EP4565384A1 - Procédé de préparation d'une poudre métallique, et applications - Google Patents

Procédé de préparation d'une poudre métallique, et applications

Info

Publication number
EP4565384A1
EP4565384A1 EP23848809.2A EP23848809A EP4565384A1 EP 4565384 A1 EP4565384 A1 EP 4565384A1 EP 23848809 A EP23848809 A EP 23848809A EP 4565384 A1 EP4565384 A1 EP 4565384A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
powder
lithium
liquid
perforated membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23848809.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dominic Leblanc
Kamyab Amouzegar
Hugues LÉVESQUE
Bernard TOUGAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP4565384A1 publication Critical patent/EP4565384A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0483—Alloys based on the low melting point metals Zn, Pb, Sn, Cd, In or Ga
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a metal powder.
  • the metal is in particular a metal with a low melting point (for example ⁇ 450°C).
  • the process is in particular an ultrasonic process in which an ultrasonic vibration is induced in a perforated membrane which is in contact with the liquid metal.
  • the process allows the production of the metal powder on site at the time of its use, thus eliminating the need to transport and/or store it.
  • the method according to the invention allows the spraying of the metal powder directly on/in the deposition target.
  • Metallic lithium in powder form contributes to improving the performance of lithium batteries.
  • its preparation entails high costs.
  • many safety challenges are associated with its handling, transportation, and storage.
  • metallic lithium powder is hydro-reactive and pyrophoric.
  • the preparation of metallic lithium powder is an empirical operation.
  • lithium metal is heated to 200°C under a light film of oil. It is then poured into a preheated bowl (140 to 150°C) containing enough oil to float the metal. When the temperature of the metal drops, the lithium is strongly stirred and fine particles solidify.
  • the Livent company (formerly named FMC) refined this technique in order to reduce the particle size of the lithium powder obtained.
  • the refined technique also includes passivation of the lithium surface using various reagents (CO 2 , fluoride, wax, phosphorus, polymer).
  • reagents CO 2 , fluoride, wax, phosphorus, polymer.
  • Livent owns several patents and patent applications in relation to its technique: US 5,567,474; US 5,776,369; US 5,976,403; US 2002/119373; US 7,588,623; US 2008/283155; US 2011/300385; US 2017/149052; US 2019/097221.
  • Lithium powder is called “Stabilized Lithium Metal Powder” (or SLMP) [2,3],
  • the inkjet printing process is a non-contact process in which very small drops of liquid ink are projected through nozzles using electrical intensity and form dots.
  • the Drop On Demand (DOD) process is generated each time it is desired.
  • the piezoelectric process the ink reservoir is in contact with a piezoelectric crystal which will convert electrical impulses into mechanical forces. It is the overpressure induced by the piezoelectric element which allows the expulsion of the droplet (US 3,683,212).
  • nebulizers Based on the principle of a vibrating screen, several types of nebulizers have been developed for different applications: humidifiers, aromatherapy, drug dispensers, fuel injection (US 4,533,082; US 4,850,534; EP 0516565; US 5,823,428; US 4,153,201; US 4,352,459; US 4,655,393; US 4,723,708; US 4,978,067; US 2007/176017; WO 2008/058941; US 9,981,090).
  • the inventors have designed and implemented a process for preparing a metal powder.
  • the metal is in particular a metal with a low melting point, for example below 450°C.
  • Such metals include lithium, tin, gallium, indium, potassium, sodium, zinc, or an alloy of at least one of these metals with a melting point below 450°C .
  • the process is in particular an ultrasonic process in which an ultrasonic vibration is induced in a perforated membrane which is in contact with the liquid metal. The process allows the production of the metal powder on site at the time of its use, thus avoiding the need to transport and/or store it.
  • the method of the invention makes it possible to spray the metal powder directly on/in the deposition target.
  • the method makes it possible to spray the metal powder directly into a liquid to create a suspension.
  • the method of the invention provides an independent source of metal powder ready to be used, for example in the manufacture of cell/battery electrodes (cathodes or anodes) or other cell/battery components. battery when the metal powder is lithium powder.
  • the invention provides an ultrasonic spraying device suitable for the production of a metal powder.
  • the device comprises: a reservoir adapted to receive a liquid metal and includes a perforated membrane; and a sonotrode or piezoelectric integrated into the tank.
  • a sonotrode or piezoelectric integrated into the tank.
  • the invention relates to:
  • the metal is lithium, tin, gallium, indium, potassium, sodium, zinc, or an alloy of at least one of these having a melting point below about 450°C; preferably the metal is lithium or an alloy based thereon.
  • a method according to any of (5) to (7) above, wherein the deposition comprises applying a high voltage between an ultrasonic sputtering device comprising the perforated membrane and the deposition target.
  • metal powder is a metallic lithium powder or a lithium-based alloy
  • the deposition target is the surface of an anode, a cathode, a current collector, or any other cell component.
  • the metal powder is a lithium metal or lithium alloy powder
  • the deposition target is a container that contains an electrode active material, an aprotic solvent, a nonpolar solvent, a hydrocarbon, a mineral oil, a polymer, or an additive, or a combination thereof.
  • a method of preparing a metal powder comprising the use of an ultrasonic spraying device comprising a perforated membrane, wherein the perforated membrane is in contact with a liquid metal and the ultrasonic vibration of the perforated membrane is generated through a sonotrode immersed in the liquid metal or a piezoelectric producing the metal powder which is collected directly on/in a deposition target.
  • a liquid metal is introduced into a container associated with an ultrasonic spraying device, the container comprising a perforated membrane, the liquid metal being in contact with the perforated membrane;
  • Ultrasonic spraying device adapted for the production of a metal powder, comprising: a reservoir adapted to receive a liquid metal and comprising a perforated membrane; and a sonotrode or piezoelectric integrated into the tank, in which when ultrasonic vibration of the perforated membrane is induced, the metal powder is produced and collected directly on/in a deposition target.
  • Ultrasonic spraying device adapted for the production of a metal powder, comprising: a reservoir adapted to receive a liquid metal and comprising a perforated membrane; and a sonotrode adapted to be immersed in the liquid metal, in which when an ultrasonic vibration of the perforated membrane is induced, the metal powder is produced and collected directly on/in a deposition target, optionally the sonotrode is spaced apart the perforated membrane, optionally the sonotrode is in contact with the perforated membrane.
  • Liquid mixture comprising a metallic lithium powder prepared by the process according to any of points (1) to (17); preferably the liquid is an aprotic solvent, a non-polar solvent, a hydrocarbon, or a mineral oil, or a mixture thereof; preferably the mixture is a suspension comprising lithium particles.
  • Electrode cathode or anode or any other cell/battery component, manufactured using metallic lithium powder prepared by the process according to any of points (1) to (17).
  • Battery/cell comprising an electrode (cathode or anode) or any other cell/battery component, manufactured using metallic lithium powder prepared by the process according to any of points (1) to (17).
  • Figure 2 Perforated stainless steel membrane of the ultrasonic process.
  • FIG. 3 Spherical gallium powder according to the invention (Example 1).
  • Figure 4 Diagram of the assembly used to produce lithium powder (Example 2).
  • Figure 5 Diagram of the assembly of the vibrating screen used for Examples 3 and 4.
  • Figure 6 Diagram of the lithium spraying process using the perforated sonotrode.
  • Figure 7 Spherical lithium powder and its particle size distribution according to the invention (Example 3).
  • Figure 8 Presentation of the dispersion of lithium powder in anhydrous toluene.
  • metal powder designates a metal in powder form. It can be in the form of a liquid, solid, or intermediate liquid-solid aerosol.
  • lithium metal powder refers to lithium metal in powder form.
