EP4587414A1 - Verfahren zur herstellung von c2-c4-olefinen aus methanol und ethanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von c2-c4-olefinen aus methanol und ethanol

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EP4587414A1
EP4587414A1 EP23764656.7A EP23764656A EP4587414A1 EP 4587414 A1 EP4587414 A1 EP 4587414A1 EP 23764656 A EP23764656 A EP 23764656A EP 4587414 A1 EP4587414 A1 EP 4587414A1
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EP
European Patent Office
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stream
hydrocarbons
propylene
methanol
hydrocarbon
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Application number
EP23764656.7A
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Andre BADER
Lee Russell COLLINS
Andreas JOERKE
Paul-Vinzent STROBEL
Robert Peter Michael FRANZ
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the invention relates to a process for producing C2-C4 olefins from methanol and, if appropriate, ethanol.
  • the proportion of ethanol in the total alcohols supplied to the process can also be between 1 and 30% by weight, with 0 to 20% by weight of ethylene based on 100% by weight of the C2-C4 olefins obtained as valuable products , 70 to 100% by weight of propylene and 1 to 20% by weight of butenes are obtained as valuable products, and, based on the C2-C4 oils contained in the raw product stream B, 0 to 100% of the ethylene, 0 to 20% of the propylene and 40 to 100% of the butenes are recycled to step B).
  • modified recirculation variants can achieve product compositions that would otherwise only be possible through very complex catalyst optimization.
  • adding ethanol in the determined preferred ranges ensures a significantly reduced amount of recycle stream and by-products. This significantly reduces the energy requirement of the process, since, for example, less mass has to be separated in a complex manner after the reactor.
  • A2) mixing at least a portion of the product stream A1 with at least one hydrocarbon recycle stream R containing C2-C6 hydrocarbons and a steam stream, whereby a second feed stream A2 is obtained;
  • B1) Heating the second feed stream A2 in one or more heat exchangers to a temperature in the range of 430 to 500 ° C and feeding it into an olefin fixed bed reactor, the heating also taking place before mixing individual partial streams to form the feed stream A2 in step A2). can;
  • step A1) a feed stream A containing methanol and ethanol is fed into a dimethyl ether fixed bed reactor and methanol is catalytically converted to dimethyl ether, obtaining a product stream A1 containing dimethyl ether, methanol, ethanol and steam.
  • the proportion of ethanol in the total alcohols ethanol and methanol supplied to the process can be ⁇ 1% by weight. Alternatively, the proportion of ethanol can be increased to 30 to 50% by weight to achieve a more favorable operating window.
  • an advantageous proportion of ethanol in the total alcohols ethanol and methanol supplied to the process is 1 to 30% by weight, if, based on 100% by weight of the C2-C4 olefins obtained as valuable products, 1 to 20% by weight.
  • -% ethylene, 70 to 100% by weight of propylene and 0 to 20% by weight of butenes are obtained as valuable products.
  • the dimethyl ether fixed bed reactor can be designed in different ways, depending on the exact composition of the feed gas stream.
  • the feed gas stream A containing methanol and optionally ethanol is heated to a temperature of over 250 ° C and fed into the fixed bed reactor.
  • General gamma alumina The temperature of the reaction is between 250 and 450 ° C and the pressure between 1 and 25 bar, for example 4 bar.
  • the methanol conversion is generally 50 to 90%, preferably 65 to 85%, for example 75%.
  • stream A can be preheated to a temperature of 250 to 300 ° C, for example 275 ° C.
  • the product gas stream A1 leaving the reactor then has a temperature of generally 350 to 400 ° C, for example 370 ° C.
  • This stream is then cooled by heat exchange with stream A to a temperature of generally 180 to 250 °C.
  • stream A can also be heated to temperatures of up to 450 °C and the reactor can be operated adiabatically.
  • the reactor can be designed as a heated reactor, whereby stream A then only has to be heated to temperatures of up to 400 °C.
  • a step A2) at least part of this stream A1 is mixed with a hydrocarbon recycle stream R containing C2-C6 hydrocarbons and a steam stream, whereby a feed gas stream A2 is obtained.
  • this portion of stream A1 is at least 50% by weight and preferably up to 90% by weight.
  • a further part A1-2 of stream A1, preferably at least 10% by weight, can be fed directly to one or more trays of the olefin fixed bed reactor.
  • This part of the stream A1 is generally cooled before being fed into the trays of the olefin fixed bed reactor, preferably to a temperature in the range of 30 to 60 ° C.
  • This partial stream A1-2 is preferably fed into the reactor in liquid form.
  • Cooling by partial stream A1-2 can also be omitted if the olefin fixed bed reactor is operated and cooled isothermally. Isothermal operation can take place, for example, in the manner described in WO 2017/102096 A1.
