected together by a covalent bond, in which:
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are chosen independently of each other as being a halogen atom, an –O-[SiOuHu- group, an -OR 2 group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are chosen independently of each other as being a halogen atom or an -OR 2 group.
  • Another object of the present invention relates to a process for preparing a finished leather according to the invention, from raw hides, said process comprising at least the following steps: - a) preparation of the raw hides in order to obtain skins ready to be tanned, - b) tanning and finishing of the skins from step a) using a treatment composition comprising at least said silylated treatment agent.
  • the present invention also relates to a finished leather having at least one finishing property, capable of being obtained by these processes.
  • the present invention also relates to a method of defining a finished leather obtained by the methods according to the invention comprising at least one step during which said finished leather is soaked in a basic solution in order to bring the pH of the leather at a value greater than or equal to 10.5, preferably at a value ranging from 11.5 to 13.0.
  • the processes according to the invention make it possible to obtain finished leathers having finishing properties that are particularly stable over time and with use. Indeed, hides ready to be tanned include collagen fibers.
  • the compounds used during step ii) or step a) of tanning of the processes according to the invention are precursors of Si(OH)4.
  • the polymerization of Si(OH)4 during the tanning stage will create a three-dimensional Si-O-Si network linked to the collagen constituting the skins. This three-dimensional network will stabilize the skins and thus tan them.
  • the advantage of these processes is that during the tanning stage, part of the silicon in Si(OH)4 does not react and remains present in this three-dimensional network.
  • the three-dimensional network thus formed presents a residue of groups, in the form of silanol functions (Si-OH) on the surface. These groups will allow modification of the leather in a covalent and controlled manner.
  • a silylated treatment agent during the tanning step and/or during a subsequent finishing step will make it possible to fix the silyl group of the treatment agent to the three-dimensional Si-O network.
  • a silylated treatment agent during the tanning step and/or during a subsequent finishing step will make it possible to fix the silyl group of the treatment agent to the three-dimensional Si-O network.
  • This Si-O-Si siloxane bond covalent in nature, is particularly stable and durable over time.
  • the silyl group of the treatment agent will find itself nested within the three-dimensional Si-O-Si network formed during the tanning stage and thus strongly attached to the collagen of the skin, and therefore to the finished leather.
  • the property provided to the finished leather by the silylated treatment agent is particularly stable: in indeed, according to the methods according to the invention, the silylated treatment agent is linked to the three-dimensional Si-O-Si network via its silyl functional group which is covalently linked to the three-dimensional Si- O-Si, itself linked by hydrogen, ionic or covalent bonds to the collagen constituting skins and therefore finished leather.
  • silylating molecule mention may be made of 3-isocyanatopropyl triethoxysilane (ICPTES), 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), 3- aminopropyl triethoxysilane (APTES), triethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTES).
  • the linking group W can for example be chosen from: [Chem 2] o [Chem 3] o [Chem 4] o [Chem 5] o [Chem 6] - “finishing property”: any property that one may wish to add to a tanned or ready-to-be-tanned hide in order to obtain a finished leather that can be used in the possible applications of leather.
  • the treatment agent contributing to providing flexibility, elasticity and a nourishing effect can be chosen from the following compounds: - fatty acids such as aliphatic or branched carboxylic acids, made of chains of at least 4 carbons, more or less unsaturated, that is to say having one or more double bonds, preferably from 4 to 36 carbon atoms; by way of example, we can cite butyric acid, palmitic acid, arachidic acid; - polyethylene glycol whose molar mass varies from 62 to 20,000 g/mol.
  • - fatty acids such as aliphatic or branched carboxylic acids, made of chains of at least 4 carbons, more or less unsaturated, that is to say having one or more double bonds, preferably from 4 to 36 carbon atoms
  • butyric acid, palmitic acid, arachidic acid - polyethylene glycol whose molar mass varies from 62 to 20,000 g/mol.
  • the treatment agent contributing to providing an aesthetic effect such as color, luminescence, phosphorescence, fluorescence, a matte effect, a shiny effect, a metallic effect, a slate effect, a transparent effect
  • - coloring agents such as color, luminescence, phosphorescence, fluorescence, a matte effect, a shiny effect, a metallic effect, a slate effect, a transparent effect
  • the treatment agent contributing to providing a hardening and/or filling effect can be chosen from the following compounds: - metals; - polyphenols; - cellulose derivatives, such as hydroxypropyl methyl cellulose.
  • the skins concerned by the processes according to the invention can be any skins containing collagen, whether these skins are synthetic or of animal origin.
  • the degreaser can in a known manner be chosen from surfactants, for example nonionic and anionic surfactants. For example, you can run the drum without heat for a period of 15 minutes to 10 hours, drain the drum and then rinse the skins with salt water at room temperature. We thus obtain hides ready to be tanned.
  • surfactants for example nonionic and anionic surfactants.
  • the skins ready to be tanned are tanned with a tanning composition
  • a tanning composition comprising at least one tanning agent of formula (I) below: [Chem 1] in which Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , identical or different, are chosen independently of each other as being a halogen atom, a –[OSiOuR 1 3-u]v group, an –O- group [SiOuHu-1R 1 3-u]vH or a group -OR 2 , two or more of the groups –[OSiOuR 1 3-u]v, –O-[SiOuHu-1R 1 3-u]vH and -OR 2 being able to be connected together by a covalent bond, in which: - u is an integer ranging from 0 to 3, v is an integer greater than or equal to one, and R 1 is chosen as being a hydrogen atom, a group C1-C10 alky
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are chosen independently of each other as being a halogen atom, an –O-[SiOuHu- 1R 1 3-u]vH group or a group -OR 2 .
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are chosen independently of each other as being a halogen atom or an -OR 2 group.
  • C1-C10 alkyl a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms, such as for example a methyl, ethyl, isopropyl, tertio group -butyl, pentyl, etc.
  • aryl group an aromatic group, preferably comprising from 5 to 10 carbon atoms, comprising one or more cycles and optionally comprising a heteroatom, in particular an oxygen, a nitrogen or a sulfur, such as for example a phenyl, furan, indole, pyridine, naphthalene group, etc.
  • C2-C10 alkenyl a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising at least one unsaturation and comprising from 2 to 10 atoms of carbon, such as for example an ethenyl (vinyl), propenyl, 2,4-hexafienyl group, etc.
  • C2-C10 alkynyl a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising at least one double unsaturation and comprising 2 with 10 carbon atoms, such as for example an acetylene, propyne, butyne group, etc.
  • polyalkylene oxide polymers of ethylene oxide units, the number of oxide units d ethylene is an integer greater than or equal to 1, -
  • polyalkylene oxide derivatives is meant one or more synthetic polymers chosen from copolymers of carboxylic acids and carboxylic esters of poly(alkylene glycol), copolymers of carboxylic acids and poly(alkylene glycol) amide, copolymers of carboxylic acids and poly(alkylene glycol) imide, copolymers of carboxylic acids and poly(alkylene glycol) vinyl ethers , neutralized or not neutralized, and their mixtures.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are chosen independently of each other to be a chlorine atom, an –OH group or an -OCH2CH3 group.
  • the compound of formula (I) can be a precursor of Si(OH)4 or directly of Si(OH)4.
  • the compound of formula (I) is Si(OH)4.
  • the compound of formula (I) is Si(OCH2CH3)4.
  • a three-dimensional Si-O-Si network is created by polymerization of Si(OH)4. This three-dimensional network binds to the collagen constituting the skin and stabilizes it. We obtain tanned skins.
  • the tanning composition may also comprise any tanning agent other than the compound of formula (I).
  • the tanning composition may comprise an additional tanning agent chosen from the following compounds: chromium, glutalraldehyde, triazines, vegetable tannins such as for example mimosa, chestnut, quebracho, and mixtures thereof.
  • the compound of formula (I) is present in the tanning composition, by mass relative to the mass of the hides ready to be tanned, in a content ranging from 0.1 to 100%, preferably ranging from 5%.
  • the rotation of the drum is preferably carried out at room temperature, in other words a temperature less than or equal to 30°C, preferably a temperature ranging from 20 to 25°C.
  • a step of neutralization of the composition can be carried out, for example by bringing the pH of the tanning composition and of the skins to a value ranging from 2.1 to 10.5, from preferably a value ranging from 4.0 to 8.0.
  • stabilized skins which are tanned skins, also called leathers.
  • the process comprises the use of at least one silylated treatment agent in order to provide the leather with one or more finishing properties.
  • the silylated treatment agent will thus find itself strongly linked to this three-dimensional network, thus ensuring particularly strong fixation of the silyl group inside or on the surface of the tanned hides.
  • the property(ies) provided to the finished leather by the silylated treatment agent will thus be particularly stable.
  • the finishing stage can be carried out in a dry, ambient or humid environment.
  • an aqueous solution of the silylated treatment agent can be prepared.
  • the tanned hides can be placed in an acidic or basic aqueous solution, preferably acidic, for example having a pH ranging from 1.5 to 2.0, in a drum, to which the aqueous solution of the silylated treatment agent is added. .
  • tanning and finishing of the hides ready to be tanned are carried out using a treatment composition comprising at least said silylated treatment agent.
  • the term treatment composition means a composition capable of tanning and refining hides in a single step.
  • tanning and finishing can be carried out in a single step using a single compound, the silylated treatment agent.
  • the treatment composition can be free of compound of formula (I).
  • step b) of tanning and finishing a three-dimensional Si-O-Si network is created by polymerization of the silylated treatment agent. This three-dimensional network binds to the collagen constituting the skin and stabilizes it.
  • Y 5 is chosen to be a halogen atom, an –O- [SiOqHq-1R 3 3-q]rH group or an –OR 4 group.