  • the particles constituting the powder can be generally spherical in shape. The particles can have a diameter of around 0.5-100 pm.
  • the terms “powder” and “aerosol” are used interchangeably.
  • the terms “lithium metal powder” and “lithium metal aerosol” are used interchangeably.
  • the following terms are used interchangeably: “sprayer”, “atomizer”, “vibrating screen”, “nebulizer”. Each of these terms designates an element by which metal powder is produced. And as indicated above, the metal powder or metal in powder form can also be in the form of a liquid, solid, or liquid-solid intermediate aerosol.
  • the inventors have designed and implemented a process for preparing a metal powder.
  • the metal is in particular a metal with a low melting point, for example below 450°C.
  • Such metals include lithium, tin, gallium, indium, potassium, sodium, zinc, or an alloy of at least one of these metals with a melting point below 450°C .
  • the process is in particular an ultrasonic process in which an ultrasonic vibration is induced in a perforated membrane which is in contact with the liquid metal. The process allows the production of the metal powder on site at the time of its use, thus avoiding the need to transport and/or store it.
  • the inventors have also designed and produced an ultrasonic spraying device suitable for the production of a metal powder according to the invention.
  • the invention relates to a product and a process for atomizing liquid metallic lithium to produce a liquid or solid aerosol in an inert, reactive atmosphere, or under vacuum (Figure 1).
  • the liquid lithium metal is sprayed, on demand, using an ultrasonic spray device comprising a perforated membrane and which uses an ultrasonic process to form spherical microdroplets.
  • an ultrasonic spray device comprising a perforated membrane and which uses an ultrasonic process to form spherical microdroplets.
  • the invention relates to a process for the electrostatic recovery of liquid or solid droplets.
  • Applying a high voltage between the ultrasonic sputtering device and a target produces an intense electric field that directs the negatively charged (-) particles toward the positively charged (+) target.
  • the process thus makes it possible to recover fugitive particles and direct them efficiently towards the deposition target.
  • the particles can be captured in an electrostatic precipitator or sprayed directly onto the surface of an electrode during its manufacture.
  • the lithium powder collected is transferred into a non-polar liquid solvent in order to form a liquid suspension which can be applied to an electrode during its manufacture.
  • the invention relates to an “independent” lithium source that can be used in the manufacture of lithium-ion battery electrodes (anode or cathode) or “all-solid” lithium.
  • Lithium particles can be used in an electrode mixture (active material, solvent, polymer, additives), or sprayed directly, or in a suspension on the surface of a solid electrode.
  • the electrodes are then thermally activated to allow the diffusion of lithium into the materials.
  • the electrodes are calendered using rollers which can be heated or non-heated.
  • a layer of a lithiophilic agent is applied to the surface of the solid electrode before spraying with the metallic lithium powder.
  • the lithiophilic agent may include Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, or their oxides, or a metal fluoride, or a combination thereof.
  • a protective layer may be applied to the electrode substrate before application of the lithiophilic layer in order to prevent undesirable reactions between the electrode substrate and the layer.
  • metallic lithium may be applied to the surface of the lithium particles before application of the lithiophilic layer in order to prevent undesirable reactions between the electrode substrate and the layer.
  • the surface of the lithium particles is passivated using a reactive atmosphere (example: Ar/CO 2 ), or by using a liquid solvent containing a surface modification reagent.
  • the invention provides an “independent” source of metallic lithium allowing improvement in the performance of lithium and lithium-ion batteries.
  • the invention allows the manufacture of metallic lithium powder at low cost, and makes it possible to resolve several safety problems with regard to the storage, handling, and transport of dangerous materials (hydro-reactive and pyrophoric powder) since it is produced on site, on demand.
  • the metallic lithium powder according to the invention has a smaller particle size compared to that of powders generally produced in the field, and therefore more interesting for certain applications.
  • the metallic lithium powder is incorporated immediately during electrode manufacturing, the risks of degradation of electrochemical performance over time are reduced.
  • the present invention relates to an ultrasonic process which uses an ultrasonic spraying device comprising a perforated membrane. Indeed, the inventors discovered that it was possible to produce an aerosol of metallic lithium (solid or liquid) or metallic lithium powder, by using such a device. In the process according to the invention, no compressed gas is necessary to generate and transport the aerosol (vs. “thermal spray” application). The lithium metal powder produced is fine, light, volatile, and fugitive.
  • the method of the invention can be applied, in a manner similar to metallic lithium, to any metal with a low melting point, for example a metal having a melting point. melting below 450°C.
  • metals include, for example, lithium, tin, gallium, indium, potassium, sodium, zinc, or an alloy of at least one of these metals having a melting point below 450 °C.
  • solid or liquid codepositions can be carried out.
  • the ultrasonic spraying device can be fixed or adapted to an XYZ movement system.
  • the deposition target can be fixed or mobile on a conveyor or roll-to-roll system. We thus manufacture a “lithium printer” in a manner similar to the additive manufacturing technique.
  • the temperature of the substrate and/or its environment can be controlled in order to deposit a solid, liquid, or semi-solid-liquid powder.
  • the solid powder can be transferred into an aprotic solvent, a hydrocarbon, a mineral oil, or a mixture of these.
  • An independent source of metallic lithium powder can thus be produced.
  • passivation or surface modification of the lithium powders can be carried out.
  • an electrode mixture can be formed which can be spread on a current collector used in a lithium-ion battery or a lithium battery.
  • the product can be used as an independent source of lithium for the pre-lithiation of active materials (graphite, SiO x , Si, Sn, etc.) (see for example US 6,706,447; US 2016/164073; US 2018/261829; US 2019/013513).
  • active materials graphite, SiO x , Si, Sn, etc.
  • lithium can be sprayed directly onto an electrode or a current collector or spread the powder suspended in a volatile solvent [5-12],
  • the product can be used in an electrode mixture and applied by coating to a current collector (US 2021/280909; US 2020/083518; US 2020/014033).
  • the product and the method can be used to apply lithium to a thin anode (US Appl. No. 16/458,074, US Appl. No. 63/299,247).
  • a lithiophilic coating is first applied and, if necessary, a protective layer depending on the nature of the substrate of the thin anode. This improves the quality of the lithium deposit which infiltrates inside it.
  • This technique is faster than PVD “sputtering” or thermal evaporation technique (EP 285476), does not require a vacuum process, and the temperature is lower (200 vs. 600°C) (US 5,522,955; WO 2020/210913). It is a good alternative to the method of deposition of lithium in the molten state (US 5,169,446; US 3,928,681, EP 0285476).
  • Example 1 An ultrasonic spraying device comprising a perforated membrane is assembled in order to put into practice the process according to the invention in relation to liquid gallium.
  • the device is installed under a laboratory hood in ambient air (20°C).
  • the piezoelectric element causes the perforated stainless steel membrane to vibrate at a frequency that corresponds to the ultrasonic waves and causes the ejection of liquid gallium through the 7 pm ports. Jets of liquid gallium break into fine spherical droplets, forming a liquid aerosol in the air which solidifies on contact with air at room temperature to form a powder having an average particle size directly proportional to the diameter of the orifices (approximately 10 p.m.).
  • Figure 3 shows the gallium powder obtained.
  • Example 2 The ultrasonic spraying device of Example 1 ( Figure 4) is used, but it is placed in a glove box under a purified argon atmosphere (H 2 O ⁇ 0.1 ppm, O 2 ⁇ 0.1 ppm and N 2 ⁇ 0.1 ppm) (1).
  • the temperature of the argon in the glove box is maintained at 20°C.
  • This time we use battery grade lithium which is melted (5) at 220°C in the heated tank (2).
