EP4605360A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von alkalimetallmethanolaten - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von alkalimetallmethanolaten

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Publication number
EP4605360A1
EP4605360A1 EP22809004.9A EP22809004A EP4605360A1 EP 4605360 A1 EP4605360 A1 EP 4605360A1 EP 22809004 A EP22809004 A EP 22809004A EP 4605360 A1 EP4605360 A1 EP 4605360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
column
energy
methanol
transferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22809004.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Niklas Paul
Moritz SCHRÖDER
Armin Matthias RIX
Martin WÜLLER
Dirk Roettger
Tanita Valèrie Six
Patrick FRANCOIS
Min-Zae Oh
Philip ZITZEWITZ
Johannes Ruwwe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4605360A1 publication Critical patent/EP4605360A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/28—Evaporating with vapour compression
    • B01D1/284—Special features relating to the compressed vapour
    • B01D1/2856—The compressed vapour is used for heating a reboiler or a heat exchanger outside an evaporator
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/007—Energy recuperation; Heat pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C07C29/705—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups by transalcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • DE 96 89 03 C describes a process for the continuous production of alkali metal alcoholates in a reaction column, whereby the water-alcohol mixture taken off at the top is condensed and then subjected to phase separation. The aqueous phase is discarded and the alcoholic phase is returned to the top of the column together with the fresh alcohol.
  • EP 0 299 577 A2 describes a similar process, whereby the water is separated from the condensate using a membrane.
  • the most important alkali metal alcoholates in industry are those of sodium and potassium, and in particular the methylates and ethylates. Their synthesis is described many times in the prior art, for example in EP 1 997 794 A1.
  • WO 2021/148174 A1 and WO 2021/148175 A1 describe the parallel production of various alkali metal alcoholates in separate reaction columns, whereby the vapors obtained in the respective reaction column are separated in a rectification column into the respective alcohol and water.
  • part of the alcohol vapor can be used to heat the rectification column (described in WO 2010/097318 A1).
  • the vapor must be compressed to achieve the temperature level required to heat the rectification column.
  • multi-stage compression of the vapor is thermodynamically advantageous.
  • the vapor is cooled between the compression stages.
  • the intermediate cooling helps to ensure that the maximum permissible temperature of the compressor is not exceeded.
  • the disadvantage of this cooling which is carried out in conventional processes, is that the energy extracted is dissipated unused.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing at least one alkali metal methoxide of the formula MAOCH 3 , where MA is selected from sodium, potassium, lithium, in particular is selected from sodium, potassium, and is preferably sodium.
  • a further alkali metal methoxide of the formula MBOCH 3 is prepared in a second reaction column RR B , wherein MB is selected from sodium, potassium, lithium, in particular is selected from sodium, potassium, and is preferably potassium.
  • a vapor stream S AB or two vapor streams S AB and S BB are obtained at the top of the reaction column RR A or the reaction columns RR A and RR B.
  • the stream S AB or the streams S AB and S BB are fed individually (i.e. not mixed with one another) or mixed with one another into a rectification column RD A and there separated by distillation into water and methanol.
  • Methanol is obtained at the top of RD A as vapor stream S OA .
  • the energy from S OA is advantageously integrated into the process by means of a heat transfer medium W*i, which acts as the working medium.
  • W* 32 is further compressed, whereby a gaseous heat carrier W* 4 which is more compressed than W* 3i is obtained. Finally, energy from W* 4 is transferred to a stream S UAi taken from the bottom of RD A and S UAi is then recycled to RD A.
  • the present invention relates to a process for the transalcoholization of alkali metal alcoholates.
  • M C OR' is reacted with R”OH in a reaction column to form M C OR”, and energy from W* 3 , in particular W* 3i or W* 32 , or W* 4 is used in the process for transalcoholization.
  • a solution of the corresponding methoxide in methanol S A p- ⁇ 104> is taken from the bottom of the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • the concentration of the sodium methoxide solution S A p- ⁇ 104> is adjusted to the desired value using the bottom evaporator V SA ⁇ 105> and the optional evaporator V S A' ⁇ 106> at the bottom of the column RR A ⁇ 100>.
  • a vapor stream SAB ⁇ 107> is taken from the top of the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • the condenser K RRA ⁇ 108> part of the vapor stream SAB ⁇ 107> is condensed and fed in liquid form as reflux to the top of the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • the condenser K RRA ⁇ 108> and the setting of the reflux are optional.
  • the gaseous heat transfer medium flow W* 3 ⁇ 703> is fed to the intermediate evaporator V Z RD ⁇ 409> for heating. Heating in the evaporator V S RD ⁇ 406> or in the evaporator V S RD' ⁇ 410> by W* 3 ⁇ 703> does not take place. Due to the energy release, W* 3 ⁇ 703> is converted back into W*i ⁇ 701>, in particular W* 3 ⁇ 703> condenses at least partially, whereby W*i ⁇ 701> is again obtained, which then runs through a new cycle as described above.
  • a mixture of the corresponding methoxide in methanol S BP - ⁇ 204> is taken from the bottom of the reaction column RR B ⁇ 200>.
  • the concentration of the potassium methoxide solution S BP « ⁇ 204> is adjusted to the desired value using the bottom evaporator V SB ⁇ 205> and the optional evaporator V SB ' ⁇ 206> at the bottom of the column RR B ⁇ 200>.
  • a vapor stream S BB ⁇ 207> is taken from the top of the reaction column RR B ⁇ 200>.
  • the condenser K RRB ⁇ 208> part of the vapor stream S BB ⁇ 207> is condensed and fed in liquid form as reflux to the top of the reaction column RR B ⁇ 200>.
  • the condenser K RRB ⁇ 208> and the setting of the reflux are optional.
  • a further difference from the embodiment according to Figure 3 is that the part of the vapor S OA ⁇ 302> compressed by means of compressor VD AB2 ⁇ 303> is partially recycled to the reaction column RR A ⁇ 100> and RR B ⁇ 200>, where it is used as reactant stream S AEi ⁇ 103> or S BEi ⁇ 203>.
  • Figure 5 shows a further embodiment of the process according to the invention. This corresponds to the embodiment described in Figure 4 with the difference that part of W* 4 ⁇ 704> is also used to heat the evaporator V SA ' ⁇ 106> at the bottom of the column RR A ⁇ 100> and the evaporator V SB ' ⁇ 206> at the bottom of the column RR B ⁇ 200>.
  • W* 4 ⁇ 704> is also used to heat the evaporator V SA ' ⁇ 106> at the bottom of the column RR A ⁇ 100> and the evaporator V SB ' ⁇ 206> at the bottom of the column RR B ⁇ 200>.
  • Figure 6 shows a further embodiment of the process according to the invention. This corresponds to the embodiment described in Figure 5 with the difference that the reaction columns RR A ⁇ 100> and RR B ⁇ 200> each have an intermediate evaporator VZA ⁇ 110> or VZB ⁇ 210>.
  • a side stream SZAA ⁇ 111> is taken from the reaction column RR A ⁇ 100> and passed through VZA ⁇ 110>, then fed back to the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • a side stream SZBA ⁇ 211> is taken from the reaction column RR B ⁇ 200> and passed through V ZB ⁇ 210>, then fed back to the reaction column RR B ⁇ 200>.
  • Figure 7 shows a further embodiment of the process according to the invention. This corresponds to the embodiment described in Figure 5 with the difference that the reaction column RR A ⁇ 100> has an intermediate evaporator VZA ⁇ 110>.
  • a side stream SZAA ⁇ 111> is taken from the reaction column RR A ⁇ 100> and passed through VZA ⁇ 110>, then fed back to the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • a portion of W* 4 ⁇ 704> is only used to heat the evaporator V SB ' ⁇ 206> at the bottom of the column RRB ⁇ 200>, but not to heat the evaporator V SA ' ⁇ 106> at the bottom of the column RRA ⁇ 100>.
  • the intermediate evaporator VZA ⁇ 110> is heated by a heat transfer medium W* ⁇ 502>, in particular water, transported by a pump ⁇ 501>, which absorbs heat in the intermediate cooler WT X ⁇ 402> from W'32 ⁇ 7032> and releases it in the intermediate evaporator VZA ⁇ 110>.
  • the present invention relates to a process for preparing at least one alkali metal methoxide of the formula MAOCHS, wherein MA is selected from sodium, potassium, lithium, preferably sodium, potassium, and MA is most preferably sodium.
  • the process according to the invention can be carried out both continuously and discontinuously. It is preferably carried out continuously.
  • the reaction column RR A preferably comprises at least 2, in particular 15 to 40 theoretical stages between the feed point of the reactant stream SAEI and the feed point of the reactant stream S A E2.
  • a portion of the reactant stream SAEI comprising methanol is added at the upper end or in the region of the upper end of the reaction column RR A , in particular in vapor form, thus, only a partial amount of 10 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight (in each case based on the total amount of methanol used in step (a1)) is fed into the lower end of the reaction column RR A and the remaining partial amount is added in vapor form in a single stream or distributed over several partial streams, preferably 1 to 10 theoretical stages, particularly preferably 1 to 3 theoretical stages below the feed point of the reactant stream SAE2 comprising MAOH.
  • step (a1) a crude product RP A is obtained in the reaction column RR A , which in addition to the products MAOCHS and water also also comprises methanol and MAOH.
  • vapor stream S AB comprising water and methanol
  • This vapor stream S AB comprising water and methanol is at least partially passed into a rectification column RD A in step (a3) and there separated by distillation at least partially into a vapor stream S OA comprising methanol, which is taken off at the upper end of RD A , and at least one stream S UA comprising water, which is taken off at the lower end of RD A.
  • step (a2) additionally at least a portion of the vapor stream S BB , mixed with S AB or separated from S AB , is passed into the rectification column RD A.
  • a portion of S OA is used in step (a1) as reactant stream S AEi and, if step (a2) is carried out, alternatively or additionally in step (a2) as reactant stream S BEi .
  • step (a2) is carried out, alternatively or additionally in step (a2) as reactant stream SBEI.
  • the amount of methanol comprised in the reactant stream S AEi is preferably selected such that it simultaneously serves as a solvent for the alkali metal methoxide MAOCHS obtained in the bottom product stream S AP .
  • the amount of methanol in the reactant stream S AEi is preferably selected such that the desired concentration of the alkali metal methoxide solution is present in the bottom of the reaction column and is withdrawn as the bottom product stream S AP comprising methanol and MAOCHS.
  • the ratio of the total weight (mass; unit: kg) of methanol used in step (a1) as reactant stream S AEi to the total weight (mass; unit: kg) of MAOH used in step (a1) as reactant stream S AE2 is 4:1 to 50:1, more preferably 8:1 to 48:1, even more preferably 10:1 to 45:1, even more preferably 20:1 to 40:1, even more preferably 22:1.
  • the reaction column RR A comprises at least one evaporator, which is selected in particular from intermediate evaporators VZA and bottom evaporators V SA .
  • the reaction column RR A particularly preferably comprises at least one bottom evaporator V SA .
  • first energy in particular heat
  • W* 2 , W* 3 , W* 4 heat carrier
  • W* heat carrier
  • W* is selected from the group consisting of air, water; alcohol-water solutions; salt-water solutions, which also include ionic liquids, such as LiBr solutions, dialkylimidazolium salts such as in particular dialkylimidazolium dialkyl phosphates;
  • Mineral oils such as diesel oils; thermal oils, such as silicone oils; biological oils, such as limonene; aromatic hydrocarbons, such as dibenzyltoluene.
  • the most preferred heat transfer medium W* is water or air, particularly water.
  • step (a1) of the process according to the invention a bottom product stream S AP comprising methanol and MAOCH 3 is withdrawn at the lower end of the reaction column RR A.
  • a portion of the heat transfer medium in question selected from W* 2 , W* 3 , W* 4 is at least partially passed through a bottom evaporator V SA or V S B and the energy from the heat transfer medium in question selected from W* 2 , W* 3 , W* 4 is transferred to the bottom product stream S AP or S BP , in particular by using the heat transfer medium in question selected from W* 2 , W* 3 , W* 4 to heat the evaporator V SA or V S B.
  • the mass fraction of MAOCHS in the bottom product stream S AP - is increased in particular by at least 0.5%, preferably by > 1%, more preferably by > 2%, even more preferably by > 5%, compared to the mass fraction of MAOCHS in the bottom product stream S AP .
  • S AP or, if at least one bottom evaporator V SA is used, through which the bottom product stream S AP is at least partially passed and methanol is at least partially removed therefrom, S AP « has a mass fraction of MAOCHS in methanol in the range from 1 to 50 wt. %, preferably 5 to 35 wt. %, more preferably 15 to 35 wt. %, most preferably 20 to 35 wt. %, in each case based on the total mass of S AP or S AP «.
  • the mass fraction of residual water in S AP or S AP - is preferably ⁇ 1 wt.%, preferably ⁇ 0.8 wt.%, more preferably ⁇ 0.5 wt.%, based on the total mass of S AP or S A p «.
  • the mass fraction of MAOH reactant in S AP or S AP - is preferably ⁇ 1 wt.%, preferably ⁇ 0.8 wt.%, more preferably ⁇ 0.5 wt.%, based on the total mass of S A p or S A p «.
  • the reactant stream S BEi comprises methanol.
  • the mass fraction of methanol in S BEi is > 95 wt. %, more preferably > 99 wt. %, with S BEi otherwise comprising in particular water.
  • the methanol used as reactant stream SBEI in the optional step (a2) of the process according to the invention can also be commercially available methanol with a methanol mass fraction of more than 99.8 wt. % and a water mass fraction of up to 0.2 wt. %.
  • the reactant stream SBEI is preferably added in vapor form.
  • the reactant stream S BE 2 comprises MBOH.
  • S BE 2 comprises at least one further compound selected from water and methanol in addition to MBOH.
  • S BE2 also comprises water in addition to MBOH, in which case S BE2 is an aqueous solution of MBOH.
  • the mass fraction of MBOH in methanol is in particular in the range from 10 to 75 wt.%, preferably from 15 to 54 wt.%, more preferably from 30 to 53 wt.%, and particularly preferably from 40 to 52 wt.%.
  • the mass fraction of MBOH in methanol and water is in particular in the range from 10 to 75 wt.%, preferably from 15 to 54 wt.%, more preferably from 30 to 53 wt.%, and particularly preferably from 40 to 52 wt.%.
  • the optional step (a2) also includes the case where a portion of the reactant stream S BEi comprising methanol is added below the feed point of the reactant stream S BE2 comprising MBOH, but nevertheless in vapor form at the upper end or in the region of the upper end of the reaction column RR B. This makes it possible to reduce the dimensions in the lower region of the reaction column RR B.
  • the amount of methanol comprised in the reactant stream SBEI is preferably selected such that it simultaneously serves as a solvent for the alkali metal methoxide MBOCHS obtained in the bottom product stream S B p.
  • the amount of methanol in the reactant stream SBEI is preferably selected such that the desired concentration of the alkali metal methoxide solution is present in the bottom of the reaction column and is withdrawn as bottom product stream S B p comprising methanol and MBOCHS.
  • the ratio of the total weight (mass; unit: kg) of methanol used as reactant stream SBEI in optional step (a2) to the total weight (mass; unit: kg) of MBOH used as reactant stream S B E2 in optional step (a2) is 4:1 to 50:1, more preferably 8:1 to 48:1, even more preferably 10:1 to 45:1, even more preferably 20:1 to 40:1, most preferably 22:1.
  • the optional step (a2) is carried out in particular at a temperature in the range from 45 °C to 150 °C, preferably 47 °C to 120 °C, more preferably 60 °C to 110 °C, and at a pressure of 0.5 bar abs. to 40 bar abs., preferably in the range from 0.7 bar abs. to 5 bar abs., more preferably in the range from 0.8 bar abs. to 4 bar abs., more preferably in the range from 0.9 bar abs. to 3.5 bar abs., even more preferably at 1.0 bar abs. to 3 bar abs., most preferably at 1.25 bar abs.
  • the dimensions in the lower region of the reaction column RR B can be reduced.
  • reaction column RR B has at least one bottom evaporator V SB , through which the bottom product stream S BP is then at least partially passed and methanol is at least partially removed therefrom, whereby a bottom product stream S BP « with an increased mass fraction of MBOCHS compared to S BP is obtained.
  • the mass fraction of MBOCHS of the bottom product stream S BP is increased in particular by at least 0.5%, preferably by > 1%, more preferably by > 2%, even more preferably by > 5%, compared to the mass fraction of MBOCHS of the bottom product stream S BP .
  • S BP or, if at least one bottom evaporator V SB is used, through which the bottom product stream S BP is at least partially passed and methanol is at least partially removed therefrom, S BP « has a mass fraction of MBOCHS in methanol in the range from 1 to 50 wt. %, preferably 5 to 35 wt. %, more preferably 15 to 35 wt. %, most preferably 20 to 35 wt. %, in each case based on the total mass of S BP or S BP «.
  • WO 2010/097318 A1 and by I. Dejanovic, Lj. Matijasevic, Z. Olujic, Chemical Engineering and Processing 2010, 49, 559-580.
  • CN 105218315 A also describes dividing wall columns used in the rectification of methanol.
  • the fresh methanol When the fresh methanol is added to the rectification column RD A , it is preferably fed either in the rectification section of the rectification column RD A or directly at the top of the rectification column RD A.
  • the optimal feed point depends on the water content of the fresh methanol used and on the other hand on the desired residual water content in the vapor stream S OA .
  • the higher the water content in the methanol used and the higher the purity requirement in the vapor stream S OA the more favorable it is to feed it a few theoretical stages below the top of the rectification column RD A . Up to 20 theoretical stages below the top of the rectification column RD A are preferred, and in particular 1 to 5 theoretical stages.
  • step (a2) is carried out, at least a portion of the
  • step (a3) of the process according to the invention the at least part of the vapor stream SAB and, when step (a2) is carried out, the at least part of the vapor stream SBB are separated in the rectification column RD A into a vapor stream S OA comprising methanol, which is taken off at the upper end of RD A , and a stream SUA comprising water, which is taken off at the lower end of RD A.
  • the pressure p OA is in particular in the range from 0.5 bar abs. to 8 bar abs., more preferably in the range from 0.6 bar abs. to 7 bar abs., more preferably in the range from 0.7 bar abs. to 6 bar abs., even more preferably in the range from 1 bar abs. to 5 bar abs., even more preferably in the range from 1 bar abs. to 4 bar abs., even more preferably in the range from 1.0 to 2.0 bar abs., and is most preferably 1.1 bar abs.
  • the temperature TOA is in particular in the range of 45 °C to 150 °C, more preferably in the range of 48 °C to 140 °C, more preferably in the range of 50 °C to 130 °C, even more preferably in the range of 60 °C to 120 °C, even more preferably in the range of 60 °C to 110 °C, even more preferably in the range of 65 °C to 80 °C, most preferably 67 °C.
  • the rectification column RDA preferably contains internals. Suitable internals are, for example, trays, unstructured packings or structured packings.
  • the trays used are usually bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, tunnel trays or slotted trays.
  • Unstructured packings are generally random packings.
  • the packings used are usually Raschig rings, Pall rings, Berl saddles or Intalox® saddles. Structured packings are sold, for example, under the trade name Mellapack® by Sulzer.
  • other suitable internals are known to the person skilled in the art and can also be used.
  • the feed point of S AB or S AB and S BB is in the lower half of the column RD A , i.e. S AB or S AB and S BB are fed into the lower half of the column RD A.
  • Rectification column RD A means in the context of the present invention in particular that at least one vapor stream S OA is withdrawn as a top stream or as a side draw above the internals in the rectification column RD A.
  • the rectification column RD A is operated with or without, preferably with, reflux.
  • “With reflux” means that the vapor stream S OA withdrawn at the upper end of the rectification column RD A is not completely discharged, but is partially condensed and fed back to the respective rectification column RD A.
  • the reflux ratio is preferably 0.0001 to 10, more preferably 0.1 to 5, even more preferably 0.5 to 2, even more preferably 0.7 to 1, even more preferably 0.76.
  • a reflux can be set by attaching a condenser K RD to the top of the rectification column RD A.
  • the condenser K RD the vapor stream S OA is partially condensed and fed back to the rectification column RD A.
  • a reflux ratio is generally understood, and in the sense of this invention, to be the ratio of the proportion of the mass flow (kg/h) withdrawn from the column that is returned to the column in liquid form (reflux) to the proportion of this mass flow (kg/h) that is discharged from the respective column in liquid or gaseous form.
  • step (b) of the process according to the invention at least one side stream SZ ⁇ is taken from RD A and recycled to RD A.
  • a side stream SZ ⁇ is taken from RD A and recycled to RD A.
  • the feed point Z OA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point Z OA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point Z OA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point Z OA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point ZZA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point ZZA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the rectification column RD A
  • the feed point ZZA that is the point at which the at least one vapor stream S OA is at least partially recycled to the
  • the withdrawal point EZA of the side stream SZA and the feed point ZZA of the side stream SZA at the rectification column RD A can be positioned between the same trays of RD A. However, it is also possible that they are at different heights.
  • the inlet point Z SA B designates the lowest inlet point of all inlet points of S AB in RD A , all inlet points of SBB in RD A , and all inlet points of the mixture of S AB and SBB in RD A .
  • the withdrawal point EZA and preferably also the feed point ZZA of the at least one side stream SZA on the rectification column RD A are then also located below the rectifying section of RD A .
  • step (c) of the process according to the invention energy, preferably heat, is transferred from at least a portion of S OA to a liquid or gaseous, preferably liquid, heat carrier W*i, whereby a gaseous heat carrier W* 2 is obtained.
  • the heat transfer medium W*i is in particular selected from the group consisting of water, optionally fluorinated alkanes, ammonia, alcohols.
  • W*i is selected from n-hexane, n-pentane, n-butane, n-propane, methanol, ethanol, propanol.
  • W*i n-butane.
  • step (c) of the process according to the invention energy, preferably heat, is transferred from at least a part of S OA to the liquid or gaseous, preferably liquid, heat carrier W*i, and thereby the gaseous heat carrier W*2 is obtained.
  • energy preferably heat
  • step (c) energy, preferably heat, is supplied to it in step (c) so that the liquid heat transfer medium W*i is at least partially evaporated and a gaseous heat transfer medium W* 2 is thereby obtained.
  • “Liquid heat transfer medium W*i” means in particular that > 10 wt.% of the heat transfer medium W*i used in step (c) is in the liquid state, based on the total weight of the heat transfer medium W*i used in step (c). Preferably, it means that
  • a liquid heat transfer medium W*i is used in step (c) of the process according to the invention, in a preferred embodiment, so much energy, preferably heat, is transferred from at least a portion of SOA to the liquid heat transfer medium W*i in step (c) of the process according to the invention that during step (c) > 10 wt. %, preferably
  • the heat transfer medium W*i can be used in gaseous form in step (c). Then, since energy, preferably heat, is supplied to it in step (c), a gaseous heat transfer medium W* 2 is again obtained following step (c).
  • “Gaseous heat transfer medium W” means in particular that the heat transfer medium W*i used in step (c) is entirely in the gaseous state.