  • Y 5 is chosen to be a halogen atom or an –OR 4 group.
  • the compounds of formula (II) above do not meet the in which R is a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group is meant an organic compound consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms.
  • the duration of the hydrolysis reaction can range from 20 min to 2 hours. At the end of this reaction, a clear solution of silicic acid is obtained, with the chemical formula Si(OH)4. 10% by mass of sodium chloride is added, relative to the total mass of the silicic acid solution previously prepared.
  • silylated fluorescein (B1) which is covalently linked to the Si-O-Si network, is released for the same duration.
  • the compound of formula (I) is Si(OH)4 and the compound of formula (II) is silylated fluorescein.
  • the compounds of formula (I) and (II) are thus added during the tanning step. Tanning and finishing are therefore carried out at the same time. The process is therefore quick and simple to implement.
  • Example 2 Preparation of a finished leather having the property of being fluorescent by using a silylated treatment agent during a finishing step subsequent to tanning a) Preparation of the finished leather
  • Si(OH)4 in the same way as in point a) of Example 1.
  • i) Preparation of skins ready to be tanned We have lamb skins which are pickled skins from a storage pickle or delimed skins. These skins are degreased and rehydrated according to the know-how of those skilled in the art to obtain skins ready to be tanned. The skins are weighed.
  • Tanning The skins are placed in a drum in a salt solution.
  • the pH of the skins and the salt solution is increased to a value ranging from 1.5 to 2.0.
  • the drum is rotated for 4 hours at room temperature, i.e. 25°C.
  • 5% by mass relative to the mass of the skins of sodium formate at 25°C is added to the drum.
  • the drum is rotated for 1 hour.
  • the final pH of the solution is approximately 3.8-4.0. 5% by mass relative to the mass of the skins of sodium formate at 25°C is then added to the drum.
  • a solution of silylated fluorescein is prepared by dissolving silylated fluorescein powder (prepared in the laboratory) in an acidic water solution (pH between 1.5 and 2.0) in order to obtain a mass concentration of 1.5 g/L.
  • the silylated fluorescein used has the following formula: [Chem 10] The silylated fluorescein solution is taken with a syringe and deposited on the surface of the tanned skins from step ii) in the form of drops.
  • the grafting reaction of silylated fluorescein to the three-dimensional Si-O-Si network created in step ii) of tanning with Si(OH)4 is carried out by drying.
  • the leather thus refined is left to dry in the open air for 2 hours.
  • b) Checking the resistance to water washing of the property imparted to the leather
  • the places where the drops of silylated fluorescein solution have been deposited can be identified on the finished leather by yellow marks.
  • two samples of finished leather are prepared, from the refined leather of step iii), a sample which will be tested, hereinafter called E1, and a control sample, hereinafter called E0.
  • Sample E1 is placed in a water solution (pH 7) for 2 weeks.
  • the control sample E0 is kept as a control, not immersed.
  • samples E1 and E0 are analyzed under an ultraviolet (UV) lamp at 366 nm.
  • Figure 3 is a photo of what we observe under this lamp.
  • the part referenced E1 corresponds to the sample E1 tested, and the part referenced E0 corresponds to the control sample E0.
  • This test shows that the property provided by the finishing of leather, namely fluorescence, resists washing with water for at least two weeks. The finishing property provided to leather using silylated fluorescein is thus stable over time.
  • Test E1bis is a negative control with the aim of showing that silylated fluorescein attaches covalently to the Si-O- network If.
  • the E1bis test is carried out using the same procedure as that used for the E1 test above, but by replacing the silylated fluorescein with non-silylated fluorescein during the finishing step. More precisely, at the end of the tanning step ii) above, a sample of tanned skin P is chosen. During the finishing step, the solutions of silylated fluorescein and non-silylated fluorescein are successively taken.
  • the leather enriched with non-silylated fluorescein (Test E1bis) and the leather enriched with silylated fluorescein (Test E1) are left to dry in the open air for 2 hours.
  • the places where the drops of silylated fluorescein and non-silylated fluorescein solution have been deposited can be identified on the finished leather by yellow marks.
  • the tanned skin sample P is immersed in a brine water solution (10% NaCl by weight relative to the 'water).
  • the sample of tanned skin P is analyzed under an ultraviolet (UV) lamp at 366 nm.
  • the part referenced E1 corresponds to silylated fluorescein
  • the part referenced E1bis corresponds to non-silylated fluorescein.
  • the trace corresponding to non-silylated fluorescein disappears over time, no longer being visible after 120 hours.
  • the trace corresponding to silylated fluorescein does not attenuate and is stable over time.
  • a monosilylated PEG solution is prepared by dissolving monosilylated PEG powder (prepared in the laboratory) in an acidic water solution (pH between 1.5 and 2.0) to obtain a mass concentration of 25 g/ L.
  • Example 4 Preparation of a finished leather trimmed by using a silylated treatment agent during a finishing step subsequent to tanning.
  • Si(OH)4 is prepared in the same way as in point a) of Example 1.
  • a solution of silylated hydroxypropyl methyl cellulose is prepared by dissolving silylated HPMC powder (prepared in the laboratory) in a water solution (pH between 6.0 and 8.0) to obtain a mass concentration of 12.5 g/L.
  • Silylated hydroxypropyl methyl cellulose has the following chemical formula: [Chem 11] in which x is an integer greater than or equal to 1, y is equal to (1-x), and R is chosen from -H, -CH3 or the following formula: [Chem 12] in which m is an integer greater than or equal to 1.
  • the mixture is added to the drum containing the tanned hides. The drum is rotated, and the temperature is set at 50°C.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un cuir fini possédant au moins une propriété d'ennoblissement apportée par au moins un agent de traitement silylé et aux procédés de préparation d'un tel cuir fini, comprenant l'utilisation d'un composé silylé lors de l'étape de tannage et/ou lors d'une étape d'ennoblissement postérieure au tannage.

Description

DESCRIPTION TITRE : Procédé de préparation de cuir comprenant l’utilisation d’un composé silylé et cuir obtenu par ce procédé La présente invention concerne un cuir fini possédant au moins une propriété d’ennoblissement apportée par un agent de traitement silylé ainsi que des procédés de préparation d’un tel cuir fini, comprenant l’utilisation d’un composé silylé lors de l’étape de tannage et/ou lors d’une étape d’ennoblissement postérieure au tannage. La transformation d’une peau en cuir fini comporte de nombreuses étapes. On peut classer l’ensemble de ces étapes en trois grands groupes que l’on peut définir ainsi : A) les étapes de préparation des peaux, B) les étapes d’opérations de tannage, et C) les étapes d’ennoblissement. Lors des étapes de préparation des peaux, les peaux brutes des animaux sont réceptionnées. Ces peaux peuvent être triées en fonction de la présence de défauts, de leur qualité, leur taille, leur poids etc… Lors de ces étapes de préparation, les parties des peaux que l’on ne souhaite pas conserver, comme par exemple les pattes, sont découpées et éliminées. Les peaux sont ensuite nettoyées. Pour cela, les peaux sont mises en trempe dans un volume d’eau important, par exemple dans un foulon (tonneau rotatif) ou dans une coudreuse (cuve immobile avec des pales mobiles). Un antiseptique peut être ajouté. Une fois nettoyées, les peaux sont épilées pour en éliminer les poils, par exemple par voie chimique. Les peaux subissent également une étape d’écharnage qui consiste à éliminer les tissus sous-cutanés. Ces étapes sont appelées étapes de rivière. A l’issue des étapes de préparation des peaux, on obtient des peaux qui peuvent être des peaux dites « picklées » ou des peaux dites « déchaulées ». Les peaux « picklées » sont des peaux présentant une forte salinité et un pH bas, généralement inférieur à 3,0. Les peaux « déchaulées » sont des peaux sortant des étapes de rivière présentant un pH généralement compris entre 7,5 et 9,0. Lors des opérations de tannage, les peaux préparées comme indiqué ci-dessus, par exemple les peaux « picklées » et les peaux « déchaulées », sont dégraissées. Si besoin, ces peaux sont réhydratées. A ce stade, les peaux sont putrescibles et prêtes à être tannées. L’étape de tannage proprement dite consiste en un traitement chimique permettant de transformer ces peaux putrescibles en cuirs imputrescibles et résistants. Le traitement chimique met en œuvre des agents tannants. En effet, les peaux sont constituées de fibres de collagène. Lors du tannage, les agents tannants forment des liaisons entre les fibres de collagène des peaux, permettant de stabiliser ces peaux et les transformant en cuir résistant et imputrescible. Différents agents tannants peuvent être utilisés pour tanner des peaux. Dans l’industrie du cuir, l’agent tannant le plus utilisé est le chrome au degré d’oxydation 3 (Cr3+). En effet, le procédé de tannage au chrome Cr3+ est facile à mettre en œuvre, efficace et permet d’obtenir des cuirs présentant des propriétés répondant aux attentes du marché. D’autres métaux peuvent être utilisés comme agents tannants, comme par exemple l’aluminium, le fer, le titane ou le zirconium. L’acide silicique (Si(OH)4) peut également être utilisé comme agent tannant. Il est également possible d’utiliser le glutaraldéhyde comme agent tannant, ou encore des tannins végétaux ou des composés organiques de synthèse. A l’issue de l’étape de tannage, les cuirs obtenus peuvent être égouttés, rincés et éventuellement essorés. Les étapes d’ennoblissement sont les étapes qui permettent de rendre les cuirs obtenus à l’issue des opérations de tannage utilisables pour la fabrication des objets en cuir, autrement dit, ce sont les étapes qui permettent d’obtenir un cuir fini. Les étapes d’ennoblissement comprennent les étapes de corroyage et les étapes de finissage. Les étapes de corroyage peuvent se faire en milieu humide ou en milieu sec. Ces étapes peuvent