  • Heat transfer surfaces can be installed in the olefin fixed bed reactor, which are operated, for example, with liquid salt or high-pressure steam as a heat transfer medium. As the heat transfer medium flows through the heat transfer surfaces in the reactor, the resulting reaction heat is removed from the reactor and the reactor is therefore operated isothermally.
  • a partial stream A1-2 can also be fed to an intermediate stage of the olefin fixed bed reactor.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream R which comes from the separation of the C2-C4 olefins, generally contains Ci-Cß hydrocarbons.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream C2-C4 contains hydrocarbons, generally in amounts totaling 50 to 90% by weight.
  • the at least one hydrocarbon recycle stream generally has a temperature in the range of 100 to 175 ° C, preferably in the range of 130 to 160 ° C.
  • the product stream A1 from the dimethyl ether fixed bed reactor is further mixed with a steam stream.
  • the steam stream generally has a temperature in the range from 100 to 200°C, preferably in the range from 100 to 150°C.
  • the feed stream A2 thus obtained generally contains 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of water vapor. It generally also contains 5 to 10% by weight of methanol, 0 to 15% by weight of ethanol, 10 to 20% by weight of dimethyl ether and 15 to 50% by weight of C2-C6 hydrocarbons.
  • the feed stream A2 has a temperature in the range from 430 to 500 ° C, for example 470 ° C, when fed into the olefin fixed bed reactor.
  • the feed stream A2 can be heated to this temperature by heat exchange with the raw product gas stream B of the olefin fixed bed reactor, direct electrical heating or heating by burning a separate fossil fuel.
  • the raw product gas stream B is cooled in one or more heat exchangers to a temperature in the range from 170 to 220 ° C by heat exchange with the feed gas stream A2.
  • the temperature of the Crude product gas stream B generally 160 to 220 ° C, preferably 170 to 210 ° C, for example 190 ° C.
  • D5) separating a propylene-containing stream D51 from the ethane, ethene and propylene-containing gaseous hydrocarbon stream D12, whereby a ethane and ethene-containing stream D52 is obtained;
  • D6) separation of a butene-containing stream D61 from the C4, C5 and C ⁇ hydrocarbon-containing stream D42, whereby a C5 and C ⁇ hydrocarbon-containing stream D62 is obtained; and/or separating a propylene-containing stream D63 from the stream D31, obtaining a butene-containing stream D64;
  • Steps D3), D4), D5) and D6) are carried out in conventional distillation devices.
  • the devices known to those skilled in the art for such separation tasks can be used as distillation devices.
  • the distillation column also contains, as usual, a top condenser and a bottom evaporator.
  • the column body can, for example, be equipped with packings, packings or trays.
  • the distillation devices can be designed and operated with the general knowledge of those skilled in the art.
  • step F a valuable product stream containing propylene, an ethylene-containing valuable product stream and optionally a valuable product stream containing butenes are obtained.
  • Propylene can be obtained as a valuable product from streams D31 or D63 and D51.
  • Ethylene can be obtained as a valuable product from stream D52.
  • Butenes can be obtained from stream D61 and/or D64.
  • the return stream(s) R can be obtained from one or more of the streams D31, D42, D51, D52, D61, D62, D63 and D64 described above.
  • step G Based on 100% by weight of the C2-C4 olefins obtained as valuable products, 30 to 60% by weight of ethylene, 30 to 60% by weight of propylene and 0 to 30% by weight of butenes are obtained as valuable products and, based on the C2-C4 oils contained in the raw product stream B, 0 to 40% of the ethylene, 40 to 90% of the propylene and 0 to 100% of the butenes are recycled to step B), or based on 100% by weight of the C2-C4 olefins obtained as valuable products, 0 to 20% by weight of ethylene, 70 to 100% by weight of propylene and 1 to 20% by weight of butenes obtained as valuable products, and, based on the C2 contained in the raw product stream B -C4-Oefins, 0 to 100% of the ethylene, 0 to 20% of the propylene and 40 to 100% of the butenes in step B).
