EP4584331A1 - Composition sous forme de poudre à base d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur - Google Patents

Composition sous forme de poudre à base d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur

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EP4584331A1
EP4584331A1 EP23776430.3A EP23776430A EP4584331A1 EP 4584331 A1 EP4584331 A1 EP 4584331A1 EP 23776430 A EP23776430 A EP 23776430A EP 4584331 A1 EP4584331 A1 EP 4584331A1
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EP
European Patent Office
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acrylate
polymer
methacrylate
composition
group
Prior art date
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Application number
EP23776430.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
François Beaume
Samuel Devisme
Thomas Fine
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • composition in powder form based on at least one fluoropolymer and at least one coating of
  • said PI polymer comprises monomeric units carrying at least one of the following functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy, amide, hydroxyl groups , carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic; preferably monomeric units carrying at least one of the following functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, hydroxyl, carbonyl and mercapto.
  • said composition has a crystallization temperature of said composition is Te ⁇ -3.7496x + 122 with x being the mass content of comonomer Ml based on the total weight of said polymer PI. More particularly, said composition has a crystallization temperature of said composition is Te ⁇ -3.7496x + 120 with x being the mass content of comonomer Ml based on the total weight of said polymer PI. Preferably, said composition has a crystallization temperature of said composition is Te ⁇ -3.7496x + 118 with x being the mass content of comonomer Ml based on the total weight of said polymer PI.
  • Said PI polymer can also be designated by the abbreviation PVDF.
  • the PI polymer is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 20 to 30%, advantageously 20 to 25% by weight relative to the weight of said PI polymer.
  • the PI polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PI polymer is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the PI polymer is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or a copolymerization of the vinylidene fluoride (VDF) monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the VDF monomer, according to techniques well known to those skilled in the art, or by adsorption of a polymer carrying the functionality in the PI polymer.
  • said monomeric units come from a polymer comprising these and having a molar mass of less than 100,000 g/mol, preferably less than 50,000 g/mol, in particular less than 20,000 g/mol. The latter can be grafted onto or adsorbed by said PI polymer.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a (meth)acrylic acid type group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • said PI polymer may comprise monomeric units originating from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxyethylhexyl methacrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the transfer agent can be grafted onto or adsorbed by the PI polymer.
  • the content of functional groups in said PI polymer is at least 0.01 molar%, preferably at least 0.1 molar%, and at most 15 molar%, preferably at most 10 molar%.
  • the PI polymer preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used here, is meant a PI polymer having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 method measured at 232°C and 100 sec-1.
  • the PI polymer carrying functional groups can crosslink either by self-condensation of its functional groups, or by reaction with a catalyst and/or a crosslinking agent, such as melamine resins, epoxy resins and similar, as well as known low molecular weight crosslinking agents such as di- or higher polyisocyanates, polyaziridines, polycarbodiimides, polyoxazolines, dialdehydes such as glyoxal, acetoacetates, malonates, acetals, thiols and di- and trifunctional acrylates, cycloaliphatic epoxy molecules, organosilanes such as epoxysilanes and amino silanes, carbamates, diamines and triamines, inorganic chelating agents such as certain zinc and zirconium salts, titaniums, glycouriles and other aminoplasts.
  • a catalyst and/or a crosslinking agent such as melamine resins, epoxy resins and similar, as well as known low molecular weight crosslink
  • the PI polymer comprises a crosslinking agent chosen from the group consisting of isocyanates, diamines, adipic acid, dihydrazides and their combinations.
  • the homopolymer PVDF and VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • biosourced means “from biomass”. This improves the ecological footprint of the separator.
  • the biosourced VDF can be characterized by a renewable carbon content, that is to say carbon of natural origin and coming from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the carbon content. 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of vinylidene fluoride preferably results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates whose weight average size is 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 20 micrometers. Agglomerates may break into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle can be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2- ring. imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups.
  • the Ci-Cis alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter can be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • alkyl (meth)acrylate includes alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted with a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • the alkyl (meth)acrylate can be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t -butyl, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid methyl methacrylate, ureido methacrylate and mixtures thereof.
  • step b) the polymer PI and said at least one monomer M2 are brought into contact for a sufficiently long period to allow said monomer M2 to impregnate the particles of the polymer PI before carrying out the polymerization of that -this.
  • This contact duration is at least 5 minutes, preferably 10 minutes, in particular at least 15 minutes, more particularly at least 20 minutes.
  • the monomer M2 is added before the initiator. This makes it possible to arrive at the preferred compositions of the present invention.