  • transfer of energy means in particular “heating”, i.e. transfer of energy in the form of heat.
  • Transfer of energy, preferably heat, from at least a portion of SOA to a liquid or gaseous, preferably liquid, heat carrier W*T also includes the embodiments of step (c) in which SOA is first divided, for example into a portion SOAI which, optionally after compression of this portion S O AI, is used as methanol stream SAEI and/or SBEI, and a portion S O A2 which is returned as reflux to the column RD A , energy, in particular heat, then only being transferred from S O A2 to W*i.
  • W*2 has an increased energy content compared to W*i. In contrast, the energy content of SOA decreases during step (c).
  • direct means that SOA is contacted with W*i without SOA and W*i mixing, so that energy, especially heat, is transferred from SOA to W*I.
  • SOA and W*i can be passed through a heat exchanger in which energy, preferably heat, is transferred from SOA to W*I.
  • Heat exchangers (another term for “heat exchanger”) that are familiar to the person skilled in the art, in particular evaporators, in particular boiler evaporators, can be used, as described above (under point 4.1).
  • a boiler evaporator is preferably used in which W*i is expanded and then or during this time absorbs energy from SOA.
  • a reflux is set at the rectification column RD A , wherein in particular at the top of the rectification column RD A a condenser K RD is installed, in which the vapor stream SOA is partially condensed and fed back to the rectification column RD A.
  • the direct transfer of energy, preferably heat, from SOA to W*I is carried out in particular in the condenser K RD .
  • a reflux is set at the rectification column RD A , wherein in particular at the top of the rectification column RD A a condenser K RD is installed, in which the vapor stream S OA is partially condensed and fed back to the rectification column RD A.
  • the direct or indirect transfer of energy, preferably heat, from S OA to W*i or S OA to Wi* is carried out in particular in the condenser K RD .
  • W* 2 The pressure exerted by W* 2 is denoted by “pw*2” and its temperature by “Tw*2”.
  • W*i The pressure exerted by W*i is denoted by “pw*i” and its temperature by “Tw*i”.
  • W*i has a temperature T w *i in the range of 50 °C to 170 °C, more preferably 90 °C, and, especially when W*i is gaseous, a pressure pw*i of 1 bar to 35 bar, more preferably 1.5 bar to 20 bar.
  • W* 2 has a temperature T w *2 in the range of 25 °C to 150 °C, more preferably 70 °C, and a pressure pw*2 of 1 bar to 35 bar, more preferably 5 bar to 8 bar, even more preferably 6.4 to 6.7 bar.
  • W* 3 The pressure exerted by W* 3 is denoted by “pw* 3 ”, its temperature by “Tw* 3 ”.
  • the pressure p w * 3 is higher than pw*2.
  • the exact value of pw* 3 can be set by the person skilled in the art depending on the requirements in step (d), as long as the condition pw* 3 > Pw*2 is met.
  • the quotient of p w * 3 / Pw*2 (pressures in each case in bar abs.) is preferably in the range from 1.1 to 10, more preferably 1.2 to 8, more preferably 1.25 to 7, more preferably 1.3 to 6, even more preferably 1.5 to 2, even more preferably 1.6 to 1.8, most preferably 1.7.
  • the temperature T W * 3 is in particular higher than the temperature Tw*2, and the quotient of Tw* 3 / Tw*2 (temperature in each case in °C) is preferably in the range from 1.03 to 10, more preferably 1.04 to 9, more preferably 1 .05 to 8, more preferably 1 .06 to 7, more preferably 1 .07 to 6, most preferably 1 .08 to 5.
  • the compression of at least a portion of the gaseous heat transfer medium W* 2 in step (d) can be carried out in any manner known to the person skilled in the art.
  • the compression can be carried out mechanically and in one stage or in multiple stages, preferably in multiple stages.
  • multi-stage compression several compressors of the same type or compressors of different designs.
  • Multi-stage compression can be carried out with one or more compressor machines.
  • the use of single-stage compression or multi-stage compression depends on the compression ratio and thus on the pressure to which the gaseous heat transfer medium W* 2 is to be compressed.
  • any compressor known to the person skilled in the art preferably a mechanical compressor, with which gas streams can be compressed is suitable as a compressor in the process according to the invention, in particular for compressing the gaseous heat transfer medium W* 2 to W* 3 or W* 32 to W* 4 .
  • Suitable compressors are, for example, single-stage or multi-stage turbines, piston compressors, screw compressors, centrifugal compressors or axial compressors.
  • step (e) of the method according to the invention energy, in particular heat, is transferred from a first portion W* 3i of the gaseous heat carrier W* 3 to SZA before SZA is returned to RD A.
  • the gaseous heat transfer medium W* 3 is, in particular in step (e), first divided into at least two parts W* 3i and W* 32.
  • the ratio of the mass flows (in kg/h) of W* 3i to W* 32 is preferably in the range from 1:99 to 99:1, more preferably in the range from 1:50 to 50:1, even more preferably in the range from 1:20 to 30:1, even more preferably in the range from 5:20 to 15:1, more preferably 2:1 to 5:1, even more preferably 4:1 to 4.5:1, most preferably 4.4:1.
  • step (e) of the method according to the invention energy is transferred from the first part W* 3i to SZA.
  • step (e) energy is transferred from the first part W* 3i to SZA.
  • transfer of energy means in particular “heating”, i.e. transfer of energy in the form of heat.
  • the energy preferably heat, is transferred from * 3i to SZA in an intermediate evaporator V Z RD.
  • “Indirectly” means in particular that W* 3i is contacted with a heat transfer medium W%, preferably via at least one heat transfer medium WT X , wherein the heat transfer medium W*i is not SZA, i.e. W*i is different from SZA, so that energy, preferably heat, is transferred from W* 3i to W*i without the two streams mixing, and the heat then passes from W*i to SZA when W*i contacts the stream SZA, wherein SZA and W*i may or may not mix, but preferably do not mix. If W*i and SZA do not mix, the transfer of energy, preferably heat, takes place in particular in a further heat transfer medium WT Y .
  • energy in the case of indirect energy transfer from W* 3i to SZA, in particular heating of SZA by W* 3 i, energy, preferably heat, can also first be transferred from W* 3i to W*i, preferably by contacting via at least one heat exchanger WT X , and then transferred from W*i to a further heat carrier W* 2 which is different from SZA, preferably by contacting via at least one heat exchanger WT Y.
  • the heat is then transferred from W* 2 to SZA, with SZA and W* 2 mixing or not mixing, but preferably not mixing. If W* 2 and SZA do not mix, the energy, preferably heat, is transferred in particular in a further heat exchanger WT Z.
  • heat transfer medium W*i or the heat transfer medium W* 2 , W* 3 , W , W* 5 preferably they are selected from the group consisting of air, water; alcohol-water solutions; salt-water solutions, including also ionic liquids, such as LiBr solutions, dialkylimidazolium salts such as dialkylimidazolium dialkylphosphates in particular; mineral oils such as diesel oils; thermal oils such as silicone oils; biological oils such as limonene; aromatic hydrocarbons such as dibenzyltoluene.
  • the most preferred heat transfer medium W*i is water or air, even more preferred is water.
  • Salt-water solutions that can be used are also described, for example, in DE 10 2005 028 451 A1 and WO 2006/134015 A1.
  • Pre-compaction refers in particular to the first compaction stage in a multi-stage compaction process.
  • step (f) of the process of the invention a portion of the gaseous heat carrier W* 3 , W* 32 , different from W31 is further compressed, whereby a vapor stream W*4 compressed compared to W* 3i is obtained.
  • W*4 is also densified relative to W* 32 and W* 3 .
  • the pressure of the vapor stream W* 4 is designated by “pw*4” and its temperature by “TW”.
  • the pressure p w *4 is higher than p w * 3 , and the quotient of pw*4 / pw* 3 (pressures in each case in bar abs.) is preferably in the range from 1.1 to 10, more preferably 1.2 to 8, more preferably 1.25 to 7, more preferably 1.3 to 6, more preferably 1 .4 to 5, more preferably 1 .5 to 2, more preferably 1 .5 to 1 .8, most preferably 1 .61 .
  • the compression of W* 32 in step (f) can be carried out using methods familiar to those skilled in the art.
  • the compression can be carried out mechanically in one stage or in several stages, preferably in several stages.
  • several compressors of the same design or compressors of different designs can be used.
  • the use of single-stage compression or multi-stage compression depends on the pressure to which the vapor W* 32 is to be compressed.
  • the embodiments of compression described in the context of step (d) for W* 2 and also the preferred types of compressor can also be used for the compression of W* 32 to W* 4, but in particular in step (f) compression in one stage is sufficient, ie using a compressor VD X .
  • step (g) energy from at least a portion of W* 4 is transferred to a portion SUAI of the at least one stream SUA before SUAI is recycled to RD A.
  • step (g) the energy of W* 4 decreases, so that in particular W* 4 is at least partially condensed
  • Step (g) of the process according to the invention is preferably carried out according to the following
  • Heat exchangers in particular evaporators, familiar to the person skilled in the art can be used as heat exchangers, in particular as the heat exchangers WT X , WT Y , WT Z mentioned below.
  • the energy preferably heat, is transferred in particular from at least one part of W* 4 to at least one part SUAI of the at least one stream SUA in a bottom evaporator V S RD.
  • Salt-water solutions that can be used are also described, for example, in DE 10 2005 028 451 A1 and WO 2006/134015 A1.
  • a portion of the heat transfer medium W* 4 obtained after step (g) can also be expanded through a valve or into a condensate tank, and the portion thus expanded can then be combined with W* 3 , in particular one of the portions W* 3i or W* 3 2 of the gaseous heat transfer medium W* 3 .
  • step (a2) energy is transferred from the bottom product stream S A p and, when step (a2) is carried out, alternatively or additionally from the bottom product stream S B p to at least a portion of W*i before W*i is used in step (c).
  • the energy contained in at least one of the streams W* 3 , W* 3 i , W* 32 , W* 4 is used to operate other industrial processes. This is particularly advantageous in network locations (chemical parks, technology parks) where there is always a need for heating. This energy can be used advantageously, especially in networks with several plants for alkali metal alkoxide production. Such networks typically also include processes for transalcoholization, as described in DE 27 26 491 A1. US 3,418,383 A, WO 2021/122702 A1 describe processes for transalcoholation from methanolates to propylates.
  • the process according to the preferred aspect of the invention is one for the transalcoholization of a given alkali metal alcoholate McOR’ to another alkali metal alcoholate McOR”, as described, for example, in DE 27 26 491 A1 or WO 2021/122702 A1.
  • R' and R” are two different Ci to Ce hydrocarbon radicals, preferably two different Ci to C 4 hydrocarbon radicals.
  • R' is methyl and R” is a C 2 to C 4 hydrocarbon radical.
  • Suitable reactive rectification columns are columns as described under point 4.1 in the context of step (a1) for RR A.
  • S BP and S AP comprise the same alkali metal methoxide
  • these two streams can also be used separately or mixed as S C EI, that is to say in particular first mixed and then fed to the column RR C as reactant stream S C EI or fed separately to the column RR C as two reactant streams S C EI.
  • the reactant stream S C E2 comprises R"OH.
  • the mass fraction of R"OH in S C E2 is > 85% by weight, more preferably > 90% by weight, with S C E2 otherwise comprising in particular MeOR" or another denaturant.
  • the alcohol R"OH used as reactant stream S C E2 can also be commercially available alcohol with an alcohol mass fraction of more than 99.8% by weight and a water mass fraction of up to 0.2% by weight.
  • the reaction column RR C is operated with or without, preferably with, reflux.
  • the reaction column RR C comprises at least one evaporator, which is selected in particular from intermediate evaporators Vzc and bottom evaporators V S c.
  • the reaction column RR C particularly preferably comprises at least one bottom evaporator V S c.
  • At least one side stream Szc is withdrawn from RR C (“taken off”) and fed to at least one intermediate evaporator Vzc.
  • Suitable evaporators that can be used as intermediate evaporators and bottom evaporators are described in section 4.1.
  • energy preferably heat
  • W* 3 , W* 4 energy is transferred from at least a portion of a stream selected from W* 3 , W* 4 to the crude product RP C. This is preferably done by transferring energy from at least a portion of a stream selected from W* 3 , W* 4 to S C EI or S C E2 before they are passed into RR C , and then transferring it from S C EI or S C E2 to the crude product RP C located in RR C , with which they mix.
  • “Transfer of energy, preferably heat, from at least a part of W* 3 to the crude product RP C ” also includes the transfer of energy, preferably heat, from at least one heat carrier selected from W* 3 i, W* 32 , W* 3 before its separation into W* 3 i, W* 32 , to the crude product RP C .
  • the bottom product stream S C p can also be partially passed through a bottom evaporator V S c and then partially recycled to RR C , wherein in V S c energy, preferably heat, is transferred from at least a portion of a heat transfer medium selected from W* 3 , W* 4 to the recycled portion of S C p and then, in the column RR C , is transferred from S C p to crude product RP C located in the column.
  • V S c energy preferably heat
  • W* 3 , W* 4 is transferred from at least a portion of a heat transfer medium selected from W* 3 , W* 4 to the recycled portion of S C p and then, in the column RR C , is transferred from S C p to crude product RP C located in the column.
  • the transfer of energy from at least a portion of a heat transfer medium selected from W* 3 , W* 4 to the said streams takes place directly or indirectly, i.e. without or with heat transfer medium W*i, as described in section 4.7.
  • the preferred embodiment of the method according to the invention makes it possible to use the energy from W* 3 , W* 4 , in particular from W* 4 , W* 3 i , W* 32 efficiently. This reduces the
  • the non-inventive example corresponds to Figure 1, except that the intercooler WT X ⁇ 402> shown in Figure 1 (or Figure 2 or Figure 3) is not used. This also applies to the non-inventive example 2 and the inventive example 3.
  • the rectification column RD A ⁇ 300> is operated at a head pressure of 1 .1 bar abs.
  • a liquid water stream SUA ⁇ 304> of 3500 kg/h (500 ppm by weight of methanol) is discharged from the bottom of the rectification column RD A ⁇ 300>.
  • the bottom temperature of the RD A ⁇ 300> is 105 °C at 1 .2 bar abs.
  • a vaporous methanol stream S OA ⁇ 302> (1.1 bar, 67 °C; 200 ppm by weight water) of 100,000 kg/h is withdrawn, of which 43,300 kg/h is used as return flow and passed through a condenser K RD ⁇ 407>, in which the majority of the condensation heat (9.4 MW) is used to evaporate the working medium W*i ⁇ 701> n-butane at 61.8 °C and 6.7 bar abs. to form stream W* 2 ⁇ 702>.
  • the remaining vapor stream of the RD A ⁇ 300> of 56,700 kg/h is fed to a compressor VD A B2 ⁇ 303>, where it is compressed to 1.7 bar abs. and returned to the reaction column RR A ⁇ 100>.
  • a total electrical compressor output of 2.7 MW is required, while no external heating media (e.g. steam) are needed.
  • the pressure level of the working fluid n-butane does not have to be selected as high because the temperature in the intermediate evaporator V ZRD ⁇ 409> is 80 °C (and not 105 °C as in the sump of the RD A ⁇ 300>). Consequently, the electrical output of the compressor VDi ⁇ 401> is reduced compared to example 1. Due to the lower temperature lift, the output of the compressor is 1 MW. A thermal output of 10.5 MW is provided for the V ZRD ⁇ 409>. Nevertheless, complete electrification of the RD A ⁇ 300> cannot be achieved by using a heat pump in the form described.
  • the sump evaporator ⁇ 406> is operated with low-pressure steam (alternatively: another waste heat source), whereby 2.04 MW must be used.
  • Example 3 corresponds to that according to Examples 1 and 2 with the following differences:
  • a total of 1.4 MW of electrical power is required for the compressor stages VDi ⁇ 401> and VD 2 ⁇ 405>.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkalimetallmethanolats durch Reaktivdestillation in mindestens einer Reaktionskolonne. Am unteren Ende der Reaktionskolonne(n) wird das jeweilige, in Methanol gelöste Alkalimetallmethanolat entnommen. Das am Kopf der Reaktionskolonne(n) erhaltene Methanol/Wasser-Gemisch wird in einer Rektifikationskolonne destillativ getrennt. Die Energie des am Kopf der Rektifikationskolonne erhaltenen Brüden wird auf ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträgermedium übertragen, und das dadurch erhaltene gasförmige Wärmeträgermedium in mindestens zwei Stufen verdichtet. Die Energie des jeweils verdichteten Wärmeträgermediums wird vorteilhaft auf Sumpf- und Seitenstrom der Rektifikationskolonne übertragen. Dies ermöglicht den besonders energieeffizienten Einsatz der Energie des Brüden im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Energie des verdichteten Wärmeträgermediums kann zusätzlich zum Betrieb der Reaktionskolonne(n) eingesetzt werden oder zum Betrieb einer Reaktionskolonne, in welcher ein Verfahren zur Umalkoholisierung von Alkalimetallalkoholaten durchgeführt wird.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmethanolaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkalimetallmethanolats durch Reaktivdestillation in mindestens einer Reaktionskolonne. Am unteren Ende der Reaktionskolonne(n) wird das jeweilige, in Methanol gelöste Alkalimetallmethanolat entnommen. Das am Kopf der Reaktionskolonne(n) erhaltene Methanol/Wasser-Gemisch wird in einer Rektifikationskolonne destillativ getrennt. Die Energie des am Kopf der Rektifikationskolonne erhaltenen Brüden wird auf ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträgermedium übertragen, und das dadurch erhaltene gasförmige Wärmeträgermedium in mindestens zwei Stufen verdichtet. Die Energie des jeweils verdichteten Wärmeträgermediums wird vorteilhaft auf Sumpf- und Seitenstrom der Rektifikationskolonne übertragen. Dies ermöglicht den besonders energieeffizienten Einsatz der Energie des Brüden im erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Energie des verdichteten Wärmeträgermediums kann zusätzlich zum Betrieb der Reaktionskolonne(n) eingesetzt werden oder zum Betrieb einer Reaktionskolonne, in welcher ein Verfahren zur Umalkoholisierung von Alkalimetallalkoholaten durchgeführt wird.
1. Hintergrund der Erfindung
Alkalimetallalkoholate werden als starke Basen in der Synthese zahlreicher Chemikalien, z.B. bei der Herstellung von Pharma- oder Agrowirkstoffen, eingesetzt. Weiterhin finden Alkalimetallalkoholate Anwendung als Katalysatoren in Umesterungs- und Amidierungsreaktionen.
Alkalimetallalkoholate (MOR, wobei R für den Alkylrest des jeweiligen Alkohols steht, insbesondere R = Ci bis Ce-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl) werden mittels Reaktivdestillation in einer Gegenstromdestillationskolonne aus Alkalimetallhydroxiden (MOH) und Alkoholen (ROH) hergestellt, wobei das gemäß folgender Reaktion <1> entstehende Reaktionswasser mit dem Destillat entfernt wird.
MOH + ROH - MOR + H2O
Ein solches Verfahrensprinzip ist beispielsweise in der US 2,877,274 A beschrieben, wobei wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung und gasförmiges Methanol im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne gefahren werden. In prinzipiell unveränderter Form wird dieses Verfahren in der WO 01/42178 A1 erneut beschrieben.
Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch zusätzlich noch ein Schleppmittel, wie beispielsweise Benzol, eingesetzt wird, sind in der GB 377,631 A und der US 1 ,910,331 A beschrieben. Das Schleppmittel dient hierbei zur Trennung von Wasser und dem wasserlöslichen Alkohol. Bei beiden Patentschriften wird das Kondensat einer Phasentrennung unterzogen, um das Reaktionswasser abzutrennen. Ein weiteres ähnliches Verfahren ist die Umsetzung eines Alkalimetallalkoholats mit einem anderen Alkohol in einer Reaktionskolonne („Umalkoholisierung“) gemäß DE 2726 491 A1.
Entsprechend beschreibt die DE 96 89 03 C ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallalkoholaten in einer Reaktionskolonne, wobei das am Kopf entnommene Wasser- Alkohol-Gemisch kondensiert und anschließend einer Phasentrennung unterworfen wird. Die wässrige Phase wird hierbei verworfen und die alkoholische Phase wird zusammen mit dem frischen Alkohol der Kolonne am Kopf zurückgegeben. Ein ähnliches Verfahren beschreibt die EP 0 299 577 A2, wobei die Wasserabtrennung im Kondensat mit Hilfe einer Membran erfolgt. Die industriell wichtigsten Alkalimetallalkoholate sind jene des Natriums und Kaliums, und hierbei insbesondere die Methylate und Ethylate. Deren Synthese ist vielfach im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der EP 1 997 794 A1 .
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Synthesen der Alkalimetallalkoholate durch Reaktivrektifikation werden üblicherweise Brüden erhalten, welche den eingesetzten Alkohol und Wasser umfassen. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll, den von den Brüden umfassten Alkohol wieder in der Reaktivdestillation als Edukt einzusetzen. Deshalb werden die Brüden üblicherweise einer Rektifikationskolonne zugeführt und der darin enthaltene Alkohol abgetrennt (beschrieben beispielsweise in der GB 737453 A und der US 4,566,947 A). Der so zurückgewonnene Alkohol wird dann beispielsweise als Edukt der Reaktivdestillation zugeführt.
Die WO 2021/148174 A1 und die WO 2021/148175 A1 beschreiben die parallele Herstellung verschiedener Alkalimetallalkoholate in getrennten Reaktionskolonnen, wobei die an der jeweiligen Reaktionskolonne erhaltenen Brüden in einer Rektifikationskolonne in den jeweiligen Alkohol und Wasser aufgetrennt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann ein Teil des Alkoholbrüden zur Beheizung der Rektifikationskolonne genutzt werden (beschrieben in WO 2010/097318 A1). Dazu muss der Brüden allerdings verdichtet werden, um das zur Beheizung der Rektifikationskolonne nötige Temperaturniveau zu erreichen. Insbesondere ist eine mehrstufige Verdichtung des Brüden thermodynamisch vorteilhaft. Hierbei wird der Brüden zwischen den Verdichtungsstufen gekühlt. Darüber hinaus trägt die Zwischenkühlung dazu bei, die maximal zulässige Temperatur des Verdichters nicht zu überschreiten. Der Nachteil dieser in den herkömmlichen Verfahren durchgeführten Kühlung ist, dass die dabei entzogene Energie ungenutzt dissipiert.
Es besteht demnach der Bedarf nach verbesserten Verfahren zur Aufarbeitung eines Alkohol/Wasser-Gemischs im Kontext eines Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten, wobei es sich bei dem Alkohol insbesondere um Methanol handelt. Dieses Verfahren soll sich durch eine besonders effiziente Nutzung der im Brüden enthaltenen Energie zum Betrieb der Rektifikationskolonne auszeichnen. 2. Kurzzusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkalimetallmethanolats der Formel MAOCH3, wobei MA aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt ist, insbesondere aus Natrium, Kalium ausgewählt ist, und bevorzugt Natrium ist.