  • step G a byproduct stream containing C6 + hydrocarbons is discharged from the process. This
  • composition of feed stream ethanol content
  • raw product stream ratio of C2/C3 olefins and C Cs olefins
  • obtained valuable product proportions of C2, C3 and C4 olefins

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und Ethanol mit den Schritten: A) Einspeisen eines Methanol und gegebenenfalls Ethanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Ethanol und Wasserdampf erhalten wird; B) Mischen des Stroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin- Festbettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, C5-C6-Kohlenwasserstoff und C7+-Kohlenwasserstoffe; C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C erhalten wird; D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in einen Propylen enthaltenden Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen C5-C6-Kohlenwasserstoff enthaltenden Rückführstrom und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom; E) Rückführung eines Teils der C2-C4-Oefine und mindestens eines Teils der C5-C6- Kohlenwasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme in Schritt B); F) Gewinnung eines Propylen enthaltenden Wertproduktstroms, eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms und gegebenenfalls eines Butene enthaltenen Wertproduktstroms; G) Ausschleusung des C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms; dadurch gekennzeichnet, dass der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, < 1 Gew.-% oder 30 bis 50 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2- C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 40% des Ethylens, 40 bis 90% des Propylens und 0 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden, oder der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, 1 bis 30 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 1 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen 40 C2-C4-Oefine, 0 bis 100 % des Ethylens, 0 bis 20 % des Propylens und 40 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und Ethanol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und gegebenenfalls Ethanol.
Es ist bekannt, Propylen durch Umsetzung eines Methanol/Dimethylether-Gemischs in einem Festbettreaktor (Methanol-to-Propylene, MTP-Reaktor) zu erzeugen. Bekannte Festbettreaktoren werden mit Zeolith-Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 480°C betrieben.
US 2010/145125 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch die Umwandlung von Methanol und Ethanol. Das Verfahren umfasst das Zuführen eines ersten Teilfeeds über einen Verteiler am Boden eines Wirbelschichtreaktors zu einer Reaktionszone, die einen Katalysator enthält, das Zuführen eines zweiten Teilfeeds von mindestens einer Stelle oberhalb des Verteilers zu der Reaktionszone, das Kontaktieren des Feeds mit dem Katalysator und Reagieren lassen zu einem Strom enthaltend Ethylen und Propylen, wobei der erste und der zweite Teilfeed jeweils unabhängig voneinander Methanol und/oder Ethanol umfassen mit der Maßgabe, dass der Feed insgesamt sowohl Methanol als auch Ethanol umfasst und das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Ethanol in dem Feed insgesamt im Bereich von 99:1 bis 0,1 :1 liegt.
CN 216106699 U offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen, Propylen und Butenen durch katalytische Dehydratisierung von Methanol. Das System umfasst eine Reaktionseinheit und eine Trenneinheit, wobei die Reaktionseinheit einen Vorreaktor, eine Prozessdampfsäule und einen Hauptreaktor und die Trenneinheit einen Quencher und einen Kompressor umfasst. Der Hauptreaktor enthält einen ZSM-5-Molekularsiebkatalysator, die Trenneinheit umfasst eine Ethylen-Kolonne, eine Propylen-Kolonne und eine Butene-Kolonne. Ethan, Propan, Butan und Cs- und Cß-Kohlenwasserstoffen werden teilweise in den Hauptreaktor zurückgeführt, weitere Komponenten werden als Nebenprodukte ausgeschleust. Mit der Einheit können auch Butene hergestellt werden, während die Menge an rückgeführten Kohlenwasserstoffen verringert und der Energieverbrauch der Einheit gesenkt wird. Es werden nur gesättigte Kohlenwasserstoffe in den Hauptreaktor zurückgeführt.
CN 110218138 A offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Olefin in einem Me- thanol-zu-Propylen-Verfahren (MTP-Verfahren), bei dem C2-Kohlenwasserstoffe, C4-Kohlen- wasserstoffe und Cs-Cy-Kohlenwasserstoffe in den MTP-Reaktor zurückgeführt werden. In einem Beispiel beträgt in einer 500 000 Jahrestonnen Methanol-zu-Propylen-Anlage die Methanolzufuhr 210 t/h und die der zurückgeführten C2-, C4- und Cs-Cy-Kohlenwasserstoffe 27 t/h, 40 t/h bzw. 150 t/h. Die Ethylenproduktion beträgt 1 ,5 t/h, die Propylenproduktion beträgt 60 t/h. Die Co-Einspeisung von Ethanol wird nicht erwähnt. Es wird ganz überwiegend Propylen als Wertprodukt erhalten. Aufgabe der Erfindung ist es, ein flexibles Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol in einem Methanol-To-Olefin-Prozess (MTO-Prozess) bereitzustellen, bei dem die Anteile an Ethylen, Propylen und Butenen in den aus dem Verfahren gewonnenen Wertproduktströmen in weiten Bereichen variiert werden können und die Menge der in den MTO-Prozess rezyklierten Rückführströme insgesamt verringert werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und gegebenenfalls Ethanol mit den Schritten:
A) Einspeisen eines Methanol und gegebenenfalls Ethanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Wasserdampf und gegebenenfalls Ethanol und Ethylen erhalten wird;
B) Mischen des Stroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin-Festbettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, Cs-Cß-Kohlenwasserstoff und Cy+-Koh- lenwasserstoffe;
C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C erhalten wird;
D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in einen Propylen enthaltenden Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen Cs-Cß-Kohlenwasserstoff enthaltenden Rückführstrom und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom;
E) Rückführung eines Teils der C2-C4-Oefine und mindestens eines Teils der Cs-Cß-Kohlen- wasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme R in Schritt B);
F) Gewinnung eines Propylen enthaltenden Wertproduktstroms, eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms und gegebenenfalls eines Butene enthaltenden Wertproduktstroms;
G) Ausschleusung des C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms; dadurch gekennzeichnet, dass der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, < 1 Gew.-% oder 30 bis 50 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 40% des Ethylens, 40 bis 90% des Propylens und 0 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden, oder der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, 1 und 30 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 1 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 100 % des Ethylens, 0 bis 20 % des Propylens und 40 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 40% des Ethylens, 40 bis 90% des Propylens und 0 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden. Der Anteil des Ethanols an den insgesamt dem Prozess zugeführten Alkoholen Ethanol und Methanol kann bei < 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% liegen. Alternativ kann zur Verbesserung der Prozessökonomie der Anteil des Ethanols an den dem Prozess zugeführten Alkoholen bei 30 bis 50 Gew.-% liegen.