  • Said process also comprises a step c) during which said at least one monomer M2 is polymerized.
  • Step c) is preferably carried out in the presence of water.
  • Step c) of polymerization of said at least monomer M2 is carried out in the presence of an initiator.
  • Said initiator may be a persulfate type initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, barium persulfate, or ammonium persulfate; alkali metal bisulfites; peroxides such as benzoyl peroxide, or dicumyl peroxide; hydroperoxides such as methyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; acyloins such as benzoin; peracetates such as methyl peracetate, tert-butyl peracetate; perbenzoates such as tert-butyl perbenzoate; peroxalates such as dimethyl peroxalate or di(tert-butyl) peroxalate; azo-type compounds such as azo-bisisobutyronitrile or dimethyl azo-bis-isobutyrate.
  • the initiator is preferably added in a content of 0.005 to 1% by weight based on the weight of said at least one monomer
  • step c) is implemented in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent may be an oxygenated compound such as an alcohol, carbonate, ketone, ester, ether; a halocarbon or hydrohalocarbon compound such as chlorocarbons, hydrochlorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons; ethane or propane.
  • Step c) can be carried out at a temperature of 20°C to 160°C.
  • Step c) can be carried out at a pressure of 280 to 20,000 kPa.
  • Said composition obtained in step c) is preferably obtained in the form of a latex, that is to say in the form of a dispersion in an aqueous medium.
  • said composition is an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of 5 to 100, preferably 5-95 parts by weight of a mixture of monomers having at least one monomer M2 chosen from the group consisting of alkyl acrylates including alkyl groups have 1-18 carbon atoms and alkyl methacrylates whose alkyl groups have 1-18 carbon atoms and optionally an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with alkyl acrylates and alkyl methacrylates, in an aqueous medium in the presence of 100 parts by weight of particles of a PI polymer as defined above.
  • the particles of the PI polymer serve as seeds for the polymerization of the M2 monomers.
  • PI polymer particles can be added in any state to the polymerization system, as long as they are dispersed in an aqueous medium in particle form.
  • As the PI polymer is generally produced as an aqueous dispersion, it is convenient for the as-produced aqueous dispersion to be used as seed particles.
  • the measurement is carried out by laser diffraction on a powder with a focal length of 100mm.
  • the polymer chains PI and P2 are entangled to form an interpenetrating polymer network (IPN) as defined by IUPAC; which is different from a mixture of preformed polymers.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the polymer chains PI and P2 are entangled to form a sequential interpenetrating polymer network as defined by IUPAC.
  • the mass ratio P1/P2 preferably varies from 95/5 to 5/95, in particular from 95/5 to 40/60, preferably from 90/10 to 50/50.
  • the PI polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and at least one comonomer compatible therewith as described above.
  • the PI polymer may be a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 30 %, advantageously from 2 to 25%, preferably from 2 to 20% by weight relative to the weight of the PI polymer; or a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE); or a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE); or a VDF-TFE-HFP terpolymer as described above.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the separator coating according to the invention presents an excellent compromise of properties for the intended application: good dry adhesion and good resistance to electrolyte solvent(s) characterized by good retained integrity.
  • the comparative examples with a crystallization temperature higher than the value defined by the equation -3.7496x + 130 show at least one very unfavorable property.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant un polymère P1 comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et optionnellement d'un comonomère M1 compatible avec le fluorure de vinylidène et un polymère P2 comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1- C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce que la température de cristallisation de ladite composition est Tc < -3,7496x + 130 avec x étant la teneur massique en comonomère M1 sur base du poids total dudit polymère P1 et en ce que ladite composition est sous forme d'une poudre.

Description

Titre : Composition sous forme de poudre à base d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un revêtement de
Domaine technique
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une composition apte à être utiliser comme revêtement d'un séparateur.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les batteries lithium-ion comportent également un séparateur disposé entre la cathode et l'anode. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels ils sont exposés, une affinité optimale pour l'électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme revêtement de séparateur en polyoléfine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. On connaît par US 2015/0155539 des séparateurs à base de copolymères de PVDF sur lesquels sont greffés des chaînes latérales incluant des motifs hydrophiles.