Optional wird, gleichzeitig und räumlich getrennt von der Umsetzung zum Alkalimetallmethanolat der Formel MAOCH3, in einer zweiten Reaktionskolonne RRB ein weiteres Alkalimetallmethanolat der Formel MBOCH3 hergestellt, wobei MB aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt ist, insbesondere aus Natrium, Kalium ausgewählt ist, und bevorzugt Kalium ist.
Dabei werden am Kopf der Reaktionskolonne RRA bzw. der Reaktionskolonnen RRA und RRB ein Brüdenstrom SAB bzw. zwei Brüdenströme SAB und SBB, jeweils umfassend Wasser und Methanol, erhalten. Der Strom SAB bzw. die Ströme SAB und SBB werden einzeln (also nicht miteinander vermischt) oder vermischt miteinander in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet und dort destillativ in Wasser und Methanol getrennt. Methanol wird am Kopf von RDA als Brüdenstrom SOA erhalten. Die Energie von SOA wird mittels eines Wärmeträgers W*i, der als Arbeitsmedium fungiert, vorteilhaft in den Prozess integriert wird. Dabei wird Energie von mindestens einem Teil von SOA auf den flüssigen oder gasförmigen Wärmeträger W*i übertragen, wobei, wenn W*i flüssig ist, dieser mindestens teilweise verdampft. Es wird demnach ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten, sowohl wenn W*i gasförmig ist, als auch wenn W*i flüssig ist. Der gasförmige Wärmeträger W*2 wird dann mindestens teilweise verdichtet, wodurch ein gegenüber W*2 verdichteter gasförmiger Wärmeträger W*3 erhalten wird. W*3 wird in mindestens zwei Teile W*3i und W*32 aufgeteilt, und Energie von W*3i auf einen Seitenstrom SZÄ der Rektifikationskolonne RDA übertragen. W*32 wird weiter verdichtet wird, wodurch ein gegenüber W*3i verdichteter gasförmiger Wärmeträger W*4 erhalten wird. Schließlich wird Energie von W*4 auf einen dem Sumpf von RDA entnommenen Strom SUAi übertragen und SUAi dann in RDA rückgeführt.
In einem weiteren, bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umalkoholisierung von Alkalimetallalkoholaten. In diesem Verfahren wird der Alkoholrest eines Alkalimetallalkoholats MCOR’ durch einen anderen Alkohol R”OH ausgetauscht, wobei R’ und R” zwei voneinander verschiedene Ci bis Ce-Kohlenwasserstoffreste sind, insbesondere R’ = Methyl und R” = C2 bis Ce-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt R’ = Methyl und R” = Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, bevorzugter R’ = Methyl und R” = Ethyl.
Dabei wird MCOR’ mit R”OH in einer Reaktionskolonne zu MCOR” umgesetzt wird, und Energie von W*3, insbesondere W*3i oder W*32, oder W*4 im Verfahren zur Umalkoholisierung eingesetzt. 3. Abbildungen
3.1 Abbildung 1
Abbildung 1 zeigt ein Vergleichsverfahrens zur Herstellung von Alkalimetallmethanolat, in dem die destillative Trennung des Methanol-Wasser-Gemisches nicht gemäß der Erfindung erfolgt.
Dabei wird wässrige NaOH SAE2 <102> in einer Reaktionskolonne RRA <100> mit Methanol SAEI <103> zu methanolischer Natriummethanolatlösung umgesetzt. Am Kopf der Reaktionskolonne RRA <100> wird eine wässrige NaOH-Lösung als Eduktstrom SAE2 <102> zugegeben. Alternativ kann auch eine methanolische NaOH-Lösung als Eduktstrom SAE2 <102> zugegeben werden. Zur Herstellung des entsprechenden Kaliummethanolats wird wässrige oder methanolische KOH-Lösung als Eduktstrom SAE2 <102> zugegeben. Oberhalb des Sumpfes der Reaktionskolonne RRA <100> wird Methanol als Eduktstrom SAEI <103> dampfförmig zugegeben.
Am Sumpf der Reaktionskolonne RRA <100> wird eine Lösung des entsprechenden Methanolats im Methanol SAp- <104> entnommen. Mit dem Sumpfverdampfer VSA <105> und dem optionalen Verdampfer VSA‘ <106> am Sumpf der Kolonne RRA <100> wird die Konzentration der Natriummethanolatlösung SAp- <104> auf den gewünschten Wert eingestellt.
Am Kopf der Reaktionskolonne RRA <100> wird ein Brüdenstrom SAB <107> entnommen. Im Kondensator KRRA <108> wird ein Teil des Brüdenstroms SAB <107> kondensiert und flüssig als Rücklauf auf den Kopf der Reaktionskolonne RRA <100> aufgegeben. Kondensator KRRA <108> und die Einstellung des Rücklaufs sind jedoch optional.
Der erhaltene Brüden SAB <107> wird ganz oder teilweise einer Rektifikationskolonne, der Wasser/Methanol-Kolonne RDA <300>, zugeführt. Die Rektifikationskolonne RDA <300> enthält Einbauten <310>. In ihr wird das Wasser/Methanol-Gemisch destillativ aufgetrennt, und an ihrem Kopf wird Methanol als Brüden SOA <302> destillativ rückgewonnen.
An der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein Rücklauf eingestellt. Ein Teil des Brüden SOA <302> wird in einem Kondensator KRD <407> kondensiert. Die Kondensation des durch KRD <407> geleiteten Stroms kann in einem weiteren Kondensator hinter KRD <407> mit einem anderen Kühlmedium (Wasser, Luft) vervollständigt werden. Der so kondensierte Teil des Brüden SOA <302> wird dann wieder auf die Rektifikationskolonne RDA <300> rückgeführt. Der übrige, d.h. nicht dem Kondensator KRD <407> zugeführte Teil von SOA <302> wird mittels Verdichter VDAB2 <303> verdichtet und zur Reaktionskolonne RRA <100> rezykliert, wo er als Eduktstrom SAEI <103> eingesetzt wird.
Im Kondensator KRD <407> wird Energie von einem Teil von SOA <302> auf einen flüssigen Wärmeträger W*i <701 >, bei dem es sich bevorzugt um n-Butan handelt, übertragen. W*i <701 > wird dadurch verdampft, und es wird ein gasförmiger Wärmeträger W*2 <702> erhalten. W*2 <702> wird dem Verdichter VDi <401 > zugeleitet, wobei W*2 <702> gegebenenfalls zusätzlich erhitzt wird (nicht in Abbildung 1 gezeigt), bevor es dem Verdichter VDi <401 > zugeleitet wird. In VDi <401 > wird W*2 <702> weiter zum gasförmigen Wärmeträgerstrom W*3 <703> verdichtet, von dem im optionalen Zwischenkühler WTX <402> Energie abgeführt werden kann.
W* 3 <703> wird weiter mittels Verdichter VDX <405> verdichtet und der dadurch erhaltene gasförmige Wärmeträgerstrom W*4 <704> dem Verdampfer VSRD <406> am Sumpf der Rektifikationskolonne RDA <300> zur Beheizung zugeführt. Durch die Energieabgabe wird W*4 <704> wieder zu W*i <701 >, insbesondere kondensiert W*4 <704> dabei mindestens teilweise, wodurch wieder W*i <701 > erhalten wird, welches dann wieder wie vorbeschrieben einen neuen Zyklus durchläuft.
Frisches Methanol <408> kann dem Verfahren über den Rücklauf in die Rektifikationskolonne RDA <300> zugeführt werden.
Am Sumpf der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein Wasserstrom SUA <304> erhalten, der mindestens teilweise (Strom SUAi <320>) wieder in die Rektifikationskolonne RDA <300> rückgeführt wird, wobei er über den Verdampfer VSRD <406> und/oder VSRD‘ <410> geführt wird.
3.2 Abbildung 2
Abbildung 2 zeigt ein weiteres Vergleichsverfahrens zur Herstellung von Alkalimetallmethanolat, in dem die destillative Trennung des Methanol-Wasser-Gemisches nicht gemäß der Erfindung erfolgt.
Diese Ausführungsform entspricht der in Abbildung 1 beschriebenen mit folgenden zusätzlichen bzw. unterschiedlichen Merkmalen: Neben den Verdampfern VSRD‘ <406> und VSRD‘ <410> am Sumpf weist die Rektifikationskolonne RDA <300> einen Zwischenverdampfer VZRD <409> auf. Ein Seitenstrom SZA <305> wird der Rektifikationskolonne RDA <300> entnommen und über
VZRD <409> geführt, danach der Rektifikationskolonne RDA <300> wieder zugeführt. Ein Teil des Brüdenstroms SOA <302> wird mittels Verdichter VDAB2 <303> verdichtet und als Eduktstrom SAEI <103> zur Reaktionskolonne RRA <100> rezykliert.
Der andere Teil des Brüden SOA <302> wird in einem Kondensator KRD <407> kondensiert und dann wieder auf die Rektifikationskolonne RDA <300> rückgeführt. Die Kondensation des durch KRD <407> geleiteten Stroms kann in einem weiteren Kondensator hinter KRD <407> mit einem anderen Kühlmedium (Wasser, Luft) vervollständigt werden.
Im Kondensator KRD <407> wird Energie von einem Teil von SOA <302> auf einen flüssigen Wärmeträger W*i <701 >, bei dem es sich bevorzugt um n-Butan handelt, übertragen. W*i <701 > wird dadurch verdampft, und es wird ein gasförmiger Wärmeträger W*2 <702> erhalten. W*2 <702> wird dem Verdichter VDi <401 > zugeleitet, wo er weiter zum gasförmigen Wärmeträgerstrom W* 3 <703> verdichtet wird, von dem im optionalen Zwischenkühler WTX <402> Energie abgeführt werden kann.
Der gasförmige Wärmeträgerstrom W*3 <703> wird dem Zwischenverdampfer VZRD <409> zur Beheizung zugeführt. Eine Beheizung im Verdampfer VSRD <406> oder im Verdampfer VSRD‘ <410> durch W*3 <703> erfolgt nicht. Durch die Energieabgabe wird W*3 <703> wieder zu W*i <701 >, insbesondere kondensiert W*3 <703> dabei mindestens teilweise, wodurch wieder W*i <701 > erhalten wird, welches dann wieder wie vorbeschrieben einen neuen Zyklus durchläuft.
3.3 Abbildung 3
Abbildung 3 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die darin eingesetzte Rektifikationskolonne RDA <300> weist einen Zwischenverdampfer VZRD <409> und einen Sumpfverdampfer VSRD <406> sowie optional den Sumpfverdampfer VSRD‘ <410> auf.
Diese erfindungsgemäße Ausführungsform weist folgende Unterschiede zu den in Abbildungen 1 und 2 beschriebenen Ausführungsformen auf:
1. Nach Verdichtung des gasförmigen Wärmeträgers W*2 <702> im Verdichter VDi <401 > wird der gasförmige Wärmeträgerstrom W*3 <703> in zwei Teile W*3i <7031 > und W*32 <7032> geteilt.
2. W*3i <7031 > wird dem Zwischenverdampfer VZRD <409> zur Beheizung des Stromes SZA <305> zugeführt.
3. W*32 <7032> wird weiter im Verdichter VDX <405> zum Strom W*4 <704> verdichtet. In einer optionalen Ausführungsform wird von W*32 <7032> im optionalen Zwischenkühler WTX <402> Energie abgeführt, bevor W*32 <7032> verdichtet wird. W*4 <704> wird dem Sumpfverdampfer VSRD <406> zur Beheizung des Stromes SUAi <320> zugeführt.
4. Nachdem W*3i <7031 > und W*4 <704> den jeweiligen Verdampfer VZRD <409> bzw. VSRD <406> verlassen haben, und insbesondere durch die Energieabgabe an den jeweiligen Strom kondensieren, werden sie vereinigt und können als W*i <701 > einen neuen Zyklus durchlaufen.
Aufgrund der Unterschiede des erfindungsgemäßen Vorgehens und die Aufteilung des verdichteten gasförmigen Wärmeträgerstroms W*3 <703> in zwei Teile W*3i <7031 > und W*32 <7032>, von denen nur W*32 <7032> zusätzlich verdichtet wird, kann die Energie des einmal verdichteten Stroms W*3i <7031 > bzw. zweimal verdichteten Stroms W*4 <704> im Vergleich zur Ausführungsform gemäß Abbildungen 1 und 2 effizienter zur Beheizung der Rektifikationskolonne RDA <300> über den Zwischenverdampfer VZRD <409> bzw. den Sumpfverdampfer VSRD <406> verwertet werden. 3.4 Abbildung 4
Abbildung 4 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 3 beschriebenen Ausführungsformen mit dem Unterschied, dass in einer zweiten Reaktionskolonne RRB <200> eine wässrige KOH-Lösung SBE2 <202>, mit Methanol SBEi <203> zu Kaliummethanolat umgesetzt wird.
Am Kopf der Reaktionskolonne RRB <200> wird eine wässrige KOH-Lösung als Eduktstrom SBE2 <202> zugegeben. Alternativ kann auch eine methanolische KOH-Lösung als Eduktstrom SBE2 <202> zugegeben werden. Oberhalb des Sumpfes der Reaktionskolonne RRB <200> wird Methanol als Eduktstrom SBEi <203> dampfförmig zugegeben.
Am Sumpf der Reaktionskolonne RRB <200> wird ein Gemisch des entsprechenden Methanolats in Methanol SBP- <204> entnommen. Mit dem Sumpfverdampfer VSB <205> und dem optionalen Verdampfer VSB‘ <206> am Sumpf der Kolonne RRB <200> wird die Konzentration der Kaliummethanolatlösung SBP« <204> auf den gewünschten Wert eingestellt.
Am Kopf der Reaktionskolonne RRB <200> wird ein Brüdenstrom SBB <207> entnommen. Im Kondensator KRRB <208> wird ein Teil des Brüdenstroms SBB <207> kondensiert und flüssig als Rücklauf auf den Kopf der Reaktionskolonne RRB <200> aufgegeben. Kondensator KRRB <208> und die Einstellung des Rücklaufs sind jedoch optional.
Der erhaltene Brüden SBB <207> wird vermischt mit dem nicht im Kondensator KRRA <108> kondensierten Teil des Brüden SAB <107> der Rektifikationskolonne RDA <300> zugeführt. Alternativ können die Brüden SAB <107> und SBB <207> der Rektifikationskolonne RDA <300> auch getrennt, das heißt an zwei unterschiedlichen Zulaufstellen zugeführt werden. Diese beiden Zulaufstellen liegen bevorzugt in der unteren Hälfte von RDA <300>, bevorzugter unterhalb der Einbauten <310>.
Ein weiterer Unterschied zur Ausführungsform gemäß Abbildung 3 ist, dass der mittels Verdichter VDAB2 <303> verdichtete Teil des Brüden SOA <302> teilweise zur Reaktionskolonne RRA <100> und RRB <200> rezykliert wird, wo er als Eduktstrom SAEi <103> bzw. SBEi <203> eingesetzt wird.
3.5 Abbildung 5
Abbildung 5 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 4 beschriebenen Ausführungsformen mit dem Unterschied, dass ein Teil von W*4 <704> auch zur Beheizung des Verdampfers VSA‘ <106> am Sumpf der Kolonne RRA <100> und des Verdampfers VSB‘ <206> am Sumpf der Kolonne RRB <200> genutzt wird. 3.6 Abbildung 6
Abbildung 6 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 5 beschriebenen Ausführungsform mit dem Unterschied, dass die Reaktionskolonnen RRA <100> und RRB <200> jeweils einen Zwischenverdampfer VZA <110> bzw. VZB <210> aufweisen. Ein Seitenstrom SZAA <111 > wird der Reaktionskolonne RRA <100> entnommen und über VZA <110> geführt, danach der Reaktionskolonne RRA <100> wieder zugeführt. Ein Seitenstrom SZBA <211> wird der Reaktionskolonne RRB <200> entnommen und über VZB <210> geführt, danach der Reaktionskolonne RRB <200> wieder zugeführt.
Im Unterschied zu Abbildung 5 wird ein Teil von W*4 <704> nur zur Beheizung des Verdampfers VSA‘ <106> am Sumpf der Kolonne RRA <100>, jedoch nicht zur Beheizung des Verdampfers VSB‘ <206> am Sumpf der Kolonne RRB <200> genutzt. Dagegen wird ein Teil von W*3i <7031 > zur Beheizung des Verdampfers VZB <210> genutzt.
3.7 Abbildung 7
Abbildung 7 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 5 beschriebenen Ausführungsformen mit dem Unterschied, dass die Reaktionskolonne RRA <100> einen Zwischenverdampfer VZA <110> aufweist. Ein Seitenstrom SZAA <111 > wird der Reaktionskolonne RRA <100> entnommen und über VZA <110> geführt, danach der Reaktionskolonne RRA <100> wieder zugeführt. Im Unterschied zu Abbildung 5 wird ein Teil von W*4 <704> nur zur Beheizung des Verdampfers VSB‘ <206> am Sumpf der Kolonne RRB <200>, jedoch nicht zur Beheizung des Verdampfers VSA‘ <106> am Sumpf der Kolonne RRA <100>, eingesetzt. Der Zwischenverdampfer VZA <110> wird über ein durch eine Pumpe <501 > transportiertes Wärmeträgermedium W* <502>, insbesondere Wasser, beheizt, welches Wärme im Zwischenkühler WTX <402> von W‘32 <7032> aufnimmt und im Zwischenverdampfer VZA <110> abgibt.
3.8 Abbildung 8
Abbildung 8 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 5 beschriebenen Ausführungsform mit dem Unterschied, dass die Reaktionskolonnen RRA <100> und RRB <200> jeweils einen Zwischenverdampfer VZA <110> bzw. VZB <210> aufweisen. Ein Seitenstrom SZAA <111 > wird der Reaktionskolonne RRA <100> entnommen und über VZA <110> geführt, danach der Reaktionskolonne RRA <100> wieder zugeführt. Ein Seitenstrom SZBA <211> wird der Reaktionskolonne RRB <200> entnommen und über VZB <210> geführt, danach der Reaktionskolonne RRB <200> wieder zugeführt.
Daneben zeigt Abbildung 8 eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es zeigt eine Reaktivrektifikationskolonne RRC <600> zur Umalkoholisierung von Natriummethanolat zu Natriumethanolat, die mindestens teilweise mit Energie aus dem Strom W*32 <7032> betrieben wird. Die Kolonne RRC <600> weist die Sumpfverdampfer VSc <605> und Vsc <606> auf.
Dabei wird Natriummethanolatlösung SCEI <602> in einer Reaktionskolonne RRC <600> im Gegenstrom mit Ethanol SCE2 <603> ZU Natriumethanolat umgesetzt und dieses als ethanolische Lösung SCp <604> entnommen.
Am Sumpf der Reaktionskolonne RRC <600> wird demach ein Sumpfproduktstrom SCp <604> umfassend Natriumethanolat entnommen.
Am Kopf der Reaktionskolonne RRC <600> wird ein Brüdenstrom SCB <607> entnommen. Bevorzugt wird im Kondensator KRRC <608> mindestens ein Teil des Brüdenstroms SCB <607> kondensiert und davon mindestens ein Teil flüssig als Rücklauf auf den Kopf der Reaktionskolonne RRc <600> aufgegeben. Der Brüdenstrom SCB <607> wird dabei zum Teil entweder gasförmig vor dem Kondensator KRRC <608> abgezogen (eingezeichnet durch gestrichelte Linie) und/oder zum Teil als Strom <609> flüssig hinter dem Kondensator KRRC <608>.
Ein Seitenstrom Szc <610> wird der Reaktionskolonne RRC <600> bevorzugt entnommen, wobei auf diesen über einen Zwischenverdampfer Vzc <611> Energie übertragen wird und Szc <610> danach wieder in RRC <600> zurückgeleitet werden kann.
Als Natriummethanolatlösung SCEI <602> wird bevorzugt mindestens ein Teil der in der Reaktionskolonne RRA <100> und RRB <200> gewonnenen Sumpfströme SAP- <104> bzw. SBP« <204> genutzt.
Der Sumpfverdampfer Vsc <606> wird über ein durch eine Pumpe <501 > transportiertes Wärmeträgermedium W* <502>, insbesondere Wasser, beheizt, welches Wärme im Zwischenkühler WTx <402> von W32 <7032> aufnimmt und im Sumpfverdampfer Vsc <606> abgibt.
Alternativ kann auch Energie entsprechend von einem anderen Strom ausgewählt aus W*4 <704>, W*3i <7031 >, W*3 <703> vor der Auftrennung in W*3i <7031 > und W32 <7032>, auf den Sumpfverdampfer Vsc <606> oder den anderen Sumpfverdampfer Vsc <605> übertragen werden. Von mindestens einem der Ströme W*3 <703>, W31 <7031 >, W‘32 <7032>, W*4 <704> kann ebenso Energie auf den Ethanolstrom SCEI <603>, die Natriummethanolatlösung SCEI <602> oder den Seitenstrom Szc <610> übertragen werden.
3.9 Abbildung 9
Abbildung 9 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 8 beschriebenen Ausführungsform mit dem Unterschied, dass die Beheizung des Sumpfverdampfers Vsc <606> direkt mit einem Teil von W*4 <704> erfolgt. 3.10 Abbildung 10
Abbildung 10 illustriert die Energieersparnis im erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 3 gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 2. Die x-Achse bezeichnet das jeweilige Beispiel, die y-Achse die aufzubringende Leistung in MW.
Der schraffierte Teil der Balken gibt die Summe der Verdichterleistungen an. Der weiße Teil der Balken gibt die nötige Heizleistung durch Niederdruckdampf wieder.
4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkalimetallmethanolats der Formel MAOCHS, wobei MA aus Natrium, Kalium, Lithium, bevorzugt Natrium, Kalium ausgewählt ist, und MA am bevorzugtesten Natrium ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mindestens einer Reaktivrektifikationskolonne durchgeführt, und die in der mindestens einen Reaktivrektifikationskolonne erhaltenen Brüdenströme, die Methanol und Wasser umfassen, werden danach in einer Reaktionskolonne mindestens teilweise in Wasser und Methanol getrennt. Bei dieser destillativen Trennung erfolgt eine effiziente Integration der Energie der dabei erhaltenen Brüden.
4.1 Schritt (a1)
Im Schritt (a1) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Eduktstrom SAEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA ZU einem Rohprodukt RPA umfassend MAOCHS, Wasser, Methanol, MAOH umgesetzt.
Als „Reaktivrektifikationskolonne“ wird erfindungsgemäß eine Rektifikationskolonne definiert, in der zumindest in einigen Teilen die Umsetzung nach Schritt (a1) oder Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft. Sie kann auch als „Reaktionskolonne“ abgekürzt werden.
In Schritt (a1) wird am unteren Ende von RRA ein Sumpfproduktstrom SAp umfassend Methanol und MAOCHS entnommen. Am oberen Ende von RRA wird ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und Methanol entnommen.
MA ist aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt. MA ist insbesondere aus Natrium, Kalium ausgewählt. Bevorzugt ist MA = Natrium.