notamment comprendre des étapes de retannage, de teinture, de nourriture, d’essorage, de palissonage, de mise à l’épaisseur. Le retannage consiste à apporter au cuir une certaine dureté. Dans le domaine de l’industrie du cuir, on parle également de « garnir » le cuir, ou encore d’apporter de la « rondeur » au cuir. Ce retannage se fait généralement au moyen d’agents de traitement, qui peuvent être des composés chimiques, tels que des polyphénols, des résines ou encore des métaux, que l’on apporte au cuir, par exemple en mélangeant ces agents de traitement avec le cuir dans une solution aqueuse dans un foulon dans des conditions de température, d’agitation, de durée et de pH que l’homme du métier détermine en fonction du résultat qu’il souhaite obtenir. La teinture consiste à apporter de la couleur au cuir. Cette étape se fait également au moyen d’agents de traitement, qui dans le cas de la teinture peuvent être en particulier des agents colorants. Comme pour le retannage, l’étape de teinture se fait en milieu aqueux dans un foulon, en mélangeant le cuir et le ou les agents colorants selon une procédure et des conditions de température, d’agitation, de durée et de pH déterminées par l’homme du métier. L’étape de nourriture consiste à nourrir le cuir afin de lui apporter de la souplesse. L’étape de nourriture se fait au moyen d’agents de traitement, comme des agents nourrissants qui peuvent par exemple être des composés chimiques comprenant dans leur formule une ou plusieurs chaînes grasses, autrement dit un ou plusieurs acides gras. L’étape de nourriture se fait également généralement en milieu aqueux, par exemple dans un foulon, dans lequel le cuir et les composés chimiques à chaînes grasses sont mélangés selon une procédure définie par l’homme du métier en fonction du résultat qu’il souhaite obtenir. Le palissonage consiste à étirer les peaux tannées, par exemple pour les rendre plus souples. Le palissonage se fait de façon mécanique. La mise à l’épaisseur consiste à régler l’épaisseur des peaux tannées selon l’épaisseur souhaitée pour le cuir fini. Cette mise à l’épaisseur se fait de façon mécanique au moyen d’une machine prévue à cet effet. Les étapes de finissage se font généralement hors foulon, autrement dit plutôt en milieu ambiant, et consistent à conférer au cuir un apprêt de surface. Les étapes de finissage se font généralement en combinant une action mécanique (par exemple lissage, impression, etc…) avec un agent de traitement, qui peut par exemple être un composé chimique filmogène, qui va aider à obtenir l’effet souhaité. Les étapes de finissage peuvent ainsi par exemple conférer aux cuirs des propriétés esthétiques : ces propriétés esthétiques peuvent par exemple être une couleur, que l’on réalise alors par impression d’un agent colorant sur le cuir. Ces propriétés esthétiques peuvent également être un aspect brillant, velouté, mat, satiné ou grainé, etc…que l’on obtient au moyen d’un travail mécanique du cuir, par exemple au moyen d’une plaque lisse (lissage), une rotopresse, une satineuse, une graineuse, etc… avec des agents chimiques filmogènes aptes à conférer de la brillance, du velouté, de la matité, etc…Les étapes de finissage peuvent également conférer aux cuirs des propriétés protectrices afin de conférer au cuir une durée de vie plus longue : ces propriétés protectrice peuvent par exemple être une résistance aux tâches, à l’abrasion, à l’eau, en particulier à l’eau salée, une résistance à la lumière, en particulier au soleil, etc... Là aussi, ces propriétés protectrices sont obtenues par un travail mécanique du cuir comme vu ci-dessus avec des agents de traitement, qui peuvent par exemple être des composés chimiques filmogènes, aptes à conférer au cuir de la résistance aux tâches, à l’abrasion, à l’eau, à la lumière, etc… Ainsi, les étapes d’ennoblissement, comme par exemple les étapes de corroyage et de finissage, servent à apporter au cuir une ou plusieurs propriétés, généralement à l’aide d’agents de traitement qui, comme décrit ci-dessus mais sans exhaustivité, peuvent être des agents de retannage, comme par exemple les polyphénols et les métaux, des agents de teinture, comme les agents colorants, des agents de nourriture, comme les composés chimiques comprenant dans leur formule un ou plusieurs acides gras, des agents d’esthétisation, comme les agents chimiques aptes à conférer de la brillance, du velouté, de la matité, du satin, du grain, les agents de protection, comme agents chimiques aptes à conférer au cuir de la résistance aux tâches, à l’abrasion, à l’eau, à la lumière, etc. Or il a été constaté dans les procédés de préparation de cuir fini existants que les objets en cuir fabriqués à partir de ces cuirs finis pouvaient voir certaines de leurs propriétés, apportées lors des étapes d’ennoblissement, dégradées à l’usage, pendant la durée de vie des objets, ou lors de l’utilisation de ces objets dans certaines circonstances particulières. On a ainsi pu constater des phénomènes de dégorgement de la couleur : un tel dégorgement peut se produire en milieu humide ou à sec et a pour conséquence qu’une partie de l’agent colorant utilisé pour donner une couleur au cuir déteint sur une autre surface, par exemple la peau d’un utilisateur. On constate également des phénomènes de migration, appelés dans l’industrie du cuir « migration PVC (polychlorure de vinyle) » : lorsqu’un cuir fini coloré est utilisé dans un produit en combinaison avec un autre matériau, une partie de l’agent colorant utilisé pour colorer le cuir peut migrer vers cet autre matériau, détériorant ainsi l’aspect esthétique initial du produit. On a également pu constater une faible tenue à la lumière de certains agents colorants. On constate également parfois un jaunissement non désiré du cuir fini lorsque ce dernier a été nourri avec des agents contenant des acides gras : la destruction de ces acides gras dans le temps provoque ce jaunissement dommageable à l’aspect esthétique initial du produit. Ainsi, il apparaît qu’avec les procédés de préparation de cuir conventionnels, au moins une partie des agents de traitement apportés au cuir lors des étapes d’ennoblissement peut être amenée à être séparée du cuir fini au cours de la durée de vie d’un objet en cuir fabriqué avec un tel cuir fini. Ce phénomène n’est pas souhaitable. Le document CN 111500799 A1 décrit un procédé de tannage et de retannage de peaux de buffle utilisant une macromolécule qui est un agent de couplage silane. Il subsiste donc le besoin d’un procédé de préparation d’un cuir fini qui permettrait d’apporter au cuir une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement au moyen d’un ou plusieurs agents de traitement, de telle sorte que ce ou ces agents de traitement resterai(en)t fixé(s) au cuir de façon optimale pendant la durée de vie du cuir fini et indépendamment des circonstances dans lesquelles ce cuir fini est utilisé. La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un cuir fini permettant de fixer sur le cuir un ou plusieurs agents de traitement de façon optimale et de façon durable. Pour cela, le procédé de préparation selon l’invention comprend l’utilisation d’au moins un agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage et/ou lors d’une étape ultérieure d’ennoblissement, l’étape de tannage comprenant l’utilisation d’un précurseur d’acide silicique (Si(OH)4). Un objet de la présente invention se rapporte à un cuir fini comprenant au moins une propriété d’ennoblissement apportée par au moins un agent de traitement silylé, ledit agent de traitement silylé étant fixé à un réseau tridimensionnel Si-O-Si par une liaison covalente, ledit réseau tridimensionnel Si-O-Si étant lié par liaisons hydrogènes, ioniques ou covalentes au collagène constitutif du cuir fini. Un autre objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’un cuir fini selon l’invention, à partir de peaux brutes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - i) préparation de peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, - ii) tannage des peaux issues de l’étape i) au moyen d’une composition tannante comprenant au moins un agent tannant de formule (I): [Chem 1] dans laquelle Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOuR13-u]v , un groupe –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H ou un groupe -OR2, deux ou plus des groupes –[OSiOuR13-u]v , –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H et -OR2 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - u est un nombre entier allant de 0 à 3, v est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R1 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R1 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R2 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R2 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit au moins un agent de traitement silylé est mis en œuvre lors de l’étape ii) de tannage et/ou lors d’une étape iii) d’ennoblissement postérieure à l’étape ii) de tannage. De préférence, Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe –O-[SiOuHu- un groupe -OR2. De préférence, Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène ou un groupe - OR2. Un autre objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’un cuir fini selon l’invention, à partir de peaux brutes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - a) préparation des peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, - b) tannage et ennoblissement des peaux issues de l’étape a) au moyen d’une composition traitante comprenant au moins ledit agent de traitement silylé. La présente invention porte également sur un cuir fini possédant au moins une propriété d’ennoblissement, susceptible d’être obtenu par ces procédés. La présente invention porte également sur une méthode de désennoblissement d’un cuir fini obtenu par les procédés selon l’invention comprenant au moins une étape au cours de laquelle ledit cuir fini est mis à tremper dans une solution basique afin de porter le pH du cuir à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11,5 à 13,0. Les procédés selon l’invention permettent d’obtenir des cuirs finis ayant des propriétés d’ennoblissement particulièrement stables dans le temps et à l’usage. En effet, les peaux prêtes à être tannées comprennent des fibres de collagène. Les composés utilisés lors de l’étape ii) ou l’étape a) de tannage des procédés selon l’invention sont des précurseurs de Si(OH)4. La polymérisation du Si(OH)4 lors de l’étape de tannage va créer un réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène constitutif des peaux. Ce réseau tridimensionnel