Il existe toujours un besoin pour développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en oeuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l'adhésion à sec, l'adhésion à l'état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition comprenant un polymère PI comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et optionnellement d'un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène et un polymère P2 comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique, caractérisée en ce que la température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 130 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI et en ce que ladite composition est sous forme d'une poudre. La température de cristallisation Te est déterminée selon la norme ASTM D3418. La présente invention fournit une composition ayant un bon compromis entre différentes propriétés telles que l'adhésion, la conductivité et la stabilité thermique lorsque celle-ci est utilisée dans la mise en oeuvre de compositions pour séparateur. En particulier, l'obtention d'une composition dont la température de cristallisation respecte l'équation ci-dessus permet d'aboutir aux propriétés visées. Dans certains cas, ladite composition peut ne pas avoir de température de cristallisation mesurable par DSC selon la norme ASTM D3418 ; ces compositions sont englobées dans les compositions selon la présente invention puisque la température de cristallisation est considérée comme nulle. Ce type de compositions peut être obtenue avec une teneur massique élevée en comonomère Ml dans ledit polymère PI, par exemple supérieure à 20% en poids sur base du poids total dudit polymère PI.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules de ladite composition ont un diamètre moyen de 1 à 100 pm, de préférence de 5 à 75 pim, plus préférentiellement de 5 à 50 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique Pl / P2 varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d'au moins un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l'éthylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI comprend des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique; de préférence des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, hydroxyle, carbonyle et mercapto.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère P2 contient des motifs monomériques issus d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t- butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de cristallisation de ladite composition est Te < - 3,7496x + 128 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a un ratio massique P1/P2 variant de 95/5 à 5/95.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la présente invention.
Description détaillée de l'invention
Selon un premier aspect de la présente invention, une composition comprenant un polymère PI et un polymère P2 est fournie. Ledit polymère PI est un polymère fluoré, c'est-à-dire comprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor. Ledit polymère P2 est un polymère comprenant des unités monomériques contenant au moins un groupement hydrophile. Lesdits polymères PI et P2 peuvent être sous une forme réticulée ou non et peuvent être linéaires ou branchés.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprenant lesdits polymères PI et P2 et ayant une température de cristallisation telle que définie dans la présente invention permet d'aboutir à de bons compromis dans les propriétés visées en fonction des applications dans lesquelles la composition est utilisée. Ainsi, lorsque la composition est utilisée dans un séparateur, celle-ci permet un bon compromis entre l'adhésion à sec et la résistance au solvant comme ceci est démontré dans la présente demande.
Avantageusement, les propriétés visées ci-dessus sont obtenues lorsque ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 128 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. De préférence, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 126 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. Plus préférentiellement, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 124 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. En particulier, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 122 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. Plus particulièrement, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 120 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. De manière privilégiée, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 118 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. De manière avantageusement privilégiée, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 116 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. De manière préférentiellement privilégiée, ladite composition a une température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 115 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI.
De préférence, dans la composition, le ratio massique entre le polymère PI et le polymère P2 varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, plus préférentiellement de 95/5 à 50/50, en particulier de 95/5 à 60/40, de manière privilégiée de 90/10 à 65/35.
Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Pour toutes les gammes indiquées, les bornes sont comprises, sauf si indiqué autrement. i) Polymère PI
De préférence, ledit polymère PI est à base d'un monomère de fluorure de vinylidène (CF2=CH2 ou VDF) c'est-à-dire comprend des unités monomériques issus du fluorure de vinylidène. Ledit polymère PI peut être aussi désigné par l'abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un homopolymère du fluorure de vinylidène. Dans ce cas, x est égale à 0 et la température de cristallisation de ladite composition est inférieure à 130°C.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère du fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères Ml compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères Ml fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Ci à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le 1- chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l'éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère PI contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Le comonomère Ml peut être présent dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymère PI.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymère PI. Selon un autre mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 20 à 30%, avantageusement de 20 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymère PI.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d'au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI comprend des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l'homme du métier, ou par adsorption d'un polymère portant la fonctionnalité dans le polymère PI. Ainsi, de préférence, lesdits motifs monomériques sont issus d'un polymère comprenant ceux-ci et ayant une masse molaire inférieure à 100000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol, en particulier inférieure à 20000 g/mol. Ce dernier peut être greffé sur ou adsorbé par ledit polymère PI.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Ainsi, ledit polymère PI peut comprendre des motifs monomériques issus d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et méthacrylate d'hydroxyéthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. De préférence, l'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique; de préférence acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. L'agent de transfert peut être greffé sur ou adsorbé par le polymère PI.