  • the latter's frame is made of 316 L stainless steel and its temperature is controlled using a heating cartridge and a thermocouple.
  • This system supplies liquid lithium to the perforated membrane (4).
  • This ultrasonic device with perforated membrane controls the temperature of the ultrasonic process at 220°C.
  • Example 3 A device using an ultrasonic sonotrode was used to generate the ultrasonic wave necessary to spray liquid lithium through a sieve in order to produce lithium powders.
  • Figure 5 shows a diagram of the vibrating screen assembly which was used in a glove box under an atmosphere of purified argon such as for Example 2 (1).
  • the sonotrode (3) used is made of titanium (Ti-6AI-4V) and has a sinusoidal oscillation frequency of 20 kHz.
  • One hundred and fifty grams (150 g) of liquid lithium (5) are heated to 220°C in a 316L stainless steel cylinder (2).
  • a controller regulates the temperature of the resistive heating element using a thermocouple immersed in liquid lithium (5).
  • a stainless steel woven screen having openings of approximately 25 ⁇ m (500 mesh) (4) is used to hold the lithium in the upper part of the assembly.
  • the spray chamber is also made of 316 L stainless steel.
  • a strip (7) was placed at the bottom of the chamber to collect the lithium particles/droplets (6).
  • a 0.5 pm filter in 316 L stainless steel is installed on the spray chamber to minimize the pressure difference with that of the glove box.
  • the sonotrode (3) is immersed in the liquid lithium and is placed at a short distance (approximately 3 mm) from the sieve (4).
  • the sonotrode (3) can be in contact with or distanced from the sieve (4).
  • Figure 7 shows an electron micrograph of the spherical lithium particles that were produced by this assay.
  • the particle size distribution presented shows that the particles have a diameter between approximately 10 and 80 pm with an average of approximately 42 pm. The two operating modes below have been tested.
  • Example 3B The same device is used. The sonotrode (3) is in contact with the sieve (4). A powder similar to that obtained in Example 3A is obtained.
  • Example 4 In order to carry out a coating, spraying on a preheated strip (7) was carried out.
  • the test conditions are the same as for Example 3A.
  • the particles were projected onto a copper strip (7) of 60 cm 2 having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the latter is covered with a protective layer of electrolytic nickel (approximately 0.5 ⁇ m thick) and a lithiophilic layer of tin (approximately 40 nm thick).
  • the strip is located at a distance of approximately 65 mm from the sieve (4).
  • the latter was placed at the bottom of the spray chamber ( Figure 5) and was preheated to 230°C by a heating element.
  • the lithium powders produced interacted with the lithiophilic tin layer on the surface to form a layer of lithium on the strip (7).
  • Example 5 The possibility of carrying out a projection in the liquid state on a strip similar to that used in Example 4 was also tested.
  • the distance between the vibrating screen (4) and the strip (7) has been reduced to approximately 10 mm.
  • the droplets were deposited directly on the strip (7) before they solidified.
  • Each of the droplets wetted the surface of the strip (7) well.
  • a coating in the liquid state has therefore been produced.
  • Example 6 In order to demonstrate the feasibility of facilitating the transfer of the lithium powder to the next stage of its use, spraying was carried out directly in a solvent inert towards lithium (toluene) in order to obtain a suspension of lithium powder. The test was carried out in a glove box under an atmosphere of purified argon with the same conditions and equipment presented in Example 2; with the distinction that the spray chamber was a 250 ml beaker containing 30 ml of toluene previously dehydrated with a molecular sieve in order to obtain a water concentration below 10 ppm. Following stirring, we obtain a dispersion of lithium powders in a solvent ( Figure 8) which separates quickly.
  • Example 7 Partial passivation of lithium with polyoxyethylene distearate with a molecular mass of 200 (POE-200) was carried out. This makes it possible to reduce the reactivity of the powder during its exposure in an anhydrous chamber and to facilitate its handling.
  • the lithium particles were placed in a 1%wt solution. of POE-200 in toluene previously dehydrated with a molecular sieve (H 2 O ⁇ 10 ppm). It was observed that the presence of POE makes it possible to better disperse the lithium particles in the solvent and to reduce the speed of separation of the liquid-solid phases.
  • the unprotected lithium powder shows a weight gain of more than 50% compared to the lithium powder that has had the treatment with the POE solution.
  • the mass gain is linked to the formation of lithium hydroxide.
  • the presence of this compound was confirmed using X-ray diffraction (XRD) analysis of the powders after exposure.
  • FIG. 5 a schematic representation of the ultrasonic device comprising a perforated vibrating membrane and using a sonotrode for the generation of ultrasonic vibrations which are transmitted to the membrane via the liquid.
  • the sonotrode (3) Content in an enclosure with an inert, reactive atmosphere, or under partial vacuum (1), the sonotrode (3) is immersed in liquid lithium (or other metals or alloys) (5) contained in a container (2) comprising a perforated membrane (4).
  • the assembly produces an aerosol/droplets/powders (6) which are collected on a substrate (7).
  • FIG. 6 a schematic representation of the ultrasonic device comprising a perforated vibrating membrane and using a sonotrode/piezoelectric to generate the ultrasonic vibration which pulverizes the lithium (or other metals or alloys).
  • the end of the sonotrode (3) Contained in an enclosure with an inert, reactive atmosphere, or under partial vacuum (1), the end of the sonotrode (3) is pierced (4) and supplied with liquid lithium (5).
  • the assembly produces an aerosol/droplets/powders (6) which are collected on a substrate (7).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

L'invention fournit un procédé de préparation d'une poudre métallique, dans lequel on induit une vibration ultrasonique à une membrane perforée qui est en contact avec un métal liquide. Le métal est un métal à bas point de fusion ou un alliage à base d'un tel métal et qui a un bas point de fusion. La poudre métallique préparée est déposée directement sur/dans une cible de dépôt.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UNE POUDRE MÉTALLIQUE, ET APPLICATIONS
RÉFÉRENCE CROISÉE À DES DEMANDES ASSOCIÉES
[0001] La présente demande revendique le bénéfice de la demande de brevet canadienne CA 3,169,823 déposée le 5 août 2022. Le contenu de cette demande canadienne est incorporé ici dans son intégralité à titre de référence.
DOMAINE DE L’INVENTION
[0002] La présente invention est relative à un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion (par exemple < 450°C). Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, remédiant ainsi la nécessité de la transporter et/ou l’entreposer. De plus, le procédé selon l’invention permet la pulvérisation de la poudre métallique directement sur/dans la cible de dépôt.
CONTEXTE DE L’INVENTION
[0003] Le lithium métallique sous forme de poudre contribue à l’amélioration de la performance des piles au lithium. Cependant, sa préparation engendre des coûts élevés. De plus, de nombreux défis de sécurité sont associés à sa manutention, son transport, et son entreposage. En effet, la poudre de lithium métallique est hydro réactive et pyrophorique.
[0004] En général, la préparation de poudre de lithium métallique est une opération empirique. En pratique, le lithium métal est chauffé à 200°C sous un léger film d'huile. Il est ensuite versé dans un bol préchauffé (140 à 150°C) contenant suffisamment d'huile pour faire flotter le métal. Lorsque la température du métal baisse, le lithium est fortement agité et de fines particules se solidifient. [1]
[0005] La compagnie Livent (anciennement nommée FMC) a raffiné cette technique afin de diminuer la taille des particules de poudre de lithium obtenue. La technique raffinée comprend également une passivation de la surface de lithium à l’aide de divers réactifs (CO2, fluorure, cire, phosphore, polymère). Livent possède plusieurs brevets et demandes de brevets en rapport à sa technique : US 5,567,474; US 5,776,369; US 5,976,403; US 2002/119373; US 7,588,623; US 2008/283155; US 2011/300385; US 2017/149052; US 2019/097221. La poudre de lithium est nommée « Stabilized Lithium Metal Powder » (ou SLMP) [2,3],
[0006] Des compagnies telles que Albemarle (US 2020/240020) et TDK (US 2016/099467) ont également développé des techniques similaires.