Der Eduktstrom SAEI umfasst Methanol. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil von Methanol in SAEI bei > 95 Gew.-%, noch bevorzugter bei > 99 Gew.-%, wobei SAEI ansonsten insbesondere Wasser aufweist. Das in Schritt (a1) als Eduktstrom SAEI eingesetzte Methanol kann auch handelsübliches Methanol mit einem Methanolmassenanteil von mehr als 99.8 Gew.-% und einem Massenanteil an Wasser von bis zu 0.2 Gew.-% sein.
Der Eduktstrom SAEI wird bevorzugt dampfförmig zugegeben.
Der Eduktstrom SAE2 umfasst MAOH. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst SAE2 neben MAOH mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Wasser, Methanol. Noch bevorzugter umfasst SAE2 neben MAOH auch Wasser, dann handelt es sich bei SAE2 um eine wässrige Lösung von MAOH.
Wenn der Eduktstrom SAE2 MAOH und Wasser umfasst, liegt der Massenanteil von MAOH, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-%.
Wenn der Eduktstrom SAE2 MAOH und Methanol umfasst, liegt der Massenanteil von MAOH in Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-%.
In dem besonderen Fall, in dem der Eduktstrom SAE2 neben MAOH sowohl Wasser als auch Methanol umfasst, ist es besonders bevorzugt, dass der Massenanteil von MAOH in Methanol und Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-% liegt.
Schritt (a1) wird in einer Reaktivrektifikationskolonne (oder „Reaktionskolonne“) RRA durchgeführt.
Schritt (a2), der weiter unten erklärt wird, wird in einer Reaktivrektifikationskolonne (oder „Reaktionskolonne“) RRB durchgeführt.
Bevorzugt enthält die Reaktionskolonne RRA bzw. RRB Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen. Wenn die Reaktionskolonne RRA bzw. RRB Böden enthält, so sind Glockenböden, Ventilböden, Tunnelböden, Thormann-Böden, Kreuzschlitzglockenböden oder Siebböden geeignet. Wenn die Reaktionskolonne RRA bzw. RRB Böden enthält, so werden vorzugsweise solche Böden gewählt, bei denen maximal 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Flüssigkeit durch die jeweiligen Böden durchregnen. Die zur Minimierung des Durchregnens der Flüssigkeit erforderlichen konstruktiven Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Bei Ventilböden werden zum Beispiel besonders dicht schließende Ventilbauarten gewählt. Durch Verringerung der Zahl der Ventile lässt sich zudem die Dampfgeschwindigkeit in den Bodenöffnungen auf das Doppelte des Wertes, der üblicherweise eingestellt wird, erhöhen. Bei Einsatz von Siebböden ist es besonders günstig, die Durchmesser der Bodenöffnungen zu verringern und die Zahl der Öffnungen beizubehalten oder noch zu vergrößern.
Bei Einsatz von strukturierten oder unstrukturierten Packungen sind strukturierte Packungen im Hinblick auf die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit bevorzugt.
Bei Kolonnen mit unstrukturierten Packungen, insbesondere mit Füllkörpern, und bei Kolonnen mit strukturierten Packungen kann die gewünschte Charakteristik der Flüssigkeitsverteilung dadurch erzielt werden, dass in dem dem Kolonnenmantel benachbarten Randbereich des Kolonnenquerschnitts, der etwa 2 bis 5 % des gesamten Kolonnenquerschnitts entspricht, die Flüssigkeitsberieselungsdichte gegenüber den übrigen Querschnittsbereichen um bis zu 100 %, bevorzugt um 5 bis 15 %, verringert wird. Dies lässt sich zum Beispiel durch die gezielte Verteilung der Abtropfstellen der Flüssigkeitsverteiler oder deren Bohrungen mit einfachen Mitteln erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es kontinuierlich durchgeführt.
Die „Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom“ wird erfindungsgemäß insbesondere dadurch gewährleistet, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SAEI umfassend Methanol in Schritt (a1) an der Reaktionskolonne RRA unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH liegt.
Die Reaktionskolonne RRA umfasst vorzugsweise mindestens 2, insbesondere 15 bis 40 theoretische Stufen zwischen der Zulaufstelle des Eduktstroms SAEI und der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2.
Die Reaktionskolonne RRA kann als reine Abtriebskolonne betrieben werden. Dann wird im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRA dampfförmig der Eduktstrom SAEI umfassend Methanol zugeführt.
Schritt (a1) umfasst auch den Fall, dass ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend Methanol zwar unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH, aber dennoch am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRA dampfförmig zugegeben wird. Dadurch können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRA verringert werden. Wenn ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend Methanol am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRA insbesondere dampfförmig zugegeben wird, so wird nur eine Teilmenge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in Schritt (a1) eingesetzten Methanols) am unteren Ende der Reaktionskolonne RRA eingespeist und die restliche Teilmenge in einem Einzelstrom oder auf mehrere Teilströme verteilt, bevorzugt 1 bis 10 theoretische Stufen, besonders bevorzugt 1 bis 3 theoretische Stufen unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOH dampfförmig zugegeben.
In der Reaktionskolonne RRA setzt sich dann der Eduktstrom SAEi umfassend Methanol mit dem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH gemäß der vorstehend beschriebenen Reaktion <1> zu MAOCHS und H2O um, wobei, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, diese Produkte in Mischung mit den Edukten Methanol und MAOH vorliegen. Demnach wird in Schritt (a1) ein Rohprodukt RPA in der Reaktionskolonne RRA erhalten, welches neben den Produkten MAOCHS und Wasser auch noch Methanol und MAOH umfasst.
Am unteren Ende von RRA erhält und entnimmt man dann den Sumpfproduktstrom SAP umfassend Methanol und MAOCHS.
Am oberen Ende von RRA, bevorzugt am Kolonnenkopf von RRA, entnimmt man den Strom des noch Wasser enthaltenden Methanols, vorstehend als „Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und Methanol“ bezeichnet.
Dieser Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und Methanol wird im Schritt (a3) mindestens teilweise in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet und dort destillativ mindestens teilweise in einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt. In den Auführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen Schritt (a2) durchgeführt wird, wird zusätzlich mindestens ein Teil des Brüdenstrom SBB, vermischt mit SAB oder getrennt von SAB, in die Rektifikationskolonne RDA geleitet.
Ein Teil des bei der Destillation in Schritt (a3) im Strom SOA gewonnenen Methanols kann der Reaktionskolonne RRA als Eduktstrom SAEi zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil von SOA in Schritt (a1) als Eduktstrom SAEi und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich in Schritt (a2) als Eduktstrom SBEi eingesetzt.
In einer bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 5 bis
95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis
70 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 56.7 Gew.-% des Brüdenstromes SOAals Eduktstrom SAEI bzw. falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich in Schritt (a2) als Eduktstrom SBEI eingesetzt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, den Teil des Stromes SOA, der als Eduktstrom SAEi bzw. als Eduktstrom SBEI eingesetzt wird, zu verdichten.
Die Menge des vom Eduktstrom SAEi umfassten Methanols wird vorzugsweise so gewählt, dass dieser gleichzeitig als Lösungsmittel für das im Sumpfproduktstrom SAP erhaltene Alkalimetallmethanolat MAOCHS dient. Vorzugsweise wird die Menge des Methanols im Eduktstrom SAEi so gewählt, dass im Sumpf der Reaktionskolonne die gewünschte Konzentration der Alkalimetallmethanolat-Lösung vorliegt, die als Sumpfproduktstrom SAP umfassend Methanol und MAOCHS entnommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und insbesondere in den Fällen, in denen SAE2 neben MAOH auch Wasser umfasst, beträgt das Verhältnis des Gesamtgewichts (Massen; Einheit: kg) an in Schritt (a1) als Eduktstrom SAEi eingesetztem Methanol zum Gesamtgewicht (Massen; Einheit: kg) an in Schritt (a1) als Eduktstrom SAE2 eingesetzten MAOH 4 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugter 8 : 1 bis 48 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 45 : 1 , noch mehr bevorzugter 20 : 1 bis 40 : 1 , noch mehr bevorzugter 22 : 1 .
Die Reaktionskolonne RRA wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.
„Mit Rücklauf“ bedeutet, dass der am oberen Ende der jeweiligen Kolonne, in Schritt (a1) der Reaktionskolonne RRA, im optionalen Schritt (a2) der Reaktionskolonne RRB, entnommene Brüdenstrom SAB bzw. SBB umfassend Wasser und Methanol nicht vollständig abgeführt wird. Im Schritt (a3) wird dann der betreffende Brüdenstrom SAB bzw. SBB also nicht vollständig in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet, sondern mindestens teilweise, bevorzugt teilweise, wieder als Rücklauf der jeweiligen Kolonne, in Schritt (a1) der Reaktionskolonne RRA, im optionalen Schritt (a2) der Reaktionskolonne RRB, zugeführt. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.01 bis 1 , bevorzugter 0.02 bis 0.9, noch bevorzugter 0.03 bis 0.34, noch bevorzugter 0.04 bis 0.27, noch bevorzugter 0.05 bis 0.24, noch bevorzugter 0.06 bis 0.10, noch bevorzugter 0.07 bis 0.08.
Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der jeweiligen Kolonne ein Kondensator angebracht wird. In Schritt (a1) wird dazu insbesondere an der Reaktionskolonne RRA ein Kondensator KRRA angebracht. In Schritt (a2) wird dazu insbesondere an der Reaktionskolonne RRB ein Kondensator KRRB angebracht. In dem jeweiligen Kondensator wird der jeweilige Brüdenstrom SAB bzw. SBB mindestens teilweise kondensiert und der jeweiligen Kolonne, in Schritt (a 1 ) der Reaktionskolonne RRA bzw. in Schritt (a2) der Reaktionskolonne RRB wieder zugeführt wird. In der Ausführungsform, in der an der Reaktionskolonne RRA ein Rücklauf eingestellt wird, kann das in Schritt (a1) als Eduktstrom SAE2 eingesetzte MAOH auch mindestens teilweise mit dem Rücklaufstrom vermischt werden und die resultierende Mischung so dem Schritt (a1) zugeführt werden.
Der Schritt (a1) wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 45 °C bis 150 °C, bevorzugt 47 °C bis 120 °C, bevorzugter 60 °C bis 110 °C, und bei einem Druck von 0.5 bar abs. bis 40 bar abs., bevorzugt im Bereich von 0.7 bar abs. bis 5 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.8 bar abs. bis 4 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.9 bar abs. bis 3.5 bar abs., noch bevorzugter bei 1 .0 bar abs. bis 3 bar abs., noch bevorzugter 1 .25 bar abs. durchgeführt.
Die Reaktionskolonne RRA umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Verdampfer, der insbesondere aus Zwischenverdampfern VZA und Sumpfverdampfern VSA ausgewählt ist. Die Reaktionskolonne RRA umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Sumpfverdampfer VSA.
Als „Zwischenverdampfer“ Vz werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die sich oberhalb des Sumpfs der jeweiligen Kolonne, insbesondere oberhalb des Sumpfs der Reaktionskolonne RRA bzw. RRB (dann als „VZA“ bzw. „VZB“ bezeichnet) oder oberhalb des Sumpfes der Rektifikationskolonne RDA (dann als „VZRD“ bezeichnet) befinden. Im Falle von RRA bzw. RRB wird in ihnen insbesondere Rohprodukt RPA bzw. RPB verdampft, das der Kolonne als Seitenstrom SZAA bzw. SZBA entnommen wird.
Als „Sumpfverdampfer“ Vs werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die den Sumpf der jeweiligen Kolonne, insbesondere den Sumpf der Reaktionskolonne RRA bzw. RRB bzw. der in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten und weiter unten näher beschriebenen RRC (dann als „VSA“ oder „VSA‘“ bzw. „VSB“ oder „VSB‘“ bzw. „VSc“ oder „VSc‘“ bezeichnet) oder den Sumpf der Rektifikationskolonne RDA (dann als „VSRD“ oder „VSRD‘“ bezeichnet) beheizen. Im Falle von RRA bzw. RRB wird in ihnen insbesondere mindestens ein Teil des Sumpfproduktstroms SAP bzw. SBp verdampft. Im Falle von RRC wird in ihnen insbesondere Sumpfproduktstrom SCp verdampft. Im Falle von RDA wird in ihnen insbesondere Sumpfproduktstrom SUA oder ein Teil von SUA, SUAi, verdampft.
Ein Verdampfer ist üblicherweise außerhalb der jeweiligen Reaktionskolonne oder Rektifikationskolonne angeordnet. Da in Verdampfern Energie, insbesondere Wärme, von einem Strom auf einen anderen übertragen wird, sind sie Wärmeüberträger WT. Über einen Abzug aus der Kolonne wird das zu verdampfende Gemisch abgezogen und dem mindestens einen Verdampfer zugeführt. Im Falle der Reaktionskolonne RRA bzw. RRB wird bei der Zwischenverdampfung des Rohprodukts RPA bzw. RPB, dieses abgezogen und dem mindestens einen Zwischenverdampfer VZA bzw. VZB zugeführt.
Im Falle der Rektifikationskolonne RDA wird bei der Zwischenverdampfung mindestens ein Seitenstrom SZÄ aus RDA entnommen („abgezogen“) und dem mindestens einen Zwischenverdampfer VZRD zugeführt.
Im Falle der Rektifikationskolonne RDA wird bei der Sumpfverdampfung mindestens ein Strom SUA aus RDA entnommen („abgezogen“) und mindestens ein Teil, bevorzugt ein Teil, dem mindestens einen Sumpfverdampfer VSRD zugeführt.
Über mindestens einen Zulauf wird das verdampfte Gemisch gegebenenfalls mit einem Restanteil Flüssigkeit wieder in die jeweilige Kolonne zurückgeführt. Wenn der Verdampfer ein Zwischenverdampfer ist, es sich also insbesondere um einen Zwischenverdampfer VZÄ bzw. VZB bzw. VZRD handelt, ist der Abzug, über den das jeweilige Gemisch abgezogen und dem Verdampfer zugeführt wird, ein Seitenabzug und der Zulauf, über den das verdampfte Gemisch der jeweiligen Kolonne wieder zugeführt wird, ein Seitenzulauf. Wenn der Verdampfer ein Sumpfverdampfer ist, also den Kolonnensumpf beheizt, es sich also insbesondere um einen Sumpfverdampfer VSA bzw. VSB bzw. VSRD handelt, so wird zumindest ein Teil des Sumpfabzugsstroms, insbesondere SAP bzw. SBP, dem Sumpfverdampfer zugeführt, verdampft und im Bereich des Sumpfs wieder in die jeweilige Kolonne zurückgeführt. Alternativ ist es jedoch auch möglich, zum Beispiel auf einem geeigneten Boden bei Einsatz eines Zwischenverdampfers oder im Sumpf der jeweiligen Kolonne Rohre auszubilden, die vom Wärmeträger, z.B. dem jeweiligen verdichteten Wärmeträger W*3i bzw. W*4 (wenn Vs bzw. Vz sich an der Rektifikationskolonne RDA befinden) bzw. einem Wärmeträger Wi durchströmt werden. In diesem Fall erfolgt die Verdampfung auf dem Boden bzw. im Sumpf der Kolonne. Bevorzugt ist es jedoch, den Verdampfer außerhalb der jeweiligen Kolonne anzuordnen.
Geeignete Verdampfer, die als Zwischenverdampfer und Sumpfverdampfer eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer mit Entspannung, Kesselverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Als Wärmeübertrager für den Verdampfer wird bei Naturumlaufverdampfern und Zwangsumlaufverdampfern üblicherweise ein Rohrbündel oder Plattenapparat eingesetzt. Bei Einsatz eines Rohrbündelüberträgers kann der Wärmeträger, z.B. der verdichtete Wärmeträger W*3i bzw. W*4 in VZRD bzw. VSRD an der Rektifikationskolonne RDA bzw. der Wärmeträger Wi entweder durch die Rohre strömen und das zu verdampfende Gemisch die Rohre umströmen oder aber der Wärmeträger, z.B. der verdichtete Wärmeträger W*3i bzw. W*4 in VZRD bzw. VSRD an der Rektifikationskolonne RDA bzw. der Wärmeträger Wi umströmt die Rohre und das zu verdampfende Gemisch durchströmt die Rohre. Bei einem Fallfilmverdampfer wird das zu verdampfende Gemisch üblicherweise als dünner Film auf der Innenseite eines Rohres zugegeben und das Rohr wird von außen beheizt. Im Unterschied zu einem Fallfilmverdampfer ist in einem Dünnschichtverdampfer zusätzlich ein Rotor mit Wischern vorgesehen, der die zu verdampfende Flüssigkeit auf der Innenwand des Rohres zu einem dünnen Film verteilt.
Neben den genannten kann aber auch jede beliebige andere, dem Fachmann bekannte Verdampferbauart, die sich zum Einsatz an einer Rektifikationskolonne eignet, eingesetzt werden.
Wenn der Verdampfer, der z.B. mit dem verdichteten Wärmeträger W*3i bzw. dem Wärmeträger Wi als Heizdampf betrieben wird, ein Zwischenverdampfer ist, ist es bevorzugt, wenn der Zwischenverdampfer im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne RDA im Bereich zwischen der Zulaufstelle bzw. den Zulaufstellen des Brüdenstroms SAB bzw. des Brüdenstroms SBB und oberhalb des Kolonnensumpfes bzw. im Falle der Reaktionskolonnen RRA bzw. RRB unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 bzw. SBE2 angeordnet ist. Dadurch kann ein überwiegender Teil der Heizenergie durch den Zwischenverdampfer eingebracht werden. So ist es zum Beispiel möglich, über 80 % der Energie über den Zwischenverdampfer einzubringen. Erfindungsgemäß wird der Zwischenverdampfer vorzugsweise so angeordnet und/oder gestaltet, dass mit diesem mehr als 10 %, insbesondere mehr als 20 % der für die Destillation benötigten Gesamtenergie eingebracht werden.
Bei Einsatz eines Zwischenverdampfers ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der Zwischenverdampfer so angeordnet ist, dass die jeweilige Rektifikationskolonne bzw. Reaktionskolonne unterhalb des Zwischenverdampfers 1 bis 50 theoretische Stufen aufweist und oberhalb des Zwischenverdampfers 1 bis 200 theoretische Stufen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Rektifikationskolonne bzw. Reaktionskolonne unterhalb des Zwischenverdampfers 2 bis 10 theoretische Stufen aufweist und oberhalb des Zwischenverdampfers 20 bis 80 theoretische Stufen.
Der Seitenabzugsstrom, über den das Gemisch aus der Rektifikationskolonne bzw. Reaktionskolonne dem Zwischenverdampfer Vz zugeführt wird, und der Seitenzulauf, über den das verdampfte Gemisch aus dem Zwischenverdampfer Vz wieder der jeweiligen Rektifikationskolonne bzw. Reaktionskolonne zugeführt wird, können zwischen den gleichen Böden der Kolonne positioniert sein. Es ist jedoch auch möglich, dass Seitenabzug und Seitenzulauf auf unterschiedlicher Höhe liegen.
In einem solchen Zwischen Verdampfer VZA kann in der Reaktionskolonne RRA befindliches, flüssiges Rohprodukt RPA umfassend MAOCHS, Wasser, Methanol, MAOH in den gasförmigen Zustand überführt werden, und so die Effizienz der Umsetzung gemäß Schritt (a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden. In einem solchen Zwischenverdampfer VZB kann in der Reaktionskolonne RRB befindliches, flüssiges Rohprodukt RPB umfassend MBOCH3, Wasser, Methanol, MBOH in den gasförmigen Zustand überführt werden, und so die Effizienz der Umsetzung gemäß Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden.
Durch die Anordnung von einem oder mehreren Zwischenverdampfern VZÄ im oberen Bereich der Reaktionskolonne RRA können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRA verringert werden. Bei der Ausführungsform mit mindestens einem, bevorzugt mehreren, Zwischenverdampfern VZÄ ist es auch möglich, Teilströme des Methanols in flüssiger Form im oberen Bereich der Reaktionskolonne RRA zuzuführen.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers, wobei der Wärmeträger aus W*2, W*3, W*4 ausgewählt ist, bevorzugt aus W*3, W*4 ausgewählt ist, bevorzugter W*3 ist, noch bevorzugter aus W*3i, W*32 ausgewählt ist, noch bevorzugter W*32 ist, auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB übertragen. Dabei ist der mindestens eine Teil von W*3 insbesondere aus W*3i, W*32 ausgewählt.
„Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers, wobei der Wärmeträger aus W*2, W*3, W*4 ausgewählt ist, auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB“ umfasst demnach auch die Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Wärmeträger ausgewählt aus W*3i, W*32, oder vom Wärmeträger W*3 vor dessen Auftrennung in W*3i, W*32, auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB. Es umfasst auch die Übertragung von Energie von einem Teil von W*3i, W*32 auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB.
Dazu wird insbesondere ein Teil des betreffenden Wärmeträgers ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 mindestens teilweise über einen Zwischenverdampfer VZÄ bzw. VZB geleitet und die Energie vom betreffenden Wärmeträger ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 auf den per Seitenabzug aus RRA bzw. RRB abgezogenen Rohproduktstrom übertragen, insbesondere in dem der betreffende Wärmeträger ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 zur Beheizung des Verdampfers VZÄ bzw. VZB genutzt wird. Optional wird in dieser Ausführungsform ein von W*2, W*3, W*4 verschiedener Wärmeträger W* „zwischengeschaltet“. Dies bedeutet, dass zunächst Energie, insbesondere Wärme, von mindestens einem Wärmeträger ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 auf W* übertragen wird, und dann die Energie von W* auf den per Seitenabzug aus RRA bzw. RRB abgezogenen Rohproduktstrom übertragen wird, insbesondere in dem W* zur Beheizung des Verdampfers VZÄ bzw. VZB genutzt wird. Als Wärmeträger W* kann jeder dem Fachmann bekannte Wärmeträger genutzt werden, bevorzugt ist W* ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Wasser; Alkohol-Wasser-Lösungen; Salz- Wasser-Lösungen, wozu auch ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel LiBr-Lösungen, Dialkylimidazoliumsalze wie insbesondere Dialkylimidazoliumdialkylphosphate, gehören;
Mineralöle, wie zum Beispiel Dieselöle; Thermalöle wie zum Beispiel Silikonöle; biologische Öle wie zum Beispiel Limonen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dibenzyltoluol. Am bevorzugtesten wird als Wärmeträger W* Wasser oder Luft, besonders bevorzugt Wasser eingesetzt.
Sumpfverdampfer sind erfindungsgemäß am Sumpf der jeweiligen Rektifikationskolonne RDA bzw. Reaktionskolonne RRA bzw. RRB bzw. RRC angeordnet und werden dann als „VSRD“ oder „VSRD‘“ bzw. „VSA“ oder „VSA‘“ bzw. „VSB“ oder „VSB‘“ bzw. „VSc“ oder „VSc‘“ bezeichnet. In einem solchen Sumpfverdampfer kann ein in der jeweiligen Kolonne (insbesondere Reaktionskolonne RRA bzw. RRB) befindlicher Sumpfproduktstrom (insbesondere SAP bzw. SBp) geleitet und zum Beispiel Methanol mindestens teilweise daraus entfernt werden. Im Falle von SAP bzw. SBP kann dadurch ein Sumpfproduktstrom SAP- mit einem gegenüber SAP erhöhten Massenanteil an MAOCH3 bzw. ein Sumpfproduktstrom SBP« mit einem gegenüber SBP erhöhten Massenanteil an MBOCH3 erhalten werden.