Ledit polymère PI peut comprendre des groupements terminaux constitués dudit agent de transfert. En particulier, l'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en acide carboxylique ou ester d'acide carboxylique. La masse molaire de l'agent de transfert peut être déterminée par analyse GPC effectuée sur un équipement Waters 2695e couplé à un réfractomètre Wyatt Wyatt NEON équipé de deux colonnes PL Gel mixed C et une colonne de garde (7.8 mm I.D. x 30 cm, 5 pm) dans les conditions suivantes : Température : 35°C ; débit : 1.0 mL/min ; volume d'injection : 100 pL ; concentration 1 mg/mL in THF (HPLC grade) ; calibration à l'aide de 12 échantillons de poly(methylmethacrylate) de 535 à 2210000 g/mol.
La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère PI est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le polymère PI a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymère PI ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle- mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère PI comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du séparateur. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymères PI homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du fluorure de vinylidène aboutit de préférence à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. ü) Polymère P2 Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. L'expression « (meth)acrylate d'alkyle » englobe les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymère P2 comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n- butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxyéthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ainsi le (meth)acrylate d'alkyle peut être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymère P2 peut être un homopolymère d'un monomère M2 tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d'un mélange d'un ou plusieurs monomère M2 tel que défini ci-dessus.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques a,p-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N- méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Procédé de préparation de la composition
Ladite composition selon la présente invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de: a) Fourniture d'un réacteur contenant ledit polymère PI comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène, b) Ajout d'au moins un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande dans ledit réacteur et mise en contact dudit polymère PI avec ledit au moins un monomère M2 pendant au moins 5 minutes ; c) Mise en oeuvre de la polymérisation dudit au moins un monomère M2 pour former une composition comprend ledit polymère PI et le polymère P2 tel que défini dans la présente demande ; d) Séchage et optionnellement broyage de la composition obtenue à l'étape c) pour préparer ladite composition selon la présente invention.
Ledit polymère PI est de préférence sous la forme d'un latex.
Au cours de l'étape b), au moins un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande est ajouté dans ledit réacteur. Au cours de l'étape b), de préférence l'ensemble des monomères constitutifs du polymère P2 sont ajoutés, si celui-ci contient des unités monomériques différentes de formule R1R2C=C(R3)C(O)R. L'ajout de l'ensemble desdits au moins un monomère M2 constitutifs du polymère P2 à l'étape b) permet d'améliorer l'intimité du mélange entre le polymère PI et l'ensemble des unités monomériques constitutives du polymère P2. De préférence, ledit au moins un monomère M2 est sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n- dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide méthyl acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'ureido et leurs combinaisons. L'étape b) peut optionnellement comprendre également l'ajout d'un composé alcényle (A) et/ou (B) tel que décrit ci-dessus en relation avec le polymère P2.
Lors de l'étape b), le polymère PI et ledit au moins un monomère M2 sont mis en contact pour une durée suffisamment longue pour permettre audit monomère M2 d'imprégner les particules du polymère PI avant la mise en oeuvre de la polymérisation de celui-ci. Cette durée de mise en contact est d'au moins 5 minutes, de préférence 10 minutes, en particulier au moins 15 minutes, plus particulièrement au moins 20 minutes. De préférence, le monomère M2 est ajouté avant l'initiateur. Ceci permet d'aboutir aux compositions privilégiées de la présente invention.
Ledit procédé comprend également une étape c) au cours de laquelle, ledit au moins un monomère M2 est polymérisé. L'étape c) est de préférence mise en oeuvre en présence d'eau. L'étape c) de polymérisation dudit au moins monomère M2 est mise en oeuvre en présence d'un initiateur. Ledit initiateur peut être un initiateur de type persulfate tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate de barium, ou le persulfate d'ammonium ; les bisulfites de métaux alcalins ; les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de dicumyle; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de méthyle ou l'hydroperoxyde de tert-butyle ; les acyloïnes telles que la benzoïne ; les peracétates tels que le peracétate de méthyle, le peracétate de tert-butyl ; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tert-butyle; les peroxalates tels que le peroxalate de diméthyle ou le peroxalate de di(tert- butyle); les composés de type azo tels que azo-bisisobutyronitrile ou le diméthyle azo-bis-isobutyrate. L'initiateur est ajouté de préférence dans une teneur de 0,005 à 1% en poids sur base du poids dudit au moins un monomère M2 et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
Optionnellement, l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'un agent de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaine peut être un composé oxygéné tel qu'un alcool, carbonate, cétone, ester, éther ; un composé halocarbure ou hydrohalocarbure tel que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures ; l'éthane ou le propane. Alternativement, l'agent de transfert de chaine peut être un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. De préférence, s'il est présent, l'agent de transfert de chaine est ajouté dans une teneur de 0,05 à 5% en poids sur base du poids dudit au moins un monomère M2 et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
D'autres composés peuvent être également dans la mise en oeuvre de ladite composition selon le présent procédé tel que mentionné dans le protocole décrit dans WO 2007/018783.