[0007] Dans divers autres domaines, des techniques d’atomisation de liquides (solvants organiques ou aqueux) ont été développées. Par exemple, le procédé d’impression par jet d’encre est un procédé sans contact dans lequel de très petites gouttes d'encre liquide sont projetées par des buses grâce à une intensité électrique et formant des points. Le procédé de goutte à la demande (« Drop On Demand » ou DOD) est généré à chaque fois qu’elle est désirée. Pour le procédé piézo-électrique, le réservoir d’encre est en contact avec un cristal piézo-électrique qui va convertir les impulsions électriques en forces mécaniques. C’est la surpression induite par l’élément piézoélectrique qui permet l’expulsion de la gouttelette (US 3,683,212).
[0008] Reposant sur le principe de tamis vibrant, plusieurs types de nébuliseurs ont été développés pour différentes applications : humidificateurs, aromathérapie, distributeurs de médicaments, injection de carburant (US 4,533,082; US 4,850,534; EP 0516565; US 5,823,428; US 4,153,201 ; US 4,352,459; US 4,655,393; US 4,723,708; US 4,978,067; US 2007/176017; WO 2008/058941 ; US 9,981 ,090).
[0009] Dans le domaine de la filtration de gaz poussiéreux ou de la séparation physique de nanomatériaux afin de récupérer la fine poudre produite, quelques techniques ont été développées dont : l’utilisation de cyclones, de filtres à cartouches, filtres granulaires, les colonnes à bulles et de précipitateurs électrostatiques [4], En particulier, ce dernier est composé d’un fil conducteur raccordé à une source de haute tension, et entouré d’un cylindre métallique, ce dernier servant à la fois de cheminée pour les gaz poussiéreux et d’électrode. Les ions négatifs s’attachent aux particules de poussière. La force électrostatique les amène vers le cylindre où elles perdent leur charge et, devenant des particules neutres, tombent dans des récipients appropriés (US 895,729).
[0010] Il y a un besoin pour des procédés de préparation de poudre de lithium métallique qui sont efficaces et rentables. Il y a un besoin pour des procédés de préparation de poudre de lithium métallique qui permettent de maintenir le niveau de manutention de la poudre au plus bas possible. [0011] Il y a également un besoin pour la production de lithium métallique en poudre, utilisé comme source indépendante de lithium durant la fabrication des électrodes de piles lithium-ion et de piles au lithium métallique.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[0012] Les inventeurs ont conçu et mis en œuvre un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion, par exemple en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux avec un point de fusion en-dessous de 450°C. Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, évitant ainsi le besoin de la transporter et/ou l’entreposer.
[0013] Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention permet de pulvériser la poudre métallique directement sur/dans la cible de dépôt.
[0014] Selon un autre mode de réalisation, le procédé permet de pulvériser la poudre métallique directement dans un liquide pour créer une suspension.
[0015] Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention fournit une source indépendante de poudre métallique prête à être utilisée, par exemple dans la fabrication d’électrodes de pile/batterie (cathodes ou anodes) ou autres composantes de pile/batterie lorsque la poudre métallique est une poudre de lithium.
[0016] Selon un mode de réalisation, l’invention fournit un dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique. Le dispositif comprend : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprend une membrane perforée; et une sonotrode ou un piézoélectrique intégré au réservoir. Lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.
[0017] Par conséquent, selon un aspect, l’invention se rapporte à :
(1). Procédé de préparation d’une poudre métallique, dans lequel on induit une vibration ultrasonique à une membrane perforée qui est en contact avec un métal liquide. (2). Procédé selon le point (1) ci-dessus, dans lequel le métal est un métal à bas point de fusion; de préférence le métal a un point de fusion inférieur à environ 450°C.
(3). Procédé selon le point (1) ou (2) ci-dessus, dans lequel le métal est le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ceux-ci ayant un point de fusion inférieur à environ 450°C; de préférence le métal est le lithium ou un alliage à base de celui-ci.
(4). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (3) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique préparée est sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide- solide, ou une combinaison de ces formes.
(5). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (4) ci-dessus, comprenant en outre le dépôt de la poudre métallique préparée directement sur/dans une cible de dépôt.
(6). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la cible de dépôt est une enceinte comprenant un liquide, on crée ainsi une suspension de poudre métallique dans le liquide.
(7). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.
(8). Procédé selon l’un quelconque des points (5) à (7) ci-dessus, dans lequel le dépôt comprend l’application d’un haut voltage entre un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant la membrane perforée et la cible de dépôt.
(9). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou un alliage à base de lithium; et la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.
(10). Procédé selon le point (9) ci-dessus, dans lequel une couche d’un agent lithiophile et/ou une couche d’un agent protecteur empêchant des réactions indésirables entre la cible de dépôt et la couche de lithium est appliquée sur la surface de la cible avant le dépôt de la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage comprenant le lithium; de préférence l’agent lithiophile comprend Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, ou un oxyde de ceux-ci, ou un fluorure métallique, ou une combinaison de ceux-ci; de préférence l’agent protecteur est le nickel, le chrome, ou le cobalt. (11). Procédé selon le point (9) ou (10) ci-dessus, dans lequel la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage à base de lithium déposée est par la suite soumise à un processus d’activation thermique et/ou à un processus de passivation.
(12). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou d’un alliage de lithium; et la cible de dépôt est un contenant qui contient un matériau actif d’électrode, un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, une huile minérale, un polymère, ou un additif, ou une combinaison de ceux-ci.
(13). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (8) ci-dessus, comprenant en outre une étape de mélange de la poudre de lithium métallique obtenue dans un liquide approprié; de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci.
(14). Procédé selon le point (12) ou (13) ci-dessus, dans lequel le mélange liquide contenant la poudre de lithium métallique est utilisé dans la fabrication d’électrodes de piles (cathode ou anode) ou d’autres composantes de pile.
(15). Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant l’utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée, dans lequel la membrane perforée est en contact avec un métal liquide et la vibration ultrasonique de la membrane perforée est générée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique produisant la poudre métallique qui est recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.
(16). Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit un métal liquide dans un récipient associé à un dispositif de pulvérisation ultrasonique, le récipient comprenant une membrane perforée, le métal liquide étant en contant avec la membrane perforée;
(b) on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique, produisant la poudre métallique; et
(c) on recueille la poudre métallique sur/dans une cible de dépôt.
(17). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (16) ci-dessus, étant pratiqué sur le site de fabrication d’électrodes de pile/batterie ou autres composantes de pile/batterie; de préférence le procédé est pratiqué dans une enceinte sous atmosphère inerte ou sous vide. (18). Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode ou un piézoélectrique intégré au réservoir, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.
(19). Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode adaptée pour être plongée dans le métal liquide, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt, de façon optionnelle la sonotrode est espacée de la membrane perforée, de façon optionnelle la sonotrode est en contact avec la membrane perforée.
(20). Poudre métallique obtenue par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17); de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 0,5 et 100 pm; de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 1 et 50 pm.
(21). Mélange liquide comprenant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17); de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci; de préférence le mélange est une suspension comprenant des particules de lithium.
(22). Électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).
(23). Batterie/pile comprenant une électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).
(24). Installation pour la fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ. (25). Installation pour la fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ.