Alternativ kann der Anteil des Ethanols an den insgesamt dem Prozess zugeführten Alkoholen auch zwischen 1 und 30 Gew.-% liegen wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 1 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 100 % des Ethylens, 0 bis 20 % des Propylens und 40 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass durch die veränderte Rückführungsvarianten Produktzusammensetzungen erreicht werden können, die ansonsten nur durch sehr aufwendige Katalysatoroptimierungen möglich wären. Außerdem sorgt eine Zugabe von Ethanol in den ermittelten Vorzugsbereichen für eine deutlich reduzierte Menge an Rückführstrom und Nebenprodukten. Dies reduziert den Energiebedarf des Prozesses signifikant, da z.B. weniger Masse nach dem Reaktor aufwendig aufgetrennt werden muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte:
A1 ) Einspeisen eines Methanol und gegebenenfalls Ethanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether und gegebenenfalls Ethanol zu Ethylen, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Wasserdampf und gegebenenfalls Ethanol und Ethylen erhalten wird;
A2) Mischen von mindestens einem Teil des Produktstroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und einem Wasserdampfstrom, wobei ein zweiter Einspeisungsstrom A2 erhalten wird; B1 ) Aufheizen des zweiten Einspeisungsstroms A2 in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C und Einspeisung in einen Olefin-Festbettre- aktor, wobei das Aufheizen auch vor dem Mischen einzelner Teilströme zum Einspeisungsstrom A2 in Schritt A2) stattfinden kann;
B2) katalytische Umsetzung des Einspeisungsstroms A2 bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 520°C zu einem Rohproduktgasstrom B enthaltend Ethylen, Propylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C7+-Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasserdampf;
C1 ) Abkühlen des Rohproduktgasstroms B in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsstrom A2;
C2) weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit mindestens einem wasserhaltigen Quench-Kreislaufstrom K, wobei Wasser und Methanol auskondensiert werden und ein an Wasser und Methanol abgereicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C erhalten wird;
D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C in einen Propylen enthaltenden Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen Cs-Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rückführstrom und mindestens einen C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom.
In Schritt A1 ) wird ein Methanol und Ethanol enthaltender Einspeisungsstrom A in einen Dimethylether-Festbettreaktor eingespeist und Methanol zu Dimethylether katalytisch umgesetzt, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Ethanol und Wasserdampf erhalten wird.
Wenn, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, kann der Anteil des Ethanols an den insgesamt dem Prozess zugeführten Alkoholen Ethanol und Methanol bei <1 Gew.-% liegen. Alternativ kann der Anteil an Ethanol auf 30 bis 50 Gew.-% erhöht werden, um ein günstigeres Betriebsfenster zu erreichen.
Alternativ liegt ein vorteilhafter Anteil des Ethanols an den insgesamt dem Prozess zugeführten Alkoholen Ethanol und Methanol bei 1 bis 30 Gew.-%, wenn, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 1 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 0 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden.