In Schritt (a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende der Reaktionskolonne RRA ein Sumpfproduktstrom SAP umfassend Methanol und MAOCH3 entnommen.
Es ist bevorzugt, dass die Reaktionskolonne RRA mindestens einen Sumpfverdampfer VSA aufweist, über den der Sumpfproduktstrom SAP dann teilweise geleitet wird und Methanol aus diesem teilweise entfernt wird, wodurch ein Sumpfproduktstrom SAP- mit einem gegenüber SAP erhöhten Massenanteil an MAOCH3 erhalten wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird deshalb zur Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers, wobei der Wärmeträger aus W*2, W*3, W*4 ausgewählt ist, bevorzugt aus W*3, W*4 ausgewählt ist, bevorzugter W*4 ist, auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB, wie folgt vorgegangen:
Es wird dann insbesondere ein Teil des betreffenden Wärmeträgers ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 mindestens teilweise über einen Sumpfverdampfer VSA bzw. VSB geleitet und die Energie von dem betreffenden Wärmeträger ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 auf den Sumpfproduktstrom SAP bzw. SBP übertragen, insbesondere in dem der betreffende Wärmeträger ausgewählt aus W*2, W*3, W*4 zur Beheizung des Verdampfers VSA bzw. VSB genutzt wird. Der Massenanteil an MAOCHS des Sumpfproduktstroms SAP- ist dabei insbesondere gegenüber dem Massenanteil an MAOCHS des Sumpfproduktstroms SAP um mindestens 0.5 % erhöht, bevorzugt um > 1 %, bevorzugter um > 2 %, noch bevorzugter um > 5 %,
Bevorzugt weist SAP oder, falls mindestens ein Sumpfverdampfer VSA eingesetzt wird, über den der Sumpfproduktstrom SAP mindestens teilweise geleitet wird und Methanol aus diesem mindestens teilweise entfernt wird, SAP«, einen Massenanteil von MAOCHS in Methanol im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 35 Gew.-%, am bevorzugtesten 20 bis 35 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von SAP bzw. SAP«.
Der Massenanteil an Restwasser in SAP bzw. SAP- liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0.8 Gew.-%, bevorzugter bei < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SAP bzw. SAp«.
Der Massenanteil an Edukt MAOH in SAP bzw. SAP- liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0.8 Gew.-%, bevorzugter bei < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SAp bzw. SAp«.
4.2 Schritt (a2) (optional)
Schritt (a2) ist eine optionale Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Dies bedeutet, dass im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung der Schritt (a2) durchgeführt wird oder nicht.
Im optionalen Schritt (a2) wird, gleichzeitig mit und räumlich getrennt von Schritt (a1), ein Eduktstrom SBEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SBE2 umfassend MBOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRB zu einem Rohprodukt RPB umfassend MBOCHS, Wasser, Methanol, MBOH umgesetzt.
In optionalen Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende von RRB ein Sumpfproduktstrom SBP umfassend Methanol und MBOCHS entnommen. Am oberen Ende von RRB wird ein Brüdenstrom SBB umfassend Wasser und Methanol entnommen.
MB ist aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt. MB ist insbesondere aus Natrium, Kalium ausgewählt. Bevorzugt ist MB = Kalium.
Der Eduktstrom SBEi umfasst Methanol. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil von Methanol in SBEi bei > 95 Gew.-%, noch bevorzugter bei > 99 Gew.-%, wobei SBEi ansonsten insbesondere Wasser aufweist. Das im optionalen Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Eduktstrom SBEI eingesetzte Methanol kann auch handelsübliches Methanol mit einem Methanolmassenanteil von mehr als 99.8 Gew.-% und einem Massenanteil an Wasser von bis zu 0.2 Gew.-% sein.
Der Eduktstrom SBEI wird bevorzugt dampfförmig zugegeben.
Der Eduktstrom SBE2 umfasst MBOH. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst SBE2 neben MBOH mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus Wasser, Methanol. Noch bevorzugter umfasst SBE2 neben MBOH auch Wasser, dann handelt es sich bei SBE2 um eine wässrige Lösung von MBOH.
Wenn der Eduktstrom SBE2 MBOH und Wasser umfasst, liegt der Massenanteil von MBOH, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, welche SBE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-%.
Wenn der Eduktstrom SBE2 MBOH und Methanol umfasst, liegt der Massenanteil von MBOH in Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, welche SBE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-%.
In dem besonderen Fall, in dem der Eduktstrom SBE2 neben MBOH sowohl Wasser als auch Methanol umfasst, ist es besonders bevorzugt, dass der Massenanteil von MBOH in Methanol und Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, welche SBE2 bildet, insbesondere im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 54 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 53 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 40 bis 52 Gew.-% liegt.
Der optionale Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Reaktivrektifikationskolonne (oder „Reaktionskolonne“) RRB durchgeführt. Bevorzugte Ausführungsformen der Reaktionskolonne RRB sind im Abschnitt 4.1 beschrieben.
Die „Umsetzung eines Eduktstroms SBEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SBE2 umfassend MBOH im Gegenstrom“ wird erfindungsgemäß insbesondere dadurch gewährleistet, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SBEi umfassend Methanol im optionalen Schritt (a2) an der Reaktionskolonne RRB unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SBE2 umfassend MBOH liegt.
Die Reaktionskolonne RRB umfasst vorzugsweise mindestens 2, insbesondere 15 bis 40 theoretische Stufen zwischen der Zulaufstelle des Eduktstroms SBEi und der Zulaufstelle des Eduktstroms SBE2. Die Reaktionskolonne RRB kann als reine Abtriebskolonne betrieben werden. Dann wird im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRB dampfförmig der Eduktstrom SBEi umfassend Methanol zugeführt.
Der optionale Schritt (a2) umfasst auch den Fall, dass ein Teil des Eduktstroms SBEi umfassend Methanol zwar unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SBE2 umfassend MBOH, aber dennoch am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRB dampfförmig zugegeben wird. Dadurch können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRB verringert werden. Wenn ein Teil des Eduktstroms SBEi umfassend Methanol am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RRB insbesondere dampfförmig zugegeben wird, so wird nur eine Teilmenge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in Schritt (a2) eingesetzten Methanols) am unteren Ende der Reaktionskolonne RRB eingespeist und die restliche Teilmenge in einem Einzelstrom oder auf mehrere Teilströme verteilt, bevorzugt 1 bis 10 theoretische Stufen, besonders bevorzugt 1 bis 3 theoretische Stufen unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SBE2 umfassend MBOH dampfförmig zugegeben.
In der Reaktionskolonne RRB setzt sich dann der Eduktstrom SBEi umfassend Methanol mit dem Eduktstrom SBE2 umfassend MBOH gemäß der vorstehend beschriebenen Reaktion <1> zu MBOCHS und H2O um, wobei, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, diese Produkte in Mischung mit den Edukten Methanol und MBOH vorliegen. Demnach wird im optionalen Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Reaktionskolonne RRB ein Rohprodukt RPB erhalten, welches neben den Produkten MBOCHS und Wasser auch noch Methanol und MBOH umfasst.
Am unteren Ende von RRB erhält und entnimmt man dann den Sumpfproduktstrom SBP umfassend Methanol und MBOCHS.
Am oberen Ende von RRB, bevorzugt am Kolonnenkopf von RRB, entnimmt man den Strom des noch Wasser enthaltenden Methanols, vorstehend als „Brüdenstrom SBB umfassend Wasser und Methanol“ bezeichnet.
Dieser Brüdenstrom SBB umfassend Wasser und Methanol wird im Schritt (a3) mindestens teilweise in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet und dort destillativ mindestens teilweise in einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt. Ein Teil des bei der Destillation in Schritt (a3) im Strom SOA gewonnenen Methanols kann der Reaktionskolonne RRB als Eduktstrom SBEi zugeführt werden. Dabei wird, im Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, mindestens ein Teil des Brüdenstroms SBB, mit SAB vermischt oder nicht (dann also getrennt von SAB), in die Rektifikationskolonne RDA geleitet. Bevorzugt werden im Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Brüdenströme SBB und SAB vermischt und dann die Mischung in die Rektifikationskolonne RDA geleitet.
Die Menge des vom Eduktstrom SBEI umfassten Methanols wird vorzugsweise so gewählt, dass dieser gleichzeitig als Lösungsmittel für das im Sumpfproduktstrom SBp erhaltene Alkalimetallmethanolat MBOCHS dient. Vorzugsweise wird die Menge des Methanols im Eduktstrom SBEI SO gewählt, dass im Sumpf der Reaktionskolonne die gewünschte Konzentration der Alkalimetallmethanolat-Lösung vorliegt, die als Sumpfproduktstrom SBp umfassend Methanol und MBOCHS entnommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und insbesondere in den Fällen, in denen SBE2 neben MBOH auch Wasser umfasst, beträgt das Verhältnis des Gesamtgewichts (Massen; Einheit: kg) an im optionalen Schritt (a2) als Eduktstrom SBEI eingesetztem Methanol zum Gesamtgewicht (Massen; Einheit: kg) an im optionalen Schritt (a2) als Eduktstrom SBE2 eingesetzten MBOH 4 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugter 8 : 1 bis 48 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 45 : 1 , noch mehr bevorzugter 20 : 1 bis 40 : 1 , am bevorzugtesten 22 : 1 .
Die Reaktionskolonne RRB wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.
In der Ausführungsform, in der an der Reaktionskolonne RRB ein Rücklauf eingestellt wird, kann das im optionalen Schritt (a2) als Eduktstrom SBE2 eingesetzte MBOH auch mindestens teilweise mit dem Rücklaufstrom vermischt werden und die resultierende Mischung so dem optionalen Schritt (a2) zugeführt werden.
Der optionale Schritt (a2) wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 45 °C bis 150 °C, bevorzugt 47 °C bis 120 °C, bevorzugter 60 °C bis 110 °C, und bei einem Druck von 0.5 bar abs. bis 40 bar abs., bevorzugt im Bereich von 0.7 bar abs. bis 5 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.8 bar abs. bis 4 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.9 bar abs. bis 3.5 bar abs., noch bevorzugter bei 1 .0 bar abs. bis 3 bar abs., am bevorzugtesten bei 1 .25 bar abs. durchgeführt.
Die Reaktionskolonne RRB umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Verdampfer, der insbesondere aus Zwischenverdampfern VZB und Sumpfverdampfern VSB ausgewählt ist. Die Reaktionskolonne RRB umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Sumpfverdampfer VSB.
In einem solchen Zwischenverdampfer VZB kann in der Reaktionskolonne RRB befindliches, flüssiges Rohprodukt RPB umfassend MBOCHS, Wasser, Methanol, MBOH in den gasförmigen Zustand überführt werden, und so die Effizienz der Umsetzung im optionalen Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden.
Durch die Anordnung von einem oder mehreren Zwischenverdampfern VZB im oberen Bereich der Reaktionskolonne RRB können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RRB verringert werden. Bei der Ausführungsform mit mindestens einem, bevorzugt mehreren, Zwischenverdampfern VZB ist es auch möglich, Teilströme des Methanols in flüssiger Form im oberen Bereich der Reaktionskolonne RRB zuzuführen.
Im optionalen Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende der Reaktionskolonne RRB ein Sumpfproduktstrom SBP umfassend Methanol und MBOCHS entnommen.
Es ist bevorzugt, dass die Reaktionskolonne RRB mindestens einen Sumpfverdampfer VSB aufweist, über den der Sumpfproduktstrom SBP dann mindestens teilweise geleitet wird und Methanol aus diesem mindestens teilweise entfernt wird, wodurch ein Sumpfproduktstrom SBP« mit einem gegenüber SBP erhöhten Massenanteil an MBOCHS erhalten wird.
Der Massenanteil an MBOCHS des Sumpfproduktstroms SBP- ist dabei insbesondere gegenüber dem Massenanteil an MBOCHS des Sumpfproduktstroms SBP um mindestens 0.5 % erhöht, bevorzugt um > 1 %, bevorzugter um > 2 %, noch bevorzugter um > 5 %.
Bevorzugt weist SBP oder, falls mindestens einen Sumpfverdampfer VSB eingesetzt wird, über den der Sumpfproduktstrom SBP mindestens teilweise geleitet wird und Methanol aus diesem mindestens teilweise entfernt wird, SBP«, einen Massenanteil von MBOCHS in Methanol im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 35 Gew.-%, am bevorzugtesten 20 bis 35 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von SBP bzw. SBP«.
Der Massenanteil an Restwasser in SBP bzw. SBP« liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0.8 Gew.-%, bevorzugter bei < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SBP bzw. SBP«.
Der Massenanteil an Edukt MBOH in SBP bzw. SBP« liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt bei < 0.8 Gew.-%, bevorzugter bei < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von SBP bzw. SBP«.
In den Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, in denen auch Schritt (a2) ausgeführt wird, wird bevorzugt der Sumpfproduktstrom SAP mindestens teilweise über einen Sumpfverdampfer VSA geleitet und Methanol aus SAP mindestens teilweise entfernt, wodurch ein Sumpfproduktstrom SAP- mit einem gegenüber SAP erhöhten Massenanteil an MAOCHS erhalten wird und/oder, bevorzugt und, der Sumpfproduktstrom SBp mindestens teilweise über einen Sumpfverdampfer VSB geleitet und Methanol aus SBp mindestens teilweise entfernt, wodurch ein Sumpfproduktstrom SBP« mit einem gegenüber SBP erhöhten Massenanteil an MBOCHS erhalten wird.
Der Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen er durchgeführt wird, gleichzeitig mit und räumlich getrennt von Schritt (a1) durchgeführt. Die räumliche Trennung wird durch die Durchführung der Schritte (a1) und (a2) in den beiden Reaktionskolonnen RRA und RRB gewährleistet.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Reaktionskolonnen RRA und RRB in einem Kolonnenmantel untergebracht, wobei die Kolonne mindestens teilweise durch mindestens eine Trennwand unterteilt ist. Eine solche, mindestens eine Trennwand aufweisende Kolonne wird als „TRD“ bezeichnet. Solche Trennwandkolonnen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US 2,295,256, EP 0 122 367 A2, EP 0 126 288 A2,
WO 2010/097318 A1 sowie von I. Dejanovic, Lj. Matijasevic, Z. Olujic, Chemical Engineering and Processing 2010, 49, 559-580. CN 105218315 A beschreibt ebenfalls Trennwandkolonnen, die bei der Rektifikation von Methanol eingesetzt werden.
In den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Trennwandkolonnen sind die Trennwände bevorzugt bis zum Boden durchgezogen und durchspannen insbesondere bevorzugt mindestens ein Viertel, bevorzugter mindestens ein Drittel, noch bevorzugter mindestens die Hälfte, noch bevorzugter mindesten zwei Drittel, noch mehr bevorzugter mindestens drei Viertel der Kolonne der Länge nach. Sie teilen die Kolonne in mindestens zwei Reaktionsräume, in denen räumlich getrennte Reaktionen stattfinden können. Die durch die mindestens eine Trennwand geschaffenen Reaktionsräume können gleich oder unterschiedlich groß sein.
In dem jeweils von der Trennwand getrennten Bereichen können in dieser Ausführungsform die Sumpfproduktströme SAP und SBP getrennt entnommen werden und bevorzugt über den für jeden durch die mindestens eine Reaktionswand gebildeten Reaktionsraum angebrachten Sumpfverdampfer VSA bzw. VSB geleitet werden, in dem Methanol aus SAP bzw. SBP mindestens teilweise entfernt wird, wodurch SAP- bzw. SBP« erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind demnach mindestens zwei, noch bevorzugter genau zwei, der Kolonnen ausgewählt aus Rektifikationskolonne RDA, Reaktionskolonne RRA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, die Reaktionskolonne RRB in einem Kolonnenmantel untergebracht, wobei die Kolonnen mindestens teilweise durch eine bis zum Boden der Kolonne durchgezogene Trennwand voneinander getrennt sind. Im Verbund aus Reaktionskolonne RRA [bzw. in den Ausführungsformen, in denen Schritt (a2) durchgeführt wird, Reaktionskolonne RRA und Reaktionskolonne RRB] mit Rektifikationskolonne RDA im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Rektifikationskolonne RDA vorzugsweise bei einem Druck betrieben, der so gewählt wird, dass das Druckgefälle zwischen den Kolonnen gering ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Methanol verbraucht, und insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung muss dieses deshalb durch frisches Methanol ersetzt werden.
Die Zuführung des frischen Methanols erfolgt dabei insbesondere direkt als Eduktstrom SAEi umfassend Methanol in die Reaktionskolonne RRA bzw. in den Ausführungsformen, in denen Schritt (a2) durchgeführt wird, in die Reaktionskolonnen RRA und RRB.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, den Methanol umfassenden Brüdenstrom SOA teilweise als Eduktstrom SAEi in Schritt (a1) und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich als Eduktstrom SBEi in Schritt (a2) einzusetzen. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es noch bevorzugter, wenn das frische Methanol der Rektifikationskolonne RDA zugegeben wird.
Wenn das frische Methanol der Rektifikationskolonne RDA zugegeben wird, wird es bevorzugt entweder im Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne RDA oder direkt am Kopf der Rektifikationskolonne RDA zugeführt. Die optimale Zulaufstelle ist abhängig vom Wassergehalt des eingesetzten frischen Methanols und andererseits von dem gewünschten Restwassergehalt im Brüdenstrom SOA. Je höher der Wasseranteil im eingesetzten Methanol und je höher die Reinheitsanforderung im Brüdenstrom SOA ist, um so günstiger ist ein Zulauf einige theoretische Stufen unterhalb des Kopfes der Rektifikationskolonne RDA. Bevorzugt sind bis zu 20 theoretische Stufen unterhalb des Kopfes der Rektifikationskolonne RDA und insbesondere 1 bis 5 theoretische Stufen.
Wenn das frische Methanol der Rektifikationskolonne RDA zugegeben wird, wird es bei Temperaturen bis hin zum Siedepunkt, bevorzugt bei Raumtemperatur, am Kopf der Rektifikationskolonne RDA zugegeben. Hierbei kann für das frische Methanol ein eigener Zulauf vorgesehen sein oder aber frisches Methanol nach der Kondensation und Rückführung eines Teils des am Kopf der Rektifikationskolonne RDA entnommenen Methanols mit diesem gemischt und gemeinsam in die Rektifikationskolonne RDA zugeführt werden. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, wenn das frische Methanol in einen Kondensatbehälter, in dem das aus dem Brüdenstrom SOA kondensierte Methanol gesammelt wird, zugegeben wird.
Wie oben beschrieben sind in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung mindestens zwei der Kolonnen ausgewählt aus Rektifikationskolonne RDA, Reaktionskolonne RRA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, die Reaktionskolonne RRB in einem Kolonnenmantel untergebracht, wobei die Kolonnen mindestens teilweise jeweils durch eine bis zum Boden der Kolonne durchgezogene Trennwand voneinander getrennt sind. In der vorbeschriebenen bevorzugten Ausführungsform, in der Schritt (a2) durchgeführt wird, werden diese demnach durch zwei Trennwände voneinander getrennt, wobei die zwei Trennwände bis zum Boden der Kolonne durchgezogen sind.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere in einem Teil der TRD die Reaktion zum Rohprodukt RPA gemäß Schritt (a1) bzw. den Rohprodukten RPA und RPB gemäß Schritten (a1) und (a2) durchgeführt, wobei der Eduktstrom SAE2 und gegebenenfalls der Eduktstrom SBE2 zwar unterhalb, aber in etwa auf der Höhe des oberen Endes der Trennwand zugegeben wird und der Eduktstrom SAEi und gegebenenfalls der Eduktstrom SBEi dampfförmig am unteren Ende aufgegeben wird. Das oberhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms entstehende Methanol/Wasser- Gemisch verteilt sich dann oberhalb der Trennwand über den gesamten Kolonnenbereich, der als Verstärkungsteil der Rektifikationskolonne RDA dient. Der zweite bzw. dritte, durch die Trennwand abgetrennte untere Teil der Kolonne ist der Abtriebsteil der Rektifikationskolonne RDA. Die für die Destillation notwendige Energie wird dann über einen Verdampfer am unteren Ende des zweiten durch die Trennwand abgetrennten Teils der Kolonne zugeführt, wobei dieser Verdampfer konventionell beheizt werden kann oder mit einem Teil des verdichteten Brüdenstroms SOA2 beheizt werden kann. Wenn der Verdampfer konventionell beheizt wird, so kann zusätzlich ein Zwischenverdampfer vorgesehen werden, der mit einem Teil des verdichteten Wärmeträgermediums, z.B. W*3i oderW*4, beheizt wird.
In den Ausführungsformen, in denen ein Teil von SOA als Eduktstrom SAEi und/oder Eduktstrom SBEi eingesetzt wird, wird SOA insbesondere mit einem Verdichter VDAB2 verdichtet, womit der Unterschied der Drücke innerhalb der Reaktionskolonnen RRA und RRB gegenüber dem Druck in RDA berücksichtigt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich kann in dieser bevorzugten Ausführungsform auch, anstatt des Verdichters VDAB2, der der Rektifikationskolonne RDA nachgeschaltet ist und in dem SOA verdichtet wird, ein der Rektifikationskolonne RDA vorgeschalteter Verdichter VDABi eingesetzt werden, mit welchem SAB, SBB, bzw. der Mischung aus SAB und SBB, bevor der jeweilige Strom in RDA geleitet wird, verdichtet wird.
4.3 Schritt (a3)
Im Schritt (a3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird mindestens ein Teil des Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, mindestens ein Teil des Brüdenstroms SBB, vermischt mit SAB oder getrennt von SAB, in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet und in RDA in mindestens einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt. In den Ausführungsformen der Erfindung, in denen Schritt (a2) durchgeführt wird, ist es bevorzugt, wenn in Schritt (a3) der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SAB, und der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SBB vermischt werden und dann in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet werden. SAB und SBB können alternativ aber auch an zwei verschiedenen Zulaufstellen in die Rektifikationskolonne RDA geleitet werden.
In Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Teil des Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, mindestens ein Teil des Brüdenstrom SBB, vermischt mit SAB oder getrennt von SAB, in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet und in RDA in mindestens einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt.
„Mindestens ein Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird“ bedeutet, dass der Brüden, der am oberen Ende von RDA erhalten wird, dort als ein oder mehrere Brüdenströme entnommen werden kann. Falls er dort in mehr als einem Brüdenstrom entnommen wird, werden die m Brüdenströme als „Brüdenstrom SOAI“, „Brüdenstrom SOAII“, [...], „Brüdenstrom SOAm“ bezeichnet, wobei „m“ die Anzahl der am oberen Ende von RDA entnommenen Brüdenströme (in römischen Zahlen) angibt.
„Mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird“ bedeutet, dass Wasser, das am unteren Ende von RDA erhalten wird, dort als ein oder mehrere Ströme entnommen werden kann. Falls es dort in mehr als einem Strom entnommen wird, werden die n Ströme als „Strom SUAI“, „Strom SUAII“, [...], „Strom SuAn“ bezeichnet, wobei „n“ die Anzahl der am unteren Ende von RDA entnommenen Ströme (in römischen Zahlen) angibt.
Der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, der mindestens eine Teil des Brüdenstrom SBB kann bzw. können dabei über eine oder mehrere Zulaufstellen in die Rektifikationskolonne RDA geleitet werden. Über mehrere Zulaufstellen werden sie beispielsweise in den Ausführungsformen geleitet, in denen im Verfahren gemäß dem bevorzugten Aspekt der Erfindung Schritt (a2) durchgeführt wird und in Schritt (a3) mindestens ein Teil des Brüdenstroms SBB getrennt von SAB eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform werden der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SAB und der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SBB demnach als zwei voneinander getrennte Ströme in die Rektifikationskolonne RDA geleitet.
In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen der mindestens eine Teil des
Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, der mindestens eine Teil des
Brüdenstrom SBB als zwei oder mehrere voneinander getrennte Ströme in die Rektifikationskolonne RDA geleitet wird bzw. werden, ist es vorteilhaft, wenn die Zulaufstellen der einzelnen Ströme im Wesentlichen auf der gleichen Höhe an der Rektifikationskolonne RDA liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der mindestens eine Teil des Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, der mindestens eine Teil des Brüdenstrom SBB in der Rektifikationskolonne RDA in einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt.
Eine andere Bezeichnung für „oberes Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Kopf“.
Eine andere Bezeichnung für „unteres Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Sumpf“ oder „Fuß“.
Der Druck, den der mindestens eine Brüdenstrom SOA aufweist, wird mit „POA“, seine Temperatur mit „TOA“ bezeichnet. Dies bezieht sich insbesondere auf Druck und Temperatur des mindestens einen Brüdenstroms SOA, wenn er in Schritt (a3) der Rektifikationskolonne RDA entnommen wird.
Der Druck pOA liegt insbesondere im Bereich von 0.5 bar abs. bis 8 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.6 bar abs. bis 7 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.7 bar abs. bis 6 bar abs., noch bevorzugter im Bereich von 1 bar abs. bis 5 bar abs., noch bevorzugter im Bereich von 1 bar abs. bis 4 bar abs., noch bevorzugter im Bereich von 1.0 bis 2.0 bar abs., und ist am bevorzugtesten 1.1 bar abs.
Die Temperatur TOA liegt insbesondere im Bereich von 45 °C bis 150 °C, bevorzugter im Bereich von 48 °C bis 140 °C, bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 130 °C, noch bevorzugter im Bereich von 60 °C bis 120 °C, noch bevorzugter im Bereich von 60 °C bis 110 °C, noch bevorzugter im Bereich von 65 °C bis 80 °C, am bevorzugtesten bei 67 °C.
Als Rektifikationskolonne RDA in Schritt (a3) des Verfahrens kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonne eingesetzt werden. Bevorzugt enthält die Rektifikationskolonne RDA Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, unstrukturierte Packungen oder strukturierte Packungen. Als Böden werden üblicherweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Tunnelböden oder Schlitzböden eingesetzt. Unstrukturierte Packungen sind im Allgemeinen Füllkörperschüttungen. Als Füllkörper werden üblicherweise Raschigringe, Pallringe, Berl-Sättel oder Intalox®-Sättel verwendet. Strukturierte Packungen werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Mellapack® der Firma Sulzer vertrieben. Neben den genannten Einbauten weitere geeignete Einbauten sind dem Fachmann bekannt und können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Einbauten weisen einen geringen spezifischen Druckverlust pro theoretischer Trennstufe auf. Strukturierte Packungen und Füllkörper haben zum Beispiel einen deutlich kleineren Druckverlust pro theoretischer Trennstufe als Böden. Dies hat den Vorteil, dass der Druckverlust in der Rektifikationskolonne RDA möglichst gering bleibt und somit die mechanische Leistung des Verdichters und die Temperatur des zu verdampfenden Methanol/Wasser-Gemischs gering bleibt.
Wenn in der Rektifikationskolonne RDA strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen enthalten sind, so können diese geteilt sein oder es kann eine durchgehende Packung vorliegen. Üblicherweise sind jedoch mindestens zwei Packungen vorgesehen:
1) Bevorzugt ist dann wenn Schritt (a2) nicht ausgeführt wird: eine Packung oberhalb der Zulaufstelle von SAB; wenn Schritt (a2) ausgeführt wird und SAB und SBB vermischt werden und dann in RDA geleitet werden: eine Packung oberhalb der Zulaufstelle der Mischung von SAB und SBB; wenn Schritt (a2) ausgeführt wird und SAB und SBB getrennt in RDA geleitet werden: eine Packung oberhalb den Zulaufstellen von SAB und SBB.
2) Bevorzugt ist dann außerdem: wenn Schritt (a2) nicht ausgeführt wird: eine Packung unterhalb der Zulaufstelle von SAB; wenn Schritt (a2) ausgeführt wird und SAB und SBB vermischt werden und dann in RDA geleitet werden: eine Packung unterhalb der Zulaufstelle der Mischung von SAB und SBB; wenn Schritt (a2) ausgeführt wird und SAB und SBB getrennt in RDA geleitet werden: eine Packung unterhalb den Zulaufstellen von SAB und SBB.
Es kann auch eine Packung oberhalb der Zulaufstelle von SAB bzw. SAB und SBB und mehrere Böden unterhalb der Zulaufstelle von SAB bzw. SAB und SBB vorgesehen sein. Wenn eine unstrukturierte Packung eingesetzt wird, beispielsweise eine Füllkörperpackung, so liegen die Füllkörper üblicherweise auf einem geeigneten Tragrost (z.B. Siebboden oder Gitterboden) auf.
Es ist in der jeweiligen Ausführungsform bevorzugt, dass die Zulaufstelle von SAB bzw. SAB und SBB in der unteren Hälfte der Kolonne RDA ist, das heißt SAB bzw. SAB und SBB in die untere Hälfte der Kolonne RDA geleitet werden.
Im Schritt (a3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dann der mindestens eine Brüdenstrom SOA umfassend Methanol am oberen Ende der Rektifikationskolonne RDA entnommen. Der bevorzugte Massenanteil von Methanol in diesem Brüdenstrom SOA ist > 99 Gew.-%, bevorzugter > 99.6 Gew.-%, noch bevorzugter > 99.9 Gew.-%, wobei der Rest insbesondere Wasser ist.
Am unteren Ende von RDA wird mindestens ein Strom SUA umfassend Wasser entnommen, der bevorzugt < 1 Gew.-%, bevorzugter < 5000 Gew.-ppm, noch bevorzugter < 2000 Gew.-ppm Methanol aufweisen kann.
Die Entnahme des mindestens einen Brüdenstroms SOA umfassend Methanol am Kopf der
Rektifikationskolonne RDA bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens eine Brüdenstrom SOA als Kopfstrom oder als Seitenabzug oberhalb der Einbauten in der Rektifikationskolonne RDA entnommen wird.
Die Entnahme des mindestens einen Stroms SUA umfassend Wasser am Sumpf der Rektifikationskolonne RDA bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens ein Strom SUA als Sumpfstrom oder am unteren Boden der Rektifikationskolonne RDA entnommen wird.
Die Rektifikationskolonne RDA wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.
„Mit Rücklauf“ bedeutet, dass der am oberen Ende der Rektifikationskolonne RDA entnommene Brüdenstrom SOA nicht vollständig abgeführt wird, sondern teilweise kondensiert und wieder der jeweiligen Rektifikationskolonne RDA zugeführt wird. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.0001 bis 10, bevorzugter 0.1 bis 5, noch bevorzugter 0.5 bis 2, noch bevorzugter 0.7 bis 1 , noch bevorzugter 0.76.
Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der Rektifikationskolonne RDA ein Kondensator KRD angebracht wird. In dem Kondensator KRD wird der Brüdenstrom SOA teilweise kondensiert und der Rektifikationskolonne RDA wieder zugeführt. Unter einem Rücklaufverhältnis wird allgemein und im Sinne dieser Erfindung das Verhältnis aus dem Anteil des aus der Kolonne entnommenen Massenstroms (kg/h), der wieder auf die Kolonne in flüssiger Form zurückgeführt wird (Rücklauf) zu dem Anteil dieses Massenstroms (kg/h), der in flüssiger Form oder gasförmiger Form von der jeweiligen Kolonne abgeführt wird, verstanden.
4.4 Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Seitenstrom SZÄ aus RDA entnommen und wieder in RDA rückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Seitenstrom SZÄ aus RDA entnommen und wieder in RDA rückgeführt.
„Seitenstrom SZÄ aus RDA“ bedeutet erfindungsgemäß, dass der Strom an einer Entnahmestelle EZÄ unterhalb des Kopfes und oberhalb des Sumpfes von RDA entnommen wird und insbesondere zusätzlich an einer Zulaufstelle ZZÄ (das ist die Stelle, an der der jeweilige Seitenstrom SZÄ wieder in die Rektifikationskolonne RDA rückgeführt wird) unterhalb des Kopfes und oberhalb des Sumpfes von RDA wieder in RDA rückgeführt wird.
Dies bedeutet insbesondere, dass die Entnahmestelle EZÄ, und bevorzugt auch die Zulaufstelle ZZÄ des jeweiligen Seitenstroms SZÄ an der Rektifikationskolonne RDA unterhalb der Entnahmestellen EOA aller aus RDA entnommenen Brüdenströme SOA liegt, bevorzugt mindestens 1 , noch bevorzugter mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 10 theoretische Stufen unterhalb der Entnahmestelle EOA jenes aus RDA entnommenen Brüdenstroms SOA, dessen Entnahmestelle EOA am weitesten unten an der Rektifikationskolonne RDA liegt, liegt.
Dies bedeutet insbesondere außerdem, dass die Entnahmestelle EZA, und bevorzugt auch die Zulaufstelle ZZA des jeweiligen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA oberhalb der Entnahmestellen EUA aller aus RDA entnommenen Ströme SUA liegt, bevorzugt mindestens 1 , noch bevorzugter mindestens 2, noch bevorzugter mindestens 4 theoretische Stufen oberhalb der Entnahmestelle EUA des Stroms SUA, dessen Entnahmestelle EUA am weitesten oben an der Rektifikationskolonne RDA liegt, liegt.
In den Fällen, in denen mindestens ein Brüdenstrom SOA mindestens teilweise wieder in die Rektifikationskolonne RDA rückgeführt wird (was der Fall ist, wenn beispielsweise ein Rücklauf an der Rektifikationskolonne RDA eingestellt wird), liegt insbesondere außerdem die Zulaufstelle ZOA (das ist die Stelle, an der der mindestens ein Brüdenstrom SOA mindestens teilweise wieder in die Rektifikationskolonne RDA rückgeführt wird) des mindestens einen Brüdenstroms SOA oberhalb der Entnahmestellen EZA und insbesondere auch oberhalb der Zulaufstellen ZZA aller aus RDA entnommenen Seitenströme SZA, bevorzugt mindestens 1 , noch bevorzugter mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 10 theoretische Stufen oberhalb der höchsten Stelle aller Entnahme- und Zulaufstellen aller aus RDA entnommenen Seitenströme SZA.
In den Fällen, in denen mindestens ein Strom SUA mindestens teilweise wieder in die Rektifikationskolonne RDA rückgeführt wird, liegt insbesondere außerdem die Zulaufstelle ZUA (das ist die Stelle, an der der mindestens eine Strom SUA mindestens teilweise wieder in die Rektifikationskolonne RDA rückgeführt wird) des mindestens einen Stroms SUA unterhalb der Entnahmestellen EZA und insbesondere auch unterhalb der Zulaufstellen ZZA aller aus RDA entnommenen Seitenströme SZA, bevorzugt mindestens 1 , noch bevorzugter mindestens 2, noch bevorzugter mindestens 4 theoretische Stufen unterhalb der niedrigsten Stelle aller Entnahme- und Zulaufstellen aller aus RDA entnommenen Seitenströme SZA.
Die Entnahmestelle EZA des Seitenstrom SZA und die Zulaufstelle ZZA des Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA können zwischen den gleichen Böden von RDA positioniert sein. Es ist jedoch auch möglich, dass sie auf unterschiedlicher Höhe liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die Entnahmestelle EZA und bevorzugt auch die Zulaufstelle ZZA des mindestens einen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA unterhalb der Zulaufstelle ZSAB, und oberhalb des Sumpfes von RDA. Noch bevorzugter liegen die Entnahmestelle EZA und bevorzugt auch die Zulaufstelle ZZA des mindestens einen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA auch unterhalb des Verstärkerteils von RDA.
Die Zulaufstelle ZSAB bezeichnet die unterste Zulaufstelle aller Zulaufstellen von SAB in RDA, aller Zulaufstellen von SBB in RDA, und aller Zulaufstellen der Mischung aus SAB und SBB in RDA.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die Entnahmestelle EZA und bevorzugter auch die Zulaufstelle ZZA des mindestens einen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA im oberen 4/5, bevorzugt oberen 3/4, bevorzugt oberen 7/10, bevorzugter oberen 2/3, bevorzugter oberen 1/2 des Bereichs an der Rektifikationskolonne RDA, der unterhalb der Zulaufstelle ZSAB liegt, und oberhalb der obersten aller Entnahme- und Zulaufstellen aller aus RDA entnommenen Ströme SUA liegt.
Noch bevorzugter liegen die Entnahmestelle EZA und bevorzugt auch die Zulaufstelle ZZA des mindestens einen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA dann auch unterhalb des Verstärkerteils von RDA.
In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält die Rektifikationskolonne RDA einen Verstärkerteil, und es liegt die Entnahmestelle EZA und bevorzugter auch die Zulaufstelle ZZA des mindestens einen Seitenstroms SZA an der Rektifikationskolonne RDA im oberen 4/5, bevorzugt oberen 3/4, bevorzugt oberen 7/10, bevorzugter oberen 2/3, bevorzugter oberen 1/2 des Bereichs an der Rektifikationskolonne RDA, der unterhalb des Verstärkerteils und oberhalb der obersten aller Entnahme- und Zulaufstellen aller aus RDA entnommenen Ströme SUA liegt.
4.5 Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil von SOA auf einen flüssigen oder gasförmigen, bevorzugt flüssigen, Wärmeträger W*i übertragen, wodurch ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten wird.
Als Wärmeträger W*i kann jedes dem Fachmann geläufige Arbeitsmedium genutzt werden. Der Wärmeträger W*i ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, optional fluorierte Alkane, Ammoniak, Alkohole. Bevorzugt ist W*i ausgewählt aus n-Hexan, n-Pentan, n-Butan, n-Propan, Methanol, Ethanol, Propanol. Am bevorzugtesten ist W*i = n-Butan.
Durch den Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil von SOA auf den flüssigen oder gasförmigen, bevorzugt flüssigen, Wärmeträger W*i übertragen, und dadurch der gasförmige Wärmeträger W*2 erhalten. Dies bedeutet, dass, wenn der Wärmeträger W*i in Schritt (c) flüssig eingesetzt wird, diesem in Schritt (c) Energie, bevorzugt Wärme, zugeführt wird, so dass der flüssige Wärmeträger W*i mindestens teilweise verdampft und dadurch ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten wird.
„Flüssiger Wärmeträger W*i“ bedeutet insbesondere, dass > 10 Gew.-% des in Schritt (c) eingesetzten Wärmeträgers W*i im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (c) eingesetzten Wärmeträgers W*i. Bevorzugt bedeutet es, dass
> 25 Gew.-%, bevorzugter > 50 Gew.-%, bevorzugter > 55 Gew.-%, bevorzugter > 75 Gew.-%, bevorzugter e 90 Gew.-%, bevorzugter e 99 Gew.-% des in Schritt (c) eingesetzten Wärmeträgers W*i im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (c) eingesetzten Wärmeträgers W*i.
Wenn in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein flüssiger Wärmeträger W*i eingesetzt wird, wird in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform so viel Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil von SOA auf den flüssigen Wärmeträger W*i übertragen, dass während des Schrittes (c) > 10 Gew.-%, bevorzugt
> 20 Gew.-%, bevorzugt > 30 Gew.-%, bevorzugt > 40 Gew.-%, bevorzugt > 50 Gew.-%, bevorzugt
> 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-%, bevorzugt
> 99 Gew.-% des im flüssigen Aggregatzustand eingesetzten Wärmeträgers W*i in den gasförmigen Zustand überführt werden, besonders bevorzugt dass während Schritt (c) der flüssige Wärmeträger W*i vollständig in den gasförmigen Zustand überführt wird.
Alternativ kann der Wärmeträger W*i in Schritt (c) gasförmig eingesetzt werden. Dann wird, da diesem in Schritt (c) Energie, bevorzugt Wärme, zugeführt wird, im Anschluss an Schritt (c) wieder ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten.
„Gasförmiger Wärmeträger W bedeutet insbesondere, dass der in Schritt (c) eingesetzte Wärmeträger W*i vollständig im gasförmigen Aggregatzustand vorliegt.
„Übertragung von Energie“ bedeutet erfindungsgemäß insbesondere „Beheizung“, also Übertragung von Energie in Form von Wärme.
„Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil von SOA auf einen flüssigen oder gasförmigen, bevorzugt flüssigen, Wärmeträger W*T umfasst auch die Ausführungsformen des Schrittes (c), in denen zunächst SOA geteilt wird, beispielsweise in einen Teil SOAI , der, gegebenenfalls nach Verdichtung dieses Teils SOAI , als Methanolstrom SAEI und/oder SBEI eingesetzt wird, und einen Teil SOA2, der als Rücklauf auf die Kolonne RDA rückgeführt wird, wobei dann nur von SOA2 Energie, insbesondere Wärme, auf W*i übertragen wird. W*2 hat gegenüber W*i einen erhöhten Energiegehalt. Demgegenüber sinkt der Energiegehalt von SOA während Schritt (c).
Die Übertragung von Energie, insbesondere Wärme, von mindestens einem Teil von SOA auf den flüssigen oder gasförmigen, bevorzugt flüssigen, Wärmeträger W*i erfolgt bevorzugt direkt oder indirekt, bevorzugter direkt. Ein anderes Wort für „Übertragung von Wärme“ ist „Beheizung“.
„Direkt“ bedeutet insbesondere, dass SOA mit W*i kontaktiert wird, ohne dass sich SOA und W*i mischen, so dass Energie, insbesondere Wärme, von SOA auf W*I übergeht.
Dies kann mit Hilfe dem Fachmann bekannter Verfahren durchgeführt werden.
Insbesondere können SOA und W*i durch einen Wärmeüberträger geleitet werden, in dem Energie, bevorzugt Wärme, von SOA auf W*I übertragen wird.
Als Wärmeüberträger (anderer Begriff für „Wärmeüberträger“ = „Wärmetauscher“) können die dem Fachmann geläufigen Wärmeüberträger, insbesondere Verdampfer, insbesondere Kesselverdampfer, eingesetzt werden, wie sie vorstehend (unter Punkt 4.1) beschrieben sind.
Dabei wird bevorzugt ein Kesselverdampfer eingesetzt, in welchen W*i entspannt wird und danach oder währenddessen Energie von SOA aufnimmt.
Wie oben beschrieben, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an der Rektifikationskolonne RDA ein Rücklauf eingestellt, wobei insbesondere am Kopf der Rektifikationskolonne RDA ein Kondensator KRD angebracht wird, in welchem der Brüdenstrom SOA teilweise kondensiert und der Rektifikationskolonne RDA wieder zugeführt wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die direkte Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von SOA auf W*I insbesondere im Kondensator KRD vorgenommen. Dies hat den Vorteil, dass man den Kondensator KRD gleichzeitig als Wärme Übertrag er nutzen kann und keinen zusätzlichen Verdampfer/Kondensator einbauen muss.
„Indirekt“ bedeutet insbesondere, dass SOA mit einem von W*i verschiedenen Wärmeträger Wi*, bevorzugt über mindestens einen Wärmeüberträger WTX, kontaktiert wird, wobei es sich bei dem Wärmeträger Wi* nicht um W*i handelt, Wi* also von W*i verschieden ist, so dass Energie, bevorzugt Wärme, von SOA auf WI übergeht, ohne dass die beiden Ströme sich mischen, und die Wärme dann von Wi auf W übergeht, in dem der Wärmeträger Wi* den Wärmeträger W*i kontaktiert, wobei sich W*i und Wi* mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen. Wenn sich Wi* und W*i dabei nicht mischen, erfolgt die Übertragung der Energie, bevorzugt Wärme, insbesondere in einem weiteren Wärme Übertrag er WTY. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei indirekter Energieübertragung von SOA auf W*i, insbesondere Beheizung von W*i durch SOA, auch zunächst Energie, bevorzugt Wärme von SOA auf Wi*, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTX übertragen werden, und dann von Wi* auf einen weiteren, von W*i verschiedenen Wärmeträger W2*, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTY, übertragen werden. Im letzten Schritt erfolgt dann Übertragung der Wärme von W2* auf W*i, wobei sich W*i und W2* mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen. Wenn sich W2* und W*i dabei nicht mischen, erfolgt die Übertragung der Energie, bevorzugt Wärme, insbesondere in einem weiteren Wärmeüberträger WTZ.
Es versteht sich von selbst, dass sich in weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dementsprechend noch weitere Wärmeträger W3*, W4*, W5* etc. nutzen lassen.
Als Wärmeträger Wi* bzw. daneben weiter genutzte Wärmeträger W2*, W3*, W4*, W5* kann jeder dem Fachmann bekannte Wärmeträger genutzt werden, bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft; Wasser; Alkohol-Wasser-Lösungen; Salz-Wasser-Lösungen, wozu auch ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel LiBr-Lösungen, Dialkylimidazoliumsalze wie insbesondere Dialkylimidazoliumdialkylphosphate, gehören; Mineralöle, wie zum Beispiel Dieselöle; Thermalöle wie zum Beispiel Silikonöle; biologische Öle wie zum Beispiel Limonen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dibenzyltoluol. Am bevorzugtesten ist als Wärmeträger Wi* Wasser oder Luft, am bevorzugtesten Wasser.
Wie oben beschrieben, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an der Rektifikationskolonne RDA ein Rücklauf eingestellt, wobei insbesondere am Kopf der Rektifikationskolonne RDA ein Kondensator KRD angebracht wird, in welchem der Brüdenstrom SOA teilweise kondensiert und der Rektifikationskolonne RDA wieder zugeführt wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die direkte oder indirekte Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von SOA auf W*i bzw. SOA auf Wi* insbesondere im Kondensator KRD vorgenommen. Dies hat den Vorteil, dass man den Kondensator KRD gleichzeitig als Wärmeüberträger nutzen kann und keinen zusätzlichen Verdampfer/Kondensator einbauen muss.
Im Anschluss an Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten.
Der Druck, den W*2 aufweist, wird mit „pw*2“, seine Temperatur mit „Tw*2“ bezeichnet.