(26). Installation selon le point (24) ou (25) ci-dessus, dans laquelle la cible de dépôt est fixe ou mobile; de préférence la cible de dépôt est liée à un système convoyeur ou un système du type « roll-to-roll ».
(27). Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus.
(28). Site de fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).
(29). Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, comprenant l’installation selon l’un quelconque des points (24) à (26).
(30). Utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique pour la préparation d’une poudre de lithium métallique.
[0018] D’autres objets, avantages et fonctions de la présente invention deviendront plus apparentes lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à titre d’exemple seulement, en relation aux figures suivantes.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0019] Figure 1 : Poudre de lithium sphérique et sa distribution granulométrique selon l’invention (Exemple 2).
[0020] Figure 2 : Membrane perforée en acier inoxydable du procédé ultrasonique.
[0021] Figure 3 : Poudre de gallium sphérique selon l’invention (Exemple 1).
[0022] Figure 4 : Schéma du montage ayant servi à produire la poudre de lithium (Exemple 2). [0023] Figure 5 : Schéma du montage au tamis vibrant utilisé pour les Exemples 3 et 4.
[0024] Figure 6 : Schéma du procédé de pulvérisation du lithium à la sonotrode perforée.
[0025] Figure 7 : Poudre de lithium sphérique et sa distribution granulométrique selon l’invention (Exemple 3).
[0026] Figure 8 : Présentation de la dispersion de poudre de lithium dans le toluène anhydre.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION
[0027] Avant que la présente invention ne soit davantage décrite, il faut comprendre que l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation particuliers décrits ci-dessous, car des variantes de ces modes de réalisation peuvent être réalisées et restent dans le cadre des revendications annexées. Il faut également comprendre que la terminologie utilisée a pour but de décrire des modes de réalisation particuliers et n’est pas censée être limitative. Au lieu de cela, la portée de la présente invention sera établie par les revendications annexées.
[0028] Afin de fournir une compréhension claire et cohérente des termes utilisés dans la présente description, un certain nombre de définitions sont fournies ci-dessous. En outre, sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques tels qu’utilisés ici ont la même signification que celle couramment comprise dans le domaine technique auquel se rapporte l’invention.
[0029] Tel qu’utilisé dans ce document, le terme « poudre métallique » désigne un métal sous forme de poudre. Il peut être sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide- solide. Par exemple, le terme « poudre de lithium métallique » désigne le lithium métallique sous forme de poudre. Les particules constituant la poudre peuvent être de forme généralement sphérique. Les particules peuvent avoir un diamètre de l’ordre d’environ 0.5-100 pm. Dans le texte de la présente demande, les termes « poudre » et « aérosol » sont utilisés de façon interchangeable. En particulier, les termes « poudre de lithium métallique » et « aérosol de lithium métallique » sont utilisés de façon interchangeable.
[0030] Tel qu’utilisé dans ce document, les termes suivants sont utilisés de façon interchangeable : « pulvérisateur », « atomiseur », « tamis vibrant », « nébuliseur ». Chacun de ces termes désigne un élément par lequel la poudre métallique est produite. Et tel qu’indiqué ci-dessus, la poudre métallique ou métal sous forme de poudre peut également être sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide-solide.
[0031] Les inventeurs ont conçu et mis en œuvre un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion, par exemple en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux avec un point de fusion en-dessous de 450°C. Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, évitant ainsi le besoin de la transporter et/ou l’entreposer. Les inventeurs ont également conçu et réalisé une dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique selon l’invention.
[0032] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en un produit et un procédé d’atomisation du lithium métallique liquide pour produire un aérosol liquide ou solide en atmosphère inerte, réactive, ou sous vide (Figure 1). Le lithium métallique liquide est pulvérisé, à la demande, à l’aide d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée et qui utilise un procédé ultrasonique pour former des microgouttelettes sphériques. Celles-ci présentent une réactivité électrochimique élevée étant donné que leur surface est libre de tout contaminant (oxydes, nitrures, carbonates, etc.).
[0033] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en un procédé de récupération électrostatique des gouttelettes liquides ou solides. L’application d’un haut voltage entre le dispositif de pulvérisation ultrasonique et une cible produit un champ électrique intense qui dirige les particules chargées négativement (-) vers la cible chargée positivement (+). Le procédé permet ainsi de récupérer les particules fugitives et les diriger efficacement vers la cible de dépôt. Les particules peuvent être captées dans un précipitateur électrostatique ou pulvérisées directement sur la surface d’une électrode durant sa fabrication.
[0034] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudre de lithium recueillie est transférée dans un solvant liquide non polaire afin de former une suspension liquide pouvant être appliquée sur une électrode durant sa fabrication.
[0035] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en une source de lithium « indépendante » pouvant être utilisée dans la fabrication d’électrode de piles lithium-ion (anode ou cathode) ou lithium « tout solide ». Les particules de lithium peuvent être utilisées dans un mélange d’électrode (matériau actif, solvant, polymère, additifs), ou pulvérisées directement, ou dans une suspension à la surface d’une électrode solide. Selon un aspect de l’invention, les électrodes sont ensuite activées thermiquement pour permettre la diffusion du lithium dans les matériaux. Selon un autre aspect, les électrodes sont calandrées à l’aide de rouleaux qui peuvent être chauffants ou non-chauffants. Selon un autre aspect, on applique une couche d’un agent lithiophile sur la surface de l’électrode solide avant la pulvérisation avec la poudre de lithium métallique. L’agent lithiophile peut comprendre Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, ou leurs oxydes, ou un fluorure métallique, ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre aspect, dépendamment de la nature du substrat d’électrode, une couche protectrice peut être appliquée sur le substrat d’électrode avant l’application de la couche lithiophile afin de prévenir des réactions indésirables entre le substrat d’électrode et la couche de lithium métallique. Selon un autre aspect, on effectue la passivation de la surface des particules de lithium à l’aide d’une atmosphère réactive (exemple : Ar/CO2), ou en utilisant un solvant liquide contenant un réactif de modification de surface.
[0036] Selon un mode de réalisation, l’invention fournit une source « indépendante » de lithium métallique permettant l’amélioration des performances des piles au lithium et lithium-ion. L’invention permet la fabrication de poudre de lithium métallique à faible coût, et permet de régler plusieurs problèmes de sécurité quant à l’entreposage, à la manutention, et au transport des matières dangereuses (poudre hydro réactive et pyrophorique) puisqu’elle est produite sur le site, à la demande. Selon un aspect, la poudre de lithium métallique selon l’invention est d'une granulométrie plus petite comparée à celle de poudres généralement produites dans le domaine, et donc plus intéressante pour certaines applications. De plus, puisque la poudre de lithium métallique est incorporée immédiatement durant la fabrication d’électrode, les risques de dégradation de performances électrochimiques dans le temps sont réduits.
[0037] La présente invention se rapporte à un procédé ultrasonique qui utilise un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée. En effet, les inventeurs ont découvert que l’on pouvait produire un aérosol de lithium métallique (solide ou liquide) ou poudre de lithium métallique, par l’utilisation d’un tel dispositif. Dans le procédé selon l’invention, aucun gaz comprimé n’est nécessaire pour générer et transporter l’aérosol (vs. Application « thermal spray »). La poudre de lithium métallique fabriquée est fine, légère, volatile, et fugitive.
[0038] Plusieurs applications de l’invention sont possibles. Quelques-unes sont indiquées ci- dessous.
[0039] Selon un aspect, le procédé de l’invention peut être appliqué, de façon similaire au lithium métallique, à tout métal à bas point de fusion, par exemple un métal ayant un point de fusion en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent par exemple le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux ayant un point de fusion en-dessous de 450°C. Selon un autre aspect, on peut effectuer des codépositions, solides, ou liquides.