Der Dimethyletherfestbettreaktor kann auf verschiedene Arten konzeptioniert sein, je nachdem wie der Einspeisungsgasstrom genau zusammengesetzt ist. Im Allgemeinen wird der Methanol und gegebenenfalls Ethanol enthaltende Einspeisungsgasstrom A aufgeheizt und auf eine Temperatur von über 250 °C erhitzt und in den Festbettreaktor eingespeist. Als Katalysator dient im Allgemeinen gamma-Aluminiumoxid. Die Temperatur der Umsetzung liegt zwischen 250 und 450 °C und der Druck zwischen 1 und 25 bar, beispielsweise 4 bar. Der Methanol-Umsatz beträgt im Allgemeinen 50 bis 90%, vorzugsweise 65 bis 85%, beispielsweise 75%.
Bei geringen Ethanol-Anteilen kann der Strom A auf eine Temperatur von 250 bis 300 °C, beispielsweise 275 °C, vorgeheizt werden. Der den Reaktor verlassende Produktgasstrom A1 weist dann eine Temperatur von im Allgemeinen 350 bis 400 °C, z.B. 370 °C auf. Dieser Strom wird dann durch Wärmetausch mit Strom A auf eine Temperatur von im Allgemeinen 180 bis 250 °C abgekühlt.
Bei höheren Ethanolanteilen in Strom A kann Strom A auch stattdessen auf Temperaturen von bis zu 450 °C aufgeheizt und der Reaktor adiabat betrieben werden. Alternativ kann der Reaktor als beheizter Reaktor konzipiert werden, wobei Strom A dann lediglich auf Temperaturen von bis zu 400 °C aufgeheizt werden muss.
In einem Schritt A2) wird zumindest ein Teil dieses Stroms A1 mit einem Kohlenwasserstoff- Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und einem Wasserdampfstrom gemischt, wobei ein Einspeisungsgasstrom A2 erhalten wird. Im Allgemeinen beträgt dieser Teil des Stroms A1 mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 90 Gew.-%. Ein weiterer Teil A1-2 des Stroms A1 von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% kann direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors zugeführt werden. Dieser Teil des Stroms A1 wird im Allgemeinen vor der Einspeisung in die Horden des Olefin-Festbettreaktors gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C. Dieser Teilstrom A1-2 wird vorzugsweise flüssig in den Reaktor eingespeist.
Die Kühlung durch den Teilstrom A1-2 kann auch entfallen, wenn der Olefin-Festbettreaktor isotherm betrieben und gekühlt wird. Ein isothermer Betrieb kann beispielsweise in der in WO 2017/102096 A1 beschrieben Art und Weise erfolgen. So können in den Olefin-Festbettreaktor Wärmeübertragerflächen eingebaut sein, die beispielweise mit Flüssigsalz oder Hochdruckdampf ais Wärmeübertragermedium betrieben werden. Indem das Wärmeübertragermedium durch die Wärmeübertragerflächen in dem Reaktor strömt, wird die entstehende Reaktionswärme aus dem Reaktor abgeführt und dieser somit isotherm betrieben. Zur Einstellung der gewünschten Produktverteilung in dem Produktgasstrom B kann auch hier ein Teilstrom A1-2 einer Zwischenstufe des Olefin-Festbettreaktors zugeführt werden.
Der mindestens eine Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R, der aus der Abtrennung der C2-C4- Olefine stammt, enthält im Allgemeinen Ci-Cß-Kohlenwasserstoffe. Je nachdem, in welchen Anteilen Ethylen, Propylen und Butene in Schritt E) als Wertprodukte gewonnen werden, enthält der mindestens eine Kohlenwasserstoff-Rückführstrom C2-C4 Kohlenwasserstoffe, im Allgemeinen in Mengen von insgesamt 50. bis 90. Gew.-%. Der mindestens eine Kohlenwasserstoff- Rückführstrom weist vor dem Vermischen im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C, bevorzugt im Bereich von 130 bis 160°C auf. Der Produktstrom A1 des Dimethylether-Festbettreaktors wird weiterhin mit einem Wasserdampfstrom gemischt. Der Wasserdampfstrom weist im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C auf. Der so erhaltene Einspeisungsstrom A2 enthält im Allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.- % Wasserdampf. Er enthält im Allgemeinen weiterhin 5 bis 10 Gew.-% Methanol, 0 bis 15 Gew.-% Ethanol, 10 bis 20 Gew.-% Dimethylether und 15 bis 50 Gew.-% C2-C6-Kohlenwasser- stoffe.
In einem Schritt B1 ) wird der Einspeisungsstrom A2 in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 430 bis 500°C aufgeheizt und in einen Ole- fin-Festbettreaktor eingespeist. Das Aufheizen kann auch vor dem Mischen einzelner Teilströme in Schritt A2) stattfinden.