Der Druck, den W*i aufweist, wird mit „pw*i“, seine Temperatur mit „Tw*i“ bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist W*i eine Temperatur Tw*i im Bereich von 50 °C bis 170 °C, bevorzugter 90 °C, auf, und, insbesondere wenn W*i gasförmig ist, einen Druck pw*i von 1 bar bis 35 bar, bevorzugter 1 .5 bar bis 20 bar auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist W*2 eine Temperatur Tw*2 im Bereich von 25 °C bis 150 °C, bevorzugter 70 °C, auf, und einen Druck pw*2 von 1 bar bis 35 bar, bevorzugter 5 bar bis 8 bar, noch bevorzugter 6.4 bis 6.7 bar auf.
Es versteht sich von selbst, dass der Wärmeträger W*2 derselbe wie der Wärmeträger W*i ist und sich W*2 und W*i nur in ihren jeweiligen Drücken pw*2 bzw. pw*i und/oder ihrer Temperatur Tw*2 bzw. Tw*i und gegebenenfalls, wenn W*i als Flüssigkeit eingesetzt wurde, durch den Aggregatzustand unterscheiden.
4.6 Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Teil des gasförmigen Wärmeträgers W*2 verdichtet. Dadurch wird ein gegenüber W*2 verdichteter gasförmiger Wärmeträger W*3 erhalten.
Der Druck, den W*2 aufweist, wird mit „pw*2“, seine Temperatur mit „Tw*2“ bezeichnet.
Der Druck, den W*3 aufweist, wird mit „pw*3“, seine Temperatur mit „Tw*3“ bezeichnet.
Der Druck pw*3 ist höher als pw*2. Der genaue Wert von pw*3 kann in Abhängigkeit der Anforderungen in Schritt (d) vom Fachmann eingestellt werden, solange die Bedingung pw*3 > Pw*2 erfüllt ist. Der Quotient aus pw*3/ Pw*2 (Drücke jeweils in bar abs.) liegt bevorzugt im Bereich von 1 .1 bis 10, bevorzugter 1 .2 bis 8, bevorzugter 1 .25 bis 7, bevorzugter 1 .3 bis 6, noch bevorzugter bei 1 .5 bis 2, noch bevorzugter bei 1 .6 bis 1 .8, am bevorzugtesten bei 1 .7.
Die Temperatur TW*3 ist insbesondere höher als die Temperatur Tw*2, und der Quotient aus Tw*3/ Tw*2 (Temperatur jeweils in °C) liegt bevorzugt im Bereich von 1.03 bis 10, bevorzugter 1.04 bis 9, bevorzugter 1 .05 bis 8, bevorzugter 1 .06 bis 7, bevorzugter 1 .07 bis 6, am bevorzugtesten 1 .08 bis 5.
Die bevorzugten Werte von pw*3 und Tw*3 gelten auch entsprechend für die bevorzugten Druck bzw. die bevorzugte Temperatur von W*3i und W*32.
Das Verdichten des mindestens einen Teils des gasförmigen Wärmeträgers W*2 in Schritt (d) kann auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Art erfolgen. So kann die Verdichtung zum Beispiel mechanisch und einstufig oder mehrstufig, bevorzugt mehrstufig, durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen Verdichtung können mehrere Verdichter gleicher Bauart oder Verdichter unterschiedlicher Bauart eingesetzt werden. Eine mehrstufige Verdichtung kann mit einer oder mehreren Verdichtermaschinen erfolgen. Der Einsatz einer einstufigen Verdichtung oder einer mehrstufigen Verdichtung ist abhängig vom Verdichtungsverhältnis und somit davon, auf welchen Druck der gasförmige Wärmeträger W*2 verdichtet werden soll.
Als Verdichter im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere zum Verdichten des gasförmigen Wärmeträgers W*2 zu W*3 oder W*32 zu W*4, eignet sich jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Verdichter, bevorzugt mechanische Verdichter, mit dem sich Gasströme verdichten lassen. Geeignete Verdichter sind zum Beispiel ein- oder mehrstufige Turbinen, Kolbenverdichter, Schraubenverdichter, Zentrifugalverdichter oder Axialverdichter.
Bei einer mehrstufigen Verdichtung werden für die jeweils zu überwindenden Druckstufen geeignete Verdichter eingesetzt.
4.7 Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Im Schritt (e) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Energie, insbesondere Wärme, von einem ersten Teil W*3i des gasförmigen Wärmeträgers W*3 auf SZA übertragen, bevor SZA in RDA rückgeführt wird.
Der gasförmige Wärmeträger W*3 wird insbesondere in Schritt (e) zunächst in mindestens zwei Teile W*3i und W*32 aufgeteilt. Das Verhältnis der Massenströme (in kg/h) von W*3i zu W*32 liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugter im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1 , noch bevorzugter im Bereich von 1 : 20 bis 30 : 1 , noch bevorzugter im Bereich von 5 : 20 bis 15 : 1 , bevorzugter 2 : 1 bis 5 : 1 , noch bevorzugter 4 : 1 bis 4.5 : 1 , am bevorzugtesten 4.4 : 1 .
Im Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Energie vom ersten Teil W*3i auf SZA übertragen. Durch den Schritt (e) sinkt die Energie von W*3i, so dass insbesondere W*3i mindestens teilweise kondensiert.
„Übertragung von Energie“ bedeutet erfindungsgemäß insbesondere „Beheizung“, also Übertragung von Energie in Form von Wärme.
„Übertragung von Energie von einem ersten Teil W*3i des verdichteten Brüdenstroms W*3 auf SZA“ umfasst auch die Fälle, in denen ein Teil von W*3i abgetrennt wird und nur von diesem Teil Energie auf SZA übertragen wird. Dies ist beispielsweise in jenen Ausführungsformen der Erfindung der Fall, in denen zusätzlich Energie von W*3i auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB übertragen wird (beschrieben in Abschnitt 4.1). Die Übertragung von Energie von W*3i auf SZA, bevorzugt die Beheizung von SZA durch W*3i erfolgt bevorzugt direkt oder indirekt.
„Direkt“ bedeutet, dass *3i mit SZA kontaktiert wird, ohne dass die beiden Ströme sich mischen, so dass Energie, insbesondere Wärme, von *3i auf SZA übergeht.
Dies kann durchgeführt werden, in dem W*3i und SZA durch einen Zwischenverdampfer VZRD an der Rektifikationskolonne RDA geleitet werden und W*3i den SZA beheizt.
Als Wärmeübertrager (anderer Begriff für „Wärmeüberträger“ = „Wärmetauscher“), insbesondere als die nachfolgend genannten Wärmeüberträger WTX, WTY, WTZ, können die dem Fachmann geläufigen Wärmeüberträger, insbesondere Verdampfer, eingesetzt werden. In Schritt (e) des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt insbesondere die Übertragung der Energie, bevorzugter Wärme, von *3i auf SZA in einem Zwischenverdampfer VZRD.
„Indirekt“ bedeutet insbesondere, dass W*3i mit einem Wärmeträger W%, bevorzugt über mindestens einen Wärme Übertrag er WTX, kontaktiert wird, wobei es sich bei dem Wärmeträger W*i nicht um SZA handelt, W*i also von SZA verschieden ist, so dass Energie, bevorzugt Wärme, von W*3i auf W*i übergeht, ohne dass die beiden Ströme sich mischen, und die Wärme dann von W*i auf SZA übergeht, in dem W*i den Strom SZA kontaktiert, wobei sich SZA und W*i mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen. Wenn sich W*i und SZA dabei nicht mischen, erfolgt die Übertragung der Energie, bevorzugt Wärme, insbesondere in einem weiteren Wärmeüberträger WTY.
In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei indirekter Energieübertragung von W*3i auf SZA, insbesondere Beheizung von SZA durch W*3i, auch zunächst Energie, bevorzugt Wärme von W*3i auf W*i, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTX übertragen werden, und dann von W*i auf einen weiteren, von SZA verschiedenen Wärmeträger W*2, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTY, übertragen werden. Im letzten Schritt erfolgt dann Übertragung der Wärme von W*2 auf SZA, wobei sich SZA und W*2 mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen. Wenn sich W*2 und SZA dabei nicht mischen, erfolgt die Übertragung der Energie, bevorzugt Wärme, insbesondere in einem weiteren Wärmeüberträger WTZ.
Es versteht sich von selbst, dass sich in weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dementsprechend noch weitere Wärmeträger W*3, W*4, W*5 etc. nutzen lassen.
Als Wärmeträger W*i bzw. daneben weiter genutzte Wärmeträger W*2, W*3, W , W*5 kann jeder dem Fachmann bekannte Wärmeträger genutzt werden, bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Wasser; Alkohol-Wasser-Lösungen; Salz-Wasser-Lösungen, wozu auch ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel LiBr-Lösungen, Dialkylimidazoliumsalze wie insbesondere Dialkylimidazoliumdialkylphosphate, gehören; Mineralöle, wie zum Beispiel Dieselöle; Thermalöle wie zum Beispiel Silikonöle; biologische Öle wie zum Beispiel Limonen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dibenzyltoluol. Am bevorzugtesten ist als Wärmeträger W*i Wasser oder Luft, noch bevorzugter Wasser.
Salz-Wasser-Lösungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise auch in der DE 10 2005 028 451 A1 und der WO 2006/134015 A1 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird von W*3i, insbesondere nach der Übertragung der Energie auf SZA, weiter Energie übertragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wird Energie, bevorzugt Wärme, von W*3i, nachdem W*3i Energie auf SZA gemäß Schritt (e) übertragen hat, auf SOA oder einen Teil von SOA übertragen, insbesondere auf den Teil von SOA, SOAI , übertragen, der einer Verdichtung zugeführt wird, wobei es sich um eine Vorverdichtung des Teils von SOA handeln kann. Dies ermöglicht es, einen Teil der noch von W*3i gespeicherten Restenergie bzw. Restwärme im Prozess einzusetzen, in diesem Fall zur Erwärmung von SOA bzw. eines Teils von SOA, SOAT
„Vorverdichtung“ bezeichnet insbesondere die erste Verdichtungsstufe bei einer mehrstufigen Verdichtung.
Andere, bevorzugte zusätzliche Senken für die Energie, bevorzugt Wärme in W*3i, sind weiter unten beschrieben (siehe Absatz 4.10).
Der Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens spiegelt einen Aspekt des unerwarteten Effekts der vorliegenden Erfindung wider. Dabei dissipiert die bei der Verdichtung des gasförmigen Wärmeträgers W*2 zum verdichteten gasförmigen Wärmeträger W*3 erhaltene überschüssige Energie nicht ungenutzt, sondern wird in der Rektifikation eingesetzt. Dies erfolgt dergestalt, dass zuerst die Verdichtung von \N*2 zu W*3 erfolgt, womit eine Einstellung auf den Wert, der für eine Energieübertragung von W*3i auf SZA optimal ist, ermöglicht wird, und dann ein von W*3i verschiedener Teil W*32 weiter zu W*4 verdichtet werden kann. Die Kondensationswärme, die bei der weiteren Verdichtung von W*32 weiter zu W*4 erhalten wird, wird in die Kolonne im Sumpfverdampfer eingespeist. Die erforderliche zusätzliche Verdichterleistung ist geringer als die dadurch eingesparte Heizdampfleistung. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt weniger Energie als jene des Standes der Technik, wie sie in Beispielen 1 und 2 gezeigt sind. Mit der Verdichtung auf W*4 können Druck- und Temperatur von W*4 so eingestellt werden, dass eine optimale Energieübertragung von W*4 auf SUAI bzw. SUA erfolgen kann. 4.8 Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens
In Schritt (f) des Verfahrens der Erfindung wird ein von W31 verschiedener Teil des gasförmigen Wärmeträgers W*3, W*32, weiter verdichtet wird, wodurch ein gegenüber W*3i verdichteter Brüdenstrom W*4 erhalten wird.
Es versteht sich von selbst, dass W*4 nach Durchführung des Schrittes (f) auch gegenüber W*32 und W*3 verdichtet ist.
Der Druck, den der Brüdenstrom W*4 aufweist, wird mit „pw*4“, seine Temperatur mit „TW “ bezeichnet.
Der Druck pw*4 ist höher als pw*3, und der Quotient aus pw*4/pw*3 (Drücke jeweils in bar abs.) liegt bevorzugt im Bereich von 1.1 bis 10, bevorzugter 1.2 bis 8, bevorzugter 1.25 bis 7, bevorzugter 1.3 bis 6, bevorzugter 1 .4 bis 5, bevorzugter 1 .5 bis 2, bevorzugter 1 .5 bis 1 .8, am bevorzugtesten 1 .61 .
Die Temperatur Tw*4 ist insbesondere höher als die Temperatur Tw*3 und der Quotient aus Tw*4/Tw*3 (Temperatur jeweils in °C) liegt bevorzugt im Bereich von 1.03 bis 10, bevorzugter 1.04 bis 9, bevorzugter 1 .05 bis 8, bevorzugter 1 .06 bis 7, bevorzugter 1 .07 bis 6, am bevorzugtesten 1 .08 bis 5.
Das Verdichten von W*32 in Schritt (f) kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt werden. So kann die Verdichtung zum Beispiel mechanisch einstufig oder mehrstufig, bevorzugt mehrstufig, durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen Verdichtung können mehrere Verdichter gleicher Bauart oder Verdichter unterschiedlicher Bauart eingesetzt werden. Der Einsatz einer einstufigen Verdichtung oder einer mehrstufigen Verdichtung ist davon abhängig, auf welchen Druck der Brüden W*32 verdichtet werden soll. Die im Kontext des Schrittes (d) für W*2 beschriebenen Ausführungsformen der Verdichtung und auch die bevorzugten Verdichterarten können auch für die Verdichtung von W*32 zu W*4 eingesetzt werden, insbesondere genügt im Schritt (f) aber die Verdichtung in einer Stufe, d.h. unter Verwendung eines Verdichters VDX.
4.9 Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Im Schritt (g) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Energie von mindestens einem Teil von W* 4 auf mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA übertragen, bevor SUAI in RDA rückgeführt wird.
Bevorzugt wird im Schritt (g) Energie von mindestens einem Teil von W*4 auf einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA übertragen, bevor SUAI in RDA rückgeführt wird.
Durch den Schritt (g) sinkt die Energie von W*4 , so dass insbesondere W*4 mindestens teilweise kondensiert Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt gemäß den folgenden
Ausführungsformen (g1), (g2), (g3) durchgeführt:
(g1) Energie wird von mindestens einem Teil von W*4 auf einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA übertragen, und SUAI dann in RDA rückgeführt;
(g2) Energie wird von mindestens einem Teil von W*4 auf einen Teil SuAr des mindestens einen Stromes SUA übertragen, und von SUAI* wird dann ein Teil SUAI in RDA rückgeführt;
(g3) Energie wird von mindestens einem Teil von W*4 auf den gesamten Strom SUA übertragen und dann wird der gesamte Strom SUA oder nur ein Teil SUAI des Stromes SUA, bevorzugt nur ein Teil SUAI des Stromes SUA, in RDA rückgeführt.
Die Übertragung von Energie von mindestens einem Teil von W*4 auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA, bevorzugt die Beheizung des mindestens einen Teils SUAI des mindestens einen Stromes SUA durch mindestens einen Teil von W*4, erfolgt bevorzugt direkt oder indirekt.
„Direkt“ bedeutet, dass mindestens ein Teil von W*4 mit dem mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA kontaktiert wird, ohne dass die beiden Ströme sich mischen, so dass Energie, insbesondere Wärme, von mindestens einem Teil W*4 auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA übergeht.
Dies kann dies durchgeführt werden, in dem der mindestens eine Teil von W*4 und der mindestens eine Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA durch einen Sumpfverdampfer VSRD an der Rektifikationskolonne RDA geleitet werden und W*4 den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA beheizt.
Als Wärmeüberträger, insbesondere als die nachfolgend genannten Wärmeüberträger WTX, WTY, WTZ, können die dem Fachmann geläufigen Wärmetauscher, insbesondere Verdampfer, eingesetzt werden. In Schritt (g) des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt insbesondere die Übertragung der Energie, bevorzugter Wärme, vom mindestens einen Teil von W*4 auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA in einem Sumpfverdampfer VSRD.
„Indirekt“ bedeutet insbesondere, dass der mindestens eine Teil von W*4 mit mindestens einem Wärmeträger W’i , bevorzugt über mindestens einen Wärmetauscher WTX, kontaktiert wird, wobei es sich bei dem Wärmeträger nicht um den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA handelt, W’i also davon verschieden ist, so dass Energie, bevorzugt Wärme, vom mindestens einen Teil von W*4 auf den mindestens einen Wärmeträger W’i übergeht, ohne dass die beiden Ströme sich mischen, und die Wärme dann von W’i auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA übergeht, in dem W’i den Strom SUAI kontaktiert, wobei sich der mindestens eine Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA und W’i mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen.
In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei indirekter Energieübertragung vom mindestens einen Teil von W*4 auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA, insbesondere Beheizung des mindestens einen Teils SUAI des mindestens einen Stromes SUA durch den mindestens einen Teil von W*4, auch zunächst Energie, bevorzugt Wärme von W*4 auf W’i, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTx übertragen werden, und dann von W’i auf einen weiteren, von dem mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA verschiedenen Wärmeträger W’2, bevorzugt durch Kontaktierung über mindestens einen Wärmetauscher WTY, übertragen werden. Im letzten Schritt erfolgt dann Übertragung der Wärme von W”2 auf den mindestens einen Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA, wobei sich der mindestens eine Teil SUAI des mindestens einen Stromes SUA und W”2 mischen oder nicht mischen, bevorzugt aber nicht mischen.
Es versteht sich von selbst, dass sich in weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dementsprechend noch weitere Wärmeträger W’3, W’4, W’5 etc. nutzen lassen.
Als Wärmeträger W’i bzw. daneben weiter genutzte Wärmeträger W”2, W’3, W’4, W’5 kann jeder dem Fachmann bekannte Wärmeträger genutzt werden, bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Wasser; Alkohol-Wasser-Lösungen; Salz-Wasser-Lösungen, wozu auch ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel LiBr-Lösungen, Dialkylimidazoliumsalze wie insbesondere Dialkylimidazoliumdialkylphosphate, gehören; Mineralöle, wie zum Beispiel Dieselöle; Thermalöle wie zum Beispiel Silikonöle; biologische Öle wie zum Beispiel Limonen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dibenzyltoluol. Am bevorzugtesten ist als Wärmeträger W’i Wasser oder Luft, noch bevorzugter Wasser.
Salz-Wasser-Lösungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise auch in der DE 10 2005 028 451 A1 und der WO 2006/134015 A1 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluss an Schritt (g) von mindestens einen Teil von W*4, insbesondere nach der Übertragung der Energie auf den mindestens einen Teil SUAI von SUA, weiter Energie übertragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wird Energie, bevorzugter Wärme, vom mindestens einen Teil von W*4, nachdem W*4 Energie auf den mindestens einen Teil SUAI von SUA gemäß Schritt (g) übertragen wurde, auf SOA oder einen Teil von SOA übertragen, insbesondere auf den Teil von SOA, SOAI , übertragen, der einer Verdichtung zugeführt wird, wobei es sich um eine Vorverdichtung des Teils von SOA handeln kann. Dies ermöglicht es, einen Teil der noch von dem mindestens einen Teil W*4 gespeicherten Restenergie bzw. Restwärme im Prozess einzusetzen, in diesem Fall zur Erwärmung von SOA bzw. eines Teils von SOA, SOAI -
Im Anschluss an Schritt (g) kann mindestens ein Teil von W*4 dann wieder mit dem nach Durchführung des Schritts (d) bzw. (e) erhaltenen Wärmeträgermedium W*3, W*3i, W*32 vereinigt werden und als flüssiger oder gasförmiger Wärmeträger W*i einem neuen Zyklus des Verfahrens in Schritt (c) zugeführt werden. Gegebenenfalls wird W*4 vor der Vereinigung mit einem der Ströme W*3, W*3i , W*32 entspannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des nach Schritt (g) erhaltenen Wärmeträgers W*4 auch über ein Ventil auf einen niedrigeren Druck entspannt, bevor er einem neuen Zyklus als W*i zugeführt wird. Dadurch kann der Druck von W*4 auf den bevorzugten Bereich von W*i erniedrigt werden.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Ventil kann Energie, insbesondere Wärme, von mindestens einem Teil des nach Schritt (g) erhaltenen Wärneträgers W*4 auf \N*2 übertragen werden, bevor W*2 in Schritt (d) verdichtet wird.
Alternativ oder zusätzlich kann ein Teil des nach Schritt (g) erhaltenen Wärmeträgers W*4 auch durch ein Ventil oder in einen Kondensatbehälter entspannt werden, und der so entspannte Teil dann mit W*3, insbesondere einem der Teile W*3i oder W*32 des gasförmigen Wärmeträgers W*3 vereinigt werden.
Andere, bevorzugte zusätzliche Senken für die Energie, bevorzugt Wärme, in dem mindestens einen Teil von W*4, sind weiter unten beschrieben (siehe Absatz 4.10).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Energie vom Sumpfproduktstrom SAp und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich vom Sumpfproduktstrom SBp auf SOA oder einen Teil von SOA übertragen, insbesondere auf den Teil von SOA, SOAI , übertragen, der einer Verdichtung zugeführt wird, wobei es sich um eine Vorverdichtung des Teils von SOA handeln kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Energie vom Sumpfproduktstrom SAp und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich vom Sumpfproduktstrom SBp auf mindestens einen Teil von W*i übertragen, bevor W*i in Schritt (c) eingesetzt wird. 4.10 Bevorzugter Aspekt: Verfahren zur Umalkoholisierunq eines Alkalimetallalkoholats
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Energie, die in mindestens einem der Ströme W*3, W*3i, W*32, W*4 umfasst ist, für den Betrieb anderer industrieller Verfahren verwendet. Dies ist insbesondere in Verbundstandorten (Chemieparks, Technologieparks) vorteilhaft, in denen stets Bedarf für Heizwärme besteht. Gerade bei Verbunden mit mehreren Anlagen zur Alkalimetallalkoholatherstellung kann diese Energie vorteilhaft genutzt werden. Solch Verbünde umfassen typischerweise auch Verfahren zur Umalkoholisierung, wie sie in DE 27 26 491 A1 beschrieben ist. US 3,418,383 A, WO 2021/122702 A1 beschreiben Verfahren zur Umalkoholatisierung aus Methanolaten zu Propylaten.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Reaktivrektifikationskolonne RRC ein Eduktstrom SCEI umfassend McOR’ und gegebenenfalls R’OH mit einem Eduktstrom SCE2 umfassend R”OH im Gegenstrom zu einem Rohprodukt RPC umfassend McOR” und R’OH umgesetzt, wobei am unteren Ende von RRC ein Sumpfproduktstrom SCp umfassend McOR” entnommen wird und am oberen Ende von RRC ein Brüdenstrom SCB umfassend R’OH entnommen wird, und wobei R’ und R” zwei voneinander verschiedene Ci bis Ce-Kohlenwasserstoffreste sind, und Mc ein Metall ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, bevorzugt Natrium, Kalium, bevorzugter Natrium, ist, und wobei Energie von mindestens einem Teil eines Stroms ausgewählt aus W*3, W*4 auf das Rohprodukt RPC übertragen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem bevorzugten Aspekt der Erfindung ist eines zur Umalkoholisierung eines gegebenen Alkalimetallalkoholats McOR’ zu einem anderen Alkalimetallalkoholat McOR”, wie es beispielsweise in der DE 27 26 491 A1 oder der WO 2021/122702 A1 beschrieben ist.