[0040] Selon un aspect de l’invention, le dispositif de pulvérisation ultrasonique peut être fixe ou adapté à un système de déplacement XYZ. La cible de dépôt peut être fixe ou mobile sur un système convoyeur ou de type « roll-to-roll ». On fabrique ainsi une « imprimante à lithium » de façon similaire à la technique de fabrication additive.
[0041] Selon un aspect de l’invention, la température du substrat et/ou de son environnement peut être contrôlée afin de déposer une poudre solide, liquide, ou semi solide-liquide.
[0042] Selon un aspect de l’invention, la poudre solide peut être transférée dans un solvant aprotique, un hydrocarbure, une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci. On peut produire ainsi une source indépendante de poudre de lithium métallique.
[0043] Selon un aspect, après dépôt de la poudre de lithium métallique dans un solvant aprotique, un hydrocarbure, une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci, une passivation ou une modification de surface des poudres de lithium peut être effectuée.
[0044] Selon un autre aspect, on peut former un mélange d’électrode que l’on peut épandre sur un collecteur de courant utilisé dans une pile lithium-ion ou une pile au lithium.
[0045] Selon un aspect de l’invention, le produit peut être utilisé comme source indépendante de lithium pour la pré-lithiation de matériaux actifs (graphite, SiOx, Si, Sn, etc.) (voir par exemple US 6,706,447; US 2016/164073; US 2018/261829; US 2019/013513). Selon un autre aspect, on peut pulvériser le lithium directement sur une électrode ou un collecteur de courant ou épandre la poudre en suspension dans un solvant volatil [5-12],
[0046] Selon un aspect de l’invention, on peut utiliser le produit dans un mélange d’électrode et l’appliquer par enduction sur un collecteur de courant (US 2021/280909; US 2020/083518; US 2020/014033).
[0047] Selon un aspect de l’invention, on peut utiliser le produit et la méthode pour appliquer le lithium sur une anode mince (US Appl. No. 16/458,074, US Appl. No. 63/299,247). Selon un autre aspect, on applique au préalable un revêtement lithiophile et au besoin une couche protectrice dépendamment de la nature du substrat de l’anode mince. Ceci améliore la qualité du dépôt de lithium qui s’infiltre à l’intérieur de celui-ci. Cette technique est plus rapide que la technique PVD « sputtering » ou évaporation thermique (EP 285476), ne nécessite pas un procédé sous vide, et la température est moins élevée (200 vs. 600°C) (US 5,522,955; WO 2020/210913). C’est une bonne alternative à la méthode de déposition du lithium à l’état fondu (US 5,169,446; US 3,928,681 , EP 0285476).
[0048] Exemple 1 : Un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée est assemblé afin de mettre en pratique le procédé selon l’invention en rapport au gallium liquide. Le dispositif est composé d’un élément piézoélectrique de forme annulaire (titano-zirconate de plomb PZT) alimenté avec une source de tension sinusoïdale haute fréquence (AV = 108 V, f = 110 kHz), d’une membrane d’une épaisseur de 50 pm en acier inoxydable comportant 772 ouvertures ayant un diamètre d’environ 7 pm distancées de 90 pm (Figure 2) et d’un réservoir de gallium liquide chauffé à 50°C. Le dispositif est installé sous une hotte de laboratoire à l’air ambiant (20°C). L’élément piézoélectrique engendre la vibration de la membrane perforée en acier inoxydable à une fréquence qui correspond aux ondes ultrasonores et provoque l’éjection de gallium liquide à travers les orifices de 7 pm. Les jets de gallium liquide se brisent en fines gouttelettes sphériques, formant un aérosol liquide dans l’air qui se solidifie au contact de l’air à température ambiante pour former une poudre ayant une taille de particules moyenne directement proportionnelle au diamètre des orifices (environ 10 pm). La Figure 3 présente la poudre de gallium obtenue.
[0049] Example 2 : On utilise le dispositif de pulvérisation ultrasonique de l’Exemple 1 (Figure 4), mais on le place dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon purifié (H2O < 0,1 ppm, O2 < 0,1 ppm et N2 < 0,1 ppm) (1). La température de l’argon dans la boîte à gants est maintenue à 20°C. On utilise cette fois-ci du lithium de grade batterie que l’on fait fondre (5) à 220°C dans le réservoir chauffé (2). Le bâti de ce dernier est conçu en acier inoxydable 316 L et sa température est contrôlée à l’aide d’une cartouche chauffante et d’un thermocouple. Ce système fournit en lithium liquide la membrane perforée (4). Ce dispositif ultrasonique à membrane perforée contrôle la température du procédé ultrasonique à 220°C. À l’aide de la vibration ultrasonique fournie par le piézoélectrique ou sonotrode (3), on produit un aérosol de lithium liquide (6) qui se solidifie rapidement au contact de l’argon à température ambiante. La poudre de lithium est recueillie sur le substrat (7). Cet essai a produit des particules sphériques avec un diamètre entre 0,5 et 25 pm avec une moyenne de 7,5 pm. Des analyses EDS montrent une surface libre de toute contamination mesurable. La Figure 1 présente la poudre de lithium métallique obtenue.
[0050] Exemple 3 : Un dispositif utilisant une sonotrode ultrasonique fut employé pour générer l’onde ultrasonore nécessaire pour pulvériser du lithium liquide au travers d’un tamis afin de produire des poudres de lithium. La Figure 5 présente un schéma du montage au tamis vibrant qui a été employé dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon purifié tel que pour l’Exemple 2 (1). La sonotrode (3) utilisée est fabriquée en titane (Ti-6AI-4V) et a une fréquence d’oscillation sinusoïdale de 20 kHz. Cent cinquante grammes (150 g) de lithium liquide (5) sont chauffés à 220°C dans un cylindre en acier inoxydable 316L (2). Un contrôleur régule la température de l’élément chauffant résistif à l’aide d’un thermocouple immergé dans le lithium liquide (5). Un tamis tissé en acier inoxydable ayant des ouvertures d’environ 25 pm (500 mesh) (4) sert à maintenir le lithium dans la partie supérieure du montage. La chambre de pulvérisation est également conçue en acier inoxydable 316 L. Un feuillard (7) a été placé au fond de la chambre pour recueillir les particules/gouttelettes (6) de lithium. Un filtre de 0,5 pm en acier inoxydable 316 L est installé sur la chambre de pulvérisation afin de minimiser la différence de pression avec celle de la boîte à gants. La sonotrode (3) est immergée dans le lithium liquide et est placée à une faible distance (environ 3 mm) du tamis (4). La sonotrode (3) peut être en contact ou distancée du tamis (4). La Figure 7 présente une micrographie électronique des particules sphériques de lithium qui ont été produites par cet essai. La distribution granulométrique présentée montre que les particules ont un diamètre entre environ 10 et 80 pm avec une moyenne d’environ 42 pm. Les deux modes d’opération ci-dessous ont été testés.
• Exemple 3A : La sonotrode (3) est immergée dans le lithium liquide et placée à une distance d’environ 3 mm du tamis (4). La Figure 7 présente une micrographie électronique des particules sphériques de lithium qui ont été produites. La distribution granulométrique présentée montre que les particules ont un diamètre entre 10 et 80 pm avec une moyenne d’environ 42 pm.
• Exemple 3B : Le même dispositif est utilisé. La sonotrode (3) est en contact avec le tamis (4). Une poudre similaire à celle obtenue à l’Exemple 3A est obtenue.