Im Allgemeinen weist der Einspeisungsstrom A2 beim Einspeisen in den Olefin-Festbettreaktor eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C, beispielsweise von 470°C auf. Das Aufheizen des Einspeisungsstroms A2 auf diese Temperatur kann durch Wärmetausch mit dem Rohproduktgasstrom B des Olefin-Festbettreaktors, einer direkten elektrischen Beheizung oder Beheizung durch Verbrennung eines separaten fossilen Energieträgers erfolgen.
Es folgt in Schritt B2) die katalytische Umsetzung in dem Olefin-Festbettreaktor zu einem Produktgasstrom B enthaltend Ethylen, Propylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C7 +- Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasserdampf. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen an einem Zeolith-Katalysator, bevorzugt an einem Katalysator auf Basis eines ZSM-5-Zeolithen. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 430 bis 500°C, bevorzugt 460 bis 480°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1 ,3 bis 2,5 bar. Der erhaltene Rohproduktgasstrom B2 ist vorzugsweise wie folgt zusammengesetzt: 1 bis 15 Gew.-% Ethylen, 1 bis 15 Gew.-% Propylen, 35 bis 80 Gew.-% Wasser, 15 bis 50 Gew.-% C2-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butene und gesättigte C4- und Cs-Kohlenwasserstoffe sowie C6+-Kohlenwasserstoffe und 0,01 bis 1 ,5 Gew.- % Methanol und Dimethylether.
Der Olefin-Festbettreaktor ist im Allgemeinen als Hordenreaktor ausgestaltet. Die Zahl der Horden beträgt vorzugsweise 4 bis 6. In einer Ausführungsform werden insgesamt bis zu 50 Gew.- % des Gasstroms A direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors, vorzugsweise allen Horden des Olefin-Festbettreaktors, zugeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird Methanol direkt einer oder mehreren Horden des Olefin-Festbettreaktors, vorzugsweise allen Horden des Olefin-Festbettreaktors, zugeführt.
Der Rohproduktgasstrom B weist bei Austritt aus dem Reaktor eine Temperatur von im Allgemeinen 430 bis 520°C, bevorzugt 460 bis 480°C auf.
In einem bevorzugten Schritt C1 ) wird der Rohproduktgasstrom B in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsgasstrom A2 abgekühlt. Nach diesem Abkühlschritt beträgt die Temperatur des Rohproduktgasstroms B im Allgemeinen 160 bis 220°C, vorzugsweise 170 bis 210°C, beispielsweise 190°C.
In einem bevorzugten Schritt C2) erfolgt eine weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit einem oder mehreren wasserhaltigen Quench-Kreislaufströmen, wobei Wasser und Methanol auskondensiert werden und ein an Wasser und Methanol abgereicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C erhalten wird. Der so erhaltene Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C enthält im Wesentlichen Ethylen, Propylen, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffen und C7+-Kohlenwasserstoffe.
In einem Schritt D) werden aus dem Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C ein oder mehrere C2-C4-Olefine enthaltende Produktströme abgetrennt und der mindestens eine C2-Cß-Koh- lenwasserstoffe enthaltende Rückführstrom R gewonnen. Der (Gesamt)rückführstrom R kann mehreren einzelne Rückführströmen R1 , R2, R3 usw. umfassen oder aus diesen gebildet werden. Im Allgemeinen enthält der gesamte, C2-C6-Kohlenwasserstoffe enthaltende Rückführstrom R im Wesentlichen, das heißt zu >95 Gew.-%, C2-C6-Kohlenwasserstoffe.
Im Allgemeinen umfasst der Schritt D) die Schritte D1 ) bis D7):
D1 ) Kompression des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstroms C, wobei ein Propylen, C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D11 und ein Ethan, Ethen und Propylen enthaltender gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12 gewonnen werden;
D2) Abtrennung von Wasser aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D11 durch Phasentrennung, wodurch ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D21 erhalten wird;
D3) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D31 aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D21 , wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird; oder Abtrennung eines Propylen und C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms D31 , wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird;
D4) Abtrennung eines C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms D41 aus dem C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D32, wobei ein C4-, C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42 erhalten wird; gegebenenfalls enthält der Strom D41 aromatische Cß-Kohlenwasserstoffe und der Strom D42 aliphatische Cß-Koh- lenwassertsoffe;
D5) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D51 aus dem Ethan, Ethen und Propylen enthaltenden gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12, wobei ein Ethan und Ethen enthaltender Strom D52 erhalten wird; D6) Abtrennung eines Butene enthaltenden Stroms D61 aus dem C4-, C5- und Cß-Kohlenwas- serstoffe enthaltende Strom D42, wobei ein C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D62 erhalten wird; und/oder Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D63 aus dem Strom D31 , wobei ein Butene enthaltender Strom D64 erhalten wird;
D7) Gewinnung mindestens eines Rückführstroms R aus einem oder mehreren der Ströme ausgewählt aus dem C4-, C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42, dem C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D62, dem Propylen enthaltenden Strom D31 , dem Propylen enthaltenden Strom D51 , dem Propylen enthaltenden Strom D63, dem Butene enthaltenden Strom D61 , dem Butene enthaltenden Strom D64 und dem Ethan und Ethen enthaltenden Strom D52.