R’ und R” sind dabei zwei voneinander verschiedene Ci bis Ce-Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt zwei voneinander verschiedene Ci bis C4-Kohlenwasserstoffreste.
Noch bevorzugter ist R’ Methyl und R” ein C2 bis C4-Kohlenwasserstoffrest.
Noch bevorzugter ist R’ Methyl und R” aus Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, sec-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, terf-Butyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-Ethyl-3-pentyl, 2-Methyl-2-hexyl, 3-Methyl-3-hexyl ausgewählt, insbesondere aus Ethyl, /so-Propyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-Ethyl-3-pentyl ausgewählt. Noch mehr bevorzugter ist R’ = Methyl und R” = Ethyl.
Das Verfahren gemäß dem bevorzugten Aspekt der Erfindung (im Folgenden auch als „Umalkoholisierung“ bezeichnet) wird in einer Reaktivrektifikationskolonne RRC durchgeführt. Als Reaktivrektifikationskolonnen eignen sich Kolonnen, wie sie unter Punkt 4.1 im Kontext des Schrittes (a1) für RRA beschrieben sind.
Die Reaktionskolonne RRC wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben. Wird ein Rücklauf eingestellt, wird insbesondere der Brüden SCB teilweise oder vollständig über einen Kondensator KRRC geleitet, und der kondensierte Brüden kann dann wieder der Reaktionskolonne RRc zugeführt werden oder, wenn R’ = Methyl ist, als Eduktstrom SAEI oder SBEi eingesetzt werden. Er kann, wenn R’ = Methyl ist, auch als Frisch-Alkohol Strom in RDA eingesetzt werden.
Bei der Umalkoholisierung wird am unteren Ende von RRC ein Sumpfproduktstrom SCp umfassend McOR” entnommen. Am oberen Ende von RRC wird ein Brüdenstrom SCB umfassend R’OH entnommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird, wenn R’ = Methyl ist, als Eduktstrom SCEI umfassend McOR’ und gegebenenfalls R’OH mindestens ein Teil von SAP eingesetzt und wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ (wenn MA und MB unterschiedliche Alkalimetalle sind oder wenn MA und MB dasselbe Alkalimetall sind, insbesondere wenn MA und MB unterschiedliche Alkalimetalle sind) oder zusätzlich (insbesondere wenn MA und MB dasselbe Alkalimetall sind) mindestens ein Teil von SBp eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dann R” = Ethyl. Es findet dann demnach eine Umalkoholisierung von Alkalimetallmethanolat zum entsprechenden Alkalimetallethanolat statt.
Wenn SBP und SAP das gleiche Alkalimetallmethanolat umfassen, können diese beiden Ströme auch getrennt oder gemischt als SCEI eingesetzt werden, das heißt insbesondere erst vermischt und dann der Kolonne RRC als Eduktstrom SCEI zugeleitet werden oder getrennt der Kolonne RRC als zwei Eduktströme SCEI zugeleitet werden.
Der Eduktstrom SCE2 umfasst R”OH. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil von R”OH in SCE2 bei > 85 Gew.-%, noch bevorzugter bei > 90 Gew.-%, wobei SCE2 ansonsten insbesondere McOR” oder ein anderes Vergällungsmittel aufweist. Der als Eduktstrom SCE2 eingesetzte Alkohol R”OH kann auch handelsüblicher Alkohol mit einem Alkoholmassenanteil von mehr als 99.8 Gew.-% und einem Massenanteil an Wasser von bis zu 0.2 Gew.-% sein.
„Umsetzung eines Eduktstrom SCEI umfassend McOR’ und gegebenenfalls R’OH mit einem Eduktstrom SCE2 umfassend R”OH im Gegenstrom“ wird erfindungsgemäß insbesondere dadurch gewährleistet, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SCEI umfassend McOR’ an der Reaktionskolonne RRC oberhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SCE2 umfassend R”OH liegt.
Die Reaktionskolonne RRC wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.
Die Reaktionskolonne RRC umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Verdampfer, der insbesondere aus Zwischenverdampfern Vzc und Sumpfverdampfern VSc ausgewählt ist. Die Reaktionskolonne RRC umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Sumpfverdampfer VSc.
Im Falle der Reaktionskolonne RRC wird bei der Zwischenverdampfung mindestens ein Seitenstrom Szc aus RRC entnommen („abgezogen“) und dem mindestens einen Zwischenverdampfer Vzc zugeführt.
Im Falle der Reaktionskolonne RRC wird bei der Sumpfverdampfung mindestens ein Strom, beispielsweise SCp aus RRC entnommen („abgezogen“) und mindestens ein Teil, im Falle von SCp bevorzugt ein Teil, dem mindestens einen Sumpfverdampfer VSc zugeführt.
Geeignete Verdampfer, die als Zwischenverdampfer und Sumpfverdampfer eingesetzt werden können, sind im Abschnitt 4.1 beschrieben.
Bei der Umalkoholisierung wird Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Stroms ausgewählt aus W*3, W*4 auf das Rohprodukt RPC übertragen. Dies geschieht bevorzugt dadurch, dass Energie von mindestens einem Teil eines Stroms ausgewählt aus W*3, W*4 auf SCEI oder SCE2, bevor sie in RRC geleitet werden, übertragen wird, und dann von SCEI bzw. SCE2 auf das in RRC befindliche Rohprodukt RPC, mit dem sie sich mischen, übertragen wird.
Demnach wird Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers ausgewählt aus W*3, W*4, insbesondere von mindestens einem Wärmeträger ausgewählt aus W*3i , W*32, W*4, bevorzugt von mindestens einem Wärmeträger ausgewählt aus W*32, W*4 auf das Rohprodukt RPC übertragen.
„Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil von W*3 auf das Rohprodukt RPC“ umfasst auch die Übertragung von Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Wärmeträger ausgewählt aus W*3i, W*32, W*3 vor dessen Auftrennung in W*3i, W*32, auf das Rohprodukt RPC.
Daneben kann auch Rohprodukt RPC über einen Zwischenverdampfer Vzc oder einen
Sumpfverdampfer Vsc geleitet werden und in Vzc bzw. VSc Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers ausgewählt aus W*3, W*4 auf das Rohprodukt RPC übertragen werden.
Daneben kann auch der Sumpfproduktstrom SCp teilweise über einen Sumpfverdampfer VSc geleitet und dann teilweise wieder in RRC rückgeführt werden, wobei in VSc Energie, bevorzugt Wärme, von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers ausgewählt aus W*3, W*4 auf den rückgeführten Teil von SCp übertragen wird und dann, in der Kolonne RRC, von SCp auf in der Kolonne befindliches Rohprodukt RPC übertragen wird. Die Übertragung der Energie von mindestens einem Teil eines Wärmeträgers ausgewählt aus W*3, W*4 auf die genannten Ströme erfolgt dabei direkt oder indirekt, das heißt ohne bzw. mit Wärmeträger W*i, entsprechend wie in Abschnitt 4.7 beschrieben.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, die Energie aus W*3, W*4, insbesondere aus W*4, W*3i, W*32 effizient einzusetzen. Dadurch sinkt der
Gesamtenergiebedarf.
5. Beispiele
5.1 Beispiel 1 (nicht erfindunqsqemäß), entspricht Abbildung 1
Das nicht erfindungsgemäße Beispiel entspricht Abbildung 1 , außer dass der in Abbildung 1 (bzw. Abbildung 2 bzw. Abbildung 3) gezeigte Zwischenkühler WTX <402> nicht genutzt wird. Dies trifft auch für das nicht erfindungsgemäße Beispiel 2 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 3 zu.
Ein Strom wässriger NaOH (50 Gew.-%) SAE2 <102> von 5000 kg/h wird mit 30 °C am Kopf einer Reaktionskolonne RRA <100> zugeführt. Im Gegenstrom wird ein dampfförmiger Methanolstrom SAEI <103> von 56700 kg/h am Sumpf der Reaktionskolonne RRA <100> zugeführt. Die Reaktionskolonne RRA <100> wird bei einem Kopfdruck von 1 .25 bar abs. betrieben. Am Sumpf der Kolonne RRA <100> wird ein nahezu wasserfreier Produktstrom SAp- <104> von 1 1000 kg/h entnommen (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol). Am Verdampfer VSA <105> der Reaktionskolonne RRA <100> werden ca. 1200 kW Heizleistung mit Hilfe von Niederdruckdampf eingespeist. Ein dampfförmiger Methanol-Wasser-Strom SAB <107> wird am Kopf der Reaktionskolonne RRA <100> entnommen, davon werden 4000 kg/h im Kondensator KRRA <108> kondensiert und als Rücklauf auf die Reaktionskolonne RRA <100> zurückgefahren, der verbleibende Strom von 50800 kg/h wird einer Rektifikationskolonne RDA <300> zugeführt.
Die Rektifikationskolonne RDA <300> wird bei einem Kopfdruck von 1 .1 bar abs. betrieben. Am Sumpf der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein flüssiger Wasserstrom SUA <304> von 3500 kg/h abgeführt (500 Gew.-ppm Methanol). Die Sumpftemperatur der RDA <300> beträgt 105 °C bei 1 .2 bar abs. Am Kopf der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein dampfförmiger Methanolstrom SOA <302> (1.1 bar, 67 °C; 200 Gew.-ppm Wasser) von 100000 kg/h entnommen, davon werden 43300 kg/h als Rücklauf verwendet und über einen Kondensator KRD <407> geleitet, in welchem das Gros der Kondensationswärme (9.4 MW) genutzt wird, um das Arbeitsmedium W*i <701 > n-Butan bei 61 .8 °C und 6.7 bar abs. zum Strom W*2 <702> zu verdampfen. Der verbleibende Brüdenstrom der RDA <300> von 56700 kg/h wird einem Verdichter VDAB2 <303> zugeführt, in diesem auf 1 .7 bar abs. verdichtet und zur Reaktionskolonne RRA <100> rückgeführt.
Der gasförmige n-Butan-Strom W*2 <702> wird einem Verdichter VDi <401 > zugeführt, und bevorzugt davor durch einen Überhitzer (AT = 20 K) erwärmt. Anschließend wird der erhaltene Strom W*3 <703> dem Verdichter VDX <405> zugeführt, so dass eine mehrstufige Verdichtung des Stromes W*2 <702> zum Strom W*4 <704> erfolgt. Insgesamt werden 169 t/h von W*2 <702> zum Strom W*4 <704> (18.6 bar abs.) verdichtet. Das entspricht einer Kondensationstemperatur von 110.5 °C. Im Wärmeübertrager VSRD <406> wird eine Temperaturdifferenz von 5 K eingestellt und die Wärme von W*4 <704> auf einen Teil SUAI <320> des Brüdenstroms SUA <304> übertragen, so dass sich ein Strom W*i <701 > wieder ergibt, der erneut dem Kondensator KRD <407> zugeführt werden kann. Bevor der Strom W*i <701 > erneut dem Kondensator KRD <407> zugeführt wird, kann gegebenenfalls vorhandene Restwärme in dem kondensierten Strom W*i <701 > zur Überhitzung des n-Butan-Stroms vor dem Verdichter VDi <401 > genutzt werden.
Insgesamt wird eine elektrische Verdichterleistung von 2.7 MW benötigt, während keine externen Heizmedien (z.B. Dampf) benötigt wurden.
5.2 Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß), entspricht Abbildung 2:
Die Anordnung im nicht erfindungsgemäßen Beispiel 2 entspricht jenem gemäß Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden:
Die Rektifikationskolonne RDA <300> weist einen Zwischenverdampfer VZRD <409> auf. Dabei wird der Rektifikationskolonne RDA <300> ein Flüssigkeitsstrom SZÄ <305> mit 80 °C entnommen und auf diesen in dem Zwischenverdampfer VZRD <409> rund 10500 kW Wärme übertragen, wobei der Strom teilweise verdampft und anschließend wieder der Rektifikationskolonne RDA <300> zugeführt wird.
Am Kopf der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein dampfförmiger Methanolstrom SOA <302> (1.1 bar, 67 °C; 200 Gew. -ppm Wasser) von 100000 kg/h entnommen, davon werden 43300 kg/h als Rücklauf verwendet und über einen Kondensator KRD <407> geleitet, in welchem das Gros der Kondensationswärme (9.5 MW) genutzt wird, um das Arbeitsmedium W*i <701 > n-Butan bei 61.8 °C und 6.7 bar abs. zum Strom W*2 <702> zu verdampfen. Der verbleibende Brüdenstrom von 56700 kg/h wird einem Verdichter VDAB2 <303> zugeführt und dort auf 1 .7 bar abs. verdichtet und zu der Reaktionskolonne RRA <100> zurückgeführt.
Der gasförmige n-Butan-Strom \N*2 <702> wird einem Verdichter VDi <401 > zugeführt und bevorzugt davor durch einen Überhitzer (AT = 13 K) erwärmt. Es wird der Strom W*3 <703> erhalten. Insgesamt werden 127 t/h von W*2 <702> zum Strom W*3 <703> (11 .5 bar abs.) verdichtet.
Im Vergleich zu Beispiel 1 muss das Druckniveau des Arbeitsfluids n-Butan nicht so hoch gewählt werden, da die Temperatur im Zwischenverdampfer VZRD <409> 80 °C (und nicht 105 °C wie im Sumpf der RDA <300>) beträgt. Demzufolge wird die elektrische Leistung des Verdichters VDi <401 > gegenüber Beispiel 1 reduziert. Aufgrund des geringeren Temperaturhubs beträgt die Leistung des Verdichters 1 MW. Es wird eine thermische Leistung für den VZRD <409> von 10.5 MW bereitgestellt. Nichtsdestotrotz kann durch den Einsatz einer Wärmepumpe in der beschriebenen Form keine vollständige Elektrifizierung der RDA <300> erzielt werden. Der Sumpfverdampfer <406> wird mit Niederdruckdampf (alternativ: eine andere Abwärmequelle) betrieben, wobei 2.04 MW eingesetzt werden müssen.
Insgesamt werden demnach 1.0 MW elektrische Leistung und 2.04 MW Heizdampf eingesetzt. 5.3 Beispiel 3 (erfindunqsqemäß), entspricht Abbildung 3:
Die Anordnung im erfindungsgemäßen Beispiel 3 entspricht jener gemäß den Beispielen 1 und 2 mit folgenden Unterschieden:
Am Kopf der Rektifikationskolonne RDA <300> wird ein dampfförmiger Methanolstrom SOA<302> (1.1 bar, 67 °C; 200 Gew. -ppm Wasser) von 100000 kg/h entnommen, davon werden 43300 kg/h als Rücklauf verwendet und über einen Kondensator KRD <407> geleitet.
11.14 MW an Kondensationswärme werden in dem Kondensator KRD <407> verwendet, um das Arbeitsmedium W*i <701 > n-Butan bei 61 .8 °C und 6.7 bar abs. zum Strom W*2 <702> zu verdampfen. Der verbleibende Brüdenstrom der RDA <300> von 56700 kg/h wird einem Verdichter VDAB2 <303> zugeführt und dort auf 1 .7 bar abs. verdichtet und zu der Reaktionskolonne RRA <100> zurückgeführt.
Der gasförmige n-Butan-Strom \N*2 <702> wird einem Verdichter VDi <401 > zugeführt, und bevorzugt davor durch einen Überhitzer (AT = 20 K) erwärmt. Anschließend wird der erhaltene Strom W*3 <703> (11 .5 bar, 110.5 °C) aufgeteilt.
127 t/h n-Butan des Stromes W*3 <703>, (= Strom W*3i <7031 >) werden bei 11 .5 bar abs. zum Seitenverdampfer VZRD <409> geleitet, um hier 10.5 MW zu übertragen.
Der übrige Teil des Stromes W*3 <703>, also W*32 <7032>, 29 t/h, wird dem Verdichter VDX <405> zugeführt, und von 11 .5 bar abs. auf 18.6 bar abs. zum Strom W*4 <704> verdichtet. Strom W* 4 <704> wird dann am Sumpfverdampfer VSRD <406> kondensiert (2.04 MW).
Insgesamt sind 1 .4 MW elektrische Leistung für die Verdichterstufen VDi <401 > und VD2 <405> erforderlich.
Im Vergleich zu Beispiel 1 und Beispiel 2 ist der Gesamtenergiebedarf bei Einstellung der gleichen Randbedingungen und der gleichen Leistung reduziert. Es wird außerdem, verglichen mit Beispiel 2, kein zusätzliches Heizmedium eingesetzt. Diese Kolonne ist somit vollständig verstromt. Bei einem Einsatz von grünem Strom kann somit eine CO2-freie Abtrennung gewährleistet werden.
Die aufzuwendende Gesamtenergie wird durch das Verfahren gemäß Beispiel 3 minimiert.
Der jeweils nötige Anteil an Heizleistung durch Niederdruckdampf und Verdichterleistung ist in Abbildung 10 gezeigt.
Ergebnis: Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise, das Wärmemedium stufenweise zu verdichten und damit den Zwischenverdampfer und Sumpfverdampfer mit dem unterschiedlich verdichteten Wärmemedium zu betreiben, kann überraschenderweise Energie eingespart werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkalimetallmethanolats der Formel MAOCH3, wobei MA aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt ist, wobei:
(a1) ein Eduktstrom SAEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRA zu einem Rohprodukt RPA umfassend MAOCHS, Wasser, Methanol, MAOH umgesetzt wird, wobei am unteren Ende von RRA ein Sumpfproduktstrom SAp umfassend Methanol und MAOCH3 entnommen wird und am oberen Ende von RRA ein Brüdenstrom SAB umfassend Wasser und Methanol entnommen wird,
(a2) und gegebenenfalls, gleichzeitig mit und räumlich getrennt von Schritt (a1), ein Eduktstrom SBEI umfassend Methanol mit einem Eduktstrom SBE2 umfassend MBOH im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RRB zu einem Rohprodukt RPB umfassend MBOCH3, Wasser, Methanol, MBOH umgesetzt wird, wobei MB aus Natrium, Kalium, Lithium ausgewählt ist, wobei am unteren Ende von RRB ein Sumpfproduktstrom SBP umfassend Methanol und MBOCH3 entnommen wird und am oberen Ende von RRB ein Brüdenstrom SBB umfassend Wasser und Methanol entnommen wird,
(a3) mindestens ein Teil des Brüdenstroms SAB, und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, mindestens ein Teil des Brüdenstrom SBB, vermischt mit SAB oder getrennt von SAB, in eine Rektifikationskolonne RDA geleitet wird und in RDA in mindestens einen Brüdenstrom SOA umfassend Methanol, der am oberen Ende von RDA entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Wasser, der am unteren Ende von RDA entnommen wird, aufgetrennt wird,
(b) mindestens ein Seitenstrom SZA aus RDA entnommen wird und wieder in RDA rückgeführt wird,
(c) Energie von mindestens einem Teil von SOA auf einen flüssigen oder gasförmigen Wärmeträger W*i übertragen wird, wodurch ein gasförmiger Wärmeträger W*2 erhalten wird,
(d) mindestens ein Teil des gasförmigen Wärmeträgers W*2 verdichtet wird, wodurch ein gegenüber W*2 verdichteter gasförmiger Wärmeträger W*3 erhalten wird,
(e) Energie von einem ersten Teil W*3i des gasförmigen Wärmeträgers W*3 auf SZA übertragen wird, bevor SZA in RDA rückgeführt wird, (f) ein von W*3i verschiedener Teil des gasförmigen Wärmeträgers W*3, W*32, weiter verdichtet wird, wodurch ein gegenüber W*3i verdichteter gasförmiger Wärmeträger W*4 erhalten wird,
(g) Energie von mindestens einem Teil von W*4 auf mindestens einen Teil SUAI von SUA übertragen wird, bevor SUAI in RDA rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt (e) Energie von W*3i auf SZA in einem Zwischenverdampfer VZRD übertragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (g) Energie von mindestens einem Teil von W*4 auf den mindestens einen Teil SUAI von SUA in einem Sumpfverdampfer VSRD übertragen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Energie von mindestens einem Teil von W*3i, nachdem Energie von W*3i auf SZA gemäß Schritt (e) übertragen wurde, auf SOA übertragen wird, und/oder Energie von mindestens einen Teil von W*4, nachdem Energie von diesem auf den mindestens einen Teil SUAI von SUA gemäß Schritt (g) übertragen wurde, auf SOA übertragen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens zwei der Kolonnen ausgewählt aus Rektifikationskolonne RDA, Reaktionskolonne RRA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, Reaktionskolonne RRB in einem Kolonnenmantel untergebracht sind, wobei die Kolonnen mindestens teilweise durch eine bis zum Boden der Kolonne durchgezogene Trennwand voneinander getrennt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Teil von SOA in Schritt (a1) als Eduktstrom SAEI und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich in Schritt (a2) als Eduktstrom SBEI eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Energie von mindestens einem Teil eines Stroms ausgewählt aus W*3, W*4 auf das Rohprodukt RPA und, falls Schritt (a2) durchgeführt wird, alternativ oder zusätzlich auf das Rohprodukt RPB übertragen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei MA aus Natrium, Kalium ausgewählt ist und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, MB aus Natrium, Kalium ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei MA aus Natrium ausgewählt ist und, wenn Schritt (a2) durchgeführt wird, MB aus Kalium ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in einer Reaktivrektifikationskolonne RRC ein Eduktstrom SCEI umfassend MCOR’ mit einem Eduktstrom SCE2 umfassend R”OH im Gegenstrom zu einem Rohprodukt RPC umfassend McOR” und R’OH umgesetzt wird, wobei am unteren Ende von RRC ein Sumpfproduktstrom SCp umfassend McOR” entnommen wird und am oberen Ende von RRC ein Brüdenstrom SCB umfassend R’OH entnommen wird, und wobei R’ und R” zwei voneinander verschiedene Ci bis Ce-Kohlenwasserstoffreste sind, und Mc ein Metall ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium ist, und wobei Energie von mindestens einem Teil eines Stroms ausgewählt aus W*3, W*4 auf das Rohprodukt RPC übertragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R’ = Methyl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei SAP nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 erhalten wird, und wobei mindestens ein Teil von SAP als SCEI eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei SBp nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 unter Durchführung des Schrittes (a2) erhalten wird, und wobei mindestens ein Teil von SBp als SCEI eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei R” aus Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, sec- Butyl, 2-Methyl-2-butyl, fe/Y-Butyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-Ethyl-3-pentyl, 2-Methyl- 2-hexyl, 3-Methyl-3-hexyl ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei R” = Ethyl.
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