[0051] Exemple 4 : Afin d’effectuer un revêtement, une pulvérisation sur un feuillard (7) préchauffé a été effectuée. Les conditions de l’essai sont les mêmes que pour l’Exemple 3A. Les particules ont été projetées sur un feuillard en cuivre (7) de 60 cm2 ayant une épaisseur de 5 pm. Ce dernier est recouvert d’une couche protectrice de nickel électrolytique (environ 0,5 pm d’épaisseur) et d’une couche lithiophile d’étain (environ 40 nm d’épaisseur). Le feuillard est situé à une distance d’environ 65 mm du tamis (4). Ce dernier a été placé au fond de la chambre de pulvérisation (Figure 5) et a été préchauffé à 230°C par un élément chauffant. Les poudres de lithium produites ont interagi avec la couche lithiophilique d’étain en surface pour former une couche de lithium sur le feuillard (7).
[0052] Exemple 5 : La possibilité d’effectuer une projection à l’état liquide sur un feuillard semblable à celui employé à l’Exemple 4 a également été testée. En employant le montage et les conditions générales de l’Exemple 3 et l’Exemple 4, sauf que la distance entre le tamis vibrant (4) et le feuillard (7) a été réduite à environ 10 mm. Se faisant, les gouttelettes se sont déposées directement sur le feuillard (7) avant qu’elles ne se soient solidifiées. Chacune des gouttelettes mouillait bien la surface du feuillard (7). Or, un revêtement à l’état liquide (de type projection) a donc été réalisé.
[0053] Exemple 6 : Dans le but de démontrer la faisabilité de faciliter le transfert de la poudre de lithium vers la prochaine étape de son utilisation, une pulvérisation a été directement effectuée dans un solvant inerte envers le lithium (toluène) afin d’obtenir une suspension de la poudre de lithium. L’essai a été effectué en boîte à gants sous une atmosphère d’argon purifié avec les mêmes conditions et équipements présentés à l’Exemple 2; à la distinction que la chambre de pulvérisation était un bêcher de 250 ml contenant 30 ml de toluène préalablement déshydraté avec un tamis moléculaire afin d’obtenir une concentration en eau inférieure à 10 ppm. À la suite d’une agitation, nous obtenons une dispersion de poudres de lithium dans un solvant (Figure 8) qui se sépare rapidement.
[0054] Exemple 7 : Une passivation partielle du lithium avec du distéarate de polyoxyethylène d’une masse moléculaire de 200 (POE-200) a été effectuée. Celle-ci permet de diminuer la réactivité de la poudre lors de son exposition en chambre anhydre et d’en faciliter la manipulation. Les particules de lithium ont été placées dans une solution de 1%wt. de POE- 200 dans du toluène préalablement déshydraté avec un tamis moléculaire (H2O < 10 ppm). Il a été observé que la présence du POE permet de mieux disperser les particules de lithium dans le solvant et de diminuer la vitesse de séparation des phases liquide-solide. Par la suite, 4 ml de cette solution ainsi que de la suspension originale (Exemple 6) ont été déposés dans des nacelles en aluminium et séchées à 20°C pendant 12 heures en boîte à gants avec argon purifié (H2O < 0,1 ppm, O2 < 0,1 ppm, et N2 < 0,1 ppm). Ces deux nacelles ont été transférées en salle anhydre (Point de rosée de -47°C) et placées dans une chambre à atmosphère contrôlée comprenant une solution aqueuse saturée de KOH qui permet de maintenir l’atmosphère du montage à un point de rosée avoisinant les -15°C. Les nacelles ont été pesées au cours du temps afin de déterminer leur gain de masse. La poudre de lithium non protégée montre un gain en poids de plus de 50% par rapport à la poudre de lithium qui a eu le traitement avec la solution de POE. Le gain de masse est lié à la formation d’hydroxyde de lithium. La présence de ce composé a été confirmée à l’aide d’une analyse de diffraction des rayons X (DRX) des poudres après leur exposition.
[0055] Se référant à la Figure 5, une représentation schématique du dispositif ultrasonique comprenant une membrane vibrante perforée et utilisant une sonotrode pour la génération de vibrations ultrasoniques qui sont transmises à la membrane par l’entremise du liquide. Contenu dans une enceinte avec une atmosphère inerte, réactive, ou sous vide partiel (1), la sonotrode (3) est plongée dans le lithium liquide (ou autres métaux ou alliages) (5) contenu dans un récipient (2) comprenant une membrane perforée (4). Le montage produit un aérosol/de gouttelettes/de poudres (6) qui sont recueillis sur un substrat (7).
[0056] Se référant à la Figure 6, une représentation schématique du dispositif ultrasonique comprenant une membrane vibrante perforée et utilisant une sonotrode/piézoélectrique pour générer la vibration ultrasonique qui pulvérise le lithium (ou autres métaux ou alliages). Contenu dans une enceinte avec une atmosphère inerte, réactive, ou sous vide partiel (1), l’extrémité de la sonotrode (3) est percée (4) et alimentée en lithium liquide (5). Le montage produit un aérosol/de gouttelettes/de poudres (6) qui sont recueillis sur un substrat (7).
[0057] Bien que la présente invention soit décrite en référence à des modes de réalisation préférentiels, il est entendu que la présente description ne se réfère qu’à des modes de réalisation préférentiels et ne doit pas être considérée comme limitant la portée de l'invention qui comprend différentes mises en œuvre telles que définies dans les revendications ci-après. Il est entendu que plusieurs variations, modifications, usages, et adaptations peuvent se greffer aux dites mises en œuvre. La présente invention vise à couvrir de telles variations, modifications, usages, et adaptations, suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le domaine de l’invention, et qui peut s’appliquer aux éléments mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications ci-après.
[0058] Les revendications ne doivent pas être limitées dans leur portée par les réalisations illustrées dans les exemples, mais doivent recevoir l’interprétation la plus large qui soit conforme à la description dans son ensemble.
[0059] La présente description fait référence à un certain nombre de documents. Le contenu de chacun de ces documents est incorporé dans la présente description par référence dans son intégralité. RÉFÉRENCES
1. Meyer, J.H.C., Some practical aspects of handling lithium metal, in Handling and uses of the alkali metals. 1957, American Chemical Society, p. 9-15.
2. https://livent.com/applications-and-innovation/clear-lab/.
3. TDS, LECTRO® MAX POWDER 100, SLMP®, Livent.
4. Wildi, T. and G. Sybille, Électrotechnique. Quatrième édition ed. 2005, p. 257.
5. Wang, Z., et al., Application of Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP®) in graphite anode - A high efficient prelithiation method for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2014. 260: p. 57-61.
6. Fitch, B. B., et al., An Overview on Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP), an Enabling Material for a New Generation ofLi-lon Batteries. ECS Transactions, 2007. 3(27): p. 15-22.
7. Zhao, H., et al., Toward Practical Application of Functional Conductive Polymer Binder for a High-Energy Lithium-Ion Battery Design. Nano Letters, 2014. 14(11): p. 6704-6710.
8. Ai, G., et al., Scalable process for application of stabilized lithium metal powder in Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2016. 309: p. 33-41.
9. Fan, K., et al., Application of stabilized lithium metal powder and hard carbon in anode of lithium-sulfur battery. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016. 760: p. 80-84.
10. Pan, Q., et al., Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder. Journal of Power Sources, 2017. 347: p. 170-177.
11 . Huang, B., et al., Pre-Lithiating SiO Anodes for Lithium-Ion Batteries by a Simple, Effective, and Controllable Strategy Using Stabilized Lithium Metal Powder. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021. 9(2): p. 648-657.