L'étape c) peut être mise en oeuvre à une température de 20°C à 160°C. L'étape c) peut être mise en oeuvre à une pression de 280 à 20000 kPa.
De préférence l'étape b) et c) sont mises en oeuvre sous agitation.
Ladite composition obtenue à l'étape c) est de préférence obtenue sous forme d'un latex, c'est-à-dire sous la forme d'une dispersion dans un milieu aqueux. Ainsi, ladite composition est une dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 5 à 100, de préférence 5-95 parties en poids d'un mélange de monomères ayant au moins un monomère M2 choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et éventuellement un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle, dans un milieu aqueux en présence de 100 parties en poids de particules d'un polymère PI tel que défini ci-dessus. Les particules du polymère PI servent de semence à la polymérisation des monomères M2. Les particules du polymère PI peuvent être ajoutées dans n'importe quel état au système de polymérisation, tant qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux sous forme de particules. Comme le polymère PI est généralement produit sous forme de dispersion aqueuse, il est pratique que la dispersion aqueuse telle que produite soit utilisée comme particules d'ensemencement.
Le produit de la polymérisation obtenu à l'étape c) est séché à l'étape d). L'étape de séchage peut être mise en oeuvre par atomisation ou co-atomisation, de préférence à une température de 100°C à 220°C. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu'un cryobroyage, où le mélange est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d'azote liquide par exemple, avant le broyage. À la fin de l'étape de fabrication de la poudre, à savoir après l'étape de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage. Dans la composition obtenue à l'étape d), le diamètre moyen des particules est de 1 à 100 pm, de préférence de 5 à 75 pm, plus préférentiellement de 5 à 50 pm. Le diamètre moyen des particules est déterminée par granulométrie laser à l'aide d'un analyseur Malvern INSITEC System. La mesure est mise en oeuvre par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100mm. Dans ladite composition, les chaînes polymères PI et P2 sont enchevêtrées pour former un réseau polymère interpénétré (IPN) tel que défini par l'IUPAC ; qui est différent d'un mélange de polymères préformés. De préférence, les chaînes polymères PI et P2 sont enchevêtrées pour former un réseau polymère interpénétré séquentiel tel que défini par l'IUPAC.
Ladite composition selon la présente invention peut être utilisée comme un des matériaux servant à la préparation d'un séparateur dans un dispositif électrochimique. Dans cette application, le ratio massique P1/P2 varie de préférence de 95/5 à 5/95, en particulier de 95/5 à 40/60, de manière privilégiée de 90/10 à 50/50. De préférence, le polymère PI est un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un comonomère compatible avec celui-ci tel que décrit ci-dessus. En particulier, le polymère PI peut être un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 % en poids par rapport au poids du polymère PI ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE) ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; ou un terpolymère de VDF-TFE-HFP tel que décrit ci-dessus. En outre, ledit polymère PI peut comprendre des motifs monomériques sélectionnés parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et méthacrylate d'hydroxyéthylhexyle. Ladite composition est de préférence utilisée dans le revêtement pour séparateur. En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L'ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le rapport des solides du polymère PI et P2 aux particules inorganiques est de 0,5 à 40 parties en poids de solides du polymère PI et P2 pour 60 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Avantageusement, le rapport des solides du polymère PI et P2 aux particules inorganiques est de 0,5 à 35 pour 65 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. De préférence, le rapport des solides du polymère PI et P2 aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents antisédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des paricules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement, tel que décrit ci-dessus, éventuellement disposé sur l'une ou les deux faces d'un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d'un séparateur, sur au moins une face, sous forme d'une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Ledit support peut comprendre une seule couche ou plusieurs couches distinctes. Lorsqu'il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c'est-à- dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l'application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux. Dans ce cas, ledit séparateur est constitué du revêtement tel que décrit ci-dessus et comprenant ladite composition ; celui-ci est déposé directement sur la cathode ou sur l'anode du dispositif électrochimique. L'absence de support poreux permet de limiter les coûts de production du dispositif électrochimique et les dimensions de celui-ci. Dans ce cas, ledit revêtement remplace le support poreux. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère a de préférence une porosité de 5 à 95%. La taille moyenne des pores de ladite résine polymère est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux et ledit séparateur est sous la forme d'un gel. Ledit séparateur est tel que décrit dans la présente demande. Ledit séparateur est mis sous forme d'un gel par les techniques usuelles telles que le solvent cast ou l'extrusion. Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l'application de revêtement pour séparateur : une bonne adhérence à sec et à l'état humide, une bonne résistance au(x) solvant(s) d'électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré.