Die Schritte D3), D4), D5) und D6) werden in üblichen Destillationsvorrichtungen durchgeführt. Als Destillationsvorrichtungen kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trennaufgaben bekannten Vorrichtungen in Frage. Neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Einbauten enthält die Destillationskolonne wie üblich noch einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Der Kolonnenkörper kann beispielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Destillationsvorrichtungen können mit dem allgemeinen Wissen des Fachmanns ausgelegt und betrieben werden.
In Schritt E) wird ein Teil der C2-C4-Oefine und mindestens ein Teil der Cs-Cß-Kohlenwasser- stoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme R in Schritt B) zurückgeführt.
In Schritt F) wird ein Propylen enthaltender Wertproduktstrom, ein Ethylen enthaltender Wertproduktstrom und gegebenenfalls ein Butene enthaltender Wertproduktstrom gewonnen.
Propylen kann als Wertprodukt aus den Strömen D31 oder D63 und D51 gewonnen werden. Ethylen kann als Wertprodukt aus dem Strom D52 gewonnen werden. Butene können aus dem Strom D61 und/oder D64 gewonnen werden.
Der oder die Rückführströme R können aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Ströme D31 , D42, D51 , D52, D61 , D62, D63 und D64 gewonnen werden.
Bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine werden 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 40% des Ethylens, 40 bis 90% des Propylens und 0 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt, oder es werden, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 1 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 100 % des Ethylens, 0 bis 20 % des Propylens und 40 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt. In Schritt G) wird ein C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom aus dem Verfahren ausgeschleust. Dabei kann es sich um den Strom D41 handeln.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Es wurden die nachstehenden Bereiche 1 - 4 der Zusammensetzung von Einspeisungsstrom (Ethanol-Gehalt), Rohproduktstrom (Verhältnisse C2/C3-Olefine und C Cs-Olefine) und gewonnenem Wertprodukt (Anteile C2-, C3- und C4-Olefine) rechnerisch simuliert. Angabe in Gewichtsverhältnissen.
Zur Ermittlung der Vorzugsbereiche wurden im Labormaßstab katalytische Experimente durchgeführt und auf deren Basis die zu erwartenden Umsätze und Massenströme in einem industriellen Prozess mit Vorreaktor, Hordenreaktoren und Auftrennsektion berechnet. Eine Optimierung dieses Systems führte zu den in Bereichen 1 - 4, die in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 2 zeigt die relevanten Strommengen für ermittelte Beispielpunkte in Bereichen 1 und 2. Ähnliche Beispielwerte für Bereich 3 und 4 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Durch die Zugabe von Ethanol kann jeweils der relative Rückführstrom (Recycle) sowie der relative Nebenproduktstrom minimiert und so die Energie- und Masseneffizienz des Prozesses verbessert werden.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Simulationen sind in Tabelle 2 und 3 zusammengefasst. Alle Angaben in Gewichtsverhältnissen. Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und Ethanol mit den Schritten:
A) Einspeisen eines Methanol und gegebenenfalls Ethanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Ethanol und Wasserdampf erhalten wird;
B) Mischen des Stroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und katalytische Umsetzung in einem Olefin- Festbettreaktor zu einem Rohproduktstrom B enthaltend C2-C4-Olefine, Cs-Cß-Koh- lenwasserstoff und C7+-Kohlenwasserstoffe;
C) Abkühlung des Rohproduktstroms B, wobei ein Kohlenwasserstoff-Rohproduktstrom C erhalten wird;
D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktstroms C in einen Propylen enthaltenden Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen Cs-Cß-Koh- lenwasserstoff enthaltenden Rückführstrom und mindestens einen Cß+-Kohlenwas- serstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom;
E) Rückführung eines Teils der C2-C4-Oefine und mindestens eines Teils der Cß-Cß- Kohlenwasserstoffe als ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Rückführströme in Schritt B);
F) Gewinnung eines Propylen enthaltenden Wertproduktstroms, eines Ethylen enthaltenden Wertproduktstroms und gegebenenfalls eines Butene enthaltenen Wertproduktstroms;
G) Ausschleusung des Cß+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms; dadurch gekennzeichnet, dass der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, < 1 Gew.-% oder 30 bis 50 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2- C4-Olefine, 30 bis 60 Gew.-% Ethylen, 30 bis 60 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Olefine, 0 bis 40% des Ethylens, 40 bis 90% des Propylens und 0 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden, oder der Strom A, bezogen auf Methanol und Ethanol, 1 bis 30 Gew.-% Ethanol enthält, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% der als Wertprodukte gewonnenen C2-C4-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Ethylen, 70 bis 100 Gew.-% Propylen und 1 bis 20 Gew.-% Butene als Wertprodukte gewonnen werden, und, bezogen auf die in dem Rohproduktstrom B enthaltenen C2-C4-Oefine, 0 bis 100 % des Ethylens, 0 bis 20 % des Propylens und 40 bis 100% der Butene in Schritt B) zurückgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Schritte A) bis D) die nachfolgenden Schritte A1 ), A2), B1), B2), C1), C2) und D) umfassen:
A1 ) Einspeisen eines Methanol und Ethanol enthaltenden Einspeisungsstroms A in einen Dimethylether-Festbettreaktor und katalytische Umsetzung von Methanol zu Dimethylether, wobei ein Produktstrom A1 enthaltend Dimethylether, Methanol, Ethanol und Wasserdampf erhalten wird;
A2) Mischen von mindestens einem Teil des Produktstroms A1 mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Rückführstrom R enthaltend C2-C6-Kohlenwasserstoffe und einem Wasserdampfstrom, wobei ein zweiter Einspeisungsstrom A2 erhalten wird;
B1 ) Aufheizen des zweiten Einspeisungsstroms A2 in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 430 bis 500°C und Einspeisung in einen Olefin-Festbettreaktor, wobei das Aufheizen auch vor dem Mischen einzelner Teilströme zum Einspeisungsstrom A2 in Schritt A2) stattfinden kann;
B2) katalytische Umsetzung des Einspeisungsstroms A2 bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 520°C zu einem Rohproduktgasstrom B enthaltend Ethylen, Propylen, Butene, weitere C2-C6-Kohlenwasserstoffe, C7+-Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasserdampf;
C1 ) Abkühlen des Rohproduktgasstroms B in einem oder mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 220°C durch Wärmetausch mit dem Einspeisungsstrom A2;
C2) weitere Abkühlung des Rohproduktgasstroms B auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durch Inkontaktbringen mit mindestens einem wasserhaltigem Quench- Kreislaufstrom K, wobei Wasser und Methanol auskondensiert werden und ein an Wasser und Methanol abgereicherter Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C2 erhalten wird;
D) Auftrennung des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstrom C in einen Propylen enthaltenden Wertproduktstrom, gegebenenfalls einen Ethylen enthaltenden Wertproduktstrom, einen Butene enthaltenden Wertproduktstrom, mindestens einen C5-C6- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rückführstrom und mindestens einen Ce+-Kohlen- wasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstrom. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt D) die Schritte D1 ) bis D7) umfasst:
D1 ) Kompression des Kohlenwasserstoff-Rohproduktgasstroms C, wobei ein Propylen, C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D11 und ein Ethan, Ethen und Propylen enthaltender gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12 gewonnen werden;
D2) Abtrennung von Wasser aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D11 durch Phasentrennung, wodurch ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom D21 erhalten wird; D3) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D31 aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom D21 , wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird; oder Abtrennung eines Propylen und C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms D31 , wobei ein C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D32 erhalten wird;
D4) Abtrennung eines C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenproduktstroms D41 aus dem C4-, C5- und C6+-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D32, wobei ein C4-, C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42 erhalten wird; gegebenenfalls enthält der Strom D41 aromatische Cß-Kohlenwasserstoffe und der Strom D42 aliphatische Cß- Kohlenwassertsoffe;
D5) Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D51 aus dem Ethan, Ethen und Propylen enthaltenden gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom D12, wobei ein Ethan und Ethen enthaltender Strom D52 erhalten wird;
D6) Abtrennung eines Butene enthaltenden Stroms D61 aus dem C4-, C5- und Cß-Koh- lenwasserstoffe enthaltende Strom D42, wobei ein C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D62 erhalten wird; und/oder Abtrennung eines Propylen enthaltenden Stroms D63 aus dem Strom D31 , wobei ein Butene enthaltender Strom D64 erhalten wird;
D7) Gewinnung mindestens eines Rückführstroms R aus einem oder mehreren der Ströme ausgewählt aus dem C4-, C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom D42, dem C5- und Cß-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom D62, dem Propylen enthaltenden Strom D31 , dem Propylen enthaltenden Strom D51 dem Propylen enthaltenden Strom D63, dem Butene enthaltenden Strom D61 , dem Butene enthaltenden Strom D64 und dem Ethan und Ethen enthaltenden Strom D52.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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