12. Wang, F., et al., Construction of air-stable pre-lithiated SiOx anodes for next-generation high-energy-density lithium-ion batteries. Cell Reports Physical Science, 2022: p. 100872.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une poudre métallique, dans lequel on induit une vibration ultrasonique à une membrane perforée qui est en contact avec un métal liquide.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal est un métal à bas point de fusion; de préférence le métal a un point de fusion inférieur à environ 450°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal est le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ceux-ci ayant un point de fusion inférieur à environ 450°C; de préférence le métal est le lithium ou un alliage à base de celui-ci.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la poudre métallique préparée est sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide-solide, ou une combinaison de ces formes.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre le dépôt de la poudre métallique préparée directement sur/dans une cible de dépôt.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la cible de dépôt est une enceinte comprenant un liquide, on crée ainsi une suspension de poudre métallique dans le liquide.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le dépôt comprend l’application d’un haut voltage entre un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant la membrane perforée et la cible de dépôt.
9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou un alliage à base de lithium; et la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel une couche d’un agent lithiophile et/ou une couche d’un agent protecteur empêchant des réactions indésirables entre la cible de dépôt et la couche de lithium est appliquée sur la surface de la cible avant le dépôt de la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage comprenant le lithium; de préférence l’agent lithiophile comprend Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, ou un oxyde de ceux-ci, ou un fluorure métallique, ou une combinaison de ceux-ci; de préférence l’agent protecteur est le nickel, le chrome, ou le cobalt.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage à base de lithium déposée est par la suite soumise à un processus d’activation thermique et/ou à un processus de passivation.
12. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou d’un alliage de lithium; et la cible de dépôt est un contenant qui contient un matériau actif d’électrode, un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, une huile minérale, un polymère, ou un additif, ou une combinaison de ceux-ci.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre une étape de mélange de la poudre de lithium métallique obtenue dans un liquide approprié; de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le mélange liquide contenant la poudre de lithium métallique est utilisé dans la fabrication d’électrodes de piles (cathode ou anode) ou d’autres composantes de pile.
15. Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant l’utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée, dans lequel la membrane perforée est en contact avec un métal liquide et la vibration ultrasonique de la membrane perforée est générée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique produisant la poudre métallique qui est recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.
16. Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit un métal liquide dans un récipient associé à un dispositif de pulvérisation ultrasonique, le récipient comprenant une membrane perforée, le métal liquide étant en contant avec la membrane perforée;
(b) on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique, produisant la poudre métallique; et
(c) on recueille la poudre métallique sur/dans une cible de dépôt.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, étant pratiqué sur le site de fabrication d’électrodes de pile/batterie ou autres composantes de pile/batterie; de préférence le procédé est pratiqué dans une enceinte sous atmosphère inerte ou sous vide.
18. Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode ou un piézoélectrique intégré au réservoir, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.
19. Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode adaptée pour être plongée dans le métal liquide, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt, de façon optionnelle la sonotrode est espacée de la membrane perforée, de façon optionnelle la sonotrode est en contact avec la membrane perforée.
20. Poudre métallique obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17; de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 0,5 et 100 pm; de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 1 et 50 pm.
21. Mélange liquide comprenant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17; de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci; de préférence le mélange est une suspension comprenant des particules de lithium.
22. Électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
23. Batterie/pile comprenant une électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
24. Installation pour la fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ.
25. Installation pour la fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ.
26. Installation selon la revendication 24 ou 25, dans laquelle la cible de dépôt est fixe ou mobile; de préférence la cible de dépôt est liée à un système convoyeur ou un système du type « roll-to-roll ».
27. Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
28. Site de fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
29. Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, comprenant l’installation selon l’une quelconque des revendications 24 à 26.
30. Utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique pour la préparation d’une poudre de lithium métallique.
EP23848809.2A 2022-08-05 2023-08-04 Procédé de préparation d'une poudre métallique, et applications Pending EP4565384A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3169823A CA3169823A1 (fr) 2022-08-05 2022-08-05 Poudre de lithium metallique, son procede de preparation et applications
PCT/CA2023/051040 WO2024026567A1 (fr) 2022-08-05 2023-08-04 Procédé de préparation d'une poudre métallique, et applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4565384A1 true EP4565384A1 (fr) 2025-06-11

Family

ID=89722095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23848809.2A Pending EP4565384A1 (fr) 2022-08-05 2023-08-04 Procédé de préparation d'une poudre métallique, et applications

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20260071331A1 (fr)
EP (1) EP4565384A1 (fr)
JP (1) JP2025528644A (fr)
KR (1) KR20250049207A (fr)
CN (1) CN119317500A (fr)
CA (2) CA3169823A1 (fr)
WO (1) WO2024026567A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118207419B (zh) * 2024-03-19 2024-10-22 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 废旧电池有价金属的回收方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2143008T3 (es) * 1995-09-07 2000-05-01 Nanopowders Ind Israel Limited Procedimiento para la produccion de polvo metalico ultrafino de elevada pureza por lixiviacion.
US7588623B2 (en) * 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
CN112404444B (zh) * 2020-11-26 2024-07-26 杭州嘉振超声波科技有限公司 超声波金属制粉设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250049207A (ko) 2025-04-11
CA3258662A1 (fr) 2024-02-08
JP2025528644A (ja) 2025-09-02
CN119317500A (zh) 2025-01-14
US20260071331A1 (en) 2026-03-12
CA3169823A1 (fr) 2024-02-05
WO2024026567A1 (fr) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0963450B1 (fr) Materiaux nanocristallins lixivies, leur fabrication et leurs usages dans le secteur energetique
CA2917038C (fr) Procede de fabrication additive de pieces par fusion ou frittage de particules de poudre(s) au moyen d&#39;un faisceau de haute energie avec des poudres adaptees au couple procede/materiau vise
EP1802783B1 (fr) Procede de revêtement
US11701709B2 (en) Methods for nanofunctionalization of powders, and nanofunctionalized materials produced therefrom
EP4565384A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;une poudre métallique, et applications
EP2763216B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une électrode recouverte de sodium métallique
EP2747916B1 (fr) Procédés de fabrication d&#39;une pièce comprenant de l&#39;aluminium
EP2925470A1 (fr) Procédé de fabrication additive d&#39;une pièce par fusion sélective ou frittage sélectif de lits de poudre à compacité optimisée par faisceau de haute énergie
EP3659193B1 (fr) Matériau nanostructuré et son procédé de préparation
US12269041B2 (en) Spherical composite powder
EP3154903A1 (fr) Procede de preparation de nanofils de silicium
EP0766595A1 (fr) Procede d&#39;atomisation d&#39;un materiau liquide dispersable
EP4128388A1 (fr) Electrode nanoporeuse
EP3362208A1 (fr) Systeme de projection de particules sur un substrat, integrant un reacteur pour la production des particules a projeter
EP0842304B1 (fr) Procede de traitement de dechets contenant un ou des alliages hydrurables en vue de leur recyclage
Samarasekera et al. Flower-like Na2O nanotip synthesis via femtosecond laser ablation of glass
EP3964305A1 (fr) Procede d&#39;interconnexion de composants d&#39;un systeme electronique par frittage
JP2000336408A (ja) 積層セラミックコンデンサー電極用ニッケル粉末の製造方法および製造装置
FR2917732A1 (fr) Nouveaux materiaux comprenant des elements du groupe 14
MX2011011550A (es) Esquema hibrido in-situ de plasma/laser.
Munao et al. Synthesis of Silicon Nano-particles for Thin Film Electrodes Preparation
FR3075826A1 (fr) Procede de fabrication incorporant des particules a base de silicium
KR20170067685A (ko) 고성능 전극, 재료 및 이의 전구체

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20241119

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: UPC_APP_2711_4565384/2025

Effective date: 20250807

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)