Exemple
La température de cristallisation est mesurée par DSC lors du refroidissement, en suivant le programme suivant :
- Chauffe de 10°C à 200°C à 10°C/min
- Maintien 1min à 200°C
- Refroidissement de 200°C à -80°C à 5°C/min.
Préparation d'une composition selon l'invention (Exemple 1)
Le polymère PI utilisé dans l'exemple 1 est un latex de copolymère P(VDF-HFP). Il est utilisé comme semence pour synthétiser la composition selon la présente demande par un procédé de polymérisation en émulsion suivant le protocole décrit dans WO 2007/018783 en présence d'un agent de transfert de chaîne de type oligomères d'acide acrylique de masse molaire inférieur à 20000 g/mol. Dans l'exemple 1, le monomère M2 utilisé pour préparer le polymère P2 est un mélange de (meth)acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique dans une proportion massique 58/40/2. Les monomères M2 sont mis en contact avec le polymère PI pour une durée de 25 minutes avant la mise en oeuvre de la polymérisation des monomères M2. La composition obtenue est séchée par co-atomisation et broyée pour obtenir des particules ont un diamètre moyen entre 10 et 25 pim mesurée par granulométrie laser.
Préparation d'un mélange de latex (exemple 2 - composition comparative) : Le polymère PI et le polymère P2 sont préparés indépendamment l'un de l'autre par un procédé de polymérisation en émulsion. Dans le présent exemple, le polymère P2 en l'absence d'une semence du polymère PI. Les deux polymères sous forme de latex sont ensuite mélangés dans un ratio de 70/30. La composition des polymères PI et P2 est la même que celle des polymères PI et P2 de l'exemple 1. La composition obtenue est séchée par co-atomisation.
Composition comparative de l'exemple 3
L'exemple 3 est mis en oeuvre à partir d'une composition consistant en le polymère PI sous forme de latex de l'exemple 1.
Préparation des compositions de revêtement
La poudre indiquée (100 parts) est ajoutée à la solution aqueuse (900 parts) d'agent épaississant (CMC 250k - (4,5 parts)) et de dispersant (BYK 2055 - (2 parts)), puis dispersée sous fort cisaillement (Thinky mixer 2000rpm/5min en présence de billes de Zircone) pour obtenir une dispersion de fines particules de polymère dans l'eau. On ajoute ensuite les autres additifs - agent mouillant (BYK 349 - (1,8 parts)), promoteur d'adhésion (BYK LPC-22346, déjà fourni en solution à 50% (6 parts)) seulement pour la composition ne contenant pas déjà de l'acrylique dans le latex - puis on mélange sous faible cisaillement (magnetic stirrer).
Application des coatings :
Chaque composition de coating est appliquée sur un séparateur poreux (Celgard H2512) avec un enducteur équipé d'une barre spiralée déposant 6pm (épaisseur humide) à une vitesse d'environ 25mm/sec, puis séchée à température ambiante pendant 24h.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1]
Le revêtement pour séparateur selon l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l'application visée : une bonne adhérence à sec et une bonne résistance au(x) solvant(s) d'électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée. A contrario les exemples comparatifs avec une température de cristallisation supérieure à la valeur définie par l'équation -3,7496x + 130 montrent au moins une propriété très défavorable.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant un polymère PI comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et optionnellement d'un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène et un polymère P2 comprenant des motifs monomériques issus d'un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique, caractérisée en ce que la température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 130 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI et en ce que ladite composition est sous forme d'une poudre.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que les particules de ladite composition ont un diamètre moyen de 1 à 100 pm, de préférence de 5 à 75 pm, plus préférentiellement de 5 à 50 pm.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ratio massique Pl / P2 varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d'au moins un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène.
5. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un comonomère Ml compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l'éthylène ou un mélange de ceux-ci. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI comprend des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique ; de préférence des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, hydroxyle, carbonyle et mercapto. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère P2 contient des motifs monomériques issus d'un monomère M2 sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de cristallisation de ladite composition est Te < -3,7496x + 128 avec x étant la teneur massique en comonomère Ml sur base du poids total dudit polymère PI. Séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8. Séparateur selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite composition a un ratio massique P1/P2 variant de 95/5 à 5/95. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la revendication 9 ou la revendication 10.
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