va permettre de stabiliser les peaux et ainsi de les tanner. L’avantage de ces procédés est que lors de l’étape du tannage, une partie du silicium du Si(OH)4 ne réagit pas et reste présente dans ce réseau tridimensionnel. Le réseau tridimensionnel ainsi formé présente un résidu de groupements, sous la forme de fonctions silanols (Si-OH) à la surface. Ces groupements permettront une modification du cuir de manière covalente et contrôlée. Ainsi, l’utilisation d’un agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage et/ou lors d’une étape ultérieure d’ennoblissement va permettre de fixer le groupe silyle de l’agent de traitement au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé lors de l’étape de tannage, en créant une nouvelle liaison Si-O-Si résultant de la réaction de condensation d’au moins un groupe silanol de ce réseau tridimensionnel et d’au moins un groupe silanol de l’agent de traitement silylé. Cette liaison siloxane Si-O-Si, de nature covalente, est particulièrement stable et durable dans le temps. Ainsi le groupe silyle de l’agent de traitement va se retrouver imbriqué au sein du réseau tridimensionnel Si-O-Si formé lors de l’étape de tannage et ainsi fortement fixé au collagène de la peau, et donc au cuir fini. Du fait de l’imbrication du groupe silyle de l’agent de traitement silylé au sein du réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène des peaux, la propriété apportée au cuir fini par l’agent de traitement silylé est particulièrement stable : en effet, selon les procédés selon l’invention, l’agent de traitement silylé est lié au réseau tridimensionnel Si-O-Si par le biais de son groupe fonctionnel silyle qui est lié de manière covalente au réseau tridimensionnel Si- O-Si, lui-même lié par liaisons hydrogènes, ioniques ou covalents au collagène constitutif des peaux et donc du cuir fini. Définitions Dans la présente demande, on entend par : - « peaux brutes », des peaux d’origine animale ou de synthèse contenant du collagène, mais n’ayant pas encore subi les étapes de préparation des peaux telles que décrites ci-dessus, rendant ces peaux prêtes à être tannées ; - « peaux prêtes à être tannées », des peaux issues des opérations de préparation des peaux tel que décrit ci-dessus, par exemple des peaux picklées ou déchaulées, qui ont en outre été dégraissées ; - « peaux tannées » ou « cuir », des peaux ayant subi au moins une étape de tannage ; - « cuir fini », des peaux tannées ayant subi au moins une étape d’ennoblissement ; - « groupe alcoxysilane » : le groupe Si-OR5, dans lequel R5 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R5 pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - « groupe silanol » : le groupe Si-OH, pouvant résulter de l’hydrolyse de groupements alcoxysilane, - « groupe silyle » : un groupe choisi parmi le groupe alcoxysilane, le groupe silanol, un halogénosilane, un polymère de silicium, où : - l’halogénosilane est Si-X, où X est un atome d’halogène, et - le polymère de silicium est Si-K, où K est un groupe –[OSiOsR63-s]t où s est un nombre entier allant de 0 à 3, t est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R6 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R6 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - « silylation » : une réaction de greffage entre une molécule silylante, c’est-à-dire comportant d’un côté un groupe alcoxysilane et de l’autre côté un groupe organique réactif tel que par exemple un groupe isocyanate, un groupe epoxy, un groupe amine, et une molécule silylable, c’est-à-dire une molécule ou un polymère possédant un groupe silylable, autrement dit un groupe réactif à la molécule silylante. Comme molécule silylante, on peut citer le 3- isocyanatopropyl triéthoxysilane (ICPTES), le 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), le 3- aminopropyl triethoxysilane (APTES), le triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTES). Comme groupe silylable, on peut citer le groupe amine (-NH2), le groupe hydroxyle (- OH), le groupe carboxyle (-COOH), le groupe isocyanate (NCO) et le groupe vinyle (-CH=CH2). - « agent de traitement silylé »: tout agent de traitement présentant au moins un groupe silyle; - « agent de traitement » : tout composé capable d’apporter une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement à une peau tannée ou à une peau prête à être tannée. De manière avantageuse, le composé peut être sous toute forme apte à recevoir par silylation une molécule silylante comportant un ou plusieurs groupes silyle, par exemple une molécule, un polymère, un matériau, et comprend de préférence au moins un groupe silylable. De manière avantageuse, l’agent de traitement peut être ainsi défini comme un composé comprenant deux parties complémentaires, une partie T d’une part et une partie A d’autre part, formant ensemble un composé de formule T-A, où la partie T correspond au composé apportant la fonctionnalité de traitement (par exemple molécule, polymère, matériau, nanoparticule) sans son groupe silylable et qu’on appellera groupe traitant de l’agent de traitement, et où la partie A correspond au groupe silylable de l’agent de traitement (par exemple groupe amine, hydroxyle, carboxyle, vinyle). Une fois que l’agent de traitement a subi la silylation, le groupe A est transformé en groupe de liaison W entre le groupe traitant T et le groupe silyle de l’agent de traitement silylé. Le groupe de liaison W peut par exemple être choisi parmi: [Chem 2] o [Chem 3] o [Chem 4] o [Chem 5] o [Chem 6] - « propriété d’ennoblissement » : toute propriété que l’on peut souhaiter apporter à une peau tannée ou prête à être tannée afin d’obtenir un cuir fini utilisable dans les applications possibles des cuirs. Comme propriétés d’ennoblissement, on peut citer de façon non exhaustive les propriétés procurant les effets suivants : compostable, absorbeur de gaz (Ex CO2), dégradable, cuir éphémère, comestible, antibactérien, auto hydratant, antiseptique, anti ondes, anti sudation, à mémoire de forme, fongicide, effet refroidissant, thermorégulable, effet mousse (moelleux), anti-salissures, résistant au gras (fatty proof), résistant à l’eau douce, résistant à l’eau salée, ignifuge, résistant à l’abrasion, protection contre les produits chimiques, protection contre les Hν, souplesse, élasticité, nourrissant, durcisseurs, garnissant, anti frottements, antistatique, anti ondes, anti infrarouge, anti dérapant, modificateur de toucher, photochrome, thermochrome, odorant, luminescent, phosphorescent, couleurs, fluorescent, réfléchissant, effet mouillé, effet mat, effet brillant, effet métallisé, chimioChrome, cuir transparent, effet ardoise, indicateurs médicaux, relarguage de principe actif, effet rebondisssant, isolant phonique, stockage et inertie thermique, caractère thixotrope, isolant thermique, stockage électrique, grainage automatique, perte de surface, effet Nubuck sans ponçage, quantum dot (particules semi-conductrices, émettant une couleur fonction de la taille et de la fréquence reçue), marqueur de traçabilité, extensible, mycosable, reconstituable, effet collant, thermoformable, capteur d’humidité, magnétique, tactile, précurseur de polymérisation, cuir ayant un goût, autocicatrisant, effet sonore, stockage de données, localisation GPS (Global Positioning System), conducteur électrique. De manière avantageuse, l’agent de traitement contribuant à apporter souplesse, élasticité, un effet nourrissant, peut être choisi parmi les composés suivants : - les acides gras comme les acides carboxyliques aliphatiques ou ramifiés, faits de chaînes d'au moins 4 carbones, plus ou moins insaturées, c'est-à-dire présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence de 4 à 36 atomes de carbone ; à titre d'exemple, on peut citer l'acide butyrique, l'acide palmitique, l'acide arachidique ; - les polyéthylène glycol dont la masse molaire varie de 62 à 20000 g/mol. De manière avantageuse, l’agent de traitement contribuant à apporter un effet esthétique tel que la couleur, la luminescence, la phosphorescence, la fluorescence, un effet mat, un effet brillant, un effet métallisé, un effet ardoise, un effet transparent, peut être choisi parmi les composés suivants : - agents colorants ; - la fluorescéine. De manière avantageuse, l’agent de traitement contribuant à apporter un effet durcisseur et/ou garnissant peut être choisi parmi les composés suivants : - les métaux ; - les polyphénols ; - les dérivés de la cellulose, comme l’hydroxypropyl méthyl cellulose. Description détaillée Les peaux concernées par les procédés selon l’invention peuvent être toutes peaux contenant du collagène, que ces peaux soient de synthèse ou d’origine animale. Ces peaux peuvent par exemple être issues des animaux dont la peau contient du collagène, comme par exemple les bovins, les ovins, les caprins, les reptiles (serpents, lézards, crocodiliens, alligatoridae), les poissons, les oiseaux, les batraciens, les porcins. Dans une première étape des procédés selon l’invention, étape i) ou étape a), on prépare des peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées. Les opérations de réhydratation et de dégraissage sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, pour réhydrater et dégraisser des peaux picklées, on peut placer les peaux dans un foulon, ajouter de l’eau, du sel et un dégraissant. Le foulon est un tambour tournant bien connu de l’homme du métier. Le dégraissant peut de manière connue être choisi parmi les tensioactifs, par exemples les tensioactifs non ioniques et anioniques. On peut par exemple faire tourner le foulon sans chaleur pendant une durée pouvant aller de 15 min à 10h, vidanger le foulon puis rincer les peaux avec de l’eau salée à température ambiante. On obtient ainsi des peaux prêtes à être tannées. Dans un premier procédé selon l’invention, selon une étape ii), on procède au tannage des peaux prêtes à être tannées par une composition tannante comprenant au moins un agent tannant de formule (I) suivante : [Chem 1] dans laquelle Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOuR13-u]v , un groupe –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H ou un groupe -OR2, deux ou plus des groupes –[OSiOuR13-u]v , –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H et -OR2 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - u est un nombre entier allant de 0 à 3, v est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R1 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R1 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R2 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R2 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers. De préférence, Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe –O-[SiOuHu- 1R13-u]v-H ou un groupe -OR2. De préférence, Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène ou un groupe - OR2. Au sens de la présente invention, on entend : - Par groupe « C1-C10 alkyle », une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertio-butyle, pentyle, etc… - Par groupe aryle, un groupe aromatique, comportant de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs cycles et comprenant éventuellement un hétéroatome, en particulier un oxygène, un azote ou un soufre, comme par exemple un groupe phényle, furane, indole, pyridine, naphtalène, etc… - Par groupe « C2-C10 alcényle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe éthényle (vinyle), propényle, 2,4-hexafiényle, etc… - Par groupe « C2-C10 alcynyle », une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double insaturation et comportant de 2 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un groupe acétylène, propyne, butyne, etc… - Par groupe « polyoxyde d’alkylène », des polymères d’unités d’oxyde d’éthylène, le nombre d’unités d’oxyde d’éthylène est un nombre entier supérieur ou égal à 1, - Par dérivés des polyoxyde d’alkylène, on entend un ou plusieurs polymères de synthèse choisis parmi les copolymères d’acides carboxyliques et d’ester carboxyliques de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxylique et d’amide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’imide de poly(alkylène glycol), les copolymères d’acides carboxyliques et d’ethers vinyliques de poly(alkylène glycol), neutralisés ou non neutralisé, et leurs mélanges. Dans une forme de réalisation, Y1, Y2, Y3 et Y4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome de chlore, un groupe –OH ou un groupe -OCH2CH3. Le composé de formule (I) peut être un précurseur de Si(OH)4 ou directement du Si(OH)4. Ainsi, dans une forme de réalisation, le composé de formule (I) est le Si(OH)4. Dans une autre forme de réalisation, le composé de formule (I) est Si(OCH2CH3)4. Lors de l’étape de tannage, un réseau tridimensionnel Si-O-Si est créé par polymérisation de Si(OH)4. Ce réseau tridimensionnel se lie au collagène constitutif des peaux et stabilise ces dernières. On obtient des peaux tannées. Outre le composé de formule (I), la composition tannante comprend généralement au moins de l’eau. La composition tannante peut également comprendre un sel, comme par exemple le chlorure de sodium. Le sel éventuellement présent dans la composition tannante a pour fonction d’éviter le gonflement des peaux dans l’eau. Par sel, on entend au sens de la présente demande un composé ionique de cations et d'anions formant un produit neutre et sans charge électrique nette. Le sel peut par exemple être choisi parmi le chlorure de potassium, le chlorure de sodium et leurs mélanges. La nécessité de la présence d’un sel dans la composition tannante est déterminée par l’homme du métier. Cette nécessité dépendra généralement du pH choisi pour la composition tannante. Par exemple, si le pH de la solution aqueuse est inférieur à 5,0 la composition tannante comprendra de préférence un sel. La préparation d’une telle solution salée est à la portée de l’homme du métier. La détermination de la quantité de sel, par exemple de chlorure de sodium, nécessaire pour éviter le gonflement des peaux est à la portée de l’homme du métier. La composition tannante peut également comprendre tout agent tannant autre que le composé de formule (I). Par exemple, la composition tannante peut comprendre un agent tannant additionnel choisi parmi les composés suivants : le chrome, le glutalraldéhyde, les triazines, des tannins végétaux comme par exemple le mimosa, le châtaignier, le quebracho, et leurs mélanges. De manière avantageuse, le composé de formule (I) est présent dans la composition tannante, en masse par rapport à la masse des peaux prêtes à être tannées, dans une teneur allant de 0,1 à 100%, de préférence allant de 5% à 60%, de préférence encore allant de 5% à 30 %. La mise en contact des peaux prêtes à être tannées et de la composition tannante se fait généralement dans un foulon. Le pH de la composition tannante est porté à la valeur désirée, par exemple à une valeur allant de 1,5 à 10,5, au moyen d’ajout d’acide ou de base dans la composition. Le foulon est ensuite laissé à tourner pendant une durée permettant à l’acide silicique de pénétrer les peaux. Cette durée peut ainsi varier en fonction de l’épaisseur des peaux et de la nature des peaux. La durée de cette étape est déterminable aisément par l’homme du métier en fonction de la peau à tanner. La rotation du foulon se fait de préférence à température ambiante, autrement dit une température inférieure ou égale à 30°C, de préférence une température allant de 20 à 25°C. Une fois que l’acide silicique a pénétré les peaux, on peut réaliser une étape de neutralisation de la composition, par exemple en portant le pH de la composition tannante et des peaux à une valeur allant de 2,1 à 10,5, de préférence à une valeur allant de 4,0 à 8,0. A l’issue de l’étape de tannage, on obtient des peaux stabilisées, qui sont des peaux tannées, aussi appelées cuirs. Le procédé comprend l’utilisation d’au moins un agent de traitement silylé afin d’apporter au cuir une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement. Selon ce premier procédé selon l’invention, l’agent de traitement silylé peut être mis en œuvre lors de l’étape ii) de tannage et/ou lors d’une étape iii) d’ennoblissement postérieure à l’étape ii) de tannage. Dans une forme de réalisation, l’agent de traitement silylé est au moins mis en œuvre lors de l’étape ii) de tannage. Dans un tel cas, l’agent de traitement silylé est généralement ajouté à la composition tannante. De manière avantageuse, la composition tannante comprend en outre ledit au moins un agent de traitement silylé, ledit agent de traitement silylé étant présent dans la composition tannante dans une teneur allant de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 35%, de préférence de 0,1 à 25%, de préférence encore de 0,1 à 10%, en masse par rapport à la masse du composé de formule (I). Lors de l’étape de tannage, le groupe silyle de l’agent de traitement silylé va se lier au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé par la polymérisation du Si(OH)4, par réaction de condensation d’au moins un groupe silanol de ce réseau tridimensionnel et d’au moins un groupe silanol de l’agent de traitement silylé. L’agent de traitement silylé va ainsi se trouver fortement lié à ce réseau tridimensionnel. Il est à noter que dans ce premier procédé selon l’invention, lors de cette étape ii) de tannage, l’agent de traitement silylé de préférence ne constitue pas une aide au tannage, le tannage étant effectué principalement par la polymérisation de l’acide silicique Si(OH)4. Lors de l’étape de tannage, plusieurs agents de traitement silylés différents peuvent être utilisés afin d’apporter au cuir une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement. Alternativement ou en combinaison, l’agent de traitement silylé peut au moins être mis en œuvre lors d’une étape d’ennoblissement, étape iii), postérieure à l’étape ii) de tannage. Lors de l’étape d’ennoblissement, le groupe silyle de l’agent de traitement silylé va se lier au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé lors du tannage au Si(OH)4, par réaction de condensation d’au moins un groupe silanol de ce réseau tridimensionnel et d’au moins un groupe silanol de l’agent de traitement silylé. L’agent de traitement silylé va ainsi se trouver fortement lié à ce réseau tridimensionnel, assurant ainsi une fixation particulièrement forte du groupe silyle à l’intérieur ou à la surface des peaux tannées. La ou les propriétés apportées au cuir fini par l’agent de traitement silylé sera ainsi particulièrement stable. L’étape d’ennoblissement peut se faire en milieu sec, ambiant ou humide. Par exemple, une solution aqueuse de l’agent de traitement silylé peut être préparée. Les peaux tannées peuvent être placées dans une solution aqueuse acide ou basique, de préférence acide, par exemple présentant un pH allant de 1,5 à 2,0, dans un foulon, auquel on ajoute la solution aqueuse de l’agent de traitement silylé. Le foulon peut être mis en rotation dans des conditions d’agitation et de durée déterminées par l’homme du métier. Le pH de la solution comprenant les peaux et l’agent de traitement silylé est ensuite ajusté à une valeur allant de 3,0 à 10,5, préférentiellement allant de 3,5 à 7,0, préférentiellement encore allant de 4,0 à 5,0. A l’issue de ce traitement, le foulon est vidé et les peaux traitées peuvent être rincées. Alternativement, cette solution aqueuse de l’agent de traitement silylé peut être déposée sur la surface des peaux tannées. La polymérisation de l’agent de traitement silylé peut par exemple se faire par simple séchage des peaux tannées ainsi traitées. Lors de l’étape d’ennoblissement, plusieurs agents de traitement silylés différents peuvent être utilisés simultanément ou successivement afin d’apporter au cuir une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement. Le procédé selon l’invention peut ainsi comprendre plusieurs étapes d’ennoblissement. De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : [Chem 9] - A1 et A2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre comme étant Y5 ou W-T, - Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOqR33- q]r , un groupe –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4, deux ou plus des groupes –[OSiOqR33-q]r , –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H et –OR4 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - q est un nombre entier allant de 0 à 3, r est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R3 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R3 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R4 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - p est un nombre entier supérieur ou égal à 1, - W est choisi comme étant un groupe de liaison choisi parmi : o o [Chem 4] o [Chem 5] o [Chem 6] o [Chem 7] o [Chem 8] o - T est le groupe traitant d’un agent de traitement. De préférence, Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –O- [SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4. De préférence, Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène ou un groupe –OR4. De préférence, les composés de formule (II) ci-dessus ne répondent pas aux formules (III) et (IV) suivantes : dans lesquelles R est un groupe hydrocarboné. Par « groupe hydrocarboné », on entend un composé organique constitué exclusivement d’atomes de carbone et d’hydrogène. De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est choisi parmi : - la fluorescéine silylée de formule suivante : [Chem 10] - l’hydroxy propyl méthylcellulose silylée de formule suivante : [Chem 11] dans laquelle x est un nombre entier supérieur ou égal à 1, y est égal à (1-x), et R est choisi parmi -H, -CH3 ou la formule suivante : [Chem 12] dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 1, - le polyéthylène glycol silylé de formule suivante : [Chem 13] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et leurs mélanges. Dans un deuxième procédé selon l’invention, selon l’étape a), on réalise un tannage et un ennoblissement des peaux prêtes à être tannées au moyen d’une composition traitante comprenant au moins ledit agent de traitement silylé. Par composition traitante, on entend au sens de la présente demande une composition apte à tanner et ennoblir des peaux en une seule étape. Ainsi, selon ce deuxième procédé, le tannage et l’ennoblissement peuvent être réalisés en une seule étape au moyen d’un seul composé, l’agent de traitement silylé. Ainsi, la composition traitante peut être exempte de composé de formule (I). Lors de l’étape b) de tannage et d’ennoblissement, un réseau tridimensionnel Si- O-Si est créé par polymérisation de l’agent de traitement silylé. Ce réseau tridimensionnel se lie au collagène constitutif des peaux et stabilise ces dernières. Par ailleurs, le groupe traitant de l’agent de traitement silylé est également lié de façon covalente à ce réseau tridimensionnel Si- O-Si. On obtient ainsi des peaux tannées et ennoblies, autrement dit des cuirs finis. Outre l’agent de traitement silylé, la composition traitante comprend généralement au moins de l’eau. La composition traitante peut également comprendre un sel pour éviter le gonflement des peaux dans l’eau, comme vu précédemment. La composition traitante peut également comprendre tout agent tannant, comme par exemple un agent tannant choisi parmi les composés suivants : le chrome, le glutalraldéhyde, les triazines, des tannins végétaux comme par exemple le mimosa, le châtaignier, le quebracho, et leurs mélanges. De manière avantageuse, la composition traitante est portée à un pH allant de 1,0 à 10, préférentiellement allant de 1,5 à 4,0, préférentiellement allant de 1,6 à 2,0. De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est présent dans la composition traitante, en masse par rapport à la masse des peaux prêtes à être tannées, dans une teneur allant de 1 à 100%, préférentiellement allant de 1 à 50%, préférentiellement allant de 1 à 20%. De manière avantageuse, l’agent de traitement silylé est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : [Chem 9] ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre comme étant Y5 ou W-T, - Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOqR33- q]r , un groupe –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4, deux ou plus des groupes –[OSiOqR33-q]r , un groupe –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H et –OR4 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - q est un nombre entier allant de 0 à 3, r est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R3 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R3 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R4 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - p est un nombre entier supérieur ou égal à 1, - W est choisi comme étant un groupe de liaison choisi parmi : [Chem 2] [Chem 3] [Chem 4] [Chem 5] [Chem 6] [Chem 7] [Chem 8] - T est le groupe traitant d’un agent de traitement. De préférence, Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –O- [SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4. De préférence, Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène ou un groupe –OR4. De préférence, les composés de formule (II) ci-dessus ne répondent pas aux dans lesquelles R est un groupe hydrocarboné. Par « groupe hydrocarboné », on entend un composé organique constitué exclusivement d’atomes de carbone et d’hydrogène. Selon ce deuxième procédé selon l’invention, le cuir fini obtenu à l’issue de l’étape b) de tannage et d’ennoblissement peut être soumis à d’autres étapes d’ennoblissement postérieures à l’étape b). Ces étapes d’ennoblissement postérieures peuvent mettre en œuvre un agent de traitement silylé, qui peut être celui utilisé lors de l’étape b) de tannage et d’ennoblissement, ou un autre agent de traitement silylé. Les procédés selon l’invention sont particulièrement simples à mettre en œuvre et permettent d’apporter une ou plusieurs propriétés d’ennoblissement à des peaux tannées de façon durable. Par ailleurs, selon les procédés selon l’invention, il est possible d’apporter au cuir plusieurs propriétés d’ennoblissement en une seule étape d’ennoblissement et/ou en une seule étape tannage/ennoblissement. La présente invention porte également sur une méthode de désennoblissement d’un cuir fini selon l’invention, comprenant au moins une étape au cours de laquelle ledit cuir fini est mis à tremper dans une solution basique afin de porter le pH du cuir à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11,5 à 13,0. Par exemple, pour procéder au désennoblissement, les cuirs finis peuvent être mis à tremper dans une solution aqueuse, par exemple dans un foulon. La solution aqueuse peut comprendre un dégraissant. Le dégraissant peut être choisi parmi les tensioactifs, par exemple parmi les tensioactifs non ioniques et anioniques. Une telle étape a pour but de dégraisser et réhydrater les cuirs. Le foulon peut ensuite être vidangé et les cuirs peuvent être rincés dans le foulon à température ambiante. Les cuirs sont mis à tremper dans une solution aqueuse comprenant un agent basifiant afin de porter le pH des peaux et/ou cuirs à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11,5 à 13,0. L’agent basifiant peut par exemple être choisi parmi le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, l’ammoniaque, l’hydroxyde de sodium et leurs mélanges. Porter les cuirs finis à un pH supérieur ou égal à 10,5, de préférence allant de 11,5 à 13,0, a pour conséquence que le réseau tridimensionnel Si-O-Si lié au collagène de la peau se défait. L’agent de traitement silylé est donc détaché des cuirs qui ne comportent donc plus la propriété préalablement apportée par l’agent de traitement silylé. L’invention sera mieux comprise au vu de la partie expérimentale ci-dessous et des figures ci-jointes dans lesquelles : - [Fig.1] est la photo au microscope fluorescent des échantillons des essais B0, B1 et B2 de l’Exemple 1, - [Fig.2] est un graphe montrant le relargage de la fluorescéine en fonction du temps pour l’Exemple 1 (selon l’invention et comparatif), - [Fig. 3] est une photo prise sous lampe UV des échantillons E1 et E0 de l’Exemple 2, - [Fig.4] est une photo montrant la tenue de la fluorescéine en fonction du temps pour l’Exemple 2 (selon l’invention et comparatif). PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Préparation d’un cuir fini possédant la propriété d’être fluorescent par mise en œuvre d’un agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage a) Préparation de Si(OH)4 à partir de On procède au mélange de 1L de Si 4 et 1L d’eau. On ajuste le pH de ce mélange à une valeur allant de 1,5 à 2,0 au moyen d’un acide fort, comme par exemple l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique, cette liste n’étant pas exhaustive. La réaction d’hydrolyse du Si(OCH2CH3)4 en Si(OH)4 est exothermique. Ainsi, de préférence, on maintient le mélange à la température souhaitée, par exemple autour de 30°C au moyen d’un bain refroidissant. De préférence, le mélange est placé sous forte agitation pendant 15 min à 120 min. La durée de la réaction d’hydrolyse peut aller de 20 min à 2h. Au terme de cette réaction, obtient une solution limpide d’acide silicique, de formule chimique Si(OH)4. 10% en masse de chlorure de sodium est ajouté, par rapport à la masse totale de la solution d’acide silicique préalablement préparée. b) Préparation du cuir fini Essai B1 : Ajout de 0,25% en mole de fluorescéine silylée par rapport au nombre de mole de Si(OH)4 i) Préparation des peaux prêtes à être tannées On dispose de peaux d’agneaux qui sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou des peaux déchaulées. Ces peaux sont dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier pour obtenir des peaux prêtes à être tannées. Les peaux sont pesées. ii) Tannage Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1,5 à 2,0. Une solution de fluorescéine silylée est préparée en dissolvant de la poudre de fluoroescéine silylée (préparée en laboratoire) dans une solution d’eau acide (pH compris entre 1,5 et 2,0) afin d’obtenir une concentration massique de 25 g/L. La fluorescéine silylée utilisée présente la formule suivante : [Chem 10] On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : - 50% d’eau froide, à 25°C, - 5% de chlorure de sodium, - 13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit au point a). On ajoute également 1,56% de fluorescéine silylée, en masse par rapport à la masse du Si(OH)4. Cette quantité représente 0.25% en mole par rapport au nombre de mole se Si(OH)4 ; ou encore 0.20% en masse par rapport à la masse des peaux. Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante soit 25°C. Puis, on rajoute dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH final de la solution est d’environ 3.8-4.0. On rajoute alors dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final de la solution est d’environ 4.0-4.5. Le foulon est ensuite vidangé et les peaux sont rincées. On obtient des peaux tannées présentant la propriété d’être fluorescentes. Essai B2 : Ajout de 0,03% en mole de fluorescéine silylée par rapport au nombre de mole de Si(OH)4 Cet essai est réalisé selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l’essai B1 mais en remplaçant les 0,25% molaire par rapport au Si(OH)4 de fluorescéine silylée par 0,03% molaire par rapport au Si(OH)4 de fluorescéine silylée. Essai B0 : Pas d’ajout de fluorescéine silylée Cet essai est réalisé selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l’essai B1 mais sans ajout de fluorescéine silylée. Essai B1bis : Ajout de 0,25% en mole de fluorescéine non silylée par rapport au nombre de mole de Si(OH)4 : le présent essai constitue un contrôle négatif dans le but de montrer que la fluorescéine silylée se fixe de manière covalente au réseau Si-O-Si. Cet essai est réalisé selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l’essai B1 mais en remplaçant les 0,25% molaire par rapport au Si(OH)4 de fluorescéine silylée par 0,25% molaire par rapport au Si(OH)4 de fluorescéine non silylée. c) Contrôle de la propriété fluorescente du cuir fini obtenu au point b) Pour chaque essai B0, B1 et B2, on découpe, une fois les peaux tannées, rincées et encore humides, un échantillon de peau tannée de 2cm par 1cm environ, au niveau du collet. On analyse les échantillons au microscope fluorescent thunder imager (model organism) Leica. Les résultats obtenus sont montrés sur la Figure 1 : la trace référencée B1 montre la fluorescence obtenue pour l’Essai B1. La trace référencée B2 montre la fluorescence obtenue pour l’Essai B2. La trace référencée B0 montre la fluorescence obtenue pour l’Essai B0. d) Mise en évidence de la stabilité de la propriété apportée Pour chaque essai B1, B1bis, on découpe, une fois les peaux tannées, rincées et encore humides, un échantillon de peau tannée (1.76 g) de 2cm par 0.5cm environ, au niveau du collet. Les échantillons sont placés dans deux tubes séparés et on ajoute 10 mL d’une solution saumurée (10% de NaCl en poids par rapport à l’eau), puis les tubes sont placés sous agitation circulaire. A différents temps, on récupère la solution de 10 mL pour analyse au spectromètre UV (Agilent Technologies Carry 60 UV-Vis) à une longueur d’onde de 495 nm, et on place l'échantillon de cuir dans un nouveau bain de saumure. On répète la manipulation jusqu'à ce que le relargage de fluorescéine se stabilise. Les résultats obtenus sont montrés sur la Figure 2 : Grâce à une courbe de calibration reliant la concentration molaire en fluorescéine à son absorbance UV à 495 nm, on peut calculer les quantités de fluorescéine silylée (B1) et de fluorescéine non silylée (B1bis) présentes dans les échantillons prélevés. Autrement dit, on peut suivre le relargage des cuirs en fluorescéine dans le temps. Les courbes montrent qu’une grande quantité de fluorescéine non silylée (B1bis), qui n’est pas liée au réseau Si-O-Si tannant, est relarguée au cours du temps. Au contraire, très peu de fluorescéine silylée (B1), qui est liée de manière covalente au réseau Si- O-Si, est relarguée pour une même durée. Ainsi, dans le présent exemple, on a pu obtenir un cuir fini possédant la propriété d’être fluorescent au moyen de l’utilisation d’un agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage. Dans le présent exemple, le composé de formule (I) est le Si(OH)4 et le composé de formule (II) est la fluorescéine silylée. Les composés de formule (I) et (II) sont ainsi ajoutés lors de l’étape de tannage. Le tannage et l’ennoblissement sont donc réalisés en même temps. Le procédé est ainsi rapide et simple à mettre en œuvre. Exemple 2 Préparation d’un cuir fini possédant la propriété d’être fluorescent par mise en œuvre d’un agent de traitement silylé lors d’une étape d’ennoblissement postérieure au tannage a) Préparation du cuir fini Dans le présent exemple, on prépare du Si(OH)4 de la même façon qu’au point a) de l’Exemple 1. i) Préparation des peaux prêtes à être tannées On dispose de peaux d’agneaux qui sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou des peaux déchaulées. Ces peaux sont dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier pour obtenir des peaux prêtes à être tannées. Les peaux sont pesées. ii) Tannage Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1,5 à 2,0. On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : - 50% d’eau froide, à 25°C, - 5% de chlorure de sodium, - 13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit au point a) de l’Exemple 1. Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante soit 25°C. Puis, on rajoute dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH final de la solution est d’environ 3.8-4.0. On rajoute alors dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final de la solution est d’environ 4.0-4.5. Le foulon est ensuite vidangé et les peaux tannées sont rincées, puis séchées. iii) Etape d’ennoblissement Une solution de fluorescéine silylée est préparée en dissolvant de la poudre de fluorescéine silylée (préparée en laboratoire) dans une solution d’eau acide (pH compris entre 1,5 et 2,0) afin d’obtenir une concentration massique de 1,5 g/L. La fluorescéine silylée utilisée présente la formule suivante : [Chem 10] La solution de fluorescéine silylée est prélevée à la seringue et déposée à la surface des peaux tannées issues de l’étape ii) sous forme de gouttes. La réaction de greffage de la fluorescéine silylée au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé à l’étape ii) de tannage par le Si(OH)4 s’effectue par séchage. Le cuir ainsi ennobli est laissé à sécher à l’air libre pendant 2h. On obtient ainsi un cuir fini, possédant la propriété d’être fluorescent. b) Contrôle de la résistance au lavage à l’eau de la propriété conférée au cuir Les endroits où les gouttes de solution de fluorescéine silylée ont été déposées sont identifiables sur le cuir fini par des marques jaunes. Afin de montrer la stabilité de la propriété de fluorescence apportée, on prépare deux échantillons de cuir fini, à partir du cuir ennobli de l’étape iii), un échantillon qui sera testé, ci-après appelé E1, et un échantillon de témoin, ci-après appelé E0. L’échantillon E1 est placé dans une solution d’eau (pH 7) pendant 2 semaines. L’échantillon témoin E0 est conservé comme contrôle, non immergé. Au bout de deux semaines, les échantillons E1 et E0 sont analysés sous lampe à ultraviolet (UV) à 366 nm. La Figure 3 est une photo de ce que l’on observe sous cette lampe. La partie référencée E1 correspond à l’échantillon E1 testé, et la partie référencée E0 correspond à l’échantillon témoin E0. On ne constate pas de différence entre l’échantillon E1 qui a été immergé et l’échantillon E0 qui n’a pas été immergé. Ce test montre que la propriété apportée par l’ennoblissement du cuir, à savoir la fluorescence, résiste à un lavage à l’eau d’au moins deux semaines. La propriété d’ennoblissement apportée au cuir au moyen de la fluorescéine silylée est ainsi stable dans le temps. c) Mise en évidence de la stabilité de la propriété conférée Essai E1bis: Ennoblissement avec de la fluorescéine non silylée L’essai E1bis est un contrôle négatif dans le but de montrer que la fluorescéine silylée se fixe de manière covalente au réseau Si-O-Si. L’essai E1bis est réalisé selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l’essai E1 ci-dessus, mais en remplaçant la fluorescéine silylée par la fluorescéine non silylée lors de l’étape d’ennoblissement. Plus précisément, à l’issue de l’étape ii) de tannage ci-dessus, on choisit un échantillon de peau tannée P. Lors de l’étape d’ennoblissement, les solutions de fluorescéine silylée et de fluorescéine non silylée sont successivement prélevées à la seringue et déposées à la surface de l’échantillon de peau tannée P sous forme de gouttes : on forme par dépôt la lettre C, où la moitié supérieure de la lettre C est réalisée avec la fluorescéine non silylée (Essai E1bis), et la moitié inférieure de la lettre C est réalisée avec la fluorescéine silylée (Essai E1). La réaction de greffage de la fluorescéine silylée au réseau tridimensionnel Si-O-Si créé à l’étape ii) de tannage par le Si(OH)4 s’effectue par séchage. Il n’y a pas de réaction de greffage de la fluorescéine non silylée, qui sèche seulement à la surface des cuirs. Le cuir ennobli par la fluorescéine non silylée (Essai E1bis) et le cuir ennobli par la fluorescéine silylée (Essai E1) sont laissés à sécher à l’air libre pendant 2h. Les endroits où les gouttes de solution de fluorescéine silylée et fluorescéine non silylée ont été déposées sont identifiables sur le cuir fini par des marques jaunes. Afin de montrer le greffage covalent de la fluorescéine silylée, et au contraire le non greffage de la fluorescéine non silylée, l’échantillon de peau tannée P est immergé dans une solution d’eau saumurée (10% de NaCl en poids par rapport à l’eau). A différents temps, on analyse sous lampe à ultraviolet (UV) à 366 nm l’échantillon de peau tannée P. La Figure 4 représente les photos de ce que l’on observe sous cette lampe aux différents temps, autrement dit à t=0h, t=7h ; t=24h et t=120h. La partie référencée E1 correspond à la fluorescéine silylée, et la partie référencée E1bis correspond à la fluorescéine non silylée. On constate que la trace correspondant à la fluorescéine non silylée disparait au cours du temps, pour n’être plus visible au bout de 120h. Au contraire, la trace correspondant à la fluorescéine silylée ne s’atténue pas et est stable dans le temps. Ce test montre l’intérêt de travailler avec de la fluorescéine silylée, qui se greffe de manière covalente au cuir. Ce greffage covalent permet de conserver les propriétés d’ennoblissement, à savoir la fluorescence, beaucoup plus longtemps que de la fluorescéine non silylée qui n’est pas greffée de manière covalente au cuir. La propriété d’ennoblissement apportée au cuir au moyen de la fluorescéine silylée est ainsi stable dans le temps. Exemple 3 Préparation d’un cuir fini nourri par mise en œuvre de l’agent de traitement silylé lors de l’étape de tannage Dans le présent exemple, on prépare du Si(OH)4 de la même façon qu’au point a) de l’Exemple 1. i) Préparation des peaux prêtes à être tannées On dispose de peaux d’agneaux qui sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou des peaux déchaulées. Ces peaux sont dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier pour obtenir des peaux prêtes à être tannées. Les peaux sont pesées. ii) Tannage Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1,5 à 2,0. Une solution de PEG monosilylé est préparée en dissolvant de la poudre de PEG monosilylé (préparée en laboratoire) dans une solution d’eau acide (pH compris entre 1,5 et 2,0) afin d’obtenir une concentration massique de 25 g/L. On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : - 50% d’eau froide, à 25°C, - 5% de chlorure de sodium, - 13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit au point a) de l’Exemple 1. On ajoute également 10% de Poly(éthylèneglycol) (PEG) monosilylé, en masse par rapport à la masse du Si(OH)4. Cette quantité représente 0.18% en mole par rapport au nombre de mole de Si(OH)4 ; ou encore 1.3% en masse par rapport à la masse des peaux. Le PEG monosilylé utilisé présente la formule suivante : [Chem 13] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante soit 25°C. Puis, on rajoute dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH final de la solution est d’environ 3.8-4.0. On rajoute alors dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final de la solution est d’environ 4.0-4.5. Le foulon est ensuite vidangé et les peaux sont rincées. On obtient un cuir fini nourri. Exemple 4 Préparation d’un cuir fini garni par mise en œuvre d’un agent de traitement silylé lors d’une étape d’ennoblissement postérieure au tannage Dans le présent exemple, on prépare du Si(OH)4 de la même façon qu’au point a) de l’Exemple 1. i) Préparation des peaux prêtes à être tannées On dispose de peaux d’agneaux qui sont des peaux picklées issues d’un pickle de stockage ou des peaux déchaulées. Ces peaux sont dégraissées et réhydratées selon le savoir- faire de l’homme du métier pour obtenir des peaux prêtes à être tannées. Les peaux sont pesées. ii) Tannage des peaux Les peaux sont placées dans un foulon dans une solution salée. Le pH des peaux et de la solution salée est porté à une valeur allant de 1,5 à 2,0. On ajoute dans le foulon, en masse par rapport à la masse des peaux : - 50% d’eau froide, à 25°C, - 5% de chlorure de sodium, - 13% de Si(OH)4 hydrolysé à partir du Si(OCH2CH3)4 comme décrit au point a) de l’Exemple 1. Le foulon est mis en rotation pendant 4h à température ambiante soit 25°C. Puis, on rajoute dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 heure. Le pH final de la solution est d’environ 3.8-4.0. On rajoute alors dans le foulon, 5% en masse par rapport à la masse des peaux de formiate de sodium à 25°C. Le foulon est mis en rotation pendant 1 nuit. Le pH final de la solution est d’environ 4.0-4.5. Le foulon est ensuite vidangé et les peaux tannées sont rincées. iii) Etape d’ennoblissement Les peaux tannées issues de l’étape ii) sont placées dans un foulon.500% d’eau, en masse par rapport à la masse des peaux, sont ajoutés.2% de bicarbonate de sodium, an masse par rapport à la masse des peaux, sont ajoutés afin d’homogénéiser le pH des peaux à une valeur allant de 5,0 à 8,0, de préférence de 6,0 à 7,5. Le foulon est mis en rotation pour une durée de 40 minutes environ. Le foulon est ensuite vidé. Une solution d’hydroxypropyl méthyl cellulose (HPMC) silylée est préparée en dissolvant de la poudre d’HPMC silylée (préparée en laboratoire) dans une solution d’eau (pH compris entre 6.0 et 8,0) afin d’obtenir une concentration massique de 12.5 g/L. L’hydroxypropyl méthyl cellulose silylée présente la formule chimique suivante : [Chem 11] dans laquelle x est un nombre entier supérieur ou égal à 1, y est égal à (1-x), et R est choisi parmi -H, -CH3 ou la formule suivante : [Chem 12] dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Après dissolution, le mélange est ajouté dans le foulon contenant les peaux tannées. Le foulon est mis en rotation, et la température est fixée à 50°C. L’agitation s’effectue pendant 2h, puis on ajoute de l’acide formique (3% en masse par rapport à la masse des peaux) afin de fixer l’HPMC (hydrolyse et condensation du groupement siloxane à pH acide). On obtient un pH compris entre 3.0 et 4.5. Le foulon est agité durant 1h, puis vidé et les peaux tannées et nourries sont rincées. On obtient ainsi un cuir fini garni.

Claims

REVENDICATIONS 1. Cuir fini comprenant au moins une propriété d’ennoblissement apportée par au moins un agent de traitement silylé, ledit agent de traitement silylé étant fixé à un réseau tridimensionnel Si-O-Si par une liaison covalente, ledit réseau tridimensionnel Si-O-Si étant lié par liaisons hydrogènes, ioniques ou covalentes au collagène constitutif du cuir fini. 2. Procédé de préparation d’un cuir fini selon la revendication 1, à partir de peaux brutes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - i) préparation de peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, - ii) tannage des peaux issues de l’étape i) au moyen d’une composition tannante comprenant au moins un agent tannant de formule (I): [Chem 1] dans laquelle Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOuR13-u]v , un groupe –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H ou un groupe -OR2, deux ou plus des groupes –[OSiOuR13-u]v , –O-[SiOuHu-1R13-u]v-H et -OR2 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - u est un nombre entier allant de 0 à 3, v est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R1 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R1 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R2 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R2 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, ledit procédé étant caractérisé en ce que, ledit au moins un agent de traitement silylé est mis en œuvre lors de l’étape ii) de tannage et/ou lors d’une étape iii) d’ennoblissement postérieure à l’étape ii) de tannage. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un agent de traitement silylé est au moins mis en œuvre lors de l’étape ii) de tannage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition tannante comprend en outre ledit au moins un agent de traitement silylé, ledit agent de traitement silylé étant présent dans la composition tannante dans une teneur allant de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 35%, de préférence de 0,1 à 25%, de préférence encore de 0,1 à 10%, en masse par rapport à la masse du composé de formule (I). 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un agent de traitement silylé est au moins mis en œuvre lors d’une étape iii) d’ennoblissement postérieure au tannage. 6. Procédé de préparation d’un cuir fini selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que Y1, Y2, Y3 et Y4 sont choisis indépendamment les uns des autres comme étant un atome de chlore, un groupe –OH ou un groupe -OCH2CH3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est Si(OH)4. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est Si(OCH2CH3)4. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est présent dans la composition tannante, en masse par rapport à la masse des peaux prêtes à être tannées, dans une teneur allant de 0,1 à 100%, de préférence allant de 5% à 60%, de préférence encore allant de 5% à 30 %. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que ledit au moins un agent de traitement silylé est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : [Chem 9] dans laquelle - A1 et A2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre comme étant Y5 ou W-T, - Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOqR33- q]r , un groupe –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4, deux ou plus des groupes –[OSiOqR33-q]r , –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H et –OR4 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - q est un nombre entier allant de 0 à 3, r est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R3 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R3 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R4 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - p est un nombre entier allant de 0 à 2, et B est choisi comme étant un hétéroatome ou R5 supérieur ou égal à 1, - W est choisi comme étant un groupe de liaison choisi parmi : [Chem 2] [Chem 3] [Chem 4] [Chem 5] [Chem 6] [Chem 7] o [Chem 8] o - T est le groupe traitant d’un agent de traitement. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l’agent de traitement silylé est choisi parmi : - la fluorescéine silylée de formule suivante : [Chem 10] - l’hydroxy propyl méthycellulose silylée de formule suivante : dans laquelle x est un nombre entier supérieur ou égal à 1, y est égal à (1-x), et R est choisi parmi -H, -CH3 ou la formule suivante : dans laquelle m est un nombre entier supérieur ou égal à1. - le polyéthylène glycol silylé de formule suivante : [Chem 13] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. et leurs mélanges. 12. Procédé de préparation d’un cuir fini selon la revendication 1, à partir de peaux brutes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - a) préparation des peaux brutes afin d’obtenir des peaux prêtes à être tannées, - b) tannage et ennoblissement des peaux issues de l’étape a) au moyen d’une composition traitante comprenant au moins ledit agent de traitement silylé. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit agent de traitement silylé est choisi parmi les composés de formule (II) suivante : [Chem 9] dans laquelle - A1 et A2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre comme étant Y5 ou W-T, - Y5 est choisi comme étant un atome d’halogène, un groupe –[OSiOqR33- q]r , un groupe –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H ou un groupe –OR4, deux ou plus des groupes –[OSiOqR33-q]r , –O-[SiOqHq-1R33-q]r-H et –OR4 pouvant être connectés entre eux par une liaison covalente, dans lesquels : - q est un nombre entier allant de 0 à 3, r est un nombre entier supérieur ou égal à un, et R3 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R3 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - R4 est choisi comme étant un atome d’hydrogène, un groupe C1-C10 alkyle, un groupe aryle, un groupe C2-C10 alcényle, un groupe C2-C10 alcynyle, un groupe polyoxyde d’alkylène ou ses dérivés, R4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes amines, ammonium, amides, cétones, esters, aldéhydes, thiols ou thioéthers, - p est un nombre entier supérieur ou égal à 1, - W est choisi comme étant un groupe de liaison choisi parmi : [Chem 2] [Chem 3] [Chem 4] [Chem 5] [Chem 6] [Chem 7] [Chem 8] o - T est le groupe traitant d’un agent de traitement. 14. Cuir fini possédant au moins une propriété d’ennoblissement, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 11 ou le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 13. 15. Méthode de désennoblissement d’un cuir fini selon la revendication 1 ou 14, ou obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 11 ou par le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, comprenant au moins une étape au cours de laquelle ledit cuir fini est mis à tremper dans une solution basique afin de porter le pH du cuir à une valeur supérieure ou égale à 10,5, de préférence à une valeur allant de 11,5 à 13,0.
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FR2041927A5 (en) * 1969-04-29 1971-02-05 Houghton Produits Silicic acid polymers of high mol wt for - improved tanning process
CN103436168B (zh) * 2013-08-22 2015-10-28 齐鲁工业大学 一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂及制备方法
CN109797256B (zh) * 2019-02-18 2022-03-15 福建漳州市德昌皮业有限公司 牛皮皮革的加工工艺及其用于牛皮的鞣剂
CN111500799B (zh) * 2020-02-13 2021-12-28 成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂 一种碱皮高pH值硅胶前驱体溶胶-凝胶无铬生态型硅烷鞣革工艺

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